CN1832938A - N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的式(I)的N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物,其中CKE、W、X、Y和Z具有说明书中所述的含义,涉及它们的多种制造方法和用于其制备的中间体产物并涉及将它们用作杀虫剂和/或除草剂和/或杀微生物剂的用途。本发明还涉及包含N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物和提高作物相容性化合物的选择性除草剂。

Description

N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物
技术领域
本发明涉及新的N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物,涉及它们的多种制造方法并涉及将它们用作杀虫剂和/或除草剂和/或杀微生物剂的用途。
此外,本发明还涉及新的包括N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物和至少一种提高作物相容性的化合物的选择性除草活性化合物组合,该组合对于选择性防治多种有用植物作物中的杂草具有特别好的效果。
背景技术
3-酰基吡咯烷-2,4-二酮类化合物的药物活性已有描述(S.Suzuki etal.Chem.Pharm.Bull. 15 1120(1967)。此外,R.Schmierer和H.Mildenberger合成出了N-苯基吡咯烷-2,4-二酮类化合物(Liebigs Ann.Chem. 1985,1095)。上述化合物的生物活性还未有描述。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公开了类似结构的化合物(3-芳基吡咯烷-2,4-二酮),但其中没有公开除草、杀虫或杀螨活性。已公开了具有除草、杀虫或杀螨活性的未取代的二环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-355 599,EP-A-415 211和JP-A-12-053 670)和取代的单环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442077)。
也已公开了多环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-442 073)和1H-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-A-456 063,EP-A-521 334,EP-A-596298,EP-A-613 884,EP-A-613 885,WO 94/01 997,WO 95/26 954,WO 95/20 572,EP-A-0 668 267,WO 96/25 395,WO 96/35 664,WO97/01 535,WO 97/02 243,WO 97/36 868,WO 97/43275,WO 98/05638,WO 98/06721,WO 98/25928,WO 99/16748,WO 99/24437,WO99/43649,WO 99/48869,WO 99/55673,WO 01/17972,WO 01/23354,WO 01/74770,WO 03/062244,DE-A-10 231 333和DE-A-10 239 479)。
已知某些取代的Δ3-二氢呋喃-2-酮衍生物具有除草活性(参见DE-A-4 014 420)。用作原料的特窗酸衍生物(例如,3-(2-甲基苯基)-4-羟基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮)的合成已描述在DE-A-4 014 420中。类似结构的化合物已知于出版物Campbell et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1985,(8)1567-76中,但没有杀虫和/或杀螨活性。此外,具有除草、杀螨和杀虫活性的3-芳基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物已知于EP-A-528 156,EP-A-0 647 637,WO 95/26 345,WO 96/20 196,WO96/25 395,WO 96/35 664,WO 97/01 535,WO 97/02 243,WO 97/36868,WO 98/05638,WO 98/25928,WO 99/16748,WO 99/43649,WO99/48869,WO 99/55673,WO 01/17972,WO 01/23354,WO 01/74770,WO 03/062244和DE-A-10 239 479。3-芳基-Δ3-二氢噻吩酮(thiophenone)衍生物也是已知的(WO 95/26 345,96/25 395,WO 97/01535,WO 97/02 243,WO 97/36 868,WO 98/05638,WO 98/25928,WO 99/16748,WO 99/43649,WO 99/48869,WO 99/55673,WO01/17972,WO 01/23354,WO 01/74770和WO 03/062244)。
某些在苯基环上未取代的苯基吡喃酮衍生物是已知的(参见,A.M.Chirazi,T.Kappe和E.Ziegler,Arch.Pharm.309,558(1976)和K.-H.Boltze和K.Heidenbluth,Chem.Ber. 91,2849),但上述化合物作为杀虫剂的可能用途没有述及。在苯基环上取代的且具有除草、杀螨和杀虫活性的苯基吡喃酮衍生物描述在EP-A-588 137,WO96/25395,WO 96/35 664,WO 97/01 535,WO 97/02 243,WO 97/16 436,WO 97/19 941,WO 97/36 868,WO 98/05638,WO 99/43649,WO99/48869,WO 99/55673,WO 01/17972,WO 01/74770和WO 03/062244中。
某些在苯基环上未取代的5-苯基-1,3-噻嗪衍生物是已知的(参见,E.Ziegler和E。Steiner,Monatsh.95,147(1964),R.Ketcham,T.Kappe和E.Ziegler,J.Heterocycl.Chem.10,223(1973)),但上述化合物作为杀虫剂的可能用途没有述及。在苯基环上取代的且具有除草、杀螨和杀虫活性的5-苯基-1,3-噻嗪衍生物描述在WO 94/14 785,WO96/02 539,WO 96/35 664,WO 97/01 535,WO 97/02 243,WO 97/02243,WO 97/36 868,WO 99/05638,WO 99/43649,WO 99/48869,WO 99/55673,WO 01/17972,WO 01/74770和WO 03/062244中。
已知某些取代的2-芳基环戊烷二酮类化合物具有除草和杀螨活性(参见,例如,US-4 283 348;4 338 122;4 436 666;4 526 723;4 551547;4 632 698;WO 96/01 798;WO 96/03 366;WO 97/14 667以及WO 98/39281,WO 99/43649,WO 99/48869,WO 99/55673,WO01/17972,WO 01/74770和WO 03/062244)。而且,具有类似结构的化合物也是已知的;3-羟基-5,5-二甲基-2-苯基环戊-2-烯-1-酮已知于公开物Micklefield et al.,Tetrahedron,(1992),7519-26,和天然产物involutin(-)-顺式-5-(3,4-二羟基苯基)-3,4-二羟基-2-(4-羟基苯基)环戊-2-烯酮已知于公开物Edwards et al.,J.Chem.Soc.S,(1967),405-9。杀虫或杀螨活性没有描述。此外,2-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-茚满二酮已知于公开物J.Economic Entomology, 66,(1973),584和德国专利公开说明书DE-A 2 361 084,并且述及其除草和杀螨活性。
已知某些取代的2-芳基环己烷二酮类化合物具有除草和杀螨活性(US-4 175 135,4 209 432,4 256 657,4 256 658,4 256 659,4 257 858,4 283 348,4 303 669,4 351 666,4 409 153,4 436 666,4 526 723,4 613617,4 659 372,DE-A 2 813 341以及Wheeler,T.N.,J.Org.Chem. 44,4906(1979),WO 99/43649,WO 99/48869,WO 99/55673,WO01/17972、WO 01/74770和WO 03/062244)。
已知某些取代的4-芳基吡唑烷-3,5-二酮类化合物具有杀螨、杀虫和除草活性(参见,例如,WO 92/16 510,EP-A-508 126,WO 96/11 574,WO96/21 652,WO 99/43649,WO 99/47525,WO 99/48869,WO99/55673,WO 01/17 351,WO 01/17 352,WO 01/17 353,WO 01/17972,WO 01/17 973,WO 03/028446和WO 03/062244)。
然而,上述化合物的活性和/或活性谱,特别是在低使用剂量和浓度下并不总是完全令人满意的。而且,植物对上述化合物的耐受性也不总是足够的。
发明内容
我们现已发现了新的式(I)的化合物
Figure A20048002275100461
其中
X代表卤素、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯基氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基氧基、硝基、氰基或在每种情况下任选取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基烷氧基或苯基烷硫基,
W和Y彼此独立地代表氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯基氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基氧基、硝基或氰基,
Z代表在每种情况下通过氮原子与苯基环相连且可被一个或两个羰基间断的任选饱和或不饱和、任选取代的杂环。
CKE代表如下基团之一
Figure A20048002275100462
其中
A代表氢,代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基,任选至少一个环原子被杂原子代替的饱和或不饱和、任选取代的环烷基,或在每种情况下任选被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氰基或硝基取代的芳基、芳基烷基或杂芳基,
B代表氢、烷基或烷氧基烷基,或
A和B与连接它们的碳原子一起代表任选含至少一个杂原子的饱和或不饱和、未取代或取代的环,
D代表氢或代表任选取代的基团,其选自烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、其中任选一个或多个环原子被杂原子代替的饱和或不饱和环烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基烷基或杂芳基,或
A和D与连接它们的原子一起代表任选含至少一个(在CKE=8的情况下为其他)杂原子且A、D部分未取代或取代的饱和或不饱和环,或
A和Q1一起代表任选被卤素或羟基取代的链烯二基或被在每种情况下任选取代的烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、苄氧基或芳基取代的烷烃二基或链烯二基,或
Q1代表氢或烷基,
Q2、Q4、Q5和Q6彼此独立地代表氢或烷基,
Q3代表氢,在每种情况下任选取代的烷基、烷氧基烷基、烷硫基烷基,任选取代的环烷基(其中任选一个亚甲基被氧或硫代替)或任选取代的苯基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表任选含杂原子的饱和或不饱和、未取代或取代的环,
G代表氢(a)或代表如下基团之一
Figure A20048002275100482
E(f)或
Figure A20048002275100483
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,
R1代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基或任选被卤素、烷基或烷氧基取代且可被至少一个杂原子间断的环烷基,在每种情况下任选取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳基氧基烷基,
R2代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或代表在每种情况下任选取代的环烷基、苯基或苄基,
R3,R4和R5彼此独立地代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基,烷氧基,烷氨基,二烷基氨基,烷硫基,链烯基硫基、环烷基硫基和代表在每种情况下任选取代的苯基,苄基,苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢,在每种情况下任选被卤素取代的烷基,环烷基,链烯基,烷氧基,烷氧基烷基,代表任选取代的苯基,代表任选取代的苄基,或与连接它们的N原子一起代表任选被氧或硫中断的环。
尤其是,根据取代基的性质,式(I)化合物可以是几何异构体和/或光学异构体或不同组成的异构体混合物,可任选以常规方式分离上述异构体混合物。本发明提供了纯异构体和异构体混合物,其制备和应用以及含有它们的组合物。可是,在下文中为简单起见,式(I)化合物一般既涉及其纯化合物,且任选也涉及其不同比例的异构体化合物的混合物。
当基团CKE取(1)至(8)的不同含义时,得到下述主要结构(I-1)至(I-8):
其中
A、B、D、G、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义。
如果CKE代表基团(1),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-1-a)至(I-1-g):
其中
A、B、D、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
如果CKE代表基团(2),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-2-a)至(I-2-g):
Figure A20048002275100511
Figure A20048002275100521
其中
A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
如果CKE代表基团(3),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-3-a)至(I-3-g):
Figure A20048002275100522
Figure A20048002275100531
其中
A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
根据取代基G的位置,式(I-4)化合物可以式(I-4-A)和(I-4-B)的两种异构体形式存在,
这是用式(I-4)中的虚线表示的。
式(I-4-A)和(I-4-B)的化合物既可以以混合物形式存在,也可以以其纯异构体形式存在。式(I-4-A)和(I-4-B)的化合物的混合物任选通过物理方法如色谱法以本身已知的方式分离。
为清晰起见,下文中在每种情况下仅表示出一种可能的异构体。但这并不排除任选以异构体混合物形式或各种情况中以另一异构体形式存在的化合物。
如果CKE代表基团(4),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-4-a)至(I-4-g):
Figure A20048002275100541
Figure A20048002275100551
其中
A、D、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
如果CKE代表基团(5),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-5-a)至(I-5-g):
Figure A20048002275100552
Figure A20048002275100561
其中
A、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
根据取代基G的位置,式(I-6)化合物可以式(I-6-A)和(I-6-B)的两种异构体形式存在,
这是用式(I)中的虚线表示的。
式(I-6-A)和(I-6-B)的化合物既可以以混合物形式存在,也可以以其纯异构体形式存在。式(I-6-A)和(I-6-B)的化合物的混合物任选通过物理方法如色谱法分离。
为清晰起见,下文中在每种情况下仅表示出一种可能的异构体。但这并不排除任选以异构体混合物形式或在各种情况中以另一异构体形式存在的化合物。
当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时,得到下述主要结构(I-6-a)至(I-6-g):
Figure A20048002275100571
其中
A、B、Q1、Q2、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
根据取代基G的位置,式(I-7)的化合物可以式(I-7-A)和(I-7-B)的两种异构体形式存在,这是用式(I-7)中的虚线表示的。
Figure A20048002275100582
式(I-7-A)和(I-7-B)的化合物既可以以混合物形式存在,也可以以其纯异构体形式存在。式(I-7-A)和(I-7-B)的化合物的混合物任选通过物理方法如色谱法分离。
为清晰起见,下文中在每种情况下仅表示出一种可能的异构体。
但这并不排除任选以异构体混合物形式或在各种情况中以另一异构体形式存在的化合物。
当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时,得到下述主要结构(I-7-a)至(I-7-g):
Figure A20048002275100591
Figure A20048002275100601
其中
A、B、E、L、M、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
根据取代基G的位置,式(I-8)的化合物可以式(I-8-A)和(I-8-B)的两种异构体形式存在,
这是用式(I-8)中的虚线表示的。
式(I-8-A)和(I-8-B)的化合物既可以以混合物形式存在,也可以以其纯异构体形式存在。式(I-8-A)和(I-8-B)的化合物的混合物任选通过物理方法如色谱法以本身已知的方式分离。
为清晰起见,下文中在每种情况下仅表示出一种可能的异构体。但这并不排除任选以异构体混合物形式或在各种情况中以另一异构体形式存在的化合物。
如果Het代表基团(8),当基团G取(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的不同含义时得到下述主要结构(I-8-a)至(I-8-g):
其中
A、D、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
而且,已发现式(I)的新化合物可通过下述方法之一获得:
(A)式(I-1-a)的取代的3-(N-杂环基)苯基吡咯烷-2,4-二酮或其烯醇类化合物
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(II)的N-酰基氨基酸酯
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
R8代表烷基(优选C1-C6-烷基),
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应得到的。
(B)而且,已发现式(I-2-a)的取代的3-(N-杂环基)苯基-4-羟基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(III)的羧酸酯
Figure A20048002275100632
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应得到的。
(C)而且,已发现式(I-3-a)的取代的3-(N-杂环基)苯基-4-羟基-Δ3-二氢噻吩酮衍生物
Figure A20048002275100633
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(IV)的β-酮基羧酸酯
Figure A20048002275100641
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义和
V代表氢、卤素、烷基(优选C1-C6-烷基)或烷氧基(优选C1-C8-烷氧基),
任选在稀释剂的存在下和在酸的存在下发生分子内环化反应得到的。
(D)而且,已发现新的式(I-4-a)的取代的3-(N-杂环基)苯基吡喃酮衍生物
Figure A20048002275100642
其中
A、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(V)的羰基化合物
Figure A20048002275100643
其中
A和D具有上述含义,
或其式(Va)的甲硅烷基烯醇醚
Figure A20048002275100651
其中
A、D和R8具有上述含义,
与式(VI)的乙烯酮酸卤化物
Figure A20048002275100652
其中
W、X、Y和Z具有上述含义和
Hal代表卤素(优选氯或溴),
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应得到的。
而且,已发现
(E)新的式(I-5-a)的取代的2-(N-杂环基)苯基-1,3-噻嗪衍生物
Figure A20048002275100653
其中
A、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(VII)的硫代酰胺
其中
A具有上述含义,
与式(VI)的乙烯酮酸卤化物
Figure A20048002275100661
其中
Hal、W、X、Y和Z具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应得到的。
而且,已发现
(F)式(I-6-a)的化合物
Figure A20048002275100662
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(VIII)的酮基羧酸酯
Figure A20048002275100663
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义和
R8代表烷基(优选C1-C8-烷基),
任选在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内环化反应得到的。
而且,已发现
(G)式(I-7-a)的化合物
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(IX)的6-芳基-5-酮基己酸酯
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
R8代表烷基(优选C1-C6-烷基),
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应得到的。
(H)而且,已发现式(I-8-a)的化合物
Figure A20048002275100681
其中
A、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
是通过使式(X)的化合物
其中
A和D具有上述含义,
α)与式(VI)的化合物
其中
Hal、W、X、Y和Z具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应得到的,或
β)与式(XI)的化合物
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
和U代表NH2或O-R8
其中R8具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在碱的存在下反应得到的,或
γ)与式(XII)的化合物
其中
A、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在碱的存在下反应得到的。
而且,已发现
(I)上述式(I-1-b)至(I-8-b)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R1、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与
(α)式(XIII)的酰卤化合物
Figure A20048002275100692
其中
R1具有上述含义,和
Hal代表卤素(优选氯或溴)
(β)式(XIV)的羧酸酐
                R1-CO-O-CO-R1                (XIV)
其中
R1具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的;
(J)上述式(I-1-c)至(I-8-c)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R2、M、W、X、Y和Z具有上述含义和L代表氧,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XV)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯
                    R2-M-CO-Cl                    (XV)
其中
R2和M具有上述含义
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的;
(K)上述式(I-1-c)至(I-8-c)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R2、M、W、X、Y和Z具有上述含义和L代表硫,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVI)的氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯
其中
M和R2具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的;
(L)上述式(I-1-d)至(I-8-d)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R3、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVII)的磺酰氯
                R3-SO2-Cl                        (XVII)
其中
R3具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的,
(M)上述式(I-1-e)至(I-8-e)的化合物,其中A、B、D、L、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R4、R5、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVIII)的磷化合物
其中
L、R4和R5具有上述含义,和
Hal代表卤素(优选氯或溴),
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的,
(N)上述式(I-1-f)至(I-8-f)的化合物,其中A、B、D、E、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XIX)或(XX)的金属化合物或胺化合物
            Me(OR10)t    (XIX)
Figure A20048002275100712
其中
Me代表一价或二价金属(优选碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁或钙),
t代表数值1或2和
R10、R11、R12彼此独立地代表氢或烷基(优选C1-C8-烷基),
任选在稀释剂的存在下反应得到的,
(O)上述式(I-1-g)至(I-8-g)的化合物,其中A、B、D、L、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R6、R7、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与
(α)式(XXI)的异氰酸酯或异硫氰酸酯
             R6-N=C=L                (XXI)
其中
R6和L具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在催化剂的存在下反应得到的,
(β)式(XXII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯
Figure A20048002275100721
其中
L、R6和R7具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应得到的,
(P)上述式(I-1)至(I-8)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,是通过使式(I-1‘)至(I-8‘)的化合物
其中A、B、D、G、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X和Y具有上述含义和
Z‘代表氯、溴、碘,优选溴,
与式(XXIII)的NH-杂环
                H-Z                (XXIII)
其中
Z具有上述含义,
在溶剂、碱和催化剂的存在下反应得到的,其中作为催化剂特别为亚铜(I)盐。
而且,已发现新的式(I)的化合物作为农药具有很高的活性,优选作为杀虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂和/或杀真菌剂。
令人吃惊地发现,当与下述提高作物相容性的化合物(安全剂/解毒剂)联合使用时,某些取代的环酮烯醇非常适合于保护作物免受伤害,特别是优选用作选择性防治有用作物中有害植物的广谱复配制剂,所述有用作物例如为谷类作物,以及玉米、大豆和水稻。
本发明也提供了包含有效量的活性化合物组合作为组分的选择性除草组合物,该组合物包括:
(a‘)至少一种式(I)的取代的环酮烯醇,其中CKE、W、X、Y和Z具有上述含义,
(b‘)选自下组化合物的至少一种提高作物相容性的化合物:
4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(AD-67,MON-4660),1-二氯乙酰基-六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮(dicyclonon,BAS-145138),4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪(解草酮),5-氯喹啉-8-氧基乙酸(1-甲基己基酯)(喹氧乙酸,参照在EP-A-86750,EP-A-94349,EP-A-191736,EP-A-492366中的相关化合物),3-(2-氯苄基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(cumyluron),α-(氰基甲氧亚氨基)苯基乙腈(抑害腈),2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-(4-甲基苯基)脲(Daimuron,香草隆),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏),哌啶-1-硫代羧酸(S-1-甲基1-苯基乙基酯)(哌草丹),2,2-二氯-N-(2-氧代-2-(2-丙烯基氨基)乙基)-N-(2-丙烯基)-乙酰胺(解草烯),2,2-二氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺(抑害胺),4,6-二氯-2-苯基嘧啶(解草啶),1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(解草唑,也参照在EP-A-174562和EP-A-346620中的相关化合物),2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸苯基甲基酯(解草胺),4-氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧基)-α-三氟苯乙酮肟(肟草胺),3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷(解草呋,MON-13900),4,5-二氢-5,5-二苯基-3-异噁唑羧酸乙酯(isoxadifen-ethyl-参照在WO-A-95/07897中的相关化合物),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧羰基)乙基酯(lactidichlor),(4-氯-o-甲苯基氧基)乙酸(2甲4氯),2-(4-氯-o-甲苯基氧基)丙酸(2甲4氯丙酸),1-(2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-5-甲基-1H-吡唑-3,5-二羧酸二乙酯(吡咯二酸二乙酯-参照在WO-A-91/07874中的相关化合物),2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环(解草烷),1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸2-丙烯酯(MG-838),1,8-萘二甲酸酐,α-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧亚氨基)苯基乙腈(解草腈),2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292),3-二氯乙酰基-2,2-二甲基噁唑烷(R-28725),3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷(R-29148),4-(4-氯-o-甲苯基)丁酸,4-(4-氯苯氧基)丁酸(butters_ure),二苯基甲氧基乙酸,二苯基甲氧基乙酸甲酯,二苯基甲氧基乙酸乙酯,1-(2-氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸甲酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)-1H-吡唑-3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯(参照在EP-A-269806和EP-A-333131中的相关化合物),5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯,5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯,5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(参照WO-A-91/08202中的相关化合物),5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(1,3-二甲基丁-1-基)酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸4-烯丙基氧基-丁酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(1-烯丙基氧基-丙-2-基)酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-乙酸甲酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸乙酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-乙酸烯丙基酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(2-氧代-丙-1-基酯),5-氯喹啉-8-氧基-丙二酸二乙酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-丙二酸二烯丙酯,5-氯喹啉-8-氧基-丙二酸二乙酯(参照在EP-A-582198中的相关化合物),4-羧基苯并二氢吡喃-4-基乙酸(AC-304415,参照EP-A-613618),4-氯苯氧基乙酸,3,3‘-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮,1-溴-4-氯甲基磺酰基苯,1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3-甲基脲(也称为N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺),1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3-甲基脲,1-[4-(N-萘基氨基磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,N-(2-甲氧基-5-甲基-苯甲酰基)-4-(环丙基氨基羰基)苯磺酰胺,
和/或下面通式(IIa)或通式(IIb)或式(IIc)所定义的化合物,
Figure A20048002275100761
其中
n代表0至5之间的数值,
A1代表如下所示的一个二价杂环基团,
Figure A20048002275100762
n代表0至5之间的数值,
A2代表任选被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基羰基取代且具有1或2个碳原子的烷烃二基,
R21代表羟基,巯基,氨基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-烷氨基或二-(C1-C4-烷基)氨基,
R22代表羟基,巯基,氨基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-烷氨基或二-(C1-C4-烷基)氨基,
R23代表在每种情况下任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基,
R24代表氢,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选被氟、氯和/或溴或C1-C4-烷基取代的苯基,
R25代表氢,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C6-烷基,C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选被氟、氯和/或溴或C1-C4-烷基取代的苯基,或与R24一起代表各自任选被C1-C4-烷基、苯基、呋喃基、稠合苯环取代或被两个取代基取代的C3-C6-烷烃二基或C2-C5-氧杂烷烃二基,其中所述两个取代基与连接它们的碳原子一起形成5-或6-元碳环(carboxyclus),
R26代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基或苯基,
R27代表氢,或代表任选被羟基、氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基或三(C1-C4-烷基)甲硅烷基,
R28代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基或苯基,
X1代表硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
X2代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
X3代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
和/或下面通式(IId)或通式(IIe)所定义的化合物:
Figure A20048002275100771
Figure A20048002275100781
其中
n代表0至5之间的数值,
R29代表氢或C1-C4-烷基,
R30代表氢或C1-C4-烷基,
R31代表氢,或代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷氨基或二(C1-C4-烷基)氨基,或代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基,C3-C6-环烷基硫基或C3-C6-环烷基氨基,
R32代表氢,或代表任选被氰基、羟基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基,或代表各自任选被氰基或卤素取代的C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基,或代表任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基,
R33代表氢,或代表任选被氰基、羟基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基,或代表各自任选被氰基或卤素取代的C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基,或代表任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基,或代表任选被硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基取代的苯基,或与R32一起代表各自任选被C1-C4-烷基取代的C2-C6-烷烃二基或C2-C5-氧杂烷烃二基,
X4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,和
X5代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基。
式(I)给出了本发明化合物的一般性定义。下面例示了本文上述和下述式中列出的基团的优选取代基或基团范围:
X优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-卤代链烯基氧基、硝基、氰基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基,
W和Y彼此独立地优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、硝基或氰基,
Z优选代表通过氮原子与苯基环相连的任选取代的吡唑基、三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并三唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或硫代吗啉基,
CKE优选代表如下基团之一
Figure A20048002275100791
A优选代表氢或代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C12-烷基、C3-C8-链烯基、C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C10-烷硫基-C1-C6-烷基,代表任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C2-卤代烷基或C1-C6-烷氧基一-至三取代且其中任选1个或2个非直接相邻环原子被氧和/或硫代替的C3-C8-环烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基或萘基、具有5至6个环原子的杂芳基(如呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基)、苯基-C1-C6-烷基或萘基-C1-C6-烷基,
B优选代表氢、C1-C12-烷基或C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基,或
A、B与连接它们的碳原子一起优选代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被C1-C8-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、卤素或苯基一-或二取代的饱和C3-C10-环烷基或不饱和C5-C10-环烷基,或
A、B与连接它们的碳原子一起优选代表被任选含1或2个非直接相邻氧和/或硫原子且任选被C1-C4-烷基一-至四取代的亚烷二基或被亚烷二氧基或被亚烷二硫基(dithioyl)取代的C3-C6-环烷基,所述亚烷二基、亚烷二氧基或亚烷二硫基与连接它们的碳原子一起形成另外的五-至八元环或
A、B与连接它们的碳原子一起优选代表C3-C8环烷基或C5-C8环烯基,其中两个取代基一起与其所连接的碳原子代表各自任选被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤素一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C2-C6-烷烃二基、C2-C6-链烯二基或C4-C6-烷烃二烯二基,
D优选代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C12-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基、C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基,代表任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷基一-至三取代且其中任选1个环原子被氧或硫代替的C3-C8-环烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基、具有5或6个环原子的杂芳基(如呋喃基、咪唑基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、吡咯基、噻吩基或三唑基)、苯基-C1-C6-烷基或具有5或6个环原子的杂芳基-C1-C6-烷基(例如呋喃基、咪唑基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、吡咯基、噻吩基或三唑基),或
A和D一起优选代表在每种情况下任选一-至二取代且其中任选一个亚甲基被羰基、氧或硫代替的C3-C6-烷烃二基或C3-C6-链烯二基,和
其中在每种情况下作为取代基包括:
卤素、羟基、巯基或各自任选被卤素一-至三取代的C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C3-C7-环烷基、苯基或苄氧基,或任选被C1-C6-烷基取代或其中任选两个相邻取代基与连接它们的碳原子一起形成另外具有5或6个环原子且可以含氧或硫的饱和或不饱和环(在式(I-1)的化合物的情况下,A和D与连接它们的原子一起代表如下文所述的基团(AD-1至AD-10))或其中任选含下列基团之一的C3-C6-烷烃二基、C3-C6-链烯二基或丁二烯基:
Figure A20048002275100811
Figure A20048002275100812
或者
A和Q1一起优选代表C3-C6-烷烃二基或C4-C6-链烯二基,其各自任选被选自以下的相同或不同取代基一-或二取代:卤素、羟基、各自任选被相同或不同卤素一-至三取代的C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C3-C7-环烷基、各自任选被选自卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基的相同或不同取代基一-至三取代的苄氧基或苯基,而且所述C3-C6-烷烃二基或C4-C6-链烯二基还任选含有下列基团之一:
Figure A20048002275100821
Figure A20048002275100823
或被C1-C2-烷烃二基或氧原子桥连或
Q1优选代表氢或C1-C4-烷基,
Q2、Q4、Q5和Q6彼此独立地优选代表氢或C1-C4-烷基,
Q3优选代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C2-烷基,代表任选被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C3-C8-环烷基或代表任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起优选代表任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基一-至三取代且其中任选一个环原子被氧或硫代替的C3-C7-环,
G优选代表氢(a)或代表下列基团之一
Figure A20048002275100824
E(f)或
特别是(a)、(b)、(c)或(g)
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和,
M代表氧或硫,
R1优选代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或代表任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基一-至三取代且其中任选一或多个(优选不超过两个)非直接相邻环原子被氧和/或硫代替的C3-C8-环烷基,
优选代表任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基一-至三取代的苯基,
优选代表任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基一-至三取代的苯基-C1-C6-烷基,
优选代表任选被卤素或C1-C6-烷基一-至二取代的5-或6-元杂芳基(例如,吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基),
优选代表任选被卤素或C1-C6-烷基一-至二取代的苯氧基C1-C6-烷基或
优选代表任选被卤素、氨基或C1-C6-烷基一-至二取代的5-或6-元杂芳基氧基C1-C6-烷基(例如,吡啶基氧基-C1-C6-烷基、嘧啶基氧基-C1-C6-烷基或噻唑基氧基-C1-C6-烷基),
R2优选代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,
优选代表任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基一-至二取代的C3-C8-环烷基,或
优选代表各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基一-至三取代的苯基或苄基,
R3优选代表任选被卤素一-至九取代的C1-C8-烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基或苄基,
R4和R5彼此独立地优选代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-链烯基硫基、C3-C7-环烷基硫基,或代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-氯代烷基一-至三取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地优选代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,代表任选被卤素、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基一-至三取代的苯基,代表任选被卤素、C1-C8烷基、C1-C8-卤代烷基、或C1-C8-烷氧基一-至三取代的苄基,或一起代表任选被C1-C4-烷基一-至二取代且其中任选一个碳原子被氧或硫代替的C3-C6-亚烷基,
R13优选代表氢,优选代表各自任选被卤素一-至三取代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基,代表任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至三取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C3-C8-环烷基,或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基、苯基-C1-C4-烷基或苯基-C1-C4-烷氧基,
R14优选代表氢或C1-C8-烷基或
R13和R14一起优选代表C4-C6-烷烃二基,
R15和R16相同或不同,优选代表C1-C6-烷基或
R15和R16一起优选代表任选被C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或苯基一-至二取代的C2-C4-烷烃二基,所述苯基任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代,
R17和R18彼此独立地优选代表氢,代表任选被卤素取代的C1-C8-烷基或代表任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基或
R17和R18与连接它们的碳原子一起优选代表羰基或代表任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C5-C7-环烷基,
R19和R20彼此独立地优选代表C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C1-C10-烷氧基、C1-C10-烷氨基、C3-C10-链烯基氨基、二-(C1-C10-烷基)氨基或二-(C3-C10-链烯基)氨基。
在所述优选的基团定义中,卤素代表氟、氯、溴和碘,优选氟、氯和溴。
X特别优选代表氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基,
W和Y彼此独立地特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基,
Z特别优选代表下述基团之一:
Figure A20048002275100851
V1特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基,
V2特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基,
V1和V2一起特别优选代表任选被氟一-至四取代且可任选被氧中断一次至两次的C3-C4-烷烃二基或代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的丁二烯基,
CKE特别优选代表如下基团之一:
Figure A20048002275100861
A特别优选代表氢,代表各自任选被氟或氯一-至三取代的C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,代表任选被氟、氯、C1-C2-烷基、三氟甲基或C1-C2-烷氧基一-至二取代的C3-C6-环烷基或(除式(I-3)、(I-4)、(I-6)和(I-7)的化合物的情况外)代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基或苄基,
B特别优选代表氢、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基或
A、B与连接它们的碳原子一起特别优选代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被C1-C6-烷基、三氟甲基或C1-C6-烷氧基一-至二取代的饱和C3-C7-环烷基或不饱和C5-C7-环烷基,前提是Q3特别优选代表氢或甲基,或
A、B与连接它们的碳原子一起特别优选代表被任选含一或两个非直接相邻氧或硫原子且任选被甲基或乙基一-至二取代的亚烷二基或被亚烷二氧基或被亚烷二硫基取代的C5-C6-环烷基,所述亚烷二基、亚烷二氧基或亚烷二硫基与连接它们的碳原子一起形成另外的五-或六元环,前提是Q3特别优选代表氢或甲基,
A、B与连接它们的碳原子一起特别优选代表C3-C6环烷基或C5-C6环烯基,其中两上取代基与连接它们的碳原子一起代表各自任选被C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基取代的C2-C4-烷烃二基、C2-C4-链烯二基或丁二烯二基,前提是Q3特别优选代表氢或甲基,
D特别优选代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,代表任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧代替的C3-C6-环烷基或(除式(I-1)的化合物的情况外)代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基一-至二取代的苯基或吡啶基,或
A和D一起特别优选代表任选一-至二取代且其中一个亚甲基可以被羰基、氧或硫代替的C3-C5-烷烃二基,其中作为取代基的可以为C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基,或
A和D(在式(I-1)化合物的情况下)与连接它们的原子一起代表基团AD-1至AD-10中的一个:
Figure A20048002275100871
Figure A20048002275100881
A和Q1一起特别优选代表C3-C4-烷烃二基或C4链烯二基,其各自任选被选自以下的相同或不同取代基一-或二取代:氟、氯、羟基、各自任选被氟一-至三取代的C1-C8-烷基或C1-C4-烷氧基或
Q1特别优选代表氢,
Q2特别优选代表氢,
Q4、Q5和Q6彼此独立地特别优选代表氢或C1-C3-烷基,
Q3特别优选代表氢,C1-C4-烷基、三氟甲基或代表任选被甲基或甲氧基一-至二取代的C3-C6-环烷基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起特别优选代表任选被C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一-至二取代且其中任选一个环原子被氧或硫代替的饱和C5-C6-环,前提是A特别优选代表氢或甲基,或
G特别优选代表氢(a)或代表下列基团之一
Figure A20048002275100882
E(f)或
Figure A20048002275100883
特别是(a)、(b)或(c)
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1特别优选代表各自任选被氟或氯一-至三取代的C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表任选被氟、氯、C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一-至二取代且其中任选一或两个非直接相邻环原子被氧代替的C3-C6-环烷基,
特别优选代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基一-至二取代的苯基,
R2特别优选代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,
特别优选代表任选被C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一取代的C3-C6-环烷基,或
特别优选代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一-至二取代的苯基或苄基,
R3特别优选代表任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基或代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一取代的苯基或苄基,
R4特别优选代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基、C3-C4-链烯基硫基、C3-C6-环烷基硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C3-烷基或三氟甲基一-至二取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5特别优选代表C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷硫基,
R6特别优选代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、三氟甲基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至二取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、三氟甲基或C1-C4-烷氧基一取代的苄基,
R7特别优选代表C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,
R6和R7一起特别优选代表任选被甲基或乙基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C4-C5-亚烷基。
在上述特别优选的基团定义中,卤素代表氟、氯、溴和碘,优选氟、氯和溴。
W更特别优选代表氢、甲基、乙基或氯,
X更特别优选代表氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基,
Y更特别优选代表氢或甲基,
Z更特别优选代表如下基团之一
V1更特别优选代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或氰基,
CKE更特别优选代表如下基团之一
Figure A20048002275100911
A更特别优选代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基,代表环丙基、环戊基或环己基和仅在式(I-5)的化合物的情况下,代表任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基,
B更特别优选代表氢、甲基或乙基或
A、B与连接它们的碳原子一起更特别优选代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丁氧基一取代的饱和C5-C6-环烷基,前提是Q3更特别优选代表氢,或
A、B与连接它们的碳原子一起更特别优选代表被含两个非直接相邻氧原子的亚烷二氧基取代的C6-环烷基,前提是Q3更特别优选代表氢,或
A、B与连接它们的碳原子一起更特别优选代表C5-C6-环烷基或C5-C6-环烯基,其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表C2-C4-烷烃二基或C2-C4-链烯二基或丁二烯二基,前提是Q3更特别优选代表氢,
D更特别优选代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C3-烷基,代表环丙基、环戊基或环己基或(除式(I-1)的化合物的情况外)代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基一取代的吡啶基或苯基,
A和D一起更特别优选代表任选被甲基或甲氧基一-至二取代且其中任选一个碳原子被氧或硫代替的C3-C5-烷烃二基或代表基团AD-1
Figure A20048002275100921
A和Q1一起更特别优选代表任选被甲基或甲氧基一-至二取代的C3-C4-烷烃二基,或
Q1更特别优选代表氢,
Q2更特别优选代表氢,
Q4、Q5和Q6彼此独立地更特别优选代表氢或甲基,
Q3更特别优选代表氢,甲基、乙基、丙基或异丙基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起更特别优选代表任选被甲基或甲氧基一取代的饱和C5-C6-环,前提是A更特别优选代表氢,
G更特别优选代表氢(a)或代表下列基团之一
E(f)或
特别是(a),(b)或(c)
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1更特别优选代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-烷基,或各自代表任选被氟、氯、甲基或甲氧基一取代的环丙基或环己基,
更特别优选代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一取代的苯基,
R2更特别优选代表各自任选被氟一取代的C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,
或更特别优选代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一取代的苯基或苄基,
R3更特别优选代表各自任选被氟一-至三取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基,或代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一取代的苯基或苄基,
R4更特别优选代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C2-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基一取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5更特别优选代表甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基,
R6更特别优选代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、三氟甲基、甲基或甲氧基一取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基一取代的苄基,
R7更特别优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或烯丙基,
R6和R7更特别优选代表其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C4-C5-亚烷基。
W最优选代表氢、甲基或乙基,
X最优选代表氯、甲基或乙基,
Y最优选代表氢,
Z最优选代表在4-或5-位的基团
Figure A20048002275100931
V1最优选代表氯或甲氧基,
CKE最优选代表如下基团之一
A最优选代表氢、C1-C4-烷基或环丙基,
B最优选代表氢或甲基,或
A、B与连接它们的碳原子一起最优选代表其中任选一个环原子被氧代替且任选被甲基或甲氧基一取代的饱和C5-C6-环烷基,前提是Q3最优选代表氢,
D最优选代表氢,
A和D一起最优选代表其中任选一个碳原子被氧代替的C3-C5-烷烃二基,
Q1最优选代表氢,
Q2最优选代表氢,
Q3最优选代表甲基,
Q4最优选代表甲基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起最优选代表饱和C5-C6-环,前提是A最优选代表氢,
Q5最优选代表氢,
Q6最优选代表氢,
G最优选代表氢(a)或代表下列基团之一:
Figure A20048002275100942
其中
L代表氧和
M代表氧或硫。
R1最优选代表C1-C6-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-烷基,
R2最优选代表C1-C8-烷基或苄基。
上述一般的或优选的基团定义或例示可以根据需要彼此组合,即,包括分别的范围和优选范围之间的组合。上述定义既适合于终产物,且相应的,也适合于前体和中间体。
本发明优选的式(I)化合物包括上述例示的优选定义的组合(优选的)。
本发明特别优选的式(I)化合物包括上述例示的特别优选定义的组合。
本发明更特别优选的式(I)化合物包括上述例示的更特别优选定义的组合。
本发明最优选的式(I)化合物包括上述例示的最优选定义的组合。
饱和或不饱和烃基,如烷基或链烯基各自可以是直链或支链的,在可能的情况下包括与杂原子的组合,例如在烷氧基中。
除非另外说明,任选取代的基团可以是一-或多取代的,其中在多取代基的情况下,取代基可以是相同或不同的。
除在制备实施例中提到的化合物外,还具体提到了下列式(I-1-a)的化合物:
Figure A20048002275100961
表1:
W=CH3,X=CH3,Y=H,
Figure A20048002275100963
表1(续):
Figure A20048002275100971
Figure A20048002275100991
表2:A,B和D如表1中所述
W=CH3,X=C2H5,Y=H,
Figure A20048002275100992
表3:A,B和D如表1中所述
W=CH3,X=Cl,Y=H,
表4:A,B和D如表1中所述
W=C2H5,X=C2H5,Y=H,
表5:A,B和D如表1中所述
W=C2H5,X=Cl,Y=H,
Figure A20048002275100995
表6:A,B和D如表1中所述
W=H,X=CH3,Y=H,
Figure A20048002275101001
表7:
A,B和D如表1中所述
W=H,X=Cl,Y=H,
Figure A20048002275101002
除在制备实施例中提到的化合物外,还具体提到了下列式(I-2-a)的化合物:
表8:
W=CH3,X=CH3,Y=H,
Figure A20048002275101004
  A   B
  CH3   H
  C2H5   H
  C3H7   H
  i-C3H7   H
  C4H9   H
  i-C4H9   H
  s-C4H9   H
  t-C4H9   H
  CH3   CH3
  C2H5   CH3
  C3H7   CH3
表8(续)
表8(续)
Figure A20048002275101021
表9:A和B如表8中所述
W=CH3,X=C2H5,Y=H,
Figure A20048002275101022
表10:A和B如表8中所述
W=CH3,X=Cl,Y=H,
表11:A和B如表8中所述
W=C2H5,X=C2H5,Y=H,
表12:A和B如表8中所述
W=C2H5,X=Cl,Y=H,
表13:A和B如表8中所述
W=H,X=CH3,Y=H,
Figure A20048002275101032
表14:A和B如表8中所述
W=H,X=Cl,Y=H,
除在制备实施例中提到的化合物外,还具体提到了下列式(I-8-a)的化合物:
Figure A20048002275101034
表15:W,X,Y和Z如表1中所述
  A   D
  CH3   CH3
  CH3   -(CH2)2OH-
  CH3   -(CH2)2OCH3-
  CH3   -(CH2)2-O-(CH2)2-OCH3-
表16:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表2所示。
表17:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表3所示。
表18:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表4所示。
表19:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表5所示。
表20:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表6所示。
表21:A和D如表15所示
W、X、Y和Z如表7所示。
与式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)的提高作物相容性的化合物(“除草剂-安全剂”)相关的上述基团的优选含义如下所定义。
n优选代表数值0,1,2,3或4。
A1优选代表如下所示的一个二价杂环基团
Figure A20048002275101061
A2优选代表各自任选被甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的亚甲基或亚乙基。
R21优选代表羟基、巯基、氨基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异-丙硫基、正-、异-、仲-或叔-丁硫基、甲氨基、乙氨基、正-或异-丙氨基、正-、异-、仲-或叔-丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
R22优选代表羟基、巯基、氨基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异-丙硫基、正-、异-、仲-或叔-丁硫基、甲氨基、乙氨基、正-或异-丙氨基、正-、异-、仲-或叔-丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
R23优选代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正-或异-丙基。
R24优选代表氢,或代表各自任选被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、甲氧基甲基,乙氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基乙基,二氧戊环基甲基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基取代的苯基。
R25优选代表氢、或代表各自任选被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二氧戊环基甲基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选氟、氯、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基取代的苯基,或与R24一起代表任选被甲基、乙基、呋喃基、苯基、稠合苯环取代或被两个取代基取代的基团-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-中的一个、所述两个取代基与连接它们的碳原子一起形成5-或6-元碳环。
R26优选代表氢、氰基、氟、氯、溴,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
R27优选代表氢,或代表任选被羟基、氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基。
R28优选代表氢、氰基、氟、氯、溴,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
X1优选代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X2优选代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X3优选代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
R29优选代表氢、甲基、乙基、正-或异-丙基。
R30优选代表氢、甲基、乙基、正-或异-丙基。
R31优选代表氢,或代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异-丙硫基、正-、异-、仲-或叔-丁硫基、甲氨基、乙氨基、正-或异-丙氨基、正-、异-、仲-或叔-丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基,或代表各自任选被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基或环己氨基。
R32优选代表氢,或代表各自任选被氰基、羟基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或仲-丁基,或代表各自任选被氰基、氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基,或代表各自任选被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基取代的环丙基,环丁基,环戊基或环己基。
R33优选代表氢,或代表各自任选被氰基、羟基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或仲-丁基,或代表各自任选被氰基、氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基,或代表各自任选被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基,或代表任选被硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基取代的苯基,或与R32一起代表各自任选被甲基或乙基取代的丁烷-1,4-二基(三亚甲基)、戊烷-1,5-二基、1-氧杂丁烷-1,4-二基或3-氧杂戊烷-1,5-二基。
X4优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨基磺酰基、羟基、氨基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X5优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨基磺酰基、羟基、氨基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
作为本发明除草剂-安全剂的更特别优选的式(IIa)化合物的实例列在下表中。
表:式(IIa)化合物的实例
Figure A20048002275101092
Figure A20048002275101101
作为本发明除草剂-安全剂的更特别优选的式(IIb)化合物的实例列在下表中。
Figure A20048002275101112
表式(IIb)化合物的实例
  实施例编号   (位置)X2   (位置)X3 A2 R22
  IIb-1   (5)Cl   -   CH2   OH
  IIb-2   (5)Cl   -   CH2   OCH3
Figure A20048002275101121
Figure A20048002275101131
作为本发明除草剂-安全剂的更特别优选的式(IIc)化合物的实例列在下表中。
Figure A20048002275101132
表式(IIc)化合物的实例
Figure A20048002275101133
作为本发明除草剂-安全剂的更特别优选的式(IId)化合物的实例列在下表中。
Figure A20048002275101142
表式(IId)化合物的实例
Figure A20048002275101151
  实施例编号 R29 R30 R31  (位置)(X4)n   (位置)(X5)n
  IId-22   H  H  NHC3H7-i  (2)OCH3   -
  IId-23   H  H  N(CH3)2  (2)OCH3   -
  IId-24   H  H  N(CH3)2  (3)CH3(4)CH3   -
  IId-25   H  H  CH2-O-CH3  (2)OCH3   -
作为本发明除草剂-安全剂的更特别优选的式(IIe)化合物的实例列在下表中。
表式(IIe)化合物的实例
Figure A20048002275101162
Figure A20048002275101171
最优选的提高作物相容性的化合物[成分(b’)]是喹氧乙酸、解草唑、双苯噁唑酸、吡咯二酸二乙酯、解草呋、解草啶、苄草隆、香草隆、哌草丹和化合物IIe-5及IIe-11,其中尤其优选喹氧乙酸和吡咯二酸二乙酯。
根据本发明用作安全剂的通式(IIa)的化合物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备的(参见WO-A-91/07874,WO-A-95/07897)。
根据本发明用作安全剂的通式(IIb)的化合物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备的(参见EP-A-191736)。
根据本发明用作安全剂的通式(IIc)的化合物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备的(参见DE-A-2218097,DE-A-2350547)。
根据本发明用作安全剂的通式(IId)的化合物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备的(参见DE-A-19621522/US-A-6235680)。
根据本发明用作安全剂的通式(IIe)的化合物是已知的和可以通过本身已知的方法制备的(参见WO-A-99/66795/US-A-6251827)。
根据本发明包括每种情况下式(I)的一种活性化合物和在每种情况下一种上述定义的安全剂的选择性除草组合物的实例列在下表中。
表本发明组合物的实例
  式(I)的活性化合物   安全剂
  I-1   喹氧乙酸
  I-1   解草唑
  I-1   双苯噁唑酸
  I-1   吡咯二酸二乙酯
  I-1   解草呋
  I-1   解草啶
  I-1   苄草隆
  I-1   香草隆
  I-1   哌草丹
  I-1   IIe-11
  I-1   IIe-5
  I-2   喹氧乙酸
  I-2   解草唑
  I-2   双苯噁唑酸
  I-2   吡咯二酸二乙酯
  I-2   解草呋
  I-2   解草啶
  I-2   苄草隆
  I-2   香草隆
  I-2   哌草丹
  I-2   IIe-11
  I-2   IIe-5
  I-3   喹氧乙酸
  I-3   解草唑
  I-3   双苯噁唑酸
  I-3   吡咯二酸二乙酯
  I-3   解草呋
  I-3   解草啶
  I-3   苄草隆
  式(I)的活性化合物   安全剂
  I-3   香草隆
  I-3   哌草丹
  I-3   IIe-5
  I-3   IIe-11
  I-4   喹氧乙酸
  I-4   解草唑
  I-4   双苯噁唑酸
  I-4   吡咯二酸二乙酯
  I-4   解草呋
  I-4   解草啶
  I-4   苄草隆
  I-4   香草隆
  I-4   哌草丹
  I-4   IIe-11
  I-4   IIe-5
  I-5   喹氧乙酸
  I-5   解草唑
  I-5   双苯噁唑酸
  I-5   吡咯二酸二乙酯
  I-5   解草呋
  I-5   解草啶
  I-5   苄草隆
  I-5   香草隆
  I-5   哌草丹
  I-5   IIe-5
  I-5   IIe-11
  I-6   喹氧乙酸
  I-6   解草唑
  I-6   双苯噁唑酸
  I-6   吡咯二酸二乙酯
  式(I)的活性化合物   安全剂
  I-6   解草呋
  I-6   解草啶
  I-6   苄草隆
  I-6   香草隆
  I-6   哌草丹
  I-6   IIe-5
  I-6   IIe-11
  I-7   喹氧乙酸
  I-7   解草唑
  I-7   双苯噁唑酸
  I-7   吡咯二酸二乙酯
  I-7   解草呋
  I-7   解草啶
  I-7   苄草隆
  I-7   香草隆
  I-7   哌草丹
  I-7   IIe-5
  I-7   IIe-11
  I-8   喹氧乙酸
  I-8   解草唑
  I-8   双苯噁唑酸
  I-8   吡咯二酸二乙酯
  I-8   解草呋
  I-8   解草啶
  I-8   苄草隆
  I-8   香草隆
  I-8   哌草丹
  I-8   IIe-5
  I-8   IIe-11
令人吃惊的发现,通式(I)的N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇类化合物和选自上述组(b’)的安全剂(解毒剂)的上述定义的活性化合物组合不仅具有很好的有用作物相容性,而且具有特别高的除草活性并能用于选择性防治多种作物,特别是谷类(主要是小麦)及大豆、马铃薯、玉米和水稻中的杂草。
令人吃惊的是,在大量能够对抗除草剂对作物有害影响的已知安全剂或解毒剂中,尤其是上述组(b’)的化合物适用于几乎完全抵补N-杂环基苯基-取代的环酮烯醇对作物的有害影响,同时对除草剂除杂草活性没有任何显著程度的负面影响。
本文的重点在于由组(b’)制成的特别优选和最优选的组合成分对经济作物如作为作物的小麦、大麦和黑麦以及玉米和水稻的特别有利的影响。
例如,根据方法(A)使用N-[6-甲基-3-(N-4-氯吡唑基)苯基乙酰基]-1-氨基环己烷羧酸乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101211
例如,根据方法(B)使用O-[2-氯-5-(N-4-氯吡唑基)苯基乙酰基]-2-羟基异丁酸乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101221
例如,根据方法(C)使用2-[6-甲基-3-(N-4-氯吡唑基)苯基]-4-(4-甲氧基)苄基巯基-4-甲基-3-氧代戊酸乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101222
例如,根据方法(D)使用(氯甲酰基)-2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]乙烯酮和丙酮作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101223
例如,根据方法(E)使用(氯甲酰基)-2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]乙烯酮和硫代苯甲酰胺作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(F)使用5-[2,6-二甲基-(N-4-氯吡唑基苯基)]-2,3-四亚甲基-4-氧代戊酸乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(G)使用5-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-2,2-二甲基-5-氧代己酸乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101233
例如,根据方法(Hα)使用六氢哒嗪和(氯甲酰基)-2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]乙烯酮作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101241
例如,根据方法(Hβ)使用六氢哒嗪和2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基丙二酸二甲酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101242
例如,根据方法(Hγ)使用1-乙氧基羰基-2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基乙酰基]六氢哒嗪作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(Iα)使用3-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-5,5-二甲基吡咯烷-2,4-二酮和新戊酰氯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(I)(变体β)使用3-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-4-羟基-5-苯基-Δ3-二氢呋喃-2-酮和乙酸酐作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101252
例如,根据方法(J)使用8-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-1,6-二氮杂双环-(4,3,01,6)-壬烷-7,9-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101253
例如,根据方法(K),使用3-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-4-羟基-5-甲基-6-(3-吡啶基)吡喃酮和一硫代氯甲酸甲酯作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101261
例如,根据方法(L)使用2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-5,5-五亚甲基吡咯烷-2,4-二酮和甲磺酰氯作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(M)使用2-[2,6-二甲基-4-(N-4-氯吡唑基)苯基]-4-羟基-5,5-二甲基-Δ3-二氢呋喃-2-酮和甲基硫代磷酰氯(2,2,2-三氟乙基酯)作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101263
例如,根据方法(N)使用3-[2-氯-5-(N-4-氯吡唑基)苯基]-5-环丙基-5-甲基吡咯烷-2,4-二酮和NaOH作原料,根据本发明方法的过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101271
例如,根据方法(O)(变体α)使用3-[6-甲基-3-(N-4-氯吡唑基)苯基]-4-羟基-5-四亚甲基-Δ3-二氢呋喃-2-酮和异氰酸乙酯作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
例如,根据方法(O)(变体β)使用3-[2-氯-5-(N-4-氯吡唑基)苯基]-5-甲基吡咯烷-2,4-二酮和二甲基氨基甲酰氯作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
Figure A20048002275101273
例如,根据方法(P)使用3-[(2,6-二甲基-4-溴)苯基]-4,4-(五亚甲基)吡咯烷-2,4-二酮和4-氯吡唑作原料,反应过程可用以下反应路线来表示:
在本发明方法(a)中作为原料所需的式(II)化合物
其中
A、B、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
式(II)的酰基氨基酸酯是如下制备的,例如
将式(XXIX)的氨基酸衍生物
Figure A20048002275101283
其中
A,B,R8和D具有上述含义,
用式(XXV)的取代的苯基乙酸衍生物酰化
Figure A20048002275101291
其中
W、X、Y和Z具有上述含义和
T代表通过活化羧酸试剂如羰基二咪唑、碳二酰亚胺(例如,二环己基碳化二酰亚胺),磷酸化试剂(例如,POCl3、BOP-Cl),卤化试剂如亚硫酰氯、草酰氯、光气、磺酰氯(如甲苯磺酰氯)或氯甲酸酯引入的离去基团,
(《化学综述》[Chem.Reviews] 52,237-416(1953);Bhattacharya,《印度化学杂志》[Indian J.Chem.] 6,341-5,1968)
或使式(XXVI)的酰基氨基酸
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
酯化(《化学工业》[Chem.Ind.](伦敦)1568(1968))。
式(XXVI)的化合物
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
是新的。
式(XXVI)的化合物是如下制备的:
将式(XXVII)的氨基酸
Figure A20048002275101301
其中
A,B和D具有上述含义,
用式(XXV)的取代的苯基乙酸衍生物酰化
Figure A20048002275101302
其中
W、X、Y和Z具有上述含义和
T具有上述含义,
例如根据Schotten-Baumann进行酰化(Organikum,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften,柏林1977,第505页)。
式(XXV)的化合物是新的。它们可以通过原则上已知的方法并如制备实施例所示进行制备(参见,例如,H.Henecka,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.8,pp.467-469(1952))。
式(XXV)的化合物是如下制备的,例如
使式(XXVIII)的取代的苯基乙酸
其中
W、X、Y和Z具有上述含义
与卤化试剂(如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰氯、光气、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷)、磷酸化试剂(如POCl3、BOP-Cl)、羰基二咪唑、碳羰基二酰亚胺(如二环己基羰基二酰亚胺)任选在稀释剂(例如,任选氯代脂族或芳香烃类,如甲苯或二氯甲烷,或醚类,如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚)的存在下和-20℃至150℃,优选-10℃至100℃的温度下反应。
式(XXIV)和(XXVII)的部分化合物是已知的和/或可以通过已知的方法制备的(参见,例如,Compagnon,Miocque Ann.Chim.(Paris)[14] 5,p.11-22,23-27(1970))。
其中A和B形成环的式(XXVII)的取代环氨基羧酸一般是通过Bucherer-Bergs合成或Strecker合成得到的,上述化合物在每种情况下得到的是其不同的异构体形式。因此,Bucherer-Bergs合成条件主要得到其中基团R和羧基在平伏位置的异构体(为简单起见,下文称之为β),而按照Strecker合成条件主要得到其中氨基和基团R处于平伏位置的异构体(为简单起见,下文称之为α)。
Figure A20048002275101311
Bucherer-Bergs-合成                                 Strecker-合成
(β-异构体)                                         (α-异构体)
(L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward,C.Jitrangeri,Can.J.Chem. 53,3339(1975).
此外,用于上述方法(A)的式(II)的原料
其中
A、B、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
可以如下制备:
使式(XXIX)的氨基腈
Figure A20048002275101321
其中
A、B和D具有上述含义,
与式(XXV)的取代的苯基乙酸衍生物反应
Figure A20048002275101322
其中
T、W、X、Y和Z具有上述含义,
得到式(XXX)的化合物,
Figure A20048002275101323
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
然后对其进行酸性醇解。
式(XXX)的化合物也是新的。
作为本发明方法(B)的原料所需的式(III)化合物
Figure A20048002275101331
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
它们可以通过原则上已知的方法制备。
因此,式(III)化合物可如下制备,例如
将式(XXXI-A)的2-羟基羧酸酯
其中
A、B和R8具有上述含义,
用式(XXV)的取代的苯基乙酸衍生物酰化
Figure A20048002275101333
其中
T、W、X、Y和Z具有上述含义,
(《化学综述》[Chem.Reviews] 52,237-416(1953))。
此外,式(III)的化合物可如下获得:
将式(XXVIII)的取代的苯基乙酸
Figure A20048002275101341
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
用式(XXXI-B)的α-卤代羧酸酯烷基化,
其中
A、B和R8具有上述含义和
Hal代表氯或溴。
式(XXVIII)的化合物是新的。
式(XXXI-B)的化合物是商购的。
例如式(XXVIII)的化合物
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
可如下获得,例如
使式(XXXII)的苯基乙酸酯
Figure A20048002275101344
其中
W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
在酸或碱的存在下和溶剂的存在下以通常已知的标准条件进行水解。
式(XXXII)的化合物是新的。
式(XXXII)的化合物
其中
W、X、Y、Z和R8具有上述含义
是例如通过在实施例中所述的方法(Q)获得的,例如
使式(XXXII-a)的苯基乙酸酯
Figure A20048002275101352
其中
R8、W、X和Y具有上述含义和,
Z’代表卤素(优选溴),
在式(XXIII)的含HN杂环的存在下,其中Z具有上述含义,和碱的存在下以及任选催化剂(优选铜盐,例如碘化亚铜(I))的存在下反应(S.Buchwald et.al.JACS  123,7727,2001)。
式(XXXII-a)的苯基乙酸酯部分已知于申请WO 96/35664和WO97/02243,或它们可通过其中所述的方法制备。
在上述方法(C)中作为原料所需的式(IV)的化合物
其中
A、B、V、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
它们可以通过原则上已知的方法制备。
式(IV)的化合物是如下获得的,例如,
将式(XXXII)的取代的苯基乙酸酯
其中
W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
用式(XXXIII)的2-苄硫基羧酰卤
Figure A20048002275101363
其中
A、B和V具有上述含义和,
Hal代表卤素(优选氯或溴),
在强碱的存在下酰化(参见,例如,M.S.Chambers,E.J.Thomas,D.J.Williams,I.Chem.Soc.Chem.Commun.,(1987),1228)。
式(XXXIII)的苄硫基羧酰卤是部分已知的,和/或它们可通过已知的方法制备(J.Antibiotics(1983), 26,1589)。
在上述方法(D)、(E)和(H-α)中作为原料所需的式(VI)的卤代羰基乙烯酮是新的。它们可以通过原则上已知的简单方法制备(参见,例如,Org.Prep.Proced.Int., 7,(4),155-158,1975和DE 1 945 703)。因此,例如,式(VI)的化合物
Figure A20048002275101371
其中
W、X、Y和Z具有上述含义和,
Hal代表氯或溴,
是如下获得的:
使式(XXXIV)的取代的苯基丙二酸
Figure A20048002275101372
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
与酰卤如亚硫酰氯、五氯化磷(V)、三氯化磷(III)、草酰氯、光气或亚硫酰溴任选在催化剂如二乙基甲酰胺、甲基硬脂基(steryl)甲酰胺或三苯基膦的存在下和任选在碱如吡啶或三乙胺的存在下反应。
式(XXXIV)的取代的苯基丙二酸是新的。它们可以通过已知方法以简单方式制备(参见,例如,Organikum,VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften,Berlin 1977,p.517ff,EP-A-528 156,WO 96/35664,WO 97/02 243,WO 97/01535,WO 97/36868和WO 98/05638)。
因此,式(XXXIV)的苯基丙二酸
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
是如下获得到:
使式(XI)的苯基丙二酸衍生物,其中U=OR8
Figure A20048002275101382
其中
U、W、X、Y和Z具有上述含义,
首先在碱和溶剂的存在下进行水解,然后小心地进行酸化(EP-A-528 156,WO 96/35 664,WO97/02 243)。
式(XI)的丙二酸酯,其中U=OR8
Figure A20048002275101383
其中
U、W、X、Y和Z具有上述含义,
是新的。
它们可以通过有机化学的通常已知的方法制备(参见,例如,Tetrahedron Lett.27,2763(1986),Organikum VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften,Berlin 1977,p.587ff.,WO 96/35664,WO97/02243,WO 97/01535,WO 97/36868,WO 98/05638和WO99/47525)。
在本发明方法(D)中作为原料所需的式(V)的羰基化合物
其中
A和D具有上述含义,
或其式(Va)的甲硅烷基烯醇醚
其中
A、D和R8具有上述含义,
是商购的、通常已知的或可通过已知方法得到的化合物。
在本发明方法(E)中作为原料所需的式(VI)的烯酮酰氯的制备在上文中已有描述。实施本发明方法(E)所需的式(VII)的硫代酰胺
Figure A20048002275101393
其中
A具有上述含义,
一般是在有机化学中已知的化合物。
在上述方法(F)中作为原料所需的式(VIII)的化合物
Figure A20048002275101394
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
它们可以通过原则上已知的方法制备。
例如,式(VIII)的5-芳基-4-酮基羧酸酯是如下获得的:
将式(XXXV)的5-芳基-4-酮基羧酸
Figure A20048002275101401
其中
W、X、Y、Z、A、B、Q1和Q2具有上述含义,
酯化(参见,例如,Organikum,15th Edition,Berlin,1977,page499)或烷基化(参见制备实施例)。
式(XXXV)的5-芳基-4-酮基羧酸
Figure A20048002275101402
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义,
是新的,但可以通过原则上已知的方法制备(WO 96/01798,WO97/14667,WO 98/39281)。
例如,式(XXXV)的5-芳基-4-酮基羧酸可如下获得:
使式(XXXVI)的2-苯基-3-氧代己二酸酯
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义和
R8和R8’代表烷基(优选C1-C8-烷基)和
当使用式(XXXVIII)的化合物时,R8代表氢,
任选在稀释剂的存在下和任选在碱或酸的存在下脱羧(参见,例如,Organikum,15th Edition,Berlin,1977,page 519-521)。
式(XXXVI)的化合物
Figure A20048002275101412
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y、Z、R8、R8’具有上述含义和其中
如果使用式(XXXVIII)的化合物,R8还代表氢,
是新的。
例如,式(XXXVI)的化合物可如下获得:
将式(XXXVII)的二羧酸半酯氯化物(semisester chlorides)
其中
A、B、Q1、Q2和R8具有上述含义和
Hal代表氯或溴,
或式(XXXVIII)的羧酸酐
其中
A、B、Q1和Q2具有上述含义,
用式(XXXII)的苯基乙酸酯
Figure A20048002275101422
其中
W、X、Y、Z和R8’具有上述含义,
在稀释剂的存在下和碱的存在下酰化(参见,例如,M.S.Chambers,E.J.Thomas,D.J.Williams,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,(1987),1228,也参见制备实施例)。
式(XXXVII)和(XXXVIII)的化合物部分是有机化学中的已知化合物,和/或它们可以通过原则上已知的方法以简单方式制备。
在上述方法(G)中作为原料所需的式(IX)的化合物
Figure A20048002275101423
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
它们可以通过原则上已知的方法制备。
例如,式(IX)的6-芳基-5-酮基羧酸酯可如下制备:
将式(XXXIX)的6-芳基-5-酮基羧酸
Figure A20048002275101431
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
酯化(参见,例如,Organikum,15th Edition,Berlin,1977,page499)。
式(XXXIX)的6-芳基-5-酮基羧酸
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
是新的。它们可以通过原则上已知的方法制备(WO 99/43649,WO 99/48869),例如,
将式(XL)的取代的2-苯基-3-氧代庚二酸酯
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义和,
R8和R8’代表烷基(优选C1-C6-烷基),和
如果使用式(XLII)的化合物,R8代表氢,
任选在稀释剂的存在下和任选在碱或酸的存在下水解和脱羧(参见,例如,Organikum,15th Edition,Berlin,1977,page 519-521)。
式(XL)的化合物
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y、Z、R8和R8’具有上述含义,
是新的并可如下获得:
使式(XLI)的二羧酸酯
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6和R8具有上述含义,
或式(XLII)的羧酸酐
Figure A20048002275101443
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6具有上述含义,
与式(XXXII)的取代的苯基乙酸酯
其中
W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
在稀释剂的存在下和碱的存在下缩合。
式(XLI)和(XLII)的化合物部分是已知的,和/或它们可通过已知的方法制备。
在本发明方法(H-α)和(H-β)中作为原料所需的式(X)的肼类化合物
                A-NH-NH-D                    (X)
其中
A和D具有上述含义,
部分是已知的,和/或它们可通过文献中已知的方法制备(参见,例如,Liebigs Ann.Chem. 585,6(1954);Reaktionen der organischenSynthese,C.Ferri,pages 212,513;Georg Thieme Verlag Stuttgart,1978;Liebigs Ann.Chem. 443,242(1925);Chem.Ber. 98,2551(1965),EP-A-508 126,WO 92/16510,WO 99/47 525,WO 01/17 972)。
本发明方法(H-γ)所需的式(XII)的化合物
Figure A20048002275101452
其中
A、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
是新的。
例如,式(XII)的酰基肼基甲酸酯(carbazate)是如下制备的:
将式(XLIII)的肼基甲酸酯
Figure A20048002275101461
其中
A、R8和D具有上述含义,
用式(XXV)的取代的苯基乙酸衍生物
其中
T、W、X、Y和Z具有上述含义,
酰化(Chem.Reviews  52,237-416(1953);Bhattacharya,IndianJ.Chem. 6,341-5,1968)。
式(XLIII)的肼基甲酸酯部分是商购的和部分是已知化合物,或它们可通过原则上已知的有机化学方法制备。
在本发明方法(P)中作为原料所需的式(I-1’)至(I-8’)的化合物,其中A、B、D、G、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X和Y具有上述含义且Z’代表氯或溴,优选溴,部分已知于本文开头引用的专利申请中(例如,WO 96/35 664,WO 97/02 243),或它们可通过其中所述的方法制备。
式(XXIII)的化合物
                    H-Z                (XXIII)
其中
Z具有上述含义,
部分是商购的,或它们可通过原则上已知的一般方法制备。
在本发明方法(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)和(O)中作为原料另外需要的式(XIII)的酰卤、式(XIV)的羧酸酐、式(XV)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(XVI)的氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯、式(XVII)的磺酰氯、式(XVIII)的磷化合物和式(XIX)及(XX)的金属氢氧化物、金属醇盐或胺和式(XXI)的异氰酸酯以及式(XXII)的氨基甲酰氯是有机或无机化学中通常已知的化合物。
此外,式(V)、(VII)、(XIII)至(XXII)、(XXIV)、(XXVII)、(XXIX)、(XXXI-A)、(XXXI-B)、(XXXIII)、(XXXVII)、(XXXVIII)、(XLI)和(XLII)的化合物已知于本文开头引用的专利申请中和/或它们可通过其中给出的方法制备。
方法(A)的特征在于使式(II)的化合物,其中A、B、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在碱的存在下进行分子内缩合。
用于本发明方法(A)的合适的稀释剂可以是所有惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮,还有醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(A)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(A)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0℃至250℃,优选50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(A)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(A)时,式(II)的反应组分和脱质子碱通常以约两倍等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(最多达3摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(B)的特征在于使式(III)的化合物,其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在稀释剂的存在下和碱的存在下进行分子内缩合。
用于本发明方法(B)的合适的稀释剂可以是所有惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可以使用醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(B)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(B)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0℃至250℃,优选50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(B)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(B)时,式(III)的反应组分和脱质子碱通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(最多达3摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(C)的特征在于使式(IV)的化合物,其中A、B、V、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在酸的存在下和任选在稀释剂的存在下进行分子内环化。
用于本发明方法(C)的合适的稀释剂可以是所有惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、氯苯、二氯苯,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可以使用醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
也可以任选使用酸作稀释剂。
用于本发明方法(C)的合适的酸可以是所有常规的无机或有机酸,例如氢卤酸、硫酸、烷基-、芳基-和卤代烷基磺酸,优选卤代烷基羧酸,例如三氟乙酸。
在实施本发明方法(C)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0℃至250℃,优选50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(C)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(C)时,式(IV)的反应组分和酸可以例如等摩尔量使用。但是,也可以任选使用酸作溶剂或催化剂。
本发明方法(D)的特征在于使式(V)的羰基化合物或其式(V-a)的烯醇醚与式(VI)的烯酮酰卤在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应。
用于本发明方法(D)的合适的稀释剂是所有惰性的有机溶剂。优选使用任选卤代的烃,例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯和二氯苯,醚,例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲醚和二苯基醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
用于实施本发明方法变体(D)的合适的酸性接受体可以是所有常规的酸性接受体。
优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(undecan)(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺。
在实施本发明方法变体(D)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。该反应可在0℃至250℃,优选50℃至220℃的温度下方便地进行。
本发明方法(D)可以在常压下方便地进行。
在实施本发明方法(D)时,式(V)和(VI)的反应组分,其中A、D、W、X、Y和Z具有上述含义和Hal代表卤素,和任选的酸性接受体通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(最高达5摩尔)的一种组分或另一组分。
本发明方法(E)的特征在于使式(VII)的硫代酰胺与式(VI)的烯酮酰卤在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应。
用于本发明方法变体(E)的合适的稀释剂是所有惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
用于实施本发明方法(E)的合适的酸性接受体可以是所有常规的酸性接受体。
优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺。
在实施本发明方法(E)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。该反应可在0℃至250℃,优选20℃至220℃的温度下方便地进行。
本发明方法(E)可以在常压下方便地进行。
在实施本发明方法(E)时,式(VII)和(VI)的反应组分,其中A、W、X、Y和Z具有上述含义和Hal代表卤素,和任选的酸性接受体通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多5摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(F)的特征在于使式(VIII)的化合物,其中A、B、Q1、Q2、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在碱的存在下进行分子内缩合。
用于本发明方法(F)的合适的稀释剂可以是所有对反应物惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可以使用醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(F)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(F)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-75℃至250℃,优选-50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(F)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(F)时,式(VIII)的反应组分和脱质子碱通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(G)的特征在于使式(IX)的化合物,其中A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在碱的存在下进行分子内缩合。
用于本发明方法(G)的合适的稀释剂可以是所有对反应物惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可以使用醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(G)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。
优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(G)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0℃至250℃,优选50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(G)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(G)时,式(IX)的反应组分和脱质子碱通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。
本发明方法(H-α)的特征在于使式(X)的肼或上述化合物的盐与式(VI)的烯酮酰卤在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应。
用于本发明方法(H-α)的合适的稀释剂是所有惰性的有机溶剂。优选使用任选氯代的烃,例如1,3,5-三甲基苯、氨苯和二氯苯、甲苯、二甲苯,醚,例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲醚和二苯基乙烷,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
用于实施本发明方法变体(H-α)的合适的酸性接受体可以是所有常规的酸性接受体。
优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺。
在实施本发明方法变体(H-α)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。该方法变体可在0℃至250℃,优选50℃至220℃的温度下方便地进行。
本发明方法(H-α)可以在常压下方便地进行。
在实施本发明方法(H-α)时,式(VI)和(X)的反应组分,其中A、D、W、X、Y和Z具有上述含义和Hal代表卤素,和任选的酸性接受体通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多5摩尔)的一种组分或另一组分。
本发明方法(H-β)的特征在于使式(X)的肼或上述化合物的盐,其中A和D具有上述含义,在碱的存在下与式(XI)的丙二酸酯或丙二酰胺,其中U、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,进行缩合。
用于本发明方法(H-β)的合适的稀释剂是所有惰性的有机溶剂。优选使用任选卤代的烃,例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯和二氯苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二苯基醚、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮,以及醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(H-β)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
也可以使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺。
在实施本发明方法(H-β)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0℃至280℃,优选50℃至180℃的温度下进行。
本发明方法(H-β)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(H-β)时,式(XI)和(X)的反应组分通常以约等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(H-γ)的特征在于使式(XII)的化合物,其中A、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,在碱的存在下进行分子内缩合。
用于本发明方法(H-γ)的合适的稀释剂可以是所有惰性的有机溶剂。优选使用烃,例如甲苯和二甲苯,醚,例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,也可以使用醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
用于实施本发明方法(H-γ)的合适的碱(脱质子试剂)可以是所有常规的质子接受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。还可以使用碱金属如钠或钾。可以采用的其它物质是碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠、和氢化钙,也可以是碱金属醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(H-γ)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-20℃至250℃,优选50℃至150℃的温度下进行。
本发明方法(H-γ)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(H-γ)时,式(XII)的反应组分和脱质子碱通常以约两倍等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。
方法(I-α)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物在各种情况下与式(XIII)的羧酰卤任选在稀释剂的存在下和任选在酸性结合剂的存在下反应。
用于本发明方法(I-α)的合适的稀释剂是所有对酰卤惰性的溶剂。优选使用烃类,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,卤代烃类,例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯苯和o-二氯苯,酮类,例如丙酮和甲基异丙基酮,醚类,例如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,羧酸酯类,例如乙酸乙酯,以及强极性溶剂,例如二甲亚砜和环丁砜。酰卤的水解稳定性使得反应也可以在水的存在下进行。
用于实施本发明方法(I-α)反应的合适的酸结合剂可以是所有常规的酸结合剂。优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,碱土金属氧化物,例如氧化镁和氧化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠和氢氧化钾。
实施本发明方法(I-α)的反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-20℃至+150℃,优选0℃至100℃的温度下进行。
在实施本发明方法(I-α)时,式(I-1-a)至(I-8-a)的原料和式(XIII)的羧酰卤通常分别以约等当量的量使用。但是,也可以使用较大过量(至多5摩尔)的羧酰卤。后处理是通过常规方法进行的。
方法(I-β)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物与式(XIV)的羧酸酐任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
用于本发明方法(I-β)的合适的稀释剂优选为使用酰卤时也优选的稀释剂。此外,还可以使用过量的羧酸酐以同时用作稀释剂。
在方法(I-β)中,任选加入的合适的酸结合剂优选为使用酰卤时也优选的酸结合剂。
本发明方法(I-β)的反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-20℃至+150℃,优选0℃至100℃的温度下进行。
在实施本发明方法(I-β)时,式(I-1-a)至(I-8-a)的原料和式(XIV)的羧酸酐通常分别以约等当量的量使用。但是,也可以使用较大过量(至多5摩尔)的羧酸酐。后处理是通过常规方法进行的。
通常,通过蒸馏或用有机溶剂或水洗涤去除稀释剂和过量的羧酸酐及产生的羧酸。
方法(J)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物分别与式(XV)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
用于实施本发明方法(J)的合适的酸结合剂可以是所有常规的酸结合剂。优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBA、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,碱土金属氧化物,例如氧化镁和氧化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠和氢氧化钾。
用于本发明方法(J)的合适的稀释剂是所有对氯甲酸酯或氯甲酸硫酯惰性的溶剂。优选使用烃类,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,卤代烃类,例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯苯和o-二氯苯,酮类,例如丙酮和甲基异丙基酮,醚类,例如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,羧酸酯类,例如乙酸乙酯,以及强极性溶剂,例如二甲亚砜和环丁砜。
在实施本发明方法(J)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。如果在稀释剂和酸结合剂的存在下进行反应,反应温度通常在-20℃至+100℃之间,优选0℃至50℃。
本发明方法(J)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(J)时,式(I-1-a)至(I-8-a)的原料和式(XIII)的合适的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常分别以约等当量的量使用。但是,也可以使用较大过量(至多2摩尔)的一种组分或另一组分。后处理是通过常规方法进行的。通常,将沉淀出的盐除去并通过减压除去稀释剂浓缩剩余的反应混合物。
本发明方法(K)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物在每种情况下与式(XVI)的化合物在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
在制备方法(K)中,使每摩尔式(I-1-a)至(I-8-a)的原料与约1mol式(XVI)的氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯在0至120℃,优选20至60℃下反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、酰胺、砜、亚砜、以及卤代烷烃。
优选使用二甲亚砜,四氢呋喃,二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在优选实施方案中,如果通过加入强脱质子试剂如氢化钠或叔丁醇钾制备式(I-1-a)至(I-8-a)的烯醇盐,则无需另外加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则该酸结合剂为常规的无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺。
该反应可在常压下或加压下进行并优选在常压下进行。后处理是通过常规方法进行的。
本发明方法(L)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物在每种情况下与式(XVII)的磺酰氯任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
在制备方法(L)中,使每摩尔式(I-1-a)至(I-8-a)的原料与约1mol式(XVII)的磺酰氯在-20至150℃,优选20至70℃下反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、酰胺、腈、砜、亚砜、以及卤代烃,例如二氯甲烷。
优选使用二甲亚砜,四氢呋喃,二甲基甲酰胺,二氯甲烷。
在优选实施方案中,如果通过加入强脱质子试剂(例如,氢化钠或叔丁醇钾)制备式(I-1-a)至(I-8-a)的烯醇盐,则无需另外加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则该酸结合剂为常规的无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺。
该反应可在常压下或加压下进行并优选在常压下进行。后处理是通过常规方法进行的。
本发明方法(M)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物在每种情况下与式(XVIII)的磷化合物任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
在制备方法(M)中,为得到式(I-1-e)至(I-8-e)的化合物,使1至2mol,优选1至1。3mol式(XVIII)的磷化合物与1mol式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物在-40至150℃,优选-10至110℃下反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、酰胺、腈、醇、硫化物、砜、亚砜等。
优选使用乙腈,二甲亚砜,四氢呋喃,二甲基甲酰胺,二氨甲烷。
任选加入的合适的酸结合剂为常规的无机或有机碱,例如氢氧化物、碳酸盐或胺。实例为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺。
该反应可在常压下或加压下进行并优选在常压下进行。后处理是通过常规的有机化学方法进行的。将所得终产物优选通过结晶、色谱提纯或所谓的“初期蒸馏”(即减压除去挥发性组分)进行纯化。
方法(N)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物与式(XIX)的金属氢氧化物或金属醇盐或式(XX)的胺任选在稀释剂的存在下反应。
用于本发明方法(N)的合适的稀释剂优选为醚类,例如四氢呋喃、二噁烷、乙醚,或醇类,例如甲醇、乙醇、异丙醇,以及水。
本发明方法(N)通常是在常压下进行的。
反应温度通常为-20℃至100℃,优选0℃至50℃。
本发明方法(O)的特征在于使式(I-1-a)至(I-8-a)化合物在每种情况下(O-α)与式(XXI)的化合物任选在稀释剂的存在下和任选在催化剂的存在下反应,或(O-β)与式(XXII)的化合物任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应。
在制备方法(O-α)中,使每摩尔式(I-1-a)至(I-8-a)的原料与约1mol式(XXI)的异氰酸酯在0至100℃,优选20至50℃下反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有惰性的有机溶剂,例如醚、酰胺、腈、砜、亚砜。
可任选加入催化剂以加快反应。合适的催化剂特别有利的是有机锡化合物,例如二月桂酸二丁锡。反应优选在常压下进行。
在制备方法(O-β)中,使每摩尔式(I-1-a)至(I-8-a)的原料与约1mol式(XXII)的氨基甲酰氯在-20至150℃,优选0至70℃下反应。
任选加入的合适的稀释剂是所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、酰胺、砜、亚砜或卤代烃。
优选使用二甲亚砜,四氢呋喃,二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在优选实施方案中,如果通过加入强脱质子试剂(例如,氢化钠或叔丁醇钾)制备化合物式(I-1-a)至(I-8-a)的烯醇盐,则无需另外加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则该酸结合剂为常规的无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。
该反应可在常压或加压下进行并优选在常压下进行。后处理是通过常规方法进行的。
方法(P)的特征在于使式(I-1’)至(I-8’)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义且Z’代表卤素,特别优选溴,与式(XXIII)的HN-杂环,其中Z具有上述含义,在铜盐的存在下和碱的存在下进行偶合反应(J.Am.Chem.Soc.2001,123,7729-29;WO 02-85 838;Synlett 2002,3,423-30)。
用于本发明方法(P)的合适的溶剂例如为任选卤代的脂族、脂环或芳香烃,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷、环己烷、氯苯、二氯苯,醚类,例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酰胺类,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯类,例如乙酸甲酯或乙酸乙酯,或上述溶剂的混合物。优选使用N,N-二甲基甲酰胺。
用于本发明方法(P)的合适的碱可以是碱金属和/或碱土金属碳酸盐、醇盐、磷酸盐、氟化物和/或氢氧化物,其中特别优选使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇钠、叔丁醇钾、戊醇钾(potassiumamylate)、氟化铯、磷酸钾和氢氧化钡。特别优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和/或碳酸氢铯。更特别优选碳酸钾。
上述碱也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。
在本发明方法(P)中所用的铜盐为亚铜(I)盐,例如CuI。
方法(P)还可以在其它辅助碱如二胺化合物,例如乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基环己烷的存在下进行。
在实施方法(P)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0至250℃,优选30至200℃,更优选50至150℃的温度下进行。
本发明方法(P)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(P)时,式(I-1’)至(I-8’)和(XXIII)的反应组分通常以等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。碱通常以摩尔比1∶1至10∶1,优选2∶1至5∶1使用。铜盐通常以摩尔比0.01∶1至1∶1,优选0.05∶1至0.5∶1使用。
方法(Q)的特征在于使式(XXXII-a)的化合物,其中W、X、Y、和R8具有上述含义和Z’代表卤素,特别优选溴,与式(XXIII)的含HN杂环,其中Z具有上述含义,在碱的存在下和铜盐的存在下进行偶合反应(J.Am.Chem.Soc.2001, 123,7727-29;WO 02-85 838;Synlett 2002, 3,427-30)。
用于本发明方法(Q)的合适的溶剂为任选卤代的脂族、脂环或芳香烃,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷、环己烷、氯苯、二氯苯,醚类,例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酰胺类,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯类,例如乙酸甲酯或乙酸乙酯,或上述溶剂的混合物。优选使用N,N-二甲基甲酰胺。
用于本发明方法(Q)的合适的碱可以是碱金属和/或碱土金属碳酸盐、醇盐、磷酸盐、氟化物和/或氢氧化物,其中特别优选使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇钠、叔丁醇钾、戊醇钾(potassiumamylate)、氟化铯、磷酸钾和氢氧化钡。特别优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和/或碳酸氢铯。更特别优选碳酸钾。
上述碱也可在相转移催化剂如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。
本发明方法(Q)中的铜盐为亚铜(I)盐,例如CuI。
方法(Q)还可以在其它辅助碱如二胺化合物,例如乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基环己烷的存在下进行。
在实施方法(Q)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在0至250℃,优选30至200℃,更优选50至150℃的温度下进行。
本发明方法(Q)通常是在常压下进行的。
在实施本发明方法(Q)时,式(XXXII-a)和(XXIII)的反应组分通常以等摩尔量使用。但是,也可以使用较大过量(至多3摩尔)的一种组分或另一组分。碱通常以摩尔比1∶1至10∶1,优选2∶1至5∶1使用。铜盐通常以摩尔比0.001至1∶1,优选0.05∶1至0.5∶1使用。
由于该活性化合物具有好的植物耐受性和有利的对温血动物的低毒性;因此可使用它们防治在农业、森林业、储藏产品和材料的保护以及卫生领域中遇到的有害动物,特别是昆虫、螨类和线虫类。它们可优选用作作物保护剂。它们对正常敏感和抗性品系以及对全部或部分发育阶段都有活性。上述有害动物包括:
来自等足目,例如潮虫(Oniscus asellus),鼠妇(Armadillidiumvulgare),和斑鼠妇(Porcellio scaber)。
来自倍足纲,例如Blaniulus guttulatus。
来自唇足纲,例如地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigeraspp.)。
来自综合纲,例如洁幺蚰(Scutigerella immaculata)。
来自缨尾目,例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
来自弹尾目,例如棘跳虫(Onychiurus armatus)。
来自直翅目,例如灶马(Acheta domesticus),蝼蛄属(Gryllotalpaspp.),热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioides),长额负蝗属(Melanoplus spp.),和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
来自蜚蠊目,例如东方蜚蠊(Blatta orientalis),美洲大蠊(Periplaneta americana),马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae),德国小蠊(Blattella germanica)。
来自革翅目,例如欧洲球螋(Forficula auricularia)。
来自等翅目,例如犀白蚁属。
来自虱目,例如体虱(Pediculus humanus corporis),盲虱属,长额虱属,羽虱属和畜虱属。
来自缨翅目,例如温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)、棉蓟马(Thrips tabaci),Thrips palmi和Frankliniella accidentalis。
来自异翅亚目,例如扁盾蝽属,中棉红蝽(Dysdercus intermedius),甜菜拟网蝽(Piesma quadrata),温带臭椿(Cimex lectularius),红腹猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥蝽属。
来自同翅亚目,例如甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae),棉粉虱(Bemisia tabaci),温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum),棉蚜(Aphisgossypii),甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae),茶鹿隐瘤额蚜(Cryptomyzusribis),蚕豆蚜(Aphis fabae),苹果蚜(Aphis pomi),苹果棉蚜(Eriosomalanigerum),桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis),葡萄根瘤蚜(Phylloxeravastatrix),瘿绵蚜属,麦长管蚜(Macrosiphum avenae),瘤额蚜属,忽布瘤额蚜(Phorodon humuli),粟缢管蚜(Rhopalosiphum padi),叶蝉属,Euscelis bilobatus,黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps),李蜡蚧(Lecaniumcorni),油橄榄盔(Saissetia oleae),稻灰飞虱(Laodelphax striatellus),褐稻虱(Nilaparvata lugens),红圆蚧(Aonidiella aurantii),夹竹桃圆蚧(Aspidiotus hederae),粉蚧属和木虱属。
来自鳞翅目,例如棉红铃虫(Pectinophora gossypiella),松尺蠖(Bupalus piniarius),冬尺蛾(Cheimatobia brumata),Lithocolletisblancardella,樱桃巢蛾(Hyponomeuta padella),小菜蛾(Plutellaxylostella),天幕毛虫(Malacosoma neustria),黄毒蛾(Euproctischrysorrhoea),毒蛾属,棉叶穿孔潜蛾(Bucculatrix thurberiella),桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella),地老虎属,切根虫属,褐夜蛾属,埃及金刚钻(Earias insulana),夜蛾属,甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae),小眼夜蛾(Panolis flammea),夜蛾属,粉纹夜蛾(Trichoplusia ni),苹果蠹蛾(Carpocapsa pomonella),粉蝶属,螟属,Pyrausta nubilalis,地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella),大黄螟(Galleria mellonella),袋衣蛾(Tineola bisselliella),网衣蛾(Tinea pellionella),褐织叶蛾(Hofmannophila pseudospretella),黄尾卷叶蛾(Cacoecia podana),Capua reticulana,云杉卷叶蛾(Choristoneura fumiferana),葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella),茶黄卷叶蛾(Homona magnanima),栎绿卷叶蛾(Tortrix viridana),卷螟属,水稻负泥虫(Oulema oryzae)。
来自鞘翅目,例如家具窃蠹(Anobium punctatum),谷蠹(Rhizopertha dominica),Bruchidius obtectus,大豆象(Acanthoscelidesobtectus),家天牛(Hylotrupes bajulus),赤杨紫跳甲(Agelastica alni),马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata),辣根猿叶甲(Phaedoncochleariae),叶甲属,油菜兰跳甲(Psylliodes chrysocephala),墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis),隐翅甲属,锯胸谷盗(Oryzaephilussurinamensis),象甲属,米象属,葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchussulcatus),香蕉蛛基象甲(Cosmopolites sordidus),甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis),苜蓿叶象甲(Hypera postica),皮蠹属,斑皮蠹属,圆皮蠹属,毛蠹属,粉蠹属,油菜花露尾甲(Meligethesaeneus),蛛甲属,金黄蛛甲(Niptus hololeucus),麦蛛甲(Gibbiumpsylloides),拟谷盗属,黄粉甲(Tenebrio molitor),扣甲属,金针虫属,鳃角金龟(Melolontha melolontha),六月金龟子(Amphimallonsolstitialis),褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)和稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus)。
来自膜翅目,例如锯角叶蜂属,叶蜂属,田蚁属,小家蚁(Monomorium pharaonis)和胡蜂属。
来自双翅目,例如伊蚊属,斑按蚊属,库蚊属,黄猩猩果蝇(Drosophila melanogaster),家蝇属,厩蝇属,红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala),丝光绿蝇属,金蝇属,疽蝇属,胃蝇属,虱蝇属,螫蝇属,鼻蝇属,皮蝇属,牛虻属,Tannia属,Bibio hortulanus,瑞典麦杆蝇(Oscinella frit),麦蝇属,甜菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami),地中海实蝇(Ceratitis capitata),油橄榄实蝇(Dacus oleae)和欧洲大蚊(Tipula paludosa),种蝇属,和潜蝇属。
来自蚤目,例如东方鼠蚤(Xenopsylla cheopis)和角叶蚤鼠。
来自蛛形纲,例如蝎(Scorpio maurus),黑寡妇球腹蛛(Latrodectusmactans),粗脚粉螨(Acarus siro),隐喙蜱属,钝喙蜱属,鸡皮刺螨(Dermanyssys gallinae),茶鹿瘿螨(Eriophyes ribis),橘锈螨(Phyllocoptruta oleivora),牛蜱属,头蜱属,花蜱属,玻眼蜱属,硬蜱属,瘙螨属,恙螨属,疥螨属,线螨属,苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa),红蜘蛛属、红叶螨属,尖叶蜂属,短须螨属。
寄生植物线虫包括例如短体线虫属,相似穿孔线虫(Radopholussimilis),起绒草茎线虫(Ditylenchus dipsaci),半穿刺线虫(Tylenchulussemipenetrans),异皮线虫属,球异皮线虫属,根结线虫属,滑刃线虫属,长针线虫属,剑线虫属,毛刺线虫属和缅春蜓属。
本发明化合物或活性化合物组合还可以任选在一定浓度或施用剂量下作为除草剂使用。它们也可任选用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
根据本发明可以处理所有植物和植物部分。在本文中对植物可理解为所有植物和植物群落,如有用和有害的野生植物或作物(包括天然生长的作物)。作物可以是这样的植物,该植物可以通过常规的植物种植和最佳的方法、或通过生物技术和重组方法或通过上述方法的组合方法获得,包括转基因植物并包括可受植物种植者权益保护或不可保护的植物品种。植物部分可被理解为植物全部的地上和地下部分和器官,如茎枝、叶、花和根,可被述及的实例是:叶、针叶、茎、茎干、花、子实体、果实、种子,根、块茎和根茎。植物部分还包括收获的物质和植物和植物繁殖材料,例如插枝、块茎、根茎、侧枝和种子。
本发明用活性化合物或活性化合物组合对植物和植物部分的处理是通过常规处理方法使植物直接接触活性化合物或使化合物与植物周围、其生长环境或储藏地接触来进行的,常规方法例如浸渍、喷雾、撒播、蒸发、雾化、分散、涂布,而且在对植物繁殖材料、特别是种子处理时还可一层或多层包衣。
本发明活性化合物或活性化合物组合可被转化为常规制剂,如液剂,乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂,可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,和在聚合物中的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,任选使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在用水作填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃类或氯代脂族烃类,如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂族烃类,如环己烷或链烷烃,例如矿物油馏份、矿物油和植物油,醇类如丁醇或二元醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,及水。
适合的固体载体有:
例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如细分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石或白云石,及其它无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎;适合的乳化剂和/或成泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,和微量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1-95%,优选按重量计0.5-90%的活性化合物。
为了拓宽作用谱或防止抗性发展,根据本发明的活性化合物本身或其制剂可作为与已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物使用。在许多情况下会获得增效效果,即混合物的活性比单独成分的活性高。
例如,混合物中的适合成分为如下化合物:
杀真菌剂:
联苯酚;8-羟基喹啉硫酸盐;噻二唑素;aldimorph;amidoflumet;氨丙磷酸;氨丙磷酸钾;andoprim;敌菌灵;氧环唑;嘧菌酯;苯霜灵;麦锈灵;苯菌灵;benthiavalicarb-isopropyl;苄烯酸;苄烯酸异丁酯;双丙氨酰膦;乐杀螨;联苯;联苯三唑醇;灭瘟素;糠菌唑;乙嘧酚磺酸酯;丁硫啶;氨丁烷;石硫合剂;capsimycin;敌菌丹;克菌丹;多菌灵;萎锈灵;氯环丙酰胺;carvone;灭螨猛;灭瘟唑;苯咪唑菌;地茂散;百菌清;乙菌利;clozylacon;氰霜唑;cyflufenamid;霜脲氰;环丙唑醇;嘧菌环胺;酯菌胺;咪草酯;咪菌威;抑菌灵;二氯萘醌;双氯酚;双氯氰菌胺;哒菌酮;氯硝胺;乙霉威;苯醚甲环唑;氟嘧菌胺;二甲嘧酚;烯酰吗啉;dimoxystrobin;烯唑醇;烯唑醇-M;敌螨普;二苯胺;吡菌硫;灭菌磷;二嗪农;多果定;敌菌酮;敌瘟磷;氧唑菌;噻唑菌胺;乙菌定;土菌灵;噁唑酮菌;咪唑菌酮;咪菌腈;氯苯嘧啶醇;腈苯唑;呋菌胺;环酰菌胺;种衣酯;氰菌胺;拌种咯;苯锈啶;丁苯吗啉;福美铁;氟啶胺;flubenzimine;咯菌腈;氟联苯菌;氟吗啉;氟氯菌核利;fluoxastrobin;喹唑菌酮;调嘧醇;氟硅唑;磺菌胺;氟酰胺;粉唑醇;灭菌丹;三乙膦酸铝;三乙膦酸钠;麦穗宁;呋氨丙灵;呋吡唑灵;灭菌胺;拌种胺;双胍盐;六氯苯;己唑醇;土菌消;抑霉唑;酰胺唑;双胍辛;双胍辛醋酸盐;八双胍盐;iodocarb;种菌唑;异稻瘟净;异菌脲;异丙菌胺;irumamycin;稻瘟灵;氯苯咪菌酮;春雷霉素;亚胺菌;代森锰锌;代森锰;meferimzone;嘧菌胺;灭锈胺;甲霜灵;精甲霜灵;环戊唑菌;磺菌威;呋菌胺;代森联;苯氧菌胺;噻菌胺;米多霉素;腈菌唑;甲菌利;多马霉素;nicobifen;异丙消;noviflumuron;氟苯嘧啶醇;甲呋酰胺;orysastrobin;噁霜灵;喹菌酮;oxpoconazole;氧化萎锈灵;oxyfenthiin;多效唑;稻瘟酯;戊菌唑;纹枯脲;稻病磷;苯酞;啶氧菌酯;粉病灵;多氧菌素;polyoxorim;噻菌灵;丙氯醚;杀菌利;百维灵;propanosine-sodium;丙环唑;甲基代森锌;proquinazid;prothioconazole;pyraclostrobin;定菌磷;啶斑肟;嘧霉胺;咯喹酮;氯吡呋醚;pyrrolenitrine;唑喹菌酮;苯氧喹啉;五氯硝基苯;硅氟唑;螺环菌胺;硫磺;戊唑醇;叶枯酞;四氯硝基苯;调环烯;氟醚唑;涕必灵;噻菌腈;溴氟唑菌;甲基托布津;福美双;硫氰苯甲酰胺;甲基立枯磷;对甲抑菌灵;三唑酮;三唑醇;叶锈特;唑菌嗪;tricyclamide;三环唑;克啉菌;肟菌酯;氟菌唑;嗪胺灵;灭菌唑;烯效唑;有效霉素;烯菌酮;代森锌;福美锌;zoxamide;(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]丁酰胺;1-(1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮;2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶;2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺;2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺;3,4,5-三氯-2,6-吡啶二甲腈;actinovate;顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇;1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯;碳酸氢钾;N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺;N-丁基-8-(1,1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸烷3-胺;四硫代碳酸钠;
和铜盐及其制剂,例如波尔多液;氢氧化铜;环烷酸铜;王铜;硫酸铜;硫杂灵;氧化铜;锰铜混剂;喹啉铜。
杀细菌剂:
溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
齐墩螨素、ABG-9008、乙酰甲胺磷、灭曼醌、吡虫清、acetoprole、氟酯聚酯、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威、涕灭威、砜灭威、丙烯菊酯、丙烯菊酯1R异构体、甲体氯氰菊酯(高效氯氰菊酯)、amidoflumet、灭害威、虫螨脒、阿维菌素、AZ-60541、艾扎丁、唑啶磷、谷硫磷、益棉磷、唑环锡,
波林杆菌芽孢、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、苏云金杆菌菌株EG-2348、苏云金杆菌菌株GC-91、苏云金杆菌菌株NCTC-11821、baculoviruses、白僵菌、纤细白僵菌、噁虫威、丙硫克百威、Benfuracarb、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、联苯肼酯、氟氯菊酯、乐杀螨、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯-S-环戊基-异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯、bistrifluron、仲丁威、brofenprox、乙基溴硫磷、溴螨酯、溴虫畏(-甲基)、BTG-504、BTG-505、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、丁酮氧威、丁哒嗪酮(butylpyridaben),
硫线磷、毒杀芬、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA-50439、灭螨猛、氯丹、杀虫脒、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、定虫隆、氯甲磷、乙酯杀螨醇、三氯硝基甲烷、chlorproxyfen、甲基毒死蜱、毒死稗(-乙基)、chlovaporthrin、环虫酰肼、顺式氯氰菊酯、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、噻虫胺、clothiazoben、十二碳二烯醇、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、Cydia pomonella、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯(1R-反式异构体)、灭蝇胺,
滴滴涕、溴氰菊酯、甲基内吸磷、磺吸磷、杀螨硫磷、氯亚磷、二嗪农、氯线磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、百治磷、dicyclanil、除虫脲、Dimefluthrin、乐果、甲基毒虫畏、消螨通、消螨普、dinotefuran、噁茂醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、DOWCO-439,
eflusilanate、埃玛菌素、埃玛菌素-苯甲酸盐、烯炔菊酯(1R-异构体)、硫丹、Entomopthora spp.、苯硫磷、高氰戊菊酯、苯虫威、ethiprole、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯噁唑、氧嘧啶磷,
氨磺磷、克线磷、喹螨磷、杀螨锡、五氟苯菊酯、杀螟硫磷、丁苯威、苯硫威、fenoxacrim、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、fentrifanil、氰戊菊酯、氟虫腈、flonicamid、fluacrypyrim、氟啶蜱脲、噻唑螨、溴氟菊酯、氟螨脲、氟氰戊菊酯、flufenerim、氟虫脲、氟丙苄醚、氟氯苯菊酯、flupyrazofos、flutenzin(flufenzine)、氟胺氰菊酯、地虫磷、伐虫脒、安果、丁苯硫磷、噻唑酮磷、fubfenprox(fluproxyfen)、呋线威,
gamma-cyhalothrin、林丹、诱虫十六酯、诱虫烯混剂、颗粒体病毒,
卤醚菊酯、特丁苯酰肼、六六六、HCN-801、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、灭蝇腙、烯虫乙酯,
IKA-2002、吡虫啉、脒炔菊酯、噁二唑虫、碘硫磷、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、异噁唑磷、齐墩螨素,
金龟诱剂(japonilure),
噻嗯菊酯、核多角体病毒、蒙七七七,
氯氟氰菊酯、林丹、氟丙氧脲,
马拉硫磷、灭蚜磷、甲亚砜磷、蜗牛敌、威百亩、虫螨畏、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、Metofluthrin、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、milbemycin、MKI-245、MON-45700、久效磷、moxidectin、MTI-800,
二溴磷、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、贝螺杀、烟碱、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、NNI-0001、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲、noviflumuron,
OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧乐果、甲氨叉威、砜吸磷,
Paecilomyces fumosoroseus、甲基对硫磷、对硫磷(-乙基)、氯菊酯(顺式-、反式-)、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、乙丙磷畏、辛硫磷、胡椒基丁醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、乙基虫螨磷、油酸钾、炔酮菊酯、丙溴磷、profluthrin、猛杀威、丙虫磷、克螨特、巴胺磷、残杀威、二氯丙磷、发果、protrifenbute、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨酮、pyridalyl、打杀磷、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,
喹噁磷,
灭虫菊、RH-5849、病毒唑、RU-12457、RU-15525,
S-421、S-1833、杀抗松、硫线磷、SI-0009、灭虫硅醚、艾克敌105、spirodiclofen、spiromesifen、sulfluramid、硫特普、虫螨消、SZI-121,
氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、稻丰磷、叔丁威、特丁磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、胺菊酯、胺菊酯(1R-异构体)、杀螨好、辛体氯氰菊酯、thiacloprid、thiamethoxam、蛾蝇腈、thiatriphos、硫环杀、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、杀虫双、敌贝特、tolfenpyrad、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、苯赛螨、唑蚜成、三唑磷、triazuron、trichlophenidine、敌百虫、Trichoderma atroviride、杀虫隆、trimethacarb,
蚜灭多、氟吡唑虫、verbutin、Verticillium lecanii,
WL-108477、WL-40027,
YI-5201、YI-5301、YI-5302,
二甲威、灭杀威,
ZA-3274、己体氯氰菊酯、zolaprofos、ZXI-8901,
化合物3-甲基苯基丙基氨基甲酸酯(速灭威Z),
化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2,2,2-三氟乙基)-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS登记号:185982-80-3)、及相应的3-内-异构体(CAS登记号:185984-60-5)(参见WO 96/37494、WO 98/25923),
和含杀虫活性的植物提取物、线虫、真菌或病毒的制剂。
也可以混合其它已知的活性化合物,如除草剂或肥料和植物生长调节剂。
当用作以其市售制剂和从上述制剂制备的应用形式存在的杀虫剂时,本发明活性化合物可进一步作为与增效剂的混合物形式存在。增效剂是能够增加活性化合物活性的化合物,但加入的增效剂本身不需要有活性。
从市售制剂制备的应用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。应用形式中活性化合物的浓度可以为0.0000001至95%重量的活性化合物,优选0.0001至1%重量。
它们以适用于应用形式的常规方法进行使用。
当用来防治卫生害虫和储藏产品害虫时,活性化合物或活性化合物组合对木材和粘土具有非常好的残留活性,并对石灰物质的碱性存在好的稳定性。
如上所述,根据本发明可以处理所有植物和植物部分。在优选的实施方案中,可以处理野生植物种类或通过常规生物培养的方法,如杂交或原生质体融合制备的植物种类和植物品种、及其部分。更优选的实施方案中,可处理通过基因工程方法,如果需要与常规方法组合(基因修饰的生物体)获得的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”和“植物的部分”或“植物部分”如上所述。
特别优选根据本发明可处理的植物是各自可从市场上购买或正在应用的植物品种的植株。植物品种意义上应理解为通过常规栽培、通过诱变或通过DNA重组技术获得的具有某些新品质(“特性”)的植物。它们可以是品种、生物型和基因型。
根据植物种类或植物品种、其生长地和生长条件(土壤、气候、种植期、营养),作为按照本发明处理的结果,还可获得超加和(“增效”)作用。因此,例如,降低使用量和/或拓宽活性谱和/或增加本发明所用物质和组合物的活性,使植物更好地生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花质量、易于收获、加速成熟、提高产量、提高收获产品的品质和/或营养价值、更好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性,上述结果超过实际预期的效果。
根据本发明被处理的优选转基因植物或植物品种(即:通过基因工程方法制备的)包括所有植物,由于采用基因工程的方法改性,上述植物含有给予它们特别有益品质(“特性”)的基因材料。上述品质的实例为使植物更好的生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花的质量、更容易收获、加速成熟、提高产量、提高收获产品的品质和/或营养价值、更好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性。其它应特别强调的上述品质的实例是增加保护植物不受有害动物和微生物,如昆虫、螨、致病真菌、细菌和/或病毒的侵害,且还可增加植物对某些除草活性化合物的耐受性。可以提及的上述转基因植物的实例为重要的作物,如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、菜籽油菜、甜菜、糖甘蔗以及果树植物(水果苹果、梨、柑桔和葡萄)、且其中特别应强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花和菜籽油菜。应特别强调的品质(“特性”)是在植物中增加保护植物不受昆虫侵害的毒素的形成,特别是在植物中形成从苏云菌芽孢杆菌基因材料中获得的毒素(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其组合);下文称作“Bt植物”)。应更特别强调的品质(“特性”)是通过获得系统抗性(SAR)、系统毒素、植物抗毒素、引导物和抗性基因、和相应的表达蛋白和毒素而增加植物对真菌、细菌和病毒的抗性。应更特别强调的品质(“特性”)是增加植物对某些除草活性化合物,例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或Phosphinotricin(例如“PAT”基因)的耐受性。在转基因植物中,具有上述的有益品质(“特性”)的基因,还可以以彼此组合的形式存在。可以提及的“Bt植物”的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种:YIELD GARD_(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut_(例如玉米)、StarLink_(例如玉米)、Bollgard_(棉花)、Nucotn_(棉花)和NewLeaf_(马铃薯)。可以提及的耐除草剂植物的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种和大豆品种:RoundupReady_(例如耐草甘膦的玉米、棉花、大豆)、Liberty Link_(例如耐phosphinotricin的菜籽油菜)、IMI_(耐咪唑啉酮类)和STS_(例如耐磺酰脲的玉米)。还可以提及的抗除草剂植物(以常规方式培养的耐除草剂植物)包括以商品名Clearfield_(例如玉米)销售的品种。当然,上述说明还适用于具有这些基因品质(“特性”)或有待在将来发展的基因品质(“特性”)的植物品种,在将来这些植物将被培育和/或市场化。
可以特别优选的方式用本发明的化合物或本发明活性化合物的混合物处理上述植物。上述活性化合物或混合物的优选范围也适用于处理上述植物。特别应强调的是用本文中特别述及的化合物或混合物处理植物。
根据本发明的活性化合物或活性化合物组合不仅对植物害虫、卫生害虫和储藏产品害虫具有活性,而且在兽医领域,对防治动物寄生虫(外寄生虫)也有活性,例如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生性蝇幼虫、虱目、头虱、鸟虱和蚤。上述寄生虫包括:
虱目例如:血虱属、颚虱属、虱属、阴虱属和管虱属。
食毛目和粗颈豆象亚目和细角亚目,例如毛羽虱属、短角鸟虱属、巨羽虱属、牛羽虱属、Werneckiella spp.Lepikentron spp.、畜虱属、嚼虱属和猫羽虱属。
双翅目和长角亚目和短角亚目,例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、Lutzomyia spp、库蠓属、斑虻属、瘤虻属、黄蠓属、虻属、麻虻属、Philipomyia spp.、Braula spp.、家蝇属、Hydrotaeaspp.、螯蝇属、血蝇属、Morellia spp.、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、肉蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、食毛属和蜱蝇属。
蚤目,例如蚤属、栉首蚤属、客蚤属和角叶蚤属。
异翅亚目,例如臭虫属、椎猎椿属、猎椿属和全园蝽属。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊和带蠊属。
蜱螨亚纲和后-和中气门亚目,例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、残喙蜱属、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、革蜱属、刺利螨属、肺剌螨属、胸口螨属和瓦螨属。
辐螨亚目(前气门亚目)和粉螨亚目(无气门亚目),例如蜂跗线螨、姬螫螨属、禽螫螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、瘙螨属、痒螨属、耳螨属、疥螨属、痂螨属、疙螨属、胞螨属和皮膜螨属。
根据本发明的活性化合物或活性化合物组合也适用于防治侵扰农业家畜的节肢动物,农业家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂,其它家养动物,例如狗、猫、笼养鸟和水族馆的鱼,以及所谓的试验动物,例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治上述节肢动物,旨在减少动物死亡和减产(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等),因此通过使用本发明的活性化合物可以使动物饲养更经济、更简单。
在兽医领域,本发明的活性化合物或活性化合物组合可用已知方法经肠给药,例如以片剂、胶囊剂、饮剂、灌药剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、饲养过程方法和栓剂等形式进行;肠胃外给药例如通过注射(肌肉注射、皮下注射、静脉注射、腹膜内注射等)、植入;经鼻给药;经皮给药,例如以浸泡或洗浴、喷雾、泼上或擦上、洗涤和撒粉形式进行,也可借助于含有活性化合物的成型制品,例如项圈、耳饰物、尾饰物、肢环(带)、笼头、装饰器具等。
当用于家畜、家禽、家养动物等时,活性化合物或活性化合物组合可作为含1至80%重量活性化合物的制剂(例如粉末、乳剂、可流动剂)直接使用,或稀释100至10,000倍后使用,或将其以药浴形式使用。
进一步发现,本发明化合物或活性化合物组合对破坏工业材料的昆虫具有强的杀虫活性。
可提及的非限定性地优选实例为下述昆虫:
甲虫,例如:
北美家天牛、绿虎天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹、报死材窃蠹、翼窃蠹(Ptilinus pecticornis)、松长蠹(dendrobium pertinex)、松芽枝窃蠹、窃蠹(Priobium carpini)、褐粉蠹、美洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylon aequale)、鳞毛粉蠹、材小蠹、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹、长蠹、褐异翅长蠹、棘长蠹、竹竿粉长蠹。
膜翅目,例如:
黑足树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂、大树蜂(Urocerus augur)。
白蚁,例如:
木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆白蚁、印巴结构木白蚁、欧美散白蚁、散白蚁(Reticulitermes santonensis),Reticulitermeslucifugus、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁、台湾乳白蚁。
衣鱼,如台湾衣鱼。
在本申请上下文中工业材料意为无生命的材料,优选例如聚合物、粘合剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、木材制品和涂料。特别优选的防止昆虫侵染的材料是木材和木材制品。
可被本发明组合物或含有该组合物的混合物保护的木材和木材制品的含义应理解为例如:
建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁成分、船帮、木车、箱子、托台、容器、电话孔、镶板、木窗和门、夹板、硬纸板、木工制品、或一般用于室内构造或建筑品中的木制品。
本发明活性化合物或活性化合物组合可以就这样以其浓缩物形式或一般的常规制剂形式使用,制剂形式如粉剂、颗粒剂、液剂、悬浮剂、乳剂或糊剂。
上述制剂可通过本身已知方法制备,例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂混合,任选加入干燥剂和UV稳定剂,和任选加入染料和颜料及其它加工助剂。用于保护木材和木制材料的杀虫组合物或浓缩物中含有浓度为0.0001至95%重量,特别是0.001至60%重量的本发明活性化合物。
组合物或浓缩物的使用量是根据昆虫的种类和发生期以及存在的介质而确定的。在每种情况下的最佳使用量可通过一系列试验来确定。可是通常基于被保护的材料计算,活性化合物的使用量为0.0001至20%重量,优选0.001至10%重量则足够了。
所用溶剂和/或稀释剂为有机化学溶剂或溶剂混合物和/或油或油状低挥发性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水,且任选包含乳化剂和/或湿润剂。
优选使用的有机化学溶剂是蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的油或油状溶剂。这种低挥发性油和油状的水不溶溶剂为适合的矿物油或其芳香馏份,或含有矿物油的溶剂混合物,优选石油溶剂、石油和/或烷基苯。
优选使用沸点范围170至220℃的矿物油,沸点范围170至220℃的石油溶剂,沸点范围250至350℃的锭子油,沸点160至280℃的石油和芳烃,萜品油等。
在优选的实施方案中,使用沸点范围180至210℃的液体脂族烃,或沸点范围180至220℃的高沸点芳烃和脂族烃混合物和/或锭子油和/或单氯萘,优选α-单氯萘。
蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的低挥发性有机油或油状溶剂可被高或中挥发度的有机化学溶剂部分代替,条件是溶剂混合物的蒸发系数也大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃,且在该溶剂混合物中杀虫剂/杀真菌剂混合物是可溶或可乳化的。
在优选实施方案中,部分有机化学溶剂或溶剂混合物或脂族极性有机化学溶剂或溶剂混合物被代替。优选使用的物质为具有羟基和/或酯和/或醚基的脂族有机化学溶剂,例如,乙二醇醚、酯等。
在本发明中使用的有机化学粘合剂是本身已知的合成树脂和/或粘合干性油,它们是水可稀释和/或在使用的有机化学溶剂中可溶或可分散或可乳化的,具体的粘合剂由以下成分组成或包含丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂,例如聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或改性醇酸树脂、酚树脂、烃树脂,如茚/香豆树脂、硅氧烷树脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成树脂为基础的物理干性粘合剂。
在乳剂、分散剂或溶液剂的剂型中可使用合成树脂作粘合剂。沥青或沥青类物质也可用作粘合剂,其用量最多达10%重量。此外,还可使用本身已知的染料、颜料、防水剂、除臭剂和抑制剂或防锈剂等。
根据本发明的组合物或浓缩物优选包含作为有机化学粘合剂的至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂和/或干性植物油。根据本发明优选使用的醇酸树脂的油含量大于45%重量,优选50至68%重量。
上述所有的或部分粘合剂可被固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)替代。这些添加剂是为了防止活性化合物蒸发、结晶或沉淀。它们优选代替0.01至30%的粘合剂(基于所用的粘合剂为100%)。
增塑剂来源于下述化学物质:邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯,磷酸酯,如磷酸三丁基酯,己二酸酯,如己二酸二-(2-乙基己基)酯,硬脂酸酯,如硬脂酸丁基酯或硬脂酸戊基酯,油酸酯,如油酸丁酯,甘油醚或较高分子量乙二醇醚,甘油酯和对甲苯磺酸酯。
固定剂在化学上基于聚乙烯基烷基醚,例如聚乙烯基甲基醚,或酮,如二苯酮或亚乙基二苯酮。
其它特别适合的溶剂或稀释剂为水,任选为与一或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂的混合物。
特别有效的木材防护是通过大工业规模的浸渍方法完成的,例如真空、双真空或压力方法。
现用组合物还可任选包含其它杀虫剂和任选包含一或多种其它杀真菌剂。
优选的其它适合混用成分是在WO94/29 268中提及的杀虫剂和杀真菌剂。在该文件中述及的化合物明确地是本申请的一部分。
提及的特别优选的混用成分是杀虫剂,如毒死蜱、辛硫磷、氟硅菊酯、顺式氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉、啶虫脒、氟虫脲、氟铃脲、四氟菊酯、噻虫啉,甲氧基苯氧化物和杀铃脲,
以及杀真菌剂,如氧唑菌、己唑醇、戊环唑、丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、叶菌唑、抑霉唑、抑菌灵、甲苯氟磺胺、氨基甲酸(3-碘-2-丙炔基-丁基)酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮。
同时还可使用本发明化合物或活性化合物组合保护与盐水或稍咸水接触的物品防污,上述物品如船体、隔板、网、建筑物、停泊处和信号系统。
寡毛菊属固着的污物可增加船牵引的摩擦,结果由于较高能量消耗和在干燥码头的频繁停留使得运行费用明显增加,寡毛菊属例如龙介虫科,鹅茎藤壶属(鹅颈藤壶)的外壳和品种,如多种茗荷属和铠茗荷属的品种,或藤壶亚目类(藤壶)的品种,如藤壶属或Pollicipes品种。
除去藻类,如水云属和仙菜属的污染,软甲亚纲,如蔓足亚纲(甲壳纲蔓脚类动物)的固着污染也特别重要。
令人惊奇的是,现已发现本发明化合物单独或与其它活性化合物的组合具有明显的防污(防附着)活性。
使用单独的或与其它活性化合物组合的本发明化合物,可省却使用重金属化合物或使上述化合物的浓度大大降低,重金属化合物如二(三烷基锡)硫化物、三正丁基锡月桂酸盐、氯化三正丁基锡、氧化铜(I)、氯化三乙基锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)锡、氧化三丁基锡、二硫化钼、氧化锑、酞酸丁酯聚合物,氯化苯基(二吡啶)-铋、氟化三正丁基锡、亚乙基二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基二硫代氨基甲酸锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐和铜盐、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基二硫代氨基甲酸盐、氧化锌、亚乙基-双二硫代氨基甲酸铜(I)、硫氰酸铜、环烷酸铜和卤化三丁基锡。
现用的防污油漆中还可任选包含其它活性化合物,优选杀藻剂、杀真菌剂、除草剂、杀螺剂,或其它防污活性化合物。
与本发明防污组合物组合的优选适合成分为:
杀藻剂如
2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,双氯酚、敌草隆、茵多酸、乙酸锡、异丙隆、甲基苯噻隆、乙氧氟草醚、灭藻醌和特丁津;
杀真菌剂如
苯并[b]噻吩羧酸环己基酰胺S,S-二氧化物、抑菌灵、灭菌丹、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲苯氟磺胺和唑类如戊环唑、环丙唑醇、氧唑菌、己唑醇、叶菌唑、丙环唑和戊唑醇;
杀螺剂如
乙酸锡、四聚甲醛、甲硫威、杀螺胺、硫双威和混杀威;
或常规防污活性化合物如
4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基paratryl砜、2-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基硫基)-5-硝基噻唑基、2-吡啶硫醇1-氧化物的钾盐、铜盐、钠盐和锌盐,吡啶-三苯基硼烷、四丁基二锡氧烷、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶、2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈、四甲基秋兰姆二硫化物和2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺。
所用防污组合物中包含的本发明化合物的本发明活性化合物的浓度为0.001至50%重量,特别是0.01至20%重量。
而且,本发明防污组合物中包含常规成分,例如在Ungerer,Chem.Ind.1985,37,730-732和Williams,Antifouling MarineCoatings,Noyes,Park Ridge,1973中描述的那些。
除了杀藻剂、杀真菌剂、杀螺剂活性化合物和本发明的杀虫活性化合物,防污漆中还特别包含粘合剂。
已知的粘合剂的实例为在溶剂系统中的聚氯乙烯、在溶剂系统中的氯化橡胶、在溶剂系统中的丙烯酸树脂,特别是在水系统中,氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系统的水分散液剂型或有机溶剂系统的剂型,丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡胶,干性油如亚麻油,与焦油或沥青、沥青和环氧化物组合的树脂或改性树脂,少量的氯化橡胶、氯化聚丙烯和乙烯树脂。
油漆中还任选包含优选在盐水中不溶的无机颜料、有机颜料或着色剂。油漆还可包含如松香的物质以控制活性化合物的释放。而且,油漆还包含增塑剂、影响流变性质的改性剂和其它常规成分。本发明化合物或上述混合物还可加入到自身擦光防污系统中。
本发明活性化合物或活性化合物组合还适合防治在密闭空间中发现的有害动物,特别是昆虫、蜘蛛类动物和螨,密闭空间例如房屋、车间、办公室、车舱等。在室内杀虫剂产品中,它们可单独或与其它活性化合物和助剂组合以防治上述有害动物。它们对敏感和抗性品系,以及各发育阶段的有害动物都有活性。上述有害动物包括:
蝎目,例如钳蝎(Buthus occitanus);
蜱螨目,例如波斯锐缘蜱、翘缘锐缘蜱、苔螨属、鸡皮刺螨、家食甜螨、非洲钝缘蜱、血红扇头蜱、恙螨属(Trombicula alfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、屋生螨、粉尘螨。
园蛛目,例如麦羽螨科、园蛛科。
盲蛛目,例如伪蝎目(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpionescheiridium、Opiliones phalangium。
等足目,例如潮虫、鼠妇。
倍足纲,例如Blaniulus guttulatus和山蛩虫属。
唇足目,例如地蜈蚣属。
缨尾目,例如毛衣鱼属、西洋衣鱼和Lepismodes inquilinus。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、德国小蠊、小蠊(Blattella asahinai)、马得拉蜚蠊、角腹蠊属、木蠊属、澳州大蠊、美洲大蠊、褐斑大蠊、黑胸大蠊、长须蜚蠊。
跳跃亚目,例如家蟋。
革翅目,例如欧洲球螋。
等翅目,例如木白蚁属和犀白蚁属。
啮齿目,例如书虱属和粉啮虫属。
鞘翅目,例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗、隐跗郭公虫属、翼窃蠹属、谷蠹、谷象、米象、玉米象、药材甲。
双翅目,例如埃及伊蚊、白纹伊蚊、伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻、致倦库蚊、淡色库蚊、跗斑库蚊、果蝇属、夏厕蝇、家蝇、白蛉属、麻蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇、沼泽大蚊。
鳞翅目,例如小蜡螟、蜡螟、印度谷斑螟、木塞谷蛾、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目,例如犬栉首蚤、猫栉首蚤、人蚤、穿皮潜蚤、印鼠客蚤。
膜翅目,例如广布弓背蚁、亮毛蚁、黑毛蚁、毛蚁(Lasiusumbratus)、小白蚁、Paravespula spp.、铺道蚁。
虱目,例如头虱、体虱和阴虱。
异翅亚目,例如热带臭虫、温带臭虫、长红猎蝽、侵扰锥猎蝽。
在室内杀虫剂领域,它们可单独使用或与其它适合的活性成分如磷酸酯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、生长调节剂或其它已知种类的杀虫剂活性化合物组合使用。
它们可用于气雾剂、不加压的喷雾制品,例如泵和弥雾喷雾、自动雾化系统、雾化剂、泡沫、胶、蒸发器产品,其中由纤维素或聚合物制造蒸发片、液体蒸发剂、胶和膜蒸发剂、驱动蒸发剂、不耗能或被动的蒸发系统、驱虫纸、驱虫袋和驱虫胶、在散布饵料中和放置饵料处的颗粒剂或粉剂。
本发明活性化合物或活性化合物组合还可用作脱叶剂、干燥剂、除秸秆剂、特别是除草剂。杂草在广意上应理解为生长在不适合场所的所有植物。本发明化合物究竟是用作灭生性或选择性除草剂基本上是根据其使用量而确定。
本发明活性化合物或活性化合物组合例如可使用于下述植物:
双子叶杂草属:苘麻、苋属、豚草、单花葵、甘菊、斗篷草、滨藜、雏菊、鬼叶草、芥菜、飞廉、决明、矢车菊、藜、蓟、旋花、曼陀罗、山马蝗、刺果、糖芥、大戟、鼬瓣花、辣子草、猪殃殃、木槿、甘薯、地肤、野芝麻、独行菜、母草、母菊、薄荷、山靛、粟米草、勿忘草、罂粟、牵牛、车前、蓼、马齿苋、毛茛、萝卜、蔊菜、节节菜、酸模、猪毛菜、千里光、田菁、黄花稔、白芥、龙葵、苦苣菜、尖瓣花、繁缕、蒲公英、菥蓂、车轴草、荨麻、婆婆纳、堇菜、苍耳。
双子叶作物属:落花生、甜菜、甘蓝、瓜科、葫芦科、向日葵、胡萝卜、大豆、棉、番薯、莴苣、亚麻、蕃茄、烟草、菜豆、豌豆、茄、蚕豆。
单子叶杂草属:山羊草、冰草、剪股颖、看麦娘、风草、野燕麦、臂形草、雀麦、蒺藜草、鸭趾草、狗牙根、莎草、龙爪茅、马唐、稗、针蔺、牛筋草、画眉草、野黍、羊茅、飘拂草、异蕊花、白茅、鸭嘴草、千金子、黑麦草、鸭舌草、黍、雀稗、虉草、梯牧草、早熟禾、罗氏草、慈菇、藨草、狗尾草、蜀黍。
单子叶作物属:葱、菠萝、芦笋、燕麦、大麦、水稻、黍、甘蔗、黑麦、高粱、黑小麦、小麦、玉米。
然而,本发明活性化合物或活性化合物组合的用途决不限于上述植物,而是以相同方式扩展到其它植物。
根据其浓度,本发明活性化合物或活性化合物组合适用于灭生性杂草防治,例如在工业区和铁轨,种树或没种树的路和广场。同样,本发明活性化合物还可用来防治多年生栽培作物中的杂草,并可选择性地防治一年生栽培作物中的杂草,多年生栽培作物例如为森林,观赏树木,果园,葡萄园,柑桔园,坚果园,香蕉园,咖啡园,茶园,橡胶园,油棕园,可可园,种植的小果和啤酒花,草皮,草地和牧草。
本发明化合物或活性化合物组合使用在土壤和植物的地上部分时具有强的除草活性和宽的活性谱。在一定程度上,它们还适合于在单子叶和双子叶作物中通过苗前或苗后法选择性地防治单子叶和双子叶杂草。
在一定浓度或使用剂量下,本发明活性化合物或活性化合物组合还可用来防治有害动物和真菌或细菌造成的植物病害。它们也可任选用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
本发明活性化合物或活性化合物组合可被转化为常规的制剂,如液剂,乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂,可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,和在聚合物中的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,任选使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃类或氯代脂族烃类如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷,脂族烃类,如环己烷或烷属烃,例如矿物油馏份、矿物油和植物油,醇类,如丁醇或二元醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适合的固体载体有:例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土,粘土,滑石,白垩,石英,硅镁土,蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如细分散二氧化硅,氧化铝和硅酸盐;适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石,大理石,浮石,海泡石和白云石,以及无机或有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末,坚果壳,玉米穗茎和烟草茎;适合的乳化剂和/或成泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料,例如氧化铁,氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料,偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1-95%,优选按重量计0.5-90%的活性化合物。
为防治杂草,还可使用本发明活性化合物本身或其制剂以及与已知除草剂和/或提高作物相容性的物质(“安全剂”)的混合物,其可以是预混合物或桶混合物。还可能是和除草剂产品的混合物,上述除草剂产品包含一或多种已知除草剂和安全剂。
适用于上述混合物中的已知除草剂,例如为:
乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、先甲草胺、酰嘧磺隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶炔草、四唑磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、呋草黄、苄嘧磺隆、灭草松、双苯嘧草酮、双环磺草酮、吡草酮、新燕灵、双丙氨膦、治草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、丁氧环酮、苏达灭、苯酮唑、醌肟草、双酰草胺、氟酮唑草、甲氧除草醚、草灭畏、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯磺隆、绿麦隆、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酸、异噁草松、稗草胺、二氯吡啶酸、clopyrasulfuron(-methyl)、唑嘧磺胺盐、苄草隆、氰草净、cybutryne、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、甜菜宁、燕麦敌、麦草畏、2,4-滴丙酸、禾草灵、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、dimexyflam、敌乐胺、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、epropodan、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草灵、四唑酰草胺、麦草氟异丙酯、精麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵(精吡氟禾草灵)、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、flupropacil、氟啶嘧磺隆、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、调嘧醇、呋草酮、达草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、草铵膦、草甘膦、氟硝磺酰胺、吡氟乙禾灵、吡氟甲禾灵、环嗪酮、咪草酯、imazamethapyr、咪草啶酸、甲基咪草烟、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、碘甲磺酸钠盐、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁氯草酮、异噁氟草、异噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、苯噻酰草胺、甲基磺草酮、吡唑草胺、Metamitren、Metazachlor、甲基苯噻唑、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙噁唑草、噁草酮、环丙氧黄隆、氯噁嗪草、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊灵、pendralin、戊噁唑草、甜菜宁、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氟唑草胺、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、异丙草胺、propoxycarbazone(-sodium)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、双唑草腈、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、嘧苯草胺、稗草丹、哒草特、pyridatol、环酯草醚、肟啶草、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、砜嘧磺隆、稀禾定、西马津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫膦、乙黄黄隆、牧草安、丁噻隆、醌肟草、特丁津、特丁净、噻吩草胺、thiafluamide、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、氟乐灵、三氟啶磺隆、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂,杀虫剂,杀螨剂,杀线虫剂,驱鸟剂,植物营养剂和土壤结构改良剂的混合物。
本发明活性化合物或活性化合物组合可以其本身或其制剂形式,或从中进一步稀释制备的应用形式使用,如现用溶液,悬浮液,乳液,粉剂,糊剂和颗粒剂。可以常规方式使用,例如浇灌,喷雾,弥雾或分散。
可在植物苗前或苗后使用本发明的活性化合物或活性化合物组合。还可在播种前将活性化合物混入土壤中。
所用活性化合物的量可在相当宽的范围内变化。这主要取决于所需的效果的类型。通常,用量为对每公顷表土使用1g至10kg活性化合物,优选每公顷5g至5kg活性化合物。
在一定浓度比例下本发明活性化合物组合对作物相容性的有利效果特别明显。然而,在活性化合物的组合中活性化合物之间的重量比可在一个相当宽的范围内变化。通常,以每重量份式(I)活性化合物盐计算,含有0.001至1000重量份,优选0.01至100重量份,特别优选0.05至20重量份的上述作物相容性改进化合物(b’)(解毒剂/安全剂)。
本发明活性化合物组合通常以最终制剂的形式使用。但是,在该活性化合物组合中所含活性化合物也可作为单独制剂在使用时混合,即桶混形式使用。
对于某些应用,特别是通过苗后方法使用,有利的是制剂中还可含有作为其它添加剂的、与作物相容的矿物油或植物油(例如商品“Rako Binol”),或铵盐,例如硫酸铵或硫氰酸铵(Ammoniumrhodanid)。
该新的活性化合物组合可以其本身,其制剂形式或通过进一步稀释的应用形式使用,如现用溶液,悬浮液,乳液,粉剂,糊剂和颗粒剂。可以常规方式使用,例如浇灌,喷雾,弥雾、撒粉或分散。
本发明活性化合物组合的使用量可在一定范围内变化;尤其是取决于气候和土壤因素。通常,使用量为0.001至5kg/ha,优选0.005至2kg/ha,特别优选0.01至0.5kg/ha。
本发明活性化合物组合可在苗前或苗后使用,也就是说通过苗前或苗后方法使用。
本发明所用安全剂可用于预处理作物的种子(种子包衣)或在播种前放入种沟中或在苗前或苗后在除草剂之前单独使用或与除草剂一起使用,这取决于安全剂本身的性质。
可以提及的上述植物的实例为重要的作物,如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、菜籽油菜、甜菜、糖甘蔗以及果树植物(水果苹果、梨、柑桔和葡萄)、且其中特别应强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花和菜籽油菜。
本发明物质具有强的杀微生物活性并可用于防治作物保护和材料保护中的有害微生物,例如真菌和细菌。
杀真菌剂在作物保护中可用于防治根肿病菌纲、卵菌纲、弧菌纲、结合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲。
杀细菌剂在作物保护中可用于防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
在上述类名中提及的一些致病真菌和细菌病害非限定地作为实例提及:
黄单胞菌属:例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种;
假单孢菌属::例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种;
欧文氏菌属:如解淀粉欧文氏菌;
腐霉属,例如:终极腐霉;
疫霉属,例如:蔓延疫霉;
假霜霉属,例如:葎草假霜霉或古巴假霜霉;
单轴霉属,例如:葡萄生单轴霉;
盘梗霉属,例如:莴苣盘梗霉;
霜霉属,例如:豌豆霜霉或芸苔霜霉;
白粉菌属,例如:禾白粉菌;
单丝壳菌属,例如:苍耳单丝壳菌;
柄球菌属,例如:苹果白粉病柄球菌;
黑星菌属,例如:苹果黑星菌;
核腔菌属,例如:圆核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子型:德氏霉属,同型:长蠕孢属);
旋孢霉属,例如:禾旋孢霉(分生孢子型:德氏霉属,同型:长蠕孢属);
单孢锈菌属,例如:菜豆单孢锈霉;
柄锈菌属,例如:隐匿柄锈菌;
核盘菌属,例如:油菜核盘菌;
腥黑粉菌属,例如:小麦网腥黑粉菌;
黑粉菌属,例如裸黑粉菌或燕麦黑粉菌;
薄膜革菌属,例如:佐佐木氏薄膜革菌;
梨孢霉属,例如:稻瘟梨孢霉;
镰孢霉属,例如:大刀镰孢;
葡萄孢属,例如:灰葡萄孢;
壳针孢霉属,例如:颍枯壳针孢;
小球腔菌属,例如:颍枯小球腔菌;
尾孢菌属,例如:赤豆尾孢菌(Cercospora canescens);
链格孢属,例如:甘蓝黑斑病链革孢;
假尾孢霉属,例如:Pseudocercosporella herpotrichoides。
本发明的活性化合物在植物中还具有强的防御功能。因此,它们适合于激活植物对有害微生物攻击的防御功能。
在本文中,植物-防御性(诱发抗性)物质应理解为:用其处理植物时能够刺激植物防御系统的物质,在随后接种有害微生物后,植物对上述微生物表现出高度抗性。
在本文中,有害微生物应理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此可在处理后的一定时间内使用本发明的物质保护植物不受上述致病原的侵染。用活性化合物处理植物后,保护期通常为大约1-10天,优选1-7天。
事实上在处理上述植物部分的地上部分、植物的繁殖体和种子、以及土壤时,植物对防治植物病害所需浓度下的本活性化合物有好的耐受性。
本发明活性化合物还适合于提高作物产量。而且,它们显示出低毒性和好的植物耐受性。
在一定浓度和使用剂量下,本发明活性化合物还可任选用作除草剂,以影响植物生长并防治有害动物。它们还可任选用作合成其它活性化合物的中间体和前体。
本发明化合物在材料保护中可用于保护工业材料免受有害微生物的侵染和破坏。
在本文中工业材料应理解为为工业应用制备的无生命材料。例如,可用本发明活性化合物处理而免于由微生物引起的变化和破坏的工业材料可以是粘合剂、胶、纸和板、纺织材料、皮革、木材、油漆和塑料部件、冷却润滑剂和其它可被微生物侵染或破坏的材料。在要保护的材料中还可提及生产设备的部件,例如可被微生物繁殖损害的冷却水循环系统。在本发明范围内提及的工业材料优选为粘合剂、胶、纸和板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热液,特别优选木材。
可述及的能够降解或改变工业材料的微生物例如为:细菌、真菌、酵母、藻和粘液微生物。本发明活性化合物优选用来防治真菌、特别是霉菌、木材脱色和木材损坏真菌(担子菌类),并可防治粘液微生物和藻。
例如可提及下述属的微生物:
链格孢属,例如纤细链格孢,
曲霉属,例如黑曲霉,
毛壳霉属,例如球毛壳霉,
粉孢革菌属,例如单纯粉孢革菌,
香菇属,例如Lentinus tigrinus,
青霉菌属,例如灰绿青霉,
多孔菌属,例如变色多孔菌,
短柄霉属,如出芽短柄霉,
Sclerophoma,例如Sclerophoma pityophila,
木霉属,例如绿色木霉,
埃希氏杆菌属,例如大肠杆菌,
假单孢菌属,例如铜绿假单孢菌,
葡萄球菌属,金黄色葡萄球菌。
根据其特定的物理和/或化学性质,可将活性化合物转化成为常规制剂,如液剂,乳剂,悬浮剂,粉剂,泡沫剂,糊剂,颗粒剂,气雾剂,聚合物包封的微胶囊和种子包衣组合物中,以及超低容量冷和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的,例如通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂、加压液化气体和/或固体载体混合而生产,制剂中任选使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂,和/或发泡剂。在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烃类和氯代脂族烃类,如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃类,如环己烷或链烷烃,例如石油馏份;醇类,如丁醇或乙二醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。液化气体填充剂或载体应理解为在常温常压下为气体的液体,例如气雾推进剂,如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体有:例如,天然矿物粉末,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎。适合的乳化剂和/或发泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
本发明活性化合物可以单独或以其制剂形式使用,也可以与下列已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物形式使用,以例如拓宽活性谱或防止抗性的发展。在许多情况下,可以获得增效作用,即混合物的活性大于单个组分的活性。
适合的混合组分的实例为下列化合物:
杀真菌剂:
联苯酚;8-羟基喹啉硫酸盐;噻二唑素;aldimorph;amidoflumet;氨丙磷酸;氨丙磷酸钾;andoprim;敌菌灵;氧环唑;嘧菌酯;苯霜灵;麦锈灵;苯菌灵;benthiavalicarb-isopropyl;苄烯酸;苄烯酸异丁酯;双丙氨酰膦;乐杀螨;联苯;联苯三唑醇;灭瘟素;糠菌唑;乙嘧酚磺酸酯;丁硫啶;氨丁烷;石硫合剂;capsimycin;敌菌丹;克菌丹;多菌灵;萎锈灵;氯环丙酰胺;carvone;灭螨猛;灭瘟唑;苯咪唑菌;地茂散;百菌清;乙菌利;clozylacon;氰霜唑;cyflufenamid;霜脲氰;环丙唑醇;嘧菌环胺;酯菌胺;咪草酯;咪菌威;抑菌灵;二氯萘醌;双氯酚;双氯氰菌胺;哒菌酮;氯硝胺;乙霉威;苯醚甲环唑;氟嘧菌胺;二甲嘧酚;烯酰吗啉;dimoxystrobin;烯唑醇;烯唑醇-M;敌螨普;二苯胺;吡菌硫;灭菌磷;二嗪农;多果定;敌菌酮;敌瘟磷;氧唑菌;噻唑菌胺;乙菌定;土菌灵;噁唑酮菌;咪唑菌酮;咪菌腈;氯苯嘧啶醇;腈苯唑;呋菌胺;环酰菌胺;种衣酯;氰菌胺;拌种咯;苯锈啶;丁苯吗啉;福美铁;氟啶胺;flubenzimine;咯菌腈;氟联苯菌;氟吗啉;氟氯菌核利;fluoxastrobin;喹唑菌酮;调嘧醇;氟硅唑;磺菌胺;氟酰胺;粉唑醇;灭菌丹;三乙膦酸铝;三乙膦酸钠;麦穗宁;呋氨丙灵;呋吡唑灵;灭菌胺;拌种胺;双胍盐;六氯苯;己唑醇;土菌消;抑霉唑;酰胺唑;双胍辛;双胍辛醋酸盐;八双胍盐;iodocarb;种菌唑;异稻瘟净;异菌脲;异丙菌胺;irumamycin;稻瘟灵;氯苯咪菌酮;春雷霉素;亚胺菌;代森锰锌;代森锰;meferimzone;嘧菌胺;灭锈胺;甲霜灵;精甲霜灵;环戊唑菌;磺菌威;呋菌胺;代森联;苯氧菌胺;噻菌胺;米多霉素;腈菌唑;甲菌利;多马霉素;nicobifen;异丙消;noviflumuron;氟苯嘧啶醇;甲呋酰胺;orysastrobin;噁霜灵;喹菌酮;oxpoconazole;氧化萎锈灵;oxyfenthiin;多效唑;稻瘟酯;戊菌唑;纹枯脲;稻病磷;苯酞;啶氧菌酯;粉病灵;多氧菌素;polyoxorim;噻菌灵;丙氯醚;杀菌利;百维灵;propanosine-sodium;丙环唑;甲基代森锌;proquinazid;prothioconazole;pyraclostrobin;定菌磷;啶斑肟;嘧霉胺;咯喹酮;氯吡呋醚;pyrrolenitrine;唑喹菌酮;苯氧喹啉;五氯硝基苯;硅氟唑;螺环菌胺;硫磺;戊唑醇;叶枯酞;四氯硝基苯;调环烯;氟醚唑;涕必灵;噻菌腈;溴氟唑菌;甲基托布津;福美双;硫氰苯甲酰胺;甲基立枯磷;对甲抑菌灵;三唑酮;三唑醇;叶锈特;唑菌嗪;tricyclamide;三环唑;克啉菌;肟菌酯;氟菌唑;嗪胺灵;灭菌唑;烯效唑;有效霉素;烯菌酮;代森锌;福美锌;zoxamide;(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]丁酰胺;1-(1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮;2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶;2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺;2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺;3,4,5-三氯-2,6-吡啶甲腈;actinovate;顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇;1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯;碳酸氢钾;N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺;N-丁基-8-(1,1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸烷-3-胺;四硫代碳酸钠;
和铜盐及其制剂,例如波尔多液;氢氧化铜;环烷酸铜;王铜;硫酸铜;硫杂灵;氧化铜;锰铜混剂;喹啉铜。
杀细菌剂:
溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
齐墩螨素、ABG-9008、乙酰甲胺磷、灭曼醌、吡虫清、acetoprole、氟酯聚酯、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威、涕灭威、砜灭威、丙烯菊酯、丙烯菊酯1R异构体、甲体氯氰菊酯(高效氯氰菊酯)、amidoflumet、灭害威、虫螨脒、阿维菌素、AZ-60541、艾扎丁、唑啶磷、谷硫磷、益棉磷、唑环锡,
波林杆菌芽孢、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、苏云金杆菌菌株EG-2348、苏云金杆菌菌株GC-91、苏云金杆菌菌株NCTC-11821、baculoviruses、白僵菌、纤细白僵菌、噁虫威、丙硫克百威、Benfuracarb、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、联苯肼酯、氟氯菊酯、乐杀螨、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯-S-环戊基-异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯、bistrifluron、仲丁威、brofenprox、乙基溴硫磷、溴螨酯、溴虫畏(-甲基)、BTG-504、BTG-505、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、丁酮氧威、丁哒嗪酮(butylpyridaben),
硫线磷、毒杀芬、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA-50439、灭螨猛、氯丹、杀虫脒、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、定虫隆、氯甲磷、乙酯杀螨醇、三氯硝基甲烷、chlorproxyfen、甲基毒死蜱、毒死稗(-乙基)、chlovaporthrin、环虫酰肼、顺式氯氰菊酯、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、噻虫胺、clothiazoben、十二碳二烯醇、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、Cydia pomonella、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯(1R-反式异构体)、灭蝇胺,
滴滴涕、溴氰菊酯、甲基内吸磷、磺吸磷、杀螨硫磷、氯亚磷、二嗪农、氯线磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、百治磷、dicyclanil、除虫脲、Dimeflurhrin、乐果、甲基毒虫畏、消螨通、消螨普、dinotefuran、噁茂醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、DOWCO-439,
eflusilanate、埃玛菌素、埃玛菌素-苯甲酸盐、烯炔菊酯(1R-异构体)、硫丹、Entomopthora spp.、苯硫磷、高氰戊菊酯、苯虫威、ethiprole、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯噁唑、氧嘧啶磷,
氨磺磷、克线磷、喹螨磷、杀螨锡、五氟苯菊酯、杀螟硫磷、丁苯威、苯硫成、fenoxacrim、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、fentrifanil、氰戊菊酯、氟虫腈、flonicamid、fluacrypyrim、氟啶蜱脲、噻唑螨、溴氟菊酯、氟螨脲、氟氰戊菊酯、flufenerim、氟虫脲、氟丙苄醚、氟氯苯菊酯、flupyrazofos、flutenzin(flufenzine)、氟胺氰菊酯、地虫磷、伐虫脒、安果、丁苯硫磷、噻唑酮磷、fubfenprox(fluproxyfen)、呋线威,
gamma-cyhalothrin、林丹、诱虫十六酯、诱虫烯混剂、颗粒体病毒,
卤醚菊酯、特丁苯酰肼、六六六、HCN-801、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、灭蝇腙、烯虫乙酯,
IKA-2002、吡虫啉、脒炔菊酯、噁二唑虫、碘硫磷、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、异噁唑磷、齐墩螨素,
金龟诱剂(japonilure),
噻嗯菊酯、核多角体病毒、蒙七七七,
氯氟氰菊酯、林丹、氟丙氧脲,
马拉硫磷、灭蚜磷、甲亚砜磷、蜗牛敌、威百亩、虫螨畏、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、Metofluthrin、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、milbemycin、MKI-245、MON-45700、久效磷、moxidectin、MTI-800,
二溴磷、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、贝螺杀、烟碱、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、NNI-0001、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲、noviflumuron,
OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧乐果、甲氨叉威、砜吸磷,
Paecilomyces fumosoroseus、甲基对硫磷、对硫磷(-乙基)、氯菊酯(顺式-、反式-)、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、乙丙磷畏、辛硫磷、胡椒基丁醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、乙基虫螨磷、油酸钾、炔酮菊酯、丙溴磷、profluthrini、猛杀威、丙虫磷、克螨特、巴胺磷、残杀威、二氯丙磷、发果、protrifenbute、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨酮、pyridalyl、打杀磷、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,
喹噁磷,
灭虫菊、RH-5849、病毒唑、RU-12457、RU-15525,
S-421、S-1833、杀抗松、硫线磷、SI-0009、灭虫硅醚、艾克敌105、spirodiclofen、spiromesifen、sulfluramid、硫特普、虫螨消、SZI-121,
氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、稻丰磷、叔丁威、特丁磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、胺菊酯、胺菊酯(1R-异构体)、杀螨好、辛体氯氰菊酯、thiacloprid、thiamethoxam、蛾蝇腈、thiatriphos、硫环杀、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、杀虫双、敌贝特、tolfenpyrad、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、苯赛螨、唑蚜威、三唑磷、triazuron、trichlophenidine、敌百虫、Trichoderma atroviride、杀虫隆、trimethacarb,
蚜灭多、氟吡唑虫、verbutin、Verticillium lecanii,
WL-108477、WL-40027,
YI-5201、YI-5301、YI-5302,
二甲威、灭杀威,
ZA-3274、己体氯氰菊酯、zolaprofos、ZXI-8901,
化合物3-甲基苯基丙基氨基甲酸酯(速灭威Z),
化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2,2,2-三氟乙基)-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS登记号:185982-80-3)、及相应的3-内-异构体(CAS登记号:185984-60-5)(参见WO-96/37494、WO-98/25923),
和含杀虫活性的植物提取物、线虫、真菌或病毒的制剂。
也可以混合其它已知的活性化合物,如除草剂或肥料和植物生长调节剂。
此外,本发明式(I)的化合物还具有很好的抗霉菌活性。它们具有很宽的抗霉菌活性谱,特别是抗皮肤病菌(Dermatophytes)和酵母菌、霉菌和双相性的真菌(例如抗念珠菌属,如白色念珠菌、Candidaglabrata)以及絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)、曲霉属如黑曲霉和烟曲霉、发癣菌属如须发癣菌、小孢子菌属如犬小孢子菌和头癣小孢子菌。但这些霉菌的列举决不是对本发明霉菌谱的限制,而只是为了说明。
本发明活性化合物可以其本身、其制剂形式或由其制备的应用形式如现用溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂使用。该应用是以常规方法进行的,例如浇灌、喷雾、弥雾、撒播、撒粉、泡沫、涂抹等。还可以通过超低容量方法施加活性化合物,或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入到土壤中。也可以处理植物的种子。
在作为杀真菌剂使用本发明活性化合物时,用量可在相当宽的范围内变化,这取决于应用类型。在处理植物部分时,活性化合物的用量通常为0.1至10,000g/ha,优选10至1000g/ha。在种子包衣时,活性化合物的用量通常为每千克种子0.001至50g,优选每千克种子0.01至10g。在处理土壤时,活性化合物的用量通常为0.1至10,000g/ha,优选1至5000g/ha。
本发明活性化合物的制备和应用如以下实施例所示。
具体实施方式
制备实施例
实施例I-1-a-1
在40-50℃,将在7ml无水二甲基甲酰胺(DMF)中的3.15g实施例II-1的化合物加入到1.95g(0.042mol)叔丁醇钾在6ml无水DMF中的溶液中,然后将该混合物在60℃搅拌1小时。
将反应混合物搅拌倒入冰水中并在0-10℃用浓盐酸酸化至pH4。将沉淀用冰水洗涤并干燥。然后用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷∶甲醇,20∶1)。
产率:190mg(理论值的6%)。熔点:265℃。
与实施例(I-1-a-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-1-a)的以下化合物
Figure A20048002275101931
表I-1-a(续)
Figure A20048002275101941
表I-1-a(续)
Figure A20048002275101951
*1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):位移δ,以ppm表示。
实施例I-1-b-1
Figure A20048002275101961
在氩气保护下,将0.6g实施例I-1-a-1的化合物加入到30ml无水乙酸乙酯和0.15g三乙胺(1.5mmol,0.21ml)中。用10mg Steglich碱催化反应,然后在回流下加入0.16g(0.0015mol)异丁酰氯在2ml无水二氯甲烷中的溶液。用薄层色谱检测反应。将溶剂蒸发掉并利用二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1)作流动相将残留物用硅胶色谱柱分离。
产率:0.25g(理论值的34%),熔点:217℃。
与实施例(I-1-b-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-1-b)的以下化合物:
*1H-NMR(400MHz,CDCl3):位移δ,以ppm表示。
实施例I-1-c-1
Figure A20048002275101981
在10-20℃,将在5ml无水二氯甲烷中的0.14ml(1mmol)三乙胺和0.1ml(1mmol)氯甲酸乙酯加入到0.48g实施例I-1-a-1的化合物在10ml无水二氯甲烷中的溶液中。
将该混合物室温搅拌并通过薄层色谱检测反应。
将溶剂蒸发掉并将残留物溶于二氯甲烷中,用5ml 0.5N的NaOH溶液洗涤2次,并干燥。将溶剂蒸发掉。然后将产物用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷∶乙酸乙酯=3∶1)。
产率:0.3g(理论值的65%),熔点:240℃。
与实施例(I-1-c-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-1-c)的以下化合物:
Figure A20048002275101991
Figure A20048002275101992
表I-1-c(续)
*1H-NMR(400MHz,CDCl3):位移δ,以ppm表示。
实施例II-16
Figure A20048002275102011
将在10ml二氯甲烷中的1.29g实施例XXX-1的化合物加入到1ml硫酸中。将该混合物在35℃搅拌2小时。加入6ml甲醇。将混合物在60℃搅拌6小时。用二氯甲烷萃取该混合物,将萃取液用硫酸镁干燥并将溶剂蒸发掉。用硅胶色谱柱提纯产物(乙酸乙酯→正庚烷:1/4→1/1)。
产率:1g(理论值的69%),熔点:136-137℃。
实施例II-1
Figure A20048002275102012
将4ml三乙胺加入到3.04g 1-氨基-4-甲氧基环己烷甲酸甲酯盐酸盐在40ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液中,并将该混合物搅拌5分钟。然后加入2.51g2-甲基-5-[1-(4-氯)吡唑基]苯基乙酸,并将混合物室温搅拌15分钟。然后加入2.2ml三乙胺,接着立即逐滴加入0.56ml磷酰氯(phosphoroxychlorid)以使溶液温和沸腾。将混合物回流搅拌30分钟。
将反应溶液倒入200ml冰水中,用3.5ml三乙胺使之呈碱性并用二氯甲烷萃取,将萃取液干燥。然后将溶剂蒸发掉并用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷∶乙酸乙酯3∶1)
产率:3.15g(理论值的75%),熔点:153℃。
与实施例(II-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(II)的以下化合物:
Figure A20048002275102022
表II(续)
Figure A20048002275102031
表II(续)
Figure A20048002275102041
实施例XXX-1
Figure A20048002275102051
首先将0.38g 2-氨基-2-环丙基丙腈和0.48ml三乙胺加入到20ml四氢呋喃中。在0℃,用1小时逐滴加入在20ml四氢呋喃中的0.97g4-(4-氯-吡唑基)-2-乙基-6-甲基苯基乙酰氯。将混合物继续室温搅拌6小时。通过玻璃料抽滤反应液,洗涤并将溶剂蒸发掉。用硅胶色谱柱提纯产物(乙酸乙酯→正庚烷:1/4→1/1)。
产率:910mg(理论值的62%),熔点:65-70℃。
实施例I-2-a-1
Figure A20048002275102052
首先将1g叔丁醇钾加入到10mlDMF中并冷却至0℃,并将2.1g实施例III-1的化合物溶于DMF中并在0-10℃逐滴加入。将该混合物室温搅拌8小时。将溶剂蒸发掉并将残留物溶于水中。用乙酸乙酯萃取混合物。将水相用HCl酸化,抽滤出沉淀并将滤液干燥。
产率0.25g(理论值的10%)
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.50(s,6H,C(CH3)2),7.5-8.9(m,5H,Ar-H,吡唑-H)ppm
与实施例(I-2-a-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-2-a)的以下化合物
Figure A20048002275102061
Figure A20048002275102062
表I-2-a(续)
表I-2-a(续)
Figure A20048002275102081
*1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ,以ppm表示1)用硅胶色谱柱分离,用二氯甲烷作洗脱剂
实施例I-2-b-1
首先将0.12g实施例I-2-a-1的化合物加入到10ml二氯甲烷和0.05ml三乙胺中,并在冰冷却下加入0.04g异丁酰氯。将该混合物室温搅拌8小时。然后用10%的柠檬酸洗涤混合物并进行相分离。将有机相干燥并蒸发掉有机溶剂。
产率:0.04g(理论值的28%),熔点:150-152℃
1H-NMR(CD3CN):δ=1.1(d,6H),1.5(s,6H),2.8(m,1H),7.5-8.2(m,5H)ppm.
与实施例(I-2-b-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-2-b)的以下化合物
Figure A20048002275102101
Figure A20048002275102102
表I-2-b(续)
Figure A20048002275102111
表I-2-b(续)
Figure A20048002275102121
*1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ,以ppm表示1)用硅胶色谱柱分离,用二氯甲烷作洗脱剂
实施例III-1
将0.9g羟基异丁酸乙酯和2g 2-氯-5-N-(4-氯吡唑基)苯基乙酰氯在20ml甲苯中回流搅拌8小时。将溶剂蒸发掉并将残留物干燥。
产率2.2g(理论值的83%)
1H-NMR(400MHz,d6DMSO):δ=1.15(t,3H,CH2-CH3),1.50(s,6H,C(CH3)2,4.05(q,2H,O-CH2-CH3),7.3-8.8(m,5H)ppm.
与实施例(III-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(III)的以下化合物
表III(续)
Figure A20048002275102151
实施例XXV-1
Figure A20048002275102161
在室温下,将2.3g草酰氯逐滴加入到4g 2-氯-5-N-(4-氯吡唑基)苯基乙酸在100ml二氯甲烷中的溶液中。将混合物室温搅拌8小时。然后将混合物回流沸腾至无气体产生。蒸发掉溶剂并将残留物脱气。
产率:4.25g(理论值的99%),GC/MS:M+285m/e。
实施例I-6-a-1
首先将1.73g(15.4mmol)叔丁醇钾加入到20mlDMF中,然后加入在10mlDMF中的3.0g(7.7mmol)实施例VIII-1的化合物。将混合物在50℃搅拌3小时。将反应液冷却并倒入到600ml1N的冷盐酸中,抽滤并干燥沉淀。
产率;2.4g(理论值的87%)。熔点:>250℃
与实施例(I-6-a-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-6-a)的以下化合物:
实施例I-6-c-1
首先将300mg实施例I-6-a-1的化合物加入到5ml无水丙酮中,并加入0.174g碳酸钾。然后加入0.119g氯甲酸乙酯。将混合物在50℃搅拌3小时。
将反应液浓缩、溶于10ml二氯甲烷中并用10ml水洗涤。分离出有机相并将溶剂蒸发掉。
产率;0.36g(理论值的96%)。熔点:132℃。
与实施例(I-6-c-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-6-c)的以下化合物
Figure A20048002275102191
Figure A20048002275102192
*1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ,以ppm表示
实施例VIII-1
Figure A20048002275102201
将3.2g(22.9mmol)碳酸钾和8.1g(57.3mmol,3.6ml)甲基碘加入到8.6g(22.9mmol)实施例XXXV-1的粗产物在100ml无水丙酮的溶液中。将混合物回流搅拌16小时。
将反应液冷却,抽滤出沉淀并用丙酮洗涤。
用硅胶色谱柱提纯产物(二氯甲烷∶石油醚,2∶1→4∶1→8∶1→二氯甲烷)。
产率:3g(理论值的34%)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.30-1.78(m,10H,环己基-H),2.10(s,3H,CH3-芳基),3.51(s,3H,CO2Me),7.28(d,1H,芳基-H),7.54-7.60(m,2H,芳基-H),7.82,8.72(2s,je 1H,2吡唑基-H)ppm
与实施例(VIII-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(VIII)的以下化合物
Figure A20048002275102212
实施例XXXV-1
Figure A20048002275102221
在-15℃,将在10mlTHF中的5.0g(18.9mmol)2-甲基-5-[1-(4-氯吡唑基)苯基]乙酸甲酯逐滴加入到9.44mlLDA溶液(2M)在30ml无水THF中的溶液中,并将混合物在0℃搅拌60分钟。
然后在-15℃逐滴加入4.13g(18.9mmol)3,3-五亚甲基琥珀酸甲酯酰氯在10ml无水THF中的溶液和同时14.2ml LDA溶液(2.0M;1.5当量)。将混合物室温搅拌2小时,然后倒入到150ml 10%的冰冷氯化铵溶液中。
用MTB醚萃取中间体并将溶剂蒸发掉。将残留物与10gKOH和100ml水回流煮沸3小时。
将反应液冷却、用浓盐酸酸化并用200mlCH2Cl2萃取,将萃取液干燥并将溶剂蒸发掉。
产率:8.6g(理论值的66.8%)。
与实施例(XXXV-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(XXXV)的以下化合物
Figure A20048002275102231
*作为原料直接转化为式(VIII-2)化合物
实施例I-7-a-1
Figure A20048002275102241
将2mlDMF中的0.80g(2.2mmol)实施例IX-1的化合物加入到0.49g(4.4mmol,2.0当量)叔丁醇钾在5mlDMF的溶液中。
将混合物在50℃搅拌3小时。加入20ml冰水,然后加入冷的1NHCl溶液使体积为250ml并用二氯甲烷萃取该混合物。将有机相干燥并浓缩。
将残留物用硅胶色谱柱提纯(石油醚∶乙酸乙酯2∶1)。
产率;0.15g(理论值的21%)。熔点:172℃。
与实施例(I-7-a-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-7-a)的以下化合物
Figure A20048002275102251
Figure A20048002275102252
实施例IX-1
将1.58g碳酸钾和4.07g(2.5当量;1.79ml)甲基碘加入到4.0g实施例XXXIX-1的粗产物在50ml无水丙酮中的溶液中。将混合物回流搅拌16小时。将反应液冷却,抽滤出沉淀并用丙酮洗涤。
利用梯度硅胶色谱柱提纯产物(二氯甲烷∶乙酸乙酯50∶1→5∶1)。
产率:0.8g(理论值的15%)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.03(s,6H,CH3),2.18(s,3H,CH3-芳基),3.57(s,3H,CO2Me)7.30(d,1H,芳基-H),7.57-7.61(m,2H,芳基-H),7.83,8.72(2s,je 1H,2吡唑基-H)ppm
与实施例(IX-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(IX)的以下化合物
*1H-NMR(δ6-400MHz DMSO):δ=1.05-1.50(m,8H,环戊基-H),2.13(s,3H,CH3-芳基),3.52(s,3H,CO2Me),7.28(d,1H,芳基-H),7.82,8.70(2s,je 1H,2吡唑基-H)ppm
实施例XXXIX-1
Figure A20048002275102281
在-15℃,将3.0g(11.3mmol;1当量)2-甲基-5-[1-(4-氯吡唑基)苯基]乙酸甲酯在5ml无水THF中的溶液逐滴加入到5.7ml LDA溶液(2M;1.0当量)在20ml无水THF中的溶液中,并将混合物在0℃搅拌60分钟。
然后在-15℃逐滴加入1.61g(11.3mmol;1.0当量)3,3-二甲基戊二酸酐在10ml无水THF中的溶液和8.52mlLDA溶液(2.0M;1.5当量)。将混合物室温搅拌2小时,然后倒入到150ml10%的冰冷的氯化铵溶液中。将混合物用浓盐酸酸化。
用MTBE萃取中间体并将溶剂蒸发掉。将残留物与7gKOH和70ml水回流煮沸4小时。
将反应液冷却、用浓盐酸酸化并用200ml MTBE萃取,将萃取液干燥并将溶剂蒸发掉。
产率:4g。
与实施例(XXXIX-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(XXXIX)的以下化合物
Figure A20048002275102291
Figure A20048002275102292
*化合物作为原料用于制备实施例编号IX-2
实施例I-8-a-1
Figure A20048002275102301
首先将0.85g叔丁醇钾加入到36mlN,N-二甲基乙酰胺中,然后在60℃缓慢逐滴加入1.6g实施例(XII-1)的化合物在N,N-二甲基乙酰胺的溶液中并将混合物搅拌1小时。冷却后,将溶液逐滴加入到冰冷的盐酸中,然后抽滤出沉淀。
产率:1.1g(理论值的81%)。熔点:258℃。
与实施例(I-8-a-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-8-a)的以下化合物
Figure A20048002275102311
Figure A20048002275102312
实施例I-8-b-7
Figure A20048002275102321
首先将0.2g实施例(I-8-a-1)的化合物加入到30ml二氯甲烷中,加入0.067g三乙胺,接着加入0.054g 2-甲基丙酰氯,并将该混合物搅拌3小时。
用水稀释并萃取该混合物。将有机相干燥并蒸发掉溶剂。向残留物中加入正庚烷和少量二氯甲烷。产物结晶析出并抽滤出产物。
产率:0.19g(理论值的81%)。熔点:161.4℃。
与实施例(I-8-b-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-8-b)的以下化合物
Figure A20048002275102331
Figure A20048002275102332
实施例I-8-c-1
Figure A20048002275102341
首先将0.25g实施例(I-8-a-1)的化合物加入到36ml二氯甲烷中,加入0.12ml三乙胺,接着在室温下逐滴加入溶于二氯甲烷中的0.06ml氯甲酸乙酯,并将该混合物搅拌1小时。然后用水稀释并萃取该混合物。将有机相干燥并蒸发掉溶剂。向残留物中加入正庚烷和少量二氯甲烷。产物结晶析出并抽滤出产物。
产率:0.2g(理论值的71%)。熔点:172℃。
与实施例(I-8-b-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(I-8-c-1)的以下化合物
Figure A20048002275102351
Figure A20048002275102352
实施例(XII-1)
首先将4-([4-氯吡唑基]-2-乙基-6-甲基苯基乙酸加入35ml二氯甲烷中,然后加入1.28g草酰氯。将该混合物回流搅拌,在无气体放出时加入1ml二甲基甲酰胺。将该混合物继续回流搅拌并在保护性气氛下冷却。将溶剂蒸发掉。将残留物溶于二氯甲烷中并逐滴加入到1.2g1-乙氧基羰基六氢哒嗪在35ml二氯甲烷和1.6ml三乙胺的溶液中。将混合物室温搅拌3小时,然后用水和二氯甲烷萃取。分离出有机相并干燥,然后将溶剂蒸发掉。
产率:2g(理论值的63%)。
1H-NMR-Daten(300MHz,CDCl3):δ=2,6(q,2H,Ar-CH2CH3),4.3(q,2H,O-CH2CH3),7.3,7.35(2s,2H,ArH),7.6,7,9(2s,2H,Pyr H)ppm
与实施例(XII-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(XII)的以下化合物
Figure A20048002275102372
根据方法Q的实施例
实施例XXXII-1
(4-N-[4-氯吡唑基]-2,6-二甲基)苯基乙酸甲酯
在氩气保护下,首先将16.6g(162mmol)4-氯吡唑、10.3g(54mmol)碘化亚铜(I)和56g(405mmol)碳酸钾(干燥)加入到350ml无水DMF中,并将混合物搅拌5分钟。然后缓慢逐滴加入34.7g(135mmol)(4-溴-2,6二甲基)苯基乙酸甲酯。将该反应混合物在105℃搅拌4天。在搅拌过程中,通过GC检测反应过程,且在每种情况下每24小时加入2.6g(13.5mmol)碘化亚铜(I)和4.15g(40.5mmol)4-氯吡唑(总共三次)。然后将反应混合物冷却并减压除去溶剂,将残留物通过硅胶短径玻璃料(short frit)过滤,然后色谱提纯。
产率:17.2g(46%)。
1H-NMR{400MHz,CDCl3}:2.38(s,6H,CH3);3.70(s,3H,OCH3);3.71(s,2H,CH2);7.31(s,2H,Ph-H);7.61(s,1H,吡唑基-H);7.88(s,1H,吡唑基-H).
与实施例(XXXII-1)类似并根据对制备方法的一般描述,得到式(XXXII)的以下化合物
实施例XXXII-2
(2-乙基-4-N-[4-甲氧基吡唑基]-6-甲基)苯基乙酸甲酯
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.15(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2.28(s,3H,CH3);2.64(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3.62(s,3H,OCH3);3.73(s,2H,CH2);3.76(s,3H,OCH3);7.46(m,2H,Ph-H);7.50(s,1H,吡唑基-H);8.24(s,lH,吡唑基-H).
MS/CI:289(M+1).
实施例XXXII-3
(2,6-二甲基-4-N-[4-甲氧基吡唑基])苯基乙酸甲酯
Figure A20048002275102392
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6};2.30(s,6H,CH3);3.62(s,3H,OCH3);3.71(s,2H,CH2);3.76(s,3H,OCH3);7.46(s,2H,Ph-H);7.50(s,1H,吡唑基-H);8.22(s,1H,吡唑基-H).
实施例XXXII-4
(2,6-二乙基-4-N-[4-氯吡唑基])苯基乙酸甲酯
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.18(t,3JHH=7Hz,6H,CH3);2.61(q,3JHH=7Hz,4H,CH2);3.57(s,3H,OCH3);3.79(s,2H,CH2);7.50(m,2H,Ph-H);7.84(s,1H,吡唑基-H);8.79(s,1H,吡唑基-H).
MS/CI:307(M+1).
实施例XXXII-5
(2,6-二甲基-4-N-[4-氰基吡唑基])苯基乙酸甲酯
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:2.31(s,6H,CH3);3.62(s,2H,CH2);3.74(s,3H,OCH3);7.52(s,2H,Ph-H);8.05(s,1H,吡唑基-H);8.82(s,1H,吡唑基-H).
MS/CI:270(M+1).
实施例XXXII-6
(2,6-二甲基-4-N-[3-氯代三唑基])苯基乙酸甲酯
Figure A20048002275102402
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:2.26(s,6H,CH3;3.55(s,2H,CH2);3.79(s,3H,OCH3);7.44(s,2H,Ph-H);9.22(s,1H,三唑基-H).
MS/CI:280(M+1).
实施例XXXII-7
(3-N-[4-氯吡唑基]-6-甲基)苯基乙酸甲酯
1H-NMR{400MHz,CDCl3}:2.32(s,3H,CH3);3.67(s,2H,CH2);3.70(s,3H,OCH3);7.22(m,1H,Ph-H);7.40(m,1H,Ph-H);7.50(m,1H,Ph-H);7.60(s,1H,吡唑基-H);7.95(s,1H,吡唑基-H).
GC-MS/CI:265(M+1).
实施例XXXII-8
(2-氯代-6-乙基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸甲酯
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.18(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2.72(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3.64(s,3H,OCH3);3.89(s,2H,CH2);7.69(m,1H,Ph-H);7.81(m,1H,Ph-H);7.89(s,1H,吡唑基-H);8.88(s,1H,吡唑基-H).
实施例XXXII-9
(2-氯代-6-乙基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸甲酯
Figure A20048002275102413
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.18(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2,72(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3,64(s,3H,OCH3):3.89(s,2H,CH2);7,69(m,1H,Ph-H););7,81(m,1H,Ph-H);7,89(s,1H,吡唑基-H);8,88(s,1H,吡唑基-H).
MS/CI:313(M+1).
实施例XXXII-10
(2-乙基-6-甲基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸甲酯
Figure A20048002275102421
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1,18(t,3JHH=7Hz,3H,CH3):2,59(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3,59(s,3H,OCH3);3,72(s,2H,CH2);7,51(m,2H,Ph-H);7,89(s,1H,吡唑基-H);8,78(s,1H,吡唑基-H).
MS/CI:313(M+1).
实施例XXVIII-1
(4-N-[4-氯吡唑基])-2,6-二甲基)苯基乙酸
Figure A20048002275102422
将17.2g(61.7mmol)(4-[4-氯吡唑基])-2,6-二甲基)苯基乙酸溶于160ml甲醇中,然后与在160ml水中的4.2g(74mmol)氢氧化钾一起在80℃加热12小时。用旋转蒸发器除去甲醇,将残留物调节至pH3,然后过滤出沉淀产物并干燥。
产率:16.2g(99%)
1H-NMR{400MHz,CDCl3}:2.38(s,6H,CH3);3.73(s,2H,CH2);7.32(s,2H,Ph-H);7.61(s,1H,吡唑基-H);7.86(s,1H,吡唑基-H);酸-OH没有检测到。
与实施例(XXVIII-1)类似,得到式(XXVIII)的以下化合物。
实施例XXVIII-2
(2-乙基-4-N-[4-甲氧基吡唑基]-6-甲基)苯基乙酸
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.17(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2.30(s,3H,CH3);2.65(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3.63(s,2H,CH2);3.77(s,3H,OCH3);7.45(m,2H,Ph-H);7.50(s,1H,吡唑基-H);823(s,1H,吡唑基-H);12.5(s,1H,OH).
MS/CI:275(M+1).
实施例XXVIII-3
(2,6-二甲基-4-N-[4-甲氧基吡唑基])苯基乙酸
Figure A20048002275102432
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:2.30(s,6H,CH3);3.61(s,2H,CH2);3.82(s,3H,OCH3);7.44(s,2H,Ph-H);7.50(s,1H,吡唑基-H);8.21(s,1H,吡唑基-H);12.4(s,1H,OH).
MS/CI:261(M+1).
实施例XXVIII-4
(2,6-二乙基-4-N-[4-氯吡唑基])苯基乙酸
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.18(t,3JHH=8Hz,6H,CH3);2.63(q,3JHH=8Hz,4H,CH2);3.67(s,2H,CH2);7.50(s,2H,Ph-H);7.85(s,1H,吡唑基-H);8.79(s,1H,吡唑基-H);12.5(s,1H,OH).
MS/CI:293(M+1).
实施例XXVIII-5
(2,6-二甲基-4-N-[4-羧酸根合吡唑基])苯基乙酸
Figure A20048002275102442
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:2.32(s,6H,CH3);3.64(s,2H,CH2);7.52(s,2H,Ph-H);8.09(s,1H,吡唑基-H);8.87(s,1H,吡唑基-H);12.3(s,2H,OH).
MS/CI:275(M+1)。
实施例XXVIII-6
(2,6-二甲基-4-N-[3-氯代三唑基])苯基乙酸
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:2.26(s,6H,CH3);3.56(s,2H,CH2);7.44(s,2H,Ph-H);9.22(s,1H,三唑基-H);12.2(s,1H,OH).
MS/CI:266(M+1).
实施例XXVIII-7
(3-N-[4-氯吡唑基]-6-甲基)苯基乙酸
Figure A20048002275102451
1H-NMR{400MHz,CDCl3}:2.34(s,3H,CH3);3.71(s,2H,CH2);7.26(m,1H,Ph-H);7.40(m,1H,Ph-H);7.52(m,1H,Ph-H);7.62(s,1H,吡唑基-H);7.85(s,1H,吡唑基-H);酸-OH没有检测到.
实施例XXVIII-8
(2-氯代-6-乙基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸
1H-NMR{400MHz,DMSO-6}:1.17(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2.71(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3.79(s,2H,CH2);7.69(m,1H,Ph-H);7.79(m,1H,Ph-H);7.91(s,1H,吡唑基-H);8.88(s,1H,吡唑基-H);12.6(s,1H,OH).
MS/CI:299(M+1).
实施例XXVIII-9
(2-氨代-6-乙基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.17(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2,71(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3,79(s,2H,CH2);7.69(m,1H,Ph-H);7.79(m,1H,Ph-H);7,91(s,1H,吡唑基-H);8.88(s,1H,吡唑基-H);12.6(s,1H,OH).
MS/CI:299(M+1).
实施例XXVIII-10
(2-乙基-6-甲基-4-[4-氯吡唑基])苯基乙酸
Figure A20048002275102462
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6}:1.19(t,3JHH=7Hz,3H,CH3);2.60(q,3JHH=7Hz,2H,CH2);3,81(s,2H,CH2);7,52(m,2H,Ph-H);7.83(s,1H,吡唑基-H);8.62(s,1H,吡唑基-H);酸-OH没有检测到.
MS/CI:279(M+1)。
应用实施例
实施例A
根结线虫(Meloidogyne)试验
溶剂:7重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为得到适当的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
用砂土、活性化合物溶液、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)卵/幼虫悬浮液和莴苣种子填充容器。使莴苣种子萌发,植物发育。在根部形成虫瘿。
在所需时间后,通过虫瘿的形成确定杀线虫活性%。100%表示未发现虫瘿;0%表示被处理植物上的虫瘿数与未处理对照相当。
在此试验中,诸如下述制备实施例的化合物显示出好的活性:
                            表A
                        损害植物线虫
                  根结线虫(Meloidogyne)试验
  活性化合物   活性化合物浓度ppm   14天后的效果%
  实施例I-1-a-2   20   100
  实施例I-6-a-2   20   100
实施例B
桃蚜(Myzus)试验(喷雾处理)
溶剂:78重量份丙酮
      1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被桃蚜(Myzus persicae)侵染的甘蓝叶(Brassica pekinensis)用所需浓度的活性化合物制剂喷雾处理。
在所需时间后,测定致死率%。100%表示所有蚜虫已被杀死;0%表示没有蚜虫被杀死。
在此试验中,诸如以下制备实施例的化合物显示出好的活性:
                        表B
                    损害植物的昆虫
                    桃蚜(Myzus)试验
  活性化合物   活性化合物浓度g/ha   4天后的致死率%
  实施例I-1-a-3   100   80
实施例C
猿叶甲(Phaedon)幼虫试验
溶剂:7重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓缩物用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时接种辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)幼虫。
在所需时间后,测定致死率%。100%表示所有的幼虫已经被杀死;0%表示没有幼虫被杀死。
在此试验中,诸如下述制备实施例的化合物显示出好的活性:
                            表C
                        损害植物的昆虫
                    猿叶甲(Phaedon)幼虫试验
  活性化合物   活性化合物浓度ppm   7天后的致死率%
  实施例I-6-a-1   500   90
  实施例I-7-a-1   500   100
  实施例I-7-a-2   500   100
实施例D
草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)试验
溶剂:7重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了制备适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓缩物用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物制剂中浸渍处理,并在叶片仍保持湿润时接种草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)幼虫。
在所需时间后,测定致死率%。100%表示所有的幼虫已经被杀死;0%表示没有幼虫被杀死。
在此试验中,诸如下述制备实施例的化合物显示出好的活性:
                        表D
                    损害植物的昆虫
            草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)试验
  活性化合物   活性化合物浓度ppm   7天后的致死率%
  实施例I-1-a-1   100   85
实施例E
叶螨(Tetranychus)试验(有机磷抗性/喷雾处理)
溶剂:78重量份丙酮
      1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适当的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾被各阶段二斑叶螨(Tetranychus urticae)侵染的菜豆(Phaseolus vulgaris)叶圆片。
在所需时间后,测定活性%。100%表示已杀死全部蜘蛛螨;0%表示没有杀死任何蜘蛛螨。
在此试验中,诸如下述制备实施例的化合物显示出好的活性:
                            表E
                        损害植物的螨虫
                叶螨试验(有机磷抗性/喷雾处理)
  活性化合物   活性化合物浓度ppm   4天后的致死率%
  实施例I-1-a-2   20   90
实施例F
单丝壳菌(Sphaerotheca)试验(黄瓜)/保护性
溶剂:24.5重量份丙酮
      24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适当的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓缩物用水稀释至所需浓度。
为测试保护活性,用活性化合物制剂以设定用量喷雾幼苗。在喷雾涂层干燥后,使植株接种苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)的含水孢子悬浮液。然后将植株放入约23℃和相对大气湿度约70%的温室中。
接种7天后进行评价。0%表示与对照相当的效力,而100%的效力表示没有观察到侵染。
                     表F
    单丝壳菌(Sphaerotheca)试验(黄瓜)/保护性
 活性化合物   活性化合物用量g/ha   活性%
 实施例I-6-a-2   100   97
实施例G
在微生物中测定ED50的体外试验
将所要测试的活性化合物的甲醇溶液与乳化剂PS16混合后用移液管移入微量滴定板的孔中。待溶剂蒸发后,向每个孔中加入200μL马铃薯/右旋糖培养基。
预先向培养基中加入合适浓度的所要测试真菌的孢子或菌丝体。
所得活性化合物的浓度分别为0.1,1,10和100ppm。所得乳化剂的浓度为300ppm。
然后将该微量滴定板在22℃摇瓶机中培养3-5天,直至在未处理的对照中观察到足够的生长。
在620nm波长通过光度法进行评价。由不同浓度的测量数据计算活性化合物相对于未处理的对照抑制真菌生长50%的剂量(ED50)。
                        表G
            在微生物中测定ED50的体外试验
 活性化合物   微生物  ED50
 实施例I-6-a-2实施例I-6-c-1   灰霉病(Botrytis cinerea)灰霉病(Botrytis cinerea)   <0.1<0.1
实施例H
苗后试验
溶剂:5重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为得到适当的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将该浓缩物用水稀释至所需浓度。
用该活性化合物制剂喷雾高5-15cm的测试植物以在每单位面积上各自施加所需特定量的活性化合物。选择喷雾液的浓度以使所需特定量的活性化合物在1000L水/公倾中施加。
三周后,与未处理对照的发育相比以受损%来评价植物的受损程度。
数值表示:
0%=没有效果(与未处理的对照相似)
100%=完全杀死。
实施例I
苗前试验
溶剂:5重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为得到适当的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将测试植物的种子播种在通常的土壤中。约24小时后,用活性化合物的制剂喷雾土壤以在每单位面积上施加各自所需特定量的活性化合物。选择喷雾液的浓度以使各自所需特定量的活性化合物在1000L水/公倾中施加。
三周后,与未处理对照的发育相比以受损%来评价植物的受损程度。
数值表示:
0%=没有效果(与未处理的对照相似)
100%=完全杀死。
  苗前   温室   ga.i./ha   看麦娘属   野燕麦   稗属   狗尾草属   苋属   白芥属
  Bsp.I-1-a-2   250   100   100   100   100   100   80
J.除草剂苗前活性
将单子叶和双子叶杂草及作物的种子置于木纤维盆中的砂壤土中并用土覆盖。然后将试验化合物的可湿性粉剂(WP)或乳油(EC)以各种剂量在600l/ha水的使用剂量下与所加润湿剂(0.2%)一起作为水悬浮剂或乳剂施加到覆盖土的表面上。
处理后,将盆放入温室中并在良好的生长条件下培养试验植物。3周试验时间后与未处理对照相比肉眼评价测试植物的苗损伤(除草效果(%):100%效果=植株死亡,0%效果=与对照植株相似)。
K.除草剂苗后活性
将单子叶和双子叶杂草及作物的种子置于在木纤维盆中的砂壤土中,用土覆盖并在良好的生长条件下在温室中培养。在播种2-3周后,在一叶阶段处理试验植株。将试验化合物的喷雾粉剂(WP)或乳油(EC)以各种剂量在600l/ha水的使用剂量下与所加润湿剂(0.2%)一起喷雾到植株的绿色部分上。在该试验植株在温室中的最佳生长条件下培养约3周后,与未处理对照相比肉眼评价制剂的效果(除草效果(%):100%效果=植株死亡,0%效果=与对照植株相似)。
  苗后   温室   ga.i./ha   甜菜   稗属   狗尾草属   蜀黍属
  Bsp.I-1-a-1(EC)   320   0   100   100   90
profiling试验的试验描述
L.除草剂苗后活性
将单子叶和双子叶杂草及作物的种子置于在木纤维盆或塑料盆中的砂壤土中,用土覆盖后在良好的生长条件下在温室中培养,在生长期也在温室外培养。在播种2-3周后的一-至三-叶阶段处理试验植株。将试验化合物的喷雾粉剂(WP)或乳油(EC)以各种剂量在300L/ha水的使用剂量下与所加润湿剂(0.2-0.3%)一起喷雾到植株和土壤表面。在处理试验植株3-4周后与未处理对照相比内眼评价制剂的效果(除草效果(%):100%效果=植株死亡,0%效果=与对照植株相似)。
安全剂的使用
在施加试验物质之前,以一定的每公顷使用剂量用安全剂喷雾作物(通常在施加试验物质前1天)。
通过比较在未经或经安全剂处理的情况下试验物质对作物的效果,可以评价安全剂物质的效果。
在温室中用谷物进行的容器试验
  用量ga.i./ha   夏小麦观测(%)
I-1-a-2 25 50
 I-1-a-2+吡咯二酸 25+100 10
  用量ga.i./ha   夏小麦观测(%)
I-1-a-6 100 20
  I-1-a-6+吡咯二酸   100+100   0
  用量ga.i./ha   夏大麦观测(%)   夏小麦观测(%)
 I-1-a-7   25   95   60
 I-1-a-7+吡咯二酸   25+100   50   15
在施加除草剂前1天施加吡咯二酸
  用量ga.i./ha   夏大麦观测(%)   夏小麦观测(%)
 实施例I-2-a-6   10050   2010   1515
 实施例I-2-a-6+吡咯二酸   100+10050+100   50   1010
  用量ga.i./ha   夏大麦观测(%)   夏小麦观测(%)
  实施例I-2-a-5   10050   2015   4020
  实施例I-2-a-5+吡咯二酸   100+10050+100   00   100
  用量ga.i./ha   夏大麦观测(%)   夏小麦观测(%)
  实施例I-2-b-5   10050   2015   4040
  实施例I-2-b-5+吡咯二酸   100+10050+100   00   2010
在施加除草剂前1天施加吡咯二酸
实施例L
临界浓度试验/土壤昆虫-转基因植物的处理
试验昆虫:带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)-土壤中的幼虫
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将该浓缩物用水稀释至所需浓度。
将活性化合物的制剂倒入土壤。在制剂中的活性化合物的浓度实际上并不重要,而用ppm(mg/L)表示的每单位体积土壤中活性化合物的重量很关键。将土壤填充到0.25L盆中,并使其保持在20℃。
准备好后,立即在每个盆中放入5棵经发芽处理的玉米种子,玉米品种为YIELD GUARD(美国孟山都公司的商标)。2天后,将合适的试验昆虫放入到被处理过的土壤中。再过7天后,通过计数已萌发的玉米棵数测定活性化合物的效果(1棵植物=20%活性)。
实施例M
烟芽夜蛾(Heliothis virescens)试验-转基因植物的处理
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和设定量的乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将品种为Roundup Ready(美国孟山都公司的商标)大豆苗(Glycinemax)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种烟芽夜蛾(Heliothis virescens)幼虫。
在所需时间后,测定昆虫的致死率。

Claims (35)

1.式(I)的化合物
其中
X代表卤素、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯基氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基氧基、硝基、氰基或在每种情况下任选取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基烷氧基或苯基烷硫基,
W和Y彼此独立地代表氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯基氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基氧基、硝基或氰基,
Z代表在每种情况下通过氮原子与苯基环相连且可被一个或两个羰基中断的任选饱和或不饱和、任选取代的杂环,
CKE代表如下基团之一
Figure A2004800227510003C2
Figure A2004800227510003C3
其中
A代表氢,代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基,其中任选至少一个环原子被杂原子代替的饱和或不饱和、任选取代的环烷基,或在每种情况下任选被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氰基或硝基取代的芳基、芳基烷基或杂芳基,
B代表氢、烷基或烷氧基烷基,或
A和B与连接它们的碳原子一起代表任选含至少一个杂原子的饱和或不饱和、未取代或取代的环,
D代表氢或代表任选取代的基团,该基团选自烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、其中任选一个或多个环原子被杂原子代替的饱和或不饱和环烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基烷基或杂芳基,或
A和D与连接它们的原子一起代表任选含至少一个(在CKE=8的情况下其他的)杂原子且其中A、D部分未取代或被取代的饱和或不饱和环,或
A和Q1一起代表任选被卤素或羟基取代的烷烃二基或被在每种情况下任选取代的烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、苄氧基或芳基取代的烷烃二基或链烯二基或
Q1代表氢或烷基,
Q2、Q4、Q5和Q6彼此独立地代表氢或烷基,
Q3代表氢,在每种情况下任选取代的烷基、烷氧基烷基、烷硫基烷基,任选取代的环烷基(其中任选一个亚甲基被氧或硫代替)或任选取代的苯基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表任选含杂原子的饱和或不饱和、未取代或取代的环,
G代表氢(a)或代表如下基团之一
Figure A2004800227510004C2
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,
R1代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基或任选被卤素-、烷基-或烷氧基-取代且可被至少一个杂原子中断的环烷基,在每种情况下任选取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳基氧基烷基,
R2代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或代表在每种情况下任选取代的环烷基、苯基或苄基,
R3,R4和R5彼此独立地代表在每种情况下任选被卤素取代的烷基,烷氧基,烷氨基,二烷基氨基,烷硫基,链烯基硫基、环烷基硫基和代表在每种情况下任选取代的苯基,苄基,苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢,在每种情况下任选被卤素取代的烷基,环烷基,链烯基,烷氧基,烷氧基烷基,代表任选取代的苯基,代表任选取代的苄基,或与连接它们的N原子一起代表任选被氧或硫中断的环。
2.根据权利要求1的式(I)的化合物,其中
X代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-卤代链烯基氧基、硝基、氰基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基,
W和Y彼此独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、硝基或氰基,
Z代表通过氮原子与苯基环相连的任选取代的吡唑基、三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并三唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或硫代吗啉基,
CKE代表如下基团之一
A代表氢或代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C12-烷基、C3-C8-链烯基、C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C10-烷硫基-C1-C6-烷基,代表任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C2-卤代烷基或C1-C6-烷氧基一-至三取代且其中任选1个或2个非直接相邻环原子被氧和/或硫代替的C3-C8-环烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基或萘基、具有5或6个环原子的杂芳基、苯基-C1-C6-烷基或萘基-C1-C6-烷基,
B代表氢、C1-C12-烷基或C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基,或
A、B与连接它们的碳原子一起代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被C1-C8-烷基、C3-C10-环烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、卤素或苯基一-或二取代的饱和C3-C10-环烷基或不饱和C5-C10-环烷基或
A、B与连接它们的碳原子一起代表被任选含一或两个非直接相邻的氧和/或硫原子且任选被C1-C4-烷基一-至四取代的亚烷二基或被亚烷二氧基或被亚烷二硫基取代的C3-C6-环烷基,所述亚烷二基、亚烷二氧基或亚烷二硫基与连接它们的碳原子一起形成另外的五-至八元环或
A、B与连接它们的碳原子一起代表C3-C8-环烷基或C5-C8-环烯基,其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素一至二取代的C2-C6-烷烃二基、C2-C6-链烯二基或C4-C6-烷二烯二基,其中任选一个亚甲基被氧或硫代替,
D代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C12-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基、C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基,代表任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷基一-至三取代且其中任选1个环原子被氧或硫代替的C3-C8-环烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基、具有5或6个环原子的杂芳基、苯基-C1-C6-烷基或具有5或6个环原子的杂芳基-C1-C6-烷基,或
A和D一起代表在每种情况下任选一-至二取代且其中任选一个亚甲基被羰基、氧或硫代替的C3-C6-烷烃二基或C3-C6-链烯二基,和
其中在每种情况下作为取代基可包括:
卤素、羟基、巯基或各自任选被卤素一-至三取代的C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C3-C7-环烷基、苯基或苄氧基,或任选被C1-C6-烷基取代或其中任选两个相邻取代基与连接它们的碳原子一起形成另外具有5或6个环原子且可含氧或硫的饱和或不饱和环(在式(I-1)的化合物的情况下,A和D然后与连接它们的原子一起例如代表如更下文所述的基团(AD-1至AD-10))或任选含下列基团之一的其他的C3-C6-烷烃二基、C3-C6-链烯二基或丁二烯基,
Figure A2004800227510007C1
Figure A2004800227510007C3
或者
A和Q1一起代表C3-C6-烷烃二基或C4-C6-链烯二基,其各自任选被选自以下的相同或不同取代基一-或二取代:卤素、羟基、各自任选被相同或不同卤素一-至三取代的C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C3-C7-环烷基、或各自任选被选自卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基的相同或不同取代基一-至三取代的苄氧基或苯基,而且所述C3-C6-烷烃二基或C4-C6-链烯二基任选含有下列基团之一
Figure A2004800227510007C4
Figure A2004800227510008C1
或被C1-C2-烷烃二基或氧原子桥连或
Q1代表氢或C1-C4-烷基,
Q2、Q4、Q5和Q6彼此独立地代表氢或C1-C4-烷基,
Q3代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C2-烷基,代表任选被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8环烷基,其中任选一个亚甲基被氧或硫代替,或代表任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基一-至三取代且其中任选一个环原子被氧或硫代替的C3-C7-环,
G代表氢(a)或代表下列基团之一
Figure A2004800227510008C4
E(f)或
Figure A2004800227510008C5
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或代表任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基一-至三取代且其中任选一或多个非直接相邻环原子被氧和/或硫代替的C3-C8-环烷基,
代表任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基一-至三取代的苯基,
代表任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基一-至三取代的苯基-C1-C6-烷基,
代表任选被卤素或C1-C6-烷基一-至二取代的5-或6-元杂芳基,
代表任选被卤素或C1-C6-烷基一-至二取代的苯氧C1-C6-烷基或
代表任选被卤素、氨基或C1-C6-烷基一-至二取代的5-或6-元杂芳基氧基-C1-C6-烷基,
R2代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,
代表任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基一-至二取代的C3-C8-环烷基,
代表各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基一-至三取代的苯基或苄基,
R3代表任选被卤素一-至九取代的C1-C8-烷基或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至三取代的苯基或苄基,
R4和R5彼此独立地代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-链烯基硫基、C3-C7-环烷基硫基,或代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-氯代烷基一-至三取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自任选被卤素一-至五取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,代表任选被卤素、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基一-至三取代的苯基,C1-C8烷基、代表任选被卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基一-至三取代的苄基或一起代表任选被C1-C4-烷基一-至二取代且其中任选一个碳原子被氧或硫代替的C3-C6-亚烷基,
R13代表氢,代表各自任选被卤素一-至三取代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基,代表任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至三取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C3-C8-环烷基,或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基、苯基-C1-C4-烷基或苯基-C1-C4-烷氧基,
R14代表氢或C1-C8-烷基或
R13和R14一起代表C4-C6-烷烃二基,
R15和R16相同或不同,代表C1-C6-烷基或
R15和R16一起代表任选被C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或苯基一-至二取代的C2-C4-烷烃二基,所述苯基任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代,
R17和R18彼此独立地代表氢,代表任选被卤素取代的C1-C8-烷基或代表任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基一-至二取代的苯基或
R17和R18与连接它们的碳原子一起代表羰基或代表任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C5-C7-环烷基,
R19和R20彼此独立地代表C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C1-C10-烷氧基、C1-C10-烷氨基、C3-C10-链烯基氨基、二-(C1-C10-烷基)氨基或二-(C3-C10-链烯基)氨基。
3.根据权利要求1的式(I)的化合物,其中
X代表氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基,
W和Y彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基,
Z代表下述基团之一:
Figure A2004800227510011C3
Figure A2004800227510011C4
V1代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基,
V2代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基,
V1和V2一起代表任选被氟一-至四取代且可以任选被氧中断一至两次的C3-C4-烷烃二基或代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的丁二烯基,
CKE代表如下基团之一:
Figure A2004800227510011C5
Figure A2004800227510012C1
A代表氢,代表各自任选被氟或氯一-至三取代的C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,代表任选被氟、氯、C1-C2-烷基、三氟甲基或C1-C2-烷氧基一-至二取代的C3-C6-环烷基或(然而除式(I-3)、(I-4)、(I-6)和(I-7)的化合物的情况外)代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基或苄基,
B代表氢、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基或
A、B与连接它们的碳原子一起代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被C1-C6-烷基、三氟甲基或C1-C6-烷氧基一-至二取代的饱和C3-C7-环烷基或不饱和C5-C7-环烷基,前提是Q3代表氢或甲基,或
A、B与连接它们的碳原子一起代表被任选含一或两个非直接相邻氧或硫原子且任选被甲基或乙基一-至二取代的亚烷二基或被亚烷二氧基或被亚烷二硫基取代的C5-C6-环烷基,所述亚烷二基、亚烷二氧基或亚烷二硫基与连接它们的碳原子一起形成另外的五-或六元环,前提是Q3代表氢或甲基,
A、B与连接它们的碳原子一起代表C3-C6-环烷基或C5-C6-环烯基,其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表各自任选被C1-C2烷基或C1-C2烷氧基取代的C2-C4-烷烃二基、C2-C4-链烯二基或丁二烯二基,前提是Q3代表氢或甲基,
D代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,代表任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧代替的C3-C6-环烷基或(然而除式(I-1)的化合物的情况外)代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基一-至二取代的苯基或吡啶基,或
A和D一起代表任选一-至二取代且其中一个亚甲基可以被羰基、氧或硫代替的C3-C5-烷烃二基,其中作为取代基的可以为C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基,或
A和D(在式(I-1)化合物的情况下)与连接它们的原子一起代表基团AD-1至AD-10中的一个:
Figure A2004800227510013C1
A和Q1一起代表C3-C4-烷烃二基或C4链烯二基,其各自任选被选自以下的相同或不同取代基一-或二取代:氟、氯、羟基、各自任选被氟一-至三取代的C1-C8-烷基或C1-C4-烷氧基或
Q1代表氢,
Q2代表氢,
Q4、Q5和Q6彼此独立地代表氢或C1-C3-烷基,
Q3代表氢,C1-C4-烷基、三氟甲基或代表任选被甲基或甲氧基一-至二取代的C3-C6-环烷基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表任选被C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一-至二取代且其中任选一个环原子被氧或硫代替的饱和C5-C6-环,前提是A代表氢或甲基,或
G代表氢(a)或代表下列基团之一
E(f)或
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被氟或氯一-至三取代的C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表任选被氟、氯、C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一-至二取代且其中任选一或两个非直接相邻环原子被氧代替的C3-C6-环烷基,
代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基一-至二取代的苯基,
R2代表各自任选被氯一-至三取代的C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,
代表任选被C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基一取代的C3-C6-环烷基,或
代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一-至二取代的苯基或苄基,
R3代表任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基或代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一取代的苯基或苄基,
R4代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基、C3-C4-链烯基硫基、C3-C6-环烷基硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C3-烷基或三氟甲基一-至二取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5代表C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷硫基,
R6代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、三氟甲基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基一-至二取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、三氟甲基或C1-C4-烷氧基一取代的苄基,
R7代表C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,
R6和R7一起代表任选被甲基或乙基一-至二取代且其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C4-C5-亚烷二基。
4.根据权利要求1的式(I)的化合物,其中
W代表氢、甲基、乙基或氯,
X代表氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基,
Y代表氢或甲基,
Z代表如下基团之一
Figure A2004800227510015C2
V1代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或氰基,
CKE代表如下基团之一
Figure A2004800227510016C1
A代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基,代表环丙基、环戊基或环己基和仅在式(I-5)的化合物的情况下,代表任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一-至二取代的苯基,
B代表氢、甲基或乙基或
A、B与连接它们的碳原子一起代表其中任选一个环原子被氧或硫代替且任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丁氧基一取代的饱和C5-C6-环烷基,前提是Q3代表氢,或
A、B与连接它们的碳原子一起代表被含两个非直接相邻氧原子的亚烷二氧基取代的C6-环烷基,前提是Q3代表氢,或
A、B与连接它们的碳原子一起代表C5-C6-环烷基或C5-C6-环烯基,其中两个取代基与连接它们的碳原子一起代表C2-C4-烷烃二基、C2-C4-链烯二基或丁二烯二基,前提是Q3代表氢,
D代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C3-烷基,代表环丙基、环戊基或环己基或(除式(I-1)的化合物的情况外)代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基一取代的苯基或吡啶基,
A和D一起代表任选被甲基或甲氧基一-至二取代且其中任选一个碳原子被氧或硫代替的C3-C5-烷烃二基或代表基团AD-1
Figure A2004800227510017C1
A和Q1一起代表任选被甲基或甲氧基一-或二取代的C3-C4-烷烃二基,或
Q1代表氢,
Q2代表氢,
Q4、Q5和Q6彼此独立地代表氢或甲基,
Q3代表氢,甲基、乙基、丙基或异丙基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表任选被甲基或甲氧基一取代的饱和C5-C6-环,前提是A代表氢,
G代表氢(a)或代表下列基团之一
Figure A2004800227510017C2
Figure A2004800227510017C3
E(f)或
Figure A2004800227510017C4
其中
E代表金属离子等同物或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-烷基,或代表各自任选被氟、氯、甲基或甲氧基一取代的环丙基或环己基,
代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一取代的苯基,
R2代表各自任选被氟一取代的C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,
或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基一取代的苯基或苄基,
R3代表各自任选被氟一-至三取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基,或代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基一取代的苯基或苄基,
R4代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C2-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基一取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5代表甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基,
R6代表氢,代表各自任选被氟一-至三取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、三氟甲基、甲基或甲氧基一取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基一取代的苄基,
R7代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或烯丙基,
R6和R7代表其中任选一个亚甲基被氧或硫代替的C4-C5-亚烷基。
5.根据权利要求1的式(I)的化合物,其中
W代表氢、甲基或乙基,
X代表氯、甲基或乙基,
Y代表氢,
Z代表在4-或5-位的基团
Figure A2004800227510019C1
V1代表氯或甲氧基,
CKE代表如下基团之一
Figure A2004800227510019C2
A代表氢、C1-C4-烷基或环丙基,
B代表氢或甲基,或
A、B与连接它们的碳原子一起代表其中任选一个环原子被氧代替且任选被甲基或甲氧基一取代的饱和C5-C6-环烷基,前提是Q3代表氢,
D代表氢,
A和D一起代表其中任选一个碳原子被氧代替的C3-C5-烷烃二基
Q1代表氢,
Q2代表氢,
Q3代表甲基,
Q4代表甲基,或
Q3和Q4与连接它们的碳原子一起代表饱和C5-C6-环,前提是A代表氢,
Q5代表氢,
Q6代表氢,
G代表氢(a)或代表下列基团之一
其中
L代表氧和
M代表氧或硫,
R1代表C1-C6-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-烷基,
R2代表C1-C8-烷基或苄基。
6.制备权利要求1的式(I)的化合物的方法,其特征在于,为得到
(A)式(I-1-a)的化合物
Figure A2004800227510020C2
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(II)的化合物
Figure A2004800227510020C3
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义
R8代表烷基,
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应,(B)式(I-2-a)的化合物
Figure A2004800227510021C1
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上述含义
使式(III)的化合物
Figure A2004800227510021C2
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应,
(C)式(I-3-a)的化合物
Figure A2004800227510021C3
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(IV)的化合物
Figure A2004800227510022C1
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义和
V代表氢、卤素或烷氧基,
任选在稀释剂的存在下和在酸的存在下发生分子内环化反应,(D)式(I-4-a)的化合物
Figure A2004800227510022C2
其中
A、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(V)的化合物
其中
A和D具有上述含义
或其式(Va)的甲硅烷基烯醇醚
Figure A2004800227510022C4
其中
A、D和R8具有上述含义
与式(VI)的化合物
Figure A2004800227510023C1
其中
W、X、Y和Z具有上述含义和
HaI代表卤素,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应,
(E)式(I-5-a)的化合物
其中
A、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(VII)的化合物
Figure A2004800227510023C3
其中
A具有上述含义
与式(VI)的化合物
其中
Hal、W、X、Y和Z具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应,
(F)式(I-6-a)的化合物
Figure A2004800227510024C1
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(VIII)的化合物
Figure A2004800227510024C2
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义,和
R8代表烷基,
任选在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内环化反应,
(G)式(I-7-a)的化合物
Figure A2004800227510024C3
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(IX)的化合物
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义
R8代表烷基,
在稀释剂的存在下和在碱的存在下发生分子内缩合反应,(H)式(I-8-a)的化合物
其中
A、D、W、X、Y和Z具有上述含义,
使式(X)的化合物
Figure A2004800227510025C3
其中
A和D具有上述含义,
α)与式(VI)的化合物
其中
Hal、W、X、Y和Z具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性接受体的存在下反应,或
β)与式(XI)的化合物
Figure A2004800227510026C2
其中
W、X、Y和Z具有上述含义,
和U代表NH2或O-R8
任选在稀释剂的存在下和任选在碱的存在下反应,或
γ)与式(XII)的化合物
Figure A2004800227510026C3
其中
A、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在碱的存在下反应,
(I)上述式(I-1-b)至(I-8-b)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R1、W、X、Y和Z具有上述含义,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与
(α)式(XIII)的酰卤
Figure A2004800227510027C1
其中
R1具有上述含义和
Hal代表卤素,
(β)式(XIV)的羧酸酐
R1-CO-O-CO-R1               (XIV)
其中
R1具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸性结合剂的存在下反应,
(J)上述式(I-1-c)至(I-8-c)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R2、M、W、X、Y和Z具有上述含义和L代表氧,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XV)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯
R2-M-CO-Cl                  (XV)
其中
R2和M具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应,
(K)上述式(I-1-c)至(I-8-c)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R2、M、W、X、Y和Z具有上述含义和L代表硫,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVI)的氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯
其中
M和R2具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应,
(L)上述式(I-1-d)至(I-8-d)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R3、W、X、Y和Z具有上述含义,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVII)的磺酰氯
R3-SO2-Cl                    (XVII)
其中
R3具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应,
(M)上述式(I-1-e)至(I-8-e)的化合物,其中A、B、D、L、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R4、R5、W、X、Y和Z具有上述含义,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XVIII)的磷化合物
Figure A2004800227510028C2
其中
L、R4和R5具有上述含义和
Hal代表卤素,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应,
(N)上述式(I-1-f)至(I-8-f)的化合物,其中A、B、D、E、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与式(XIX)或(XX)的金属化合物或胺化合物
Me(OR10)t              (XIX)
其中
Me代表一价或二价金属,
t代表数值1或2和
R10、R11、R12彼此独立地代表氢或烷基,
任选在稀释剂的存在下反应,
(O)上述式(I-1-g)至(I-8-g)的化合物,其中A、B、D、L、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、R6、R7、W、X、Y和Z具有上述含义,使上述式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,分别与
(α)式(XXI)的异氰酸酯或异硫氰酸酯
R6-N=C=L                 (XXI)
其中
R6和L具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在催化剂的存在下反应,
(β)式(XXII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯
Figure A2004800227510029C2
其中
L、R6和R7具有上述含义,
任选在稀释剂的存在下和任选在酸结合剂的存在下反应,
(P)上述式(I-1)至(I-8)的化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,使式(I-1’)至(I-8’)的化合物
Figure A2004800227510030C1
Figure A2004800227510031C1
其中A、B、D、G、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X和Y具有上述含义和
Z’代表氯、溴、碘,
与式(XXIII)的NH杂环
H-Z                 (XXIII)
其中
Z具有上述含义,和
在溶剂、碱和催化剂的存在下反应,其中作为催化剂特别为亚铜(I)盐。
7.式(II)的化合物
其中
A、B、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义。
8.式(III)的化合物
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含义。
9.式(IV)的化合物
Figure A2004800227510032C2
其中
A、B、W、X、Y、Z、V和R8具有上述含义。
10.式(VI)的化合物
Figure A2004800227510032C3
其中
W、X、Y、Z和Hal具有上述含义。
11.式(VIII)的化合物
Figure A2004800227510033C1
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y、Z和R8具有上述含义。
12.式(IX)的化合物
其中
A、B、R8、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义。
13.式(XI)的化合物
Figure A2004800227510033C3
其中
U、W、X、Y和Z具有上述含义。
14.式(XII)的化合物
Figure A2004800227510034C1
其中
A、D、W、X、Y、Z和R8具有上述含义。
15.式(XXV)的化合物
其中
T、W、X、Y和Z具有上述含义。
16.式(XXVI)的化合物
Figure A2004800227510034C3
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义。
17.式(XXX)的化合物
Figure A2004800227510034C4
其中
A、B、D、W、X、Y和Z具有上述含义。
18.式(XXVIII)的化合物
Figure A2004800227510035C1
其中
W、X、Y和Z具有上述含义。
19.式(XXXII)的化合物
Figure A2004800227510035C2
其中
W、X、Y、Z和R8具有上述含义。
20.式(XXXIV)的化合物
其中
W、X、Y和Z具有上述含义。
21.式(XXXV)的化合物
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义。
22.式(XXXVI)的化合物
Figure A2004800227510036C2
其中
A、B、Q1、Q2、W、X、Y和Z具有上述含义
R8和R8’代表烷基。
23.式(XXXIX)的化合物
Figure A2004800227510036C3
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义。
24.式(XL)的化合物
Figure A2004800227510037C1
其中
A、B、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X、Y和Z具有上述含义,
R8和R8’代表烷基。
25.杀虫剂和/或除草剂和/或杀真菌剂,其特征在于它们包括至少一种根据权利要求1的式(I)的化合物。
26.防治有害动物和/或不希望的植物和/或真菌的方法,其特征在于使根据权利要求1的式(I)的化合物作用于害虫和/或其栖息地。
27.根据权利要求1的式(I)的化合物用于防治有害动物和/或不希望的植物和/或真菌的用途。
28.制备杀虫剂和/或除草剂和/或杀真菌剂的方法,其特征在于使根据权利要求1的式(I)的化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
29.根据权利要求1的式(I)的化合物用于制备杀虫剂和/或除草剂和/或杀真菌剂的用途。
30.含有效量的活性化合物组合的组合物,包括作为组分的:
(a’)至少一种式(I)的取代的环酮烯醇,其中CKE、W、X、Y和Z具有上述定义,
(b’)选自下组化合物的至少一种提高作物相容性的化合物:
4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(AD-67,MON-4660),1-二氯乙酰基-六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮(dicyclonon,BAS-145138),4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪(解草酮),5-氯喹啉-8-氧基乙酸(1-甲基己基酯)(喹氧乙酸,参照在EP-A-86750,EP-A-94349,EP-A-191736,EP-A-492366中的相关化合物),3-(2-氯苄基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(cumyluron),α-(氰基甲氧亚氨基)苯基乙腈(抑害腈),2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-(4-甲基苯基)脲(Daimuron,香草隆),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏),哌啶-1-硫代羧酸(S-1-甲基1-苯基乙基酯)(哌草丹),2,2-二氯-N-(2-氧代-2-(2-丙烯基氨基)乙基)-N-(2-丙烯基)-乙酰胺(解草烯),2,2-二氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺(抑害胺),4,6-二氯-2-苯基嘧啶(解草啶),1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(解草唑,也参照在EP-A-174562和EP-A-346620中的相关化合物),2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-羧酸苯基甲基酯(解草胺),4-氯-N-(1,3-二氧戊环2-基甲氧基)-α-三氟苯乙酮肟(肟草胺),3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷(解草呋,MON-13900),4,5-二氢-5,5-二苯基-3-异噁唑羧酸乙酯(isoxadifen-ethyl-参照在WO-A-95/07897中的相关化合物),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧羰基)乙基酯(lactidichlor),(4-氯-o-甲苯基氧基)乙酸(2甲4氯),2-(4-氯-o-甲苯基氧基)丙酸(2甲4氯丙酸),1-(2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-5-甲基-1H-吡唑-3,5-二羧酸二乙酯(吡咯二酸二乙酯-参照在WO-A-91/07874中的相关化合物),2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环(解草烷),1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸2-丙烯酯(MG-838),1,8-萘二甲酸酐,α-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧亚氨基)苯基乙腈(解草腈),2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292),3-二氯乙酰基-2,2-二甲基噁唑烷(R-28725),3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷(R-29148),4-(4-氯-o-甲苯基)丁酸,4-(4-氯苯氧基)丁酸,二苯基甲氧基乙酸,二苯基甲氧基乙酸甲酯,二苯基甲氧基乙酸乙酯,1-(2-氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸甲酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)-1H-吡唑3-羧酸乙酯,1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯(参照在EP-A-269806和EP-A-333131中的相关化合物),5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯,5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯,5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(参照WO-A-9I/08202中的相关化合物),5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(1,3-二甲基丁-1-基)酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸4-烯丙基氧基-丁酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(1-烯丙基氧基-丙-2-基)酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-乙酸甲酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸乙酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-乙酸烯丙基酯,5-氯喹啉-8-氧基-乙酸(2-氧代-丙-1-基)酯,5-氯喹啉-8-氧基-丙二酸二乙酯,5-氯喹喔啉-8-氧基-丙二酸二烯丙酯,5-氯喹啉-8-氧基-丙二酸二乙酯(参照在EP-A-582198中的相关化合物),4-羧基苯并二氢吡喃-4-基乙酸(AC-304415,参照EP-A-613618),4-氯苯氧基乙酸,3,3‘-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮,1-溴-4-氯甲基磺酰基苯,1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3-甲基脲(也称为N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺),1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨基磺酰基)苯基]-3-甲基脲,1-[4-(N-萘基氨基磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,N-(2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基)-4-(环丙基氨基羰基)苯磺酰胺,
和/或下面通式(IIa)或通式(IIb)或式(IIc)所定义的化合物:
其中
n代表0至5之间的数值,
A1代表如下所示的一个二价杂环基团,
Figure A2004800227510039C2
n代表0至5之间的数值,
A2代表任选被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基羰基取代且具有1或2个碳原子的烷烃二基,
R21代表羟基,巯基,氨基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-烷氨基或二-(C1-C4-烷基)氨基,
R22代表羟基,巯基,氨基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-烷氨基或二-(C1-C4-烷基)氨基,
R23代表在每种情况下任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基,
R24代表氢,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选被氟、氯和/或溴或C1-C4-烷基取代的苯基,
R25代表氢,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C6-烷基,C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或代表任选被氟、氯和/或溴或C1-C4-烷基取代的苯基,或与R24一起代表各自任选被C1-C4-烷基、苯基、呋喃基、稠合苯环取代或被两个取代基取代的C3-C6-烷烃二基或C2-C5-氧杂烷烃二基,其中所述两个取代基与连接它们的碳原子一起形成5-或6-元碳环,
R26代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基或苯基,
R27代表氢,或代表任选被羟基、氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基或三(C1-C4-烷基)甲硅烷基,
R28代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选被氟、氯和/或溴取代的C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基或苯基,
X1代表硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
X2代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
X3代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,
和/或下面通式(IId)或通式(IIe)所定义的化合物:
其中
n代表0至5之间的数值,
R29代表氢或C1-C4-烷基,
R30代表氢或C1-C4-烷基,
R31代表氢,或代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷氨基或二(C1-C4-烷基)氨基,或代表各自任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基,C3-C6-环烷基硫基或C3-C6-环烷基氨基,
R32代表氢,或代表任选被氰基、羟基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基,或代表各自任选被氰基或卤素取代的C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基,或代表任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基,
R33代表氢,或代表任选被氰基、羟基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基,或代表各自任选被氰基或卤素取代的C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基,或代表任选被氰基、卤素或C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基,或代表任选被硝基、氰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基取代的苯基,或与R32一起代表各自任选被C1-C4-烷基取代的C2-C6-烷烃二基或C2-C5-氧杂烷烃二基,
X4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基,和
X5代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基。
31.根据权利要求30的组合物,其中提高作物相容性的化合物为选自下列的下组化合物:
喹氧乙酸、解草唑、双苯噁唑酸、吡咯二酸二乙酯、解草呋、解草啶、苄草隆、香草隆或化合物
Figure A2004800227510042C1
Figure A2004800227510042C2
32.根据权利要求30或31的组合物,其中提高作物相容性的化合物为喹氧乙酸或吡咯二酸二乙酯。
33.防治不希望的植物的方法,其特征在于使根据权利要求30的组合物作用于植物或其环境。
34.根据权利要求30的组合物用于防治不希望的植物的用途。
35.防治不希望的植物的方法,其特征在于使根据权利要求30的式(I)的化合物和根据权利要求1的提高作物相容性的化合物在短的时间间隔内分别作用于植物或其环境。
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