CN1279039C - 杂芳基取代的高四酸和高季酮酸类化合物及其作为杀虫剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的式(I)的杂芳基取代的高四酸和高季酮酸,其中A、B、Q1、Q2、W、G和Het为在说明书中给出的定义。本发明还述及上述化合物的几种制备方法及其用作杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的用途。
Description
本发明涉及新的杂芳基-取代的高四酸(homotetramic acid)和高季酮酸(homotetronic acid),其多种制备方法及其用作杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的用途。
已知一些四氢吡啶酮类具有除草活性:JP-A-0 832 530。而且,已知具体的4-羟基四氢吡啶酮类具有杀螨,杀虫和除草活性:JP-A-11 152 273。
可是,特别是以低的使用剂量和浓度使用时,上述化合物作用的活性和范围不总是令人完全满意。而且,上述化合物的植物耐受性有时是不够的。
还已知一些5,6-二氢吡喃酮衍生物作为蛋白酶抑制剂具有抗病毒性质:WO95/14012。而且,已知4-苯基-6-(2-苯乙基)-5,6-二氢吡喃酮源自于合成醉椒内酯衍生物:Kappe等人;Arch.Pharm.309,558-64,(1976)。而且,5,6-二氢吡喃酮衍生物是已知的中间体:White,J.D.,Brenner,J.B.,Deinsdale,M.J.,J.Amer.Chem.Soc.93,281-2(1971)。至今,上述化合物在作物保护中的应用没有被描述过。
现已发现了式(I)的新化合物
其中
Het代表含氮的5-元杂环,其可被卤素,烷基,烷氧基,链烯氧基,卤代烷基,卤代烷氧基,卤代链烯氧基,氰基,硝基,烷硫基,烷基亚磺酰基,烷基磺酰基,任选取代的苯基或任选取代的苯氧基取代,
W代表氧或N-D,
A代表氢,各自任选被卤素取代的烷基,链烯基,烷氧基烷基,多烷氧基烷基,烷硫基烷基,饱和或不饱和的任选取代的环烷基,其中至少一个环原子任选被杂原子置换,或代表芳基,芳烷基或杂芳基,其各自任选被卤素,烷基,卤代烷基,烷氧基,卤代烷氧基,氰基或硝基取代。
B代表氢或烷基,或
A和B与它们所键连的碳原子一起代表饱和或不饱和,未取代或取代的环,其任选包含至少一个杂原子;
D代表氢或任选被取代的下列基团:烷基,链烯基,链炔基,烷氧基烷基,多烷氧基烷基,烷硫基烷基,饱和或不饱和环烷基,其中的一或多个环成员任选地被杂原子置换,或芳基烷基,芳基,杂芳基烷基或杂芳基,或
A和Q1一起代表烷二基,其任选被各自任选取代的烷基或烷氧基取代,且其中不直接相邻的两个碳原子任选形成进一步任选被取代的环,或
D和Q1与它们所键连的原子一起代表饱和或不饱和的环,其中任选含有至少一个杂原子,且其中在D、Q1部分中是未被取代或取代的,
Q1代表氢、烷基、烷氧基烷基、任选被取代的环烷基(其中的一个亚甲基基团任选被氧或硫置换)或任选被取代的苯基,
Q2代表氢或烷基,或
Q1和Q2与它们所键连的碳原子一起代表未取代或取代的环,其任选含有一个杂原子,
G代表氢(a)或下述基团之一
其中
E代表金属离子或铵离子,
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基或代表环烷基,其任选被卤素、烷基或烷氧基取代,且其可被至少一个杂原子间断、各自任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基,
R2代表各自任选被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或各自任选被取代的环烷基、苯基或苄基,
R3代表任选的烷基、卤代烷基或任选被取代的苯基或苄基,
R4和R5彼此独立地代表各自任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯硫基、环烷硫基和各自任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢、各自任选被卤素-取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的苄基、或与它们所键连的氮原子一起代表任选被氧或硫间断的环。
根据取代基的性质,式(I)化合物可以几何和/或旋光异构体或在各种组合物中的异构体的混合物形式存在,且如果需要,可以常规方法分离上述组合物。本发明的主题不仅是纯异构体,还是异构体混合物、它们的制备和应用以及含有它们的组合物。可是,在下文中为了简单起见,总是提及式(I)化合物,既使所理解的其含义不仅是纯化合物,且如果需要也涉及其不同比例的异构体化合物的混合物。
根据取代基G的位置,式(I)化合物可以式(I-A)和(I-B)的两种异构体形式存在,
其在式(I)中用虚线表示。
式(I-A)和(I-B)化合物不仅可以混合物形式存在,还可以其纯异构体形式存在。如果需要,式(I-A)和(I-B)化合物的混合物可通过本身已知的方式通过物理方法,例如,用色谱的方法分离。
为了简明起见,在下文中仅述及每种情况下可能的异构体之一。这并不排除,如果需要,化合物可以异构体混合物形式或以各自的其它异构体形式存在。
当Het的定义为噻唑基和W为氧和N-D时,获得下述通式结构(I-1)和(I-2),
当基团G为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的各种定义,如果W为N-D(1),得到下述通式结构(I-1-a)至(I-1-g):
其中
A、B、D、E、L、M、Q1、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为上述定义,
X代表氢、卤素、烷基、烷氧基、链烯氧基、硝基、氰基或任选取代的苯基和
Y代表卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、或各自任选取代的苯基或苯氧基。
在基团G的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的各种定义中,如果W为氧(2),得到下述通式结构(I-2-a)至(I-2-g),
其中
A、B、E、L、M、Q1、Q2、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为上述定义。
而且,已发现新的式(I)的化合物是通过下述方法之一制备的:
(A)式(I-1-a)的取代的四氢吡啶-2,4-二酮类化合物或其烯醇化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下,通过式(II)N-酰基氨基酸酯进行在分子内缩合反应而制备的
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het为上述给出的定义,
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het为上述给出的定义,
和R8代表烷基(优选C1-C6-烷基)。
而且,已经发现
(B)式(I-2-a)的取代5,6-二氢吡喃酮类化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下式(III)O-酰基羟基羧酸酯分子内缩合反应而制备的,
其中
A、B、Q1、Q2和Het为上述给出的定义,
其中
A、B、Q1、Q2和Het为上述给出的定义,
和R8代表烷基(优选C1-C6-烷基)。
而且,还发现
(C)上述式(I-1-b)至(I-2-b)所示的化合物,其中A、B、Q1、Q2、R1、W和Het为上述给出的定义,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,各自与α)式(IV)酰卤反应或与β)式(V)的羧酸酐化合物反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行;
其中R1为上述给出的定义和
Hal代表卤素(特别是氯或溴),
或
R1-CO-O-CO-R1 (V)
其中
R1为给上述给出定义;
(D)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物,其中A、B、Q1、Q2、R2、M、W和Het为上述给出的定义和L代表氧,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,各自与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行
R2-M-CO-Cl (VI)
其中
R2和M为上述给出定义;
(E)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物,其中A、B、Q1、Q2、R2、M、W和Het为上述给出的定义和L代表硫,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,各自与式(VII)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行,
其中M和R2为上述定义,
和
(F)上述式(I-1-d)至(I-2-d)所示的化合物,其中A、B、Q1、Q2、R3、W和Het为上述给出的定义,其制备是通过上述式(I-1-a)和(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,各自与式(VIII)的磺酰氯反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行
R3-SO2-Cl (VIII)
其中
R3为上述给出定义,
(G)上述式(I-1-e)至(I-2-e)所示的化合物,其中A、B、L、Q1、Q2、R4、R5、W和Het为上述给出的定义,其制备是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出定义,各自与式(IX)磷化合物反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行
其中
L、R4和R5为上述给出定义和
Hal为卤素(特别是氯或溴),
(H)上述式(I-1-f)至(I-2-f)所示的化合物,其中A、B、E、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,其制备是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出定义,各自与式(X)或(XI)的金属化合物或胺反应,如果需要反应在稀释剂存在下进行,
Me(OR11)t (X)
其中
Me为单价或二价金属(优选碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、镁或钙),
t为数字1或2和
R11、R12、R13各自独立地为氢或烷基(优选C1-C8-烷基),
(I)上述式(I-1-g)至(I-2-g)所示的化合物,其中A、B、L、Q1、Q2、R6、R7、W和Het为上述给出的定义,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het为上述给出的定义,各自与α)式(XII)异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在催化剂存在下进行,
R6-N=C=L (XII)
其中
R6和L为上述给出的定义,或
β)与式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行,
其中
L、R6和R7为上述给出定义。
而且,已经发现新的式(I)化合物作为农药,特别是杀虫剂、杀螨剂和除草剂具有非常好的活性。
式(I)提供了本发明化合物的总定义。在下述例示了本文上述和下述式中列出的优选的取代基或基团范围:
Het优选代表
W优选代表氧或N-D,
X优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基、硝基、氰基、或代表苯基,其任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基取代,
Y优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基或基团
V1优选代表氢、卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氰基、或代表苯基、苯氧基、苯氧基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷氧基、苯硫基-C1-C4-烷基或苯基-C1-C4-烷硫基、其各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基单取代或多取代,
V2和V3彼此独立地优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,
V1和V2与它们所键连的碳原子一起优选代表5-或6-元环,其任选被C1-C4-烷基或卤素取代,且其中的一至三个碳原子任选被氧、硫或氮置换,
A优选代表氢、或代表各自任选被卤素取代的C1-C12-烷基、C3-C8-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基、或代表任选卤代-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基,其中不直接相邻的一或二个环成员任选被氧和/或硫置换,或代表苯基、苄基、具有5至6个环原子的杂芳基(例如呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基)或具有5至6个环原子的杂芳基-C1-C4烷基(例如吡啶基、嘧啶基或噻唑基)、上述环各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、氰基或硝基取代,
B优选代表氢或C1-C6-烷基,
A,B和它们所键连的碳原子
优选代表饱和C3-C10-环烷基或不饱和C5-C10-环烷基,其中的一个环成员任选被氧或硫置换,且其任选被C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、卤素或苯基单取代或二取代,
D优选代表氢、各自任选被卤素取代的C1-C6-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、或代表任选被卤素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-卤代烷基-取代的C3-C8-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基,其中的一个环成员任选被氧或硫置换,
A和Q1一起优选代表可被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基任选取代的C3-C6-烷二基,
D和Q1一起优选代表C3-C6-烷二基、其被选自下列的相同或不同的取代基任选单取代或二取代:C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,或
Q1优选代表氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C2-烷基、或代表C3-C8-环烷基,其中的一个亚甲基任选被氧或硫置换、且其任选被氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基或C1-C4-烷氧基取代、或代表苯基,其任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基取代,或
Q2优选代表氢或C1-C4-烷基,
Q1和Q2优选与它们所键连的碳原子一起代表C3-C7-环烷基,其中一个环成员任选被氧或硫置换,其任选被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C2-卤代烷基取代,
G优选代表氢(a)或为下述基团之一
E(f)或
(g),特别是(a),(b),(c)或(g),
其中
E代表金属离子或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1优选代表各自任选被卤素取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、或代表C3-C8-环烷基,其中一或多个(优选一或二个)不直接相邻的环成员任选被氧和/或硫置换,且其任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代,
或代表被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基任选取代的苯基,
或代表被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基任选取代的苯基-C1-C6-烷基,
或代表被卤素、C1-C6-烷基或三氟甲基任选取代的5-或6-元杂芳基(例如:吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基),
或代表被卤素或C1-C6-烷基任选取代的苯氧基-C1-C6-烷基,
或代表5-或6-元杂芳氧基-C1-C6-烷基(例如吡啶氧基-C1-C6-烷基、嘧啶氧基-C1-C6-烷基或噻唑氧基-C1-C6-烷基),其任选被卤素、氨基或C1-C6-烷基取代,
R2优选代表各自任选被卤素取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,
或代表任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8-环烷基,
或代表各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基或苄基,
R3优选代表任选被卤素取代的C1-C8-烷基、或代表各自任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基,
R4和R5优选彼此独立地代表、各自任选被卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C2-C8-链烯硫基、C3-C7-环烷硫基、或代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基。
R6和R7彼此独立地优选代表氢,或代表各自被卤素任选取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或代表被卤素、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基任选取代的苯基,或代表被卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基任选取代的苄基、或与其键连的N原子一起代表C3-C6-亚烷基,其中一个碳原子任选被氧或硫置换且其任选被C1-C4-烷基取代。
在上述基团的优选定义、以及作为如在卤代烷基中的取代基的卤素代表氟、氯、溴和碘,特别是氟或氯。
Het特别优选代表
W特别优选代表氧或N-D,
X特别优选代表氢、氯、溴、C1-C4-烷基、或代表苯基,其被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷氧基、硝基或氰基任选单取代至二取代,
Y特别优选代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基或基团
V1特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、硝基、氰基,或代表苯基、苯氧基、苯氧基-C1-C2-烷基、苯基-C1-C2-烷氧基、苯硫基-C1-C2-烷基或苯基-C1-C2-烷硫基、其各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、硝基或氰基单取代或二取代
V2特别优选地代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,
V1和V2与其键连的碳原子一起特别优选代表5-或6-元环,且其中的一或二个碳原子任选被氧置换,且其任选被氟或甲基取代,
A特别优选代表氢、或代表各自可选择地被氟取代的C1-C8-烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,或代表C5-C6-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C2-烷基,且其中的一个环成员任选被氧或硫置换,且其任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基取代,或代表苯基或苄基,其任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷氧基取代,
B特别优选代表氢或C1-C4-烷基,
A,B和它们所键连的碳原子特别优选代表饱和C5-C7-环烷基,其中的一个环成员任选地被氧置换,且其任选被C1-C4-烷基、三氟甲基或C1-C4-烷氧基取代,
D特别优选代表氢、或代表各自任选被氟取代的C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,或代表C3-C7-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C2-烷基,其中的一个亚甲基被氧任选置换,且其任选被C1-C2-烷基、氟或氯取代,
A和Q1一起特别优选地代表C3-C4-烷二基,
D和Q1一起特别优选地代表C3-C4-烷二基,
Q1特别优选代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、或代表C3-C6-环烷基,其中的一个亚甲基任选被氧置换,且其任选被甲基或甲氧基取代,
Q2特别优选代表氢、甲基或乙基,
Q1和Q2特别优选与使它们所键连的碳原子一起代表饱和的C5-C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,其任选被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代,
G特别优选代表氢(a)或为下述基团之一
E(f)或
(g),特别是(a),(b),(c)或(g),
其中
E代表金属离子或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1特别优选代表各自任选被氟或氯取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表C3-C7-环烷基,其中一或二个不直接相邻的环成员任选被氧和/或硫置换、且其任选被氟、氯、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代,
或代表被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基任选取代的苯基,
或代表各自被氟、氯、溴、甲基、乙基或三氟甲基任选取代的吡啶基或噻吩基,
R2特别优选地代表各自任选被氟取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,
或代表任选被甲基、乙基或甲氧基取代的C3-C7-环烷基,
或代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基,
R3特别优选地代表任选被氟取代的C1-C6-烷基、或代表被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基,
R4特别优选地代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、三氟甲氧基、C1-C3-烷基或三氟甲基取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,
R3特别优选地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基,
R6特别优选地代表氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,或代表苯基,其任选被氟、氯、溴、三氟甲基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代,或代表苄基,其任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基取代,
R7特别优选地代表氢、C1-C6-烷基或C3-C6-链烯基,
R6和R7特别优选地与它们所键连的N原子一起代表C4-C6-亚烷基,其中的一个亚甲基任选被氧或硫置换,且其任选被甲基或乙基取代。
在上述基团的特别优选定义中、以及作为如卤代烷基中的取代基的卤素代表氟、氯、溴和碘,特别是氟和氯,更特别是氟。
Het更特别优选代表
W更特别优选代表氧或N-D,
X更特别优选代表氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基,
Y更特别优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或基团
V1更特别优选代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基,
V2更特别优选代表氢、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,
A更特别优选代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基,
B更特别优选代表氢、甲基或乙基,
A,B和它们所键连的碳原子特别优选代表饱和C5-C6-环烷基,其中的一个环成员任选被氧置换,且其任选被甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基取代,
D更特别优选代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、2-丁烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、环丙基、环戊基或环己基,
A和Q1一起更特别优选地代表C3-C4-烷二基,
D和Q1一起更特别优选地代表C3-C4-烷二基,
Q1更特别优选代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、环戊基或环己基,
Q2更特别优选代表氢、甲基或乙基,
Q1和Q2更特别优选与其键连的碳原子一起代表饱和C5-C6-环烷基,其中一个环成员任选地被氧置换,且其任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代,
G更特别优选为氢(a)或为下述基团之一
其中
E代表金属离子或铵离子,
L代表氧或硫和
M代表氧或硫,
R1更特别优选代表各自任选被氟或氯取代的C1-C14-烷基、C2-C14-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表C3-C6-环烷基,其中一或二个不直接相邻的环成员任选被氧和/或硫置换,且其任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基取代,
或代表被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基任选取代的苯基,
或代表各自被氟、氯、溴或甲基任选取代的噻吩基或吡啶基,
R2更特别优选地代表各自任选被氟取代的C1-C14-烷基、C2-C14-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C3-烷基,
或代表任选被甲基、乙基或甲氧基取代的C3-C6-环烷基,
或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基,
R3更特别优选地代表各自任选被氟取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基,或代表任选被氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基,
R4更特别优选地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、三氟甲氧基或C1-C3-烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5更特别优选地代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基或乙硫基,
R6和R7彼此独立地更特别优选地代表氢、C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,
R7更特别优选地代表氢、C1-C4-烷基或C3-C4-链烯基,
R6和R7更特别优选地与其键连的N原子一起代表C5-C6-亚烷基,其中的一个亚甲基任选被氧或硫置换。
Het最特别优选代表
W最特别优选地代表氧或N-D,
X最特别优选地代表氯、甲基、乙基、正丙基或异丙基,
Y最特别优选代表
A最特别优选地代表氢或甲基,
B最特别优选地代表氢或甲基,
A,B和其键连的碳原子最特别优选代表饱和C6-环烷基,其中的一个环成员任选被氧置换,
D最特别优选代表氢或环丙基,
D和Q1一起最特别优选地代表C3-C4-烷二基,
Q1最特别优选代表甲基或氢,
Q2最特别优选代表甲基或氢,
Q1和Q2最特别优选与其键连的碳原子一起代表饱和C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,
G最特别优选为氢(a)或为下述基团之一
其中
M代表氧或硫,
R1最特别优选代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,或代表苯基或吡啶基,其各自被氯任选取代,
R2最特别优选地代表C1-C4-烷基、苯基或苄基,
R6和R7最特别优选地与其键连的N原子一起代表C5-C6-亚烷基,其中的一个亚甲基任选被氧置换。
上述总的或优选范围的基团定义或例示可以根据需要彼此组合,即,可以包括分别的范围和优选范围之间的组合。上述定义既适合于终产物,且类似的,也适合于前体和中间体。
本发明优选的式(I)化合物包括上述优选定义的组合。
本发明特别优选的式(I)化合物包括上述特别优选定义的组合。
本发明更特别优选的式(I)化合物包括上述更特别优选定义的组合。
本发明最特别优选的式(I)化合物包括上述最优选定义的组合。
特别优选的式(I)化合物中的G为氢。
而且,特别优选的式(I)化合物中的D代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、环戊基或环己基。
饱和或不饱和烃基如烷基或链烯基各自可以是直链或支链的,只要这是可能的包括与杂原子组合的,例如烷氧基中的烷基或链烯基。
除非另外指明,任选取代的基团可以是单取代或多取代的,在多取代的情况下,取代基可以相同或不同的。
根据方法(A),使用N-[4-(5-甲基)-2-(4-氯苯基)噻唑基乙酰基]-1-氨基甲基-环己烷-羧酸乙酯为原料,根据本发明的方法的过程可用下列反应式表示:
如果根据方法(B),使用O-[4-(5-甲基)-2-(4-氯苯基)-噻唑基乙酰基]-1-羟基甲基-环己烷羧酸乙酯为原料,根据本发明的方法可用下列反应式表示:
如果根据方法(Dα),使用3-[4-(5-甲基-2-(3-氯苯基))-噻唑基]-4-羟基-6,6-二甲基二氢吡啶-2-酮和新戊酰氯为原料,根据本发明的方法的过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(Dβ),使用3-[4-(5-乙基-2-(4-甲氧基苯基))-噻唑基]-4-羟基-6,6-二甲基二氢吡喃酮和乙酸酐为原料,根据本发明的方法的过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(E),使用3-[4-(5-甲基-2-苯基)-噻唑基]-6,6-二甲基二氢吡啶-2,4-二酮和氯甲酸乙氧基乙基酯为原料化合物,根据本发明的方法的过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(F),使用3-[4-(5-甲基-2-(4-氟苯基))-噻唑基]-5,5,6,6-四甲基二氢吡喃酮和氯代单硫代甲酸甲酯为原料,反应过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(G),使用3-[4-(5-甲基-3-(4-甲基苯基)-噻唑基]-6,6-二甲基二氢吡啶-2,4-二酮和甲磺酰氯为原料,反应过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(H),使用3-[4-(5-甲基-2-苯基)-噻唑基]-4-羟基-5,5,6,6-四甲基二氢吡喃酮和甲烷硫代-膦酰氯2,2,2-三氟乙基酯为原料,反应过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(I),使用3-[4-(5-甲基-2-(4-三氟甲基苯基))-噻唑基]-6,6-二甲基-二氢吡啶-2,4-二酮和NaOH为反应物,根据本发明的方法的过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(Jα),使用3-[4-(5-甲基-2-(3-三氟甲基苯基))-噻唑基]-4-羟基-5,5,6,6-四甲基二氢吡喃酮和异氰酸乙酯为原料,反应过程可用下列反应式表示:
如果,根据方法(Jβ),使用3-[4-(5-甲基-2-苯基)-噻唑基]-6,6-二甲基二氢吡啶-2,4-二酮和二甲基氨基甲酰氯为原料,反应过程可用下列反应式表示:
式(II)的化合物
其中
A、B、D、Q1、Q2、Het和R8为上述定义,及在本发明方法(A)中需用作原料的化合物是新的。
式(II)的酰基氨基酸酯的制备,例如是将式(XIV)的氨基酸衍生物用式(XV)的取代的杂芳基乙酸衍生物酰基化,
其中A、B、Q1、Q2、R8和D具有上述定义,
其中
Het为上述定义和
U代表由活化羧酸的试剂引入的离去基团,如羰基二咪唑、羰基二酰亚胺(例如:二环己基碳化二亚胺)、磷酰化试剂(例如:POCl3,BOP-Cl)、卤化试剂、例如亚硫酰氯、草酰氯、光气或氯甲酸酯(Chem.Reviews
52,237-416(1953);Bhattacharya,Indian J.Chem.
6,341-5,1968)
或酯化式(XVI)的酰基氨基酸(Chem.Ind.(London)1568(1968)),
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het为上述定义。
式(XVI)的化合物是新的,
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het为上述定义。
式(XVI)的化合物的制备,例如是根据Schotten-Baumann(Organikum[Organic Chemistry],VEB Deutscher Verlag derWissenschaften,Berlin 1977,p.505)的方法,将式(XVII)的β-氨基酸用式(XV)的取代的杂芳基乙酸衍生物酰基化:
其中
A、B、Q1、Q2和D为上述定义,
其中
Het和U为上述给出的定义。
某些式(XV)化合物是新的。在原则上它们可通过已知方法合成(例如参见:H.Henecka,Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie[Method in Organic Chemistry],Vol.8,pp.467-469(1952))或它们可就地用上述制剂制备。
式(XV)化合物的制备例如是通过式(XVIII)的取代杂芳基乙酸与卤化剂(例如:例如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰氯、光气、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷)反应
其中
Het为上述定义,
如果需要反应在稀释剂(例如任选氯化的脂族或芳香族烃,如甲苯或二氯甲烷)存在下,在-20℃至150℃,优选-10℃至100℃的温度下反应。
一些式(XVIII)的杂芳基乙酸是市售的产品,其中的一些是已知的或在原则上可通过已知方法制备(C.S.Rooney等人,J.Med.Chem.
26,700-714(1983);EP-A-368 592;M.S.Malamas等人J.Med.Chem.
39,237-246(1996);J.L.Collins等人,J.Med.Chem.
41,5037-5054(1998);NL-A-66 14 130)。
一些式(XIV)和(XVII)化合物是已知的和/或可通过已知方法合成的(例如参见:T.Suzuki等人,Synthetic Commun.
28,701(1998),R.Graf,Justus Liebigs Ann.Chem.
661,111(1963))。
而且,在上述方法(A)中使用的式(II)原料的制备可以通过,式(XIX)的氨基腈化合物与式(XV)的取代杂芳基乙酸衍生物反应,
其中
A、B、D、Q1、Q2、Het和R8为上述给出定义,
其中
A、B、Q1、Q2和D为上述给出定义,
其中
Het和U为上述给出定义,
得到式(XX)化合物,然后将其进行酸式醇解,
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het为上述给出定义。
式(XX)的化合物也是新的。
一些式(XIX)的氨基腈化合物是新的和/或可以通过已知方法制备(T.Suzuki等人,Chem.Pharm.Bull,
46,1116(1998))。
式(III)化合物和在本发明方法(B)中作为原料所需的化合物是新的,
其中
A、B、Q1、Q2、Het和R8为上述给出定义。
式(III)的酰基羟基羧酸酯的制备,例如是通过式(XXI)的羟基羧酸酯用式(XV)的取代的杂芳基乙酸衍生物酰基化,
其中A、B、Q1、Q2和R8为上述给出定义,
其中
Het和U为上述定义,
(参见式(III)化合物的制备例)。
一些式(XXI)的化合物是已知的、可市售的,或在原则上可通过已知方法制备,例如参见Reformatskij Synthesis(Organikum,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1990,第18版,p.501以及下列等等)
而且,进行本发明方法(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和(I)所进一步需要作为原料的式(IV)的酰卤、式(V)的羧酸酐、式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(VII)氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯、式(VIII)的磺酰氯、式(IX)的磷化合物和金属氢氧化物、式(X)和(XI)的金属醇化物或胺、和式(XII)的异氰酸酯和式(XIII)的氨基甲酰基氯是有机化学或无机化学中已知的化合物。
一些式(XIV)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)和(XXI)化合物是市售产品,其中的一些化合物是已知的和/或在原则上可通过已知方法制备的。
方法(A)的特征在于,将式(II)化合物,其中A、B、D、Q1、Q2、Het和R8为上述给出定义,在碱存在下进行分子内缩合反应。
可用于本发明方法(A)中的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选使用下述物质:烃,如甲苯和二甲苯,以及醚,如二丁基醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚,和极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮、以及醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
可用于本发明方法(A)的碱(脱质子剂)是所有常规的质子受体。优选使用下述:碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们均可在相转移催化剂存在下使用,相转移催化剂例如是氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三-(甲氧基乙氧基乙基)胺)。还可使用碱金属如钠或钾。而且,可使用的碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,如氨化钠、氢化钠和氢化钙是其他可能的物质,以及碱金属醇化物,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
进行本发明方法(A)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-80℃至180℃的温度下进行,优选-50℃至120℃。
本发明方法(A)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(A)时,式(II)的反应物和脱质子碱通常以大约两倍等摩尔量使用。可是,还可能使用较大过量(至多3摩尔)的一种或其它反应物。
方法(B)特征在于将式(III)化合物其中A、B、Q1、Q2、Het和R8为上述给出定义,在稀释剂存在下和在碱存在下进行分子内缩合反应。
可用于本发明方法(B)中的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选使用下述:烃,如甲苯和二甲苯,以及醚,如二丁基醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚,和极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮,以及醇类,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
可用于本发明方法(B)的碱(脱质子剂)是所有常规的质子受体。优选使用下述:碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如:氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们都可在相转移催化剂存在下使用,相转移催化剂例如是氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三-(甲氧基乙氧基乙基)胺)。还可使用碱金属如钠或钾。而且,可使用的碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,如氨化钠、氢化钠和氢化钙是其他可能的物质,以及碱金属醇化物,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
进行本发明方法(B)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-80℃至180℃的温度下进行,优选-50℃至120℃。
本发明方法(B)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(B)时,式(II)的反应物和脱质子碱通常以大约两倍等摩尔量使用。可是,还可能使用较大过量(至多3摩尔)的一种或其它反应物。
方法(C-α)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物分别与式(IV)的羧酰卤反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行。
可用于本发明方法(C-α)中的稀释剂是对酰卤惰性的所有溶剂。优选使用下述:烃,如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,和酮类,如丙酮和甲基异丙基酮,以及醚,如乙醚、四氢呋喃和二烷,还有羧酸酯,如乙酸乙酯,腈,例如乙腈,或强极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。为了保持酰卤对水解的足够稳定性,反应还可在水存在下进行。
对进行本发明方法(C-α)的反应适合的酸结合剂是所有常规的酸接受体。优选使用的是下列:季胺,如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱金属氧化物,如氧化镁和氧化钙,和碱金属和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,和碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
进行本发明方法(C-α)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,方法在-20℃至+150℃的温度下进行,优选0℃至100℃。
当进行本发明方法(C-α)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(IV)的羧酰卤通常各自以大约等当量使用。可是,还可能使用较大过量(至多5摩尔)的羧酰卤。采用常规方法进行后处理。
方法(C-β)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物与式(V)的羧酸酐反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸结合剂存在下进行。
在本发明方法(C-β)中可以使用的稀释剂,优选是对使用酰卤时还优选适合的那些稀释剂。另外,还可以使用过量的羧酸酐同时作为稀释剂。
在方法(C-β)中,任选加入的适合的酸结合剂,优选是当使用酰卤时优选适合的酸结合剂。
进行本发明方法(C-β)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,方法在-20℃至+150℃的温度下进行,优选0℃至100℃。
当进行本发明方法(C-β)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(V)的羧酸酐通常各自以大约等当量的量使用。可是,还可能使用较大过量(至多5摩尔)的羧酸酐。采用常规方法进行后处理。
通常,接着采用的方法是,其中稀释剂、过量的羧酸酐和形成的羧酸通过蒸馏或用有机溶剂或用水冲洗除去。
本发明方法(D)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VII)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应,需要时,反应在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下进行。
适合用于本发明方法(D)反应中的酸结合剂是所有常规的酸性接受体。优选使用的是下述:叔胺,如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBA、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱金属氧化物,如氧化镁和氧化钙,和碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,和碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
可用于本发明方法(D)中的稀释剂是对氯甲酸酯或氯甲酸硫酯惰性的所有溶剂。优选使用下述:烃,如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,和酮类,如丙酮和甲基异丙基酮,以及醚,如乙醚、四氢呋喃和二烷,还有羧酸酯,如乙酸乙酯,和腈类,如乙腈,和强极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。
进行本发明方法(D)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。如果方法在稀释剂和酸结合剂存在下进行时,通常,反应温度在-20℃至+100℃之间,优选0℃至50℃。
本发明方法(D)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(D)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(VI)的相应氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常各自以大约等当量的量使用。可是,还可能使用较过量(至多2摩尔)的一种或另一种反应物。采用常规方法进行后处理。通常,接着进行的方法,其中除去沉淀出的盐并将保留的反应混合物通过汽提稀释剂浓缩。
本发明方法(E)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VII)化合物在稀释剂存在下,和如果需要在酸结合剂存在下反应。
在制备方法(E)中,大约1mol的式(VII)的氯代单硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯与每摩尔式(I-1-a)至(I-2-a)的原料化合物,在0至120℃,优选20至60℃下反应。
任选加入的适合稀释剂是所有惰性极性有机溶剂,如腈类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、亚砜类,以及卤代烷烃。
优选使用的物质是乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果,在优选的实施方案中,式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的制备是通过加入强脱质子剂,例如氢化钠或叔丁醇钾进行的,则可以省去再加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则适合的是常规的无机或有机碱,可述及的实例为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙基胺。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用常规方法进行后处理。
本发明方法(F)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VIII)的磺酰氯反应,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下反应。
在制备方法(F)中,大约1mol的式(VIII)的磺酰氯与每摩尔式(I-1-a)至(I-2-a)的原料化合物,在-20至150℃,优选20至70℃下反应。
任选加入的适合稀释剂是所有惰性极性有机溶剂,如腈类、酯类、醚类、酰胺类、腈类、砜类、亚砜类,以及卤代烃如二氯甲烷。
优选使用的物质是乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷。
如果,在优选的实施方案中,式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的合成是通过加入强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行的,则可以省去再加入酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则适合为常规的无机或有机碱,例如可提及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙基胺。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用常规方法进行后处理。
本发明方法(G)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(IX)的磷化合物反应,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下反应。
在制备方法(G)中,1至2,优选1至1.3mol的式(IX)的磷化合物与每摩尔的式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,在-40至150℃,优选-10至110℃下反应,以便得到式(I-1-e)至(I-2-e)化合物。
任选加入的适合稀释剂是所有惰性极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、腈类、醇类、硫化物、砜类、亚砜类等。
优选使用的物质为乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷。
任选加入的适合的酸结合剂为常规的无机或有机碱如氢氧化物、碳酸盐或胺类。可提及实例包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用有机化学中的常规方法进行后处理。所得终产物优选通过结晶、色谱纯化或通过“初期蒸馏”即在减压下除去挥发成分进行纯化。
本发明方法(H)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物与式(X)的金属氢氧化物或金属醇化物或式(XI)的胺反应,如果需要在稀释剂存在下反应。
可用于本发明方法(I)中的稀释剂优选是醚类,如四氢呋喃、二烷、乙醚、或醇类如甲醇、乙醇、异丙醇,和水。
本发明方法(H)通常在大气压力下进行。
反应温度通常在-20℃至100℃,优选0℃至50℃下进行。
本发明方法(I)特征在于,将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物分别与式(XII)的化合物(I-α),如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要在催化剂存在下进行反应,或(I-β)与式(XIII)化合物,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下进行反应。
当进行本发明方法(I-α)时,大约1mol式(XII)的异氰酸酯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-2-a)的原料化合物,在0至100℃,优选在20至50℃下进行反应。
任选加入的适合稀释剂是所有惰性有机溶剂,如醚类、酰胺类、腈类、砜类或亚砜类。
如果需要可加入催化剂促进反应。可使用的催化剂有利地是有机锡化合物,如,二丁基锡二月桂酸盐。反应优选在大气压力下进行。
在进行制备方法(I-β)时,大约1mol式(XIII)的氨基甲酰氯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-2-a)的原料化合物,在-20至150℃,优选在0至70℃下进行反应。
任选加入的适合的稀释剂是所有惰性极性有机溶剂,如腈类、酯类、醚类、酰胺类、砜类、亚砜类或卤代烃类。
优选使用的物质是乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果在优选的实施方案中,式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的合成是通过加入强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行的,则可以省去再加入酸结合剂。
由于本活性化合物具有好的植物耐受性和对温血动物的低毒性,其适合防治在农业、森林业、储藏产品和材料的保护,以及卫生领域中遇到的有害动物,特别是昆虫、螨类和线虫类。它们可优选用作作物保护剂。它们对正常敏感和抗性品系以及对所有单独的发育阶段都有活性。上述有害动物包括:
等足目:例如,潮虫、平甲虫、带鼠妇。
倍足目:例如,具斑马陆。
唇足目:例如,食果地蜈蚣、蚰蜒。
综合目:例如,庭园么蚰。
缨尾目:例如,西洋衣鱼。
弹尾目:例如,具刺跳虫。
直翅目:家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、黑蝗属、沙漠蝗。
蜚蠊目:例如,东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、
革翅目:例如,欧洲球螋。
等翅目:例如,散白蚁属。
虱目:例如,头虱、血虱属、颚虱属、嚼虱属、畜虱属。
缨翅目:例如温室条蓟马、烟蓟马、Thrips palmi、苜蓿蓟马。
半翅目:例如,褐盾蝽、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、长红蜡蝽、吸血猎蝽。
同翅目:例如,甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶鹿隐瘤额蚜、豆蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、根瘤蚜、瘿绵蚜属、麦长管蚜、桃蚜属、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、揽珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园盾蚧、粉蚧属、木虱属。
鳞翅目:例如,红铃虫、松天蛾、冬天蛾、苹果细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎属、切根虫属、褐夜蛾、实夜蛾属、棉铃虫属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、黏虫属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、负袋衣蛾、织网衣蛾、褐织夜蛾、亚麻黄卷蛾、烟卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷夜蛾、栎纵卷夜蛾。
鞘翅目:例如,具斑窃蠹、谷蠹、豆象、大豆象、家天牛、萤叶甲、马铃薯甲虫、蜡根猿叶甲、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐金甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑耳喙象、香蕉根叶甲、甘蓝荚象甲、苜蓿叶象甲、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟、新西兰肋翅鳃角金龟、美洲稻象甲。
膜翅目:例如,松叶蜂、叶蜂属、蚁属、厨蚁、胡蜂属。
双翅目:例如,伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、螫蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇、和欧洲大蚊、种蝇属、斑潜蝇属。
蚤目:例如,东方鼠蚤、蚤。
蜱螨目:例如,蝎(Scorpio maurus)、红蜘蛛、粗脚粉螨、锐缘蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、兔瘿螨、桔锈螨、牛蜱属、头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔螨属、全爪螨属、红叶螨属、半跗线螨属、短须螨属。
对植物寄生的线虫包括例如短体线虫属、相似穿孔线虫、起绒草茎线虫、羊穿刺线虫、异皮线虫属、球异皮线虫属、根节线虫属、滑刃线虫属、长针线虫属、剑线虫属、毛刺线虫属、伞滑刃线虫属。
如果需要,根据本发明的化合物在一定浓度和一定施用剂量下,还可以用作除草剂和杀微生物剂,例如杀真菌剂、防霉剂和杀细菌剂。如果需要,它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
根据本发明可以处理所有植物和部分植物。在本文中对植物可理解为所有植物和植物群落,如有用和有害的野生植物或作物(包括天然生长的作物)。作物可以是这样的植物,该植物可以通过常规的植物种植和最佳的方法、或通过生物技术和重组方法或通过上述方法的组合方法获得,包括转基因植物并包括可受植物种植者权益保护或不可保护的植物品种。植物部分可被理解为植物全部的地上和地下部分和器官,如茎枝、叶、花和根,例如可被述及的是:叶、针叶、茎、茎干、花、子实体、果实和种子,以及根、块茎和根茎。植物部分还包括收获的物质和植物和植物繁殖材料,例如插枝、块茎、根茎、侧枝和种子。
根据本发明可用活性化合物处理植物和植物部分,可使用常规的处理方法使植物直接接触活性化合物或使化合物与植物周围、其生长环境或储藏地接触,常规方法例如浸渍、喷雾、蒸发、雾化、分散、涂布,在对植物繁殖材料、特别是种子处理时还可一层或多层包衣。
本活性化合物可被转化为常规的制剂,如液剂,乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂、可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,微胶囊和聚合物。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,如果需要可使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂肪烃类如氯苯类、二氯乙烷类或二氯甲烷,脂肪烃类,如环己烷或烷属烃,例如矿物油馏份,矿物油和植物油,醇类,如丁醇或二元醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适合的固体载体有:
例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土,粘土,滑石,白垩,石英,硅镁土,蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如细分散二氧化硅,氧化铝和硅酸盐;适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石,大理石,浮石,海泡石、白云石,以及无机或有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末,坚果壳,玉米穗茎和烟草茎;适合的乳化剂和/或成泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁,氧化钛、普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料,偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
根据本发明的活性化合物可以就这样或以其制剂形式,也可用于与已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物中,例如以扩宽作用谱或防治出现抗性。在许多情况下,会获得增效作用,即:混合物的活性超过单独成分的活性。
在混合物中的适合成分的实例为下述化合物:
杀真菌剂:
aldimorph、氨丙膦酸、氨丙膦酸钾盐、andoprim、敌菌灵、氧环唑、腈嘧菌酯,
苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苄烯酸、苄烯酸异丁酯、双丙氨膦、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶,
石硫合剂、capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、carvon、灭螨猛、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、clozylacon、硫杂灵、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、酯菌胺,
咪菌威、双氯酚、苄氯三唑醇、diclofluanid、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、二甲嘧酚、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二氰蒽醌、十二环吗啉、多果定、敌菌酮,
敌瘟磷、氧唑菌、乙环唑、乙嘧酚、土菌灵,
唑酮菌、咪菌腈、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、醋酸三苯基锡、羟基三苯锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、氟联苯菌、氟氯菌核利、氟喹唑、呋嘧醇、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、三乙膦酸钠、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、灭菌胺、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺,
双胍盐,
六氯苯、己唑醇、霉灵,
抑霉唑、亚胺唑、双胍辛、双八胍盐、双胍辛醋酸盐、iodocarb、种菌唑、异稻瘟净(IBP)、异菌脲、irumamycin、稻瘟灵、氯苯咪菌酮,
春雷霉素、亚胺菌、含铜制剂如:氢氧化铜、环烷酸铜、王铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多液,
代森锰铜、代森锰锌、代森锰、meferimzone、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、苯吡咯菌、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利,
福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇,
呋酰胺、霜灵、oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵、oxyfenthiin,
多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、氯瘟磷、picoxystrobin、多马霉素、哌丙灵、多抗霉素、polyoxorim、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、propanosine-sodium、丙环唑、丙森锌、pyraclostrobin、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚,
唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB),
硫磺粉和硫制剂,
戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四环唑、四氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基硫菌灵、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、叶锈特、咪唑嗪、水杨菌胺、三环唑、十三吗啉、trifloxystrobin、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑,
烯效唑,
有效霉素、乙烯菌核利、烯霜苄唑,
氰菌胺、代森锌、福美锌以及
咪草酸,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(2,4-二氯苯基)-β-氟-β-丙基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(2,4-二氯苯基)-β-甲氧基-α-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(5-甲基-1,3-二烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基1-亚甲基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
(5RS,6RS)-6-羟基-2,2,7,7-四甲基-5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-3-辛酮,
(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯乙酰胺,
{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基}-碳酸1-异丙基酯,
1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙酮O-(苯基甲基)肟,
1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮,
1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2,5-吡咯烷二酮,
1-[(二碘甲基)-磺酰基]-4-甲基苯,
1-[[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环-2-基]-甲基]-1H-咪唑,
1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷]-甲基]-1H-1,2,4-三唑,
1-[1-[2-[(2,4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑,
1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇,
2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟-甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺,
2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-环丙烷甲酰胺,
2,6-氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯,
2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺,
2,6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)苯基]-甲基]-苯甲酰胺,
2-(2,3,3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑,
2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1,3,4-噻二唑,
2-[[6-脱氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖基)-a-D-吡喃葡萄糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2,3-d]嘧啶-5-腈,
2-氨基丁烷,
2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈,
2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺,
2-氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(异硫氰酸根合甲基)-乙酰胺,
2-苯基苯酚(OPP),
3,4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2,5-二酮,
3,5-二氯-N-[氰基[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺,
3-(1,1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚基-2-腈,
3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异唑烷基]-吡啶,
4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺,
4-甲基-四唑并[1,5-a]喹唑啉-5(4H)-酮,
8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二螺[4.5]癸烷-2-甲胺,
8-羟基喹啉硫酸盐,
9H-呫吨-9-甲酸2-[(苯基氨基)-羰基]-酰肼,
双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)-氧基]-2,5-噻吩二羧酸酯,
顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇,
顺-4-[3-[4-(1,1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2,6-二甲基-吗啉盐酸盐,
[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙基酯,
碳酸氢钾,
甲基四硫醇钠盐,
1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯,
N-(2,6-二甲基苯基)-N-(5-异唑基羰基)-DL-氨基丙酸甲酯,
N-(氯乙酰基)-N-(2,6-二甲基苯基)-DL-氨基丙酸甲酯,
N-(2,3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基-环己烷甲酰胺,
N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺,
N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺,
N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺,
N-(4-环己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,
N-(4-己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,
N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-唑烷基)-乙酰胺,
N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺,
N-[2,2,2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺,
N-[3-氯-4,5-双-(2-丙炔氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲基亚氨酸酰胺(methanimidamide),
N-甲酰基-N-羟基-DL-氨基丙酸钠,
[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸(phosphoramidothioate)O,O-二乙酯,
苯基丙基硫代氨基磷酸O-甲基S-苯基酯,
1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸S-甲酯,
螺[2H]-1-苯并吡喃-2,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮,
4-[3,4-二甲氧基苯基]-3-(4-氟苯基)-丙烯酰基]吗啉
杀细菌剂:
溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、砜灭威、顺式氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡磷、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡,
日本甲虫芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、baculoviruses、蚕白僵菌、纤细白僵菌、虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、bioethanomethrin、生物氯菊酯、bistrfluron、仲丁威、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、butylpyridaben,
硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlovaporthrin、chromafenozide、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、clothianidine、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺,
溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷硫赶式异构体、甲基内吸磷硫赶式异构体、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨,
eflusilanate、emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、虫霉属、S-氰戊聚酯、乙硫苯威、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯唑、乙嘧硫磷,
苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、fenoxacrim、苯氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶蜱脲、溴氟菊酯、氟环脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋线威,
颗粒体病毒
特丁苯酰肼、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯,
吡虫啉、二唑虫、氯唑磷、异柳磷、唑磷、齐墩螨素,
核多角体病毒
高效氯氟氰菊酯、氟丙氧脲
马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、甲硫威、蒙五一五、灭多威、甲氧苯酰肼、速灭威、虫酮、速灭磷、米尔螨素、milbemycin、久效磷,
二溴磷、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、双苯氟脲,
氧乐果、杀线威、亚砜磷,
玫烟色拟青霉、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、嘧啶磷A、丙溴磷、猛杀威、克螨特、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨灵、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,
奎硫磷,
ribavirin,
杀抗松、硫线磷、氟硅菊酯、艾克敌105、spirodiclofen、sulfotep、硫丙磷,
氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、灭虫畏、特丁硫磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、thiacloprid、thiamethoxam、噻丙腈、thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、敌贝特、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、triazuron、氯咪唑、敌百虫、杀铃脲、混杀威、
蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔,
YI 5302,
己体氯氰菊酯、zolaprofos,
(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)-亚呋喃基)-甲基]2,2-二甲基环丙烷羧酸酯,
(3-苯氧基苯基)-甲基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯
1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3,5-二甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪-2(1H)-亚胺
2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-4,5-二氢-唑
2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1,4-萘二酮
2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺
2-氯-N-[[[4-(2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺丙基氨基甲酸(3-甲基苯基)酯
4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯
4-氯-2-(1,1-二甲基乙基)-5-[[2-(2,6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫代]-3(2H)-哒嗪酮
4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮
4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3,4-二氯苯基)-3(2H)-哒嗪酮苏云金芽孢杆菌EG-2348株系
[2-苯甲酰基-1-(1,1-二甲基乙基)]-苯并酰肼
丁酸2,2-二甲基-3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-4-基酯
[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-亚噻唑烷基]-氨腈
二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1,3-噻嗪-3(4H)-甲醛
[2-[[1,6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯
N-(3,4,4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸
N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4,5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺
N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍
N-甲基-N’-(1-甲基-2-丙烯基)-1,2-肼硫代二甲酰胺
N-甲基-N’-2-丙烯基-1,2-肼硫代二甲酰胺
[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸O,O-二乙酯
N-氰基甲基-4-三氟甲基-烟酰胺
3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]-苯
与其它已知活性化合物,如除草剂或与肥料和生长调节剂的混合物也是可能的。
当作为杀虫剂时,根据本发明的活性化合物可以其市售制剂和从上述制剂制备的应用形式,以及与增效剂的混合物的形式存在。增效剂是能够增加活性化合物活性的化合物,但加入的增效剂本身不需要有活性。
从市售制剂制备的应用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度为0.0000001至95%重量的活性化合物,优选0.0001至1%重量。
本化合物以适用于使用形式的常规方法进行使用。
当用来防治卫生害虫和储藏产品害虫时,活性化合物对木材和粘土具有非常好的残留活性,并对石灰物质的碱性存在好的稳定性。
如上所述,根据本发明可以处理所有植物和植物部分。在优选的实施方案中,可以处理野生植物种类和植物品种、或通过常规生物培养的方法,如杂交或原生质体融合制备的植物种类和植物品种、及其部分。更优选的实施方案中,可处理通过基因工程方法,如果需要与常规方法组合(改变基因的生物体)获得的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”和“植物的部分”或“植物部分”如上所述。
特别优选根据本发明可处理的植物是各自可从市场上购买或正在应用的植物品种的植株。植物品种意义上应理解为通过常规栽培、通过诱变或也通过DNA重组技术获得的具有某些新品质的植物。它们可以是品种、生物型和基因型。
根据植物种类或植物品种、其生长地和生长条件(土壤、气候、种植期、营养),作为按照本发明处理的结果,还可获得超过加和(“增效”)作用。因此,例如,降低使用量和/或拓宽活性谱和/或增加本发明中可以使用的物质和组合物的活性,使植物更好的生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花的质量、更容易收获、加速成熟、较高产量、收获产品的较好品质和/或较高的营养价值、较好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性,可能超过实际所预期的效果。
根据本发明被处理的优选转基因植物或植物品种(通过重组方法制备的)包括所有植物,由于采用重组的方法改性,上述植物含有给予它们特别有益品质的基因材料。上述品质的实例为使植物更好的生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花的质量、更容易收获、加速成熟、较高产量、收获产品的较好品质和/或较高的营养价值、较好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性。其他应特别强调的上述品质的实例是增加保护植物不受有害动物和微生物,如昆虫、螨、致病真菌、细菌和/或病毒的侵害,且还可增加植物对一些除草活性化合物的耐受性。可以提及的上述转基因植物的实例为重要的作物,如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、菜籽油菜以及果树植物(苹果、梨、柑桔和葡萄)、且特别应强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花和菜籽油菜。应特别强调的品质是在植物中增加保护植物不受昆虫侵害的毒素的形成,特别是在植物中形成从苏云菌芽孢杆菌基因材料(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其组合)中获得的毒素(本文中称作“Bt”植物)。应更特别强调的品质是通过获得系统抗性(SAR)、系统毒素、植物抗毒素、引导物和抗性基因、和表达的相应蛋白质和毒素而增加植物对真菌、细菌和病毒的抗性。应更特别强调的品质是增加植物对一些除草剂活性化合物,例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或Phosphinothricin(例如“PAT”基因)的耐受性。在转基因植物中,具有上述的有益品质的基因,还可以以彼此组合的形式存在。可以提及的“Bt植物”的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种:YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)。可以提及的耐除草剂植物的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种和大豆品种:RoundupReady(例如耐草甘膦的玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(例如耐phosphinothricin的菜籽油菜)、IMI(耐咪唑啉酮类)和STS(例如耐磺酰脲的玉米)。还可以提及的抗除草剂植物(以常规方式培养的耐除草剂植物)包括以商品名Clearfield(例如玉米)销售的品种。当然,上述说明还适用于具有这些基因品质或有待在将来发展的基因品质的植物品种,在将来这些植物将被培育和/或市场化。
根据本发明可以特别优选的方式用本发明通式I的化合物或活性化合物的混合物处理上述例示的植物。上述活性化合物或混合物的优选范围也适用于处理这些植物。特别应强调的是用本文中特别述及的化合物或混合物处理植物。
根据本发明的活性化合物不仅对植物害虫、卫生领域害虫和储藏产品害虫具有活性,而且在兽医领域,对防治动物寄生虫(外寄生虫)也有活性,例如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生性蝇幼虫、虱目、头虱、鸟虱和蚤。上述寄生虫包括:
虱目例如:血虱属、颚虱属、虱属、阴虱属、管虱属。
食毛目和粗颈豆象亚目和细角亚目,例如:毛羽虱属、短角鸟虱属、巨羽虱属、牛羽虱属、Werneckiella spp.Lepikentron spp.、畜虱属、嚼虱属、猫羽虱属。
双翅目和长角亚目和短角亚目例如,伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、Lutzomyia spp、库蠓属、斑虻属、瘤虻属、黄蠓属、虻属、麻虻属、Philipomyia spp.、Braula spp.、家蝇属、Hydrotaea spp.、螯蝇属、血蝇属、Morellia spp.、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、肉蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、食毛属、蜱蝇属。
蚤目,例如蚤属、栉首蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅亚目,例如臭虫属、椎猎椿属、猎椿属、全园蝽属。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、带蠊属。
蜱螨亚纲和后-和中气门亚目,例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、残喙蜱属、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、革蜱属、刺利螨属、肺刺螨属、胸口螨属、瓦螨属。
辐螨亚目(前气门亚目)和粉螨亚目(无气门亚目),例如蜂跗线螨、姬螫螨属、禽螫螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、瘙螨属、痒螨属、耳螨属、疥螨属、痂螨属、疙螨属、胞螨属、皮膜螨属。
根据本发明使用的式(I)活性化合物也适用于防治侵扰农业家畜的节肢动物,农业家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂,其它家养动物,例如狗、猫、笼养鸟和水族馆的鱼,还有所谓的试验动物,例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治上述节肢动物,旨在减少动物死亡和减产(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等),因此,通过使用本发明的活性化合物,可以使畜牧业更经济、更简单。
在兽医部门,本发明的活性化合物可用已知方法经肠给药,例如以片剂、胶囊剂、饮剂、灌药剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、饲养过程方法和栓剂等形式进行;非经肠给药例如通过注射(肌肉注射、皮下注射、静脉注射、腹膜内注射等)、植入法;经鼻给药;经皮给药,例如以浸泡或洗浴、喷雾、泼上或擦上、洗涤和撒粉形式进行,也可借助于含有活性化合物的成型制品,例如项圈、耳饰物、尾饰物、肢环(带)、笼头、装饰器具等。
当式(I)的活性化合物用于家畜、家禽、宠物等时,它们可以以含有1至80%重量活性化合物的制剂(例如粉末、乳剂、可流动剂)直接使用,或稀释100至10,000倍后使用,或可将其以药浴形式使用。
进一步地还发现,本发明化合物对破坏工业材料中的昆虫具有极强的杀虫活性。
可提及的非限定性地优选实例为下述昆虫:
甲虫,例如:
北美家天牛、绿虎天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹、报死材窃蠹、翼窃蠹(Ptilinus pecticornis)、松长蠹(dendrobium pertinex)、松芽枝窃蠹、窃蠹(Priobium carpini)、褐粉蠹、美洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylon aequale)、鳞毛粉蠹、材小蠹、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹、长蠹、褐异翅长蠹和棘长蠹、竹竿粉长蠹。
膜翅目,例如:
黑足树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂、大树蜂(Urocerus augur)。
白蚁,例如:
木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆白蚁、印巴结构木白蚁、欧美散白蚁、散白蚁(Reticulitermes santonensis,Reticulitermeslucifugus)、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁、台湾乳白蚁。
衣鱼,如台湾衣鱼。
在本申请上下文中工业材料意为无活性材料,优选例如聚合物、粘合剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、锡(tin)制品和涂料。
非常特别优选的保护以防止昆虫侵染的材料是木材和加工木制品。
可被本发明制剂或含有其的混合物保护的木材和加工木制品的含义应理解为例如:
建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁成分、船帮、木车、箱子、托台、容器、电话孔、镶板、木窗和门、夹板、硬纸板、细木工所制物品、或一般用于室内构造或建筑品中的木制品。
本活性化合物可以就这样以其浓缩物形式或常规的制剂形式使用,制剂形式如粉剂、颗粒剂、液剂、悬浮剂、乳剂或糊剂。
上述制剂可通过本身已知方法制备,例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂混合,如果需要可加入干燥剂和UV稳定剂,和如果需要可加入颜料,以及其它加工助剂。
用于木材和加工木制品中的杀虫组合物或浓缩物中含有浓度为0.0001至95%重量,特别是0.001至60%重量的本发明活性化合物。
组合物或浓缩物的使用量是根据昆虫的种类和发生期以及存在的介质而确定的。各自应用的最佳的使用量是根据一系列试验确定的。可是通常以被保护的材料为基础,活性化合物的使用量为0.0001至20%重量,优选0.001至10%重量则足够了。
适宜的溶剂和/或稀释剂为有机化学溶剂或溶剂混合物和/或油或油状有机化学溶剂或低挥发性的溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水,且如果需要包含乳化剂和/或湿润剂。
优选使用的有机化学溶剂是蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的油或油状溶剂。这种低挥发性油和油状的水不溶溶剂是适合的矿物油或其芳香馏份,或含有矿物油的溶剂混合物,优选石油溶剂、石油和/或烷基苯。
优选使用沸点范围170至220℃的矿物油,沸点范围170至220℃的石油溶剂,沸点范围250至350℃的锭子油,沸点160至280℃的石油和芳烃,萜品油等。
在优选的实施方案中,使用沸点范围180至210℃的液体脂族烃,或沸点范围180至220℃的高沸点芳烃和脂族烃混合物和/或锭子油和/或单氯萘,优选α-单氯萘。
蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的低挥发性的有机油或油状溶剂可部分地被高或中挥发度的有机化学溶剂代替,条件是溶剂混合物的蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃,且在该溶剂混合物中杀虫剂/杀真菌剂混合物是可溶或可乳化的。
根据优选的实施方案,优选使用的一些有机化学溶剂或溶剂混合物可被脂族极性有机化学溶剂或溶剂混合物代替。优选使用的脂族有机化学溶剂包括羟基和/或酯和/或醚基,例如,乙二醇醚、酯等。
在本发明中使用的有机化学粘合剂是本身已知的合成树脂和/或粘合干性油,它们是水可稀释和/或在使用的有机化学溶剂中可溶或分散或乳化的,具体的粘合剂的组成为或包含丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂,例如聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、烷基树脂或改性烷基树脂、酚树脂、烃树脂,如茚/香豆树脂、硅氧烷树脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成树脂为基础的物理干性粘合剂。
在乳剂、分散剂或液剂的剂型中可使用合成树脂作为粘合剂。沥青或沥青类物质也可用作粘合剂,其用量最多10%(重量)。此外,还可使用本身已知的染料、颜料、防水剂、除臭剂和抑制剂或防锈剂等。
根据本发明的组合物或浓缩物优选包含作为有机化学粘合剂的至少一种烷基树脂或改性烷基树脂和/或一种干性植物油。根据本发明优选使用的烷基树脂的油含量大于45%重量,优选50至68%重量。
上述所有的或一些粘合剂可被固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)替代。这些添加剂是为了防止活性化合物蒸发、以及结晶或沉淀。它们优选代替0.01至30%的粘合剂(基于使用的粘合剂为100%)。
增塑剂来源于下述化学物质:邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯,磷酸酯,如磷酸三丁基酯,己二酸酯,如己二酸二-(2-乙基己基)酯,硬脂酸酯,如硬脂酸丁基酯或硬脂酸戊基酯,油酸酯,如油酸丁酯,甘油醚或较高分子量乙二醇醚,甘油酯和对甲苯磺酸酯。
固定剂在化学上基于聚乙烯烷基醚,例如聚乙烯甲基醚或酮,如二苯酮或亚乙基二苯酮。
其它适合的溶剂或稀释剂最好为水,如果需要可为与一或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂的混合物。
特别有效的木材防腐是通过大工业规模的浸渍方法完成的,例如真空、双真空或压力方法。
如果需要,现用组合物还可包含其它杀虫剂,如果需要,还可包含一或多种杀真菌剂。
优选的适合的混用杀虫剂和杀真菌剂的其他成分描述在WO94/29268中。在上述文件中述及的化合物明确地是本申请的一部分。
可以使用的非常特别优选的混用成分是杀虫剂,如毒死蜱、辛硫磷、氟硅菊酯、顺式氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉、啶虫脒、氟虫脲、氟铃脲、四氟菊酯、thiacloprid,甲氧基苯氧化物和杀铃脲,以及杀真菌剂,如氧唑菌、己唑醇、戊环唑、丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、叶菌唑、抑霉唑、抑菌灵、甲苯氟磺胺、丁基氨基甲酸(3-碘-2-丙炔基)酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮。
同时还可使用本发明化合物保护与盐水和稍咸水接触的物品防污,上述物品如船体、隔板、网、建筑物、停泊处和信号系统。
寡毛菊属固着的污物可增加船牵引的摩擦,结果由于较高能量消耗和在干燥码头的频繁停留使得运行的费用明显增加,寡毛菊属例如龙介虫科,鹅茎藤壶属(鹅颈藤壶)的外壳和品种,如多种茗荷属和铠茗荷属的品种,或藤壶亚目类(藤壶)的品种,如藤壶属或Pollicipes品种。
除去藻类,如水云属和仙菜属的污染,软甲亚纲,如蔓足亚纲(甲壳纲蔓脚类动物)的固着污染也特别重要。
令人惊奇的是,现已发现本发明化合物单独或与其它活性化合物的组合物具有明显的防污活性。
使用单独的或与其它活性化合物组合的根据本发明化合物,可省却使用重金属化合物或使其浓度大大降低,重金属化合物例如存在于,二(三烷基锡)硫化物、三正丁基锡月桂酸盐、氯化三正丁基锡、氧化铜(I)、氯化三乙基锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)锡、氧化三丁基锡、二硫化钼、氧化锑、酞酸丁酯聚合物,氯化苯基(二吡啶)-铋、氟化三正丁基锡、亚乙基二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基二硫代氨基甲酸锌、2-吡啶硫醇1-氧化物的锌盐和铜盐、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基二硫代氨基甲酸盐、氧化锌、亚乙基-双二硫代氨基甲酸铜(I)、硫氰酸铜、环烷酸铜和卤化三丁基锡。
如果需要,现用的防污油漆中还可包含其它活性化合物,优选杀藻剂、杀真菌剂、除草剂、杀螺剂,或其它防污活性化合物。
与本发明防污组合物组合的优选的适合成分为:
杀藻剂如
2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,双氯酚、敌草隆、菌多酸、乙酸锡、异丙隆、甲基苯噻隆、乙氧氟草醚、灭藻醌和特丁津;
杀真菌剂如
苯并[b]噻吩羧酸环己基酰胺S,S-二氧化物、抑菌灵、灭菌丹、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲苯氟磺胺和唑类如戊环唑、环丙唑醇、氧唑菌、己唑醇、叶菌唑、丙环唑和戊唑醇;
杀螺剂如
乙酸锡、四聚甲醛、甲硫威、杀螺胺、硫双威和混杀威;
或常规的防污活性化合物如4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基paratryl砜、2-(N,N-二甲硫基氨基甲酰硫基)-5-硝基噻唑基、2-吡啶硫醇1-氧化物的钾盐、铜盐、钠盐和锌盐,吡啶-三苯基硼烷、四丁基二锡氧烷、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶、2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈、四甲基秋兰姆二硫化物和2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺。
使用的防污组合物中包含的本发明化合物的本发明活性化合物的浓度为0.001至50%重量,特别是0.01至20%重量。
而且,本发明防污组合物中包含常规成分,例如在Ungerer,Chem.Ind.1985,37,730-732和Williams,Antifouling MarineCoatings,Noyes,Park Ridge,1973中描述的那些。
除了杀藻剂、杀真菌剂、杀螺剂活性化合物和根据本发明的杀虫剂活性化合物,防污漆中还特别包含粘合剂。
已知的粘合剂的实例为在溶剂系统中的聚氯乙烯、在溶剂系统中的氯化橡胶、在溶剂系统中的丙烯酸树脂,特别是在水系统中,氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系统的水分散液剂型或有机溶剂系统的剂型,丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡胶,干性油如亚麻油,与焦油或沥青、沥青和环氧化物组合的树脂酯或改性硬化树脂,少量的氯化橡胶、氯化聚丙烯和乙烯树脂。
如果需要,油漆中还包含优选溶于盐水中的无机颜料、有机颜料或着色剂。油漆还可包含如松香的物质以控制释放活性化合物。
而且,油漆还包含增塑剂、影响流变性质的改性剂和其它常规的成分。本发明化合物或上述混合物还可加入到自身擦光防污系统中。
本活性化合物还适合防治在密闭空间中发现的有害动物,特别是昆虫、蜱和螨,密闭空间例如房屋、车间、办公室、车舱等。它们还可用作室内杀虫剂产品,单独或与其它活性化合物和助剂组合防治上述有害动物。它们对敏感和抗性的品系,以及对各种发育阶段的有害动物都有活性。上述有害动物包括:
蝎目,例如钳蝎(Buthus occitanus);
蜱螨目,例如波斯锐缘蜱、翘缘锐缘蜱、苔螨属、鸡皮刺螨、家食甜螨、非洲钝缘蜱、血红扇头蜱、恙螨属(Trombicula alfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、屋生螨和粉尘螨。
园蛛目,例如麦羽螨科和园蛛科。
盲蛛目,例如伪蝎目(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpionescheiridium和Opiliones phalangium。
等足目,例如潮虫和鼠妇。
倍足纲,例如Blaniulus guttulatus和山蛩虫属。
唇足目,例如地蜈蚣属。
缨尾目,例如毛衣鱼属、西洋衣鱼和Lepismodes inquilinus。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、德国小蠊、小蠊(Blattella asahinai)、马得拉蜚蠊、角腹蠊属、木蠊属、澳州大蠊、美洲大蠊、褐斑大蠊、黑胸大蠊、长须蜚蠊。
跳跃亚目,例如家蟋。
革翅目,例如欧洲球螋。
等翅目,例如木白蚁属和犀白蚁属,
啮齿目,例如书虱属和粉啮虫属。
鞘翅目,例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗、隐跗郭公虫属、翼窃蠹属、谷蠹、谷象、米象、玉米象、药材甲。
双翅目,例如埃及伊蚊、白纹伊蚊、伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻、致倦库蚊、淡色库蚊、跗斑库蚊、果蝇属、夏厕蝇、家蝇、白蛉属、麻蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇、沼泽大蚊。
鳞翅目,例如小蜡螟、蜡螟、印度谷斑螟、木塞谷蛾、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目,例如犬栉首蚤、猫栉首蚤、人蚤、穿皮潜蚤、印鼠客蚤。
膜翅目,例如广布弓背蚁、亮毛蚁、黑毛蚁、毛蚁(Lasiusumbratus)、小白蚁、Paravespula spp.、铺道蚁。
虱目,例如头虱、体虱和阴虱。
异翅亚目,例如热带臭虫、温带臭虫、长红猎蝽、侵扰锥猎蝽。
本发明化合物可单独在室内杀虫剂领域使用,或与其它适合的活性成分如磷酸酯、氨基甲酸酯、除虫菊酯、生长调节剂或其它已知种类的杀虫剂活性化合物组合用作室内杀虫剂。
它们可用作为气雾剂、不加压的喷雾制品,例如泵和弥雾喷雾、自动雾化系统、雾化剂、泡沫、胶、蒸发器产品,其中由纤维素或聚合物制备蒸发片剂、液体蒸发剂、胶和膜蒸发剂、驱动蒸发剂、不耗能或被动的蒸发系统、驱虫纸、驱虫袋和驱虫胶、在散布饵料中和放置饵料处的颗粒剂或粉剂。
本发明活性化合物可用作脱叶剂、干燥剂、除秸秆剂、特别是除草剂。杂草在最广意上应理解为生长在不适合场所的所有植物。根据本发明的物质究竟是用作灭生性或选择性除草剂基本上是根据其使用量而确定。
本发明活性化合物例如可使用于下述植物:
双子叶杂草属:苘麻、苋、豚草、单花葵、甘菊、斗篷草、滨藜属、雏菊、鬼叶草、荠菜、飞廉、决明、矢车菊、藜、蓟、旋花、曼陀罗、马蝗、刺果、糖芥、大戟、鼬瓣花、辣子草、猪殃殃、木槿、甘薯、地肤、野芝麻、独行菜、钓樟、母菊、薄荷、山靛、粟禾草、勿忘草、罂粟、牵牛、车前、藜、马齿苋、毛茛、萝卜、蔊菜、水叶松、酸模、猪毛菜、千里光、田菁、黄花稔、白芥、龙葵、苦苣菜、尖瓣花、繁缕、蒲公英、菥蓂、车轴草、荨麻、婆婆纳、堇菜、苍耳。
双子叶作物属:花生、甜菜、甘蓝、瓜、葫芦、向日葵、胡萝卜、大豆、棉花、番薯、莴苣、亚麻、番茄、烟草、菜豆、豌豆、茄、野豌豆。
单子叶杂草属:山羊草、冰草、剪股颖、看麦娘、风草、燕麦、臂形草、雀麦、蒺藜草、鸭趾草、狗牙根、莎草、龙爪茅、马唐、稗、荸荠、牛筋草、画眉草、野黍、羊茅、飘拂草、异蕊花、白茅、鸭嘴草、千金子、黑麦草、鸭舌草、黍、雀稗、草、梯牧草、早熟禾、罗氏草、慈菇、草、狗尾草、高粱。
单子叶作物属:葱、菠萝、天门冬、燕麦、大麦、水稻、黍、甘蔗、黑麦、高粱、黑小麦、小麦、玉米。
可是,根据本发明活性化合物的应用决不限制于上述属中,也以相同的方式延及于其它植物。
根据其浓度,本发明活性化合物适合于灭生性地防治杂草,例如在工业区和铁轨,种树或没种树的路或区域。同样,本化合物还可用来防治多年生栽培作物中的杂草,并可选择性地在一年生栽培作物中防治杂草,多年生栽培作物例如为森林,观赏树木,果园,葡萄园,柑桔园,坚果园,香蕉园,咖啡园,茶园,橡胶园,油棕园,可可园,种植的小果和啤酒花,草皮,草地和牧草。
本发明式(I)化合物使用在土壤和植物的地上部分时具有很强的除草活性和广谱活性。在一定程度上,它们还适合于在单子叶和双子叶作物中,在苗前和苗后选择性地防治单子叶和双子叶杂草。
在一些浓度或使用剂量下,本发明的活性化合物还可用来防治有害动物和真菌或细菌植物病害。如果需要,它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
本活性化合物可被转化成为常规的制剂,如液剂,乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂,可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,和在聚合物中的微细胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性成分与填充剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,制剂中可选择的可使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂,和/或成泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯,甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂肪烃类,如氯苯,二氯乙烯类或二氯甲烷,脂肪烃类,如环己烷或烷属烃,例如矿物油馏份,矿物油和植物油,醇类,如丁醇或乙二醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适当的固体载体有:例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土,粘土,滑石,白垩,石英,硅镁土,蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如高分散二氧化硅,氧化铝和硅酸盐;适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石,大理石,浮石,海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末,坚果壳,玉米穗茎和烟草茎;适当的乳化剂和/或成泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的粘着剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁,氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料,偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
在防治杂草时,根据本发明的活性化合物可以就这样或以其制剂的形式使用,以及使用与已知除草剂和/或与改善作物耐受性的物质(“安全剂”)的可能的制剂或桶混合物的混合物形式。因此,除草剂混合物包含一或多种已知除草剂以及一种安全剂是可能的。
在上述混合物中已知的适用除草剂,例如为
乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、禾草灭、莠灭净、amicarbazone、先甲草胺、酰嘧磺隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、beflubutamid、草除灵、呋草黄、苄嘧磺隆、灭草松、benzfendizone、benzobicyclon、吡草酮、新燕灵、双丙氨膦、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butafenacil、丁氧环酮、丁草敌、苯酮唑、醌肟草、双酰草胺、氟酮唑草、chlomethoxyfen、草灭畏、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯磺隆、绿麦隆、cinidong(-ethyl)、环庚草醚、醚磺隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酸、异草松、氯甲酰草胺、二氯喹啉酸、clopyrasulfuron(-methyl)、唑嘧磺胺盐、cumyluron、氰草净、cybutryne、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、甜菜宁、燕麦敌、麦草畏、高2,4-滴丙酸、禾草灵、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、dimexyflam、敌乐胺、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、epropodan、菌草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、ethoxyfen、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、唑禾草灵、fentrazamide、麦草氟异丙酯、精麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、florasulam、吡氟禾草灵(精吡氟禾草灵)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、唑草磺胺、氟戊草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、-sodium)、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸(-丁氧基丙基酯)、调嘧醇、呋草酮、达草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、foramsulfuron、草铵膦、草甘膦、氟硝磺酰胺、吡氟乙禾灵、吡氟甲禾灵、环嗪酮、咪草酯、imazamethapyr、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、iodosulfuron、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异隆、异酰草胺、isoxachlortole、异氟草、异草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻唑、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙唑草、草酮、环丙氧黄隆、氯嗪草、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊灵、pendralin、戊唑草、甜菜宁、picolinafen、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、profluazol、扑草净、毒草胺、敌稗、草敏、异丙草胺、propoxycarbazone(-钠)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、pyrazogyl、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、嘧苯草胺、稗草丹、哒草特、pyridatol、pyriftalid、肟啶草、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、砜嘧磺隆、稀禾定、西马津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫膦、乙黄黄隆、牧草安、丁噻隆、醌肟草、特丁津、特丁净、噻吩草胺、thiafluamide、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、氟乐灵、trifloxysulfuron、氟胺黄隆和tritosulfuron。
而且,适合混合物的安全剂是已知的安全剂,例如:
AD-67、BAS-145138、解草酮、喹氧乙酸(庚酯)、抑害腈、2,4-滴、解草烯、抑害胺、香草隆、解草啶、解草唑、解草胺、肟草胺、furilazole、isoxadifen(-ethyl)、2甲4氯、2甲4氯丙酸、吡咯二酸、解草烷、解草腈、PPG-1292、R-29148。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂,杀虫剂,杀螨剂,杀线虫剂,驱鸟剂,植物营养剂和土壤结构改良剂的混合物。
本活性化合物可以其本身或其制剂形式,或从中进一步稀释制备的应用形式使用,如现用溶液,悬浮液,乳液,粉剂,糊剂和颗粒剂。可以常规方式使用活性化合物,例如泼浇,喷雾,弥雾或分散。
可在植物苗前或苗后使用根据本发明的活性化合物。还可在播种前将活性化合物混入土壤中。
使用的活性化合物的量可在相当宽的范围内变化。这要根据所需效果的本质而确定。通常,用量为对每公顷表土使用1g至10kg活性化合物,优选每公顷5g至5kg活性化合物。
根据本发明的物质在作物保护和材料保护中具有有效的杀微生物活性并可用来防治有害微生物,如真菌和细菌。
在作物保护中用杀真菌剂防治根肿病菌纲、卵菌纲、弧菌纲、结合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲。
在作物保护中用杀细菌剂防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
在上述类名中提及的一些致病真菌和细菌病害非限定地作为实例提及:
黄单胞菌属:例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种;
假单孢菌属::例如丁香假单胞菌属;lachrymans;
欧氏植病杆菌属:如梨火疫病欧氏杆菌;
腐霉属,例如:终极腐霉;
疫病属,例如:蔓延疫霉;
假霜霉属,例如:律草假霜霉或古巴假霜霉;
单轴霉属,例如:葡萄生单轴霉;
盘梗霉属,例如:莴苣盘梗霉;
霜霉属,例如:豌豆霜霉或芸苔霜霉;
白粉菌属,例如:禾白粉菌;
球壳霉属,例如:苍耳单丝壳菌;
柄球霉属,例如:苹果白粉病柄球菌;
黑星菌属,例如:苹果黑星菌;
核腔菌属,例如:圆核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子型:眼斑点病,同物异名:长蠕孢属);
旋孢霉属,例如:禾旋孢霉(分生孢子型:眼斑点病。同物异名:长蠕孢属);
单孢锈菌属,例如:菜豆单孢锈霉;
柄锈菌属,例如:隐匿柄锈菌;
核盘菌属,例如:油菜核盘菌;
腥黑粉菌属,例如:小麦网腥黑粉菌;
黑粉菌属,例如裸黑粉菌或燕麦黑粉菌;
薄膜革菌属,例如:佐佐木氏薄膜革菌;
梨孢霉属,例如:稻瘟病;
镰刀霉属,例如:禾杆镰孢;
葡萄孢属,例如:灰葡萄孢;
壳针孢霉属,例如:颍枯壳针孢;
小球腔菌属,例如:小麦小球腔菌;
尾孢霉属,例如:小豆尾孢;
链格孢属,例如:甘蓝黑斑病链革孢和
假尾孢霉属,例如:Pseudocercosporella herpotrichoides。
在植物上本活性化合物还具有使植物健壮的功能。这是因为它们适合激活植物对有害微生物攻击的内在防御功能。
在本文中,植物-健壮(诱发抗性)物质应理解为:用其处理植物时能够刺激植物防御系统的物质,在随后接种有害微生物后,植物对上述微生物产生了高度抗性。
在本文中,有害微生物用理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此可在一定的后处理期,使用本发明的物质保护植物不受上述致病原的侵染。用活性化合物处理植物后,保护期通常为大约1-10天,优选1-7天。
事实上在处理上述植物部分的地上部分、植物的繁殖体和种子、以及土壤时,植物对防治植物病害所需浓度下的本活性化合物有好的耐受性。
本发明活性化合物还适合于提高产量。而且,它们显示出低毒性和好的植物耐受性。
如果需要,本发明活性化合物还可以一定浓度和使用剂量用作除草剂,以便影响植物生长,且防治有害动物。如果需要,它们还可用作合成其他活性化合物的中间体的前体。
在材料保护中,本发明的化合物可用来保护工业材料防治有害微生物的侵染和损害。
在本文中工业材料应理解的定义为已制备用于工业的无生命材料。例如,可以被本发明活性化合物保护而防止微生物带来的变化和损害的工业材料可以是可能被微生物侵染或损坏的粘着剂、胶料、纸和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和合成物品、冷却润滑剂和其它材料。一部分生产设备也被包括在上述被保护的材料范围内,例如可能被微生物增殖损害的冷却水管。在本发明范围内提及的工业材料优选为粘着剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热液,特别优选木材。
可述及的能够降解或改变工业材料的微生物例如为:细菌、真菌、酵母、藻和粘液微生物。本发明活性化合物优选用来防治真菌、特别是霉菌、木材脱色和木材损坏真菌(担子菌类),并可防治粘液微生物和藻。
可以通过举例提及的微生物例如为下述种类:
链格孢属,例如纤细链格孢,
曲霉属,例如黑色曲霉,
毛壳霉属,例如球毛壳霉,
粉孢革菌属,例如单纯粉孢革菌,
香菇属,例如Lentinus tigrinus,
青霉菌属,例如灰绿青霉,
多孔菌属,例如变色多孔菌,
短柄霉属,如出芽短柄霉,
Sclerophoma,例如Sclerophoma pityophila,
木霉属,例如绿色木霉,
艾希氏杆菌属,例如大肠杆菌,
假单孢菌属,例如铜绿假单孢菌,
葡萄球菌属,金黄色葡萄球菌。
根据其特定的物理和/或化学性质,本活性化合物可被转化成为常规的制剂,如液剂,乳剂,悬浮剂,粉剂,泡沫剂,糊剂,颗粒剂,气雾剂,在聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物,以及超低容量冷弥雾剂和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性成分与填充剂,即液体溶剂,加压液化气体,和/或固体载体混合而生产,制剂中可选择的可使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂,和/或成泡剂。在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。一般来讲,适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯,甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂族烃类,如氯苯类,氯乙烯类或二氯甲烷,脂族烃类,如环己烷或烷属烃,例如石油馏份、矿物油和植物油,醇类,如丁醇或乙二醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。液化气体填充剂或载体的定义为在常温和大气压下是气体的液体,例如气雾推进剂,如卤代烃类以及丁烷,丙烷,氮气和二氧化碳。适合的固体载体有:例如,天然矿物粉末,如高岭土,粘土,滑石,白垩,石英,硅镁土,蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如高分散二氧化硅,氧化铝和硅酸盐。适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石,大理石,浮石,海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末,坚果壳,玉米穗茎和烟草茎。适当的乳化剂和/或成泡剂有:例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。适合的分散剂有:例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它的粘着剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁,氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料,偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如,铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
根据本发明的活性化合物组合物可以单独或以其制剂形式使用,也可以与下列已知化合物的混合物的形式存在:杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂,例如以拓宽活性谱或防止抗性的发展。在许多情况下,可以获得增效作用,即混合物的活性大于单独成分的活性。
混合物中适合的成分的实例为下列化合物:
杀真菌剂:
aldimorph、氨丙膦酸、氨丙膦酸钾盐、andoprim、敌菌灵、氧环唑、腈嘧菌酯,
苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苄烯酸、苄烯酸异丁酯、双丙氨膦、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶,
石硫合剂、capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、carvon、灭螨猛、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、clozylacon、硫杂灵、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、酯菌胺,
咪菌威、双氯酚、苄氯三唑醇、diclofluanid、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、二甲嘧酚、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二氰蒽醌、十二环吗啉、多果定、敌菌酮,
敌瘟磷、氧唑菌、乙环唑、乙嘧酚、土菌灵,
唑酮菌、咪菌腈、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、醋酸三苯基锡、羟基三苯锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、氟联苯菌、氟氯菌核利、氟喹唑、呋嘧醇、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、三乙膦酸钠、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、灭菌胺、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺,
双胍盐,
六氯苯、己唑醇、霉灵,
抑霉唑、亚胺唑、双胍辛、双八胍盐、双胍辛醋酸盐、iodocarb、种菌唑、异稻瘟净(IBP)、异菌脲、irumamycin、稻瘟灵、氯苯咪菌酮,
春雷霉素、亚胺菌、含铜制剂如:氢氧化铜、环烷酸铜、王铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多液,
代森锰铜、代森锰锌、代森锰、meferimzone、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、苯吡咯菌、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利,
福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇,
呋酰胺、霜灵、oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵、oxyfenthiin,
多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、氯瘟磷、picoxystrobin、多马霉素、哌丙灵、多抗霉素、polyoxorim、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、propanosine-sodium、丙环唑、丙森锌、pyraclostrobin、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚,
唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB),
硫磺粉和硫制剂,
戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四环唑、四氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基硫菌灵、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、叶锈特、咪唑嗪、水杨菌胺、三环唑、十三吗啉、trifloxystrobin、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑,
烯效唑,
有效霉素、乙烯菌核利、烯霜苄唑,
氰菌胺、代森锌、福美锌以及
咪草酸,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(2,4-二氯苯基)-β-氟-β-丙基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(2,4-二氯苯基)-β-甲氧基-α-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
α-(5-甲基-1,3-二烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亚甲基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,
(5RS,6RS)-6-羟基-2,2,7,7-四甲基-5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-3-辛酮,
(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯乙酰胺,
{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基}-碳酸(1-异丙基)酯,
1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙酮O-(苯基甲基)肟,
1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮,
1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2,5-吡咯烷二酮,
1-[(二碘甲基)-磺酰基]-4-甲基苯,
1-[[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环-2-基]-甲基]-1H-咪唑,
1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷]-甲基]-1H-1,2,4-三唑,
1-[1-[2-[(2,4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑,
1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇,
2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺,
2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-环丙烷甲酰胺,
2,6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯,
2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺,
2,6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)苯基]-甲基]-苯甲酰胺,
2-(2,3,3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑,
2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1,3,4-噻二唑,
2-[[6-脱氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖基)-a-D-吡喃葡萄糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2,3-d]嘧啶-5-腈,
2-氨基丁烷,
2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈,
2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺,
2-氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(异硫氰酸根合甲基)-乙酰胺,
2-苯基苯酚(OPP),
3,4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2,5-二酮,
3,5-二氯-N-[氰基[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺,
3-(1,1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈,
3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异唑烷基]-吡啶,
4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺,
4-甲基-四唑并[1,5-a]喹唑啉-5(4H)-酮,
8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二螺[4.5]癸烷-2-甲胺,
8-羟基喹啉硫酸盐,
9H-呫吨-9-羧酸-2-[(苯基氨基)-羰基]-酰肼,
双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)-氧基]-2,5-噻吩二羧酸酯,
顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇,
顺-4-[3-[4-(1,1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2,6-二甲基-吗啉盐酸盐,
[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙基酯,
碳酸氢钾,
甲基四硫醇钠盐,
1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯,
N-(2,6-二甲基苯基)-N-(5-异唑基羰基)-DL-氨基丙酸甲酯,
N-(氯乙酰基)-N-(2,6-二甲基苯基)-DL-氨基丙酸甲酯,
N-(2,3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基-环己烷甲酰胺,
N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺,
N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺,
N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺,
N-(4-环己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,
N-(4-己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,
N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-唑烷基)-乙酰胺,
N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺,
N-[2,2,2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺,
N-[3-氯-4,5-双-(2-丙炔氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲基亚氨酸酰胺(methanimidamide),
N-甲酰基-N-羟基-DL-氨基丙酸钠,
[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸O,O-二乙酯,
苯基丙基硫代氨基磷酸O-甲基S-苯基酯,
1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸S-甲酯,
螺[2H]-1-苯并吡喃-2,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮,
4-[3,4-二甲氧基苯基]-3-(4-氟苯基)-丙烯酰基]吗啉
杀细菌剂:
溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、砜灭威、顺式氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡磷、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡,
日本甲虫芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、Baculoviruses、蚕白僵菌、纤细白僵菌、虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、bioethanomethrin、生物氯菊酯、bistrifluron、仲丁威、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、butylpyridaben,
硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlovaporthrin、chromafenozide、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、clothianidine、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺,
溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷硫赶式异构体、甲基内吸磷硫赶式异构体、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨,
eflusilanate、emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、虫霉属、S-氰戊聚酯、乙硫苯威、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯唑、乙嘧硫磷,
苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、fenoxacrim、苯氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶蜱脲、溴氟菊酯、氟环脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋线威,
颗粒体病毒
特丁苯酰肼、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯,
吡虫啉、二唑虫、氯唑磷、异柳磷、唑磷、齐墩螨素,
核多角体病毒
高效氯氟氰菊酯、氟丙氧脲
马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、甲硫威、蒙五一五、灭多威、甲氧苯酰肼、速灭威、虫酮、速灭磷、米尔螨素、milbemycin、久效磷,
二溴磷、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、双苯氟脲,
氧乐果、杀线威、亚砜磷
玫烟色拟青霉、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、嘧啶磷A、丙溴磷、猛杀威、克螨特、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨灵、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,
奎硫磷,
ribavirin
杀抗松、硫线磷、氟硅菊酯、艾克敌105、spirodiclofen、sulfotep、硫丙磷,
氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、灭虫畏、特丁硫磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、thiacloprid、thiamethoxam、噻丙腈、thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、敌贝特、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、triazuron、氯咪唑、敌百虫、杀铃脲、混杀威、
蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔
YI 5302
己体氯氰菊酯、zolaprofos
(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)-亚呋喃基)-甲基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯
(3-苯氧基苯基)-甲基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯
1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3,5-二甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪-2(1H)-亚胺
2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-4,5-二氢-唑
2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1,4-萘二酮
2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺
2-氯-N-[[[4-(2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺
丙基氨基甲酸(3-甲基苯基)酯
4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯
4-氯-2-(1,1-二甲基乙基)-5-[[2-(2,6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮
4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮
4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3,4-二氯苯基)-3(2H)-哒嗪酮
苏云金芽孢杆菌EG-2348株系
[2-苯甲酰基-1-(1,1-二甲基乙基)]-苯并酰肼
丁酸(2,2-二甲基-3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-4-基)酯
[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-亚噻唑烷基]-氨腈
二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1,3-噻嗪-3(4H)-甲醛
[2-[[1,6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯
N-(3,4,4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸
N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4,5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺
N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍
N-甲基-N’-(1-甲基-2-丙烯基)-1,2-肼硫代二甲酰胺
N-甲基-N’-2-丙烯基-1,2-肼硫代二甲酰胺
[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸O,O-二乙酯
N-氰基甲基-4-三氟甲基-烟酰胺
3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]-苯。
也可以是与其它已知活性化合物,如除草剂,或肥料和植物生长调节剂的混合物。
而且,本发明式(I)化合物还具有非常好的抗霉菌活性。它们具有非常宽的抗霉菌活性谱,特别是抗嗜皮菌和酵母菌、霉菌和双相真菌(diphasic fungi)(例如假丝酵母属,如红色假丝酵母、团假丝酵母)以及絮状表皮癣,曲霉属,如黑色曲霉和烟曲霉,发癣菌属,如须发癣菌。
小孢子菌属如犬小孢子菌和头癣小孢子菌。上述列出的真菌不会限制可以控制的霉菌谱,仅仅是例示说明。
本活性化合物可以其本身或其制剂形式,或从中制备的应用形式使用,如现用溶液,悬浮液,可湿性粉剂,糊剂,可溶粉剂,粉剂和颗粒剂。可以常规方式使用活性化合物,例如泼浇,喷雾,弥雾,撒播,喷粉,成泡,涂布等。还可通过超低容量的方法,或注射活性化合物的制剂或活性化合物本身至土壤的方法使用活性化合物。还可以处理植物的种子。
当使用本发明活性化合物作为杀真菌剂时,根据使用的方式,使用率可在相当宽的范围内变化。在处理植物部分时,活性化合物的使用率通常为0.1至10,000g/ha,优选10至1000g/ha。在处理种子时,通常对每公斤种子需要0.001至50g,优选0.01至10g的活性化合物使用率。在处理土壤时,活性化合物的使用率通常在0.1至10,000g/ha,优选1至5000g/ha。
本发明活性化合物的制备和应用可以从下述实施例中看出。
制备实施例
实施例I-1-a-1
0-10℃下,将13.8g的实施例(II-1)化合物的28ml无水DMF溶液滴加到8.95g(0.075mol)的叔丁醇钾的23ml无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。
将混合物在20℃下搅拌直到反应结束(用薄层色谱(TLC)监测)。
加入250ml的冰水,在0-10℃,用浓盐酸酸化混合物至pH2,抽吸过滤。然后用冰水冲洗、干燥并在甲基叔丁基醚(MTBE)/正己烷中沸腾。
将粗产物在硅胶柱色谱上纯化(二氯甲烷/丙酮,5∶1)。
产率:10.58g(理论值的86%)
类似于实施例(I-1-a-1)并根据一般的制备方法制备下述式(I-1-a)的化合物:
实施例I-1-b-1
先将1.05g的实施例I-1-a-1化合物加入到30ml的无水乙酸乙酯中并用0.46ml(3.3mmol)的三乙胺处理,在回流下滴加0.34ml(0.0033mol)异丁酰氯的5ml无水乙酸乙酯溶液,并在回流条件下连续搅拌直到反应结束(用薄层色谱监测)。在真空条件下蒸馏掉溶剂,剩余物用二氯甲烷吸收。用20ml的0.5N NaOH溶液冲洗2遍并干燥,然后蒸发掉溶剂。
将其用硅胶柱色谱纯化(二氯甲烷/乙酸乙酯3∶1)。产率:0.57g(理论值的45%);m.p.:189℃。
类似于实施例I-1-b-1并根据一般的制备方法制备下述式I-1-b的化合物:
实施例I-1-c-1
向0.35g的实施例I-1-a-1化合物在11ml的无水二氯甲烷与0.1ml(1mmol)的三乙胺的混合物中,并在10-20℃加入0.1ml(1mmol)氯甲酸乙酯的1ml无水二氯甲烷溶液。
在室温下搅拌混合物直到反应结束(TLC监测)并在旋转蒸发器上蒸发掉溶剂。沉淀用二氯甲烷吸收,且混合物用5ml的0.5N NaOH溶液冲洗2遍,干燥并浓缩。
然后将其用硅胶柱色谱纯化(二氯甲烷/乙酸乙酯5∶1)。
产率:0.17g(理论值的40%)。
类似于实施例I-1-c-1并根据一般的制备方法制备下述式I-1-c的化合物:
实施例编号I-1-g-1
将1.05g的式I-1-a-1化合物加入到10ml的无水乙酸乙酯中,并加入0.42ml(3mmol)的三乙胺。在回流条件下滴加0.4ml(0.0033mol)吗啉代氨基甲酰氯的2ml无水乙酸乙酯溶液,并在回流条件下连续搅拌直到反应结束(薄层色谱监测)。蒸馏掉溶剂,且剩余物用二氯甲烷吸收。混合物用2×20ml的0.5N NaOH溶液冲洗并干燥,并蒸发掉溶剂。
然后将其用硅胶柱色谱纯化(二氯甲烷/乙酸乙酯,5∶1)产率:0.22g(理论值的15%),M.p.:217℃。
实施例II-1
将18g的5-甲基-2-(4-氯-苯基)-噻唑基乙酸加入到10g3-氨基-3-甲基丁酸乙酯的250ml无水四氢呋喃和12ml的三乙胺中,在室温下搅拌反应混合物15分钟。随后加入13.2ml的三乙胺,并在溶液适度沸腾时立即滴加3.4ml磷酰氯。
在回流下再搅拌混合物30分钟。然后,将反应溶液倒入800ml的冰水中并用二氯甲烷提取,干燥并蒸发二氯甲烷相。然后用硅胶柱色谱纯化产物(正己烷/乙酸乙酯,2∶1)
产率:13.81g(理论值的52%),M.p.101℃。
类似于实施例(II-1)并根据一般的制备方法制备下述式(II)的化合物:
实施例I-2-a-1
在室温下,将1.5g的实施例III-1化合物在5ml的无水乙腈中的混合物,加入到0.68g(6mmol)叔丁醇钾的10ml无水乙腈溶液中。
将混合物在室温下搅拌3小时。将溶液倒入冰水中,用1N的盐酸酸化,抽吸过滤并干燥。所得产物用硅胶柱色谱纯化(正己烷/乙酸乙酯5∶1)。
产率:0.23g(理论值的16%),m.p.:138-140℃。
类似于实施例(I-2-a-1)并根据一般的制备方法制备下述式(I-2-a)的化合物:
实施例编号 | X | Y | A | B | Q1 | Q2 | M.p.℃ |
I-2-a-2 | CH3 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | 133 |
I-2-a-3 | C2H5 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | 129 |
I-2-a-4 | C2H5 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | 144-145 |
实施例I-2-b-1
将190mg的实施例I-2-a-1化合物先溶于5ml的无水二氯甲烷,并用0.105ml的三乙胺处理。在冰冷却下加入115mg的6-氯烟酰氯,并在室温下搅拌反应混合物。
反应溶液用10%的柠檬酸溶液冲洗1次,用二氯甲烷提取水相,有机相用1N的NaOH冲洗1次,并用二氯甲烷提取水相。然后干燥产物并在旋转蒸发器上蒸发掉溶剂。
产率:0.17g(理论值的65%)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ=1.30,1,56(2s,各自为6H,4CH3),2.29(s,3H,噻唑基-
CH 3),7.41,7.59(2d,各自为2H,Ar-H),7.57(d,1H,吡啶基-H),8.25(d,1H,吡啶基-H),8.83(s,1H,吡啶基-H)ppm。
类似于实施例(I-2-b-1)并根据一般的制备方法制备下述式(I-2-b)的化合物:
实施例编号 | X | Y | A | B | Q1 | Q2 | R1 | Mp.℃ |
I-2-b-2 | CH3 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | i-C4H9 | 油 |
I-2-b-3 | C2H5 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | H5C2-CH2- | 油 |
实施例编号I-2-c-1
将300mg(0.8mmol)的式I-2-a-1化合物溶解在10ml无水二氯甲烷中,并用0.17ml(1.2mmol)的三乙胺处理。随后在0℃加入0.1ml(1.04mmol)氯甲酸乙酯。
在室温下搅拌混合物。
反应溶液用10%的柠檬酸溶液冲洗1次,用二氯甲烷提取水相,有机相用1N的NaOH冲洗1次,并用二氯甲烷提取水相。然后干燥产物并在旋转蒸发器上蒸发掉溶剂。
产率:0.3g(理论值的83%)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.94(t,3H.CH3-CH2-O),1.22(s,6H,2CH3),1.48(s,6H,2CH3),1.27(s,3H,CH3),3.95(q,CH3-CH2-O),7.56(d,2H,Ar.CH),7.83(d,2H,Ar.CH)ppm。
类似于实施例(I-2-c-1)并根据一般的制备方法制备下述式(I-2-c)的化合物:
实施例III-1
将1.6ml的三乙胺加入到1.12g(6.4mmol)的3-羟基-2,2,3-三甲基-丁酸乙酯的20ml无水四氢呋喃中。搅拌混合物5分钟,并加入1.07g(4mmol)的5-甲基-2-(4-氯苯基)-噻唑基乙酸。再经15分钟后,加入0.9ml的三乙胺,待溶液适度沸腾后,立即加入0.2ml的磷酰氯。在回流条件下搅拌混合物1小时。
浓缩混合物并将产物在硅胶柱色谱上纯化(二氯甲烷→二氯甲烷∶乙酸乙酯,3∶1)
产率:1.5g(理论值的88%),
1H-NMR(400MHz,DMSO):
δ=1.11,1.12(2s,各自为6H,4-CH3),1.17(t,3H,CH3-CH2-O),2.41(s,
CH 3-噻唑基),7.52,7.82(2d,各自为2H,芳基-H)ppm。
类似于实施例(III-1)并根据一般的制备方法制备下述式(III)的化合物:
实施例编号 | X | Y | A | B | Q1 | Q2 | R8 | M.p.℃ |
III-2 | CH3 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | CH3 | 油* |
III-3 | C2H5 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | H | H | CH3 | 油* |
III-4 | C2H5 | 4-Cl-C6H4 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | C2H5 | 油* |
实施例III-4光谱数据:
1H-NMR(400MHz,DMSO):
δ=1.04,1.10,1.11,1.50(4s,各自为3H,4-CH3),1.20(m,3H,CH3-CH2-O),4.02(m,2H,CH3-CH2-O)ppm。
*油被转化成相应的式I-2-a化合物而不经进一步特征化。
应用实施例
实施例A
根节线虫试验
溶剂:30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
向容器中填充砂土、活性化合物溶液、南方根节线虫(Meloidogyneincognita)卵/幼虫悬浮液和莴苣种子。莴苣种子萌发并使植物生长。在根上发育出虫瘿。
在所需时间后,通过形成的虫瘿,确定杀线虫活性%。100%意为没有发现虫瘿;0%意为被处理植物上的虫瘿数与未处理对照相同。
在此试验中,例如制备实施例I-1-c-1和I-2-a-1化合物在活性化合物浓度为20ppm下,出现了100%的致死率;且制备实施例I-2-a-3的化合物,在活性化合物浓度为20ppm下,14天后具有98%的致死率。
实施例B
桃蚜试验
溶剂:30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被桃蚜(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制备物中浸渍处理。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的蚜虫已经被杀死;0%意为没有蚜虫被杀死。
在此试验中,制备实施例I-2-a-1的化合物在活性化合物浓度为500ppm下,在6天后,出现了90%的致死率。
实施例C
猿叶甲幼虫试验
溶剂:30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)的幼虫。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的猿叶甲的幼虫已经被杀死;0%意为没有猿叶甲的幼虫被杀死。
在此试验中,例如制备实施例I-1-a-1和I-2-a-2的化合物,在活性化合物浓度为1000ppm下,在7天后,出现了100%的致死率;且制备实施例I-2-a-1的化合物,在活性化合物浓度为500ppm下,7天后具有100%的致死率。
实施例D
菜蛾试验/合成饲料
溶剂:100重量份丙酮
乳化剂:1900重量份甲醇
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用甲醇稀释至所需浓度。
将所需浓度的预定量的活性化合物的制剂吸至标准量的合成饲料上。甲醇蒸发后,将用膜盖上的大约100只菜蛾的卵放置在每个洞穴中。刚孵化出的幼虫迁移到被处理的合成饲料旁。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的动物已经被杀死;0%意为没有动物被杀死。
在此试验中,例如制备实施例I-2-a-4的化合物,在活性化合物浓度为1000ppm下,在7天后,出现了100%的致死率。
实施例E
草地粘虫试验
溶剂:30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种草地粘虫(Spodoptera frugiperda)的幼虫。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的鳞翅目幼虫已经被杀死;0%意为没有鳞翅目的幼虫被杀死。
在此试验中,例如制备实施例I-2-a-2的化合物,在活性化合物浓度为1000ppm下;和I-2-a-1的化合物,在活性化合物浓度为500ppm下,7天后具有100%的致死率。
实施例F
叶螨试验(op抗性/浸渍处理)
溶剂:30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被各种发育阶段的棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)严重侵染的菜豆苗(Phaseolus vulgaris)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的叶螨已经被杀死;0%意为没有叶螨被杀死。
在此试验中,制备实施例I-1-a-1,I-2-a-2,I-2-a-3,I-2-a-1和I-2-a-4的化合物在活性化合物的浓度为100ppm下,分别的致死率为100%(实施例I-2-a-1),99%(实施例I-2-a-2),98%(实施例I-1-a-1)和90%(实施例I-2-a-3和I-2-a-4)。
实施例G
苗后试验
溶剂:5重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入预定量的乳化剂,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
向高度为5-15cm的供试植物喷雾活性化合物的制剂,使得在各种情况下活性化合物的所需量为每单位面积使用的量。选择喷雾混合物的浓度,使得在各种情况下所需活性化合物的量以1000l水/ha使用。
三周后,记录对植物的损伤度,以与未处理对照的生长相比的%损伤表示。数字表示:
0%=没有效果(如未处理对照)
100%=全部被杀死
实施例H
苗前试验
溶剂:5重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入预定量的乳化剂,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
在正常土壤中播种供试植物的种子。大约24小时后,向土壤喷雾活性化合物制剂,使得在各种情况下活性化合物的所需量为每单位面积使用的量。选择喷雾混合物的浓度使得在各种情况下所需活性化合物的量以1000l水/ha使用。
三周后,记录对植物的损伤度,以与未处理对照的生长相比的%损伤表示。数字表示:
0%=没有效果(如未处理对照)
100%=全部被杀死
苗前 | g ai/ga | 糖甜菜 | 马唐 | 黑麦草 | 狗尾草 | 母菊 |
实施例 | 125 | 0 | 100 | 100 | 100 | 95 |
I-2-a-1
苗后 | g ai/ha | 小麦 | 糖甜菜 | 看麦娘 | 野燕麦 | 马唐 | 狗尾草 |
实施例 | 125 | 10 | 0 | 90 | 90 | 95 | 100 |
I-2-a-1
苗前 | g ai/ha | 糖甜菜 | 野燕麦 | 黑麦草 | 狗尾草 | 母菊 | 龙葵 |
实施例 | 125 | 0 | 95 | 100 | 100 | 100 | 95 |
I-2-a-4
苗后 | g ai/ha | 糖甜菜 | 野燕麦 | 马唐 | 黑麦草 | 狗尾草 |
实施例 | 125 | 0 | 95 | 100 | 100 | 100 |
I-2-a-4
实施例I
极限浓度试验/土壤生存昆虫-处理转基因植物
供试昆虫:在土壤中的黄瓜条叶甲幼虫
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将活性化合物的制剂倒入土壤混合。在制剂中活性化合物的浓度实际上不很重要,只有每单位体积土壤中的活性化合物的重量是决定性的,将其用ppm(mg/l)表示。用该土壤填充0.25l的盆,并将其放置在20℃下。
试验开始后,立即将5棵已萌发的玉米粒,品种YIELD GUARD(美国孟山都公司的商标)放置在每个盆中。2天后适当的供试昆虫被放入加热的土壤中。再过7天后,活性化合物的效果通过萌发的玉米的棵数测定(1株=20%作用)。
实施例J
烟芽夜蛾试验-处理转基因植物
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将大豆苗(Glycine max):品种Roundup Ready(美国孟山都公司的商标)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种烟芽夜蛾(Heliothis virescens)。
在所需时间后测定昆虫的致死率。
Claims (10)
1.式(I)的化合物
其中
Het代表
W代表氧或N-D,
X代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、硝基、氰基,
Y代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基或基团:
V1代表氢、卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氰基,
V2和V3彼此独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,
A代表氢、或代表各自任选被卤素取代的C1-C12-烷基,
B代表氢或C1-C6-烷基,
A,B和它们所键连的碳原子代表饱和C3-C10-环烷基或不饱和C5-C10-环烷基,其中的一个环成员任选被氧或硫置换,且其任选被C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或卤素单取代或二取代;
D代表氢、各自任选被卤素取代的C1-C6-烷基、或代表任选被卤素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-卤代烷基-取代的C3-C8-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基,或
D和Q1一起代表C3-C6-烷二基、其被选自下列的相同或不同的取代基任选单取代或二取代:C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,或
Q1代表氢、C1-C6-烷基,
Q2代表氢或C1-C4-烷基,或
Q1和Q2与它们所键连的碳原子一起代表C3-C7-环烷基,其中一个环成员任选被氧或硫置换,其任选被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C2-卤代烷基取代,
G代表氢(a)或下述基团之一
或
其中
L代表氧或硫,和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被卤素取代的C1-C20-烷基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,
或代表被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基任选取代的苯基,
或代表被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基任选取代的苯基-C1-C6-烷基,
或代表被卤素、C1-C6-烷基或三氟甲基任选取代的5-或6-元杂芳基,所述杂芳基选自吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基,
R2代表各自任选被卤素取代的C1-C20-烷基,
或代表各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基或苄基,
R6和R7彼此独立地代表氢,或代表各自被卤素任选取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或与其键连的N原子一起代表C3-C6-亚烷基,其中一个碳原子任选被氧或硫置换且其任选被C1-C4-烷基取代。
2.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
Het代表
W代表氧或N-D,
X代表氢、氯、溴、C1-C4-烷基,
Y代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基或基团:
V1代表氢、氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、硝基、氰基,
V2代表氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,
A代表氢、或代表各自任选被氟取代的C1-C8-烷基,
B代表氢或C1-C4-烷基,
A,B和它们所键连的碳原子一起代表饱和C5-C7-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,且其任选被C1-C4-烷基或三氟甲基一取代,
D代表氢、或代表各自任选被氟取代的C1-C6-烷基、或代表C3-C7-环烷基或C3-C6-环烷基-C1-C2-烷基,其任选被C1-C2-烷基、氟或氯取代,
D和Q1一起代表C3-C4-烷二基,
Q1代表氢、C1-C4-烷基,
Q2代表氢、甲基或乙基,
Q1和Q2与它们所键连的碳原子一起代表饱和的C5-C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,且其任选被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代,
G代表氢(a)或为下述基团之一
其中
L代表氧或硫,和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被氟或氯取代的C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,
或代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基,
或代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、乙基或三氟甲基取代的吡啶基或噻吩基,
R2代表各自任选被氟取代的C1-C16-烷基,
或代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基,
R6代表氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,
R7代表氢、C1-C6-烷基或C3-C6-链烯基,
R6和R7与它们所键连的N原子一起代表C4-C6-亚烷基,其中一个亚甲基任选被氧或硫置换,且其任选被甲基或乙基取代。
3.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
Het代表
W代表氧或N-D,
X代表氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基,
Y代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或基团
V1代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基,
V2代表氢、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,
A代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基,
B代表氢、甲基或乙基,
A,B和它们所键连的碳原子一起代表饱和C5-C6-环烷基,其中的一个环成员任选被氧置换,且其任选被甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或三氟甲基一取代,
D代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、环戊基或环己基,
D和Q1一起代表C3-C4-烷二基,
Q1代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基,
Q2代表氢、甲基或乙基,
Q1和Q2与它们所键连的碳原于一起代表饱和的C5-C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,其任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代,
G为氢(a)或为下述基团之一
或
其中
L代表氧或硫,和
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被氟或氯取代的C1-C14-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,
或代表被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基任选取代的苯基,
或代表各自任选被氟、氯、溴或甲基取代的噻吩基或吡啶基,
R2代表各自任选被氟取代的C1-C14-烷基,
或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基,
R6和R7彼此独立地代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,
R6和R7与它们所键连的N原子一起代表C5-C6-亚烷基,其中一个亚甲基任选被氧或硫置换。
4.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
Het代表
W代表氧或N-D,
X代表氯、甲基、乙基、正丙基或异丙基,
Y代表
或
A代表氢或甲基,
B代表氢或甲基,
A,B和它们所键连的碳原子一起代表饱和的C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,
D代表氢或环丙基,
D和Q1一起代表C3-C4-烷二基,
Q1代表氢或甲基,
Q2代表氢或甲基,
Q1和Q2与它们所键连的碳原子一起代表饱和的C6-环烷基,其中一个环成员任选被氧置换,
G代表氢(a)或为下述基团之一
其中M代表氧或硫,
R1代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基,或代表各自任选被氯取代的苯基或吡啶基,
R2代表C1-C4-烷基、苯基或苄基,
R6和R7与它们所键连的N原子一起代表C5-C6-亚烷基,其中一个亚甲基任选被氧置换。
5.一种制备权利要求1的式(I)化合物的方法:其特征在于,为获得
(A)式(I-1-a)的取代的四氢吡啶-2,4-二酮类化合物或其烯醇化合物,通过在稀释剂存在下和在碱存在下,使式(II)的N-酰基氨基酸酯进行分子内缩合反应,
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het如权利要求1中所定义,
其中
A、B、D、Q1、Q2和Het如权利要求1中所定义,
和R8代表C1-C6-烷基,
(B)式(I-2-a)的取代5,6-二氢吡喃酮类化合物,通过在稀释剂存在下和在碱存在下,使式(III)O-酰基羟基羧酸酯进行分子内缩合反应而制备,
其中
A、B、Q1、Q2和Het如权利要求1中所定义,
其中
A、B、Q1、Q2和Het如权利要求1中所定义,
和R8代表C1-C6-烷基,
(C)上述式(I-1-b)至(I-2-b)所示的化合物,
其中A、B、Q1、Q2、R1、W和Het如权利要求1中所定义,
其制备是通过使上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het如权利要求1所定义,各自与α)式(IV)酰卤反应或与β)式(V)的羧酸酐化合物反应,任选反应在稀释剂存在下和任选反应在酸结合剂存在下进行;
其中R1如权利要求1中所定义,和
Hal代表卤素,
或
R1-CO-O-CO-R1 (V)
其中
R1如权利要求1中所定义;
(D)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物,
其中A、B、Q1、Q2、R2、M、W和Het如权利要求1中所定义和L代表氧,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het如权利要求1中所定义,各自与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应,任选反应在稀释剂存在下和任选反应在酸结合剂存在下进行;
R2-M-CO-Cl (VI)
其中
R2和M如权利要求1中所定义;
(E)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物,
其中A、B、Q1、Q2、R2、M、W和Het如权利要求1中所定义和L代表硫,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het如权利要求1中所定义,各自与式(VII)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反应,任选反应在稀释剂存在下和任选反应在酸结合剂存在下进行,
其中M和R2如权利要求1中所定义,
(I)上述式(I-1-g)至(I-2-g)所示的化合物,
其中A、B、L、Q1、Q2、R6、R7、W和Het如权利要求1中所定义,其制备是通过上述式(I-1-a)至(I-2-a)化合物,其中A、B、Q1、Q2、W和Het如权利要求1中所定义,各自与α)式(XII)异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物反应,任选反应在稀释剂存在下和任选反应在催化剂存在下进行,
R6-N=C=L (XII)
其中
R6和L如权利要求1中所定义,或
β)与式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应,任选反应在稀释剂存在下和任选反应在酸结合剂存在下进行,
其中
L、R6和R7如权利要求1中所定义。
6.杀虫剂、杀微生物剂和除草剂,其特征在于,其包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
7.防治体外有害动物、有害植物和真菌的方法,其特征在于,使根据权利要求1的式(I)化合物作用于有害动物和/或其环境。
8.根据权利要求1的式(I)化合物用于防治体外有害动物、有害植物和真菌的用途。
9.制备杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的方法,其特征在于,将根据权利要求1的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.根据权利要求1的式(I)化合物用于制备杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的用途。
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