ES2346477T3 - Proceso para purificacion de fragmentos de polisilicio. - Google Patents

Abstract

Proceso para la purificación de fragmentos de silicio policristalino hasta un contenido de metales inferior a 100 ppb en peso, caracterizado porque se introducen fragmentos de polisilicio en una solución acuosa de purificación constituida por 0,1 a 60% en peso de HF y 0,1 a 50% en peso de H2O2, y el resto hasta 100% en peso por H2O, se retira esta solución acuosa de purificación y los fragmentos de polisilicio así obtenidos se lavan con agua muy pura y se secan a continuación.

Description

Proceso para purificación de fragmentos de polisilicio.

La invención se refiere a un proceso para la purificación de fragmentos de polisilicio.

El silicio policristalino muy pura, designado en lo sucesivo como polisilicio, se produce en gran escala por descomposición térmica de un gas que contiene silicio o una mezcla de gases que contiene silicio en los denominados reactores Siemens. El polisilicio se produce en este caso en forma de varillas. Estas varillas se desmenuzan a continuación con equipos de trituración metálicos, como trituradoras de mandíbulas o de rodillos, martillos o cinceles. Esto conduce a una impurificación superficial de los fragmentos de polisilicio. Estas impurezas, particularmente también cualesquiera impurezas metálicas, deben eliminarse antes de la elaboración ulterior de los fragmentos de polisilicio, dado que las mismas son inaceptables en el material de partida para la producción de componentes electrónicos y pilas solares, para la cual se utilizan por regla general los fragmentos de polisilicio.

US 5.846.921 publica un proceso para la purificación de sustratos semiconductores de silicio caracterizado porque un sustrato semiconductor de silicio se introduce en una solución acuosa de purificación que contiene HF y H_{2}O_{2}, esta solución acuosa de purificación se retira y el sustrato semiconductor de silicio así obtenido se lava con agua muy pura y se seca a continuación.

DE 195 29 518 publica un proceso para la purificación de fragmentos de silicio policristalino, en el cual el silicio policristalino se trata sucesivamente con un líquido oxidante (agua regia), con agua y con una sustancia química liquida, que es capaz de disgregar una película de óxido (HF).

La Patente US 6.309.467 B1 describe extensamente la técnica anterior para la purificación de fragmentos de polisilicio y publica un proceso de purificación en tres etapas para polisilicio, que exhibe a continuación un contenido muy bajo de hierro y/o cromo. En este proceso se realiza la purificación sucesivamente en varios pasos de tratamiento químico. Procesos de purificación en varias etapas requieren instalaciones con varios depósitos que son correspondientemente costosos. Lamentablemente, el proceso descrito en US 6.309.467 B1 para la purificación de fragmentos de polisilicio finamente divididos está asociado además con un alto consumo de ácido y pérdidas altas de silicio. Adicionalmente, para la purificación de los fragmentos de polisilicio finamente divididos se requiere una refrigeración costosa.

Objeto de la presente invención ha sido poner a punto un proceso para la purificación de fragmentos de silicio policristalinos con un contenido de metales inferior a 100 ppb en peso, preferiblemente inferior a 10 ppb en peso, que evita los inconvenientes de la técnica anterior.

El objeto se resuelve por un proceso en el cual se introducen fragmentos de polisilicio en una solución acuosa de purificación constituida por 0,1 a 60% en peso de HF, 0,1 a 50% en peso de H_{2}O_{2} y el resto hasta 100% en peso por H_{2}O, se retira esta solución acuosa de purificación y los fragmentos de polisilicio así obtenidos se lavan con agua muy pura y se secan a continuación.

Los datos de % en peso se refieren a la solución de purificación total.

De modo particularmente preferido, la solución está constituida por 5 a 10% en peso de HF y 1 a 2% en peso de H_{2}O_{2} en H_{2}O. La solución acuosa que contiene HF/H_{2}O_{2} es particularmente económica por varios motivos: la misma ataca fuertemente las impurezas metálicas, particularmente las partículas de acero, pero no ataca el silicio. Adicionalmente, esta solución de purificación, a diferencia de una mezcla HF/HCl/H_{2}O_{2} o de la mezcla HCl/H_{2}O_{2} de la técnica anterior, no presenta descomposición específica del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. Por ello el consumo de H_{2}O_{2} en el proceso se reduce aproximadamente en un 99%. Una post-dosificación de H_{2}O_{2} no es necesaria en el proceso. Adicionalmente, se evita el desprendimiento indeseable de calor, que tiene lugar por la descomposición propia del peróxido de hidrógeno.

Preferiblemente, los fragmentos de polisilicio se añaden durante 5 a 240 min, preferiblemente 20 a 45 min, y de modo particularmente preferible 40 min a la solución acuosa de purificación.

Preferiblemente, los fragmentos de polisilicio contenidos en un recipiente que presenta aberturas se sumergen en el líquido de purificación, afluyendo el líquido de purificación a través de las aberturas del recipiente, y mojando el silicio policristalino, a continuación de lo cual el recipiente se levanta por encima del líquido, de tal modo que el líquido de purificación puede salir a través de las aberturas del recipiente.

Preferiblemente, los fragmentos de polisilicio se sumergen en el líquido de purificación en un recipiente, preferiblemente un cesto, al menos dos veces por medio de un movimiento de subida y bajada. Preferiblemente, estos movimientos de subida y bajada se realizan de tal modo que el recipiente, mientras que está levantado por encima de la solución de purificación, puede vaciarse por completo, con lo cual la solución de purificación se descarga totalmente.

Preferiblemente, este movimiento de subida y bajada se realiza 5 veces por minuto durante hasta 240 minutos, preferiblemente hasta 40 minutos.

En principio, la purificación puede tener lugar también sin movimiento del recipiente en los pasos de purificación individuales. Además del movimiento de subida y bajada, puede realizarse también alternativamente un movimiento de lanzadera con 1 a 10 movimientos por minuto en un ángulo de 5 a 89 grados o un movimiento giratorio con 1 a 10 revoluciones por minuto. Preferiblemente, el movimiento de lanzadera tiene lugar con 1 movimiento por minuto y en un ángulo de 45 grados. El movimiento giratorio se realiza preferiblemente a razón de 1 revolución por minuto.

A continuación se retira la solución de purificación y los fragmentos de polisilicio se lavan con agua muy pura, preferiblemente agua totalmente desmineralizada con una resistencia eléctrica específica de 15-18 MOhm durante 1 a 240 minutos. Preferiblemente, los fragmentos de polisilicio se lavan durante 15 a 35 minutos, de modo particularmente preferible 20 minutos.

Los pasos de purificación y lavado se realizan preferiblemente a la presión normal y la temperatura ambiente (25ºC), realizándose el proceso de purificación preferiblemente a 5ºC hasta 80ºC y de modo particularmente preferible a 20ºC hasta 25ºC.

A continuación, los fragmentos de polisilicio se secan. El secado se realiza preferiblemente durante un periodo de tiempo de 0,5 a 3 h a una temperatura de 50 a 100ºC.

El secado de los fragmentos de polisilicio puede realizarse en principio en una instalación de secado convencional. En el caso de un secado en un armario secador a 80ºC se requieren 24 horas. En otros procesos de secado, este tiempo puede reducirse a menos de 2 horas. Tales procesos son, por ejemplo, el secado en una instalación de secado en tambor o el secado en un sistema con paso forzado a través o el secado en capas hasta un espesor de lecho máximo de 5 cm.

El proceso correspondiente a la invención es de hecho apropiado en principio para la purificación de fragmentos de polisilicio convencionales así como para la purificación de granulado de polisilicio, siendo apropiado sin embargo también para la purificación de fragmentos de polisilicio finamente divididos, dado que el silicio no es atacado por la solución de purificación. Con ello se evita la pérdida de silicio que se intensifica debido a la superficie de silicio creciente del polvo finamente dividido, que tiene lugar con otras soluciones de purificación. Adicionalmente, se evita una refrigeración adicional, que era necesaria en el caso de la disolución del silicio. El proceso correspondiente a la invención es apropiado por tanto preferiblemente para la purificación de fragmentos de polisilicio con un diámetro máximo de partícula de aprox. 50 mm, de modo particularmente preferible un diámetro de partícula máximo de aprox. 25 mm, y de modo particularmente preferible un diámetro de partícula máximo de 10 \mum a 10 mm.

El recipiente en el que se realiza el proceso correspondiente a la invención, puede estar constituido por cualquier plástico económico, como p.ej. polipropileno, mientras que los procesos convencionales tenían que realizarse en recipientes de plásticos más caros, como poli(fluoruro de vinilideno) o teflón/PTFE.

El proceso puede realizarse en principio en una instalación de subida/bajada, instalación de tambor, o instalación de lanzadera con varios depósitos que estén dispuestos en serie. Preferiblemente, sin embargo, el mismo se realiza en un solo depósito, en el cual los diferentes medios (HF/H_{2}O_{2} y agua de lavado) se introducen desde diferentes recipientes.

Esto puede realizarse por ejemplo en una instalación de ataque en autoclave que puede obtenerse en el comercio. En esta instalación, la purificación, el lavado y el secado tienen lugar en una instalación de una sola cámara. Una instalación de este tipo requiere frente a una instalación de subida/bajada una necesidad de espacio claramente reducida.

El proceso correspondiente a la invención permite purificar fragmentos de polisilicio fuertemente impurificados con hierro y cromo hasta un contenido de hierro y cromo menor que 100 ppb en peso, preferiblemente menor que 10 ppb en peso. Un polisilicio de este tipo con un contenido de hierro y cromo menor que 10 ppb en peso se emplea preferiblemente en la industria solar. Pero también fragmentos de polisilicio con un contenido de hierro y cromo menor que 100 ppb en peso son deseables, dado que estos materiales pueden mezclarse en los procesos de tracción con material cualitativamente mejor. El proceso es considerablemente más favorable en costes que los procesos conocidos para la purificación de fragmentos de polisilicio.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustración adicional de la invención.

Ejemplo 1

(Correspondiente a la invención)

30 kg de fragmentos de polisilicio con un diámetro de partícula de 10 a 10.000 \mum y una impurificación superficial de Fe de 1 ppm, como se produce durante la trituración de una varilla de polisilicio en una instalación convencional de trituración, se introducen en una cápsula de proceso provista de tapa. A continuación se añaden 600 l de una mezcla de 10% en peso de HF y 2% en peso de H_{2}O_{2} en agua a la cápsula de proceso y se cierra la tapa. La cápsula de proceso se somete durante la purificación a un movimiento de subida/bajada con una frecuencia de 5 carreras por minuto. Después de un tratamiento ácido de 20 ó 40 minutos se trasiega el ácido y los fragmentos de polisilicio se lavan a continuación durante 5 min con agua fría muy pura. Después de un lavado con agua caliente a 80 grados el material se seca a 80 grados en el armario secador durante 24 horas.

Ejemplo 2

(Ejemplo comparativo)

Análogamente al Ejemplo 1 se purificaron 30 kg de fragmentos de polisilicio con un diámetro de partícula de 10 a 10.000 \mum, empleándose en este caso en lugar de la mezcla de 10% en peso HF y 2% en peso H_{2}O_{2} en agua, una mezcla de 5% en peso de HF, 10% en peso de HCl y 1,5% en peso de H_{2}O_{2}.

Ejemplo 3

La impurificación de las superficies de los polvos de silicio purificados obtenidos según el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, se determinó como se describe en US 6.309.467 B1 al final del Ejemplo 3. La Tabla 1 reproduce los valores determinados así como los rendimientos de Si purificado y el consumo específico respectivo de ácido (g ácido/kg Si).

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TABLA 1

1

Los resultados muestran que con la purificación correspondiente a la invención se obtienen resultados tan satisfactorios como con el proceso según la técnica anterior. Ventajosamente en el proceso correspondiente a la invención se produce una pérdida de silicio nula, de tal modo que particularmente en el caso de polvos finos con gran superficie los rendimientos de Si purificado aumentan notablemente. La pérdida de silicio de 0,1% en el caso de la purificación con HF/H_{2}O_{2} se deriva sólo de la descarga del polvo fino de Si. En el caso de la purificación con HF/HCl/H_{2}O_{2}, la pérdida está constituida por la descarga de polvo fino y la cantidad de silicio disuelto, que se debe al desgaste por el ataque de 0,1 \mum. Si bien con un tiempo de purificación de 40 minutos con el proceso correspondiente a la invención puede obtenerse un material con un contenido de hierro y cromo inferior a 10 ppb en peso, que satisface todas las exigencias, es también ventajoso un proceso con un tiempo de purificación más corto (entre 5 y 40 min), dado que un material de esta clase con impurezas inferiores a 100 ppb en peso exhibe una calidad suficiente para diversas exigencias.

Claims (10)

1. Proceso para la purificación de fragmentos de silicio policristalino hasta un contenido de metales inferior a 100 ppb en peso, caracterizado porque se introducen fragmentos de polisilicio en una solución acuosa de purificación constituida por 0,1 a 60% en peso de HF y 0,1 a 50% en peso de H_{2}O_{2}, y el resto hasta 100% en peso por H_{2}O, se retira esta solución acuosa de purificación y los fragmentos de polisilicio así obtenidos se lavan con agua muy pura y se secan a continuación.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio se introducen durante 5 a 240 min, preferiblemente 20 a 45 min, y de modo particularmente preferible 40 min en la solución acuosa de purificación.

3. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio contenidos en un recipiente que presenta aberturas, se sumergen en el líquido de purificación, fluyendo el líquido de purificación en el recipiente a través de las aberturas, y mojando el silicio policristalino, a continuación de lo cual se levanta el recipiente por encima del líquido de tal modo que el líquido de purificación puede salir a través de las aberturas del recipiente.

4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio se sumergen al menos dos veces en el líquido de purificación dentro del recipiente, que preferiblemente es un cesto, por medio de un movimiento de subida y bajada.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque los movimientos de subida y bajada se realizan de tal manera que el recipiente, mientras se eleva por encima de la solución de purificación, puede vaciarse completamente, con lo cual la solución de purificación sale por completo del mismo.

6. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque el movimiento de subida y bajada se realiza 5 veces por minuto durante hasta 240 minutos, preferiblemente hasta 40 minutos.

7. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio realizan en el recipiente un movimiento de lanzadera con 1 a 10 movimientos por minuto con un ángulo de 5 a 89 grados o un movimiento giratorio con 1 a 10 revoluciones por minuto, donde el movimiento de lanzadera tiene lugar preferiblemente con 1 movimiento por minuto y en un ángulo de 45 grados y el movimiento giratorio se realiza preferiblemente a 1 revolución por minuto.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio se lavan con agua totalmente desmineralizada que tiene una resistencia eléctrica específica de 15-18 MOhm durante 1 a 240 min.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el mismo se realiza a la presión normal y la temperatura ambiente (25ºC).

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los fragmentos de polisilicio tienen un diámetro de partícula máximo de aproximadamente 50 mm, de modo particularmente preferible un diámetro máximo de partícula de aproximadamente 25 mm, y de modo particularmente preferible un diámetro de partícula máximo de 10 \mum a 10 mm.