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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen von Polysilicium sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
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Polykristallines Silicium, kurz Polysilicium, wird heute in großen Mengen industriell hergestellt und dient unter anderem als Rohstoff für Anwendungen in der Photovoltaik und für die Herstellungen von Einkristallen bei Waferherstellern. Bei allen Anwendungen wird eine hohe Reinheit des Rohstoffes gewünscht.
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Hochreines Silicium erhält man üblicherweise durch thermische Zersetzung leicht flüchtiger und deshalb einfach über Destillationsverfahren zu reinigender Siliciumverbindungen, wie z. B. Trichlorsilan. Das Silicium wird dabei polykristallin in Form von Stäben mit typischen Durchmessern von 70 bis 300 mm und Längen von 500 bis 2500 mm abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt an Dünnstäben, die ebenfalls aus polykristallinem Silicium bestehen.
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Die Herstellung von solchen Dünnstäben ist beispielweise in
US 2012/0151969 A1 offenbart.
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US 2012/0060562 A1 offenbart ein Verfahren zu Herstellung von Silicium-Dünnstäben, umfassend die Schritte Bereitstellen eines Stabes aus polykristallinem Silicium, von dem wenigstens zwei Dünnstäbe mit gegenüber dem Stab aus polykristallinem Silicium reduziertem Querschnitt abgetrennt werden; Reinigung der wenigstens zwei abgetrennten Dünnstäbe durch Behandlung mit einem Material abtragenden flüssigen Medium; Verschweißen von wenigstens zwei der gereinigten Dünnstäbe zu einem längeren Dünnstab; Verpacken des längeren Dünnstabs in eine Schlauchfolie. Die Reinigung umfasst eine Hauptreinigung in einer HF/HNO3-Mischung, eine Spülung mit 22°C warmem Reinstwasser und eine Hydrophilierung in Wasser, das mit Ozon gesättigt ist. Anschließend wird der Dünnstab für 60 Minuten mit Reinstluft der Reinraumklasse 100 bei 80°C getrocknet. Die Trocknung kann dabei mit Hilfe von heißer, von Partikeln gereinigter Luft erfolgen, die auf den Stab
1 geblasen wird.
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Auch HF/Ozon Trockner, bei denen die Dünnstäbe in einem letzten Ätzbad durch eine verdünnte HF/Wasser-Lösung gezogen werden, werden vorgeschlagen. Dabei befindet sich eine HF/Wasser Schicht auf dem Dünnstab, die mit einem Strom von Ozon entgegen der Transportrichtung des Stabes angeblasen wird. Ozon löst sich im Flüssigkeitsfilm auf dem Dünnstab und verändert die Oberflächenspannung des Films, so dass eine Trocknung nach dem Marangonieffekt einsetzt.
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Aus
DE 10 2010 018 287 A1 ist ein Verfahren zum Beladen eines Schmelztiegels mit Silizium bekannt, bei dem Siliziumstäbe in Stababschnitte mit einer Länge, die an das Innenmaß des Schmelztiegels angepasst ist, zugeschnitten werden, wobei die Stababschnitte anschließend geätzt werden und zusammen mit kleineren, geätzten Bruchstücken in einen Schmelztiegel beladen werden. Zum Ätzen der Stababschnitte wird ein HF/HNO3-Bad vorgeschlagen. Die Stababschnitte können in einem gereinigten Luftstrom, insbesondere einem Stickstoffgasstrom, getrocknet werden.
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Üblicherweise werden die polykristallinen Siliciumstäbe vor dem Aufschmelzen in Bruchstücke zerkleinert. Dies ist üblicherweise immer mit einer oberflächlichen Verunreinigung des polykristallinen Siliciums verbunden, weil die Zerkleinerung überwiegend mit mechanischen Brechwerkzeugen, wie metallischen oder keramischen Backen- oder Walzenbrechern, Hämmern oder Meißeln erfolgt. Durch den Zerkleinerungsvorgang werden Fremdatome (Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer etc.) in die Oberfläche des Halbleitermaterials eingearbeitet oder haften auf der Oberfläche. Daher müssen die Bruchstücke gereinigt werden.
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US 6309467 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial, das eine niedrige Metallkonzentration aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass Halbleitermaterial in einer Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung gewaschen wird, in einer Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung gewaschen wird, die Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält, und bei einer Hydrophilierung in noch einer weiteren Stufe mit einer oxidierenden Reinigungsflüssigkeit gewaschen wird. Das Reinigungsverfahren entspricht im Wesentlichen dem in
US 2012/0060562 A1 beschriebenen Verfahren zum Ätzen von Dünnstäben. Nach dem Hydrophilierungsschritt ist ein Spülschritt vorgesehen sowie eine Trocknung mit Reinstluft der Klasse 100 bei 80°C.
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DE 10 2007 031 471 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen und Trocknen von polykristallinem Silicium, wobei das Material in einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens zunächst durch Ätzen in Flusssäure und/oder Salpetersäure gereinigt und im Weiteren gespült und getrocknet wird.
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DE 10 2006 031 105 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Polysiliciumbruch mittels einer Mischung aus Flusssäure und Wasserstoffperoxid, gefolgt von einem Spülschritt, der bei 80°C ausgeführt werden kann und von einem Trocknungsschritt. Während der Nassbehandlung befindet sich das Bruchmaterial in einem speziellen Behälter.
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Aus
US 4 318 749 A ist bekannt, dass dauerhafte Kontaktstellen zwischen kristallinem Silicium und einer Auflage oder Halterung bei dessen Trocknung zu unerwünschter Fleckenbildung führen und dass Gegenstände aus Silicium daher in Bezug auf die Auflage, bzw. Halterung während des Trocknungsvorgangs zumindest einmalig eine Positionsänderung erfahren müssen.
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DE 10 2011 004 916 A1 offenbart ein Verfahren zum Trocknen von Polysilicium, wobei ein Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s und einer Temperatur von 20 bis 100°C durch einen Filter geführt wird, anschließend eine perforierte Luftzerteilungsplatte passiert und dann auf eine Prozessschale enthaltend Polysilicium gerichtet wird, um dieses zu trocknen.
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EP 0 924 487 A2 offenbart eine Vorrichtung zum Trocknen von Halbleiterbruchmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zumindest eine vakuumdichte Vorrichtung mit zumindest einer Aufnahmevorrichtung für Halbleiterbruchmaterial aufweist und dass in der Vorrichtung ein Vakuum herrschen kann. Dabei wird das Halbleiterbruchmaterial in einem Vakuum getrocknet und zuvor gegebenenfalls mittels einer Konvektionstrocknung getrocknet.
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Der Wasserverbrauch bei den Reinigungsschritten nachgelagerten Spülschritten ist sehr hoch.
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Die Trocknung von Stäben oder Stabstücken erfolgt üblicherweise in einem Behälter. Dabei liegt der Stab auf mehreren Stegen eines im Behälter befindlichen Köchers auf. Sowohl Konvektionstrocknung als auch Vakuumtrocknung sind bekannt. Bei beiden Verfahren müssen Stäbe oder Stabstücke gedreht werden, um Todzonen zu vermeiden. Dabei entstehen Abriebsrückstände auf den Stäben, die in Form von Flecken sichtbar sind.
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Bei der Vakuumtrocknung besteht grundsätzlich das Risiko, dass sich durch die Verdunstung Stäbe, Stabstücke oder Polysiliciumbruch bis unter 0°C abkühlen und sich damit Eis bildet. Insbesondere zum Verdampfen größerer Wassermengen aus einem Schüttgut wie Polysiliciumbruch ist die Vakuumtrocknung nachteilig.
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Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung.
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Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Anlage zum Reinigen und Trocknen von Stäben oder Stabstücken aus polykristallinem Silicium, umfassend wenigstens zwei miteinander kommunizierend verbundene Spülbehälter zum Spülen der Stäbe oder Stabstücke, in denen sich ein Aufnahmebehälter für Stäbe oder Stabstücke befindet, die als Spülkaskade geschaltet sind, wobei der Aufnahmebehälter wenigstens zwei Auflagestege beinhaltet, auf denen die Stäbe oder Stabstücke aufgelegt werden können, und einen dritten Behälter zum Trocknen der Stäbe oder Stabstücke, der ebenfalls wenigstens zwei Auflagestege umfasst, wobei die wenigstens zwei Auflagestege jenes dritten Behälters gegenüber den wenigstens zwei Auflagestegen des Aufnahmebehälters versetzt angeordnet sind.
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Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen und Trocknen eines Stabes oder eines Stabstücks aus polykristallinem Silicium, das wenigstens einen Spülschritt und wenigstens zwei Trocknungsschritte umfasst, wobei im wenigstens einen Spülschritt ein Stab oder ein Stabstück mit Wasser einer Temperatur von 35–100°C in einem geschlossenen Spülbehälter gespült wird, wobei sich der Stab oder das Stabstück in einem Aufnahmebehälter befindet, im anschließenden ersten Trocknungsschritt das Spülwasser aus dem Spülbehälter entfernt, der Spülbehälter geöffnet und der Aufnahmebehälter aus dem Spülbehälter entnommen wird und der Stab oder das Stabstück für 1 bis 60 Minuten im geöffneten Aufnahmebehälter verbleiben, wobei nachfolgend der Stab oder das Stabstück aus dem Aufnahmebehälter entnommen und im zweiten Trocknungsschritt der Stab oder das Stabstück in einen Trocknungsbehälter eingelegt wird, wobei Aufnahmebehälter und Trocknungsbehälter Auflagestege umfassen, auf denen Stab oder Stabstück aufliegt, wobei die Auflagestege des Trocknungsbehälters gegenüber den Auflagestegen des Aufnahmebehälters versetzt angeordnet sind.
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Die Erfindung betrifft also Stäbe, Stabstücke oder Bruchstücke aus polykristallinem Silicium, die in einer Reinigungsanlage mittels eines chemischen Reinigungsprozesses behandelt werden, wobei der chemische Reinigungsprozess von wenigstens einem Spülschritt mit Wasser einer Temperatur von 35–100°C abgeschlossen wird und die Stäbe, Stabstücke oder Bruchstücke anschließend getrocknet werden.
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Bei den Stäben kann es sich um Dünnstäbe handeln, die z. B. gemäß
US 2012/0151969 A1 hergestellt wurden und im Siemens-Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium verwendet werden. Das Siemens-Verfahren ist beispielsweise in
US 2012/0048178 A1 beschrieben.
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Es kann sich aber auch Stäbe handeln, die z. B. gemäß
US 2012/0048178 A1 auf Dünnstäben abgeschieden wurden. Ebenso kann es sich um Stabstücke handeln, die von solchen Stäben abgetrennt, z. B. abgesägt wurden.
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Schließlich betrifft die Erfindung auch die Reinigung und Trocknung von Bruchstücken, die aus solchen Stäben oder Stabstücken mittels geeigneter Zerkleinerungsprozesse erzeugt wurden. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise mittels eines Brechers, z. B. mit einem Backenbrecher oder mit einem Walzenbrecher.
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Beim chemischen Reinigungsprozess werden neben Wasser vorzugweise Medien wie HNO3, HF, HCl oder Ozon eingesetzt. Vorzugsweise werden sämtliche Medien in der Reinigungsanlage kontinuierlich gefiltert. Dazu werden vorzugsweise Filter mit einer Feinheit von 0,01 bis 50 μm verwendet. Besonders gut eignen sich Filterkerzen aus Perfluoralkoxy-Polymer (PFA) mit einer Feinheit von 1 μm.
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Es hat sich gezeigt, dass insbesondere im abschließenden Spülschritt der Einsatz eines Filters mit einer Feinheit von 0,1–3 μm vorteilhaft ist. Durch die Drehbewegung des Köchers entsteht Kunststoffabrieb, der durch einen solchen Filter gut abgetrennt werden kann.
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Vorzugsweise umfasst das Spülen der Stäbe oder Stabstücke mindestens zwei Spülschritte.
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Dazu werden in der erfindungsgemäßen Anlage wenigstens zwei Spülbehälter bzw. Prozessbecken kommunizierend miteinander verbunden. Das Spülwasser strömt aufgrund abgestufter Höhen der Flüssigkeitsspiegel in den verschiedenen Stationen der Kaskadenspülung in Gegenrichtung zur Transportrichtung der Stäbe oder Stabstücke durch die Anlage. Die Stäbe oder Stabstücke befinden sich in Aufnahmebehälter, wobei sie auf wenigstens zwei Auflagestegen des Aufnahmebehälters aufliegen, und werden so durch die Anlage transportiert.
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Die Trocknung erfolgt in zwei Stufen. Dabei wird die Eigenwärme des Polysiliciumstabs nach dem abschließenden Spülschritt genutzt. Der Polysiliciumstab wird abgekühlt und das Wasser verdampft. Die Trocknung erfolgt ohne Drehung des Polysiliciumstabs.
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Im ersten Schritt erfolgt nach Entnahme des Aufnahmebehälters, auch Köcher genannt, aus den Spülbehältern eine leichte Abkühlung des Polysiliciumstabs im geöffneten Aufnahmebehälter.
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Im zweiten Schritt wird der Polysiliciumstab in eine zweite Trocknerstation eingelegt. Die zweite Trocknerstation umfasst – ebenso wie der Köcher – Auflagestege, auf denen Stäbe oder Stabstücke aufliegen. In der zweiten Trocknerstation sind diese Auflagestege gegenüber den Auflagestegen des Köchers versetzt.
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An den Auflagepunkten des Stabes im Köcher kann das Wasser im ersten Schritt nicht verdampfen. Durch Versetzen der Auflagestege in der zweiten Station werden auch die Auflagepunkte des Stabs gegenüber dem ersten Schritt versetzt, so dass das Wasser auch an diesen Stellen verdampfen kann.
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1 zeigt eine geeignete Vorrichtung. 1 zeigt den Köcher 1. 2 zeigt die Trocknerstation 2. 3 zeigt einen Stab oder ein Stabstück. Auflagestege 42 von Station 2 sind gegenüber Auflagestegen 41 von Köcher 1 versetzt.
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Im ersten Schritt liegt der gereinigte und gespülte Polysiliciumstab in einem geöffneten Köcher ohne jegliche Drehung des Stabs für 1–60 Minuten. Durch die Eigenwärme des Stabes verdampft das Wasser unter Abkühlen des Stabes um 1–30°C.
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Nach Ablauf der Trocknungszeit wird der Stab aus dem Köcher in die zweite Station gehoben.
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Die Auflagestege in der zweiten Station sind im Vergleich zu den Auflagestegen des Köchers gegeneinander versetzt. Der Versetzungsabstand zwischen den Auflagestegen Station 1 zu Station 2 liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 50 cm, besonders bevorzugt 10 cm.
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In der Station zwei werden deshalb die in dem Köcher abgedeckten Flächen freigelegt und können unter Ausnützung der Eigenwärme des Stabes ebenfalls trocknen.
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In der Station 2 beträgt die Verweildauer vorzugsweise 1–60 Minuten.
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In dieser Zeit kühlt der Stab auf eine Temperatur von weniger als 50°C ab.
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Anschließend wird der Stab in eine reinraumgerechte Folie, bevorzugt eine PE-Folie, verpackt.
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In beiden Stationen kann die Trocknung durch Eigenwärme durch Anblasen von Luft unterstützt werden. Zu diesem Zweck können Düsen angebracht sein, die vorzugweise gefilterte Luft der Reinraumklasse 100 einbringen.
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Die zum Anblasen benötigte Luft wird über einen Feinfilter, bevorzugt aus einer Membran aus Kunststoff (bevorzugt Teflon oder PFA-Membrane), gefiltert.
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Die verwendeten Filter trennen vorzugsweise Partikel der Größe von 0,0001 μm oder größer ab.
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Insbesondere beim Trocknen von Polysiliciumbruch ist es nötig, zusätzlich Luft einzublasen.
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Für Polysiliciumbruch der Größen 1 bis 5 reicht die Eigenwärme nicht aus, da das Verhältnis zwischen der zu verdampfenden Wassermenge und dem Gewicht des Siliziums zu groß ist.
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Die Größenklasse ist als längste Entfernung zweier Punkte auf der Oberfläche eines Siliciumbruchstücks (= max. Länge) definiert:
Bruchgröße 1 [mm] 4 bis 15
Bruchgröße 2 [mm] 10 bis 40
Bruchgröße 3 [mm] 20 bis 60
Bruchgröße 4 [mm] 45 bis 120
Bruchgröße 5 [mm] 90 bis 200
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Dabei liegen jeweils mindestens 90 Gew.-% der Bruchfraktion innerhalb der genannten Größenbereiche.
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Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der zu der dampfenden Wassermenge in g zur Siliciummenge in g für die verschiedenen Bruchgrößen.
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Erst unter einem Wert von 0,005 g zu verdampfende Wassermenge pro g Silizium reicht die Eigenwärme aus, um das Wasser vollständig verdampfen zu können.
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Bei einem Wert oberhalb von 0,005 g zu verdampfende Wassermenge pro g Silizium reicht die Eigenwärme für eine vollständige Trocknung nicht mehr aus. Tabelle 1
| Bruchgröße | Verhältnis der zu verdampfenden Wassermenge in g/g Silizium |
| Bg 5 | 0,006 |
| BG 4 | 0,02 |
| Bg 3 | 0,034 |
| Bg 2 | 0,09 |
| Bg 1 | 0,17 |
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Durch das Vorerwärmen des Polysiliciumbruchs für mindestens 10 Sekunden in einem heißen Wasser von 35 bis 100 Grad, bevorzugt 90 Grad, wird erreicht, dass die Trocknungszeiten je nach Bruchgröße zwischen 10 bis 50% verkürzt werden, wenn das in
DE 10 2011 004 916 A1 beschriebene Verfahren zum Einsatz kommt, also ein Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s und einer Temperatur von 20 bis 100°C durch einen Filter geführt wird, anschließend eine perforierte Luftzerteilungsplatte passiert und dann auf eine Prozessschale enthaltend den Polysiliciumbruch gerichtet wird, um diesen zu trocknen.
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Tabelle 2 zeigt für die verschiedenen Bruchgrößen jeweils die Trocknungszeit ohne Vorerwärmung in Minuten und Trocknungszeit nach Vorerwärmung in 90 Grad warmen Wasser (für mindestens 10 Sekunden). Tabelle 2
| Bruchgröße | Trocknungszeit ohne Vorerwärmung in 90 Grad warmen Wasser/Minuten | Trocknungszeit nach Vorerwärmung in 90 Grad warmen Wasser/Minuten |
| 5 | 3 | 2,5 |
| 4 | 4 | 3 |
| 3 | 6 | 4,5 |
| 2 | 8 | 4 |
| 1 | 30 | 15 |
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Beispiele
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Beispiel 1 – Trocknung von Stäben
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In einen zerlegbaren Köcher wird ein 2 m langer Stab aus Polysilicium gelegt. Der Stab hat einen Durchmesser von 15 cm.
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Der Köcher mit dem zu reinigenden Stab taktet mit folgender Abfolge durch eine Reinigungsanlage:
Pro g Silicium-Stab werde 0,001 g Wasser verdampft.
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Schritt 1: Reinigen in einer Mischung mit 10 Gew.-% Salpetersäure für 20 Minuten;
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Schritt 2: Spülen mit Reinstwasser (18 MOHM = für 5 Minuten bei einer Temperatur von 22°C;
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Schritt 3 – Hauptreinigung
Ätzen für 5 Minuten bei einer Temperatur von 8°C in HF/HNO3 mit 6 Gew.-% HF, 55 Gew.-% HNO3 und 1 Gew.-% Si
Der Ätzabtrag beträgt ca. 30 μm;
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Schritt 4: Spülen für 5 Minuten mit 22°C warmen Reinstwasser (18 MOHM);
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Schritt 5: Spülen für 5 Minuten mit 22°C warmen Reinstwasser (18 MOHM).
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Das Spülen erfolgt vorzugsweise in einer Kaskade aus zwei hintereinandergeschalteten Becken. Hierdurch können 90% des Wassers eingespart werden.
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Schritt 6: Hydrophilierung für 5 Minuten in 22 Grad warmen Wasser was mit 20 ppm Ozon gesättigt ist.
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Schritt 7: Spülen mit Heißwasser bei 60°C (Reinstwasser 18 MOHM), gefiltert mit einem 1 μm Filter
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Schritt 8: Trocknen Station 1 für 5 Minuten
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Zunächst wird der Köcher geöffnet.
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Der gereinigte Stab aus Polysilicium liegt für 15 Minuten in einem geöffneten Köcher.
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Durch die Eigenwärme des 60°C warmen Stabes verdampft das Wasser unter Abkühlen des Stabes auf 55°C ab.
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An den Auflagepunkten zu den Köcherstegen kann das Wasser nicht verdampfen.
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Dieses Wasser muss in der Station 2 entfernt werden.
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Nach Ablauf der Trocknungszeit wird der Stab aus dem Köcher gehoben und in die zweite Station gehoben.
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Schritt 9: Trocknen Station 2 für 15 Minuten
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Nachtrocknung und Abkühlen auf unter 50°C ohne Köcher
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Die Auflagestege in der zweiten Station sind im Vergleich zu den Auflagestegen des Köchers um 7 cm gegeneinander versetzt.
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In der Station 2 werden deshalb die in dem Köcher abgedeckten Flächen des Polysiliciumstabs freigelegt und können unter Ausnützung der Eigenwärme des Stabes ebenfalls trocknen.
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Hierbei kühlt der 55°C warme Stab auf 40°C ab.
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Schritt 10: Einwickeln des 40°C warmen Stabes in eine PE-Folie.
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Dazu wird eine hochreine PE-Folie verwendet. Das Einwickeln erfolgt unter Verwendung eines Handschuhs aus PE. Gegebenenfalls wird ein Unterziehhandschuh aus PU und ein Überziehhandschuh aus PE verwendet.
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Gegenüber den oben beschriebenen Standardverfahren können die spezifischen Energiekosten zum Trocknen um mehr als 80% reduziert werden.
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Außerdem wird ein deutlich partikelärmerer geätzter Polysiliciumstab erhalten.
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Beispiel 2 – Trocknung von Bruchstücken nach Vorerwärmung im letzten Spülbad
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5 kg Polybruch der Größe 4 werden in eine Prozessschale eingefüllt und gemäß den Schritten 1 bis 6 von Beispiel 1 gereinigt:
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In Schritt 7 erfolgt ein Spülen mit Heißwasser einer Temperatur von 90°C (Reinstwasser 18 MOHM), das mit einem Filter der Feinheit 1 μm gefiltert wurde.
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Anschließend wird der Polysiliciumbruch getrocknet. Dazu wird ein Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 m/s und einer Temperatur von 20°C durch einen Filter sowie eine perforierte Luftzerteilungsplatte geführt und auf die Prozessschale mit dem Polysiliciumbruch gerichtet.
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Die Trocknungsdauer beträgt 3 Minuten.
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Anschließend erfolgt ein händisches Verpacken des Polysiliciumbruchs in einen PE-Beutel.
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Vergleichsbeispiel – Trocknung von Bruchstücken ohne Vorerwärmung im letzten Spülbad
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Erfolgt abweichend von Beispiel 2 kein Spülen mit Heißwasser (siehe Schritt 7), beträgt die Trocknungszeit 4 Minuten.
