ES2342114T3

ES2342114T3 - Pelicula termorretractil con adhesivo curable de (met)acrilato.

Info

Publication number: ES2342114T3
Application number: ES06814268T
Authority: ES
Inventors: Moris Amon; Christopher J. Blackwell; Farid F. Ghiam; Payal Kaul; Sunder R. Rajan; Patricia Ann Harman; Jr. Richard K. Williams
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2026-09-08
Also published as: AU2006287537B2; EP1922378B1; JP2009508164A; US20070172669A1; WO2007030583A1; CN101258213A; EP1922378A1; ATE468375T1; US7700189B2; AU2006287537A1; DE602006014420D1; JP5161090B2

Abstract

Una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) un película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de 1 a 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina; (2) al menos un agente de pegajosidad y (3)al menos un fotoiniciador; en la que la película tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 15%, cuando se mide por ASTM D1204 y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en la que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm2, medido como se da en la descripción.

Description

Película termorretráctil con adhesivo curable de (met)acrilato.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la combinación de una película termorretráctil y un adhesivo a base de (met)acrilato, curable, que es útil en diversas aplicaciones industriales incluyendo la industria de etiquetas y cintas.

Fundamento de la invención

Las películas termorretráctiles son útiles para encapsular artículos con fines protectores y/o de identificación. Hay una necesidad constante de películas termorretráctiles que combinen una buena realización retráctil con otras propiedades físicas para satisfacer las demandas de diversas aplicaciones.

Los adhesivos son útiles para cerrar herméticamente, recubrir y unir y tienen así una extensa aplicación industrial. Los adhesivos curables pueden proporcionar ventajas en términos de consumo de energía, conformidad de seguridad medioambiental y ocupacional y compatibilidad con procesos industriales a alta velocidad. Los adhesivos curables por energía, comercialmente disponibles en la actualidad, para uso con películas termorretráctiles para etiquetado envolvente circular de artículos tales como envases de bebidas, son en general extremadamente viscosos, requieren una alta temperatura para la aplicación a la película, pueden causar un encogimiento previo no deseado de la película y, en general, dan como resultado una etiqueta con aspecto deficiente.

La patente europea EP 0 560 211 A1 describe una etiqueta termorretráctil que comprende (A) una película de polímero termoplástico termorretráctil y (B) un adhesivo curable que comprende una mezcla de uretano y polímeros acrílicos, un agente de pegajosidad y un fotoiniciador.

Sumario

La presente invención combina una película termorretráctil y un adhesivo a base de (met)acrilato, curable, en la que la combinación es útil para etiquetar envases, especialmente en un proceso a alta velocidad. La película, en un aspecto de la invención, combina un alto encogimiento con baja tensión de encogimiento más un alto módulo y una baja densidad. El adhesivo curable combina buena aptitud para ser extendido y pegajosidad, previamente al curado, con buena resistencia del adhesivo al despegue y de tipo cizallamiento, poscurado. En un aspecto de la invención, la combinación de la película y el adhesivo proporciona una etiqueta termorretráctil de aspecto superior, con atractivo para el consumidor debido a que la película y la costura de adhesivo son altamente conformables. Además, esta etiqueta termorretráctil es compatible en el reciclado de materiales densos tales como poli(tereftalato de etileno) debido a la baja densidad de la película constituyente. La combinación inventiva de la película y el adhesivo es particularmente útil en el etiquetado a gran velocidad de envases tales como botellas, usando un proceso de una película alimentada por rollo continuo en una etiquetadora de envoltorios.

La presente invención se dirige a una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en la que la película tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 15% y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en la que la pegajosidad de un bucle del adhesivo, no curado, es al menos 4,3 g/cm^{2}.

También se proporciona una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que comprende: (1) una capa de núcleo con una superficie superior e inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de 10-180ºC y (b) al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, (2) una primera capa superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo y (3) una segunda capa superficial subyaciendo a la superficie inferior de la capa de núcleo y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en que la película se orienta y tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 25%, teniendo el adhesivo suficiente pegajosidad previamente al curado, en el que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm^{2}.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una vista transversal de una película multicapa termorretráctil de la invención.

Descripción detallada

La presente invención se refiere a una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en que la película tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 15% y el adhesivo presenta suficiente pegajosidad previamente al curado, en que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm^{2}, como se describe más adelante. La película (A) termorretráctil puede ser una película monocapa o una película multicapa. En una realización de la invención, la película termorretráctil es una película multicapa que comprende una capa de núcleo y al menos una capa superficial, como se describe más adelante. La película termorretráctil de esta invención se puede estirar u orientar en la dirección de la máquina, en una dirección transversal o en ambas direcciones, en la que la dirección de la máquina es la dirección en la que avanza la película durante la fabricación de la película y la dirección transversal es normal o perpendicular a la dirección de la máquina. En diversas realizaciones de la invención, la película termorretráctil se orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina o se orienta biaxialmente en la dirección de la máquina y una dirección transversal.

También se proporciona una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que comprende: (1) una capa de núcleo con una superficie superior e inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de 10-180ºC y (b) al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, (2) una primera capa superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo y (3) una segunda capa superficial subyaciendo a la superficie inferior de la capa de núcleo y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en que la película se orienta y tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 25% y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en el que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm^{2}, como se describe más adelante. Como se usa en la presente memoria, las terminologías "recubriendo" y "subyaciendo" significan que una primera capa tal como una capa superficial puede estar en contacto directo con una segunda capa tal como una capa de núcleo o que una o más capas intermedias tales como una o más capas de ligadura pueden estar entre la primera y la segunda capa.

En una realización de la invención, la película termorretráctil es una película monocapa con una superficie superior y una superficie inferior y el adhesivo (B) curable se aplica parcial o totalmente a un borde anterior y un borde posterior de la superficie superior o la superficie inferior de la película que es adecuada para un proceso de etiquetado envolvente circular. En otra realización, la película termorretráctil es una película multicapa que comprende una capa de núcleo con una superficie superior e inferior, una primera capa superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo y una segunda capa superficial subyaciendo a la superficie inferior de la capa de núcleo, en la que el adhesivo se aplica parcial o totalmente a un borde anterior y un borde posterior de la primera capa superficial o la segunda capa superficial. La aplicación del adhesivo a la primera o la segunda capa superficial generalmente depende de la composición de cada capa superficial y se desea el uso para impresión, para adhesión o tanto para impresión como para adhesión.

En diversas realizaciones de la invención, la película termorretráctil es una película multicapa con dos capas superficiales en la que las dos capas superficiales tienen la misma composición o tienen composiciones diferentes.

Polímero Termoplástico de la Película

La película termorretráctil de la invención comprende al menos un polímero termoplástico. El polímero termoplástico comprende poliolefinas tales como, por ejemplo, polipropilenos y polietilenos, resinas o colofonias de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, politerpenos, copolímeros de ácidos carboxílicos o de derivados de ácidos carboxílicos, insaturados con alqueno, tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno y ácido acrílico y copolímeros de etileno y acetato de vinilo e ionómeros tales como sales de sodio y cinc de copolímeros de etileno y ácido metacrílico, polímeros de estireno y copolímeros tales como, por ejemplo, poliestirenos y copolímeros de estireno y acrilonitrilo, poli(cloruros de vinilo), policarbonatos, poliamidas, fluoropolímeros, alcoholes polivinílicos y copolímeros de alqueno y alcohol vinílico, poliésteres tales como, por ejemplo, poli(tereftalatos de etileno), materiales celulósicos, polisulfonas, poliuretanos, poliacrilonitrilos, polímeros de ésteres de ácido carboxílico insaturado tales como, por ejemplo, poliacrilatos y mezclas de cualquiera de los polímeros termoplásticos anteriores.

Capa de Núcleo de Película

La película termorretráctil de esta invención puede ser una película multicapa que comprende una capa de núcleo y al menos una capa superficial. En una realización de la invención, la capa de núcleo comprende al menos un polímero termoplástico. En otra realización, la capa de núcleo comprende al menos una poliolefina. Las poliolefinas comprenden homopolímeros o copolímeros de olefinas que son hidrocarburos alifáticos con uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Las olefinas incluyen alquenos que comprenden: 1-alquenos, también conocidos como alfa-olefinas tales como, por ejemplo, 1-buteno y alquenos internos con el doble enlace carbono-carbono en átomos de carbono no terminales de la cadena carbonada tal como, por ejemplo, 2-buteno, olefinas cíclicas con uno o más dobles enlaces carbono-carbono tal como, por ejemplo, ciclohexeno y norbornadieno y polienos no cíclicos que son hidrocarburos alifáticos, no cíclicos, con dos o más dobles enlaces carbono-carbono tal como, por ejemplo, 1,4-butadieno e isopreno. Las poliolefinas comprenden homopolímeros de alqueno de un único monómero de alqueno tal como, por ejemplo, un homopolímero de polipropileno, copolímeros de alqueno de al menos un monómero de alqueno y uno o más monómeros de olefina adicionales, donde el primer alqueno enumerado es el constituyente principal del copolímero tal como, por ejemplo, un copolímero de propileno y etileno y un copolímero de propileno, etileno y butadieno, homopolímeros de olefina cíclica de un único monómero de olefina cíclica y copolímeros de olefina cíclica de al menos un monómero de olefina cíclica y uno o más monómeros de olefina adicionales, en que la primera olefina cíclica enumerada es el constituyente principal del copolímero y mezclas de cualquiera de los polímeros de olefina anteriores. En una realización, la capa de núcleo comprende un copolímero de poliolefina que comprende un copolímero de alqueno tal como, por ejemplo, un copolímero de propileno y alfa-olefina. En otra realización, la capa de núcleo comprende una mezcla de poliolefinas que comprende un copolímero de propileno y alfa-olefina y un homopolímero de polipropileno o polibutileno.

En otra realización más de la invención, la capa de núcleo comprende una mezcla de (a) al menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de 10-180ºC y (b) al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica.

Resina o Colofonia de Bajo Peso Molecular

La resina o colofonia de bajo peso molecular puede tener un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 o por debajo de 3.000 o por debajo de 1.000 y, cuando se mide por el procedimiento ASTM D36, un punto de reblandecimiento Anillo y Bola que oscila desde 10-180ºC o 50-180ºC o 60-160ºC o 130-150ºC. La resina o colofonia de bajo peso molecular puede ser natural, sintética o una mezcla de las mismas. Las resinas o colofonias naturales y/o sintéticas comprenden resinas hidrocarbonadas procedentes de petróleo o alquitrán de hulla o plantas, colofonias procedentes de plantas y que comprenden ácidos carboxílicos de resinas de 20 átomos de carbono, colofonias de plantas modificadas y mezclas de cualquiera de las resinas o colofonias anteriores. Las colofonias de plantas modificadas comprenden colofonias hidrogenadas, colofonias deshidrogenadas, colofonias desproporcionadas, ésteres de colofonia de alcoholes polihídricos y mezclas de cualquiera de las colofonias modificadas anteriores. Las resinas hidrocarbonadas comprenden resinas alifáticas, resinas aromáticas y mezclas de las mismas. Las resinas hidrocarbonadas aromáticas se pueden preparar por polimerización de un monómero aromático o copolimerización de un monómero aromático con al menos otro monómero aromático u olefina. Las resinas hidrocarbonadas aromáticas incluyen resinas de poliestireno, resinas de copolímero de estireno, resinas de poliindeno y resinas de indeno y cumarona. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas se pueden preparar por polimerización o copolimerización de olefinas (hidrocarburos alifáticos con uno o más dobles enlaces carbono-carbono) y pueden ser insaturadas, saturadas por hidrogenación o una mezcla de ambas. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas incluyen politerpenos (resinas de politerpeno).

En una realización, la resina o colofonia de bajo peso molecular comprende al menos un politerpeno, al menos un politerpeno hidrogenado o mezclas de los mismos. El politerpeno comprende un homopolímero y/o copolímero de uno o más hidrocarburos de terpeno que proceden en general de aceites de esencia de plantas. Las resinas de politerpeno son una clase conocida de materiales resinosos obtenidos por la polimerización o copolimerización de hidrocarburos terpénicos incluyendo terpenos acíclicos, terpenos monocíclicos, terpenos bicíclicos y mezclas de cualquiera de los terpenos anteriores. Los hidrocarburos terpénicos comprenden carenas, pinenos, dipenteno, terpinenos, terpineoles, terpinoleno, terpentinas, cortes o fracciones de destilación de terpenos, terpentinas y mezclas de cualquiera de los hidrocarburos terpénicos anteriores. En una realización, el politerpeno de la capa de núcleo comprende un politerpeno hidrogenado que también puede ser eficaz en la mejora de las propiedades de las películas. La hidrogenación de una resina o colofonia incluyendo un politerpeno, se puede hacer usando un catalizador de metal soportado en un disolvente inerte tal como, por ejemplo, níquel o kieselgur en ciclohexano, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.213.744.

La resina o colofonia de bajo peso molecular comprende, en general, una mezcla de al menos una resina o colofonia con una resina portadora tal como, por ejemplo, un polipropileno o un polipropileno nucleado que puede proporcionar acción de consistencia mejorada, módulo mejorado y resistencia mejorada de la película resultante, así como actuar como componente de densificación que pueda disminuir la fuerza o tensión de encogimiento de la película. La relación en peso de la mezcla de resina o colofonia de bajo peso molecular a resina portadora puede oscilar respectivamente de 10-90: 10-90 ó 20-60:40-80 ó 60-90:10-40, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.213.744. Las resinas o colofonias de bajo peso molecular, útiles, incluyen politerpenos hidrogenados incluyendo los que tienen un índice de fusión de 8-15 g/10 min a 190ºC. Un ejemplo de un politerpeno hidrogenado comercialmente disponible es Exxelor PA609A de Exxon Mobil que tiene un índice de fusión de 11 g/10 min. (ASTM D1238) y una densidad de 0,975 g/cm^{3} (ASTM D1505). Un ejemplo de un politerpeno comercialmente disponible es Exxelor PA609N de Exxon Mobil, que presenta un índice de fusión de 11 g/10 min y una densidad de 0,975 g/cm^{3}.

La resina o colofonia de bajo peso molecular puede estar presente en la capa de núcleo a aproximadamente 5% a aproximadamente 60% o aproximadamente 10% a aproximadamente 50% o aproximadamente 15% a aproximadamente 40% en peso, basado en el peso de la capa de núcleo.

Polipropileno Sindiotáctico

El polipropileno sindiotáctico comprende un homopolímero de polipropileno que presenta una mayoría de los grupos metilo unidos a la cadena polimérica carbonada alternando regularmente de un lado a otro de la cadena polimérica. El polipropileno sindiotáctico es menos cristalino que un homopolímero de polipropileno isotáctico que tiene la mayoría de los grupos metilo en un lado de la cadena polimérica. El polipropileno sindiotáctico presenta un alto grado de sindiotacticidad con un valor del índice de sindiotacticidad de al menos 70% u 80% o 90%, cuando se mide por espectroscopía RMN (resonancia magnética nuclear), como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.184.326, que también describe métodos para preparar polipropilenos sindiotácticos. Los homopolímeros de polipropileno sindiotáctico, comerciales, útiles, incluyen Finaplas® 1.471, 1.571 y 1.251 que están disponibles en Atofina. El polipropileno sindiotáctico puede estar presente en la capa de núcleo a aproximadamente 10% a aproximadamente 95% o aproximadamente 20 a aproximadamente 80% o aproximadamente 30 a aproximadamente 65% en peso, basado en el peso de la capa de núcleo.

Copolímero de Olefina Cíclica

El copolímero de olefina cíclica comprende copolímeros de al menos un monómero de olefina cíclica y al menos otro monómero de olefina en el caso de que el contenido en monómero de olefina cíclica en el copolímero de olefina cíclica sea, en una base en peso, mayor que 50% o 55% o 60%. El monómero de olefina cíclica comprende olefinas cíclicas con uno o más dobles enlaces carbono-carbono y uno o más anillos tales como, por ejemplo, ciclohexeno, diciclopentadieno, norborneno y norbornadieno. El otro monómero de olefina comprende otros monómeros de olefina cíclica, alquenos, polienos no cíclicos y mezclas de cualquiera de los monómeros de olefina anteriores. En una realización, el copolímero de olefina cíclica se prepara por polimerización de un monómero de olefina cíclica y un alqueno con 2 a 22 átomos de carbono y en otra realización, el copolímero de olefina cíclica se prepara por polimerización de un monómero de olefina cíclica y una alfa-olefina con 2-22 átomos de carbono usando un catalizador de metaloceno. Los copolímeros de olefina cíclica se describen además en la Patente de EE.UU. Nº 5.629.398. Los copolímeros de olefina cíclica, útiles, incluyen los copolímeros de norborneno y etileno Topas® 8007 y 9506 que están disponibles en Ticona y los copolímeros de olefina cíclica Zeonor® 1020R y 1060R, que están disponibles en Zeon Chemicals LP. El copolímero de olefina cíclica puede estar presente en la capa de núcleo a aproximadamente 10% a aproximadamente 95% o aproximadamente 20% a aproximadamente 80% o aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en peso, basado en el peso de la capa de núcleo.

Otros Polímeros

En una realización de la invención, la capa de núcleo, que comprende al menos una resina o colofonia de bajo peso molecular y al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, comprende además al menos otro polímero termoplástico, como se describió anteriormente. En otra realización, la capa de núcleo comprende además al menos otra poliolefina. En otra realización, la capa de núcleo comprende además al menos un homopolímero o copolímero de alfa-olefina o una mezcla de cualquiera de los polímeros anteriores. La alfa-olefina tiene en general 2-20 ó 2-12 ó 2-8 átomos de carbono. En otra realización más, la capa de núcleo comprende además al menos un homopolímero o copolímero de polipropileno o una mezcla de cualquiera de los polímeros anteriores. En realizaciones adicionales de la invención, el homopolímero o copolímero de alfa-olefina o mezcla de los mismos puede ser nucleado y el homopolímero o copolímero de polipropileno o mezcla de los mismos, puede ser nucleado. Los homopolímeros y copolímeros de polipropileno comprenden los que tienen un índice de fusión ASTM D1238 en g/10 minutos de 1-40 ó 4-30 u 8-20. Los copolímeros de polipropileno se preparan a partir de propileno y al menos otro monómero de olefina en que el monómero de olefina comprende alfa-olefinas de 2 átomos de carbono y 4-20 átomos de carbono y el contenido en monómero de propileno es mayor que 50% sobre una base en moles o en peso. Los polipropilenos útiles incluyen los homopolímeros de polipropileno isotáctico, nucleados, P4GK-173X de Huntsman y HF12G1 de BP Amoco y el copolímero de polipropileno nucleado P5M4K-070X de Huntsman que es un copolímero de propileno y etileno. En otra realización, la capa de núcleo comprende además un homopolímero y/o copolímero de polietileno que puede oscilar desde una densidad baja de 0,86 g/cm^{3} a una densidad alta de 0,98 g/cm^{3}. El polímero termoplástico o la poliolefina u homopolímero y/o copolímero de alfa-olefina puede estar presente en la capa de núcleo, sobre una base en peso de aproximadamente 8% a aproximadamente 85% o aproximadamente 14% a aproximadamente 60% o aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, basado en el peso de la capa de núcleo.

En otra realización, la capa de núcleo comprende además al menos un poliisobutileno para reducir la tensión de encogimiento de la película. El poliisobutileno puede tener un peso molecular medio viscosimétrico bajo o uno alto de, respectivamente, de 35.000 a 70.000 u 800.000 a 2.500.000. Los poliisobutilenos comerciales, útiles, incluyen polímeros de bajo peso molecular de la serie VISTANEX^{TM} LM y polímeros de alto peso molecular de la serie VISTANEX^{TM} MM de Exxon Chemical. El poliisobutileno puede estar presente en la capa de núcleo en una base en peso de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% o aproximadamente 1% a aproximadamente 7% o aproximadamente 1% a aproximadamente 5%, basado en el peso de la capa de núcleo.

Capa(s) Superficial(es) de la Película

La película termorretráctil puede ser una película multicapa que comprende una capa de núcleo y al menos una capa superficial. En realizaciones de la invención, la capa superficial o las capas superficiales comprenden al menos un polímero termoplástico, al menos una poliolefina, al menos dos poliolefinas o al menos dos polímeros de alfa-olefina que comprenden homopolímeros de alfa-olefina o copolímeros de alfa-olefina o mezclas de homopolímeros y copolímeros de alfa-olefina, en los que los polímeros termoplásticos y de poliolefina y de alfa-olefina se describieron anteriormente. En otra realización de la invención, al menos una capa superficial es una capa superficial imprimible y comprende al menos un copolímero de alfa-olefina. En otras realizaciones de la invención, la película comprende dos capas superficiales en que cada una de las capas superficiales comprende independientemente al menos un copolímero de alfa-olefina y al menos un homopolímero de alfa-olefina, al menos dos copolímeros de alfa-olefina o al menos dos copolímeros de alfa-olefina y al menos un homopolímero de alfa-olefina. Los homopolímeros y copolímeros de alfa-olefina comprenden homopolímeros de polipropileno isotáctico que pueden ser nucleados, homopolímeros de polietileno con un índice de fusión ASTM D1238 de 1-40 g/10 minutos, copolímeros de polipropileno que pueden ser nucleados tales como, por ejemplo, copolímeros de propileno y etileno y copolímeros de polietileno tales como, por ejemplo, copolímeros de polietileno de densidad muy baja. Los polímeros de alfa-olefina, útiles, incluyen los homopolímeros de polipropileno isotáctico, nucleados, P4GK-173X de Huntsman y HF12G1 de BP Amoco, copolímeros de polipropileno tales como el copolímero de propileno y etileno nucleado P5M4K-070X de Huntsman y el copolímero de polietileno de densidad muy baja Affinity® KC8852 de Dow, que es un copolímero de etileno-1-octeno preparado por catálisis de metaloceno. Los copolímeros de alfa-olefina pueden estar presentes en las capas superficiales, en una base en peso, de aproximadamente 10% a aproximadamente 100% o aproximadamente 20% a aproximadamente 100% o aproximadamente 30% a aproximadamente 100%. Los homopolímeros de alfa-olefina pueden estar presentes en las capas superficiales, en una base en peso, hasta 90% u 80% o 70%.

Capas de Ligadura de la Película

La película multicapa termorretráctil de esta invención puede comprender al menos una capa de ligadura. La película multicapa puede tener una capa superficial o capas superficiales en contacto directo con una capa de núcleo o puede tener una capa de ligadura entre una capa superficial y una capa de núcleo o entre cada capa superficial y una capa de núcleo, en la que las capas de ligadura actúan mejorando la adhesión de las capas de la película. La capas de ligadura comprenden cualquier polímero que mejore la adhesión de una capa de núcleo y una capa superficial. Los ejemplos de capas de ligadura adecuadas incluyen copolímeros de polietileno, incluyendo copolímeros de etileno y alfa-olefina con un alto contenido en comonómero de alfa-olefina, copolímeros de ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico, insaturado de alqueno, tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno y ácido metacrílico y copolímeros de etileno y acetato de vinilo e ionómeros tales como sales de cinc de copolímeros de etileno y ácido metacrílico, polímeros y copolímeros injertados de anhídrido de ácido dicarboxílico, insaturado, tales como copolímeros de etileno y acetato de vinilo, injertados con anhídrido maleico y polietilenos injertados con anhídrido maleico, copolímeros de estireno y butadieno, copolímeros de alfa-olefina de 3 átomos o carbono o superiores con un alto contenido en comonómero de alfa-olefina tal como, por ejemplo, un copolímero de propileno-1-buteno con un contenido en 1-buteno hasta 14% en peso.

Aditivos de la Película

La película termorretráctil puede comprender uno o más aditivos para mejorar la fabricación y el tratamiento de la película y/o la realización de servicio de la película. La película monocapa o cada una de las capas de la película multicapa puede comprender al menos un aditivo. Los aditivos comprenden agentes antibloqueo, agentes auxiliares de elaboración, agentes de nucleación, cargas, colorantes para incluir pigmentos y tintes, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes antideslizantes, estabilizantes ultravioleta y mezclas de cualquiera de los aditivos anteriores. Los aditivos se pueden introducir en la película o en las capas de película como componente de un polímero de película en que el aditivo se mezcla con un polímero de película tal como, por ejemplo, un polímero de polipropileno nucleado que es una mezcla del polímero y un agente de nucleación o como producto de concentración aditivo en que el producto de concentración aditivo comprende el aditivo y una resina portadora tal como, por ejemplo, agentes antibloqueo y agentes auxiliares de elaboración. Las capas superficiales y de núcleo pueden comprender agentes de nucleación para mejorar la consistencia y la transparencia de la película. Las capas superficiales pueden comprender aditivos activos superficiales para facilitar la fabricación y el tratamiento para incluir agentes antibloqueo, agentes auxiliares de elaboración y agentes antiestáticos. Los agentes de nucleación son, en general, un componente de un polímero de película tal como un polímero para película de polipropileno nucleado, como se describió anteriormente. Agentes antibloqueo útiles incluyen los productos de concentración antibloqueo Ampacet 401960 (Seablock-4) y ABPP05-SC de A. Schulman. Los agentes auxiliares de tratamiento, útiles, incluyen el producto de concentración auxiliar de elaboración Ampacet 401198. Cada uno de los aditivos puede estar presente en la película o en una capa de la película, en una base en peso, de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 20% o aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15% o aproximadamente 0,02% a aproximadamente 10%.

Tratamiento y Construcción de la Película

La película termorretráctil puede prepararse por medios conocidos por los expertos en la materia incluyendo extrusión, coextrusión, laminación, recubrimiento y combinaciones de los mismos, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822. En realizaciones de la invención, la película se prepara por extrusión o coextrusión. La película de esta invención puede estar no orientada u orientada. La orientación puede ser uniaxial o biaxial. La película orientada uniaxialmente puede estar orientada en la dirección de la máquina o en una dirección transversal. La película extruída o coextruída en diversas realizaciones de la invención puede orientarse por estiramiento en la dirección de la máquina en un estiramiento en una etapa o en 2 etapas o proceso de encogimiento en el que la relación de encogimiento o estiramiento puede ser 1,1-9:1, 2-9:1, 3-7:1, 4-6:1, 1,1-3:1 ó 1,1-2:1. La temperatura de encogimiento o estiramiento puede oscilar desde 90-140ºC o 100-135ºC o 105-130ºC. En una realización, la película se orienta en la dirección de la máquina a una relación de encogimiento de 4,6-5,4:1 y una temperatura de encogimiento de 108-118ºC. En otra realización, esta orientación es uniaxial en la dirección de la máquina sólo. En una realización de la invención, la película está orientada en la dirección de la máquina a una relación de encogimiento de 5,5-6,5:1 y una temperatura de encogimiento de 116-126ºC y en otra realización esta orientación es uniaxial en la dirección de la máquina sólo. En otra realización de la invención, la película estirada se puede recocer, en la que la temperatura de recocido está
por debajo de la temperatura de estiramiento o encogimiento, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822.

La película preparada se puede tratar además sobre una superficie o sobre las superficies tanto superior como inferior para mejorar la realización en términos de aptitud para la impresión tipográfica o adhesión a un adhesivo. El tratamiento puede comprender aplicar un recubrimiento superficial tal como, por ejemplo, una laca, aplicando una descarga de alta energía incluyendo una descarga en corona a una superficie, aplicando un tratamiento de llama a una superficie o una combinación de cualquiera de los tratamientos anteriores. En una realización de la invención, se trata una película coextruída sobre ambas superficies y en otra realización se trata una película coextruída sobre una superficie con una descarga en corona y se trata a la llama en la otra superficie.

La película puede oscilar en espesor desde 12,7-508 ó 12,7-305 ó 12,7-203 ó 25,4-76,2 \mum (0,5-20 ó 0,5-12 ó 0,5-8 ó 1-3 milipulgadas). La diferencia en las capas de la película puede incluir una diferencia en componentes poliméricos termoplásticos, en componentes aditivos, en orientación, en espesor o una combinación de los mismos. La Fig. 1 representa una película 10 multicapa de esta invención en la que la película comprende una capa 12 de núcleo relativamente espesa y una primera capa 14 superficial relativamente delgada, unida a la superficie superior de la capa de núcleo y una segunda capa 16 superficial relativamente delgada unida a la superficie inferior de la capa de núcleo. El espesor de la capa de núcleo puede ser 50-95% o 60-95% o 70-90% del espesor de la película. El espesor de una capa superficial o de una combinación de dos capas superficiales puede ser 5-50% o 5-40% o 10-30% del espesor de la película.

La película termorretráctil en la exposición a temperaturas elevadas presenta un encogimiento último, cuando se mide por el procedimiento ASTM D1204. En la presente invención, la película termorretráctil comprende al menos un polímero termoplástico y presenta un encogimiento último a 135ºC de al menos 15%. También se proporciona una película multicapa termorretráctil que comprende una capa de núcleo que comprende una mezcla de al menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de 10-180ºC y al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, en el que la película se orienta y presenta un encogimiento último a 135ºC de al menos 25%. En otra realización, esta película multicapa se orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina sólo y tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 25% en la dirección de la máquina. En otra realización de la invención, la película se orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina sólo y presenta una resistencia a la tracción significativamente mayor, cuando se mide por el procedimiento ASTM D882 en la dirección de la máquina, comparado con la dirección transversal. En otra realización, la relación de la resistencia a la tracción en la dirección transversal a la resistencia a la tracción en la dirección de la máquina es 0,75 o menor, 0,7 o menor o 0,65 o menor.

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Ejemplos de películas

Los siguientes ejemplos no limitantes describen además e ilustran la película termorretráctil de esta invención.

Ejemplo 1

Se prepara una película de 50,8 micrómetros (2 milipulgadas) de espesor, con una capa^{a} de núcleo y una capa^{b} superficial, superior e inferior, por coextrusión por una boquilla lineal. La película se orienta en la dirección de la máquina a una relación de encogimiento de 5:1 y una temperatura de encogimiento de 113ºC. La película se trata en corona en una superficie de la capa exterior y se trata a la llama en una segunda superficie de la capa exterior. La película presenta líneas amplias y no tiene aspecto uniforme. La película junto con el adhesivo curable de esta invención se usa para etiquetar un envase en un proceso de etiquetado termorretráctil, como se describe más adelante, en el caso de que el envase etiquetado tenga un buen aspecto debido a la alta conformabilidad de la película y la costura de adhesivo en el envase.

^{a}La capa de núcleo es 80% del espesor de la película y contiene en una base en peso 29,7% de copolímero de polipropileno Huntsman P5M4K-070X, 39,6% de polipropileno sindiotáctico Atofina EOD96-30, 29,7% de politerpeno Exxon Exxelor PA 609A y 1% de poliisobutileno Colortech 10359-41.

^{b}Cada capa superficial es 10% del espesor de la película y contiene en base en peso 60,6% de copolímero de polipropileno Huntsman P5M4K-070X, 7,4% de copolímero de etileno y octeno Dow Affinity KC8852, 30,5% de homopolímero de polipropileno Huntsman P4GK-173X, 1% de producto de concentración antibloque Ampacet Seablock-4 y 0,5% de producto de concentración auxiliar de elaboración Ampacet 401198.

Ejemplo 2

Se prepara una película de 50,8 micrómetros de espesor según el Ejemplo 1 excepto que la película se orienta en la dirección de la máquina a una relación de encogimiento de 6:1 y una temperatura de encogimiento de 121ºC. La película del Ejemplo 2 tiene un aspecto uniformemente bueno en relación con la película del Ejemplo 1. La película del Ejemplo 2 junto con el adhesivo curable de esta invención se usa para etiquetar un envase en un proceso de etiquetado termorretráctil, como se describe más adelante. El aspecto del envase etiquetado del Ejemplo 2 no es tan bueno como el del envase etiquetado del Ejemplo 1.

Adhesivo Curable

El adhesivo curable de resina de (met)acrilato de esta invención, comprende: (1) al menos una resina de
(met)acrilato de uretano, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador en el caso de que el adhesivo tenga suficiente pegajosidad previamente al curado para unir eficazmente adhesivos antes de que se cure el adhesivo. La terminología "resina" significa una composición que comprende un monómero, un oligómero, un polímero o una mezcla de los mismos. La terminología "(met)acrilato" significa que puede estar presente un grupo metacrilato, un grupo acrilato o una mezcla de grupos metacrilato y acrilato. La terminología "resina de (met)acrilato" significa que la resina puede comprender una resina que contiene metacrilato, una resina que contiene acrilato, una resina que contiene metacrilato y que contiene acrilato o una mezcla de cualquiera de las resinas anteriores. En diversas realizaciones de la invención, al menos la resina (1) de (met)acrilato de uretano y al menos el agente de pegajosidad (2) están presentes, respectivamente, en el adhesivo en una base en peso en una relación de 1-10:1, 1,25-9:1 ó 1,5-8:1. En una realización, el adhesivo no curado es suficientemente fluido a la temperatura de aplicación para cortar eficazmente la superficie de los adhesivos y en otra realización el adhesivo no curado presenta una viscosidad de 6.000 mPa-s o menos a la temperatura de aplicación, en la que la temperatura de aplicación es 107ºC o menos. En realizaciones de la invención, el adhesivo curable, que comprende al menos una resina (1) de (met)acrilato de uretano, al menos un agente pegajosidad (2) y al menos un fotoiniciador (3), comprende además (4) al menos otra resina curable o (5) al menos un aditivo o una mezcla de cualquiera de los componentes (4) y (5) anteriores. La mezcla de componentes puede comprender dos o más materiales del mismo tipo de componentes tales como, por ejemplo, otras dos o más resinas curables o la mezcla puede comprender uno o más materiales de cada uno de los diferentes tipos de componentes tales como, por ejemplo, otra u otras resinas más, curables y uno o más aditivos. El adhesivo curable es curable por un proceso de polimerización que comprende un proceso de polimerización por radicales libres. El proceso de polimerización por radicales libres comprende por radiación electromagnética tal como visible o ultravioleta. En diversas realizaciones de la invención, el iniciador comprende un fotoiniciador, un fotoiniciador ultravioleta o un fotoiniciador ultravioleta por radicales libres. El adhesivo curable de la presente invención también puede incluir componentes curables tales como epóxidos, oxetanos y lactamas, que son curables por procesos tales como un proceso de polimerización catiónico. Los componentes del adhesivo curable de esta invención así como los materiales de partida y los compuestos intermedios de estos componentes están disponibles a partir de distribuidores de adhesivos o se pueden formar por métodos conocidos de preparación, como se describe más adelante.

Resina de (Met)acrilato de Uretano

El componente (1) del adhesivo comprende una resina de (met)acrilato de uretano que se puede formar haciendo reaccionar una composición que contiene poliol con un poliisocianato orgánico en una relación de equivalentes de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a aproximadamente 2 o más grupos isocianato (-NCO), para formar un compuesto intermedio de uretano e isocianato. La formación del compuesto intermedio de uretano e isocianato va seguida por la reacción del compuesto intermedio con un (met)acrilato de hidroxialquilo o con un (met)acrilato de hidroxialquilo y un alcohol para formar una resina de (met)acrilato de uretano.

Alternativamente, como se describe la Publicación de Patente de EE.UU. Nº 2004/0010111, se pueden hacer reaccionar un (met)acrilato de hidroxialquilo o un (met)acrilato de hidroxialquilo y un alcohol, con un exceso de un poliisocianato orgánico en una relación de equivalentes de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a aproximadamente 2 o más grupos isocianato (-NCO), para formar un compuesto intermedio de uretano e isocianato. La formación del compuesto intermedio de uretano e isocianato va seguida por la reacción del compuesto intermedio con una composición que contiene poliol en una relación de equivalentes de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos isocianato: a aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos poliolhidroxi, para formar una resina de (met)acrilato de uretano. En diversas realizaciones de la invención, la resina de (met)acrilato de uretano puede contener un promedio de menos de 1,1, más de 1, aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,2 a aproximadamente -1,4 o más de 1,6 grupos metacrilato o grupos acrilato o una combinación de ambos grupos.

La composición que contiene poliol puede contener 2 o más grupos hidroxi y puede ser de monómero o de oligómero o de polímero o una mezcla de los mismos. La composición que contiene poliol puede comprender un poliol alifático con 2 o más átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etilenglicol, glicerol, di(etilenglicol) y di(propilenglicoles), un poliéter-poliol con 2 o más grupos éter y normalmente 6 o más átomos de carbono incluyendo poli(etilenglicoles) y poli(propilenglicoles), polioles polialcoxilados, tales como, por ejemplo, tri(etilenglicol) y tri(propilenglicoles) y un glicol polietoxilado o glicerol polietoxilado, un poliéster-poliol con 2 o más grupos éster y preparados a partir de uno o más poli(ácidos carboxílicos) y uno o más alcoholes polihídricos o una mezcla de cualquiera de las composiciones que contienen poliol, anteriores. La composición que contiene poliol puede tener un peso molecular de al menos 60; aproximadamente 60 a aproximadamente 10.000; aproximadamente 300 a aproximadamente 8.000; aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000; aproximadamente 700 a aproximadamente 6.000; aproximadamente 300 a aproximadamente 6.000 o aproximadamente 500 a aproximadamente 3.000.

En una realización de la invención, la composición que contiene poliol comprende un poliéter-poliol, un poliéster-poliol o una mezcla de cualquiera de los polioles anteriores. En diversas realizaciones, la composición que contiene poliol es un poliéster o poliéter-diol con un peso molecular de al menos 150; aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000; aproximadamente 300 a aproximadamente 6.000; aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000 o aproximadamente 500 a aproximadamente 3.000.

El poliisocianato orgánico presenta 2 o más grupos isocianato y puede comprender un poliisocianato alifático, un poliisocianato aromático o una mezcla de cualquiera de los poliisocianatos anteriores. Los poliisocianatos alifáticos comprenden poliisocianatos en que todos los grupos isocianato están unidos a un resto alifático. Los poliisocianatos alifáticos útiles comprenden, por ejemplo, diisocianato de trans-1,4-ciclohexano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano y 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno. Los poliisocianatos aromáticos comprenden poliisocianatos en que 1 o más de los grupos isocianato están unidos directamente a un anillo aromático. Los poliisocianatos aromáticos útiles comprenden, por ejemplo, diisocianato de 1,4-fenileno y 2,4-diisocianato de tolileno. En una realización, el poliisocianato orgánico es un diisocianato alifático.

Se puede hacer reaccionar la composición que contiene poliol y el poliisocianato orgánico, en una relación de equivalentes de aproximadamente 1 o aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a aproximadamente 1 a aproximadamente 2 o aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 o 1,8 o mayor que 2 grupos isocianato; en la que una relación 1:1 favorece la formación de un poliuretano y una 1:2 o mayor que la relación 2 favorece la formación de especies monómeras y oligómeras. En una realización, se hace reaccionar un poliéter-diol con un diisocianato alifático en una relación de equivalentes de aproximadamente 1 grupo hidroxi: a aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 grupos isocianato. El compuesto intermedio de uretano e isocianato, formado a partir de la reacción de la composición que contiene poliol y poliisocianato orgánico, se puede hacer reaccionar con un (met)acrilato de hidroxialquilo. El (met)acrilato de hidroxialquilo puede comprender un metacrilato de hidroxialquilo, un acrilato de hidroxialquilo o una mezcla de cualquiera de los ésteres hidroxialquílicos anteriores. El grupo hidroxialquilo del (met)acrilato de hidroxialquilo puede contener 2 o más átomos de carbono o aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono o aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono.

Los (met)acrilatos de hidroxialquilo útiles comprenden, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo. Se puede hacer reaccionar el compuesto intermedio de uretano e isocianato con el (met)acrilato de hidroxialquilo para dar una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio o aproximadamente 0,1 o más grupos (met)acrilato por molécula de resina. Se puede hacer reaccionar el compuesto intermedio de uretano e isocianato y (met)acrilato de hidroxialquilo en una base de equivalentes en una relación menor que 1 a mayor que 1 grupo isocianato: 1 grupo OH. En diversas realizaciones, se hace reaccionar el (met)acrilato de hidroxialquilo con el compuesto intermedio de uretano e isocianato para proporcionar una resina de epoxi(met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4 grupos (met)acrilato en la molécula de resina de (met)acrilato de uretano. En una realización más, se hace reaccionar el compuesto intermedio de uretano e isocianato con un acrilato de hidroxialquilo en una relación de equivalentes que proporciona una resina de acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 grupos acrilato por molécula de resina. En otra realización, se hace reaccionar un compuesto intermedio de uretano e isocianato formado a partir de la reacción de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 moles de un diisocianato alifático con 1 mol de un poliéter-diol, con un acrilato de hidroxialquilo en una relación de equivalentes que proporciona una resina de acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,3 grupos acrilato por molécula de resina. En una realización, se hace reaccionar un poliéter-diol con un diisocianato alifático en una relación de equivalentes de aproximadamente 1 grupo hidroxi: a aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 grupos isocianato, para formar un compuesto intermedio de uretano e isocianato. Después se hace reaccionar el compuesto intermedio con un acrilato de hidroxialquilo para proporcionar una resina de acrilato de uretano con aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 grupos acrilato por molécula de resina. Se hace reaccionar la resina de acrilato de uretano con un alcohol para convertir los grupos isocianato no reaccionados, restantes, en grupos alquiluretano o alquilcarbamato. El alcohol puede comprender uno o más alcoholes alifáticos monohídricos con 1 o más átomos de carbono o aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La resina de (met)acrilato de uretano puede tener un peso molecular medio numérico de al menos 500 o aproximadamente 500 a aproximadamente 30.000 o aproximadamente 750 a aproximadamente 25.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 o aproximadamente 1.500 a aproximadamente
16.000.

La resina de (met)acrilato de uretano puede presentar una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC, de al menos 17.000 o al menos 20.000 o al menos 23.000 cP (centipoise) o mPa-s (milipascal-segundo)
(1 cP = 1 mPa-s). La resina de (met)acrilato de uretano puede presentar una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de 15.000-250.000; 20.000-200.000; 24.000-150.000 cP o mPa-s.

Las resinas de (met)acrilato de uretano, útiles, incluyen el oligómero CN3211 de acrilato de uretano, alifático, que presenta una viscosidad a 25ºC de 27.500 cP o mPa-s y está disponible en Sartomer Company, Inc., y GENOMER^{TM} 4188 que está disponible en Rahn Corp. y consiste en 80% en peso de un uretano basado en poliéster con funciones monoacrilato con un peso molecular medio ponderal de 8.000 y 20% en peso de acrilato de 2-etilhexilo. Otras resinas de (met)acrilato de uretano útiles incluyen las disponibles en Bomar Specialties Company tales como BR-3071, un acrilato de uretano a base de poliéter, aromático, de alto peso molecular (mayor que 4.000 g/mol), con una funcionalidad de acrilato de 1 y una viscosidad de 92.000 cP o mPa-s a 25ºC; BR-3641AA, un acrilato de uretano a base de poliéter, alifático, de alto peso molecular, con una funcionalidad de acrilato de 1,3 y una viscosidad de 24.000 cP o mPa-s a 50ºC y BR-3741AB, un acrilato de uretano a base de poliéter, alifático, de alto peso molecular, con una funcionalidad de acrilato de 1,3 y una viscosidad de 55.000 cP o mPa-s a 50ºC. La resina de (met)acrilato de uretano está presente en el adhesivo inventivo en una base en peso que oscila de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% o aproximadamente 20% a aproximadamente 90% o aproximadamente 25% a aproximadamente 87% o aproximadamente 30% a aproximadamente 84%.

Agente de Pegajosidad

El componente (2) del adhesivo comprende un agente de pegajosidad. El agente de pegajosidad comprende una resina con un peso molecular relativamente bajo y T_{g} (temperatura de transición vítrea) relativamente alta que puede servir como disolvente para las resinas de (met)acrilato curables para mejorar las propiedades de desgomado, despegue y adhesión del adhesivo. La resina de agente de pegajosidad puede comprender monómeros, oligómeros, polímeros y mezclas de los mismos. El agente de pegajosidad puede comprender una resina no reactiva, una resina reactiva o una mezcla de las mismas. El agente de pegajosidad puede comprender una colofonia natural que comprenda ácidos carboxílicos de colofonia de alto peso molecular, insaturados, una colofonia natural modificada que comprenda ácidos carboxílicos de colofonia de alto peso molecular, hidrogenada, un poliéster que comprenda ésteres de colofonia tales como ésteres de glicerol y pentaeritritol de colofonias naturales y naturales modificadas, resinas hidrocarbonadas alifáticas procedentes del petróleo o de plantas, resinas hidrocarbonadas aromáticas procedentes del petróleo o de plantas, resinas condensadas de urea-aldehído y mezclas de dos o más de los materiales anteriores. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas comprenden resinas insaturadas, resinas saturadas por hidrogenación y mezclas de las mismas. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas comprenden resinas preparadas por la polimerización o copolimerización de olefinas alifáticas que comprenden monoolefinas y/o poliolefinas para incluir olefinas a base de 5 átomos de carbono tales como: pentadienos, butenos metil-sustituidos, butadienos tales como isopreno, ciclopentenos, pentenos, diciclopentadienos, terpenos tales como los pinenos, ciclopentadienos y mezclas de los mismos. Las resinas de hidrocarburos alifáticos incluyen resinas a base de terpeno que comprenden homopolímeros de terpeno, copolímeros de terpeno, resinas de terpeno modificadas con fenol y mezclas de los mismos. Las resinas hidrocarbonadas aromáticas comprenden resinas preparadas por polimerización o copolimerización de monómeros aromáticos incluyendo monómeros aromáticos a base de 9 átomos de carbono que comprenden monómeros a base de estireno tales como estireno y viniltoluenos y alfa-metilestirenos, indenos y mezclas de los mismos. Las resinas hidrocarbonadas aromáticas incluyen resinas preparadas por copolimerización de monómeros aromáticos con olefinas tales como olefinas a base de 5 átomos de carbono, resinas de indeno y cumarona y mezclas de las mismas. Las resinas de condensados de urea y aldehído comprenden resinas preparadas por condensación inicialmente de urea o un derivado de urea con un aldehído con un hidrógeno ácido sobre el átomo de carbono adyacente al grupo aldehído -CHO para formar compuestos intermedios a base de oxohexahidropirimidina que se hacen reaccionar además con formaldehído y el aldehído que contiene hidrógeno ácido, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.906.727. Los derivados de urea incluyen tioureas y ureas y tioureas acopladas a alquileno tales como, por ejemplo, metilendiurea.

Agentes de pegajosidad útiles comprenden la resina hidrocarbonada de petróleo de 5 átomos de carbono, alifática, Wingtack® 95 Flake, que está disponible en Sartomer Company, Inc. y tiene un peso molecular medio numérico de 1.100 g/mol, una T_{g} de comienzo de 49ºC y una relación olefínica FTIR de 0,23; el éster de colofonia SYLVALITE® RE 80HP, que está disponible en Arizona Chemical y tiene una viscosidad Brookfield a 125ºC de 1.270 cP o mPa-s;
la resina de poliestireno de bajo peso molecular, Piccolastic® A75 de Eastman y la resina de condensado de urea-aldehído Laropal® A81 de BASF. El agente de pegajosidad está presente en el adhesivo en una base en peso de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% o aproximadamente 8% a aproximadamente 50% o aproximadamente 5% a aproximadamente 40% o aproximadamente 10% a aproximadamente 40%.

Fotoiniciador

El componente (3) del adhesivo comprende un fotoiniciador. El adhesivo curable en una realización de la invención puede curarse por polimerización por radicales libres de compuestos insaturados por exposición del adhesivo a radiación electromagnética. El fotoiniciador sirve para catalizar o fomentar una reacción de polimerización de los componentes adhesivos polimerizables para efectuar el curado del adhesivo. El fotoiniciador comprende un fotoiniciador por radicales libres, un fotoiniciador catiónico o una combinación de cualquiera de los fotoiniciadores anteriores. Los fotoiniciadores se activan en general por exposición a radiación electromagnética para incluir infrarrojo, visible, ultravioleta (o UV) y combinaciones de las mismas. En diversas realizaciones, el iniciador es un fotoiniciador activado mediante luz ultravioleta, un fotoiniciador de radicales libres activado mediante luz ultravioleta o una combinación de fotoiniciadores de radicales libres y catiónicos, activados mediante luz ultravioleta. Los fotoiniciadores de radicales libres pueden ser activados por exposición a radiación electromagnética incluyendo, por ejemplo, UV para formar radicales libres que inicien la polimerización por radicales libres de compuestos insaturados tales como las resinas que contienen (met)acrilato. Los fotoiniciadores catiónicos se pueden activar por exposición a radiación electromagnética incluyendo, por ejemplo, UV para formar cationes que inicien polimerizaciones del tipo catalizadas por cationes tales como una polimerización de epóxido. El fotoiniciador de radicales libres activado por UV puede comprender al menos un fotoiniciador del tipo que experimenta una reacción de escisión de enlaces unimolecular para formar radicales libres, incluyendo el caso en que la escisión es alfa-escisión o beta-escisión, al menos un fotoiniciador y un coiniciador del tipo que experimenta una reacción de escisión de enlace bimolecular para formar radicales libres o combinaciones de los mismos. Los fotoiniciadores de radicales libres del tipo escisión del enlace unimolecular pueden comprender fotoiniciadores de tipo benzoílo incluyendo éteres de benzoína y cetales de bencilo y alfa-dialcoxiacetofenonas y alfa-hidroxialquilfenonas y alfahalogenoacetofenonas, aminocetonas, óxidos de acilfosfina o mezclas de las mismas.

Los fotoiniciadores de radicales libres de tipo unimolecular, útiles, incluyen, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona y/o butirofenona y los fotoiniciadores de radicales libres activados mediante luz ultravioleta, comerciales, SARCURE® SR1135 de Sartomer Company, Inc., que es una mezcla de tres fotoiniciadores de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona] y derivados de metilbenzofenona, Genocure® LTM de Rahn Corp, el fotoiniciador a base de 1-hidroxiciclohexil fenil celtona Esacure® KS300 de Sartomer, el fotoiniciador oligomérico oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona] de Sartomer, los fotoiniciadores KIP 150 y KIP 100F y KL 200 de Lamberti y el fotoiniciador a base de 4-fenilbenzofenona, Genocure® PBZ de Rahn. Los fotoiniciadores de radicales libres del tipo escisión de enlace bimolecular pueden comprender como fotoiniciador al menos uno de una benzofenona o una tioxantona o un titanoceno y como el coiniciador al menos uno de, un alcohol o un éter o una amina con un hidrógeno alfa extraíble. Los fotoiniciadores de radicales libres de tipo bimolecular, útiles y los coiniciadores incluyen, por ejemplo, benzofenona y tetrahidrofurano. El fotoiniciador catiónico activado mediante luz ultravioleta puede comprender un fotoiniciador del tipo que comprende una sal de sulfonio, una sal de yodonio o mezclas de los mismos incluyendo, por ejemplo, las series de fotoiniciadores SARCAT® CD 1010, 1011 y 1012, disponibles en Sartomer. La selección de un fotoiniciador activado mediante luz ultravioleta y la cantidad del fotoiniciador se basa en general en las características de emisión e intensidad de la fuente UV y de la sensibilidad espectral del fotoiniciador. Los fotoiniciadores comercialmente disponibles se pueden usar individualmente o juntos dependiendo de los requerimientos para un adhesivo y las condiciones de servicio. En general, los fotoiniciadores oligómeros se usan en aplicaciones adhesivas que implican altas temperaturas y/o tiempos prolongados a temperaturas por encima de la normal.

En diversas realizaciones de la invención, el adhesivo curable comprende un fotoiniciador de radicales libres, tal como por ejemplo un fotoiniciador de radicales libres activado mediante luz ultravioleta, en que el adhesivo se puede curar por exposición durante menos de 5 minutos o 3 minutos o 1 minuto para una fuente de radiación electromagnética, tal como por ejemplo un fuente UV, con una intensidad de al menos 20 ó 50 u 80 ó 100 mJ/cm^{2} (milijulios por centímetro cuadrado) en el caso de que los dobles enlaces de la resina de (met)acrilato del adhesivo sean al menos el 60% o 70% u 80% o 90% reaccionados o consumidos. El iniciador está presente opcionalmente en el adhesivo inventivo dependiendo de los requerimientos del área deseada de uso y cuando está presente puede oscilar en una base en peso de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% o aproximadamente 0,2 a aproximadamente 12,5% o aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% o aproximadamente 1-8%.

Otras Resinas Curables

El componente (4) del adhesivo comprende al menos otra resina curable además de las resinas de (met)acrilato de uretano de componente (1), descrito anteriormente. Al menos la otra resina curable de componente (4) comprende otras resinas a base de (met)acrilato, resinas con base epoxídica, otras resinas curables que contienen uno o más dobles enlaces que son polimerizables por un proceso por radicales libres y mezclas de cualquiera de las resinas anteriores. Las otras resinas a base de (met)acrilato comprenden resinas de (met)acrilato epoxídicas, resinas de (met)acrilato de monool alcoxilado, ésteres de (met)acrilato de polioles incluyendo polioles basados en alcoholes polihídricos y poliéteres y poliésteres, ésteres de (met)acrilato de alcoholes monohídricos tales como acrilato de etilo y metacrilato de vinilo, resinas (met)acrílicas que comprenden oligómeros (met)acrílicos o polímeros que contienen un grupo (met)acrílico polimerizable, copolímeros (met)acrílicos de olefinas que comprenden copolímeros de ácidos (met)acrílicos y/o ésteres de (met)acrilato con olefinas tales como butadieno, aceites hidrocarbonados (met)acrilados, aceites de silicona (met)acrilados y mezclas de cualquiera de las resinas anteriores.

Resinas de Epoxi(Met)acrilato

Las resinas de epoxi(met)acrilato comprenden resinas que se pueden formar haciendo reaccionar primero un reactivo de poliol con un reactivo que contiene epóxido o que forma epóxido para formar un compuesto intermedio epoxídico. La formación del compuesto intermedio epoxídico va seguido por reacción del compuesto intermedio epoxídico con un reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi o con un reactivo de (met)acrilato que contiene hidroxi y un nucleófilo que contiene hidroxi, saturado, un nucleófilo que contiene amina o una mezcla de cualquiera de los nucleófilos anteriores para formar una resina de epoxi(met)acrilato, en la que la resina de epoxi(met)acrilato no contiene esencialmente grupo epoxi y el nucleófilo que contiene amina tiene al menos un N-H o enlace nitrógeno a hidrógeno. En algunas realizaciones de la invención, la resina de epoxi(met)acrilato no contiene esencialmente grupos epoxi por molécula de resina, en la que hay de promedio 0,2 o menos o 0,1 o menos o 0,05 o menos o 0,025 o menos o 0,02 o menos, grupos epoxi por molécula de resina. En diversas realizaciones, la resina de epoxi(met)acrilato puede contener de promedio menos de 1 o más de 1 o aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4 o más de 1,6 grupos metacrilato o grupos acrilato o una combinación de ambos grupos por molécula de resina.

El reactivo de poliol puede tener 2 o más grupos hidroxi. El reactivo de poliol puede comprender un condensado de un compuesto aromático que contiene hidroxi y un aldehído y/o cetona, un poliol alifático o una mezcla de los mismos. El compuesto aromático que contiene hidroxi puede ser fenol, un fenol sustituido, tal como por ejemplo, un cresol, un compuesto polihidroxi-aromático, tal como por ejemplo, un catecol o una mezcla de los mismos. El aldehído puede tener uno o más átomos de carbono incluyendo, por ejemplo, formaldehído. La cetona puede tener tres o más átomos de carbono incluyendo, por ejemplo, acetona. El compuesto aromático que contiene hidroxi y aldehído y/o cetona se condensan en general, respectivamente, en una relación molar de hidroxi:aldehído/cetona de aproximadamente 1-3:1, 0,5-2:1, 1-2:1 ó 2:1. En una realización, el reactivo de poliol comprende un diol de un condensado de bisfenol-aldehído o cetona. Los reactivos de poliol útiles, preparados a partir de compuestos aromáticos que contienen hidroxi, incluyen por ejemplo, bisfenol A o 4,4'-isopropilidenodifenol, bisfenol F o bis(4-hidroxifenil)metano y bisfenol E o 4,4'- etilidenobisfenol. El reactivo de poliol puede comprender polioles alifáticos con 2 o más átomos de carbono incluyendo, por ejemplo, etilenglicol, butanodiol y hexanodiol. El reactivo de poliol también puede comprender alcoxilatos de un producto de reacción de un compuesto aromático que contiene hidroxi y aldehído y/o cetona, alcoxilatos de un poliol alifático o mezclas de los mismos. Estos alcoxilatos pueden tener una o más unidades oxialquileno incluyendo, por ejemplo, etoxilatos de bisfenol A y etoxilatos de neopentilglicol.

El reactivo que contiene epóxido o que forma epóxido puede comprender un epóxido alifático que contiene halógeno que puede contener uno o más anillos epóxido y tres o más átomos de carbono incluyendo, por ejemplo, epiclorhidrina y 4-cloro-1,2-epoxibutano.

El reactivo de poliol y el reactivo de epóxido, en el que el reactivo epóxido es el reactivo que contiene epóxido o que forma epóxido, se pueden hacer reaccionar en una base de equivalentes en una relación de menos de 1 a más de 1 OH de poliol:1 grupo epóxido. En una realización de la invención, se hace reaccionar el reactivo de poliol y el reactivo epoxídico en una relación de equivalentes 1:1, tal como, por ejemplo, en la reacción de 1 mol de bisfenol A con 2 moles de epiclorhidrina para formar como compuesto intermedio epoxídico, el diglicidil éter de bisfenol A, que en una base de equivalentes es 1 grupo hidroxi: 1 grupo halógeno. El compuesto intermedio epoxídico también puede incluir productos de reacción, en que la relación de equivalentes de reactivo de poliol a reactivo que contiene epóxido o que forma epóxido, tal como un epóxido alifático que contiene halógeno es, respectivamente, mayor que 1 grupo hidroxi:1 grupo halógeno, a fin de que se pueda hacer reaccionar además el reactivo de poliol con el grupo epóxido, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.989.778. En una realización, el compuesto intermedio epoxídico es un producto de reacción de un reactivo de poliol y un epóxido alifático que contiene halógeno reaccionado con, respectivamente, una relación de equivalentes de 1 grupo hidroxi:1 grupo halógeno, en el caso de que el reactivo de poliol se forme por la reacción de un fenol y una cetona en, respectivamente, una relación molar 2:1. En otra realización, el compuesto intermedio epoxídico se forma haciendo reaccionar bisfenol A con epiclorhidrina en, respectivamente, una relación molar 1:2. Un compuesto intermedio epoxídico útil es Resin 828 EPON^{TM}, que está disponible en Resolution Performance Products y tiene un peso equivalente de epóxido de 185-192 por ASTM D1652.

El reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi puede comprender: ácido metacrílico, ácido acrílico, un metacrilato hidroxialquílico, un acrilato hidroxialquílico o una mezcla de cualquiera de los reactivos (met)acrílicos que contienen hidroxi, anteriores. Se puede hacer reaccionar el compuesto intermedio epoxídico y reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi en una base de equivalentes en una relación de menos de 1 a más de 1 grupo epóxido:1 grupo OH. Se puede hacer reaccionar el compuesto intermedio epoxídico y el reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi en una relación que da como resultado un promedio 0,1 o más grupos (met)acrilato en la molécula de resina de epoxi(met)acrilato. En diversas realizaciones de la invención, se hace reaccionar el reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi con el compuesto intermedio epoxídico para proporcionar una resina de epoxi(met)acrilato con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4, grupos (met)acrilato en la molécula de resina de epoxi(met)acrilato. En otra realización, se hace reaccionar el compuesto intermedio epoxídico con ácido metacrílico, ácido acrílico o una mezcla de los mismos en una relación de equivalentes en que en promedio hay aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4, grupos (met)acrilato en la molécula de resina. En una realización más, se hace reaccionar el diglicidil éter de bisfenol A con ácido acrílico en una relación de equivalentes para proporcionar un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4 o aproximadamente 1,3, grupos acrilato por molécula de resina. En una realización de la invención, la resina de epoxi(met)acrilato se prepara haciendo reaccionar un reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi y un compuesto intermedio epoxídico para proporcionar un producto de reacción que contiene algunos grupos epóxido no reaccionados, que se hacen reaccionar además con un reactivo nucleofílico a la resina de (met)acrilato epoxídica que no contiene esencialmente grupo epoxi, como se describió anteriormente. El reactivo nucleofílico puede comprender: agua, un alcohol, una amina, un ácido carboxílico o una mezcla de cualquiera de los reactivos nucleofílicos anteriores. En una realización, el reactivo nucleofílico puede comprender un alcohol que puede ser monohídrico o polihídrico o una mezcla de los mismos y puede ser alifático o aromático o una mezcla de los mismos. Alcoholes útiles comprenden monooles alifáticos con 1 o más átomos de carbono tales como, por ejemplo, metanol, dioles alifáticos con 2 o más átomos de carbono incluyendo dioles que contienen éter y que contienen poliéter, tales como, por ejemplo, etilenglicol y di(etilenglicol) y poli(etilenglicoles) y mezclas de los mismos. En una realización, el producto de reacción del compuesto intermedio epoxídico y el reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi contiene algunos grupos epoxi no reaccionados y se hace reaccionar además con un alcohol. En realizaciones de la invención, el alcohol es un diol alifático. En una realización más, el producto de reacción del diglicidil éter de bisfenol A y ácido acrílico, con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6, grupos acrilato por molécula de resina, se hace reaccionar con un glicol en una relación de equivalentes de 1 epóxido: 1 OH para no proporcionar esencialmente grupo epoxi en la molécula de resina de epoxi(met)acrilato. La resina de epoxi(met)acrilato puede oscilar en peso molecular desde aproximadamente 300 a aproximadamente 10.000 o aproximadamente 350 a aproximadamente 7.000 o aproximadamente 400 a aproximadamente 4.000 o aproximadamente 300 a aproximadamente 3.000 o aproximadamente 350 a aproximadamente 2.000 o aproximadamente 400 a aproximadamente 1.500. En diversas realizaciones de la invención, la resina de epoxi(met)acrilato puede tener una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de 100-5.000, 200-4.000, 300-2.500 100-700, 200-600 ó 300-500 cP (centipoise) o mPa-s (milipascal-segundo). Las resinas de epoxi(met)acrilato, útiles, incluyen las resinas epoxídicas acriladas EBECRYL^{TM}- 600, 629, 860 y 3.780 y RXO^{TM} 2034, disponibles en UCB Radcure Inc y PHOTOMER^{TM} 3016, 3038 y 3071, disponibles en Henkel Corp.

Resina de (Met)acrilato de Monool Alcoxilado

Las resinas de (met)acrilato de monool alcoxiladas comprenden resinas que se pueden formar haciendo reaccionar un monool con un óxido de alquileno para formar un monool alcoxilado, seguido por reacción del monool alcoxilado con un reactivo de esterificación de (met)acrilato para formar la resina de (met)acrilato de monool alcoxilada.

El monool puede ser un hidrocarburo o hidrocarburo que contiene heteroátomo con un grupo hidroxi. El monool puede comprender un alcohol monohídrico alifático con 1 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo, 1-hexadecanol y 2-metoxietanol, un alcohol monohídrico cíclico o policíclico, no aromático, que tiene generalmente 4 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo, ciclohexanol, un compuesto aromático que contiene monohidroxi que contiene en general 6 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo, fenol y 4-nonilfenol o una mezcla de uno cualquiera de los monooles anteriores.

El óxido de alquileno puede ser un epóxido con 2 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno o puede ser una mezcla de 2 o más epóxidos, en que los epóxidos difieren en el número de átomos de carbono tal como, por ejemplo, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.

En una realización de la invención, se hace reaccionar el monool con un óxido de alquileno para proporcionar un producto monoalcoxilado con un promedio de una relación molar de monool a óxido de alquileno de 1:0,5-1,4. En otra realización, se hace reaccionar el monool con un óxido de alquileno para proporcionar un producto polialcoxilado con un promedio de relación molar de monool a óxido de alquileno de 1:1,5 o mayor. En diversas realizaciones, se hace reaccionar el monool con el óxido de alquileno en, respectivamente, una relación molar de 1:0,1-20 ó 1:1-15 ó 1:1-10 o 1:2-10 o 1:1,5-50 ó 1:1,5-25 ó 1:1,5-15. En otra realización, se hace reaccionar alquilfenol con un óxido de alquileno en, respectivamente, una relación molar de 1:1,5-6 ó 1:2-6, donde el grupo alquilo del alquilfenol tiene 1-20 ó 3-18 ó 4-14 átomos de carbono.

El reactivo de esterificación de (met)acrilato puede comprender ácido metacrílico, ácido acrílico, un metacrilato de alquilo, un acrilato de alquilo o una mezcla de los mismos, en el que el grupo alquilo del metacrilato o acrilato de alquilo en general puede tener 1-10 átomos de carbono.

El monool alcoxilado y el reactivo de esterificación de (met)acrilato se puede hacer reaccionar, respectivamente, en una relación molar de 1:0,1 a más de 1 para esterificar el monool alcoxilado y formar la resina de (met)acrilato de monool alcoxilado. En realizaciones de la invención, se hace reaccionar un nonilfenol con óxido de etileno para formar un nonilfenol etoxilado que contiene un promedio de 2-6 unidades oxietileno y el nonilfenol etoxilado se esterifica después con un reactivo de esterificación de acrilato para dar igual a o más del 80% u 85% o 90% de una resina de acrilato de nonilfenol, etoxilado. La resina de (met)acrilato de monool alcoxilado puede tener un peso molecular de 190-1.500 ó 200-1.250 ó 300-1.000. En diversas realizaciones de la invención, la resina de (met)acrilato de monool alcoxilado puede tener una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de 40-400, 60-300 u 80-200 cP o mPa-s. Las resinas de (met)acrilato de monool alcoxilado, útiles, son el acrilato de nonilfenol etoxilado SR-504, que está disponible en Sartomer Company, Inc. y tiene una funcionalidad de acrilato de 1, un peso molecular de 450 correspondiendo a un promedio de 4 unidades etoxi y una viscosidad a 25ºC de 100 cP o mPa-s y el acrilato de nonilfenol polipropoxilado NK-Ester NPA-5P, que está disponible en Kowa American Corp.

El otro componente (4) de resina curable está presente opcionalmente en el adhesivo dependiendo de los requerimientos del área de uso y las condiciones de servicio, deseadas. Otras resinas curables útiles incluyen la mezcla de baja viscosidad de resinas de (met)acrilato CN3100, disponibles en el Sartomer Company. Al menos el otro componente (4) de resina curable puede estar presente en el adhesivo inventivo basado en el peso de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 85% o aproximadamente 1% a aproximadamente 70% o aproximadamente 1,5% a aproximadamente 60%.

Aditivo(s)

El componente (5) del adhesivo comprende al menos uno o más aditivos. El adhesivo curable de resina de (met)acrilato de la presente invención puede comprender uno o más aditivos dependiendo del área de uso y las condiciones de servicio, deseadas. El componente (5) puede comprender: diluyentes, materiales que comprenden tensioactivos cuya función es desespumar, humedecer, emulsionar, dispersar, igualar o cualquier combinación de las funciones anteriores, antioxidantes, lubricantes de superficie, inhibidores de la polimerización incluyendo eliminadores de radicales libres a base de quinona tales como, por ejemplo, MEHQ (hidroquinonametil éter), agentes antiestáticos, cargas, agentes de control de la reología incluyendo materiales conocidos como espesantes, agentes colorantes incluyendo pigmentos y tintes, plastificantes, agentes de transferencia de cadena, materiales que contienen un grupo amino para mejorar la reactividad de radicales libres y la respuesta de curado, fotosensibilizantes para extender la respuesta espectral a longitudes de onda mayores para mejorar la velocidad y extensión de curado y mezclas de cualquiera de los aditivos anteriores. El diluyente puede comprender un diluyente no reactivo o no curable incluyendo, por ejemplo, un aceite derivado del petróleo poliolefínico, un diluyente reactivo o curable incluyendo diluyentes monofuncionales y polifuncionales que contienen vinilo y que contienen (met)acrilato tales como, por ejemplo, acrilato de isooctilo y diacrilato de 1,4-butanodiol o una mezcla de cualquiera de los diluyentes anteriores. El antioxidante puede comprender un fenol impedido tal como, por ejemplo, el fenol impedido con éster de cinamato, Irganox 1076, disponible en Ciba Specialty Chemicals, un compuesto organometálico, una amina aromática, un fosfito, un sulfuro orgánico o una mezcla de cualquiera de los antioxidantes anteriores. El componente (5) está presente opcionalmente en el adhesivo inventivo dependiendo del uso y las condiciones de servicio, deseados. Cada uno de los aditivos del componente (5) puede estar presente en el adhesivo inventivo en una base en peso hasta 85% o de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 85% o aproximadamente 0,005% a aproximadamente 50% o aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15%.

Adhesivo Precurado

El adhesivo curable de resina de (met)acrilato de la invención se puede preparar incorporando, normalmente con un dispositivo de agitación o mezclamiento, los componentes, generalmente, en cualquier orden de adición a temperatura ambiente cerca de 15ºC o a una temperatura elevada hasta generalmente 40ºC u 80ºC o 90ºC o 110ºC, hasta que los componentes incorporados son homogéneos.

El adhesivo curable de esta invención previamente al curado puede tener una viscosidad a la temperatura de aplicación de aproximadamente 100 a aproximadamente 70.000 o aproximadamente 100 a aproximadamente 65.000 o aproximadamente 600 a aproximadamente 45.000 o aproximadamente 600 a aproximadamente 10.000 o aproximadamente 600 a aproximadamente 8.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 4.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 cP o mPa-s. El adhesivo curable inventivo previamente al curado puede tener una viscosidad en cP o mPa-s a la temperatura de aplicación de 6.000 o menos o 4.000 o menos o 3.000 o menos. La temperatura de aplicación puede oscilar desde normal a una temperatura elevada incluyendo de 15º-107º, 15º-80º, 20º-80º, 25º-107º, 25º-93º, 25º-82º, 25º-71º o 25º-66º. La temperatura de aplicación puede ser 107ºC o menos o 93ºC o menos u 82ºC o menos o 71ºC o menos o 66ºC o menos. El adhesivo curable tiene una pegajosidad previamente al curado, suficiente, para unir eficazmente las partes adherentes antes de que se cure el adhesivo. En una realización de la invención, el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, para unir eficazmente una etiqueta de plástico y un envase de plástico antes de que se cure el adhesivo en un proceso de embotellado a alta velocidad. Se considera que la pegajosidad previamente al curado es suficiente cuando las partes adherentes quedan unidas o enlazadas entre sí durante el tratamiento previo al curado del adhesivo tal como, por ejemplo, cuando el adhesivo previamente al curado soporta junto una etiqueta a base de termoplástico y una botella de plástico o de vidrio sin debilitarse en una operación de etiquetado a alta velocidad. Debilitamiento es una terminología industrial que indica que la etiqueta ha llegado a desprenderse al menos parcialmente de la botella y generalmente da como resultado un envase etiquetado defectuosamente.

En diversas realizaciones de la invención, el adhesivo no curado tiene una pegajosidad previamente al curado, cuando se mide por un procedimiento^{a} de ensayo de pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 3,3-26 ó 4,3-20 ó 7,1-17 g/cm^{2}. El adhesivo inventivo no curado puede tener una pegajosidad de un bucle de al menos 4,3, al menos 5,7, al menos 7,1 o al menos 10,6 g/cm^{2}.

^{a}Ensayo de Pegajosidad de un Bucle de Adhesivo a Presión Mínima I Propósito

Para medir la pegajosidad de un adhesivo recubierto con presión mínima.

II. Equipo

Máquina con capacidad inversa y una velocidad de separación de una abrazadera vertical de 30,5 centímetros por minuto (12 pulgadas por minuto). Panel de ensayo de acero inoxidable, anchura de 2,54 centímetros (1 pulgada), hecha de Acero Inoxidable Recocido Brillante 304.

III: Procedimiento

1. Echar la muestra hacia atrás sobre sí misma, teniendo cuidado de que no se pliegue, formando un bucle con forma de lágrima con la superficie adhesiva hacia el exterior.

2. Cerrar los extremos juntos usando una tira de cinta de 2,54 centímetros (1 pulgada) de ancho, (si es necesario).

3. Insertar la muestra en el agarre superior a fin de que la cinta esté completamente dentro de las abrazaderas y la superficie adhesiva expuesta se pondrá en contacto con la superficie de ensayo perfectamente plana.

4. Poner en marcha la máquina, poniendo la muestra en contacto con el panel de ensayo e invertir mediatamente la dirección.

5. El indicador de fuerza registrará la fuerza máxima requerida para romper el enlace entre la muestra y el panel de ensayo. La fuerza requerida para romper el enlace entre la muestra y el panel de ensayo se indicará en fuerza por pulgada cuadrada.

Adhesivo Curado

El adhesivo de resina de (met)acrilato, no curado, de la invención se puede curar iniciando la polimerización de la resina o las resinas polimerizables presentes en el adhesivo. En una realización de la invención, el adhesivo no curado se cura iniciando una polimerización por radicales libres de la resina o resinas de (met)acrilato presentes en el adhesivo por cualquier método de iniciación adecuado, incluyendo los métodos de iniciación descritos anteriormente. En una realización, el adhesivo no curado que comprende un fotoiniciador de radicales libres activado mediante luz ultravioleta se cura por exposición a una fuente UV, como se describió anteriormente.

En diversas realizaciones de la invención, el adhesivo curado tiene una adhesión de despegue promedio, cuando se mide por el procedimiento de ensayo ASTM D1876 de 7,1x10^{-7}-1,4x10^{-5} ó 8,2x10^{-7}-1,0x10^{-5} ó 9,2x10^{-7}-8,7x10^{-6} N [70-1.400 u 80-1.000 o 90-850 gf (gramos fuerza)].

Ejemplos de adhesivos

Los siguientes ejemplos no limitantes describen además e ilustran el adhesivo curable de resina de (met)acrilato de esta invención.

Ejemplo 1

Se prepara un adhesivo curable mediante luz ultravioleta mezclando, en una base en peso, 30 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar Specialties, 30 partes de un agente de pegajosidad de resina hidrocarbonada aromática, Piccolastic® A75 de Eastman y 36 partes de otra resina curable CN3100 de Sartomer cerca de 90ºC, hasta que se disolvió el agente de pegajosidad. Durante la fase de enfriamiento de la preparación, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 de Sartomer y se disuelve para completar la preparación del adhesivo, que previamente al curado presenta una viscosidad de 1.900 mPa-s a 66ºC y una pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 4,3 g/cm^{2}. Después de curar el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM D1876 de 1,4x10^{-6} N (138 gf).

Ejemplo 2

Se prepara un adhesivo curable mediante luz ultravioleta mezclando en una base en peso 12 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3741AB de Bomar Specialties, 25,5 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar Specialties, 25,5 partes de un agente de pegajosidad de resina de condensado de urea y aldehído Laropal® A81 de BASF, 30,6 partes de otra resina curable CN3100 de Sartomer y 2,4 partes de otra resina curable SR-504 de Sartomer cerca de 90ºC hasta que se disolvió el agente de pegajosidad. Después del enfriamiento de la mezcla a 55ºC, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 y se disuelve para completar la preparación del adhesivo que no es homogénea. Previamente al curado el adhesivo presenta una viscosidad de 3.600 mPa-s a 66ºC y una pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 7,1 g/cm^{2}. Después de curado, el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM D18763330 de 7,2x10^{-6} N
(711 gf).

Ejemplo 3

Se prepara un adhesivo curable mediante luz ultravioleta mezclando, en una base en peso, 20 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3741AB de Bomar Specialties, 22,5 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar Specialties, 22,5 partes de un agente de pegajosidad de resina de condensado de urea y aldehído Laropal® A81 de BASF, 27 partes de otra resina curable CN3100 de Sartomer y 4 partes de otra resina curable SR-504 de Sartomer cerca de 90ºC hasta que se disolvió el agente de pegajosidad. Después de enfriar la mezcla a 55ºC, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 y se disuelve para completar la preparación del adhesivo, que no es homogénea. Previamente al curado, el adhesivo presenta una viscosidad de 2.800 mPa-s a 72ºC y una pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 10,6 g/cm^{2}. Después de curado, el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM D1876 de 5,1x10^{-6} N (496 gf).

Ejemplo 4

Se prepara un adhesivo curable mediante luz ultravioleta mezclando, en una base en peso, 45 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar Specialties, 36 partes de una resina de acrilato de uretano BR-3741AB de Bomar Specialties y 15 partes de un agente de pegajosidad de resina hidrocarbonada aromática, Piccolastic® A75 de Eastman cerca de 90ºC, hasta que se disolvió el agente de pegajosidad. Durante la fase de enfriamiento de la preparación, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 de Sartomer y se disuelve para completar la preparación del adhesivo. Previamente al curado, el adhesivo presenta una viscosidad de 4.000 mPa-s a 92ºC y una pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 13 g/cm^{2}. Después de curado, el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM D1876 de 1,1x10^{-6} N
(107 gf).

Proceso de Etiquetado Termorretráctil

Se puede usar la etiqueta termorretráctil de la presente invención para encapsular numerosos artículos para la protección y/o identificación incluyendo por ejemplo, el etiquetado de envases de bebidas de plástico en un proceso de etiquetado a alta velocidad. En una realización de la invención, se alimenta un rollo de la película termorretráctil en un sistema etiquetador de envolvente circular, donde se corta en trozos de película individuales, se aplica el adhesivo curable de resina de (met)acrilato a un borde anterior y posterior de la película cortada, la película que contiene adhesivo se enrolla alrededor del artículo formando una costura de adhesivo, la costura de adhesivo se cura en una estación de curado UV y se hace pasar el artículo etiquetado por una cámara o túnel de calor para encoger la etiqueta en un alto grado de conformabilidad para el artículo. Este procedimiento se describe ampliamente en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822. En otra realización de la invención, el proceso comprende curar el adhesivo curable en el borde anterior de la película cortada con una fuente de energía tal como, por ejemplo, una lámpara UV justo cuando la película se enrolla inicialmente alrededor del artículo, seguido por el curado del borde posterior después de que se forme la costura de adhesivo. En una realización más de la invención, el proceso comprende aplicar un adhesivo fundido caliente al borde anterior y el adhesivo curable al borde posterior de la película cortada, enrollando la película que contiene adhesivo alrededor del artículo para formar la costura de adhesivo y curar la costura de adhesivo en una estación de curado UV.

Se entiende que todas las cantidades de los componentes en toda la solicitud son principios activos no diluidos a menos que se indique de otro modo, incluso aunque los diluyentes puedan estar presentes normalmente. Se entiende que el intervalo y los límites de las relaciones usadas para definir la invención en toda esta solicitud son combinables. Se entiende que las combinaciones de los componentes para formar la película y el adhesivo de esta invención ascienden a 100%, a menos que se indique de otro modo.

Claims

1. Una etiqueta termorretráctil que comprende:

(A): un película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y

(B): un adhesivo curable que comprende:

(1): al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de 1 a 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina;

(2): al menos un agente de pegajosidad y

(3): al menos un fotoiniciador;

en la que la película tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 15%, cuando se mide por ASTM D1204 y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en la que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm^{2}, medido como se da en la descripción.

2. La etiqueta según la reivindicación 1, en la que la película es una película multicapa que comprende una capa de núcleo y al menos una capa superficial.

3. La etiqueta según la reivindicación 1 ó 2, en la que la película se orienta uniaxialmente.

4. La etiqueta según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la película se orienta biaxialmente.

5. La etiqueta según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el fotoiniciador comprende un fotoiniciador de radicales libres.

6. La etiqueta según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina de (met)acrilato de uretano se prepara a partir de un poliol y un poliisocianato orgánico.

7. La etiqueta según la reivindicación 6, en la que el poliol comprende un poliéter-poliol, un poliéster-poliol o una mezcla de cualquiera de los polioles anteriores.

8. La etiqueta según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente de pegajosidad comprende una resina hidrocarbonada, una resina de condensado de urea y aldehído o una mezcla de cualquiera de las resinas anteriores.

9. La etiqueta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la película (A) termorretráctil comprende:

(1) una capa de núcleo con una superficie superior e inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de 10-180ºC y (b) al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica;

(2) una primera capa superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo y

(3) una segunda capa superficial subyacente a la superficie inferior de la capa de núcleo.

10. La etiqueta según la reivindicación 9, en la que dicha resina o colofonia de bajo peso molecular de componente (A)(1)(a) comprende al menos un politerpeno.