ES2342114T3 - Pelicula termorretractil con adhesivo curable de (met)acrilato. - Google Patents
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Abstract
Una etiqueta termorretráctil que comprende: (A) un película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo curable que comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de 1 a 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina; (2) al menos un agente de pegajosidad y (3)al menos un fotoiniciador; en la que la película tiene un encogimiento último a 135ºC de al menos 15%, cuando se mide por ASTM D1204 y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en la que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm2, medido como se da en la descripción.
Description
Película termorretráctil con adhesivo curable de
(met)acrilato.
La presente invención se refiere a la
combinación de una película termorretráctil y un adhesivo a base de
(met)acrilato, curable, que es útil en diversas aplicaciones
industriales incluyendo la industria de etiquetas y cintas.
Las películas termorretráctiles son útiles para
encapsular artículos con fines protectores y/o de identificación.
Hay una necesidad constante de películas termorretráctiles que
combinen una buena realización retráctil con otras propiedades
físicas para satisfacer las demandas de diversas aplicaciones.
Los adhesivos son útiles para cerrar
herméticamente, recubrir y unir y tienen así una extensa aplicación
industrial. Los adhesivos curables pueden proporcionar ventajas en
términos de consumo de energía, conformidad de seguridad
medioambiental y ocupacional y compatibilidad con procesos
industriales a alta velocidad. Los adhesivos curables por energía,
comercialmente disponibles en la actualidad, para uso con películas
termorretráctiles para etiquetado envolvente circular de artículos
tales como envases de bebidas, son en general extremadamente
viscosos, requieren una alta temperatura para la aplicación a la
película, pueden causar un encogimiento previo no deseado de la
película y, en general, dan como resultado una etiqueta con aspecto
deficiente.
La patente europea EP 0 560 211 A1 describe una
etiqueta termorretráctil que comprende (A) una película de polímero
termoplástico termorretráctil y (B) un adhesivo curable que
comprende una mezcla de uretano y polímeros acrílicos, un agente de
pegajosidad y un fotoiniciador.
La presente invención combina una película
termorretráctil y un adhesivo a base de (met)acrilato,
curable, en la que la combinación es útil para etiquetar envases,
especialmente en un proceso a alta velocidad. La película, en un
aspecto de la invención, combina un alto encogimiento con baja
tensión de encogimiento más un alto módulo y una baja densidad. El
adhesivo curable combina buena aptitud para ser extendido y
pegajosidad, previamente al curado, con buena resistencia del
adhesivo al despegue y de tipo cizallamiento, poscurado. En un
aspecto de la invención, la combinación de la película y el adhesivo
proporciona una etiqueta termorretráctil de aspecto superior, con
atractivo para el consumidor debido a que la película y la costura
de adhesivo son altamente conformables. Además, esta etiqueta
termorretráctil es compatible en el reciclado de materiales densos
tales como poli(tereftalato de etileno) debido a la baja
densidad de la película constituyente. La combinación inventiva de
la película y el adhesivo es particularmente útil en el etiquetado a
gran velocidad de envases tales como botellas, usando un proceso de
una película alimentada por rollo continuo en una etiquetadora de
envoltorios.
La presente invención se dirige a una etiqueta
termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que
comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo
curable que comprende: (1) al menos una resina de
(met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1
a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de
resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un
fotoiniciador, en la que la película tiene un encogimiento último a
135ºC de al menos 15% y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad
previamente al curado, en la que la pegajosidad de un bucle del
adhesivo, no curado, es al menos 4,3 g/cm^{2}.
También se proporciona una etiqueta
termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que
comprende: (1) una capa de núcleo con una superficie superior e
inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una resina de
bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico
por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de
10-180ºC y (b) al menos un polipropileno
sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, (2) una primera capa
superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo
y (3) una segunda capa superficial subyaciendo a la superficie
inferior de la capa de núcleo y (B) un adhesivo curable que
comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de
uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6
grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un
agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en que la
película se orienta y tiene un encogimiento último a 135ºC de al
menos 25%, teniendo el adhesivo suficiente pegajosidad previamente
al curado, en el que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no
curado es al menos 4,3 g/cm^{2}.
La Fig. 1 es una vista transversal de una
película multicapa termorretráctil de la invención.
La presente invención se refiere a una etiqueta
termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que
comprende al menos un polímero termoplástico y (B) un adhesivo
curable que comprende: (1) al menos una resina de
(met)acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1
a aproximadamente 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de
resina, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un
fotoiniciador, en que la película tiene un encogimiento último a
135ºC de al menos 15% y el adhesivo presenta suficiente pegajosidad
previamente al curado, en que la pegajosidad de un bucle del
adhesivo no curado es al menos 4,3 g/cm^{2}, como se describe más
adelante. La película (A) termorretráctil puede ser una película
monocapa o una película multicapa. En una realización de la
invención, la película termorretráctil es una película multicapa que
comprende una capa de núcleo y al menos una capa superficial, como
se describe más adelante. La película termorretráctil de esta
invención se puede estirar u orientar en la dirección de la máquina,
en una dirección transversal o en ambas direcciones, en la que la
dirección de la máquina es la dirección en la que avanza la película
durante la fabricación de la película y la dirección transversal es
normal o perpendicular a la dirección de la máquina. En diversas
realizaciones de la invención, la película termorretráctil se
orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina o se orienta
biaxialmente en la dirección de la máquina y una dirección
transversal.
También se proporciona una etiqueta
termorretráctil que comprende: (A) una película termorretráctil que
comprende: (1) una capa de núcleo con una superficie superior e
inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una resina de
bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico
por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de
10-180ºC y (b) al menos un polipropileno
sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, (2) una primera capa
superficial recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo
y (3) una segunda capa superficial subyaciendo a la superficie
inferior de la capa de núcleo y (B) un adhesivo curable que
comprende: (1) al menos una resina de (met)acrilato de
uretano con un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6
grupos (met)acrilato por molécula de resina, (2) al menos un
agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador, en que la
película se orienta y tiene un encogimiento último a 135ºC de al
menos 25% y el adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al
curado, en el que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado
es al menos 4,3 g/cm^{2}, como se describe más adelante. Como se
usa en la presente memoria, las terminologías "recubriendo" y
"subyaciendo" significan que una primera capa tal como una capa
superficial puede estar en contacto directo con una segunda capa
tal como una capa de núcleo o que una o más capas intermedias tales
como una o más capas de ligadura pueden estar entre la primera y la
segunda capa.
En una realización de la invención, la película
termorretráctil es una película monocapa con una superficie
superior y una superficie inferior y el adhesivo (B) curable se
aplica parcial o totalmente a un borde anterior y un borde
posterior de la superficie superior o la superficie inferior de la
película que es adecuada para un proceso de etiquetado envolvente
circular. En otra realización, la película termorretráctil es una
película multicapa que comprende una capa de núcleo con una
superficie superior e inferior, una primera capa superficial
recubriendo la superficie superior de la capa de núcleo y una
segunda capa superficial subyaciendo a la superficie inferior de la
capa de núcleo, en la que el adhesivo se aplica parcial o totalmente
a un borde anterior y un borde posterior de la primera capa
superficial o la segunda capa superficial. La aplicación del
adhesivo a la primera o la segunda capa superficial generalmente
depende de la composición de cada capa superficial y se desea el
uso para impresión, para adhesión o tanto para impresión como para
adhesión.
En diversas realizaciones de la invención, la
película termorretráctil es una película multicapa con dos capas
superficiales en la que las dos capas superficiales tienen la misma
composición o tienen composiciones diferentes.
La película termorretráctil de la invención
comprende al menos un polímero termoplástico. El polímero
termoplástico comprende poliolefinas tales como, por ejemplo,
polipropilenos y polietilenos, resinas o colofonias de bajo peso
molecular tales como, por ejemplo, politerpenos, copolímeros de
ácidos carboxílicos o de derivados de ácidos carboxílicos,
insaturados con alqueno, tales como, por ejemplo, copolímeros de
etileno y ácido acrílico y copolímeros de etileno y acetato de
vinilo e ionómeros tales como sales de sodio y cinc de copolímeros
de etileno y ácido metacrílico, polímeros de estireno y copolímeros
tales como, por ejemplo, poliestirenos y copolímeros de estireno y
acrilonitrilo, poli(cloruros de vinilo), policarbonatos,
poliamidas, fluoropolímeros, alcoholes polivinílicos y copolímeros
de alqueno y alcohol vinílico, poliésteres tales como, por ejemplo,
poli(tereftalatos de etileno), materiales celulósicos,
polisulfonas, poliuretanos, poliacrilonitrilos, polímeros de
ésteres de ácido carboxílico insaturado tales como, por ejemplo,
poliacrilatos y mezclas de cualquiera de los polímeros
termoplásticos anteriores.
La película termorretráctil de esta invención
puede ser una película multicapa que comprende una capa de núcleo y
al menos una capa superficial. En una realización de la invención,
la capa de núcleo comprende al menos un polímero termoplástico. En
otra realización, la capa de núcleo comprende al menos una
poliolefina. Las poliolefinas comprenden homopolímeros o
copolímeros de olefinas que son hidrocarburos alifáticos con uno o
más dobles enlaces carbono-carbono. Las olefinas
incluyen alquenos que comprenden: 1-alquenos,
también conocidos como alfa-olefinas tales como,
por ejemplo, 1-buteno y alquenos internos con el
doble enlace carbono-carbono en átomos de carbono
no terminales de la cadena carbonada tal como, por ejemplo,
2-buteno, olefinas cíclicas con uno o más dobles
enlaces carbono-carbono tal como, por ejemplo,
ciclohexeno y norbornadieno y polienos no cíclicos que son
hidrocarburos alifáticos, no cíclicos, con dos o más dobles enlaces
carbono-carbono tal como, por ejemplo,
1,4-butadieno e isopreno. Las poliolefinas
comprenden homopolímeros de alqueno de un único monómero de alqueno
tal como, por ejemplo, un homopolímero de polipropileno, copolímeros
de alqueno de al menos un monómero de alqueno y uno o más monómeros
de olefina adicionales, donde el primer alqueno enumerado es el
constituyente principal del copolímero tal como, por ejemplo, un
copolímero de propileno y etileno y un copolímero de propileno,
etileno y butadieno, homopolímeros de olefina cíclica de un único
monómero de olefina cíclica y copolímeros de olefina cíclica de al
menos un monómero de olefina cíclica y uno o más monómeros de
olefina adicionales, en que la primera olefina cíclica enumerada es
el constituyente principal del copolímero y mezclas de cualquiera
de los polímeros de olefina anteriores. En una realización, la capa
de núcleo comprende un copolímero de poliolefina que comprende un
copolímero de alqueno tal como, por ejemplo, un copolímero de
propileno y alfa-olefina. En otra realización, la
capa de núcleo comprende una mezcla de poliolefinas que comprende
un copolímero de propileno y alfa-olefina y un
homopolímero de polipropileno o polibutileno.
En otra realización más de la invención, la capa
de núcleo comprende una mezcla de (a) al menos una resina de bajo
peso molecular o colofonia con un peso molecular medio numérico por
debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento de
10-180ºC y (b) al menos un polipropileno
sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica.
La resina o colofonia de bajo peso molecular
puede tener un peso molecular medio numérico por debajo de 5.000 o
por debajo de 3.000 o por debajo de 1.000 y, cuando se mide por el
procedimiento ASTM D36, un punto de reblandecimiento Anillo y Bola
que oscila desde 10-180ºC o 50-180ºC
o 60-160ºC o 130-150ºC. La resina o
colofonia de bajo peso molecular puede ser natural, sintética o una
mezcla de las mismas. Las resinas o colofonias naturales y/o
sintéticas comprenden resinas hidrocarbonadas procedentes de
petróleo o alquitrán de hulla o plantas, colofonias procedentes de
plantas y que comprenden ácidos carboxílicos de resinas de 20 átomos
de carbono, colofonias de plantas modificadas y mezclas de
cualquiera de las resinas o colofonias anteriores. Las colofonias de
plantas modificadas comprenden colofonias hidrogenadas, colofonias
deshidrogenadas, colofonias desproporcionadas, ésteres de colofonia
de alcoholes polihídricos y mezclas de cualquiera de las colofonias
modificadas anteriores. Las resinas hidrocarbonadas comprenden
resinas alifáticas, resinas aromáticas y mezclas de las mismas. Las
resinas hidrocarbonadas aromáticas se pueden preparar por
polimerización de un monómero aromático o copolimerización de un
monómero aromático con al menos otro monómero aromático u olefina.
Las resinas hidrocarbonadas aromáticas incluyen resinas de
poliestireno, resinas de copolímero de estireno, resinas de
poliindeno y resinas de indeno y cumarona. Las resinas
hidrocarbonadas alifáticas se pueden preparar por polimerización o
copolimerización de olefinas (hidrocarburos alifáticos con uno o
más dobles enlaces carbono-carbono) y pueden ser
insaturadas, saturadas por hidrogenación o una mezcla de ambas. Las
resinas hidrocarbonadas alifáticas incluyen politerpenos (resinas
de politerpeno).
En una realización, la resina o colofonia de
bajo peso molecular comprende al menos un politerpeno, al menos un
politerpeno hidrogenado o mezclas de los mismos. El politerpeno
comprende un homopolímero y/o copolímero de uno o más hidrocarburos
de terpeno que proceden en general de aceites de esencia de plantas.
Las resinas de politerpeno son una clase conocida de materiales
resinosos obtenidos por la polimerización o copolimerización de
hidrocarburos terpénicos incluyendo terpenos acíclicos, terpenos
monocíclicos, terpenos bicíclicos y mezclas de cualquiera de los
terpenos anteriores. Los hidrocarburos terpénicos comprenden
carenas, pinenos, dipenteno, terpinenos, terpineoles, terpinoleno,
terpentinas, cortes o fracciones de destilación de terpenos,
terpentinas y mezclas de cualquiera de los hidrocarburos terpénicos
anteriores. En una realización, el politerpeno de la capa de núcleo
comprende un politerpeno hidrogenado que también puede ser eficaz en
la mejora de las propiedades de las películas. La hidrogenación de
una resina o colofonia incluyendo un politerpeno, se puede hacer
usando un catalizador de metal soportado en un disolvente inerte
tal como, por ejemplo, níquel o kieselgur en ciclohexano, como se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.213.744.
La resina o colofonia de bajo peso molecular
comprende, en general, una mezcla de al menos una resina o colofonia
con una resina portadora tal como, por ejemplo, un polipropileno o
un polipropileno nucleado que puede proporcionar acción de
consistencia mejorada, módulo mejorado y resistencia mejorada de la
película resultante, así como actuar como componente de
densificación que pueda disminuir la fuerza o tensión de
encogimiento de la película. La relación en peso de la mezcla de
resina o colofonia de bajo peso molecular a resina portadora puede
oscilar respectivamente de 10-90:
10-90 ó 20-60:40-80
ó 60-90:10-40, como se describe en
la Patente de EE.UU. Nº 5.213.744. Las resinas o colofonias de bajo
peso molecular, útiles, incluyen politerpenos hidrogenados
incluyendo los que tienen un índice de fusión de
8-15 g/10 min a 190ºC. Un ejemplo de un politerpeno
hidrogenado comercialmente disponible es Exxelor PA609A de Exxon
Mobil que tiene un índice de fusión de 11 g/10 min. (ASTM D1238) y
una densidad de 0,975 g/cm^{3} (ASTM D1505). Un ejemplo de un
politerpeno comercialmente disponible es Exxelor PA609N de Exxon
Mobil, que presenta un índice de fusión de 11 g/10 min y una
densidad de 0,975 g/cm^{3}.
La resina o colofonia de bajo peso molecular
puede estar presente en la capa de núcleo a aproximadamente 5% a
aproximadamente 60% o aproximadamente 10% a aproximadamente 50% o
aproximadamente 15% a aproximadamente 40% en peso, basado en el
peso de la capa de núcleo.
El polipropileno sindiotáctico comprende un
homopolímero de polipropileno que presenta una mayoría de los
grupos metilo unidos a la cadena polimérica carbonada alternando
regularmente de un lado a otro de la cadena polimérica. El
polipropileno sindiotáctico es menos cristalino que un homopolímero
de polipropileno isotáctico que tiene la mayoría de los grupos
metilo en un lado de la cadena polimérica. El polipropileno
sindiotáctico presenta un alto grado de sindiotacticidad con un
valor del índice de sindiotacticidad de al menos 70% u 80% o 90%,
cuando se mide por espectroscopía RMN (resonancia magnética
nuclear), como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.184.326,
que también describe métodos para preparar polipropilenos
sindiotácticos. Los homopolímeros de polipropileno sindiotáctico,
comerciales, útiles, incluyen Finaplas® 1.471, 1.571 y 1.251 que
están disponibles en Atofina. El polipropileno sindiotáctico puede
estar presente en la capa de núcleo a aproximadamente 10% a
aproximadamente 95% o aproximadamente 20 a aproximadamente 80% o
aproximadamente 30 a aproximadamente 65% en peso, basado en el peso
de la capa de núcleo.
El copolímero de olefina cíclica comprende
copolímeros de al menos un monómero de olefina cíclica y al menos
otro monómero de olefina en el caso de que el contenido en monómero
de olefina cíclica en el copolímero de olefina cíclica sea, en una
base en peso, mayor que 50% o 55% o 60%. El monómero de olefina
cíclica comprende olefinas cíclicas con uno o más dobles enlaces
carbono-carbono y uno o más anillos tales como, por
ejemplo, ciclohexeno, diciclopentadieno, norborneno y
norbornadieno. El otro monómero de olefina comprende otros monómeros
de olefina cíclica, alquenos, polienos no cíclicos y mezclas de
cualquiera de los monómeros de olefina anteriores. En una
realización, el copolímero de olefina cíclica se prepara por
polimerización de un monómero de olefina cíclica y un alqueno con 2
a 22 átomos de carbono y en otra realización, el copolímero de
olefina cíclica se prepara por polimerización de un monómero de
olefina cíclica y una alfa-olefina con
2-22 átomos de carbono usando un catalizador de
metaloceno. Los copolímeros de olefina cíclica se describen además
en la Patente de EE.UU. Nº 5.629.398. Los copolímeros de olefina
cíclica, útiles, incluyen los copolímeros de norborneno y etileno
Topas® 8007 y 9506 que están disponibles en Ticona y los copolímeros
de olefina cíclica Zeonor® 1020R y 1060R, que están disponibles en
Zeon Chemicals LP. El copolímero de olefina cíclica puede estar
presente en la capa de núcleo a aproximadamente 10% a
aproximadamente 95% o aproximadamente 20% a aproximadamente 80% o
aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en peso, basado en el peso
de la capa de núcleo.
En una realización de la invención, la capa de
núcleo, que comprende al menos una resina o colofonia de bajo peso
molecular y al menos un polipropileno sindiotáctico o copolímero de
olefina cíclica, comprende además al menos otro polímero
termoplástico, como se describió anteriormente. En otra realización,
la capa de núcleo comprende además al menos otra poliolefina. En
otra realización, la capa de núcleo comprende además al menos un
homopolímero o copolímero de alfa-olefina o una
mezcla de cualquiera de los polímeros anteriores. La
alfa-olefina tiene en general 2-20
ó 2-12 ó 2-8 átomos de carbono. En
otra realización más, la capa de núcleo comprende además al menos
un homopolímero o copolímero de polipropileno o una mezcla de
cualquiera de los polímeros anteriores. En realizaciones
adicionales de la invención, el homopolímero o copolímero de
alfa-olefina o mezcla de los mismos puede ser
nucleado y el homopolímero o copolímero de polipropileno o mezcla de
los mismos, puede ser nucleado. Los homopolímeros y copolímeros de
polipropileno comprenden los que tienen un índice de fusión ASTM
D1238 en g/10 minutos de 1-40 ó 4-30
u 8-20. Los copolímeros de polipropileno se preparan
a partir de propileno y al menos otro monómero de olefina en que el
monómero de olefina comprende alfa-olefinas de 2
átomos de carbono y 4-20 átomos de carbono y el
contenido en monómero de propileno es mayor que 50% sobre una base
en moles o en peso. Los polipropilenos útiles incluyen los
homopolímeros de polipropileno isotáctico, nucleados,
P4GK-173X de Huntsman y HF12G1 de BP Amoco y el
copolímero de polipropileno nucleado P5M4K-070X de
Huntsman que es un copolímero de propileno y etileno. En otra
realización, la capa de núcleo comprende además un homopolímero y/o
copolímero de polietileno que puede oscilar desde una densidad baja
de 0,86 g/cm^{3} a una densidad alta de 0,98 g/cm^{3}. El
polímero termoplástico o la poliolefina u homopolímero y/o
copolímero de alfa-olefina puede estar presente en
la capa de núcleo, sobre una base en peso de aproximadamente 8% a
aproximadamente 85% o aproximadamente 14% a aproximadamente 60% o
aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, basado en el peso de la
capa de núcleo.
En otra realización, la capa de núcleo comprende
además al menos un poliisobutileno para reducir la tensión de
encogimiento de la película. El poliisobutileno puede tener un peso
molecular medio viscosimétrico bajo o uno alto de, respectivamente,
de 35.000 a 70.000 u 800.000 a 2.500.000. Los poliisobutilenos
comerciales, útiles, incluyen polímeros de bajo peso molecular de
la serie VISTANEX^{TM} LM y polímeros de alto peso molecular de
la serie VISTANEX^{TM} MM de Exxon Chemical. El poliisobutileno
puede estar presente en la capa de núcleo en una base en peso de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% o aproximadamente 1% a
aproximadamente 7% o aproximadamente 1% a aproximadamente 5%,
basado en el peso de la capa de núcleo.
La película termorretráctil puede ser una
película multicapa que comprende una capa de núcleo y al menos una
capa superficial. En realizaciones de la invención, la capa
superficial o las capas superficiales comprenden al menos un
polímero termoplástico, al menos una poliolefina, al menos dos
poliolefinas o al menos dos polímeros de
alfa-olefina que comprenden homopolímeros de
alfa-olefina o copolímeros de
alfa-olefina o mezclas de homopolímeros y
copolímeros de alfa-olefina, en los que los
polímeros termoplásticos y de poliolefina y de
alfa-olefina se describieron anteriormente. En otra
realización de la invención, al menos una capa superficial es una
capa superficial imprimible y comprende al menos un copolímero de
alfa-olefina. En otras realizaciones de la
invención, la película comprende dos capas superficiales en que
cada una de las capas superficiales comprende independientemente al
menos un copolímero de alfa-olefina y al menos un
homopolímero de alfa-olefina, al menos dos
copolímeros de alfa-olefina o al menos dos
copolímeros de alfa-olefina y al menos un
homopolímero de alfa-olefina. Los homopolímeros y
copolímeros de alfa-olefina comprenden homopolímeros
de polipropileno isotáctico que pueden ser nucleados, homopolímeros
de polietileno con un índice de fusión ASTM D1238 de
1-40 g/10 minutos, copolímeros de polipropileno que
pueden ser nucleados tales como, por ejemplo, copolímeros de
propileno y etileno y copolímeros de polietileno tales como, por
ejemplo, copolímeros de polietileno de densidad muy baja. Los
polímeros de alfa-olefina, útiles, incluyen los
homopolímeros de polipropileno isotáctico, nucleados,
P4GK-173X de Huntsman y HF12G1 de BP Amoco,
copolímeros de polipropileno tales como el copolímero de propileno y
etileno nucleado P5M4K-070X de Huntsman y el
copolímero de polietileno de densidad muy baja Affinity® KC8852 de
Dow, que es un copolímero de
etileno-1-octeno preparado por
catálisis de metaloceno. Los copolímeros de
alfa-olefina pueden estar presentes en las capas
superficiales, en una base en peso, de aproximadamente 10% a
aproximadamente 100% o aproximadamente 20% a aproximadamente 100% o
aproximadamente 30% a aproximadamente 100%. Los homopolímeros de
alfa-olefina pueden estar presentes en las capas
superficiales, en una base en peso, hasta 90% u 80% o 70%.
La película multicapa termorretráctil de esta
invención puede comprender al menos una capa de ligadura. La
película multicapa puede tener una capa superficial o capas
superficiales en contacto directo con una capa de núcleo o puede
tener una capa de ligadura entre una capa superficial y una capa de
núcleo o entre cada capa superficial y una capa de núcleo, en la
que las capas de ligadura actúan mejorando la adhesión de las capas
de la película. La capas de ligadura comprenden cualquier polímero
que mejore la adhesión de una capa de núcleo y una capa
superficial. Los ejemplos de capas de ligadura adecuadas incluyen
copolímeros de polietileno, incluyendo copolímeros de etileno y
alfa-olefina con un alto contenido en comonómero de
alfa-olefina, copolímeros de ácido carboxílico o
derivado de ácido carboxílico, insaturado de alqueno, tales como,
por ejemplo, copolímeros de etileno y ácido metacrílico y
copolímeros de etileno y acetato de vinilo e ionómeros tales como
sales de cinc de copolímeros de etileno y ácido metacrílico,
polímeros y copolímeros injertados de anhídrido de ácido
dicarboxílico, insaturado, tales como copolímeros de etileno y
acetato de vinilo, injertados con anhídrido maleico y polietilenos
injertados con anhídrido maleico, copolímeros de estireno y
butadieno, copolímeros de alfa-olefina de 3 átomos
o carbono o superiores con un alto contenido en comonómero de
alfa-olefina tal como, por ejemplo, un copolímero
de propileno-1-buteno con un
contenido en 1-buteno hasta 14% en peso.
La película termorretráctil puede comprender uno
o más aditivos para mejorar la fabricación y el tratamiento de la
película y/o la realización de servicio de la película. La película
monocapa o cada una de las capas de la película multicapa puede
comprender al menos un aditivo. Los aditivos comprenden agentes
antibloqueo, agentes auxiliares de elaboración, agentes de
nucleación, cargas, colorantes para incluir pigmentos y tintes,
agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes antideslizantes,
estabilizantes ultravioleta y mezclas de cualquiera de los aditivos
anteriores. Los aditivos se pueden introducir en la película o en
las capas de película como componente de un polímero de película en
que el aditivo se mezcla con un polímero de película tal como, por
ejemplo, un polímero de polipropileno nucleado que es una mezcla del
polímero y un agente de nucleación o como producto de concentración
aditivo en que el producto de concentración aditivo comprende el
aditivo y una resina portadora tal como, por ejemplo, agentes
antibloqueo y agentes auxiliares de elaboración. Las capas
superficiales y de núcleo pueden comprender agentes de nucleación
para mejorar la consistencia y la transparencia de la película. Las
capas superficiales pueden comprender aditivos activos superficiales
para facilitar la fabricación y el tratamiento para incluir agentes
antibloqueo, agentes auxiliares de elaboración y agentes
antiestáticos. Los agentes de nucleación son, en general, un
componente de un polímero de película tal como un polímero para
película de polipropileno nucleado, como se describió anteriormente.
Agentes antibloqueo útiles incluyen los productos de concentración
antibloqueo Ampacet 401960 (Seablock-4) y
ABPP05-SC de A. Schulman. Los agentes auxiliares de
tratamiento, útiles, incluyen el producto de concentración auxiliar
de elaboración Ampacet 401198. Cada uno de los aditivos puede estar
presente en la película o en una capa de la película, en una base
en peso, de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 20% o
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15% o aproximadamente 0,02%
a aproximadamente 10%.
La película termorretráctil puede prepararse por
medios conocidos por los expertos en la materia incluyendo
extrusión, coextrusión, laminación, recubrimiento y combinaciones de
los mismos, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822.
En realizaciones de la invención, la película se prepara por
extrusión o coextrusión. La película de esta invención puede estar
no orientada u orientada. La orientación puede ser uniaxial o
biaxial. La película orientada uniaxialmente puede estar orientada
en la dirección de la máquina o en una dirección transversal. La
película extruída o coextruída en diversas realizaciones de la
invención puede orientarse por estiramiento en la dirección de la
máquina en un estiramiento en una etapa o en 2 etapas o proceso de
encogimiento en el que la relación de encogimiento o estiramiento
puede ser 1,1-9:1, 2-9:1,
3-7:1, 4-6:1,
1,1-3:1 ó 1,1-2:1. La temperatura de
encogimiento o estiramiento puede oscilar desde
90-140ºC o 100-135ºC o
105-130ºC. En una realización, la película se
orienta en la dirección de la máquina a una relación de encogimiento
de 4,6-5,4:1 y una temperatura de encogimiento de
108-118ºC. En otra realización, esta orientación es
uniaxial en la dirección de la máquina sólo. En una realización de
la invención, la película está orientada en la dirección de la
máquina a una relación de encogimiento de 5,5-6,5:1
y una temperatura de encogimiento de 116-126ºC y en
otra realización esta orientación es uniaxial en la dirección de la
máquina sólo. En otra realización de la invención, la película
estirada se puede recocer, en la que la temperatura de recocido
está
por debajo de la temperatura de estiramiento o encogimiento, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822.
por debajo de la temperatura de estiramiento o encogimiento, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.808.822.
La película preparada se puede tratar además
sobre una superficie o sobre las superficies tanto superior como
inferior para mejorar la realización en términos de aptitud para la
impresión tipográfica o adhesión a un adhesivo. El tratamiento
puede comprender aplicar un recubrimiento superficial tal como, por
ejemplo, una laca, aplicando una descarga de alta energía
incluyendo una descarga en corona a una superficie, aplicando un
tratamiento de llama a una superficie o una combinación de
cualquiera de los tratamientos anteriores. En una realización de la
invención, se trata una película coextruída sobre ambas superficies
y en otra realización se trata una película coextruída sobre una
superficie con una descarga en corona y se trata a la llama en la
otra superficie.
La película puede oscilar en espesor desde
12,7-508 ó 12,7-305 ó
12,7-203 ó 25,4-76,2 \mum
(0,5-20 ó 0,5-12 ó
0,5-8 ó 1-3 milipulgadas). La
diferencia en las capas de la película puede incluir una diferencia
en componentes poliméricos termoplásticos, en componentes aditivos,
en orientación, en espesor o una combinación de los mismos. La Fig.
1 representa una película 10 multicapa de esta invención en la que
la película comprende una capa 12 de núcleo relativamente espesa y
una primera capa 14 superficial relativamente delgada, unida a la
superficie superior de la capa de núcleo y una segunda capa 16
superficial relativamente delgada unida a la superficie inferior de
la capa de núcleo. El espesor de la capa de núcleo puede ser
50-95% o 60-95% o
70-90% del espesor de la película. El espesor de
una capa superficial o de una combinación de dos capas superficiales
puede ser 5-50% o 5-40% o
10-30% del espesor de la película.
La película termorretráctil en la exposición a
temperaturas elevadas presenta un encogimiento último, cuando se
mide por el procedimiento ASTM D1204. En la presente invención, la
película termorretráctil comprende al menos un polímero
termoplástico y presenta un encogimiento último a 135ºC de al menos
15%. También se proporciona una película multicapa termorretráctil
que comprende una capa de núcleo que comprende una mezcla de al
menos una resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso
molecular medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de
reblandecimiento de 10-180ºC y al menos un
polipropileno sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica, en el
que la película se orienta y presenta un encogimiento último a 135ºC
de al menos 25%. En otra realización, esta película multicapa se
orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina sólo y tiene un
encogimiento último a 135ºC de al menos 25% en la dirección de la
máquina. En otra realización de la invención, la película se
orienta uniaxialmente en la dirección de la máquina sólo y presenta
una resistencia a la tracción significativamente mayor, cuando se
mide por el procedimiento ASTM D882 en la dirección de la máquina,
comparado con la dirección transversal. En otra realización, la
relación de la resistencia a la tracción en la dirección transversal
a la resistencia a la tracción en la dirección de la máquina es
0,75 o menor, 0,7 o menor o 0,65 o menor.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos no limitantes describen
además e ilustran la película termorretráctil de esta invención.
Se prepara una película de 50,8 micrómetros (2
milipulgadas) de espesor, con una capa^{a} de núcleo y una
capa^{b} superficial, superior e inferior, por coextrusión por una
boquilla lineal. La película se orienta en la dirección de la
máquina a una relación de encogimiento de 5:1 y una temperatura de
encogimiento de 113ºC. La película se trata en corona en una
superficie de la capa exterior y se trata a la llama en una segunda
superficie de la capa exterior. La película presenta líneas amplias
y no tiene aspecto uniforme. La película junto con el adhesivo
curable de esta invención se usa para etiquetar un envase en un
proceso de etiquetado termorretráctil, como se describe más
adelante, en el caso de que el envase etiquetado tenga un buen
aspecto debido a la alta conformabilidad de la película y la
costura de adhesivo en el envase.
^{a}La capa de núcleo es 80% del espesor de la
película y contiene en una base en peso 29,7% de copolímero de
polipropileno Huntsman P5M4K-070X, 39,6% de
polipropileno sindiotáctico Atofina EOD96-30, 29,7%
de politerpeno Exxon Exxelor PA 609A y 1% de poliisobutileno
Colortech 10359-41.
^{b}Cada capa superficial es 10% del espesor
de la película y contiene en base en peso 60,6% de copolímero de
polipropileno Huntsman P5M4K-070X, 7,4% de
copolímero de etileno y octeno Dow Affinity KC8852, 30,5% de
homopolímero de polipropileno Huntsman P4GK-173X, 1%
de producto de concentración antibloque Ampacet
Seablock-4 y 0,5% de producto de concentración
auxiliar de elaboración Ampacet 401198.
Se prepara una película de 50,8 micrómetros de
espesor según el Ejemplo 1 excepto que la película se orienta en la
dirección de la máquina a una relación de encogimiento de 6:1 y una
temperatura de encogimiento de 121ºC. La película del Ejemplo 2
tiene un aspecto uniformemente bueno en relación con la película del
Ejemplo 1. La película del Ejemplo 2 junto con el adhesivo curable
de esta invención se usa para etiquetar un envase en un proceso de
etiquetado termorretráctil, como se describe más adelante. El
aspecto del envase etiquetado del Ejemplo 2 no es tan bueno como el
del envase etiquetado del Ejemplo 1.
El adhesivo curable de resina de
(met)acrilato de esta invención, comprende: (1) al menos una
resina de
(met)acrilato de uretano, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador en el caso de que el adhesivo tenga suficiente pegajosidad previamente al curado para unir eficazmente adhesivos antes de que se cure el adhesivo. La terminología "resina" significa una composición que comprende un monómero, un oligómero, un polímero o una mezcla de los mismos. La terminología "(met)acrilato" significa que puede estar presente un grupo metacrilato, un grupo acrilato o una mezcla de grupos metacrilato y acrilato. La terminología "resina de (met)acrilato" significa que la resina puede comprender una resina que contiene metacrilato, una resina que contiene acrilato, una resina que contiene metacrilato y que contiene acrilato o una mezcla de cualquiera de las resinas anteriores. En diversas realizaciones de la invención, al menos la resina (1) de (met)acrilato de uretano y al menos el agente de pegajosidad (2) están presentes, respectivamente, en el adhesivo en una base en peso en una relación de 1-10:1, 1,25-9:1 ó 1,5-8:1. En una realización, el adhesivo no curado es suficientemente fluido a la temperatura de aplicación para cortar eficazmente la superficie de los adhesivos y en otra realización el adhesivo no curado presenta una viscosidad de 6.000 mPa-s o menos a la temperatura de aplicación, en la que la temperatura de aplicación es 107ºC o menos. En realizaciones de la invención, el adhesivo curable, que comprende al menos una resina (1) de (met)acrilato de uretano, al menos un agente pegajosidad (2) y al menos un fotoiniciador (3), comprende además (4) al menos otra resina curable o (5) al menos un aditivo o una mezcla de cualquiera de los componentes (4) y (5) anteriores. La mezcla de componentes puede comprender dos o más materiales del mismo tipo de componentes tales como, por ejemplo, otras dos o más resinas curables o la mezcla puede comprender uno o más materiales de cada uno de los diferentes tipos de componentes tales como, por ejemplo, otra u otras resinas más, curables y uno o más aditivos. El adhesivo curable es curable por un proceso de polimerización que comprende un proceso de polimerización por radicales libres. El proceso de polimerización por radicales libres comprende por radiación electromagnética tal como visible o ultravioleta. En diversas realizaciones de la invención, el iniciador comprende un fotoiniciador, un fotoiniciador ultravioleta o un fotoiniciador ultravioleta por radicales libres. El adhesivo curable de la presente invención también puede incluir componentes curables tales como epóxidos, oxetanos y lactamas, que son curables por procesos tales como un proceso de polimerización catiónico. Los componentes del adhesivo curable de esta invención así como los materiales de partida y los compuestos intermedios de estos componentes están disponibles a partir de distribuidores de adhesivos o se pueden formar por métodos conocidos de preparación, como se describe más adelante.
(met)acrilato de uretano, (2) al menos un agente de pegajosidad y (3) al menos un fotoiniciador en el caso de que el adhesivo tenga suficiente pegajosidad previamente al curado para unir eficazmente adhesivos antes de que se cure el adhesivo. La terminología "resina" significa una composición que comprende un monómero, un oligómero, un polímero o una mezcla de los mismos. La terminología "(met)acrilato" significa que puede estar presente un grupo metacrilato, un grupo acrilato o una mezcla de grupos metacrilato y acrilato. La terminología "resina de (met)acrilato" significa que la resina puede comprender una resina que contiene metacrilato, una resina que contiene acrilato, una resina que contiene metacrilato y que contiene acrilato o una mezcla de cualquiera de las resinas anteriores. En diversas realizaciones de la invención, al menos la resina (1) de (met)acrilato de uretano y al menos el agente de pegajosidad (2) están presentes, respectivamente, en el adhesivo en una base en peso en una relación de 1-10:1, 1,25-9:1 ó 1,5-8:1. En una realización, el adhesivo no curado es suficientemente fluido a la temperatura de aplicación para cortar eficazmente la superficie de los adhesivos y en otra realización el adhesivo no curado presenta una viscosidad de 6.000 mPa-s o menos a la temperatura de aplicación, en la que la temperatura de aplicación es 107ºC o menos. En realizaciones de la invención, el adhesivo curable, que comprende al menos una resina (1) de (met)acrilato de uretano, al menos un agente pegajosidad (2) y al menos un fotoiniciador (3), comprende además (4) al menos otra resina curable o (5) al menos un aditivo o una mezcla de cualquiera de los componentes (4) y (5) anteriores. La mezcla de componentes puede comprender dos o más materiales del mismo tipo de componentes tales como, por ejemplo, otras dos o más resinas curables o la mezcla puede comprender uno o más materiales de cada uno de los diferentes tipos de componentes tales como, por ejemplo, otra u otras resinas más, curables y uno o más aditivos. El adhesivo curable es curable por un proceso de polimerización que comprende un proceso de polimerización por radicales libres. El proceso de polimerización por radicales libres comprende por radiación electromagnética tal como visible o ultravioleta. En diversas realizaciones de la invención, el iniciador comprende un fotoiniciador, un fotoiniciador ultravioleta o un fotoiniciador ultravioleta por radicales libres. El adhesivo curable de la presente invención también puede incluir componentes curables tales como epóxidos, oxetanos y lactamas, que son curables por procesos tales como un proceso de polimerización catiónico. Los componentes del adhesivo curable de esta invención así como los materiales de partida y los compuestos intermedios de estos componentes están disponibles a partir de distribuidores de adhesivos o se pueden formar por métodos conocidos de preparación, como se describe más adelante.
El componente (1) del adhesivo comprende una
resina de (met)acrilato de uretano que se puede formar
haciendo reaccionar una composición que contiene poliol con un
poliisocianato orgánico en una relación de equivalentes de
aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a
aproximadamente 2 o más grupos isocianato (-NCO), para formar un
compuesto intermedio de uretano e isocianato. La formación del
compuesto intermedio de uretano e isocianato va seguida por la
reacción del compuesto intermedio con un (met)acrilato de
hidroxialquilo o con un (met)acrilato de hidroxialquilo y un
alcohol para formar una resina de (met)acrilato de
uretano.
Alternativamente, como se describe la
Publicación de Patente de EE.UU. Nº 2004/0010111, se pueden hacer
reaccionar un (met)acrilato de hidroxialquilo o un
(met)acrilato de hidroxialquilo y un alcohol, con un exceso
de un poliisocianato orgánico en una relación de equivalentes de
aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a
aproximadamente 2 o más grupos isocianato (-NCO), para formar un
compuesto intermedio de uretano e isocianato. La formación del
compuesto intermedio de uretano e isocianato va seguida por la
reacción del compuesto intermedio con una composición que contiene
poliol en una relación de equivalentes de aproximadamente 0,9 a
aproximadamente 1,1 grupos isocianato: a aproximadamente 0,9 a
aproximadamente 1,1 grupos poliolhidroxi, para formar una resina de
(met)acrilato de uretano. En diversas realizaciones de la
invención, la resina de (met)acrilato de uretano puede
contener un promedio de menos de 1,1, más de 1, aproximadamente 1 a
aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6,
aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,2 a
aproximadamente -1,4 o más de 1,6 grupos metacrilato o grupos
acrilato o una combinación de ambos grupos.
La composición que contiene poliol puede
contener 2 o más grupos hidroxi y puede ser de monómero o de
oligómero o de polímero o una mezcla de los mismos. La composición
que contiene poliol puede comprender un poliol alifático con 2 o
más átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etilenglicol,
glicerol, di(etilenglicol) y di(propilenglicoles), un
poliéter-poliol con 2 o más grupos éter y
normalmente 6 o más átomos de carbono incluyendo
poli(etilenglicoles) y poli(propilenglicoles),
polioles polialcoxilados, tales como, por ejemplo,
tri(etilenglicol) y tri(propilenglicoles) y un glicol
polietoxilado o glicerol polietoxilado, un
poliéster-poliol con 2 o más grupos éster y
preparados a partir de uno o más poli(ácidos carboxílicos) y uno o
más alcoholes polihídricos o una mezcla de cualquiera de las
composiciones que contienen poliol, anteriores. La composición que
contiene poliol puede tener un peso molecular de al menos 60;
aproximadamente 60 a aproximadamente 10.000; aproximadamente 300 a
aproximadamente 8.000; aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000;
aproximadamente 700 a aproximadamente 6.000; aproximadamente 300 a
aproximadamente 6.000 o aproximadamente 500 a aproximadamente
3.000.
En una realización de la invención, la
composición que contiene poliol comprende un
poliéter-poliol, un poliéster-poliol
o una mezcla de cualquiera de los polioles anteriores. En diversas
realizaciones, la composición que contiene poliol es un poliéster o
poliéter-diol con un peso molecular de al menos 150;
aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000; aproximadamente 300 a
aproximadamente 6.000; aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000
o aproximadamente 500 a aproximadamente 3.000.
El poliisocianato orgánico presenta 2 o más
grupos isocianato y puede comprender un poliisocianato alifático,
un poliisocianato aromático o una mezcla de cualquiera de los
poliisocianatos anteriores. Los poliisocianatos alifáticos
comprenden poliisocianatos en que todos los grupos isocianato están
unidos a un resto alifático. Los poliisocianatos alifáticos útiles
comprenden, por ejemplo, diisocianato de
trans-1,4-ciclohexano,
1,6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona,
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano y
1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno.
Los poliisocianatos aromáticos comprenden poliisocianatos en que 1
o más de los grupos isocianato están unidos directamente a un
anillo aromático. Los poliisocianatos aromáticos útiles comprenden,
por ejemplo, diisocianato de 1,4-fenileno y
2,4-diisocianato de tolileno. En una realización, el
poliisocianato orgánico es un diisocianato alifático.
Se puede hacer reaccionar la composición que
contiene poliol y el poliisocianato orgánico, en una relación de
equivalentes de aproximadamente 1 o aproximadamente 0,9 a
aproximadamente 1,1 grupos hidroxi: a aproximadamente 1 a
aproximadamente 2 o aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 o 1,8
o mayor que 2 grupos isocianato; en la que una relación 1:1
favorece la formación de un poliuretano y una 1:2 o mayor que la
relación 2 favorece la formación de especies monómeras y
oligómeras. En una realización, se hace reaccionar un
poliéter-diol con un diisocianato alifático en una
relación de equivalentes de aproximadamente 1 grupo hidroxi: a
aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 grupos isocianato. El
compuesto intermedio de uretano e isocianato, formado a partir de
la reacción de la composición que contiene poliol y poliisocianato
orgánico, se puede hacer reaccionar con un (met)acrilato de
hidroxialquilo. El (met)acrilato de hidroxialquilo puede
comprender un metacrilato de hidroxialquilo, un acrilato de
hidroxialquilo o una mezcla de cualquiera de los ésteres
hidroxialquílicos anteriores. El grupo hidroxialquilo del
(met)acrilato de hidroxialquilo puede contener 2 o más átomos
de carbono o aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de
carbono o aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de
carbono.
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo
útiles comprenden, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo y
metacrilato de hidroxietilo. Se puede hacer reaccionar el compuesto
intermedio de uretano e isocianato con el (met)acrilato de
hidroxialquilo para dar una resina de (met)acrilato de
uretano con un promedio o aproximadamente 0,1 o más grupos
(met)acrilato por molécula de resina. Se puede hacer
reaccionar el compuesto intermedio de uretano e isocianato y
(met)acrilato de hidroxialquilo en una base de equivalentes
en una relación menor que 1 a mayor que 1 grupo isocianato: 1 grupo
OH. En diversas realizaciones, se hace reaccionar el
(met)acrilato de hidroxialquilo con el compuesto intermedio
de uretano e isocianato para proporcionar una resina de
epoxi(met)acrilato de uretano con un promedio de
aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a
aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o
aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4 grupos
(met)acrilato en la molécula de resina de
(met)acrilato de uretano. En una realización más, se hace
reaccionar el compuesto intermedio de uretano e isocianato con un
acrilato de hidroxialquilo en una relación de equivalentes que
proporciona una resina de acrilato de uretano con un promedio de
aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a
aproximadamente 1,6 grupos acrilato por molécula de resina. En otra
realización, se hace reaccionar un compuesto intermedio de uretano
e isocianato formado a partir de la reacción de aproximadamente 1,8
a aproximadamente 2,2 moles de un diisocianato alifático con 1 mol
de un poliéter-diol, con un acrilato de
hidroxialquilo en una relación de equivalentes que proporciona una
resina de acrilato de uretano con un promedio de aproximadamente 1
a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o
aproximadamente 1,3 grupos acrilato por molécula de resina. En una
realización, se hace reaccionar un poliéter-diol con
un diisocianato alifático en una relación de equivalentes de
aproximadamente 1 grupo hidroxi: a aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 2,2 grupos isocianato, para formar un compuesto
intermedio de uretano e isocianato. Después se hace reaccionar el
compuesto intermedio con un acrilato de hidroxialquilo para
proporcionar una resina de acrilato de uretano con aproximadamente
1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6
grupos acrilato por molécula de resina. Se hace reaccionar la
resina de acrilato de uretano con un alcohol para convertir los
grupos isocianato no reaccionados, restantes, en grupos
alquiluretano o alquilcarbamato. El alcohol puede comprender uno o
más alcoholes alifáticos monohídricos con 1 o más átomos de carbono
o aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o
aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La resina
de (met)acrilato de uretano puede tener un peso molecular
medio numérico de al menos 500 o aproximadamente 500 a
aproximadamente 30.000 o aproximadamente 750 a aproximadamente
25.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 o
aproximadamente 1.500 a aproximadamente
16.000.
16.000.
La resina de (met)acrilato de uretano
puede presentar una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente
cerca de 25ºC, de al menos 17.000 o al menos 20.000 o al menos
23.000 cP (centipoise) o mPa-s
(milipascal-segundo)
(1 cP = 1 mPa-s). La resina de (met)acrilato de uretano puede presentar una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de 15.000-250.000; 20.000-200.000; 24.000-150.000 cP o mPa-s.
(1 cP = 1 mPa-s). La resina de (met)acrilato de uretano puede presentar una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de 15.000-250.000; 20.000-200.000; 24.000-150.000 cP o mPa-s.
Las resinas de (met)acrilato de uretano,
útiles, incluyen el oligómero CN3211 de acrilato de uretano,
alifático, que presenta una viscosidad a 25ºC de 27.500 cP o
mPa-s y está disponible en Sartomer Company, Inc., y
GENOMER^{TM} 4188 que está disponible en Rahn Corp. y consiste en
80% en peso de un uretano basado en poliéster con funciones
monoacrilato con un peso molecular medio ponderal de 8.000 y 20% en
peso de acrilato de 2-etilhexilo. Otras resinas de
(met)acrilato de uretano útiles incluyen las disponibles en
Bomar Specialties Company tales como BR-3071, un
acrilato de uretano a base de poliéter, aromático, de alto peso
molecular (mayor que 4.000 g/mol), con una funcionalidad de
acrilato de 1 y una viscosidad de 92.000 cP o mPa-s
a 25ºC; BR-3641AA, un acrilato de uretano a base de
poliéter, alifático, de alto peso molecular, con una funcionalidad
de acrilato de 1,3 y una viscosidad de 24.000 cP o
mPa-s a 50ºC y BR-3741AB, un
acrilato de uretano a base de poliéter, alifático, de alto peso
molecular, con una funcionalidad de acrilato de 1,3 y una viscosidad
de 55.000 cP o mPa-s a 50ºC. La resina de
(met)acrilato de uretano está presente en el adhesivo
inventivo en una base en peso que oscila de aproximadamente 10% a
aproximadamente 90% o aproximadamente 20% a aproximadamente 90% o
aproximadamente 25% a aproximadamente 87% o aproximadamente 30% a
aproximadamente 84%.
El componente (2) del adhesivo comprende un
agente de pegajosidad. El agente de pegajosidad comprende una
resina con un peso molecular relativamente bajo y T_{g}
(temperatura de transición vítrea) relativamente alta que puede
servir como disolvente para las resinas de (met)acrilato
curables para mejorar las propiedades de desgomado, despegue y
adhesión del adhesivo. La resina de agente de pegajosidad puede
comprender monómeros, oligómeros, polímeros y mezclas de los
mismos. El agente de pegajosidad puede comprender una resina no
reactiva, una resina reactiva o una mezcla de las mismas. El agente
de pegajosidad puede comprender una colofonia natural que comprenda
ácidos carboxílicos de colofonia de alto peso molecular,
insaturados, una colofonia natural modificada que comprenda ácidos
carboxílicos de colofonia de alto peso molecular, hidrogenada, un
poliéster que comprenda ésteres de colofonia tales como ésteres de
glicerol y pentaeritritol de colofonias naturales y naturales
modificadas, resinas hidrocarbonadas alifáticas procedentes del
petróleo o de plantas, resinas hidrocarbonadas aromáticas
procedentes del petróleo o de plantas, resinas condensadas de
urea-aldehído y mezclas de dos o más de los
materiales anteriores. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas
comprenden resinas insaturadas, resinas saturadas por hidrogenación
y mezclas de las mismas. Las resinas hidrocarbonadas alifáticas
comprenden resinas preparadas por la polimerización o
copolimerización de olefinas alifáticas que comprenden monoolefinas
y/o poliolefinas para incluir olefinas a base de 5 átomos de carbono
tales como: pentadienos, butenos metil-sustituidos,
butadienos tales como isopreno, ciclopentenos, pentenos,
diciclopentadienos, terpenos tales como los pinenos,
ciclopentadienos y mezclas de los mismos. Las resinas de
hidrocarburos alifáticos incluyen resinas a base de terpeno que
comprenden homopolímeros de terpeno, copolímeros de terpeno, resinas
de terpeno modificadas con fenol y mezclas de los mismos. Las
resinas hidrocarbonadas aromáticas comprenden resinas preparadas por
polimerización o copolimerización de monómeros aromáticos
incluyendo monómeros aromáticos a base de 9 átomos de carbono que
comprenden monómeros a base de estireno tales como estireno y
viniltoluenos y alfa-metilestirenos, indenos y
mezclas de los mismos. Las resinas hidrocarbonadas aromáticas
incluyen resinas preparadas por copolimerización de monómeros
aromáticos con olefinas tales como olefinas a base de 5 átomos de
carbono, resinas de indeno y cumarona y mezclas de las mismas. Las
resinas de condensados de urea y aldehído comprenden resinas
preparadas por condensación inicialmente de urea o un derivado de
urea con un aldehído con un hidrógeno ácido sobre el átomo de
carbono adyacente al grupo aldehído -CHO para formar compuestos
intermedios a base de oxohexahidropirimidina que se hacen
reaccionar además con formaldehído y el aldehído que contiene
hidrógeno ácido, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº
4.906.727. Los derivados de urea incluyen tioureas y ureas y
tioureas acopladas a alquileno tales como, por ejemplo,
metilendiurea.
Agentes de pegajosidad útiles comprenden la
resina hidrocarbonada de petróleo de 5 átomos de carbono, alifática,
Wingtack® 95 Flake, que está disponible en Sartomer Company, Inc. y
tiene un peso molecular medio numérico de 1.100 g/mol, una T_{g}
de comienzo de 49ºC y una relación olefínica FTIR de 0,23; el éster
de colofonia SYLVALITE® RE 80HP, que está disponible en Arizona
Chemical y tiene una viscosidad Brookfield a 125ºC de 1.270 cP o
mPa-s;
la resina de poliestireno de bajo peso molecular, Piccolastic® A75 de Eastman y la resina de condensado de urea-aldehído Laropal® A81 de BASF. El agente de pegajosidad está presente en el adhesivo en una base en peso de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% o aproximadamente 8% a aproximadamente 50% o aproximadamente 5% a aproximadamente 40% o aproximadamente 10% a aproximadamente 40%.
la resina de poliestireno de bajo peso molecular, Piccolastic® A75 de Eastman y la resina de condensado de urea-aldehído Laropal® A81 de BASF. El agente de pegajosidad está presente en el adhesivo en una base en peso de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% o aproximadamente 8% a aproximadamente 50% o aproximadamente 5% a aproximadamente 40% o aproximadamente 10% a aproximadamente 40%.
El componente (3) del adhesivo comprende un
fotoiniciador. El adhesivo curable en una realización de la
invención puede curarse por polimerización por radicales libres de
compuestos insaturados por exposición del adhesivo a radiación
electromagnética. El fotoiniciador sirve para catalizar o fomentar
una reacción de polimerización de los componentes adhesivos
polimerizables para efectuar el curado del adhesivo. El
fotoiniciador comprende un fotoiniciador por radicales libres, un
fotoiniciador catiónico o una combinación de cualquiera de los
fotoiniciadores anteriores. Los fotoiniciadores se activan en
general por exposición a radiación electromagnética para incluir
infrarrojo, visible, ultravioleta (o UV) y combinaciones de las
mismas. En diversas realizaciones, el iniciador es un fotoiniciador
activado mediante luz ultravioleta, un fotoiniciador de radicales
libres activado mediante luz ultravioleta o una combinación de
fotoiniciadores de radicales libres y catiónicos, activados mediante
luz ultravioleta. Los fotoiniciadores de radicales libres pueden
ser activados por exposición a radiación electromagnética
incluyendo, por ejemplo, UV para formar radicales libres que inicien
la polimerización por radicales libres de compuestos insaturados
tales como las resinas que contienen (met)acrilato. Los
fotoiniciadores catiónicos se pueden activar por exposición a
radiación electromagnética incluyendo, por ejemplo, UV para formar
cationes que inicien polimerizaciones del tipo catalizadas por
cationes tales como una polimerización de epóxido. El fotoiniciador
de radicales libres activado por UV puede comprender al menos un
fotoiniciador del tipo que experimenta una reacción de escisión de
enlaces unimolecular para formar radicales libres, incluyendo el
caso en que la escisión es alfa-escisión o
beta-escisión, al menos un fotoiniciador y un
coiniciador del tipo que experimenta una reacción de escisión de
enlace bimolecular para formar radicales libres o combinaciones de
los mismos. Los fotoiniciadores de radicales libres del tipo
escisión del enlace unimolecular pueden comprender fotoiniciadores
de tipo benzoílo incluyendo éteres de benzoína y cetales de bencilo
y alfa-dialcoxiacetofenonas y
alfa-hidroxialquilfenonas y
alfahalogenoacetofenonas, aminocetonas, óxidos de acilfosfina o
mezclas de las mismas.
Los fotoiniciadores de radicales libres de tipo
unimolecular, útiles, incluyen, por ejemplo,
2-hidroxi-2-metilpropiofenona
y/o butirofenona y los fotoiniciadores de radicales libres
activados mediante luz ultravioleta, comerciales, SARCURE® SR1135
de Sartomer Company, Inc., que es una mezcla de tres fotoiniciadores
de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y
oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona]
y derivados de metilbenzofenona, Genocure® LTM de Rahn Corp, el
fotoiniciador a base de 1-hidroxiciclohexil fenil
celtona Esacure® KS300 de Sartomer, el fotoiniciador oligomérico
oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona]
de Sartomer, los fotoiniciadores KIP 150 y KIP 100F y KL 200 de
Lamberti y el fotoiniciador a base de
4-fenilbenzofenona, Genocure® PBZ de Rahn. Los
fotoiniciadores de radicales libres del tipo escisión de enlace
bimolecular pueden comprender como fotoiniciador al menos uno de
una benzofenona o una tioxantona o un titanoceno y como el
coiniciador al menos uno de, un alcohol o un éter o una amina con
un hidrógeno alfa extraíble. Los fotoiniciadores de radicales
libres de tipo bimolecular, útiles y los coiniciadores incluyen, por
ejemplo, benzofenona y tetrahidrofurano. El fotoiniciador catiónico
activado mediante luz ultravioleta puede comprender un fotoiniciador
del tipo que comprende una sal de sulfonio, una sal de yodonio o
mezclas de los mismos incluyendo, por ejemplo, las series de
fotoiniciadores SARCAT® CD 1010, 1011 y 1012, disponibles en
Sartomer. La selección de un fotoiniciador activado mediante luz
ultravioleta y la cantidad del fotoiniciador se basa en general en
las características de emisión e intensidad de la fuente UV y de la
sensibilidad espectral del fotoiniciador. Los fotoiniciadores
comercialmente disponibles se pueden usar individualmente o juntos
dependiendo de los requerimientos para un adhesivo y las
condiciones de servicio. En general, los fotoiniciadores oligómeros
se usan en aplicaciones adhesivas que implican altas temperaturas
y/o tiempos prolongados a temperaturas por encima de la normal.
En diversas realizaciones de la invención, el
adhesivo curable comprende un fotoiniciador de radicales libres,
tal como por ejemplo un fotoiniciador de radicales libres activado
mediante luz ultravioleta, en que el adhesivo se puede curar por
exposición durante menos de 5 minutos o 3 minutos o 1 minuto para
una fuente de radiación electromagnética, tal como por ejemplo un
fuente UV, con una intensidad de al menos 20 ó 50 u 80 ó 100
mJ/cm^{2} (milijulios por centímetro cuadrado) en el caso de que
los dobles enlaces de la resina de (met)acrilato del
adhesivo sean al menos el 60% o 70% u 80% o 90% reaccionados o
consumidos. El iniciador está presente opcionalmente en el adhesivo
inventivo dependiendo de los requerimientos del área deseada de uso
y cuando está presente puede oscilar en una base en peso de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% o aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 12,5% o aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% o
aproximadamente 1-8%.
El componente (4) del adhesivo comprende al
menos otra resina curable además de las resinas de
(met)acrilato de uretano de componente (1), descrito
anteriormente. Al menos la otra resina curable de componente (4)
comprende otras resinas a base de (met)acrilato, resinas con
base epoxídica, otras resinas curables que contienen uno o más
dobles enlaces que son polimerizables por un proceso por radicales
libres y mezclas de cualquiera de las resinas anteriores. Las otras
resinas a base de (met)acrilato comprenden resinas de
(met)acrilato epoxídicas, resinas de (met)acrilato de
monool alcoxilado, ésteres de (met)acrilato de polioles
incluyendo polioles basados en alcoholes polihídricos y poliéteres
y poliésteres, ésteres de (met)acrilato de alcoholes
monohídricos tales como acrilato de etilo y metacrilato de vinilo,
resinas (met)acrílicas que comprenden oligómeros
(met)acrílicos o polímeros que contienen un grupo
(met)acrílico polimerizable, copolímeros
(met)acrílicos de olefinas que comprenden copolímeros de
ácidos (met)acrílicos y/o ésteres de (met)acrilato con
olefinas tales como butadieno, aceites hidrocarbonados
(met)acrilados, aceites de silicona (met)acrilados y
mezclas de cualquiera de las resinas anteriores.
Las resinas de epoxi(met)acrilato
comprenden resinas que se pueden formar haciendo reaccionar primero
un reactivo de poliol con un reactivo que contiene epóxido o que
forma epóxido para formar un compuesto intermedio epoxídico. La
formación del compuesto intermedio epoxídico va seguido por reacción
del compuesto intermedio epoxídico con un reactivo
(met)acrílico que contiene hidroxi o con un reactivo de
(met)acrilato que contiene hidroxi y un nucleófilo que
contiene hidroxi, saturado, un nucleófilo que contiene amina o una
mezcla de cualquiera de los nucleófilos anteriores para formar una
resina de epoxi(met)acrilato, en la que la resina de
epoxi(met)acrilato no contiene esencialmente grupo
epoxi y el nucleófilo que contiene amina tiene al menos un
N-H o enlace nitrógeno a hidrógeno. En algunas
realizaciones de la invención, la resina de
epoxi(met)acrilato no contiene esencialmente grupos
epoxi por molécula de resina, en la que hay de promedio 0,2 o menos
o 0,1 o menos o 0,05 o menos o 0,025 o menos o 0,02 o menos, grupos
epoxi por molécula de resina. En diversas realizaciones, la resina
de epoxi(met)acrilato puede contener de promedio
menos de 1 o más de 1 o aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o
aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1 a
aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,4 o
más de 1,6 grupos metacrilato o grupos acrilato o una combinación de
ambos grupos por molécula de resina.
El reactivo de poliol puede tener 2 o más grupos
hidroxi. El reactivo de poliol puede comprender un condensado de un
compuesto aromático que contiene hidroxi y un aldehído y/o cetona,
un poliol alifático o una mezcla de los mismos. El compuesto
aromático que contiene hidroxi puede ser fenol, un fenol sustituido,
tal como por ejemplo, un cresol, un compuesto
polihidroxi-aromático, tal como por ejemplo, un
catecol o una mezcla de los mismos. El aldehído puede tener uno o
más átomos de carbono incluyendo, por ejemplo, formaldehído. La
cetona puede tener tres o más átomos de carbono incluyendo, por
ejemplo, acetona. El compuesto aromático que contiene hidroxi y
aldehído y/o cetona se condensan en general, respectivamente, en una
relación molar de hidroxi:aldehído/cetona de aproximadamente
1-3:1, 0,5-2:1,
1-2:1 ó 2:1. En una realización, el reactivo de
poliol comprende un diol de un condensado de
bisfenol-aldehído o cetona. Los reactivos de poliol
útiles, preparados a partir de compuestos aromáticos que contienen
hidroxi, incluyen por ejemplo, bisfenol A o
4,4'-isopropilidenodifenol, bisfenol F o
bis(4-hidroxifenil)metano y bisfenol E
o 4,4'- etilidenobisfenol. El reactivo de poliol puede comprender
polioles alifáticos con 2 o más átomos de carbono incluyendo, por
ejemplo, etilenglicol, butanodiol y hexanodiol. El reactivo de
poliol también puede comprender alcoxilatos de un producto de
reacción de un compuesto aromático que contiene hidroxi y aldehído
y/o cetona, alcoxilatos de un poliol alifático o mezclas de los
mismos. Estos alcoxilatos pueden tener una o más unidades
oxialquileno incluyendo, por ejemplo, etoxilatos de bisfenol A y
etoxilatos de neopentilglicol.
El reactivo que contiene epóxido o que forma
epóxido puede comprender un epóxido alifático que contiene halógeno
que puede contener uno o más anillos epóxido y tres o más átomos de
carbono incluyendo, por ejemplo, epiclorhidrina y
4-cloro-1,2-epoxibutano.
El reactivo de poliol y el reactivo de epóxido,
en el que el reactivo epóxido es el reactivo que contiene epóxido o
que forma epóxido, se pueden hacer reaccionar en una base de
equivalentes en una relación de menos de 1 a más de 1 OH de
poliol:1 grupo epóxido. En una realización de la invención, se hace
reaccionar el reactivo de poliol y el reactivo epoxídico en una
relación de equivalentes 1:1, tal como, por ejemplo, en la reacción
de 1 mol de bisfenol A con 2 moles de epiclorhidrina para formar
como compuesto intermedio epoxídico, el diglicidil éter de bisfenol
A, que en una base de equivalentes es 1 grupo hidroxi: 1 grupo
halógeno. El compuesto intermedio epoxídico también puede incluir
productos de reacción, en que la relación de equivalentes de
reactivo de poliol a reactivo que contiene epóxido o que forma
epóxido, tal como un epóxido alifático que contiene halógeno es,
respectivamente, mayor que 1 grupo hidroxi:1 grupo halógeno, a fin
de que se pueda hacer reaccionar además el reactivo de poliol con
el grupo epóxido, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº
5.989.778. En una realización, el compuesto intermedio epoxídico es
un producto de reacción de un reactivo de poliol y un epóxido
alifático que contiene halógeno reaccionado con, respectivamente,
una relación de equivalentes de 1 grupo hidroxi:1 grupo halógeno,
en el caso de que el reactivo de poliol se forme por la reacción de
un fenol y una cetona en, respectivamente, una relación molar 2:1.
En otra realización, el compuesto intermedio epoxídico se forma
haciendo reaccionar bisfenol A con epiclorhidrina en,
respectivamente, una relación molar 1:2. Un compuesto intermedio
epoxídico útil es Resin 828 EPON^{TM}, que está disponible en
Resolution Performance Products y tiene un peso equivalente de
epóxido de 185-192 por ASTM D1652.
El reactivo (met)acrílico que contiene
hidroxi puede comprender: ácido metacrílico, ácido acrílico, un
metacrilato hidroxialquílico, un acrilato hidroxialquílico o una
mezcla de cualquiera de los reactivos (met)acrílicos que
contienen hidroxi, anteriores. Se puede hacer reaccionar el
compuesto intermedio epoxídico y reactivo (met)acrílico que
contiene hidroxi en una base de equivalentes en una relación de
menos de 1 a más de 1 grupo epóxido:1 grupo OH. Se puede hacer
reaccionar el compuesto intermedio epoxídico y el reactivo
(met)acrílico que contiene hidroxi en una relación que da
como resultado un promedio 0,1 o más grupos (met)acrilato en
la molécula de resina de epoxi(met)acrilato. En
diversas realizaciones de la invención, se hace reaccionar el
reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi con el compuesto
intermedio epoxídico para proporcionar una resina de
epoxi(met)acrilato con un promedio de aproximadamente
1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente
1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente
1,2 a aproximadamente 1,4, grupos (met)acrilato en la
molécula de resina de epoxi(met)acrilato. En otra
realización, se hace reaccionar el compuesto intermedio epoxídico
con ácido metacrílico, ácido acrílico o una mezcla de los mismos en
una relación de equivalentes en que en promedio hay aproximadamente
1 a aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente
1,6 o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente
1,2 a aproximadamente 1,4, grupos (met)acrilato en la
molécula de resina. En una realización más, se hace reaccionar el
diglicidil éter de bisfenol A con ácido acrílico en una relación de
equivalentes para proporcionar un promedio de aproximadamente 1 a
aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6 o
aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,5 o aproximadamente 1,2 a
aproximadamente 1,4 o aproximadamente 1,3, grupos acrilato por
molécula de resina. En una realización de la invención, la resina
de epoxi(met)acrilato se prepara haciendo reaccionar
un reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi y un
compuesto intermedio epoxídico para proporcionar un producto de
reacción que contiene algunos grupos epóxido no reaccionados, que
se hacen reaccionar además con un reactivo nucleofílico a la resina
de (met)acrilato epoxídica que no contiene esencialmente
grupo epoxi, como se describió anteriormente. El reactivo
nucleofílico puede comprender: agua, un alcohol, una amina, un ácido
carboxílico o una mezcla de cualquiera de los reactivos
nucleofílicos anteriores. En una realización, el reactivo
nucleofílico puede comprender un alcohol que puede ser monohídrico
o polihídrico o una mezcla de los mismos y puede ser alifático o
aromático o una mezcla de los mismos. Alcoholes útiles comprenden
monooles alifáticos con 1 o más átomos de carbono tales como, por
ejemplo, metanol, dioles alifáticos con 2 o más átomos de carbono
incluyendo dioles que contienen éter y que contienen poliéter,
tales como, por ejemplo, etilenglicol y di(etilenglicol) y
poli(etilenglicoles) y mezclas de los mismos. En una
realización, el producto de reacción del compuesto intermedio
epoxídico y el reactivo (met)acrílico que contiene hidroxi
contiene algunos grupos epoxi no reaccionados y se hace reaccionar
además con un alcohol. En realizaciones de la invención, el alcohol
es un diol alifático. En una realización más, el producto de
reacción del diglicidil éter de bisfenol A y ácido acrílico, con un
promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,6 o
aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,6, grupos acrilato por
molécula de resina, se hace reaccionar con un glicol en una
relación de equivalentes de 1 epóxido: 1 OH para no proporcionar
esencialmente grupo epoxi en la molécula de resina de
epoxi(met)acrilato. La resina de
epoxi(met)acrilato puede oscilar en peso molecular
desde aproximadamente 300 a aproximadamente 10.000 o aproximadamente
350 a aproximadamente 7.000 o aproximadamente 400 a aproximadamente
4.000 o aproximadamente 300 a aproximadamente 3.000 o
aproximadamente 350 a aproximadamente 2.000 o aproximadamente 400 a
aproximadamente 1.500. En diversas realizaciones de la invención,
la resina de epoxi(met)acrilato puede tener una
viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca de 25ºC de
100-5.000, 200-4.000,
300-2.500 100-700,
200-600 ó 300-500 cP (centipoise) o
mPa-s (milipascal-segundo). Las
resinas de epoxi(met)acrilato, útiles, incluyen las
resinas epoxídicas acriladas EBECRYL^{TM}- 600, 629, 860 y 3.780
y RXO^{TM} 2034, disponibles en UCB Radcure Inc y PHOTOMER^{TM}
3016, 3038 y 3071, disponibles en Henkel Corp.
Las resinas de (met)acrilato de monool
alcoxiladas comprenden resinas que se pueden formar haciendo
reaccionar un monool con un óxido de alquileno para formar un
monool alcoxilado, seguido por reacción del monool alcoxilado con
un reactivo de esterificación de (met)acrilato para formar la
resina de (met)acrilato de monool alcoxilada.
El monool puede ser un hidrocarburo o
hidrocarburo que contiene heteroátomo con un grupo hidroxi. El
monool puede comprender un alcohol monohídrico alifático con 1 o
más átomos de carbono tal como, por ejemplo,
1-hexadecanol y 2-metoxietanol, un
alcohol monohídrico cíclico o policíclico, no aromático, que tiene
generalmente 4 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo,
ciclohexanol, un compuesto aromático que contiene monohidroxi que
contiene en general 6 o más átomos de carbono tal como, por ejemplo,
fenol y 4-nonilfenol o una mezcla de uno cualquiera
de los monooles anteriores.
El óxido de alquileno puede ser un epóxido con 2
o más átomos de carbono tal como, por ejemplo, óxido de etileno u
óxido de propileno o puede ser una mezcla de 2 o más epóxidos, en
que los epóxidos difieren en el número de átomos de carbono tal
como, por ejemplo, una mezcla de óxido de etileno y óxido de
propileno.
En una realización de la invención, se hace
reaccionar el monool con un óxido de alquileno para proporcionar un
producto monoalcoxilado con un promedio de una relación molar de
monool a óxido de alquileno de 1:0,5-1,4. En otra
realización, se hace reaccionar el monool con un óxido de alquileno
para proporcionar un producto polialcoxilado con un promedio de
relación molar de monool a óxido de alquileno de 1:1,5 o mayor. En
diversas realizaciones, se hace reaccionar el monool con el óxido
de alquileno en, respectivamente, una relación molar de
1:0,1-20 ó 1:1-15 ó
1:1-10 o 1:2-10 o
1:1,5-50 ó 1:1,5-25 ó
1:1,5-15. En otra realización, se hace reaccionar
alquilfenol con un óxido de alquileno en, respectivamente, una
relación molar de 1:1,5-6 ó 1:2-6,
donde el grupo alquilo del alquilfenol tiene 1-20 ó
3-18 ó 4-14 átomos de carbono.
El reactivo de esterificación de
(met)acrilato puede comprender ácido metacrílico, ácido
acrílico, un metacrilato de alquilo, un acrilato de alquilo o una
mezcla de los mismos, en el que el grupo alquilo del metacrilato o
acrilato de alquilo en general puede tener 1-10
átomos de carbono.
El monool alcoxilado y el reactivo de
esterificación de (met)acrilato se puede hacer reaccionar,
respectivamente, en una relación molar de 1:0,1 a más de 1 para
esterificar el monool alcoxilado y formar la resina de
(met)acrilato de monool alcoxilado. En realizaciones de la
invención, se hace reaccionar un nonilfenol con óxido de etileno
para formar un nonilfenol etoxilado que contiene un promedio de
2-6 unidades oxietileno y el nonilfenol etoxilado
se esterifica después con un reactivo de esterificación de acrilato
para dar igual a o más del 80% u 85% o 90% de una resina de
acrilato de nonilfenol, etoxilado. La resina de (met)acrilato
de monool alcoxilado puede tener un peso molecular de
190-1.500 ó 200-1.250 ó
300-1.000. En diversas realizaciones de la
invención, la resina de (met)acrilato de monool alcoxilado
puede tener una viscosidad Brookfield a temperatura ambiente cerca
de 25ºC de 40-400, 60-300 u
80-200 cP o mPa-s. Las resinas de
(met)acrilato de monool alcoxilado, útiles, son el acrilato
de nonilfenol etoxilado SR-504, que está disponible
en Sartomer Company, Inc. y tiene una funcionalidad de acrilato de
1, un peso molecular de 450 correspondiendo a un promedio de 4
unidades etoxi y una viscosidad a 25ºC de 100 cP o
mPa-s y el acrilato de nonilfenol polipropoxilado
NK-Ester NPA-5P, que está
disponible en Kowa American Corp.
El otro componente (4) de resina curable está
presente opcionalmente en el adhesivo dependiendo de los
requerimientos del área de uso y las condiciones de servicio,
deseadas. Otras resinas curables útiles incluyen la mezcla de baja
viscosidad de resinas de (met)acrilato CN3100, disponibles en
el Sartomer Company. Al menos el otro componente (4) de resina
curable puede estar presente en el adhesivo inventivo basado en el
peso de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 85% o
aproximadamente 1% a aproximadamente 70% o aproximadamente 1,5% a
aproximadamente 60%.
El componente (5) del adhesivo comprende al
menos uno o más aditivos. El adhesivo curable de resina de
(met)acrilato de la presente invención puede comprender uno
o más aditivos dependiendo del área de uso y las condiciones de
servicio, deseadas. El componente (5) puede comprender: diluyentes,
materiales que comprenden tensioactivos cuya función es desespumar,
humedecer, emulsionar, dispersar, igualar o cualquier combinación de
las funciones anteriores, antioxidantes, lubricantes de superficie,
inhibidores de la polimerización incluyendo eliminadores de
radicales libres a base de quinona tales como, por ejemplo, MEHQ
(hidroquinonametil éter), agentes antiestáticos, cargas, agentes de
control de la reología incluyendo materiales conocidos como
espesantes, agentes colorantes incluyendo pigmentos y tintes,
plastificantes, agentes de transferencia de cadena, materiales que
contienen un grupo amino para mejorar la reactividad de radicales
libres y la respuesta de curado, fotosensibilizantes para extender
la respuesta espectral a longitudes de onda mayores para mejorar la
velocidad y extensión de curado y mezclas de cualquiera de los
aditivos anteriores. El diluyente puede comprender un diluyente no
reactivo o no curable incluyendo, por ejemplo, un aceite derivado
del petróleo poliolefínico, un diluyente reactivo o curable
incluyendo diluyentes monofuncionales y polifuncionales que
contienen vinilo y que contienen (met)acrilato tales como,
por ejemplo, acrilato de isooctilo y diacrilato de
1,4-butanodiol o una mezcla de cualquiera de los
diluyentes anteriores. El antioxidante puede comprender un fenol
impedido tal como, por ejemplo, el fenol impedido con éster de
cinamato, Irganox 1076, disponible en Ciba Specialty Chemicals, un
compuesto organometálico, una amina aromática, un fosfito, un
sulfuro orgánico o una mezcla de cualquiera de los antioxidantes
anteriores. El componente (5) está presente opcionalmente en el
adhesivo inventivo dependiendo del uso y las condiciones de
servicio, deseados. Cada uno de los aditivos del componente (5)
puede estar presente en el adhesivo inventivo en una base en peso
hasta 85% o de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 85% o
aproximadamente 0,005% a aproximadamente 50% o aproximadamente
0,01% a aproximadamente 15%.
El adhesivo curable de resina de
(met)acrilato de la invención se puede preparar incorporando,
normalmente con un dispositivo de agitación o mezclamiento, los
componentes, generalmente, en cualquier orden de adición a
temperatura ambiente cerca de 15ºC o a una temperatura elevada hasta
generalmente 40ºC u 80ºC o 90ºC o 110ºC, hasta que los componentes
incorporados son homogéneos.
El adhesivo curable de esta invención
previamente al curado puede tener una viscosidad a la temperatura de
aplicación de aproximadamente 100 a aproximadamente 70.000 o
aproximadamente 100 a aproximadamente 65.000 o aproximadamente 600
a aproximadamente 45.000 o aproximadamente 600 a aproximadamente
10.000 o aproximadamente 600 a aproximadamente 8.000 o
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000 o aproximadamente
1.000 a aproximadamente 6.000 o aproximadamente 1.000 a
aproximadamente 5.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente
4.000 o aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 cP o
mPa-s. El adhesivo curable inventivo previamente al
curado puede tener una viscosidad en cP o mPa-s a
la temperatura de aplicación de 6.000 o menos o 4.000 o menos o
3.000 o menos. La temperatura de aplicación puede oscilar desde
normal a una temperatura elevada incluyendo de 15º-107º, 15º-80º,
20º-80º, 25º-107º, 25º-93º, 25º-82º, 25º-71º o 25º-66º. La
temperatura de aplicación puede ser 107ºC o menos o 93ºC o menos u
82ºC o menos o 71ºC o menos o 66ºC o menos. El adhesivo curable
tiene una pegajosidad previamente al curado, suficiente, para unir
eficazmente las partes adherentes antes de que se cure el adhesivo.
En una realización de la invención, el adhesivo tiene suficiente
pegajosidad previamente al curado, para unir eficazmente una
etiqueta de plástico y un envase de plástico antes de que se cure el
adhesivo en un proceso de embotellado a alta velocidad. Se
considera que la pegajosidad previamente al curado es suficiente
cuando las partes adherentes quedan unidas o enlazadas entre sí
durante el tratamiento previo al curado del adhesivo tal como, por
ejemplo, cuando el adhesivo previamente al curado soporta junto una
etiqueta a base de termoplástico y una botella de plástico o de
vidrio sin debilitarse en una operación de etiquetado a alta
velocidad. Debilitamiento es una terminología industrial que indica
que la etiqueta ha llegado a desprenderse al menos parcialmente de
la botella y generalmente da como resultado un envase etiquetado
defectuosamente.
En diversas realizaciones de la invención, el
adhesivo no curado tiene una pegajosidad previamente al curado,
cuando se mide por un procedimiento^{a} de ensayo de pegajosidad
de un bucle de adhesivo a presión mínima de 3,3-26
ó 4,3-20 ó 7,1-17 g/cm^{2}. El
adhesivo inventivo no curado puede tener una pegajosidad de un
bucle de al menos 4,3, al menos 5,7, al menos 7,1 o al menos 10,6
g/cm^{2}.
Para medir la pegajosidad de un adhesivo
recubierto con presión mínima.
Máquina con capacidad inversa y una velocidad de
separación de una abrazadera vertical de 30,5 centímetros por
minuto (12 pulgadas por minuto). Panel de ensayo de acero
inoxidable, anchura de 2,54 centímetros (1 pulgada), hecha de Acero
Inoxidable Recocido Brillante 304.
1. Echar la muestra hacia atrás sobre sí misma,
teniendo cuidado de que no se pliegue, formando un bucle con forma
de lágrima con la superficie adhesiva hacia el exterior.
2. Cerrar los extremos juntos usando una tira de
cinta de 2,54 centímetros (1 pulgada) de ancho, (si es
necesario).
3. Insertar la muestra en el agarre superior a
fin de que la cinta esté completamente dentro de las abrazaderas y
la superficie adhesiva expuesta se pondrá en contacto con la
superficie de ensayo perfectamente plana.
4. Poner en marcha la máquina, poniendo la
muestra en contacto con el panel de ensayo e invertir mediatamente
la dirección.
5. El indicador de fuerza registrará la fuerza
máxima requerida para romper el enlace entre la muestra y el panel
de ensayo. La fuerza requerida para romper el enlace entre la
muestra y el panel de ensayo se indicará en fuerza por pulgada
cuadrada.
El adhesivo de resina de (met)acrilato,
no curado, de la invención se puede curar iniciando la
polimerización de la resina o las resinas polimerizables presentes
en el adhesivo. En una realización de la invención, el adhesivo no
curado se cura iniciando una polimerización por radicales libres de
la resina o resinas de (met)acrilato presentes en el
adhesivo por cualquier método de iniciación adecuado, incluyendo los
métodos de iniciación descritos anteriormente. En una realización,
el adhesivo no curado que comprende un fotoiniciador de radicales
libres activado mediante luz ultravioleta se cura por exposición a
una fuente UV, como se describió anteriormente.
En diversas realizaciones de la invención, el
adhesivo curado tiene una adhesión de despegue promedio, cuando se
mide por el procedimiento de ensayo ASTM D1876 de
7,1x10^{-7}-1,4x10^{-5} ó
8,2x10^{-7}-1,0x10^{-5} ó
9,2x10^{-7}-8,7x10^{-6} N
[70-1.400 u 80-1.000 o
90-850 gf (gramos fuerza)].
Los siguientes ejemplos no limitantes describen
además e ilustran el adhesivo curable de resina de
(met)acrilato de esta invención.
Se prepara un adhesivo curable mediante luz
ultravioleta mezclando, en una base en peso, 30 partes de una
resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar
Specialties, 30 partes de un agente de pegajosidad de resina
hidrocarbonada aromática, Piccolastic® A75 de Eastman y 36 partes de
otra resina curable CN3100 de Sartomer cerca de 90ºC, hasta que se
disolvió el agente de pegajosidad. Durante la fase de enfriamiento
de la preparación, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un
fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
Esacure® KS300 de Sartomer y se disuelve para completar la
preparación del adhesivo, que previamente al curado presenta una
viscosidad de 1.900 mPa-s a 66ºC y una pegajosidad
de un bucle de adhesivo a presión mínima de 4,3 g/cm^{2}. Después
de curar el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM
D1876 de 1,4x10^{-6} N (138 gf).
Se prepara un adhesivo curable mediante luz
ultravioleta mezclando en una base en peso 12 partes de una resina
de acrilato de uretano BR-3741AB de Bomar
Specialties, 25,5 partes de una resina de acrilato de uretano
BR-3641AA de Bomar Specialties, 25,5 partes de un
agente de pegajosidad de resina de condensado de urea y aldehído
Laropal® A81 de BASF, 30,6 partes de otra resina curable CN3100 de
Sartomer y 2,4 partes de otra resina curable SR-504
de Sartomer cerca de 90ºC hasta que se disolvió el agente de
pegajosidad. Después del enfriamiento de la mezcla a 55ºC, se
añaden a la mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 y
se disuelve para completar la preparación del adhesivo que no es
homogénea. Previamente al curado el adhesivo presenta una
viscosidad de 3.600 mPa-s a 66ºC y una pegajosidad
de un bucle de adhesivo a presión mínima de 7,1 g/cm^{2}. Después
de curado, el adhesivo tiene una adhesión de despegue promedio ASTM
D18763330 de 7,2x10^{-6} N
(711 gf).
(711 gf).
Se prepara un adhesivo curable mediante luz
ultravioleta mezclando, en una base en peso, 20 partes de una
resina de acrilato de uretano BR-3741AB de Bomar
Specialties, 22,5 partes de una resina de acrilato de uretano
BR-3641AA de Bomar Specialties, 22,5 partes de un
agente de pegajosidad de resina de condensado de urea y aldehído
Laropal® A81 de BASF, 27 partes de otra resina curable CN3100 de
Sartomer y 4 partes de otra resina curable SR-504
de Sartomer cerca de 90ºC hasta que se disolvió el agente de
pegajosidad. Después de enfriar la mezcla a 55ºC, se añaden a la
mezcla 4 partes en peso de un fotoiniciador UV,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona Esacure® KS300 y
se disuelve para completar la preparación del adhesivo, que no es
homogénea. Previamente al curado, el adhesivo presenta una
viscosidad de 2.800 mPa-s a 72ºC y una pegajosidad
de un bucle de adhesivo a presión mínima de 10,6 g/cm^{2}.
Después de curado, el adhesivo tiene una adhesión de despegue
promedio ASTM D1876 de 5,1x10^{-6} N (496 gf).
Se prepara un adhesivo curable mediante luz
ultravioleta mezclando, en una base en peso, 45 partes de una
resina de acrilato de uretano BR-3641AA de Bomar
Specialties, 36 partes de una resina de acrilato de uretano
BR-3741AB de Bomar Specialties y 15 partes de un
agente de pegajosidad de resina hidrocarbonada aromática,
Piccolastic® A75 de Eastman cerca de 90ºC, hasta que se disolvió el
agente de pegajosidad. Durante la fase de enfriamiento de la
preparación, se añaden a la mezcla 4 partes en peso de un
fotoiniciador UV, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
Esacure® KS300 de Sartomer y se disuelve para completar la
preparación del adhesivo. Previamente al curado, el adhesivo
presenta una viscosidad de 4.000 mPa-s a 92ºC y una
pegajosidad de un bucle de adhesivo a presión mínima de 13
g/cm^{2}. Después de curado, el adhesivo tiene una adhesión de
despegue promedio ASTM D1876 de 1,1x10^{-6} N
(107 gf).
(107 gf).
Se puede usar la etiqueta termorretráctil de la
presente invención para encapsular numerosos artículos para la
protección y/o identificación incluyendo por ejemplo, el etiquetado
de envases de bebidas de plástico en un proceso de etiquetado a
alta velocidad. En una realización de la invención, se alimenta un
rollo de la película termorretráctil en un sistema etiquetador de
envolvente circular, donde se corta en trozos de película
individuales, se aplica el adhesivo curable de resina de
(met)acrilato a un borde anterior y posterior de la película
cortada, la película que contiene adhesivo se enrolla alrededor del
artículo formando una costura de adhesivo, la costura de adhesivo
se cura en una estación de curado UV y se hace pasar el artículo
etiquetado por una cámara o túnel de calor para encoger la etiqueta
en un alto grado de conformabilidad para el artículo. Este
procedimiento se describe ampliamente en la Patente de EE.UU. Nº
6.808.822. En otra realización de la invención, el proceso
comprende curar el adhesivo curable en el borde anterior de la
película cortada con una fuente de energía tal como, por ejemplo,
una lámpara UV justo cuando la película se enrolla inicialmente
alrededor del artículo, seguido por el curado del borde posterior
después de que se forme la costura de adhesivo. En una realización
más de la invención, el proceso comprende aplicar un adhesivo
fundido caliente al borde anterior y el adhesivo curable al borde
posterior de la película cortada, enrollando la película que
contiene adhesivo alrededor del artículo para formar la costura de
adhesivo y curar la costura de adhesivo en una estación de curado
UV.
Se entiende que todas las cantidades de los
componentes en toda la solicitud son principios activos no diluidos
a menos que se indique de otro modo, incluso aunque los diluyentes
puedan estar presentes normalmente. Se entiende que el intervalo y
los límites de las relaciones usadas para definir la invención en
toda esta solicitud son combinables. Se entiende que las
combinaciones de los componentes para formar la película y el
adhesivo de esta invención ascienden a 100%, a menos que se indique
de otro modo.
Claims (10)
1. Una etiqueta termorretráctil que
comprende:
- (A)
- un película termorretráctil que comprende al menos un polímero termoplástico y
- (B)
- un adhesivo curable que comprende:
- (1)
- al menos una resina de (met)acrilato de uretano con un promedio de 1 a 1,6 grupos (met)acrilato por molécula de resina;
- (2)
- al menos un agente de pegajosidad y
- (3)
- al menos un fotoiniciador;
en la que la película tiene un encogimiento
último a 135ºC de al menos 15%, cuando se mide por ASTM D1204 y el
adhesivo tiene suficiente pegajosidad previamente al curado, en la
que la pegajosidad de un bucle del adhesivo no curado es al menos
4,3 g/cm^{2}, medido como se da en la descripción.
2. La etiqueta según la reivindicación 1, en la
que la película es una película multicapa que comprende una capa de
núcleo y al menos una capa superficial.
3. La etiqueta según la reivindicación 1 ó 2, en
la que la película se orienta uniaxialmente.
4. La etiqueta según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la película se orienta
biaxialmente.
5. La etiqueta según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el fotoiniciador comprende
un fotoiniciador de radicales libres.
6. La etiqueta según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la resina de
(met)acrilato de uretano se prepara a partir de un poliol y
un poliisocianato orgánico.
7. La etiqueta según la reivindicación 6, en la
que el poliol comprende un poliéter-poliol, un
poliéster-poliol o una mezcla de cualquiera de los
polioles anteriores.
8. La etiqueta según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el agente de pegajosidad
comprende una resina hidrocarbonada, una resina de condensado de
urea y aldehído o una mezcla de cualquiera de las resinas
anteriores.
9. La etiqueta según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que la película (A) termorretráctil
comprende:
(1) una capa de núcleo con una superficie
superior e inferior y que comprende una mezcla de (a) al menos una
resina de bajo peso molecular o colofonia con un peso molecular
medio numérico por debajo de 5.000 y un punto de reblandecimiento
de 10-180ºC y (b) al menos un polipropileno
sindiotáctico o copolímero de olefina cíclica;
(2) una primera capa superficial recubriendo la
superficie superior de la capa de núcleo y
(3) una segunda capa superficial subyacente a la
superficie inferior de la capa de núcleo.
10. La etiqueta según la reivindicación 9, en la
que dicha resina o colofonia de bajo peso molecular de componente
(A)(1)(a) comprende al menos un politerpeno.
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