ES2331054T3 - Fenil sulfamoil carboxamidas sustituidas. - Google Patents
Fenil sulfamoil carboxamidas sustituidas. Download PDFInfo
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Abstract
Fenil sulfamoil carboxidamidas sustituidas de la fórmula I **(Ver fórmula)** donde las variables poseen los siguientes significados: A oxígeno o azufre; X1 hidrógeno, halógeno o C1-C4-alquilo; X2 hidrógeno, ciano, CS-NH2, halógeno, C1-C4-alquilo o C1-C4-haloalquilo; X3 hidrógeno, ciano, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi-alquilo, C3-C7-cicloalquilo, C3-C6-alquenilo, C3-C6-alquinil bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por entre uno y tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidroxilo, C1-C6-alquil, C1-C6-haloalquil, C1-C6-alcoxi, C1-C6-haloalcoxi, amino, C1-C6-alquilamino, C1-C6-dialquilamino, formilo, C1-C6-alcoxicarbonilo, carboxilo, C1-C6-alcanoilo, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinilo, C1-C6-alquilsulfonilo, carbamoilo, C1-C6-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7miembros o grupo C3-C7-cicloalquilo; R1 y R2 independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno, OR48, C1-C10-alquilo, C2-C10-alquenilo, C3-C10-alquinilo, C3-C7-cicloalquilo, fenilo, bencilo o C5-C7-cicloalquenilo, mientras cada uno de los últimos 7 grupos mencionados pueden ser sustituidos por cualquier combinación de uno hasta seis átomos de halógeno, uno hasta tres grupos C1-C6-alcoxi, uno o dos grupos C1-C8- haloalcoxi, uno o dos grupos ciano, uno o dos grupos C3-C7-cicloalquilo, uno o dos grupos C(O)R49, uno o dos grupos CO-OR50, uno o dos grupos CO-SR51, uno o dos grupos CO-NR52R53, uno a tres grupos OR54, uno a tres grupos SR54, un monocíclico con 4 hasta 10 miembros o un anillo fundido de heterocíclico bicíclico seleccionado de entre benzimidazol, imidazol, imidazolin-2-tiona, indol, anhídrido isatórico, morfolina, piperazina, piperidina, purina, pirazol, pirrol, pirrolidina y anillos 1,2,4-triazol, donde cada anillo es opcionalmente sustituido con uno o más grupos independientemente seleccionados entre halógeno, ciano, nitro, amino, hidróxilo, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4- alcoxi, C1-C4-haloalcoxi o C1-C4-haloalquil-sulfonilo; uno o dos grupos fenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6- alcoxi, C1-C6-haloalcoxi, amino, C1-C6-alquilamino, C1-C6-dialquilamino, formilo, C1-C6-alcoxicarbonilo, carboxilo, C1-C6-alcanoilo, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinilo, C1-C6-alquil-sulfonilo, carbamoilo, C1-C6-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C3-C7-cicloalquilo; uno o dos grupos bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C1-C6- alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxi, C1-C6-haloalcoxi, amino, C1-C6-alquilamino, C1-C6-dialquilamino, formilo, C1-C6-alcoxicarbonilo, carboxilo, C1-C6-alcanoilo, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinilo, C1-C6-alquil-sulfonilo, carbamoilo, C1-C6-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C3-C7- cicloalquilo; o R1 y R2 junto con el átomo al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros; Q se selecciona entre **(Ver fórmula)** donde A1 a A5, A8 a A13, y A15 a A17 son cada uno independientemente oxígeno o azufre; R3, R4, R7, R8, R11, R12, R27, R29, R32, R33, R38, R39, R44, R45, R46 y R47 son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, amino, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-haloalcoxi, C3-C7-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6- haloalquenilo, C3-C6-alquinilo, bencilo, OR55, C1-C3-cianoalquilo, o R3 y R4, R7 y R8, R11 y R12 o R46 y R47 pueden ser tomados juntos con los átomos a los cuales están unidos para representar un anillo con cuatro hasta siete miembros, opcionalmente interrumpidos por oxígeno, azufre o nitrógeno y opcionalmente sustituidos con uno o más grupos halógeno o C1-C4-alquilo; R5, R6, R9, R10, R15, R16, R30, R31, R35, R36, R41, R42 y R43 son cada uno independientemente hidrógeno, C1-C6- alquilo, C1-C6-haloalquilo, C3-C7-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-haloalquenilo, C3-C6-alquinilo, OR56, S(O)nR57, OSO2-R57, NR58R59 o R5 y R6, R9 y R10, R15 y R16 o R30 y R31 pueden ser tomados juntos con los átomos a los cuales están unidos para representar un anillo con cuatro a siete miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno o C1-C4- alquilo; R13, R14, R22, R23, R25 y R26 son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno o C1-C6-alquilo; R17, R28, R34, R37 o R40 son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C3-C7-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-haloalquenilo, C3-C6-alquinilo, OR60 o SR61; R24 es hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C2-C4-alquenilo, C3-C4-alquinilo, C1-C4-haloalcoxi o amino; R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60 y R61 son independientemente uno del otro hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C3-C7-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C3-C6-alquinilo, fenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C1-C6-alquilo, C1-C6- haloalquilo, C1-C6-alcoxi, C1-C6-haloalcoxi, amino, C1-C6-alquilamino, C1-C6-dialquilamino, formilo, C1-C6-alcoxicarbonil, carboxilo, C1-C6-alcanoilo, C1-C6-alquiltio; C1-C6-alquilsulfinilo, C1-C6-alquilsulfonilo, carbamoilo, C1-C6- alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C3-C7-cicloalquilo; o bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxi, C1-C6-haloalcoxi, amino, C1-C6-alquilamino, C1-C6-dialquilamino, formilo, C1-C6-alcoxicarbonilo, carboxilo, C1-C6-alcanoilo, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinilo, C1-C6-alquilsulfonilo, carbamoilo, C1-C6-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C3-C7-cicloalquilo; n es cero, 1 ó 2; y las sales útiles para la agricultura de los compuestos I.
Description
Fenil sulfamoil carboxamidas sustituidas.
Las malezas causan enormes pérdidas económicas
globales al reducir los rendimientos de cultivos y disminuir su
calidad. A nivel mundial, los cultivos agronómicos deben competir
con cientos de especies de malezas. Pese a los herbicidas
comerciales disponibles en la actualidad, los daños a cultivos
causados por malezas siguen ocurriendo. Como consecuencia,
continuamente se llevan a cabo investigaciones a fin de crear
agentes herbicidas más eficaces y/o más selectivos.
En WO 98/06706 se divulga el uso de ciertos
p-trifluorometilfenil uracilos, sus métodos de
producción y sus usos como herbicidas. Además, WO 96/08151 divulga
herbicidas aril uracilos y aril-tiouracilos en los
cuales el anillo arilo es un grupo fenilo sustituido opcionalmente.
Sin embargo, en ninguna de estas divulgaciones se menciona un grupo
sustituyente sulfamoil carboxamida.
Por lo tanto, la presente invención tiene como
objeto proveer fenil sulfamoil carboxamidas sustituidas nuevas las
cuales son sumamente eficaces en el control de especies de plantas
indeseables. El objeto se extiende también para proveer nuevos
compuestos que actúan como desecantes/defoliantes.
La presente invención tiene también como objeto
proveer un método para el control de especies de plantas indeseables
y composiciones útiles para ello.
La presente invención posee la ventaja de que el
método para el control de especies de plantas indeseables puede
emplearse en la presencia de un cultivo.
La presente invención tiene también como objeto
adicional proveer un proceso para la preparación de herbicidas
fenil sulfamoil carboxamidas y un compuesto intermediario útil para
ello.
Estos y otros objetos y ventajas de la presente
invención se podrán apreciar mejor a la luz de la descripción
detallada de la misma que se presenta más adelante.
Hemos encontrados que este objeto se alcanza
según la invención mediante la nueva fenil sufamoil carboxidamidas
sustituidas de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde las variables poseen los
siguientes
significados:
- A
- oxígeno o azufre;
- X^{1}
- hidrógeno, halógeno o C_{1}-C_{4}-alquilo;
- X^{2}
- hidrógeno, ciano, CS-NH_{2}, halógeno, C_{1}-C_{4}-alquilo o C_{1}-C_{4}-haloalquilo;
- X^{3}
- hidrógeno, ciano, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-alcoxi-alquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, C_{3}-C_{6}-alquelino, C_{3}-C_{6}-alquinilo o bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por entre uno y tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C_{1}-C_{6}-alquilo,C_{1}-C_{6}-haloalquilo,C_{1}-C_{6}-alcoxi,C_{1}-C_{6}-haloalcoxi,amino,C_{1}-C_{6}-alquilamino,C_{1}-C_{6}-dialquilamino, formilo, C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo, carboxilo, C_{1}-C_{6}-alcanoílo, -C_{1}-C_{6}-alquiltio, C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo, C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo, carbamoilo, C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, heterociclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
R^{1} y R^{2}
independientemente uno del
otro
- \quad
- hidrógeno, halógeno, OR^{48}, C_{1}-C_{10}-alquilo, C_{2}-C_{10}-alquenilo, C_{3}-C_{10}-alquinilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, fenilo, bencilo o C_{5}-C_{7}-cicloalquenilo, mientras cada uno de los últimos 7 grupos mencionados pueden ser sustituidos por cualquier combinación de uno hasta seis átomos de halógeno, uno hasta tres grupos C_{1}-C_{6}-alcoxi, uno o dos grupos C_{1}-C_{8}-haloalcoxi, uno o dos grupos ciano, uno o dos grupos C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, uno o dos grupos C(O)R^{49}, uno o dos grupos CO-OR^{50}, uno o dos grupos CO-SR^{51}, uno o dos grupos CO-NR^{52}R^{53}, uno hasta tres grupos OR^{54}, uno hasta tres grupos SR^{54}, monocíclico con 4 hasta 10 miembros o un anillo pegado de bicíclico heterocíclico, seleccionados de entre bencimidazol, imidazol, imidazolin-2-tiona, indol, anhídrido isatórico, morfolina, piperazina, piperidina, purina, pirazol, pirrol, pirrolidina y anillos 1,2,4-triazol, donde cada anillo es opcionalmente sustituido por uno o mas grupos independientemente seleccionados de entre halógeno, ciano, nitro, amino, hidróxilo, C_{1}-C_{4}-alquilo, C_{1}-C_{4}-haloalquilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi, C_{1}-C_{4}-haloalcoxi o C_{1}-C_{4}-haloalquilsulfonilo, uno o dos grupos fenilo los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos halógenos, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-alcoxi, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino, C_{1}-C_{6}-alquilamino, C_{1}-C_{6}-dialquilamino, formilo, C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo, carboxilo, C_{1}-C_{6}-alcanoílo, C_{1}-C_{6}-alquiltio, C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo, C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo, carbamoilo, C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, o uno o dos grupos bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-alcoxi, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino, C_{1}-C_{6}-alquilamino, C_{1}-C_{6}-dialquilamino, formilo, C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo, carboxilo, C_{1}-C_{6}-alcanoílo, C_{1}-C_{6}-alquiltio, C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo, C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo, carbamoilo, C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o grupo C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, o
R^{1} y R^{2} junto con el
átomo al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico
con 3 hasta 7
miembros;
- Q
- se selecciona entre
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
A^{1} a A^{5}, A^{8} a
A^{13} una A^{15} a A^{17} son cada uno independientemente
oxígeno o
azufre;
R^{3} R^{4}, R^{7}, R^{8},
R^{11}, R^{12}, R^{27}, R^{29}, R^{32}, R^{33},
R^{38}, R^{39}, R^{44}, R^{45}, R^{46} y R^{47} son
cada uno independientemente hidrógeno, ciano, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinil, bencilo,
OR^{55},
C_{1}-C_{3}-cianoalquilo,
o
R^{3} y R^{4}, R^{7} y
R^{8}, R^{11} y R^{12} o R^{46} y R^{47} pueden ser
tomados juntos con los átomos a los cuales están unidos para
representar un anillo con cuatro hasta siete miembros, optativamente
interrumpido por oxígeno, azufre o nitrógeno y optativamente
sustituido por uno o mas grupos halógeno o
C_{1}-C_{4}-alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{9},
R^{10}, R^{15}, R^{16}, R^{30}, R^{31}, R^{35},
R^{36}, R^{41}, R^{42} y R^{43} son cada uno
independientemente hidrógeno,
C_{3}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinilo,
OR^{56}, S(O)_{n}R^{57},
O-SO_{2}-R^{57},
NR^{58}R^{59}
o
R^{5} y R^{6}, R^{9} y
R^{10}, R^{15} y R^{16} o R^{30} y R^{31} pueden ser
tomados junto con los átomos a los cuales se encuentran unidos para
representar un anillo con entre cuatro y siete miembros
optativamente sustituido con uno o más grupos halógeno o
C_{1}-C_{4}-alquilo;
R^{13}, R^{14}, R^{22},
R^{23}, R^{25} y R^{26} son cada uno independientemente
hidrógeno, halógeno o
C_{1}-C_{6}-alquilo;
R^{17}, R^{28}, R^{34},
R^{37}, o R^{40} son cada uno independientemente hidrógeno,
halógeno, C_{1}-C_{6}-alquilo;
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenil,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinilo, OR^{60}
o
SR^{61};
- R^{24}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{4}-alquilo, C_{1}-C_{4}-haloalquilo, C_{2}-C_{4}-alquenilo, C_{3}-C_{4}-alquinil, C_{1}-C_{4}-haloalcoxi o amino;
R^{48}, R^{49}, R^{50},
R^{51}, R^{52}, R^{53}, R^{54}, R^{55}, R^{56},
R^{57}, R^{58}, R^{59}, R^{60} y R^{61} son
independientemente uno del otro hidrógeno,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenil,
C_{3}-C_{6}-alquinil, fenilo los
cuales pueden ser sustituidos por uno o hasta tres átomos de
halógenos, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoílo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo,
fenoxi, bencilo, benciloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o
grupo C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
o bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno hasta tres
átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquil,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoílo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido,
fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7
miembros o grupo
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
- n
- es cero, 1 ó 2;
y las sales útiles para la
agricultura de los compuestos
I.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, la invención está referida a
- el uso de los compuestos I como herbicidas y/o
para la desecación/defoliación de plantas,
- composiciones herbicidas y composiciones para
la desecación/defoliación de plantas las cuales comprenden
compuestos I como sustancias activas,
- procesos para la preparación de compuestos I y
composiciones herbicidas y composiciones para la
desecación/defoliación de plantas mediante el uso de compuestos
I,
- métodos para controlar vegetación indeseable y
para la desecación/defoliación de plantas mediante el uso de los
compuestos I, e
\newpage
- intermediarios nuevos de la fórmula II:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde Q, X^{1} y X^{2} son tal
como fueron definidos anteriormente en la
presente,
con la condición de que Q debe ser diferente de
Q^{21}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos preferidos de las fórmulas I y II
pueden ser vistos partiendo de las
sub-reivindicaciones y de la descripción que se
presenta a continuación.
Según el patrón de sustitución, los compuestos
de la fórmula I pueden obtener uno o más centros quirales, en cuyo
caso existen en forma de mezclas de enantiómeros o diastereómeros.
Esta invención provee ambos los enantiómeros o diastereómeros puros
como sus mezclas.
Las sales útiles para la agricultura son en
particular las sales de aquellos cationes y las sales de adición de
ácido de aquellos ácidos cuyos cationes y aniones, respectivamente,
no afectan en forma negativa la actividad herbicida de los
compuestos I. Por lo tanto, los cationes adecuados son en particular
los iones de los metales alcalinos, preferentemente sodio y
potasio, de los metales de la tierra alcalina, preferentemente
calcio, magnesio y bario, y de los metales de transición,
preferentemente manganeso, cobre, zinc y hierro, y el ión amonio,
los cuales pueden transportar uno a cuatro sustitutos
C_{1}-C_{4}-alquilo, y/o un
sustituyente fenol o bencilo, preferentemente diisopropilamonio,
tetrametilamonio, tetrabutilamonio, trimetilbencilamonio, y además
iones de fosfonio, iones de sulfonio, preferentemente
tri(C_{1}-C_{4}-alquil)sulfonio
e iones de sulfoxonio, preferentemente
tri(C_{1}-C_{4}-alquilo)sulfoxonio.
Los aniones de sales de adición de ácidos útiles
son en primer lugar cloruro, bromuro, fluoruro, hidrógenosulfato,
sulfato, dihidrógenofosfato, hidrógenofosfato, fosfato, nitrato,
hidrógenocarbonato, carbonato, hexafluorosilicato,
hexafluorofosfato, benzoato y los aniones de ácidos
C_{1}-C_{4}-alcanoico,
preferentemente formiato, acetato, propionato y butirato.
Los agrupamientos orgánicos mencionados para los
sustituyentes X^{3} y R^{1} al R^{61} o como radicales en
anillos fenol o heterocíclico son términos colectivos para las
enumeraciones individuales de cada uno de los miembros del grupo,
como es el significado halógeno. Todas las cadenas de carbonos, es
decir, todos los agrupamientos organofuncionales alquilo,
haloalquilo, alquenilo, alquinilo y fenilalquilo pueden ser de
cadena recta o ramificada.
Los términos haloalquilo, haloalcoxi y
haloalquenilo como son utilizados en la especificación y en las
reivindicaciones designan un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un
grupo alquenilo sustituido con uno o más átomos de halógeno,
respectivamente. Los átomos de halógeno pueden ser los mismos o
diferentes.
Los sustituyentes halogenados preferentemente
poseen unidos a ellos de uno a cinco átomos de halógeno idénticos o
diferentes.
En la fórmula I antes mencionada, los anillos
monocíclicos o bicíclicos fundidos con 4 o hasta 10 miembros,
heterocíclicos incluyen, pero no se limitan a, bencimidazol,
imidazol, imidazolin-2-tiona, indol,
anhídrido isatóico, morfolina, piperazina, piperidina, purina,
pirazol, pirrol, pirrolidina y anillos
1,2,4-triazol, donde cada anillo es opcionalmente
sustituido con uno o más grupos independientemente seleccionados
entre los grupos halógeno, ciano, nitro, amino, hidróxilo,
C_{1}-C_{4}-alquil,
C_{1}-C_{4}-haloalquilo,
C_{1}-C_{4}-alcoxi,
C_{1}-C_{4}-haloalcoxi o
C_{1}-C_{4}-haloalquilo-sulfonilo.
Cuando los términos fenilo o bencilo son
designados como sustituidos opcionalmente, los sustituyentes que
están opcionalmente presentes pueden ser uno cualquiera o más de
esos empleados habitualmente en el desarrollo de compuestos
pesticidas y/o la modificación de dichos compuestos para influir la
estructura/actividad, persistencia, penetración u otra propiedad de
los mismos. Ejemplos específicos de dichos sustituyentes incluyen,
por ejemplo, átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato,
hidróxilo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, amino,
alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carboxilo,
alcanoílo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, carbamoilo,
alquilamido, fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, heterocíclilo,
especialmente furilo, y los grupos cicloalquilo, especialmente
ciclopropilo. Usualmente, pueden estar presentes de cero a tres
sustituyentes. Cuando cualquiera de los sustituyentes antes
mencionados representa o contiene un grupo sustituyente alquilo,
éste puede ser lineal o ramificado y puede contener hasta 12,
preferentemente hasta 6, y particularmente hasta 4 átomos de
carbono.
En la fórmula I antes mencionada, los anillos
heterocíclicos con 3 hasta 7 miembros incluyen, pero no se limitan
a, anillos de imidazol y ftalimida donde cada anillo es sustituido
opcionalmente con cualquier combinación de uno a tres átomos de
halógeno, uno a tres grupos
C_{1}-C_{4}-alquilo, uno a tres
grupos C_{1}-C_{4}-haloalquilo,
uno a tres grupos
C_{1}-C_{4}-alcoxi, o uno a tres
grupos
C_{1}-C_{4}-haloalcoxi.
Las fenil sulfamoil carboxamidas I sustituidas
con uracilo poseen un nivel de actividad herbicida inesperado y una
selectividad al cultivo sorprendente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de los significados individuales
son:
- halógeno: flúor, cloro, bromo o iodo,
preferentemente flúor o cloro;
-
C_{1}-C_{4}-alquilo; CH_{3},
C_{2}H_{5}, CH_{2}-C_{2}H_{5},
CH(CH_{3})_{2}, n-C_{4}H_{9},
CH(CH_{3})-C_{2}H_{5},
CH_{2}-CH(CH_{3})_{2} o
C(CH_{3})_{3};
-
C_{1}-C_{6}-alquil y el
agrupamiento alquilo de
C_{1}-C_{6}-alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo:
metilo, etilo, n-propilo,
1-metiletilo, n-butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, n-pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo,
2,2-dimetilpropilo,1-etilpropilo,
n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo,
1-metilpentanoilo,
2-metilpentanoilo,
3-metilpentanoilo,
4-metilpentanoilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
o
1-etil-2-metilpropilo,
preferentemente
C_{1}-C_{4}-alquilo,
especialmente metilo o etilo;
-
C_{1}-C_{3}-cianoalquilo:
CH_{2}CN, 1-cianoetilo,
2-cianoetilo,
1-cianoprop-1-il,
2-cianoprop-1-il,
3-cianoprop-1-il o
1-(CH_{2}CN)et-1-il;
-
C_{1}-C_{6}-haloalquilo:
C_{1}-C_{6}-alquilo como fue
mencionado anteriormente el cual es sustituido en forma parcial o
total por flúor, cloro, bromo y/o iodo, por ej. CH_{2}F,
CHF_{2}, CF_{3}, CE_{2}Cl, CH(Cl)_{2},
C(Cl)_{3}, clorofluorometilo, diclorofluorometilo,
clorodifluorometilo, 1-fluoroetilo,
2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2-cloro-2-fluoroetilo,
2-cloro-2,2-difluoroetilo,
2,2-dicloro-2-fluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo, C_{2}F_{5},
3-fluoropropilo, 3-cloropropilo
fluorometilo o 1,2-dicloroetilo;
-
C_{2}-C_{6}-alquenilo: etenilo,
prop-1-en-1-il,
prop-2-en-1-il,
1-metiletenilo,
n-buten-1-il,
n-buten-2-il,
n-buten-3-il,
1-metilprop-1-en-1-il,
2-metilprop-1-en-1-il,
1-metilprop-2-en-1-il,
2-metilprop-2-en-1-il,
n-penten-1-il,
n-penten-2-il,
n-penten-3-il,
n-penten-4-il,
1-metilbut-1-en-1-il,
2-metilbut-1-en-1-il,
3-metilbut-1-en-1-il,
1-metilbut-2-en-1-il,
2-metilbut-2-en-1-il,
3-metilbut-2-en-1-il,
1-metilbut-3-en-1-il,
2-metilbut-3-en-1-il,
3-metilbut-3-en-1-il,
1,1-dimetilprop-2-en-1-il,
1,2-dimetilprop-1-en-1-il,
1,2-dimetilprop-2-en-1-il,
1-etilprop-1-en-2-il,
1-etilprop-2-en-1-il,
n-hex-1-en-1-il,
n-hex-2-en-1-il,
n-hex-3-en-1-il,
n-hex-4-en-1-il,
n-hex-5-en-1-il,
1-metilpentano-1-en-1-il,
2-metilpentano-1-en-1-il,
3-metilpentano-1-en-1-il,
4-metilpentano-1-en-1-il,
1-metilpentano-2-en-1-il,
2-metilpentano-2-en-1-il,
3-metilpentano-2-en-1-il,
4-metilpentano-2-en-1-il,
1-metilpentano-3-en-1-il,
2-metilpentano-3-en-1-il,
3-metilpentano-3-en-1-il,
4-metilpentano-3-en-1-il,
1-metilpentano-4-en-1-il,
2-metilpentano-4-en-1-il,
3-metilpentano-4-en-1-il,
4-metilpentano-4-en-1-il,
1,1-dimetilbut-2-en-1-il,
1,1-dimetilbut-3-en-1-il,
1,2-dimetilbut-1-en-1-il,
1,2-dimetilbut-2-en-1-il,
1,2-dimetilbut-3-en-1-il,
1,3-dimetilbut-1-en-1-il,
1,3-dimetilbut-2-en-1-il,
1,3-dimetilbut-3-en-1-il,
2,2-dimetilbut-3-en-1-il,
2,3-dimetilbut-1-en-1-il,
2,3-dimetilbut-2-en-1-il,
2,3-dimetilbut-3-en-1-il,
3,3-dimetilbut-1-en-1-il,
3,3-dimetilbut-2-en-1-il,
1-etilbut-1-en-1-il,
1-etilbut-2-en-1-il,
1-etilbut-3-en-1-il,
2-etilbut-1-en-1-il,
2-etilbut-2-en-1-il,
2-etilbut-3-en-1-il,
1,1,2-trimetilprop-2-en-1-il,
1-etil-1-metilprop-2-en-1-il,
1-etil-2-metilprop-1-en-1-il
o
1-etil-2-metilprop-2-en-1-il,
preferentemente C_{3}- o C_{4}-alquenil;
-
C_{2}-C_{6}-halvalquenilo:
C_{2}-C_{6}-alquenilo como se
mencionó anteriormente el cual es sustituido en forma parcial o
total por flúor, cloro, bromo y/o iodo, por ejemplo
2-cloroalilo, 3-cloroalilo,
2,3-dicloroalilo, 3,3-dicloroalilo,
2,3,4-tricloroalilo,
2,3-diclorobut-2-enil,
2-bromoalilo, 3-bromoalilo,
2,3-dibromoalilo, 3,3-dibromoalilo,
2,3,3-tribromoalilo o
2,3-dibromobut-2-enil;
-
C_{3}-C_{6}-alquinilo:
prop-1-in-1-il,
prop-2-in-3-il,
n-but-1-in-1-il,
n-but-1-in-4-il,
n-but-2-in-1-il,
n-pent-1-in-1-il,
n-pent-1-in-3-il,
n-pent-1-in-4-il,
n-pent-1-in-5-il,
n-pent-2-in-1-il,
n-pent-2-in-4-il,
n-pent-2-in-5-il,
3-metilbut-1-in-1-il,
3-metilbut-1-in-3-il,
3-metilbut-1-in-4-il,
n-hex-1-in-1-il,
n-hex-1-in-3-il,
n-hex-1-in-4-il,
n-hex-1-in-5-il,
n-hex-1-in-6-il,
n-hex-2-in-1-il,
n-hex-2-in-4-il,
n-hex-2-in-5-il,
n-hex-2-in-6-il,
n-hex-3-in-1-il,
n-hex-3-in-2-il,
3-metilpentano-1-in-1-il,
3-metilpentano-1-in-3-il,
3-metilpentano-1-in-4-il,
3-metilpentano-1-in-5-il,
4-metilpentano-1-in-1-il,
4-metilpentano-2-in-4-il
o
4-metilpentano-2-in-5-il,
preferentemente C_{3}- o C_{4}-alquinilo,
especialmente
prop-2-in-3-il;
-
fenil-C_{1}-C_{6}-alquilo:
por ejemplo bencilo,
1-fenilet-1-il,
2-fenilet-1-il,
1-fenilprop-1-il,
2-fenilprop-1-il,
3-fenilprop-1-il,
1-fenilprop-2-il,
2-fenilprop-2-il,
1-fenilbut-1-il,
2-fenilbut-1-il,
3-fenilbut-1-il,
4-fenilbut-1-il,
1-fenilbut-2-il,
2-fenilbut-2-il,
1-fenilbut-3-il,
2-fenilbut-3-il,
1-fenil-2-metilprop-3-il,
2-fenil-2-metilprop-3-il,
3-fenil-2-metilprop-3-il
o
2-bencilprop-2-il,
preferentemente
fenil-C_{1}-C_{4}-alquilo,
especialmente
2-fenilet-1-il;
-
C_{1}-C_{6}-alcoxi y los
agrupamientos alcoxi de
C_{1}-C_{6}-Alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo:
metoxi, etoxi, n-propoxi,
1-metiletoxi, n-butoxi,
1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi,
1,1-dimetiletoxi, n-pentoxi,
1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi,
3-metilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi,
1,2-dimetilpropoxi,
2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi,
n-hexoxi, 1-metilpentanooxi,
2-metilpentanooxi,
3-metilpentanooxi,
4-metilpentanooxi,
1,1-dimetilbutoxi,
1,2-dimetilbutoxi,
1,3-dimetilbutoxi,
2,2-dimetilbutoxi,
2,3-dimetilbutoxi,
3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi,
2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi,
1,2,2-trimetilpropoxi,
1-etil-1-metilpropoxi
o
1-etil-2-metilpropoxi,
preferentemente
C_{1}-C_{4}-alcoxi,
especialmente OCH_{3}, OC_{2}H_{5} o
OCH(CH_{3})_{2};
OCH(CH_{3})_{2};
-
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo:
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y
cicloheptilo;
-
C_{5}-C_{7}-Cicloalquenilo:
ciclopent-1-enil,
ciclopent-2-enil,
ciclopent-3-enil,
ciclohex-1-enil,
ciclohex-2-enil, ciclo,
hex-3-enil,
ciclohept-1-enil,
ciclohept-2-enil,
ciclohept-3-enil,
ciclohept-4-enil,
ciclooct-1-enil,
ciclooct-2-enil,
ciclooct-3-enil y
ciclooct-4-enil.
\vskip1.000000\baselineskip
El heterociclo con entre 3 y 7 miembros es un
heterociclo saturado, parcial o totalmente insaturado o heterociclo
aromático que pose de uno a tres átomos de hetero seleccionados de
entre un grupo que consiste en
- uno a tres nitrógenos,
- uno o dos oxígenos y
- uno o dos átomos de azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el propósito de utilizar los compuestos I
como herbicidas y/o compuestos que poseen una acción
desecante/defoliante, las variables preferentemente poseen los
siguientes significados, para ser precisos en cada caso por separado
o en combinación:
- X^{1}
- es hidrógeno o halógeno, en especial hidrógeno o cloro;
- X^{2}
- es ciano o halógeno, en especial ciano o cloro;
- X^{3}
- es hidrógeno;
- Q
- es Q^{5}, Q^{7}, Q^{21}, Q^{22}, Q^{27}, Q^{32}, Q^{38}, Q^{39} o Q^{40};
- A^{1}
- es oxígeno;
A^{3}, A^{4} son,
independientemente uno del otro,
oxígeno;
A^{8}, A^{9} son,
independientemente uno del otro,
oxígeno;
A^{10}, A^{11} son,
independientemente uno del otro,
oxígeno;
- A^{12}
- es azufre;
- A^{13}
- es oxígeno;
- A^{15}
- es azufre;
- R^{1}
- es C_{1}-C_{4}-alquilo;
- R^{2}
- es C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{2}-C_{6}-alquenilo o C_{2}-C_{6}-alquinilo;
- R^{7}
- es amino, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-alcoxi o C_{1}-C_{6}-haloalcoxi;
- R^{8}
- es C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, C_{2}-C_{6}-alquenilo o C_{2}-C_{6}-haloalcoxi;
R^{7} y R^{8} pueden ser
tomados junto con los átomos a los cuales están unidos para
representar un anillo con entre cuatro y siete miembros,
opcionalmente interrumpido por oxígeno, azufre o
nitrógeno;
R^{9}, R^{10} son,
independientemente uno del otro, hidrógeno,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi o junto con
los átomos a los cuales están unidos representan un anillo con entre
5 y 6
miembros;
- R^{29}
- es hidrógeno, amino o C_{1}-C_{6}-alquilo;
- R^{30}
- es C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi o C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo y
- R^{31}
- es hidrógeno, amino, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo o C_{2}-C_{6}-alquenilo o
R^{30} y R^{31} junto con los
átomos a los cuales están unidos representan un anillo con entre 5 y
6
miembros;
- R^{32}
- es hidrógeno, amino, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo o C_{2}-C_{6}-alquenilo;
- R^{33}
- es hidrógeno, amino, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo o C_{2}-C_{6}-alquenilo;
- R^{34}
- es orden de hidrógeno C_{1}-C_{6}-alquilo;
- R^{35}
- es C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi o C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo;
- R^{36}
- es hidrógeno, amino, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo o C_{2}-C_{6}-alquenilo;
- R^{37}
- es hidrógeno, ciano, halógeno, C_{1}-C_{6}-alquilo o C_{1}-C_{6}-alcoxi;
- R^{38}
- es ciano, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi o C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo;
- R^{39}
- es ciano, C_{1}-C_{6}-alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi o C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo;
- R^{40}
- es halógeno;
- R^{41}
- es hidrógeno, amino o C_{1}-C_{6}-alquilo;
- R^{42}
- es C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo o C_{1}-C_{6}-alquilsulfoniloxi;
- R^{43}
- es hidrógeno, amino o C_{1}-C_{6}-alquilo;
- R^{44}
- es hidrógeno, amino o C_{1}-C_{6}-alquilo;
- R^{45}
- es hidrógeno, amino o C_{1}-C_{6}-alquilo;
R^{46}, R^{47} son,
independientemente uno del otro,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo o junto
con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos representan
un anillo con entre 5 y 6 miembros, opcionalmente interrumpido por
un miembro de anillo de oxígeno o
azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular son muy preferidos los compuestos
de la fórmula Ia (donde X^{1} =flúor; X^{2} =cloro; Q =
Q^{21}; X^{3} = hidrógeno; A, A^{8}, A^{9} =oxígeno;
R^{29} = metilo; R^{30} = trifluorometilo; R^{31} =
hidrógeno)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
en especial los compuestos de la
Tabla
1:
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\vskip1.000000\baselineskip
Otros compuestos I muy preferentes son aquellos
de las fórmulas Ib a la Iz, I\varphi, I\lambda, I\pi, I\psi
y I\zeta en particular
- los compuestos Ib.1 al Ib.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 sólo en
que R^{29} es amino:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ic.1 al Ic.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 sólo en
que X^{1} es hidrógeno:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Id.1 al Id.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 solo en
que X^{1} es hidrógeno y R^{29} = amino:
\newpage
- los compuestos Ie.1 al Ie.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{5}, A^{1} es oxígeno, R^{7} es difluorometilo y R^{8}
es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos If.1 al If.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que
X^{1} es cloro, Q es Q^{5}, A^{1} es oxígeno, R^{7} es
difluorometilo y R^{8} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ig.1 al Ig.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{5}, A^{1} es oxígeno y R^{7} + R^{8} es
tetrametileno:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ih.1 al Ih.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que
X^{1} es cloro, Q es Q^{5}, A^{1} es oxígeno y R^{7} +
R^{8} es tetrametileno:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ie.1 al Ie.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{22}, A^{1} es A^{11} son oxígeno, A^{12} es azufre y
R^{32}, R^{33} son metilo:
\newpage
- los compuestos Ik.1 al Ik.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{22}, A^{10}, A^{11} & A^{12} son oxígeno y
R^{32} & R^{33} son metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Im.1 al Im.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{27}, A^{13}, es oxígeno, R^{34} & R^{36} son
hidrógeno y R^{35} es trifluorometilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos In.1 al In.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{27}, A^{13},es oxígeno, R^{34} es hidrógeno, R^{35} es
trifluorometilo y R^{36} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Io.1 al Io.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{27}, A^{13}, es oxígeno, R^{34} es hidrógeno, R^{35}
es SO_{2}-CH_{3} y R^{36} es amino:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ip.1 al Ip.443, los cuales
difieren de los Compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es cloro, R^{38} es difluorometoxi y
R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- los compuestos Iq.1 al Iq.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es difluorometoxi y
R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ir.1 al Ir.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que
X^{1} es cloro, Q es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es
difluorometoxi y R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Is.1 al Is.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es cloro, R^{38} es trifluorometilo y
R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos It.1 al It.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es trifluorometilo y
R^{39}es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Iu.1 al Iu.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que
X^{1} es cloro, Q es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es
trifluorometilo y R^{39} es metilo:
\newpage
- los compuestos Iv.1 al Iv.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es cloro, R^{38} es
SO_{2}-CH_{3} y R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Iw.1 al Iw.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es
SO_{2}-CH_{3} y R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Ix.1 al Ix.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que
X^{1} es cloro, Q es Q^{32}, R^{37} es bromo, R^{38} es
SO_{2}-CH_{3} y R^{39} es metilo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Iy.1 al Iy.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{38}, R^{40} es cloro, R^{41} & R^{43} son
hidrógeno y R^{42} es trifluorometilo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- los compuestos Iz.1 al Iz.443, los cuales
difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443 en que Q
es Q^{39}, A^{1} es oxígeno, A^{15} es azufre, R^{44} y
R^{45} son metilo:
\newpage
- los compuestos I\varphi.1 al I\varphi.443,
los cuales difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al
Ia.443 en que Q es Q^{40}, A^{16}, & A^{17} son oxígeno y
R^{46} + R^{47} forman una cadena
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-:
- los compuestos I\lambda.1 to I\lambda.443,
los cuales difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al
Ia.443 en que Q es Q^{40}, A^{16}, es azufre, A^{16} es
oxígeno y R^{46} + R^{47} forman una cadena
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-:
- los compuestos I\pi.1 al I\pi.443, los
cuales difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443
en que Q es Q^{40}, A^{16} & A^{17} son azufre y R^{46}
+ R^{47} forman una cadena
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-:
- los compuestos I\psi.1 to I\psi.443, los
cuales difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443
en que Q es Q^{40}, A^{16} es oxígeno, A^{17} es azufre y
R^{46} + R^{47} forman una cadena
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-:
- los compuestos I\zeta.1 to I\zeta.443, los
cuales difieren de los compuestos correspondientes Ia.1 al Ia.443
en que Q es Q^{7}, A^{3} & A^{4} son oxígeno y R^{9} +
R^{10} forman una cadena de tetrametileno:
Las fenil sulfamoil carboxamidas I sustituidas
con uracilo según la invención pueden obtenerse mediante diversas
rutas disponibles y conocidas por expertos en la materia,
preferentemente mediante uno de los procesos descritos más abajo en
este documento.
A) Reacción de un ácido benzoico derivado II con
una sulfamida III, opcionalmente en la presencia de un agente de
acoplamiento como el N,N-carbonildiimidazol (CDI) o
luego de convertir II en el correspondiente cloruro de ácido:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
N,N'-carbonildiimidazol (CDI) es
agregado a una solución de ácido carboxílico derivado de la fórmula
II en un solvente inerte como el tetrahidrofurano. La mezcla
resultante es mezclada a reflujo por suficiente tiempo para
permitir que la reacción se complete, y luego se enfría a
temperatura ambiente. Una sulfamida III opcionalmente sustituida es
agregada seguida de diazabicicloundecano (DBU) y la mezcla es
mezclada hasta que se completa la reacción. Mediante métodos de
tratamiento y aislamiento estándares se obtiene un producto en forma
purificada.
Los derivados de ácido benzoico II - y los
correspondientes carboxilatos, los cuales pueden ser saponificados
de una manera simple para obtener los ácidos libres II - se conocen
a través de la literatura o pueden ser preparados en forma análoga
a los métodos conocidos en la literatura.
Los métodos para la saponificación de ésteres en
derivados de ácido benzoico II son conocidos por los expertos en la
materia; por lo tanto, los detalles no son necesarios. A modo de
ejemplo, se hace referencia a Kocienski, "Protecting Groups",
Thieme Verlag 1994, y Greene, Wuts, Protecting groups in organic
synthesis, Wiley 1999, y Houben-Weyl, Methoden der
organischen-Chemie, Vol. E5, Part I (1985), pp. 223
et seq.
Además de la activación de las imidazolonas
también son adecuados otros métodos.
Diversos métodos son adecuados para la
activación de ácidos. Por ejemplo, pueden transformarse en cloruro
de ácido mediante su tratamiento con SOCl_{2}, POCl_{3},
PCl_{5}, COCl_{2} o (COCl)_{2}. Alternativamente, la
imidazolida puede ser preparada mediante la reacción con
N,N-carbonildiimidazol. Los métodos utilizados son
suficientemente conocidos por los expertos en la materia, por
ejemplo, a partir de Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Vol. E5 (1985), Part 1, pp. 587 et seq. y Vol. E5 (1985), Part II,
pp. 934 et seq.
Los métodos para la preparación de los derivados
de ácido benzoico II donde Q no es Q^{21} incluyen los métodos
descritos en US 5,872,253, US 5,484,763 y en la solicitud de patente
n tramitación junto con la presente Número de Serie 09/368,340
presentada el 4 de agosto de 1999 e incorporada a la presente como
referencia.
Los precursores requeridos para la síntesis de
los compuestos I en los cuales Q = Q^{21}, tales como el ácido
2-cloro-5[3,6-dihidro-3-metil-2,6-di-oxo-4-(trifluorometilo)-1(2H)-pirimidinil]-4-fluorobenzoico
(CAS No. 120890-57-5), son
descritos por ejemplo en EP-A 195 346, WO 89/02891,
WO 98/08151 y la literatura citada allí, o pueden ser producidos en
la forma que allí se divulga.
En cuanto a los ésteres de II donde Q = Q^{5},
A^{1} = oxígeno, R^{7} = difluorometilo, R^{8} = metilo,
X^{1} = flúor o cloro y X^{2} = cloro, se hace referencia a US
5,035,740 y GB-A 22 53 625; en cuanto a II donde Q
= Q^{5} y donde R^{7} y R^{8} junto con los átomos a los
cuales están unidos forman un anillo con 6 miembros, como el éster
metílico del ácido benzoico
2-cloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahidro-3-oxo-1,2,4-triazolo[
4,3-a]piridin-2(3H)-il)
(CAS No. 104799-37-3), se hace
referencia a JP-A 61/069,776. Dichos compuestos
también se mencionan en WO 94/22860.
Los derivados de ácido benzoico II donde Q es
Q^{22}, A^{10} & A^{11} = oxígeno, A^{12} = oxígeno o
azufre, R^{32} & R^{33} = amino o alquilo, X^{1} = flúor y
X^{2} = cloro son conocidos a partir de EP-A
584,655 y WO 00/50409, por ejemplo ácido
2-cloro-5-(3,5-dimetil-2,6-dioxo-4-tioxo-1,3,5-triazinan-1-il)-4-fluorobenzoico
(CAS No. 289882-59-3) y el éster
metílico del ácido
2-cloro-5-(3,5-dimetil-2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1-il)-4-fluorobenzoico
(CAS No. 154883-47-3).
Los derivados de ácido benzoico II y sus ésteres
donde Q es Q^{27} son conocidos a partir de WO 97/07104, WO
96/39392, WO99/14201 y WO 99/52878, por ejemplo ácido benzoico
2-cloro-4-fluoro-5-(5-trifluormetil-3-piridazinon-2-il)
(R^{34} = hidrógeno, R^{35} = trifluorometilo, R^{36} =
hidrógeno, X^{1} = flúor y X^{2} = cloro) y el ácido benzoico
2-cloro-4-fluoro-5-(4-trifluorometil-5-trifluorometil-3-piridazinon-2-il)
(CAS No. 259141-58-7; R^{34} =
hidrógeno, R^{35} = trifluorometilo, R^{36} = metilo, X^{1} =
flúor, X^{2} = cloro).
Los derivados del ácido benzoico II donde Q es
Q^{32} son conocidos a partir de EP-A 361, 114, WO
92/06962, WO 96/02515, US6,096,689 y WO 98/38169, por ejemplo
4-Cloro-3-[4-cloro-2-fluoro-5-carboxifenil]-5-difluormetoxi-1-metil-1H-pirazole
(CAS No. 129631-53-4; Q = Q^{32},
R^{37} = cloro, R^{38} = difluorometoxi, R^{39} = metilo,
X^{1} = flúor, X^{2} = cloro),
4-Cloro-3-[4-cloro-2-fluoro-5-carboxifenil]-5-trifluorometil-1-metilo-1H-pirazole
(CAS-No.
142622-56-8; Q = Q^{32}, R^{37}
= cloro, R^{38} = difluorometoxi, R^{39} = metilo, X^{1} =
flúor, X^{2} = cloro), o pueden prepararse de una manera similar a
la descrita allí.
Los derivados del ácido benzoico II donde Q es
Q^{38} son conocidos a partir de WO 95/02580, US 5,783,522 y WO
98/07700, por ejemplo el ácido
2-cloro-5-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]-4-fluorobenzoico
(CAS No. 188782-31-2), o pueden
prepararse de una manera similar a la descrita allí.
Los derivados del ácido benzoico II donde Q es
Q^{39} son conocidos a partir de WO 99/59983 y
DE-A 19 835 943, o pueden prepararse de una manera
similar a la descrita allí.
Los derivados del ácido benzoico II donde Q es
Q^{40} son conocidos a partir de WO94/10173 y WO 00/01700, o
pueden prepararse de una manera similar a la descrita allí.
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados del ácido benzoico II donde Q es
Q^{5} pueden prepararse según US 5,035,740 de la siguiente
forma:
\vskip1.000000\baselineskip
Las hidrazinas IV son conocidas, por ejemplo, a
partir de WO 97/07104 (X^{1} = flúor), o pueden ser preparadas en
una forma conocida. Las sulfamidas de la fórmula III son obtenibles
según los métodos conocidos per se, por ejemplo análogamente
al método descrito en Hamprecht et al., Angew. Chemie 93, 151
(1981) y Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Vol. E11 (1985), pp. 1019 et seq.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ejemplo, las sulfamidas fórmula III donde
X^{3} es hidrógeno pueden ser preparadas mediante reacción de
S-clorosulfonamida con un amino
HNR^{1}R^{2}:
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\vskip1.000000\baselineskip
Las sulfamidas fórmula III donde X^{3} no es
hidrógeno pueden prepararse mediante reacción de cloruro de
sulfurilo con un amino HNR^{1}R^{2} para obtener el compuesto de
cloro sulfamoilo
Cl-SO_{2}-NR^{1}R^{2}, y
reaccionando dicho compuesto de cloro sulfamoilo con un amino
X^{3}-NH_{2}:
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B) Desplazamiento de un haluro mediante Q:
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Hal = halógeno, preferentemente flúor, cloro o
bromuro.
Mediante esta ruta, una anilina de la fórmula IV
es convertida en una sal de diazonio, luego tratada con yodo y
yoduro de potasio para obtener el compuesto de iodo de la fórmula V.
La reacción de los compuestos de la fórmula V con un agrupamiento
QH no sustituido, por ejemplo, un uracilo de la fórmula Q^{21}H en
la presencia de un catalizador de cobre (I) obtiene un producto
final de la fórmula Ia. De esta manera, los compuestos I según la
invención donde Q = Q^{21} pueden ser obtenidos, por analogía con
el método divulgado por T. Maruyama, K. Fujiwara y M. Fukuhara en
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995 (7), pp. 733-734,
donde Hal = iodo, y la reacción se lleva a cabo con la adición de
una fuente Cu(I).
Sin embargo, los métodos sin metales de
transición son también adecuados si los sustituyentes Hal, X^{1}
y X^{2} son seleccionados correctamente.
A este respecto, se hace referencia a modo de
ejemplo a WO 96/39392, el cual describe métodos que son adecuados
para la elaboración de los compuestos I donde Q = Q^{27}.
Los precursores haloarilo V pueden obtenerse
mediante una reacción Sandmeyer a partir de las anilinas
correspondientes (ver también el esquema de la fórmula V).
Estos métodos son suficientemente conocidos por
los expertos en la materia, por lo tanto aquí se hace referencia
sólo a Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Vol.
5/4, 4ta edición 1960, pp. 438 et seq.
\newpage
C) Reacción de un intermediario de anilina VI
con un compuesto de oxazinona de la fórmula VII para obtener un
compuesto I donde A es oxígeno, X^{3} es hidrógeno, Q es Q^{21},
A^{8} & A^{9} son oxígeno y R^{29} es hidrógeno,
opcionalmente seguidos por alquilación e hidrólisis:
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R^{29}-Hal representa un
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo o
C_{3}-C_{6}-alquinilo
haluro.
Entre los métodos conocidos para la preparación
de los compuestos de oxazinona VII se encuentran aquellos descritos
en WO99/14216.
\newpage
Los derivados de la anilina de la fórmula VI
pueden ser preparados mediante procedimientos convencionales tales
como la conversión del ácido benzoico correctamente sustituido IX en
la carboxamida de sulfamoilo X correspondiente (ver método A) antes
expuesto), la cual a su vez es luego nitrada y reducida:
Los reactivos de nitración adecuados son por
ejemplo el ácido nítrico en diversas concentraciones, que incluyen
el ácido nítrico concentrado y fumante, mezclas de ácido sulfúrico y
nítrico, y nitratos de acetilo y nitrato de alquilo.
La reacción puede ser llevada a cabo de ambas
formas sin un solvente en un exceso del reactivo de nitratación o
en un solvente inerte o diluyente, siendo agentes adecuados, por
ejemplo, el agua, los ácidos minerales, los ácidos orgánicos, los
halohidrocarbonos tales como el cloruro de metileno, los anhídridos
tales como el anhídrido acético, y las mezclas de los mismos.
La carboxamida sulfamoilo X y el reactivo de
nitratación son convenientemente empleados en cantidades
aproximadamente equimolares; en relación al rendimiento de X,
podría ser ventajoso utilizar el reactivo de nitratación en un
exceso de hasta alrededor de 10 veces la cantidad molar, basado en
la cantidad de X. Cuando la reacción se lleva a cabo sin un
solvente en el reactivo de nitratación, este último esta presente en
un exceso aún mayor.
La temperatura de la reacción es generalmente de
(-100)ºC a 200ºC, preferentemente de (-30) a 50ºC.
Los compuestos nitrados XI pueden ser luego
reducidos a los derivados de la anilina VI.
La reducción generalmente se lleva a cabo
mediante la reacción del compuesto de nitro con un metal de
transición como el hierro, el zinc o el estaño bajo condiciones
acídicas o con un hidruro complejo como el hidrato de
litio-aluminio y el borohidruro de sodio, siendo la
reducción llevada a cabo en grandes cantidades o en un solvente o
diluyente.
Son ejemplos de solventes adecuados -
dependiendo del agente reductor seleccionado - el agua, los
alcoholes tales como el metanol, el etanol y el isopropanol, o
éteres tales como el éter dietílico, el éter metil terbutílico, el
dioxano, el tetrahidrofurano y el éter dimetílico de
etilenglicol.
Si un metal es utilizado con propósitos de
reducción, es preferible trabajar sin un solvente en un ácido
inorgánico, especialmente en un ácido clorhídrico concentrado o
diluido, o en un ácido orgánico líquido como el ácido acético y el
ácido propiónico.
Sin embargo, el ácido también puede ser diluido
con un solvente inerte, por ejemplo uno de esos mencionados
anteriormente. La reducción con hidruros complejos es llevada a cabo
preferentemente en un solvente, por ejemplo un éter o un
alcohol.
El compuesto nitratado XI y el agente reductor
son frecuentemente utilizados en cantidades aproximadamente
equimolares; sin embargo, para optimizar la reacción puede ser
ventajoso utilizar cualquiera de los dos componentes en un exceso
de hasta alrededor de 10 veces la cantidad molar.
La cantidad de ácido no es crucial. A fin de
reducir el compuesto de partida en forma tan completa como sea
posible, es conveniente utilizar por lo menos una cantidad
equivalente de ácido. Frecuentemente, el ácido es utilizado en
exceso, basado en el compuesto nitratado XI.
La temperatura de la reacción es generalmente de
(-30)ºC a 200ºC, preferentemente de 0 a 80ºC.
Para el tratamiento final, la mezcla de la
reacción es por regla diluida con agua y el producto es aislado
mediante filtración, cristalización o extracción con un solvente el
cual es sustancialmente inmiscible con agua, por ejemplo, acetato
de etilo, éter dietílico o cloruro de metileno. Si se desea, el
producto VI puede purificarse en forma convencional.
El grupo nitro de los compuestos XI también
puede ser catalíticamente hidrogenado con hidrógeno. Son ejemplos
de catalizadores adecuados para este fin el níquel Raney, paladio en
carbón, óxido de paladio, platino y óxido de platino.
Una cantidad de entre 0,05 a 50 mol%, basada en
el compuesto XI a ser reducido, es generalmente suficiente.
Es posible prescindir de un solvente, o utilizar
un solvente o diluyente inerte, por ejemplo, ácido acético, una
mezcla de ácido acético y agua, acetato de etilo, etanol o tolueno.
Cuando el catalizador ha sido separado, la solución de la reacción
puede ser tratada como siempre para obtener el producto VI. La
hidrogenación puede ser realizada con hidrógeno a presión
atmosférica o superatmosférica.
En la literatura se presentan otros métodos y
condiciones de reacción (ver, por ejemplo,
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
nitrogen compounds I, Part 1 (1971), Vol. X/1, pp. 463 et seq.).
No sólo los compuestos I según la invención
donde Q = Q^{21}, sino también los compuestos I donde Q = Q^{7},
Q^{22} o Q^{40} pueden ser producidos a partir de los derivados
de la anilina VI. Para preparar los compuestos I donde Q =
Q^{22}, se hace referencia a los métodos descritos en WO 00/50409
y EP-A 584 655, y para preparar los compuestos I
donde Q = Q^{40}, se hace referencia a los métodos señalados en WO
94/10173 y WO 00/01700.
Sin embargo, los derivados de la anilina VI
también pueden convertirse de manera convencional (ver, por ejemplo,
WO97/07104 y Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Vol. E1, compuestos de nitrógeno) en las hidrazinas
correspondientes, a partir de los cuales pueden prepararse los
compuestos I donde Q = Q^{5} o Q^{27}.
Otros métodos para la preparación de compuestos
I según la invención son presentados en Böger, Wakabayashi
Peroxidizing herbicides, Springer Verlag 1999.
D) Provocar una reacción de un derivado de ácido
benzoico VIII con un reactivo para la aminación electrofílica en la
presencia de una base para obtener el correspondiente éster benzoico
N-amino uracilo, hidrolizando dicho éster para
obtener un ácido benzoico II (con Q = Q^{21}; A^{8} &
A^{9} = O; R^{29} = NH_{2}) y convirtiendo el último en los
compuestos I (A = O; Q = Q^{21}; A^{8} & A^{9} = O;
R^{29} = NH_{2}) mediante la ruta antes descrita:
Son ejemplos concretos de reactivos para la
aminación electrofílica la
2,4-dinitrofenilhidroxilamina y la
O-mesitilenosulfonilo hidroxilamina.
Son ejemplos de condiciones de reacción
adecuadas las presentadas en DE-A 19 652 431.
Todos los procesos antes descritos se realizan
convenientemente bajo presión atmosférica o bajo la presión
inherente de la mezcla de la reacción en cuestión:
Por regla general, las mezclas de la reacción
son tratadas finalmente mediante métodos conocidos per se,
por ejemplo, la eliminación del solvente, la división del residuo
entre una mezcla de agua y un solvente orgánico adecuado y el
tratamiento final de la fase orgánica para obtener el producto.
Las fenil sulfamoilo carboxamidas sustituidas
con uracilo I según la invención pueden obtenerse a partir de la
preparación como mezclas de isómero las cuales, si se desea, pueden
ser separadas en los isómeros puros mediante métodos
convencionalmente utilizados para este propósito, por ejemplo, por
medio de la cristalización o cromatografía en un adsorbato
ópticamente activo. Los isómeros ópticamente activos puros también
pueden prepararse, por ejemplo, a partir de materiales de partida
ópticamente activos adecuados.
Los compuestos I con sustituyentes acídicos
C-H pueden convertirse en sus sales de metal
alcalino en una forma conocida per se mediante la reacción
con una base del catión correspondiente.
Las sales de I cuyo ión metálico no es un ión
metálico alcanilo pueden prepararse normalmente mediante la
descomposición doble de la sal de metal alcalino correspondiente en
solución acuosa.
Otras sales metálicas, como las sales de
manganeso, cobre, zinc, hierro, calcio, magnesio y bario, pueden
prepararse a partir de las sales de sodio del modo acostumbrado, y
también las sales de amonio y fosfonio por medio de hidróxidos de
amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio.
Los compuestos I y sus sales útiles para la
agricultura son adecuados como herbicidas, tanto en la forma de
mezclas de isómero como en la forma de isómeros puros. Las
composiciones herbicidas que comprenden I realizan un muy buen
control de la vegetación en áreas que no son de cultivo,
especialmente en aplicaciones a gran escala. En cultivos como el
trigo, arroz, maíz, soja y algodón ellos actúan en contra de las
malezas de hojas anchas y delgadas sin dañar sustancialmente las
plantas de los cultivos. Este efecto se observa especialmente en
aplicaciones a menor
escala.
escala.
Según el método de aplicación en cuestión, los
compuestos I, o las composiciones que los incluyen, además pueden
emplearse en un mayor número de plantas de cultivo para la
eliminación de plantas indeseables. Los siguientes son ejemplos de
cultivos adecuados: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis
hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima,
Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus
var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia
sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon,
Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica),
Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium),
Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus
lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum
usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot
esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus
avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus
communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum,
Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense,
Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y
Zea mays.
Además, los compuestos I también pueden
utilizarse en cultivos que han sido hechos total o parcialmente
tolerantes a la acción de herbicidas debido a su cultivo incluyendo
los métodos de ingeniería genética.
Además, los derivados del ácido hidroxímico
sustituido I son también adecuados para la desecación y/o
defoliación de plantas.
Como desecantes, son especialmente adecuados
para la desecación de las partes aéreas de las plantas de cultivo
tales como papas, colza, girasoles y soja. Esto permite la cosecha
completamente mecánica de estas importantes plantas de cultivo.
También presenta un interés económico la cosecha
facilitada, la cual se realiza mediante la concentración, por un
período de tiempo, la dehiscencia, o la adhesión reducida al árbol,
en el caso de frutas cítricas, olivos u otras especies y variedades
de fruta pomácea, drupa y nueces. El mismo mecanismo, es decir, la
promoción de la formación del tejido de abscisión entre la fruta o
la hoja y el brote de las plantas, también es esencial para la
defoliación fácil de controlar de las plantas útiles, en especial el
algodón.
Además, un menor tiempo de maduración de las
plantas individuales de algodón da como resultado una mayor la
calidad de la fibra luego de la cosecha.
Los compuestos I, o las composiciones que los
incluyen, pueden emplearse, por ejemplo, en la forma de soluciones
acuosas para rociar directamente, polvos, suspensiones, también
suspensiones acuosas de alta concentración, aceitosas o de otro
tipo, o dispersiones, emulsiones, dispersiones aceitosas, pastas,
polvillos, materiales para esparcir o gránulos, por medio de
rociado, atomización, espolvoreado, diseminado o derrame. Las formas
de uso dependen de los fines deseados; de cualquier modo, deberían
garantizar la mejor calidad posible de distribución de los
ingredientes activos según la invención.
Los aditivos inertes adecuados son
esencialmente: fracciones de aceite mineral de medio a alto punto de
ebullición tales como el kerosén y el diesel, además los aceites de
alquitrán de hulla y aceites de origen vegetal o animal,
hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo
parafinas, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados y sus
derivados, bencenos alquilados y sus derivados, alcoholes tales como
el metanol, etanol, propanol, butanol y ciclohexanol, cetonas tales
como la ciclohexanona o solventes altamente polares, por ejemplo
aminas tales como la N-metilpirrolidona o el
agua.
Las formas de uso acuosas pueden prepararse a
partir de emulsiones de concentrados, suspensiones, pastas, polvos
humectables o gránulos de dispersión en agua mediante el agregado de
agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones aceitosas los
derivados del ácido hidroxímico sustituido como tales o disueltos en
un aceite o solvente, pueden ser homogenizados en agua por medio de
un agente humectante, adherente, dispersante o emulsionante. Sin
embargo, también es posible preparar concentrados compuestos de una
sustancia activa, agente humectante, adherente, dispersante o
emulsionante y, si es apropiado, solvente o aceite, y estos
concentrados son adecuados para la dilución con agua.
Los surfactantes adecuados son el metal
alcalino, metal de tierra alcalina y las sales de amonio de los
ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, el ácido ligno-, fenol-,
naftalen- y dibutilnaftalinsulfónico, y de los ácidos grasos, de
sulfonatos de alquilo y alquilarilo, de alquil sulfatos, lauril éter
sulfatos y sulfatos de alcohol graso, y sales de hexa-, hepta- y
octadecanoles sulfatados, y del alcohol graso glicol éter,
condensados de naftaleno sulfonado y sus derivados con
formaldehído, condensados de naftaleno, o de los ácidos
naftalenosulfónicos, con fenol y formaldehído, éter polioxietileno
octilfenilo issoctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenilo
y tributilfenilo poliglicol éter, alcoholes poliéter alquilarilo,
alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso/óxido de
etileno, aceite de castor etoxilado, polioxietileno alquil éteres o
polioxipropileno alquil éteres, acetato de lauril alcohol
poliglicol éter, sorbitol ésteres, licores residuales de
lignina-sulfito o metilcelulosa.
Los polvos, materiales para esparcir y polvos
pueden prepararse mezclando o moliendo concomitantemente las
sustancias activas con un portador sólido.
Los gránulos, por ejemplo, gránulos recubiertos,
gránulos impregnados y gránulos homogéneos, pueden prepararse al
ligar los ingredientes activos con los portadores sólidos. Los
portadores sólidos son tierras minerales tales como las sílices,
gel de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, tiza,
arcilla roja bole, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas,
sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio,
materiales sintéticos molidos, fertilizantes tales como el sulfato
de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos
de origen vegetal tales como la harina de cereal, harina de corteza
de árbol, harina de madera y harina de cáscara de nuez, polvos de
celulosa u otros portadores sólidos.
Las concentraciones de los ingredientes activos
I en los productos listos para ser utilizados pueden ser variadas
dentro de una amplia gama. En general, las formulaciones comprenden
aproximadamente de 0,001 a 98% por peso, preferentemente 0,01 a 95%
por peso, de al menos un ingrediente activo. Los ingredientes
activos usualmente se emplean en una pureza de entre 90% y 100%,
preferentemente de 95% a 100% (de acuerdo con el espectro de
RMN).
RMN).
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Los ejemplos de la formulación que se presentan
a continuación ilustran la preparación de dichas formulacio-
nes:
nes:
I. 20 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se disuelven en una mezcla compuesta por
80 partes por peso de benceno alquilado, 10 partes por peso del
aducto de 8 a 10 mol de óxido de etileno y 1 mol de
N-monoetanolamida de ácido oléico, 5 partes por peso
de dodecilbencensulfonato de calcio y 5 partes por peso del aducto
de 40 mol de óxido de etileno y 1 mol de aceite de castor. Mediante
el vertido de la solución en 100.000 partes por peso de agua y la
distribución precisa de ésta en ella se obtiene una dispersión
acuosa que comprende 0,02% por peso del ingrediente activo.
II. 20 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se disuelven en una mezcla compuesta por
40 partes por peso de ciclohexanona, 30 partes por peso de
isobutanol, 20 partes por peso del aducto de 7 mol de óxido de
etileno y 1 mol de isooctilfenol y 10 partes por peso del aducto de
40 mol de óxido de etileno y 1 mol de aceite de castor. Mediante el
vertido de la solución en 100.000 partes por peso de agua y la
distribución precisa de ésta en ella se obtiene una dispersión
acuosa que comprende 0,02% por peso del ingrediente activo.
III. 20 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se disuelven en una mezcla compuesta por
25 partes por peso de ciclohexanona, 65 partes por peso de una
fracción de aceite mineral con un punto de ebullición de 210 a
280ºC y 10 partes de peso, del aducto de 40 mol de óxido de etileno
y 1 mol de aceite de castor. Mediante el vertido de la solución en
100.000 partes por peso de agua y la distribución precisa de ésta
en ella se obtiene una dispersión acuosa que comprende 0,02% por
peso del ingrediente activo.
IV. 20 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se mezclan completamente con 3 partes por
peso de
diisobutilnaftaleno-a-sulfonato de
sodio, 17 partes por peso de sal de sodio de un ácido lignosulfónico
a partir de un licor residual de sulfito y 60 partes por peso de
gel de sílice pulverulento y la mezcla se muele en un molino de
martillo. Mediante la distribución precisa de la mezcla en 20.000
partes por peso de agua se obtiene una mezcla de rociado que
comprende 0,1% por peso del ingrediente activo.
V. 3 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se mezclan con 97 partes por peso de
caolín dividido con precisión. Esto da como resultado un polvillo
que comprende 3% por peso del ingrediente activo.
VI. 20 partes por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se mezclan con cuidado con 2 partes por
peso de dodecilbencensulfonato de calcio, 8 partes por peso de
alcohol graso poliglicol éter, 2 partes por peso de sal de sodio de
un condensado de fenol/urea/formaldehído y 68 partes por peso de un
aceite mineral parafínico. Esto da como resultado una dispersión
aceitosa estable.
VII. 1 parte por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se disuelve en una mezcla compuesta por 70
partes por peso de ciclohexanona, 20 partes por peso de
isooctilfenol etoxilado y 10 partes por peso de aceite de castor
etoxilado. Esto da como resultado una emulsión de concentrado
estable.
VIII. 1 parte por peso de una fenil sulfamoil
carboxamida sustituida I se disuelve en una mezcla compuesta por 80
partes por peso de ciclohexanona y 20 partes por peso de Wettol®
EM31 (emulsionante no iónico basado en aceite de castor etoxilado;
BASF AG). Esto da como resultado en una emulsión de concentrado
estable.
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Los ingredientes activos I, o las composiciones
herbicidas que los incluyen, pueden aplicarse pre- o postemergencia.
Si los ingredientes activos son menos tolerados por ciertas plantas
de cultivo, se pueden utilizar técnicas de aplicación en las cuales
las composiciones herbicidas se rocíen, con la ayuda de un aparato
de rociado, de forma tal que ellas entren en contacto lo menos
posible, o no entren en contacto, con las hojas de las plantas de
cultivo sensibles a la vez que alcancen las hojas de las plantas
indeseables que crecen por debajo, o el suelo descubierto
(post-dirigido, estacionamiento).
Según la meta deseada para las medidas de
control, la estación, el tipo de plantas y la etapa de crecimiento,
la proporciones de aplicación de ingrediente activo son de 0,001 a
3,0, preferentemente 0,01 a 1 kg/ha de sustancia activa (s.a.).
Para ampliar el espectro de acción y para
alcanzar efectos sinergéticos, los derivados del ácido hidroxímico
sustituido I pueden mezclarse y aplicarse junto con un gran número
de representantes de otros grupos de ingredientes activos
herbicidas o regulatorios del crecimiento. Por ejemplo, son
componentes en mezclas adecuados 1,2,4-tiadiazoles,
1,3,4-tiadiazoles, amidas, ácido aminofosfórico y
sus derivados, aminotriazoles, anilina, ácido
(het)ariloxialcóxico y sus derivados, ácido de benzoina y
sus derivados, benzotiadiazinonas,
2-aroil-1,3-ciclohexanedionas,
hetaril aril cetonas, bencilisoxazolidinonas,
meta-CF_{3}-fenilderivados,
carbamatos, ácido quinolincarboxílico y sus derivados,
cloroacetanilidos, derivados de
ciclohexane-1,3-dione, diazinas,
ácido dicloropropiónico y sus derivados, dihidrobenzofuranos,
dihidrofuran-3-onas,
dinitroanilinas, dinitrofenoles, difenil éteres, dipiridilos,
ácidos halocarboxílicos y sus derivados, ureas,
3-feniluracilos, imidazoles, imidazolinonas,
N-fenil-3,4,5,6-tetrahidroftalimidas,
oxadiazoles, oxiranos, fenoles, ésteres ariloxi- o
hetariloxifenoxipropiónicos, ácido fenilacético y sus derivados,
ácido fenilpropiónico y sus derivados, pirazoles, fenilpirazoles,
piridazinas, ácido piridinecarboxílico y sus derivados, pirimidil
éteres, sulfonamidas, sulfonilureas, triazinas, triazinonas,
triazolinonas, triazolcarboxamidas y uracilos.
Además, podría ser ventajoso aplicar los
compuestos I, solos o en combinación con otros herbicidas, en la
forma de una mezcla con otros agentes de protección de cultivo
adicionales, por ejemplo con pesticidas o agentes para controlar la
bacteria o el hongo fitopatogénico. También es conveniente la
miscibilidad con soluciones de sales minerales que son empleadas
para el tratamiento de deficiencias nutricionales y de
oligoelementos. También pueden agregarse aceites no fitotóxicos y
concentrados de aceite.
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A fin de facilitar una mayor comprensión de la
invención, se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar
detalles más específicos de ésta. El término RMN designa a
Resonancia Magnética Nuclear; HPLC designa a Cromatografía Liquida
de Alta Eficacia (High Performance Liquid Chromatography); TLC
designa a Cromatografía en Capa Fina (Thin Layer Chromatography);
GLC designa a Cromatografía Gas-Líquido
(Gas-Liquid Chromatography) y IR designa a
Espectroscopia Infrarroja (Infrared Spectroscopy).
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Ejemplo
1
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Una solución de ácido
2-cloro-4-fluorobenzóico
(24,4 g, 0,142 mol) en 150 ml de concentrado de ácido sulfúrico a
0ºC fue tratada por goteo con 90% ácido nítrico (13,2 ml, 20 mol%,
0,284 mol) durante un período de 10 minutos a 10ºC, revuelto por
2,5 horas a entre 0 y 10ºC, vertido en un litro de hielo. Se filtró
el sólido blanco. La torta de filtración fue secada al aire y
cristalizada a partir de acetato/heptano de etilo para obtener el
compuesto en cuestión como agujas de color blancuzco.
Rendimiento: 18,0 g (58,1%); identificado por un
análisis espectral de RMN.
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Ejemplo
2
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Una solución de ácido
2-cloro-4-fluoro-5-nitrobenzóico
(18,0 g, 0,0824 mol) en 75 ml de ácido acético fue calentada a
temperatura de reflujo. Se agregó polvo de hierro (18,4 g, 0,328
mol) en varias porciones y la suspensión resultante se enfrió a
temperatura ambiente y se diluyó con agua y acetato de etilo. Se
filtró la mezcla y se reservó el filtrado. Se lavó la capa orgánica
con salmuera, se secó a través de sulfato de magnesio anhídrido y
se concentró a una presión reducida para conseguir el compuesto en
cuestión como un sólido de color tostado. Rendimiento: 9,00 g
(58,1%); mp.: 153-155ºC; identificado mediante RMN y
un análisis espectral de masas.
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Ejemplo
3
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Una mezcla de ácido
2-cloro-4-fluoro-5-aminobenzoico
(8,30 g, 0,04308 mol),
2-dimetilamino-4-(trifluorometil)-6H-1,3-oxazin-6-ona
(9,57 g, 0,0460 mol) y ácido acético se agitó por tres horas a
temperatura de reflujo, se diluyó con agua helada y se extrajo dos
veces con acetato de etilo. Se lavaron las capas orgánicas
combinadas con salmuera, se secaron a través de sulfato de magnesio
anhídrido y se concentraron a una presión reducida para conseguir
el compuesto en cuestión como un sólido de color tostado.
Rendimiento: 14,0 g (92,1%); identificado mediante RMN y análisis
espectral de masas.
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Ejemplo
4
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Una mezcla de
3-(5-Carboxi-4-coro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-6-trifluorometilpirimidin-2,4-diona
(13,3 g,
0,0377 mol), carbonato de potasio (13,0 g, 0,0943 mol), yoduro de metilo (5,87 ml, 0,0943 mol) y dimetilformamida (150 ml) se agitó durante la noche a temperatura ambiente y se diluyó con agua (500 ml). La mezcla resultante se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las capas orgánicas combinadas se lavaron tres veces con agua, hidróxido de sodio acuoso (0,1 N) y salmuera, se secaron a través de sulfato de magnesio anhídrido y se concentraron a una presión reducida para obtener un sólido de color beige. Se obtuvo el compuesto en cuestión como agujas de color hueso mediante la recristalización del residuo a partir de etanol-agua (250 ml). Rendimiento: 11,5 g (80,4%); mp.: 172-173ºC; identificado mediante RMN y análisis espectral de masas.
0,0377 mol), carbonato de potasio (13,0 g, 0,0943 mol), yoduro de metilo (5,87 ml, 0,0943 mol) y dimetilformamida (150 ml) se agitó durante la noche a temperatura ambiente y se diluyó con agua (500 ml). La mezcla resultante se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las capas orgánicas combinadas se lavaron tres veces con agua, hidróxido de sodio acuoso (0,1 N) y salmuera, se secaron a través de sulfato de magnesio anhídrido y se concentraron a una presión reducida para obtener un sólido de color beige. Se obtuvo el compuesto en cuestión como agujas de color hueso mediante la recristalización del residuo a partir de etanol-agua (250 ml). Rendimiento: 11,5 g (80,4%); mp.: 172-173ºC; identificado mediante RMN y análisis espectral de masas.
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Ejemplo
5
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Se agregó Carbonil diimidazol (2,97 g, 18,4
mmol) a una solución de
3-(5-carboxi-4-cloro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-6-trifluorometilpirimidin-2,4-diona
(4,61 g, 13,1 mmol) en tetrahidrofurano y la mezcla resultante se
calentó a temperatura de reflujo, se revolvió por dos minutos y se
enfrió a temperatura ambiente. Se agregó metanol (2,70 ml, 66,6
mmol) y se revolvió la mezcla de la noche a la mañana a temperatura
ambiente. Posteriormente, se concentró la mezcla a una presión
reducida y se junto el residuo resultante en cloruro de metileno. Se
lavó la mezcla orgánica dos veces con ácido clorhídrico (10% acuoso
y 5% acuoso) y agua. Se concentró la capa orgánica a una presión
reducida para obtener un sólido de color marrón, el cual se
suspendió en cloruro de metileno, seguido de filtración. Se lavó la
torta de filtro tres veces con cloruro de metileno, se filtró y se
secó para obtener el compuesto en cuestión como un sólido de color
blanco, el cual se identificó mediante el análisis espectral RMN.
Rendimiento: 4,7 g (89,0%).
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Ejemplo
6
Se agregó carbonato de potasio (1,60 g, 11,6
mmol) a una suspensión de
3-(5-Carbometboxi-4-cloro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-6-trifluorometilpirimidin-2,4-diona
(4,24 g, 11,6 mmol) en tetrahidrofurano anhídrido seguido de
Omesitilenesulfonil hidroxilamina (3,04 g, 14,1 mmol; J.G. Krause,
Synthesis, 1972, 140). La mezcla resultante se agitó durante la
noche a temperatura ambiente y se diluyó con agua. Se extrajo la
mezcla cuatro veces con acetato de etileno. Se secaron los extractos
combinados a través de sulfato de magnesio anhídrido y se
concentraron a una presión reducida para obtener el compuesto en
cuestión como una espuma, la cual se identificó mediante un análisis
espectral de RMN. Rendimiento: 4,63 g (>100%).
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Ejemplo
7
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Se agregó tribromuro de boro (1M en cloruro de
metileno, 16,0 ml, 16,0 mmol) a una suspensión de
3-(5-Carbometboxi-4-cloro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-6-trifluorometilpirimidin-2,4-diona
(1,53 g, 4,01 mmol) en cloruro de metileno anhídrido. Se agitó la
mezcla resultante durante la noche a temperatura ambiente y luego
se diluyó con agua. Se separó la capa acuosa y se la dejó reposar a
temperatura ambiente durante la noche; La filtración y el secado
permitieron obtener el compuesto en cuestión como un sólido de
color blanco, el cual se identificó mediante RMN y análisis
espectral de masas. Rendimiento: 0,61 g (41,5%).
Se concentró la capa orgánica original a una
presión reducida a un sólido cristalino, el cual se trituró con
agua para obtener una cantidad adicional del compuesto en cuestión
como un sólido de color tostado, el cual se identificó mediante RMN
y análisis espectral de masas. Rendimiento: 0,310 g (21,1%); mp.:
150ºC (descomposición).
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Ejemplo
8
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Se agregó tribromuro de boro (84,0 ml, 0,0840
mol,1M en cloruro de metileno) por goteo a una mezcla de
3-(5-carbometoxi-4-cloro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-1-metil-6-trifluorometilpirimidin-2,4-diona
(10,7 g, 0,0281 mol) y cloruro de metileno (150 ml). Se agitó la
mezcla resultante durante la noche a temperatura ambiente y se
diluyó con agua helada. Se reservó la capa orgánica y se extrajo la
capa acuosa dos veces con acetato de etilo. Se combinaron los
extractos con la capa orgánica, se lavó con salmuera, se secó a
través de sulfato de magnesio anhídrido y se concentró a una
presión reducida para obtener el compuesto en cuestión como un
sólido de color blanco, el cual se identificó mediante RMN y
análisis espectral de masas. Rendimiento: 10,2 g (100%); mp.:
240-241ºC.
\newpage
Ejemplo
9
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Se agregó ácido fórmico (10,8 ml, 0,287 mol) por
goteo durante un período de dos horas a un isocianato de
clorosulfonilo (25,0 ml, 0,287 mol), manteniéndose la temperatura
por debajo de los 20ºC. Se agitó la suspensión resultante por dos
horas a 20ºC y se diluyó con tolueno anhídrido (100 ml). Se agitó la
mezcla resultante durante la noche a temperatura ambiente y se
filtró. Se concentró el filtrado a presión reducida para obtener el
compuesto en cuestión como un sólido de color blancuzco, el cual se
identificó mediante análisis espectral IR. Rendimiento: 32,1 g
(97,3%).
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Ejemplo
10
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Se agregó una solución de
S-clorosulfonamida (3,00 g, 0,0260 mol) en
tetrahidrofurano,(10 ml) por goteo a una metilamina (40 ml, 2M en
tetrahidrofurano) a 10ºC. Se agitó la mezcla resultante por una hora
a 0ºC y tres días a temperatura ambiente. Se filtró la suspensión y
se concentró el filtrado a una presión reducida para obtener un
sólido de color amarillo. La cromatografía en el gel de sílice (9:1
cloruro de metileno - metanol) permitió obtener el compuesto en
cuestión como un sólido de color hueso, el cual se identificó
mediante RMN y análisis espectral de masas. Rendimiento: 1,36 g
(47,4%).
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Ejemplos
11-15
Mediante el uso de esencialmente el mismo
procedimiento descrito anteriormente en la presente en el Ejemplo
10 y mediante la sustitución del material de inicio amino apropiado
se prepararon los siguientes compuestos:
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Ejemplo
16
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Se trató una solución de
2,4,5-triclorofenol (96,0 g, 0,486 mol) en tolueno
(95 ml) por goteo con un isocianato de clorosulfonilo (67,4 g,
0,476 mol) a 40-55ºC. Se agitó la mezcla resultante
por tres horas a temperatura de reflujo, se enfrió a 40ºC y se
enfrió rápidamente con agua hasta que la evolución de gas cesó. Se
filtró la suspensión y la torta de filtración se secó al aire para
obtener el compuesto en cuestión como un sólido de color blanco, el
cual se identificó mediante RMN y análisis espectral IR.
Rendimiento: 118,5 g (90.0%).
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Ejemplo
17
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Se agregó trietilamina (2,50 ml, 0,0181 mol) a
una solución de metil propargilamina (1,55 ml, 0,0181 mol) en
acetonitrilo. Se agregó a la mezcla resultante
0-2,4,5-triclorofenil sulfamato
(5,00 g, 0,0181 mol). Se agitó la mezcla resultante por una hora a
temperatura ambiente y se filtró a través de gel de sílice con
cloruro de metileno. Se concentró el filtrado a una presión
reducida para obtener un sólido de color blanco. La cromatografía
del residuo en gel de sílice (0,5% cloruro de metanolmetileno)
permitió obtener el compuesto en cuestión, el cual fue identificado
mediante análisis espectral NIT. Rendimiento: 1,84 g (68,7%).
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Ejemplos
18-52
Mediante el uso de esencialmente el mismo
procedimiento descrito anteriormente en la presente en el Ejemplo
17 y mediante la sustitución del material de inicio amino apropiado
se prepararon las siguientes sulfamidas:
H_{2}N-SO_{2}-NR^{1}R^{2}
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Ejemplo
54
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Se agregó N,N-carbonildiimidazol
(1,00 g, 6,14 mmol) a una solución de
3-(S-carboxi-4-cloro-2-fluorofenil)-1,2,3,4-dihidro-1-metil-6-(trifluorometil)pirimidin-2,4-diona
(1,50 g, 4,09 mmol) en tetrahidrofurano. Se agitó la mezcla
resultante por una hora a temperatura de reflujo y se enfrió a
temperatura ambiente. Se agregó dimetil sulfamida (0,760 g, 6,14
mmol), seguido de diazabicicloundecano (0,930 ml, 6,14 mmol) luego
de 10 minutos. Se agitó la mezcla resultante durante la noche a
temperatura ambiente y luego se concentró a una presión reducida.
Se dividió el residuo resultante entre el acetato de etilo y el
ácido clorhídrico (2N). Se reservó la capa orgánica y se extrajo la
fase acuosa tres veces con acetato de etilo. Se combinaron los
extractos con la capa orgánica reservada, se lavaron con bicarbonato
de sodio al 10%, se secaron mediante sulfato de magnesio anhídrido
y se concentraron a una presión reducida para obtener un primer
residuo.
Se acidificó la fase acuosa y se extrajo con
acetato de etilo. Se secaron las capas orgánicas y se concentraron
a una presión reducida para obtener un segundo residuo.
Se combinaron los residuos y se lavaron con
acetato de etilo para obtener el compuesto en cuestión como un
sólido de color blanco, el cual se identificó mediante RMN y
análisis espectral de masas. Rendimiento: 0,81 g (42,0%); mp.:
213-214ºC.
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Ejemplos
55-93
Mediante el uso de esencialmente el mismo
procedimiento descrito en el Ejemplo 54 y mediante la sustitución
del material de inicio sulfamida apropiado, se obtuvieron los
siguientes compuestos:
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Ejemplo
135
Paso
1
Se agregó una solución de ácido pirúvico (3,92
g, 44,5 mmol) en agua (4 ml) a una mezcla de hidrazina x1 (8,00 g,
36,6 mmol), etanol (240 ml) y ácido clorhídrico (al 10%, 37 ml). Se
agitó la mezcla por 35 minutos a 45-60ºC, se enfrió
a 30ºC y se filtró. Se concentró el filtrado a una presión reducida
a un 50% del volumen original y se agregó lentamente al agua (700
ml). Se agitó la suspensión resultante por 20 minutos y se filtró.
Se obtuvo el compuesto en cuestión como un sólido de color amarillo.
Rendimiento: 9,60 g (90,9%).
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Paso
2
Se calentó una mezcla de hidrazona del paso 1
(9,00 g, 31,0 mmol) y trietilamina (4,35 ml, 31,0 mmol) a 50ºC y se
trató con una mezcla de azida 12 (7,98 g, 29,0 mmol) y tolueno (10
ml). Se agitó la mezcla resultante por 100 minutos a 50ºC, se
enfrió a temperatura ambiente y se concentró a una presión reducida.
Se dividió el residuo entre agua y acetato de etilo. Se secó la
capa orgánica y se concentró a una presión reducida para obtener el
compuesto en cuestión como un sólido de color blancuzco, el cual se
utilizó en el siguiente paso sin más purificación. Rendimiento:
6,35 g (71,8%).
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Paso
3
Se hizo burbujear un exceso de
clorodifluorometano (97 g) en una mezcla de triazolinona del paso 2
(7,04 g, 24,6 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (9,67 g, 30,0
mmol), carbonato de potasio (16,6 g, 122 mmol) y dimetilformamida
(200 ml) de forma tal que T < 36ºC por un período de 30 minutos.
Se enfrió la mezcla y se filtró. Se concentró el filtrado a una
presión reducida y se dividió el residuo entre agua y cloruro de
metileno. Se lavó la capa orgánica con agua, se secó y se concentró
a una presión reducida para obtener un aceite oscuro (9,00 g), el
cual se sometió a cromatografía en gel de sílice (eluyente: acetato
de etilo/hexano) para obtener el compuesto en cuestión.
Rendimiento: 1,48 g (17,9%).
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Paso
4
Se agitó una mezcla de éster II con Q = Q^{5};
R^{7} = CHF_{2}, A^{4} = O, R^{8} = CH_{3}, X^{1} = F y
X^{2} = Cl (0,950 g, 2.83 mmol), ácido acético (10 ml) y ácido
clorhídrico (6N, 5,0 ml) por 24 horas a 64-100ºC,
se enfrió a temperatura ambiente y se concentró a una presión
reducida. Se dividió el residuo entre cloruro de metileno y agua.
Se lavó la capa orgánica dos veces con agua, se secó y se concentró
a una presión reducida para obtener el compuesto en cuestión como
un sólido de color amarillo pálido. Rendimiento: 0,42 g (46%); mp.:
132-135ºC.
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Paso
5
Se agitó una mezcla de ácido II (0,370 g, 1,15
mmol), la sulfamida (0,210 g, 1,38 mmol), carbonil diimidazol
(0,244 g, 1.50 mmol), DBU (0,228 g, 1,50 mmol) y tetrahidrofurano
por cuatro días a temperatura ambiente. Se trató la mezcla
resultante con sulfamida adicional (0,150 g, 0,986 mmol) y DBU
(0,150 g, 0,986 mmol). Se trató a reflujo la mezcla por dos horas,
se enfrió y se concentró a una presión reducida. Se juntó el residuo
en agua y se acidificó con ácido clorhídrico (1 N). Se extrajo la
mezcla cuatro veces con cloruro de metileno. Los extractos
combinados se lavaron con agua, se secaron y se concentraron a una
presión reducida para obtener un aceite amarillo, el cual se
sometió a cromatografía en gel de sílice (eluyente: acetato de
etilo/hexano), para obtener el compuesto en cuestión como un sólido
color blancuzco. Rendimiento: 0,160 g (30,5%); mp.: =
118-122ºC.
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Ejemplo
136
Paso
1
Se agregó tribromuro de boro (19,4 ml, 19,4
mmol, 1N en cloruro de metileno) por goteo a una mezcla de I con A
= O, X^{1} = F, X^{2} = C_{1}, Q = Q^{5}, A^{4} = O y
R^{7}+R^{8} = -(CH_{2})_{4}- (1,90 g, 5,54 mmol) y
cloruro de metileno (20 ml). Se agitó la mezcla resultante durante
la noche a temperatura ambiente. Se agregó agua (40 ml) por goteo y
se agitó la mezcla por tres horas a temperatura ambiente. Se separó
la capa orgánica y se concentró a una presión reducida para obtener
el compuesto en cuestión como un sólido de color amarillo pálido.
Rendimiento: 1,34 g (77,4%); mp.: 91-94ºC.
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Paso
2
Se agregó carbonil diimidazol (0,500 g, 3,08
mmol) a una solución del compuesto del paso 1 (0,640 g, 2,05 mmol)
en cloruro de metileno anhídrido (15 ml). Se agitó la mezcla
resultante por 30 minutos a temperatura ambiente, se llevó a
temperatura de reflujo y se enfrió inmediatamente a temperatura
ambiente. Se agregaron la sulfamida (0,370 g, 2,46 mmol) y la DBU
(0,470 g, 3,08 mmol) y se agitó la mezcla resultante durante la
noche a temperatura ambiente. Se diluyó la mezcla con acetato de
etilo (10 ml) y ácido clorhídrico al 3% (15 ml) y se agitó por 10
minutos. La eliminación del cloruro de metileno a una presión
reducida produce un resido acuoso el cual se extrajo con acetato de
etilo. Se lavó con agua y salmuera las capas orgánicas combinadas,
y se secaron mediante sulfato de magnesio anhídrido. Mediante la
concentración a una presión reducida y la recristalización a partir
del cloruro de metileno se obtuvo un sólido, el cual se junto en
cloruro de metileno y se filtró a través de una columna de alúmina
básica con cloruro de metanol/metileno, para obtener el compuesto
en cuestión como un sólido blanco. Rendimiento: 0,360 g (39,4%);
mp.: 250-251ºC.
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Ejemplo
137
Mediante la utilización de un procedimiento
idéntico al descrito anteriormente en la presente en el Ejemplo 136
y la sulfamida H_{2}N-SO_{2}-N
(CH_{3})-fenilo, se aislaron los siguientes
compuestos como un sólido blanco de m.p.
200-201ºC:
Ejemplo
138
Se trató una solución de 0,502 g (1,45 mmol) del
ácido III con X^{1} = F, X^{2} = Cl, Q = Q^{22}, R^{32}
& R^{33} = CH_{3}, A^{15} & A^{16} = O y A^{17} =
S en 5 ml de tetrahidrofurano con 0,283 g (1,74 mmol) de
N,N-carbonil-diimidazol a 60ºC.
Después de enfriar esta solución a temperatura ambiente, se agregó
una solución de 0,287 g (1,89 mmol)
N,N-metildiisopropilsulfamida y 0,276 g (1,82 mmol)
de DBU en 10 ml de tetrahidrofurano y se agitó la mezcla durante la
noche. Luego de la eliminación de los volátiles a una presión
reducida, se sometió el producto en crudo a cromatografía en gel de
sílice con acetato de etilo y ciclohexano. Rendimiento: 0,180 mg
del producto deseado.
^{1}H-NMR (270 MHz; en
CDCl_{3}): \delta [ppm] = 1.25 (d, 6H), 2.95 (s, 3H,
SO_{2}-NCH_{3}), 3.8 (s, 6H, NCH_{3}), 4.3
(m, 1H), 7.4 (d, 1H, Ar-H), 7.8 (d, 1H,
Ar-H), 8.9 (bs, 1H, NH).
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Ejemplo
139
Paso
1
Se disolvió piridazinona éster II con X^{1} =
F, X^{2} =Cl, Q = Q^{27}, R^{34} = H, R^{35} = CF_{3} y
R^{36} = H (3 g, 8,56 mmol) en CH_{2}Cl_{2} anhídrido (100
ml). Se agregó una solución BBr_{3} (30 ml, 1 M in
CH_{2}Cl_{2}, 30 mmol) a la solución y se agitó la mezcla a
temperatura ambiente por 17 horas. Se agregó agua (50 ml) y se
agitó la mezcla vigorosamente por 3 horas. Se utilizó un evaporador
rotativo para eliminar el CH_{2}Cl_{2} y se filtró el sólido
suspendido, se lavó con agua y se secó para obtener 2,76 g del
producto como un sólido de color amarillo pálido. Rendimiento:
95%.
Mediante la utilización de un procedimiento
idéntico, se convirtió el éster II con X^{1} = F, X^{2} = Cl, Q
= Q^{27}, R^{34} = H, R^{35} = CF_{3} y R^{36}= CH_{3},
presentado anteriormente, en el ácido III correspondiente a un
rendimiento del 97%.
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Paso
2
Se disolvió el ácido carboxílico III con X^{1}
= F, X^{2} = Cl, Q = Q^{27}, R^{34} = H, R^{35} = CF_{3}
y R^{36} = CH_{3} (0,71 g, 2,10 mmol) en tetrahidrofurano
anhídrido (15 ml) y se agregó CDI (0,51 g, 3,15 mmol) como una sola
porción. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente por 30 minutos.
La mezcla se trató a reflujo por 5 minutos, luego se enfrió a
temperatura ambiente. Se agregó la sulfamida (0,32 g, 2,10 mmol),
seguida de DBU (0,48 g, 3,15 mmol). Se agitó la reacción a
temperatura ambiente por 17 horas. Se agregaron HCl al 5% y acetato
de etilo (10 ml) a la reacción, y la mezcla se agitó vigorosamente
por 10 minutos. Se extrajo la mezcla con acetato de etilo (3 x 15
ml) y los extractos combinados se lavaron con agua, se secaron
mediante MgSO_{4} y se concentraron en un evaporador rotativo para
obtener un semi-sólido color marrón. Se purificó el
producto crudo mediante cromatografía en una columna de alúmina
básica (eluida con: CH_{2}Cl_{2}, 1%, 2%
H_{3}C-OH/CH_{2}Cl_{2} luego ácido acético al
1%/CH_{2}Cl_{2}) para obtener un producto final Ida.xxx (0,45
g) como un sólido color blancuzco. Rendimiento: 45%; mp.: 82ºC.
Los siguientes productos se prepararon mediante
la utilización del mismo procedimiento y con el ácido y la
sulfamida apropiados.
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Ejemplo
145
Se trató una solución de
3-[5-carboxi-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-5-difluorometoxi-1-metil-1H-pirazol
(2,00 g, 5.63 mmol) en tetrahidrofurano con
N,N'-carbonildiimidazol (1,13 g, 6,98 mmol), se
agitó por 1 hora a reflujo, se enfrió a temperatura ambiente, se
trató con
N-metil-N-isopropilsulfamida
(1,10 g, 7,23 mmol), se agitó por 10 minutos, se trató con
diazabicicloundeceno (1,06 g, 6,97 mmol), se agitó durante la noche
a temperatura ambiente y se concentró a una presión reducida. La
cromatografía en gel de sílice (ciclohexano/etilacetato = 4:1)
aportó 0,90 g del producto en bruto. Mediante la posterior
cristalización a partir de ciclohexano/etilacetato (4:1) se obtuvo
0,45 g (16,4%) del compuesto en cuestión (analizado mediante
RMN).
^{1}H-NMR (en CDCl_{3}):
\delta [ppm] = 8.8 (s, 1H, NH), 8.0 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 6.7 (t,
1H), 4.3 (hpt, 1B), 3.8 (s, 3H), 3.0 (s, 3H), 1.2 (d, 6H).
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
Paso
1
Se agitó 5,3 g (13,4 mmol) de isopropil éster II
con A = O X^{1} = F, X^{2} = Cl, X^{3} = H, Q = Q^{38},
R^{40} = Cl, R^{41} & R^{43} = H y R^{42} = CF_{3},
disuelto en 25 ml de ácido glacial y 125 ml de HCl concentrado a
70ºC por 6 horas y a temperatura ambiente durante la noche. Luego,
la mezcla de la reacción se vertió en gotas en agua helada y se
filtró el precipitado y se lavó con agua. Se obtuvo 4, 1 g como un
sólido blanco.
^{1}H-NMR [en
(CD_{3})_{2}SO]: \delta [ppm] = 9.1 (s, 1 H), 8.7 (s, 1
H), 8.1 (d, 1 H), 7.8 (d, 1 H). {Comentario: el intercambio del
protón OH por los de agua resultó en un amplio singulete a 3.3
ppm}.
\vskip1.000000\baselineskip
Paso
2
Se disolvió 1,0 g de ácido libre (2,8 mmol) del
paso 1 en 10 ml de tetrahidrofurano, se agregó 0,57 g (3,5 mmol) de
carbonildiimidazol y se calentó la mezcla a 60ºC por 1 hora y se
enfrió a temperatura ambiente. Luego se agregó una mezcla de 0,55 g
(3,6 mmol) de la sulfamida y 0,54 g (3,5 mmol) de
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undecen-7-eno
en 10 ml de tetrahidrofurano y se continuó agitando a temperatura
ambiente durante la noche. Se eliminó el solvente y se sometió el
producto en crudo a cromatografía de columna con
metil-tert.-butileter y acetato de etilo.
La fracción que contiene el producto se disolvió
en metil-tert.-butileter, se lavó tres veces con HCl
al 10% y dos veces con agua y se secó mediante Na_{2}SO_{4}. La
eliminación del solvente aportó 0,48 g del compuesto en cuestión
como un aceite.
^{1}H-NMR [en
(CD_{3})_{2}SO]: \delta [ppm] = 9.1 (s, 1H), 8.7 (s, 1
H), 7.8-7.7 (m, 2 H), 4.1 (m, 1 H), 2.7 (s, 3 H),
1.1 (m 6 H).
{Comentario: el intercambio de los
protones N-H por los de agua resultó en un amplio
singulete a 3.3
ppm}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
146
Se agregó 5,4 g (45,5 mmol) de cloruro de
tionilo a una mezcla de 12,0 g (36,4 mmol) de ácido III con X^{1}
= F, X^{2} = Cl, Q = Q^{40}, A^{20} & A^{21} = O,
R^{46} + R^{47} = -(CH_{2})_{3}-O-, y
2 gotas de piridina en 200 ml de 1,2-dicloroetano.
Luego de 4 horas a 83ºC, se eliminaron los volátiles a una presión
reducida y se utilizó el cloruro de ácido en crudo (12,6 g) sin más
purificación:
Se agregó 0,44 g (2.87 mmol) de
N-isopropil-N-metilaminosulfamida
en 50 ml de tetrahidrofurano a una suspensión de 0,07 g de NaH (al
97% de pureza) en 50 ml de tetrahidrofurano. Luego de 30 minutos a
temperatura ambiente, se agregó 1,0 g (2,87 mmol) del cloruro de
ácido en crudo y se agitó la mezcla de la reacción durante la noche
a temperatura ambiente y además por 2 horas a 50ºC. Se eliminó el
solvente a una presión reducida, se agregó 1 N EC1 y cloruro de
metileno y se separó la capa orgánica. La cromatografía en gel de
sílice aportó 0,35 g del compuesto en cuestión; mp.:
115-120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
147
Se evaluó la actividad herbicida de los
compuestos de la presente invención mediante las siguientes
pruebas.
Se cultivaron plántulas en bandejas alrededor
de dos semanas. Se dispersaron los compuestos de prueba en mezclas
de acetona/agua en una proporción de 80/20 con 1,0%
SUN-IT®II, un aceite de semilla metilado, en
cantidades suficientes como para proveer un equivalente de
alrededor de 0,016 a 0,032 Kg. por hectárea de compuesto activo
cuando se aplica a las plantas a través de una boquilla de rociado
operando a 40 psi por un tiempo predeterminado. Luego del rociado,
las plantas se colocaron en bancos de invernáculo y se cuidaron
según los procedimientos de invernáculo habituales. Aproximadamente
dos a tres semanas luego del tratamiento, se examinaron las
plántulas y se clasificaron según la escala (0-9)
que se presenta a continuación. Si se encuentra involucrada más de
una prueba para un compuesto dado, se promedian los datos. Los
resultados obtenidos se presentan en la Tabla I a continuación. Si
se encuentra involucrada más de una prueba para un compuesto dado,
se promedian los datos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La escala se basa en la observación visual de la
postura, vigor, malformación, tamaño, clorosis y apariencia general
de la planta comparada con un control.
Las especies de plantas empleadas en estas
evaluaciones se reportan mediante la abreviatura, nombre común y
nombre científico.
Ejemplo
148
Se evaluó la actividad herbicida de los
compuestos de la presente invención mediante las siguientes pruebas
en donde las semillas de una variedad de las plantas
monocotiledóneas y dicotiledóneas se mezclaron por separado con
tierra de abono y se plantaron sobre aproximadamente una pulgada de
suelo en cubetas pequeñas separadas. Luego de la plantación, se
rociaron las cubetas con la solución de acetona acuosa seleccionada
que contiene el compuesto de prueba en cantidades suficientes para
proveer el equivalente de alrededor de 0,125 a 0,250 kg por
hectárea del compuesto de prueba por cubeta. Luego se colocaron las
cubetas tratadas sobre bancos de invernáculo, se regaron y se
cuidaron de acuerdo con los procedimientos de invernáculo
habituales. De dos a cuatro semanas luego del tratamiento,
finalizaron las pruebas y se examinó cada cubeta y se la clasificó
según al sistema de clasificación provisto en el Ejemplo 94. Si se
encuentra involucrada más de una prueba para un compuesto dado, se
promediaron los datos. Los resultados obtenidos se muestran en la
Tabla B.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
149
Se mostró la acción herbicida de las
fenilosulfamoil carboxamidas sustituidas con uracilo nº Ij.86, Ip.86
y Iy.86 mediante los siguientes experimentos en invernáculo:
Como contenedores de cultivo se utilizaron
macetas plásticas que contenían arena arcillosa con aproximadamente
3,0% de humus como sustrato. Las semillas de las plantas de prueba
fueron sembradas en forma separada para cada especie.
Para el tratamiento
post-emergencia, se cultivaron las plantas de prueba
hasta una altura de entre 3 a 15 cm, según el hábitat de la planta,
y sólo entonces se trataron con los ingredientes activos que habían
sido suspendidos o emulsionados en agua. Con este fin, las plantas
de prueba fueron sembradas directamente y cultivadas en los mismos
contenedores, o bien cultivas por separado como plántulas y
transplantadas a los contenedores de prueba unos días antes del
tratamiento. La proporción de aplicación para el tratamiento
post-emergencia fue de 15,6 ó 7,8 g/ha de
ingrediente activo.
Según las especies, las plantas se mantuvieron a
una temperatura de entre 10 - 25ºC y 20 - 35ºC, respectivamente. El
período de prueba se extendió por de 2 a 4 semanas. En el transcurso
de este período, se cuidaron las plantas, y se evaluaron sus
respuestas a cada tratamiento individual.
La evaluación se llevó a cabo utilizando una
escala del 0 al 100. 100 significa la no emergencia de las plantas,
o destrucción completa de por lo menos las partes aéreas, y 0
significa la ausencia de daño o curso de crecimiento normal.
\vskip1.000000\baselineskip
Las plantas utilizadas en los experimentos de
invernáculo pertenecían a las siguientes especies:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una proporción de aplicación de 15,6 o 7,8
g/ha de ingrediente activo, los compuestos nº Ij.86, Ip.86 y Iy.86
mostraron una acción herbicida muy buena en contra de las plantas
indeseables antes mencionadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
150
Las plantas de prueba utilizadas fueron plantas
jóvenes de algodón con 4 hojas (sin cotiledones) las cuales habían
sido cultivadas bajo condiciones de invernáculos (humedad
atmosférica relativa del 50 al 70%; temperatura día/noche
27/20ºC).
Las plantas jóvenes de algodón fueron sometidas
a tratamiento foliar hasta el punto de escurrimiento con
preparaciones acuosas de los ingredientes activos (con un agregado
de 0,15% por peso del alcohol graso alcoxilato Plurafac® LF 7001),
basado en la mezcla de rociado) La cantidad de agua aplicada fue de
1000 1/ha (convertida). Luego de 13 días, se determinó el número de
hojas perdidas y el grado de defoliación en %.
^{1)} un surfactante no iónico de
baja espuma de BASF
AG.
No se perdieron hojas en las plantas de control
no tratadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
151
Se realizaron evaluaciones de campo de la
actividad desecante precosecha en varias locaciones utilizando el
compuesto Ia.86.
En cada experimento se replicó el tratamiento
tres veces siguiendo un diseño experimental de bloque completo
aleatorio. Se cultivaron papas utilizando buenas prácticas
agronómicas de cada área. Se aplicaron los tratamientos unas pocas
semanas antes de la cosecha planificada de la papa.
Los compuestos de prueba se formularon como una
formulación de concentrado emulsificable (CE) con 120 gramos
ingrediente activo/litro. Se diluyó la formulación con agua, se
agregaron adyuvantes de rocío, y se aplicó la solución de
tratamiento al follaje de las papas en un volumen total de rociado
de entre 187 y 600 1/ha. Al menos que se indique lo contrario, los
tratamientos también contenían 15 v/v de adyuvante de aceite de
semilla metilado (Hasten o SUN-IT II). En el caso de
las aplicaciones diferidas, la segunda aplicación se realizó
alrededor de 1 semana después de la aplicación inicial.
A diferentes intervalos luego del tratamiento,
se evaluó por separado la desecación de tallos y hojas, en una
escala de desecación de % visual. En cada prueba se compararon los
compuestos de prueba con los estándares comerciales apropiados en
una proporción normal para cada estándar para el área.
Los resultados demostraron que el compuesto
mencionado anteriormente es muy efectivo en la desecación de hojas
y tallos de las plantas de papa.
Claims (12)
1. Fenil sulfamoil carboxidamidas sustituidas de
la fórmula I
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\vskip1.000000\baselineskip
donde las variables poseen los
siguientes
significados:
A oxígeno o azufre;
X^{1} hidrógeno, halógeno o
C_{1}-C_{4}-alquilo;
X^{2} hidrógeno, ciano,
CS-NH_{2}, halógeno,
C_{1}-C_{4}-alquilo o
C_{1}-C_{4}-haloalquilo;
X^{3} hidrógeno, ciano,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi-alquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{3}-C_{6}-alquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinil bencilo,
los cuales pueden ser sustituidos por entre uno y tres átomos de
halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidroxilo,
C_{1}-C_{6}-alquil,
C_{1}-C_{6}-haloalquil,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoilo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido,
fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta
7miembros o grupo
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
R^{1} y R^{2} independientemente uno del
otro
hidrógeno, halógeno, OR^{48},
C_{1}-C_{10}-alquilo,
C_{2}-C_{10}-alquenilo,
C_{3}-C_{10}-alquinilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
fenilo, bencilo o
C_{5}-C_{7}-cicloalquenilo,
mientras cada uno de los últimos 7 grupos mencionados pueden ser
sustituidos por cualquier combinación de uno hasta seis átomos de
halógeno, uno hasta tres grupos
C_{1}-C_{6}-alcoxi, uno o dos
grupos C_{1}-C_{8}-haloalcoxi,
uno o dos grupos ciano, uno o dos grupos
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, uno o
dos grupos C(O)R^{49}, uno o dos grupos
CO-OR^{50}, uno o dos grupos
CO-SR^{51}, uno o dos grupos
CO-NR^{52}R^{53}, uno a tres grupos OR^{54},
uno a tres grupos SR^{54}, un monocíclico con 4 hasta 10 miembros
o un anillo fundido de heterocíclico bicíclico seleccionado de
entre benzimidazol, imidazol,
imidazolin-2-tiona, indol, anhídrido
isatórico, morfolina, piperazina, piperidina, purina, pirazol,
pirrol, pirrolidina y anillos 1,2,4-triazol, donde
cada anillo es opcionalmente sustituido con uno o más grupos
independientemente seleccionados entre halógeno, ciano, nitro,
amino, hidróxilo,
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-haloalquilo,
C_{1}-C_{4}-alcoxi,
C_{1}-C_{4}-haloalcoxi o
C_{1}-C_{4}-haloalquil-sulfonilo;
uno o dos grupos fenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno
a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato,
hidróxilo, C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoilo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquil-sulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo,
fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o
grupo C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
uno o dos grupos bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno
a tres átomos de halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato,
hidróxilo, C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoilo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquil-sulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido,
fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7
miembros o grupo
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo al cual se
encuentran unidos forman un anillo heterocíclilo con 3 hasta 7
miembros;
Q se selecciona entre
\vskip1.000000\baselineskip
donde
A^{1} a A^{5}, A^{8} a A^{13}, y
A^{15} a A^{17} son cada uno independientemente oxígeno o
azufre;
R^{3}, R^{4}, R^{7}, R^{8}, R^{11},
R^{12}, R^{27}, R^{29}, R^{32}, R^{33}, R^{38},
R^{39}, R^{44}, R^{45}, R^{46} y R^{47} son cada uno
independientemente hidrógeno, ciano, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinilo, bencilo,
OR^{55},
C_{1}-C_{3}-cianoalquilo, o
R^{3} y R^{4}, R^{7} y R^{8}, R^{11} y
R^{12} o R^{46} y R^{47} pueden ser tomados juntos con los
átomos a los cuales están unidos para representar un anillo con
cuatro hasta siete miembros, opcionalmente interrumpidos por
oxígeno, azufre o nitrógeno y opcionalmente sustituidos con uno o
más grupos halógeno o
C_{1}-C_{4}-alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{9}, R^{10}, R^{15},
R^{16}, R^{30}, R^{31}, R^{35}, R^{36}, R^{41},
R^{42} y R^{43} son cada uno independientemente hidrógeno,
C_{1}-C_{6}-
alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, C_{2}-C_{6}-alquenilo, C_{2}-C_{6}-haloalquenilo, C_{3}-C_{6}-alquinilo, OR^{56},
S(O)_{n}R^{57}, OSO_{2}-R^{57}, NR^{58}R^{59} o
alquilo, C_{1}-C_{6}-haloalquilo, C_{3}-C_{7}-cicloalquilo, C_{2}-C_{6}-alquenilo, C_{2}-C_{6}-haloalquenilo, C_{3}-C_{6}-alquinilo, OR^{56},
S(O)_{n}R^{57}, OSO_{2}-R^{57}, NR^{58}R^{59} o
R^{5} y R^{6}, R^{9} y R^{10}, R^{15}
y R^{16} o R^{30} y R^{31} pueden ser tomados juntos con los
átomos a los cuales están unidos para representar un anillo con
cuatro a siete miembros opcionalmente sustituido con uno o más
grupos halógeno o
C_{1}-C_{4}-alquilo;
R^{13}, R^{14}, R^{22}, R^{23}, R^{25}
y R^{26} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno o
C_{1}-C_{6}-alquilo;
R^{17}, R^{28}, R^{34}, R^{37} o
R^{40} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{2}-C_{6}-haloalquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinilo, OR^{60}
o SR^{61};
R^{24} es hidrógeno,
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-haloalquilo,
C_{2}-C_{4}-alquenilo,
C_{3}-C_{4}-alquinilo,
C_{1}-C_{4}-haloalcoxi o
amino;
R^{48}, R^{49}, R^{50}, R^{51},
R^{52}, R^{53}, R^{54}, R^{55}, R^{56}, R^{57},
R^{58}, R^{59}, R^{60} y R^{61} son independientemente uno
del otro hidrógeno,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo,
C_{2}-C_{6}-alquenilo,
C_{3}-C_{6}-alquinilo, fenilo,
los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de
halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonil,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoilo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio;
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido,
fenilo, fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7
miembros o grupo
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo; o
bencilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno a tres átomos de
halógeno, nitro, ciano, tiocianato, cianato, hidróxilo,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-haloalquilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxi,
C_{1}-C_{6}-haloalcoxi, amino,
C_{1}-C_{6}-alquilamino,
C_{1}-C_{6}-dialquilamino,
formilo,
C_{1}-C_{6}-alcoxicarbonilo,
carboxilo,
C_{1}-C_{6}-alcanoilo,
C_{1}-C_{6}-alquiltio,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfinilo,
C_{1}-C_{6}-alquilsulfonilo,
carbamoilo,
C_{1}-C_{6}-alquilamido, fenilo,
fenoxi, bencilo, benziloxi, heterocíclilo con 3 hasta 7 miembros o
grupo
C_{3}-C_{7}-cicloalquilo;
n es cero, 1 ó 2;
y las sales útiles para la agricultura de los
compuestos I.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Los compuestos definidos en la reivindicación
1, donde Q se selecciona entre Q^{5}, Q^{7}, Q^{21},
Q^{22}, Q^{27}, Q^{32}, Q^{38}, Q^{39} y Q^{40}.
\vskip1.000000\baselineskip
3.
2-Cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-(dimetilsulfamoil)-4-fluoro-
benzamida,
benzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(etil)propilsulfamoil)]-4-fluorobenzamida
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-(sec.-butilsulfamoil)-4-fluoro-
benzamida
benzamida
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-(tert.-butilsulfamoil)-4-fluoro-
benzamida
benzamida
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(etil)metilsulfamoil)]-4-fluoro-
benzamida,
benzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(metil)propilsulfamoil)]-4-fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-(dietil)sulfamoil)-4-fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-amino-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(metil)isopropilsulfamoil)]-4-
fluorobenzamida,
fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(sec.-butil)metilsulfamoil)]-4-
fluorobenzamida,
fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(metil)fenilosulfamoil)]-4-fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(metil)isopropilsulfamoil)]-4-
fluorobenzamida,
fluorobenzamida,
2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-N-[(n-butil)metilsulfamoil)]-4-fluorobenzamida.
N'-[[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometil)-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-il]-benzoil]]-N-isopropil-N-metilsulfamida,
N'-{2-cloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahidro-3-oxo-1,2,4-triazolo[4,3-a]piridin-2(3H)-il)-benzoil}-N-isopropil-N-
metilsulfenamida,
metilsulfenamida,
N'-[2-cloro-5-(3,5-dimetil-2,6-dioxo-4-trioxo-1,3,5-triazinan-1-il)-4-fluorobenzoil]-N-isopropil-N-metilsulfami-
da,
da,
N'-[2-cloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometilpiridazon-3-on-2-il)-benzoil]-N-isopropil-N-metilsulfenamida,
4-cloro-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(N-metil-N-isopropil)-sulfamoilcarboxamidofenilo]-5-difluorometoxi-1-metil-1H-
pirazol,
pirazol,
N'-[[2-cloro-5-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]-4-fluorobenzoil]]-N-isopropil-N-metilsulfamida
y
8-(5'-N-isopropil-N-metilsulfamoilcarboxamido-4'-cloro-2'-fluorofenilo)-4-oxo-7,9-dioxo-1,2,8-triaza(4.3.0.)nonano.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición herbicida, que comprende una
cantidad efectiva de herbicida de al menos un compuesto de la
fórmula I o de una sal útil para la agricultura de I como se define
en la reivindicación 1, y al menos un líquido inerte y/o portador
sólido y, si se desea, al menos un surfactante.
5. Una composición para la desecación y/o
defoliación de plantas, que comprenda una cantidad de al menos un
compuesto de la fórmula I o de una sal útil para la agricultura de
I, como se define en la reivindicación 1, que actúe como un
desecante y/o defoliante, y al menos un líquido inerte y/o portador
sólido y, si se desea, por lo menos un surfactante.
6. Un método para controlar la vegetación
indeseable, que comprenda permitir una cantidad activa herbicida de
al menos un compuesto de la fórmula I o una sal útil para la
agricultura de I, como se define en la reivindicación 1, para
actuar en plantas, su medio ambiente o en semillas.
7. Un método para la desecación/defoliación de
plantas, que comprenda permitir una cantidad tal de al menos un
compuesto de la fórmula I o una sal útil para la agricultura de I,
como se define en la reivindicación 1, para actuar en plantas que
actúe como un defoliante y/o desecante.
8. Un método como el divulgado en la
reivindicación 7, donde el algodón es tratado.
9. Un proceso para la preparación de un
compuesto de la fórmula I como se define en la reivindicación 1,
donde dicho proceso comprende la reacción de un derivado de ácido
benzoico de la fórmula II
donde Q, X^{1} y X^{2} son tal
como se definen en la reivindicación
1,
opcionalmente en la presencia de un agente de
acoplamiento,
o el correspondiente cloruro de ácido de II,
\vskip1.000000\baselineskip
con una sulfamida de la fórmula III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde X^{3}, R^{1} y R^{2}
son tal como se definen en la reivindicación
1.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Un proceso para la preparación de un
compuesto de la fórmula I como se define en la reivindicación 1,
donde A es oxígeno, X^{3} es hidrógeno, Q es Q^{21}, A^{8} y
A^{9} son oxígeno y R^{29} es hidrógeno,
dicho proceso comprende la reacción de un
intermediario de anilina VI
donde X^{1}, X^{2}, R^{1} y
R^{2} son tal como se definen en la reivindicación
1,
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de oxazinona de la fórmula
VII
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
opcionalmente seguido por
alquilación e
hidrólisis.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un proceso para la preparación de un
compuesto de la fórmula VI
donde X^{1}, X^{2}, X^{3},
R^{1} y R^{2} son tal como se definen en la reivindicación 1,
donde dicho proceso comprende el tratamiento de una sulfamoil
carboxamida
X
\newpage
con un reactivo de nitratación para
obtener el correspondiente compuesto nitrado
XI
y posteriormente obtener la
reducción del grupo nitro con un metal de transición bajo
condiciones acídicas o con un hidruro
complejo.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un proceso para la preparación de una
sulfamoil carboxamida X
donde X^{1}, X^{2}, X^{3},
R^{1} y R^{2} son tal como se definen en la reivindicación 1,
donde dicho proceso comprende la reacción de un ácido benzoico
IX
opcionalmente en la presencia de un
agente de
acoplamiento,
o el correspondiente cloruro de ácido de IX,
\vskip1.000000\baselineskip
con una sulfamida de la fórmula
III
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