PL215418B1 - Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów - Google Patents

Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów

Info

Publication number
PL215418B1
PL215418B1 PL356029A PL35602901A PL215418B1 PL 215418 B1 PL215418 B1 PL 215418B1 PL 356029 A PL356029 A PL 356029A PL 35602901 A PL35602901 A PL 35602901A PL 215418 B1 PL215418 B1 PL 215418B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
chloro
formula
methyl
compounds
alkyl
Prior art date
Application number
PL356029A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356029A1 (pl
Inventor
Marianne Carlsen
Michael Anthony Guaciaro
James Jan Takasugi
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL356029A1 publication Critical patent/PL356029A1/pl
Publication of PL215418B1 publication Critical patent/PL215418B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, środek chwastobójczy, środek do desykacji i/lub defoliacji roślin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania środka chwastobójczego/środka do desykacji i/lub defoliacji roślin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów.
Chwasty powodują ogromne globalne straty ekonomiczne przez zmniejszenie wydajności plonów i obniżoną jakość plonu. Na całym świecie rolnicze rośliny użytkowe muszą konkurować z setkami gatunków chwastów.
Pomimo dostępnych obecnie w handlu herbicydów szkody w uprawach powodowane przez chwasty występują nadal. Zatem trwają prace badawcze nad opracowaniem bardziej skutecznych i/lub bardziej selektywnych środków chwastobójczych.
W WO 98/06706 ujawniono zastosowanie pewnych p-trifluorometylofenylouracyli, sposób ich wytwarzania i ich zastosowania jako herbicydów. Ponadto w WO 96/08151 ujawniono chwastobójcze arylouracyle i arylotiouracyle, w których pierścieniem arylowym jest ewentualnie podstawiony fenyl. W żadnym z tych ujawnień nie wspomniano jednak o grupie sulfamoilokarboksyamidowej jako podstawniku.
Tak więc celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowych 3-fenylouracyli, które wysoce skutecznie zwalczają niepożądane gatunki roślin. Celem jest także dostarczenie nowych związków działających jako desykanty/defolianty.
Celem niniejszego wynalazku jest również dostarczenie sposobu zwalczania niepożądanych gatunków roślin i środków użytecznych w tym sposobie.
Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że sposób zwalczania niepożądanych gatunków roślin można realizować w obecności roślin użytkowych.
Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania chwastobójczych fenylosulfamoilokarboksamidów i użytecznego związku pośredniego.
Stwierdzono, że powyższe cele osiągnięto zgodnie z wynalazkiem dzięki podstawionym fenylosulfamoilokarboksyamidom o ogólnym wzorze I
w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
A oznacza atom tlenu;
1
X1 oznacza atom chlorowca;
2
X2 oznacza atom chlorowca;
3
X3 oznacza atom wodoru;
R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru; C1-C10-aIkil, ewentualnie podstawiony jednym podstawnikiem wybranym spośród grupy cyjanowej i tienylu; C2-C10-alkenyl; C3-C10-aIkinyl; C3-C7-cykloalkil; fenyl lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C1-C6-alkoksylem;
Q oznacza grupę wybraną spośród
PL 215 418 B1
gdzie każdy z A1, A2, A3, A4, A8, A9, A13 i A16 oznacza atom tlenu;
A17 oznacza atom tlenu lub atom siarki;
R3 i R4 razem tworzą grupę -CH2-CHF-CH2- lub -CH2-O-CH2-CH2-;
R7 oznacza C1-C6-alkil lub C1-C6-chlorowcoalkil;
R8 oznacza C1-C6-alkil; albo
R7 i R8 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
R9 i R10 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
R14 oznacza atom chlorowca;
R15 i R16 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
R29 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil lub grupę aminową;
R30 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil;
R31 oznacza atom wodoru;
R34 oznacza atom wodoru;
R35 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil;
R36 oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil;
R37 oznacza atom chlorowca lub C1-C6-alkil;
R38 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
R39 oznacza C1-C6-alkil;
R40 oznacza atom chlorowca;
R41 oznacza atom wodoru;
R42 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub OSO2-C1-C6-alkil;
R43 oznacza atom wodoru;
R46 i R47 razem tworzą grupę -(CH2)3-O-, -(CH2)4- lub -(CH2)2-O-CH2-; oraz użytecznym w rolnictwie solom związków o ogólnym wzorze I.
Korzystne są związki o ogólnym wzorze I, w których Q oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej Q5, Q7, Q21, Q27, Q32, Q38 i Q40.
PL 215 418 B1
Szczególnie korzystne są związki wybrane z grupy obejmującej
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(dimetylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(etylo)propylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(sec-butylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metyIo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(tert-butylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(etylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)propylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(dietylo)sulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-amino-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)izopropylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(sec-butylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)fenylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)izopropylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(n-butylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
N'-[[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoilo]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
N'-{2-chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoilo}-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
N'-[2-chloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometylopirydazon-3-on-2-ylo)benzoilo]-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
4-chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(N-metylo-N-izopropylo)sulfamoilokarboksyamidofenylo]-5-difluorometoksy-1-metylo-1H-pirazol,
N'-[[2-chloro-5-[3-chloro-5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-4-fluorobenzoilo]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid i
8-(5'-N-izopropylo-N-metylosulfamoilokarboksyamido-4'-chloro-2'-fluorofenylo)-4-okso-7,9-diokso-1,2,8-triaza-(4.3.0.)nonan.
Wynalazek dotyczy także środka chwastobójczego zawierającego chwastobójczo skuteczną ilość substancji czynnej i co najmniej jeden obojętny ciekły i/lub stały nośnik, oraz ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera zdefiniowany powyżej związek o ogólnym wzorze I lub użyteczną w rolnictwie sól związku o ogólnym wzorze I.
Wynalazek dotyczy także środka do desykacji i/lub defoliacji roślin zawierający substancję czynną w takiej ilości, że działa on jako desykant i/lub defoliant i co najmniej jeden obojętny ciekły i/lub stały nośnik oraz ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze I
w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
A oznacza atom tlenu;
1
X1 oznacza atom chlorowca;
PL 215 418 B1 2
X2 oznacza atom chlorowca;
3
X3 oznacza atom wodoru;
R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C10-alkil; a
,w której A8 i A9 oznaczają atom tleQ oznacza grupę oznacza atom wodoru;
nu; R29 oznacza C1-C6-alkil; R3 lub użyteczną w rolnictwie sól związku o ogólnym wzorze I.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanych powyżej związków o ogólnym wzorze I oraz użytecznych w rolnictwie soli związków o ogólnym wzorze I, do wytwarzania środka chwastobójczego do zwalczania niepożądanej roślinności.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania związków o ogólnym wzorze I
w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
A oznacza atom tlenu;
1
X1 oznacza atom chlorowca;
2
X2 oznacza atom chlorowca;
3
X3 oznacza atom wodoru;
R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C10-aIkil; a
Q oznacza grupę
Q ,w której A8 i A9 oznaczają atom 31 tlenu; R29 oznacza C1-C6-alkil; R30 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil; a R31 oznacza atom wodoru; oraz użytecznych w rolnictwie soli związków o ogólnym wzorze I, do wytwarzania środka do desykacji i/lub defoliacji roślin.
Korzystnie odnośnie zastosowania zabieg prowadzi się na bawełnie.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zdefiniowanych powyżej związków o ogólnym wzorze I, który charakteryzuje się tym, że pochodną kwasu benzoesowego o wzorze II
PL 215 418 B1 w którym Q, X1 i X2 mają takie znaczenie jak powyżej dla wzoru I, ewentualnie w obecności środka sprzęgającego, lub odpowiedni chlorek kwasowy związku o wzorze II, poddaje się reakcji z sulfamidem o wzorze III
1 2 w którym X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak powyżej dla wzoru I.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania związków o ogólnym wzorze I, podanym po91 ft Q 9Q wyżej, w którym Q oznacza grupę Q21, w której A8 i A9 oznaczają atom tlenu, a R29 oznacza atom wodoru, który charakteryzuje się tym, że pośredni związek anilinowy o wzorze VI
2 1 2 w którym X1, X2, R1 i R2 mają takie znaczenie jak powyżej dla wzoru I, poddaje się reakcji ze związkiem oksazynonowym o wzorze VII
po czym ewentualnie prowadzi się alkilowanie i hydrolizę. Korzystnie związek pośredni o wzorze VI
2 3 1 2 w którym X1, X2, X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak powyżej dla wzoru I, wytwarza się sposobem, zgodnie z którym sulfamoilokarboksyamid o wzorze X
PL 215 418 B1 poddaje się działaniu środka nitrującego z wytworzeniem odpowiedniego nitrowanego związku o wzorze XI
a następnie redukuje się grupę nitrową z użyciem metalu przejściowego w warunkach kwasowych lub z użyciem kompleksu wodorkowego.
Korzystnie sulfamoilokarboksyamid o wzorze X
2 3 1 2 w którym X1, X2, X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak powyżej dla wzoru I, wytwarza się sposobem, zgodnie z którym kwas benzoesowy o wzorze IX
ewentualnie w obecności czynnika sprzęgającego, lub odpowiedni chlorek kwasowy związku o wzorze IX, poddaje się reakcji z sulfamidem o wzorze III
2
Hx ^SO,-NRR
Ν 2 's ν7 λ III.
W zależności od sposobu podstawienia, związki o wzorze I mogą zawierać jedno lub większą liczbę centrów chiralnych, a wówczas istnieją one w postaci mieszanin enancjomerycznych lub diastereoizomerycznych. Niniejszy wynalazek dotyczy zarówno czystych enancjomerów lub diastereoizomerów, jak i ich mieszanin.
Rolniczo użytecznymi solami są zwłaszcza sole takich kationów i sole addycyjne z kwasem takich kwasów, których odpowiednio kationy i aniony nie wpływają niekorzystnie na aktywność chwastobójczą związków o wzorze I. Odpowiednimi kationami są zatem zwłaszcza jony metali alkalicznych, korzystnie sodu i potasu, jony metali ziem alkalicznych, korzystnie wapnia, magnezu i baru, i jony metali przejściowych, korzystnie manganu, miedzi, cynku i żelaza oraz jon amonowy, ewentualnie podstawiony 1-4 C1-C4-alkilami i/lub jednym fenylem lub benzylem, korzystnie jony diizopropyloamoniowy, tetrametyloamoniowy, tetrabutyloamoniowy, trimetylobenzyloamoniowy, a ponadto jony fosfoniowe, sulfoniowe, korzystnie jony tri(C1-C4-alkilo)sulfoniowe i -sulfoksoniowe, a zwłaszcza jony tri(C1-C4-alkilo)sulfoksoniowe.
Anionami użytecznych soli addycyjnych z kwasem są przede wszystkim aniony chlorkowy, bromkowy, fluorkowy, wodorosiarczanowy, siarczanowy, diwodorofosforanowy, wodorofosforanowy, fosforanowy, azotanowy, wodorowęglanowy, węglanowy, heksafluorokrzemianowy, heksafluorofosforanowy, benzoesanowy i aniony kwasów C1-C4-alkanowych, korzystnie kwasu mrówkowego, octowego, propionowego i masłowego.
Określenia grup organicznych stanowiących podstawniki X3 i R1-R4, R7-R10, R14-R16, R29-R31, R34-R43, oraz R46 i R47 lub podstawniki pierścieni fenylowych lub heterocyklicznych, są, podobnie jako
PL 215 418 B1 określenie atom chlorowca, zbiorczymi określeniami dla poszczególnych grup nimi objętych. Wszystkie łańcuchy węglowe, to jest wszystkie ugrupowania alkilu, chlorowcoalkilu, alkenylu, alkinylu i fenyloalkilu, mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione.
Określenia chlorowcoalkil i chlorowcoalkoksyl użyte w opisie i zastrzeżeniach oznaczają grupę alkilową lub alkoksylową odpowiednio podstawioną jednym lub większą liczbą atomów chlorowca. Atomy chlorowca mogą być takie same lub różne.
Korzystnie chlorowcowane podstawniki mają przyłączone 1 - 5 jednakowych lub różnych atomów chlorowca.
Gdy określenie benzyl jest wyszczególnione jako ewentualnie podstawione, to podstawnikami, które są ewentualnie obecne może być jeden lub większa liczba takich podstawników zwyczajowo stosowanych przy opracowywaniu związków pestycydowych i/lub modyfikacji takich związków, które wpływają na ich strukturę/aktywność, okres skutecznego działania, penetrację lub inną właściwość. Konkretnie takie podstawniki obejmują atom chlorowca lub C1-C6-alkoksyl. Gdy wymieniony podstawnik oznacza lub zawiera grupę alkilową, to taka grupa może być liniowa lub rozgałęziona i może zawierać do 6 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla.
Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy o wzorze I wykazują nieoczekiwanie wysoki poziom aktywności chwastobójczej i zadziwiającą selektywność w roślinach użytkowych.
Przykładami poszczególnych znaczeń są:
- atom chlorowca: atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu, korzystnie atom fluoru lub atom chloru;
- C1-C4-alkil; CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-C4H9, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 lub C(CH3)3;
- C1-C6-alkil: metyl, etyl, n-propyl, 1-metyloetyl, n-butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, n-pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, n-heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl lub 1-etylo-2-metylopropyl, korzystnie C1-C4-alkil, a zwłaszcza metyl lub etyl;
- C1-C3-cyjanoalkil: CH2CN, 1-cyjanoetyl, 2-cyjanoetyl, 1-cyjanoprop-1-yl, 2-cyjanoprop-1-yl, 3-cyjanoprop-1-yl lub 1-(CH2CN)et-1-yl;
- C1-C6-chlorowcoalkil: wyżej wspomniany C1-C6-alkil częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CH(Cl)2, C(Cl)3, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl, C2F5, 3-fluoropropyl, 3-chloropropyl lub CF2-C2F5, korzystnie C1-C4-chlorowcoalkil, zwłaszcza trifluorometyl lub 1,2-dichloroetyl;
- C2-C6-alkenyl: etenyl, prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-metyloetenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-yl, 1-metyloprop-1-en-1-yl, 2-metyloprop-1-en-1-yl, 1-metyloprop-2-en-1-yl, 2-metyloprop-2-en-1-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-metylobut-1-en-1-yl, 2-metylobut-1-en-1-yl, 3-metylobut-1-en-1-yl, 1-metylobut-2-en-1-yl, 2-metylobut-2-en-1-yl, 3-metylobut-2-en-1-yl, 1-metylobut-3-en-1-yl, 2-metylobut-3-en-1-yl, 3-metylobut-3-en-1-yl, 1,1-dimetyloprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetyloprop-1-en-1-yl, 1,2-dimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etyloprop-1-en-2-yl, 1-etyloprop-2-en-1-yl, n-heks-1-en-1-yl, n-heks-2-en-1-yl, n-heks-3-en-1-yl, n-heks-4-en-1-yl, n-heks-5-en-1-yl, 1-metylopent-1-en-1-yl, 2-metylopent-1-en-1-yl, 3-metylopent-1-en-1-yl, 4-metylopent-1-en-1-yl, 1-metylopent-2-en-1-yl, 2-metylopent-2-en-1-yl, 3-metylopent-2-en-1-yl, 4-metylopent-2-en-1-yl, 1-metylopent-3-en-1-yl, 2-metylopent-3-en-1-yl, 3-metylopent-3-en-1-yl, 4-metylopent-3-en-1-yl, 1-metylopent-4-en-1-yl, 2-metylopent-4-en-1-yl, 3-metylopent-4-en-1-yl, 4-metylopent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-1-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-1-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-1-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylobut-1-en-1-yl, 3,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-1-en-1-yl, 1-etylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-3-en-1-yl, 2-etylobut-1-en-1-yl, 2-etylobut-2-en-1-yl, 2-etylobut-3-en-1-yl, 1,1,2-trimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etylo-1-metyloprop-2-en1-yl, 1-etylo-2-metyloprop-1-en-1-yl lub 1-etylo-2-metyloprop-2-en-1-yl, korzystnie C3- lub C4-alkenyl;
PL 215 418 B1
- C3-C6-alkinyl: prop-1-yn-1-yl, prop-2-yn-3-yl, n-but-1-yn-1-yl, n-but-1-yn-4-yl, n-but-2-yn-1-yl, n-pent-1-yn-1-yl, n-pent-1-yn-3-yl, n-pent-1-yn-4-yl, n-pent-1-yn-5-yl, n-pent-2-yn-1-yl, n-pent-2-yn-4-yl, n-pent-2-yn-5-yl, 3-metylobut-1-yn-1-yl, 3-metylobut-1-yn-3-yl, 3-metylobut-1-yn-4-yl, n-heks-1-yn-1-yl, n-heks-1-yn-3-yl, n-heks-1-yn-4-yl, n-heks-1-yn-5-yl, n-heks-1-yn-6-yl, n-heks-2-yn-1-yl, n-heks-2-yn-4-yl, n-heks-2-yn-5-yl, n-heks-2-yn-6-yl, n-heks-3-yn-1-yl, n-heks-3-yn-2-yl, 3-metylopent-1-yn-1-yl, 3-metylopent-1-yn-3-yl, 3-metylopent-1-yn-4-yl, 3-metylopent-1-yn-5-yl, 4-metylopent-1-yn-1-yl, 4-metylopent-2-yn-4-yl lub 4-metylopent-2-yn-5-yl, korzystnie C3- lub C4-alkinyl, zwłaszcza prop-2-yn-3-yl;
- C1-C6-alkoksyl: metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, 1-metyloetoksyl, n-butoksyl, 1-metylopropoksyl, 2-metylopropoksyl, 1,1-dimetyloetoksyl, n-pentoksyl, 1-metylobutoksyl, 2-metylobutoksyl, 3-metylobutoksyl, 1,1-dimetylopropoksyl, 1,2-dimetylopropoksyl, 2,2-dimetylopropoksyl, 1-etylopropoksyl, n-heksoksyl, 1-metylopentoksyl, 2-metylopentoksyl, 3-metylopentoksyl, 4-metylopentoksyl, 1,1-dimetylobutoksyl, 1,2-dimetylobutoksyl, 1,3-dimetylobutoksyl, 2,2-dimetylobutoksyl, 2,3-dimetylobutoksyl, 3,3-dimetylobutoksyl, 1-etylobutoksyl, 2-etylobutoksyl, 1,1,2-trimetylopropoksyl, 1,2,2-trimetylopropoksyl, 1-etylo-1-metylopropoksyl lub 1-etylo-2-metylopropoksyl, korzystnie C1-C4-alkoksyl, zwłaszcza OCH3, OC2H5 lub OCH(CH3)2;
- C3-C7-cykloalkil: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl i cykloheptyl.
Korzystnymi związkami o wzorze I do stosowania jako herbicydy i/lub związki działające jako desykanty/defolianty są te związki o wzorze I, w których zmienne jako takie lub w połączeniach mają poniższe znaczenia:
1
X1 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru;
2
X2 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru;
3
X3 oznacza atom wodoru;
Q oznacza Q5, Q7, Q21, Q27, Q32, Q38 lub Q40;
1
A1 oznacza atom tlenu;
A3 i A4 niezależnie oznaczają atom tlenu;
A8 i A9 niezależnie oznaczają atom tlenu;
A13 oznacza atom tlenu;
R1 oznacza C1-C4-alkil;
2
R2 oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl lub C2-C6-alkinyl;
R7 oznacza C1-C6-alkil lub C2-C6-chlorowcoalkil;
R8 oznacza C1-C6-aIkil; albo
R7 i R8 mogą razem tworzyć grupę -(CH2)4-;
R9 i R10 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
R29 oznacza atom wodoru, C1-C6-aIkil lub grupę aminową;
R30 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil;
R31 oznacza atom wodoru;
R34 oznacza atom wodoru;
R35 oznacza C1-C6-chlorowcoaIkil;
R36 oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil;
R37 oznacza atom chlorowca lub C1-C6-alkil;
R38 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
R39 oznacza C1-C6-alkil;
R40 oznacza atom chlorowca;
R41 oznacza atom wodoru;
R42 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub C1-C6-alkilosulfonyloksyl;
R43 oznacza atom wodoru;
R46 i R47 razem tworzą grupę -(CH2)3-O-, -(CH2)4- lub -(CH2)2-O-CH2-.
1
Bardzo korzystne są związki o wzorze Ia (to jest związki o wzorze I, w którym X1 oznacza atom
91 9 o q fluoru; X2 oznacza atom chloru; Q oznacza Q21; X3 oznacza atom wodoru; A, A8 i A9 oznaczają atom 29 30 31 tlenu; R29 oznacza metyl; R30 oznacza trifluorometyl; R31 oznacza atom wodoru)
PL 215 418 B1
a w szczególności związki z tabeli 1.
T a b e l a 1
Nr R1 R2
1 2 3
la.1 H CH3
Ia.2 H C2H5
la.3 H CH2CH2-CN
la.4 H CH2-C2H5
la.5 H CH2CH2-C2H5
Ia.6 H CH(CH3)2
la.7 H CH(CH3)-C2H5
la.8 H CH2-CH(CH3)2
Ia.9 H C(CH3)3
Ia.10 H CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.11 H CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.12 H CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.13 H ch2-ch=ch2
Ia.14 H CH(CH3)=CH2
Ia.15 H CH2=CH-CH3
Ia.16 H CH2-CECH
Ia.17 H CH(CH3)-C=CH
Ia.18 H cyklopropyl
Ia.19 H cyklopentyl
Ia.20 H CH2-(2-tienyl)
Ia.21 H CH2-(3-tienyl)
Ia.22 H fenyl
Ia.23 H benzyl
Ia.24 H 2-chlorobenzyl
Ia.25 H 3-chlorobenzyl
PL 215 418 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
Ia.26 H 4-chlorobenzyl
Ia.27 H 2-metoksybenzyl
Ia.28 H 3-metoksybenzyl
Ia.29 H 4-metoksybenzyl
Ia.30 CH3 CH3
Ia.31 CH3 C2H5
Ia.32 CH3 CH2CH2-CN
Ia.33 CH3 ch2-c2h5
Ia.34 CH3 CH2CH2-C2H5
Ia.35 CH3 CH(CH3)2
Ia.36 CH3 CH(CH3)-C2H5
Ia.37 CH3 CH2-CH(CH3)2
Ia.38 CH3 C(CH3)3
Ia.39 CH3 CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.40 CH3 CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.41 CH3 CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.42 CH3 ch2-ch=ch2
Ia.43 CH3 CH(CH3)=CH2
Ia.44 CH3 CH2=CH-CH3
Ia.45 CH3 CH2-CECH
Ia.46 CH3 CH(CH3)-CECH
Ia.47 CH3 cyklopropyl
Ia.48 CH3 cyklopentyl
Ia.49 CH3 CH2-(2-tienyl)
Ia.50 CH3 CH2-(3-tienyl)
Ia.51 CH3 fenyl
Ia.52 CH3 benzyl
Ia.53 CH3 2-chlorobenzyl
Ia.54 CH3 3-chlorobenzyl
Ia.55 CH3 4-chlorobenzyl
Ia.56 CH3 2-metoksybenzyl
PL 215 418 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
Ia.57 CH3 3-metoksybenzyl
Ia.58 CH3 4-metoksybenzyl
Ia.59 C2H5 C2H5
Ia.60 C2H5 ch2ch2-cn
Ia.61 C2H5 CH2-C2H5
Ia.62 C2H5 CH2CH2-C2H5
Ia.63 C2H5 CH(CH3)2
Ia.64 C2H5 CH(CH3)-C2H5
Ia.65 C2H5 CH2-CH(CH3)2
Ia.66 C2H5 C(CH3)3
Ia.67 C2H5 CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.68 C2H5 CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.69 C2H5 CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.70 C2H5 CH2-CH=CH2
Ia.71 C2H5 CH(CH3)=CH2
Ia.72 C2H5 CH2=CH-CH3
Ia.73 C2H5 CH2-CECH
Ia.74 C2H5 CH(CH3)-CECH
Ia.75 C2H5 cyklopropyl
Ia.76 C2H5 cyklopentyl
Ia.77 C2H5 CH2-(2-tienyl)
Ia.78 C2H5 CH2-(3-tienyl)
Ia.79 C2H5 fenyl
Ia.80 C2H5 benzyl
Ia.81 C2H5 2-chlorobenzyl
Ia.82 C2H5 3-chlorobenzyl
Ia.83 C2H5 4-chlorobenzyl
Ia.84 C2H5 2-metoksybenzyl
Ia.85 C2H5 3-metoksybenzyl
Ia.86 C2H5 4-metoksybenzyl
Ia.87 CH2-C2H5 C2H5
PL 215 418 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
Ia.88 CH2-C2H5 CH2CH2-CN
Ia.89 ch2-c2h5 ch2-c2h5
Ia.90 ch2-c2h5 ch2ch2-c2h5
Ia.91 ch2-c2h5 CH(CH3)2
Ia.92 CH2-C2H5 CH(CH3)-C2H5
Ia.93 CH2-C2H5 CH2-CH(CH3)2
Ia.94 ch2-c2h5 C(CH3)3
Ia.95 ch2-c2h5 CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.96 CH2-C2H5 CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.97 CH2-C2H5 CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.98 CH2-C2H5 CH2-CH=CH2
Ia.99 ch2-c2h5 CH(CH3)=CH2
Ia.100 ch2-c2h5 ch2=ch-ch3
Ia.101 CH2-C2H5 CH2-C=CH
Ia.102 CH2-C2H5 CH(CH3)-ChCH
Ia.103 CH2-C2H5 cyklopropyl
Ia.104 ch2-c2h5 cyklopentyl
Ia.105 ch2-c2h5 CH2-(2-tienyl)
Ia.106 CH2-C2H5 CH2-(3-tienyl)
Ia.107 CH2-C2H5 fenyl
Ia.108 ch2-c2h5 benzyl
Ia.109 ch2-c2h5 2-chlorobenzyl
Ia.110 ch2-c2h5 3-chlorobenzyl
Ia.111 CH2-C2H5 4-chlorobenzyl
Ia.112 CH2-C2H5 2-metoksybenzyl
Ia.113 ch2-c2h5 3-metoksybenzyl
Ia.114 ch2-c2h5 4-metoksybenzyl
la.115 ch2-ch2-c2h5 CH2CH2-CN
Ia.116 CH2-CH2-C2H5 CH2CH2-C2H5
la.117 CH2-CH2-C2H5 CH(CH3)2
Ia.118 CH2-CH2-C2H5 CH(CH3)-C2H5
PL 215 418 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
la.119 CH2-CH2-C2H5 CH2-CH(CH3)2
Ia.120 ch2-ch2-c2h5 C(CH3)3
Ia.121 ch2-ch2-c2h5 CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.122 ch2-ch2-c2h5 CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.123 CH2-CH2-C2H5 CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.124 CH2-CH2-C2H5 CH2-CH=CH2
Ia.125 ch2-ch2-c2h5 CH(CH3)=CH2
Ia.126 ch2-ch2-c2h5 ch2=ch-ch3
Ia.127 CH2-CH2-C2H5 CH2-C=CH
Ia.128 CH2-CH2-C2H5 CH(CH3)-ChCH
Ia.129 CH2-CH2-C2H5 cyklopropyl
Ia.130 ch2-ch2-c2h5 cyklopentyl
Ia.131 ch2-ch2-c2h5 CH2-(2-tienyl)
Ia.132 CH2-CH2-C2H5 CH2-(3-tienyl)
Ia.133 CH2-CH2-C2H5 fenyl
Ia.134 CH2-CH2-C2H5 benzyl
la.l 35 ch2-ch2-c2h5 2-chlorobenzyl
Ia.136 ch2-ch2-c2h5 3-chlorobenzyl
Ia.137 CH2-CH2-C2H5 4-chlorobenzyl
Ia.138 CH2-CH2-C2H5 2-metoksybenzyl
Ia.139 ch2-ch2-c2h5 3-metoksybenzyl
Ia.140 ch2-ch2-c2h5 4-metoksybenzyl
Ia.141 CH(CH3)2 CH2CH2-CN
Ia.142 CH(CH3)2 CH(CH3)2
Ia.143 CH(CH3)2 CH(CH3)-C2H5
Ia.144 CH(CH3)2 CH2-CH(CH3)2
Ia.145 CH(CH3)2 C(CH3)3
Ia.146 CH(CH3)2 CH(CH3)-CH2-C2H5
Ia.147 CH(CH3)2 CH2-CH(CH3)-C2H5
Ia.148 CH(CH3)2 CH2CH2-CH(CH3)2
Ia.149 CH(CH3)2 CH2-CH=CH2
PL 215 418 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
Ia.150 CH(CH3)2 CH(CH3)=CH2
Ia.151 CH(CH3)2 ch2=ch-ch3
Ia.152 CH(CH3)2 CH2-CHCH
Ia.153 CH(CH3)2 CH(CH3)-CECH
Ia.154 CH(CH3)2 cyklopropyl
Ia.155 CH(CH3)2 cyklopentyl
la.156 CH(CH3)2 CH2-(2-tienyl)
la.157 CH(CH3)2 CH2-(3-tienyl)
la.158 CH(CH3)2 fenyl
la.159 CH(CH3)2 benzyl
la.160 CH(CH3)2 2-chlorobenzyl
la.161 CH(CH3)2 3-chlorobenzyl
la.162 CH(CH3)2 4-chlorobenzyl
la.163 CH(CH3)2 2-metoksybenzyl
la.164 CH(CH3)2 3-metoksybenzyl
la.165 CH(CH3)2 4-metoksybenzyl
Innymi bardzo szczególnie korzystnymi związkami o wzorze I są te o wzorze Ib do It, a zwłaszcza
- związki Ib.1 do Ib.165, które różnią się od odpowiednich związków Ia.1 do la.165 tylko tym, że
R29 oznacza grupę
- związki Ic.1 do Ic.165, które różnią się od odpowiednich związków Ia.1 do la.165 tym, że Q oznacza Q5, A1 oznacza atom tlenu, R7 oznacza difluorometyl, a R8 oznacza metyl:
PL 215 418 B1
- związki Id.1 do Id.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do Ia.165 tym, że 1 5 1 7 8
X1 oznacza atom chloru, Q oznacza Q5, A1 oznacza atom tlenu, R7 oznacza difluorometyl, a R8 oznacza metyl:
- związki Ie.1 do Ie.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q oznacza Q5, A1 oznacza atom tlenu, a R7 i R8 oznaczają tetrametylen:
- związki If.1 do If.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że 1 5 1 7 8
X1 oznacza atom chloru, Q oznacza Q5, A1 oznacza atom tlenu, a R7 i R8 oznaczają tetrametylen;
- związki Ig.1 do Ig.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q i o o/i or or oznacza Q27, A13 oznacza atom tlenu, R34 i R36 oznaczają atom wodoru, a R35 oznacza trifluorometyl:
- związki Ih.1 do Ih.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q
10 0/1 OR OR oznacza Q27, A13 oznacza atom tlenu, R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza trifluorometyl, a R36 oznacza metyl:
PL 215 418 B1
- związki Ij.1 do Ij.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q 32 37
- związki Ik.1 do Ik.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q 32 37
- związki Im.1 do Im.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że X1 co 37 3ft 3Q oznacza atom chloru, Q oznacza Q32, R37 oznacza atom bromu, R38 oznacza difluorometoksyl, a R39 oznacza metyl:
- związki In.1 do In.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q 32 37
- związki Io.1 do Io.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q 32 37
PL 215 418 B1 1
- związki Ip.1 do Ip.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że X1 oznacza atom chloru, Q oznacza Q32, R37 oznacza atom bromu, R38 oznacza trifluorometyl, a R39 oznacza metyl:
związki Iq.1 do Iq.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q
40
- związki Ir.1 do Ir.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q oznacza Q40, A16 i A17 oznaczają atom tlenu, a R46 i R47 tworzą łańcuch -CH2CH2-O-CH2-:
- związki Is.1 do Is.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q oznacza Q40, A16 oznacza atom tlenu, A17 oznacza atom siarki, a R46 i R47 tworzą łańcuch -CH2CH2-O-CH2-:
- związki It.1 do It.165, które różnią się od odpowiednich związków la.1 do la.165 tym, że Q oznacza Q7, A3 i A4 oznaczają atom tlenu, a R9 i R10 tworzą łańcuch tetrametylenowy:
PL 215 418 B1
Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy o wzorze I według wynalazku można wytworzyć różnymi drogami dostępnymi i znanymi fachowcowi, korzystnie jednym ze sposobów opisanych poniżej.
A) Reakcja pochodnej kwasu benzoesowego o wzorze II z sulfamidem o wzorze III, ewentualnie w obecności środka sprzęgającego, takiego jak N,N-karbonylodiimidazol (CDI) lub po przeprowadzeniu związku o wzorze II w odpowiedni chlorek kwasowy:
N,N'-karbonylodiimidazol (CDI) dodaje się do roztworu pochodnej kwasu karboksylowego o wzorze II w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran. Otrzymaną mieszaninę miesza się w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez okres czasu wystarczający do całkowitego zakończenia reakcji, a następnie chłodzi do temperatury pokojowej. Dodaje się ewentualnie podstawionego sulfamidu o wzorze III, a następnie diazabicykloundekanu (DBU) i mieszaninę miesza się aż do zakończenia reakcji. Po standardowej obróbce i wyodrębnieniu otrzymuje się produkt w czystej postaci.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II i odpowiednie karboksylany, które prostym sposobem można zmydlać z wytworzeniem wolnych kwasów o wzorze II, są znane z literatury i można je wytworzyć analogicznie do sposobów znanych z literatury.
Sposoby zmydlania estrów do pochodnych kwasu benzoesowego o wzorze II są wystarczająco dobrze znane fachowcowi, nie są więc potrzebne szczegółowe ich opisy. Przykładowo patrz Kocienski „Protecting Groups, Thieme Verlag 1994, oraz Greene, Wuts, Protecting groups in organic synthesis, Wiley 1999 i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom E5, część I (1985), str. 223 i następne.
Ponadto aktywację imidazolonów można prowadzić także innymi sposobami.
Można stosować różne sposoby aktywacji kwasów. Kwasy można np. przeprowadzić w chlorek kwasowy przez poddanie ich reakcji z SOCl2, POCI3, PCI5, COCl2 lub (COCl)2. Alternatywnie imidazolid można wytworzyć drogą reakcji z N,N-karbonylodiimidazolem. Te sposoby są dobrze znane fachowcowi np. z Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tom E5 (1985), część 1, str. 587 i następne i tom E5 (1985), część II, str. 934 i następne.
Sposoby wytwarzania pochodnych kwasu benzoesowego o wzorze II, w którym Q ma inne zna21 czenie niż Q21, obejmują sposoby opisane w US 5872253, US 5484763 i będącym w trakcie badania zgłoszeniu patentowym o numerze seryjnym 09/368340 złożonym 4 sierpnia 1999 r., przytoczonych tu jako źródła literaturowe.
Prekursory potrzebne do syntezy związków o wzorze I, w którym Q oznacza Q21, takie jak kwas
2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-4-fluorobenzoesowy (CAS Nr 120890-57-5), opisano np. w EP-A 195346, WO 89/02891, WO 98/08151 i cytowanej tam literaturze i można je wytworzyć ujawnionym tam sposobem.
Estry o wzorze II, w którym Q oznacza Q5, A1 oznacza atom tlenu, R7 oznacza difluorometyl, R8 12 oznacza metyl, X1 oznacza atom fluoru lub atom chloru, a X2 oznacza atom chloru opisano w US 5035740 i GB-A 2253625; a związki o wzorze II, w którym Q oznacza Q5, a R7 i R8 wraz z atomami, do których są przyłączone tworzą 6-członowy pierścień, takie jak 2-chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoesan metylu (CAS Nr 104799-37-3) opisano w JP-A 61/069776. Takie związki wymienione są również w WO 94/22860.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II i ich estry, w których Q oznacza Q27, są znane z WO 97/07104, WO 96/39392, WO 99/14201 i WO 99/52878, np. kwas 2-chloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometylo-3-pirydazynon-2-ylo)benzoesowy (R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza trifluorome36 1 2 tyl, R36 oznacza atom wodoru, X1 oznacza atom fluoru, a X2 oznacza atom chloru) i kwas 2-chloro-4-fluoro-5-(4-trifluorometylo-5-trifluorometylo-3-pirydazynon-2-ylo)benzoesowy (CAS Nr 259141-58-7;
PL 215 418 B1
R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza trifluorometyl, R36 oznacza metyl, X1 oznacza atom fluoru, 2 a X2 oznacza atom chloru).
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II, w którym Q oznacza Q32, są znane z EP-A 361114, WO 92/06962, WO 96/02515, US 6096689 i WO 98/38169, np. 4-chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-karboksyfenylo]-5-difluorometoksy-1-metylo-1H-pirazol (CAS Nr 129631-53-4; Q oznacza Q32, R37
OO 3Q ή O oznacza atom chloru, R38 oznacza difluorometoksyl, R39 oznacza metyl, X1 oznacza atom fluoru, a X2 oznacza atom chloru), 4-chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-karboksyfenylo]-5-trifluorometylo-1-metylo-1H-pirazol (CAS-Nr 142622-56-8; Q oznacza Q32, R37 oznacza atom chloru, R38 oznacza difluorometok39 1 2 syl, R39 oznacza metyl, X1 oznacza atom fluoru, a X2 oznacza atom chloru) lub można je wytworzyć sposobem podobnym do sposobu tam opisanego.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II, w którym Q oznacza Q38, są znane z WO 95/02580, US 5783522 i WO 98/07700, np. kwas 2-chloro-5-[3-chloro-5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-4-fluorobenzoesowy (CAS Nr 188782-31-2) lub można je wytworzyć sposobem podobnym do sposobu tam opisanego.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II, w którym Q oznacza Q40, są znane z WO
94/10173 i WO 00/01700 lub można je wytworzyć sposobem podobnym do sposobu tam opisanego.
5
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze II, w którym Q oznacza Q5, można wytworzyć według US 5035740, jak poniżej:
PL 215 418 B1
COOH t ąę-COOH HCł
Cl
COOCH,
Cl
II (X2 oznacza Cl; Q oznacza Q5;
Al oznacza O; R2 oznacza CHF2; r8 oznacza CH3)
(A oznacza O; X oznacza Cl;
2$ oznacza H; Q oznacza Q^;
A1 oznacza O; R7 oznacza CHF?;
' <&
oznacza 1
Hydrazyny o wzorze IV są znane, np. z WO 97/07104 (X1 oznacza atom fluoru) lub można je wytworzyć znanym sposobem.
Sulfamidy o wzorze III wytwarza się znanymi sposobami, np. analogicznie do sposobu opisanego w Hamprecht i in., Angew. Chemie 93, 151 (1981) i Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tom E11 (1985), str. 1019 i następne.
3
Przykładowo sulfamidy o wzorze III, w którym X3 oznacza atom wodoru, można wytworzyć dro12 gą reakcji S-chlorosulfonoamidu z aminą o wzorze HNR1R2:
H2N-SO2-Cl + HNR1R2 H2N-SO2-NR1R2
III (X5 oznacza atom wodoru) 3
Sulfamidy o wzorze III, w którym X3 ma inne znaczenie niż atom wodoru, można wytwarzać drogą reakcji chlorku sulfurylu z aminą o wzorze HNR1R2 z wytworzeniem chlorku sulfamoiIu, związku
2 3 o wzorze Cl-SO2-NR1R2, a następnie drogą poddania tego związku reakcji z aminą o wzorze X3-NH2:
Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom fluoru, atom chloru lub atom bromu.
PL 215 418 B1
W tym sposobie anilinę o wzorze IV przeprowadza się w sól diazoniową, którą poddaje się działaniu jodu i jodku potasu z wytworzeniem jodo-związku o wzorze V. Reakcja związków o wzorze V z niepodstawionym ugrupowaniem QH, np. uracylem o wzorze Q21H, w obecności katalizatora zawierającego miedź(I), prowadzi do końcowego produktu o wzorze la. Tym sposobem związki o wzorze I według niniejszego wynalazku, w którym Q oznacza Q21, można wytworzyć analogicznie do sposobu ujawnionego w T. Maruyama, K. Fujiwara i M. Fukuhara, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995 (7), str. 733-734, w którym Hal oznacza atom jodu, a reakcję prowadzi się w obecności źródła Cu(I).
Jednak sposoby realizowane bez użycia metalu przejściowego są również odpowiednie, jeżeli
2 tylko podstawniki Hal, X1 i X2 są prawidłowo dobrane. W tym przypadku odpowiedni sposób podano w WO 96/39392, gdzie opisano odpowiednie sposoby wytwarzania związków o wzorze I, w którym Q oznacza Q27.
Prekursory chlorowcoarylowe o wzorze V można wytworzyć drogą reakcji Sandmeyera z odpowiednich anilin (patrz także wzór na schemacie V). Te sposoby są wystarczająco dobrze znane fachowcowi, a więc cytuje się tu tylko Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, tom 5/4, 4. wyd., 1960, str. 438 i następne.
C) Reakcja anilinowego związku pośredniego o wzorze VI z oksazynonem, związkiem o wzorze VII, 3 z wytworzeniem związku o wzorze I, w którym A oznacza atom tlenu, X3 oznacza atom wodoru, Q oznacza Q21, A8 i A9 oznaczają atomy tlenu, a R29 oznacza atom wodoru, a następnie ewentualnie alkilowanie i hydroliza:
R29-Hal/zasada i
n 21
I (A oznacza O; X oznacza H; Q oznacza Q ;
o Q ?Q
A , A oznaczają O, R jest inny niż H; r3Q oznacza CI'£ R ' oznacza H)
R29-Hal oznacza halogenek C1-C6-alkilu.
Do znanych sposobów wytwarzania związków oksazynonowych o wzorze VII należą te opisane w WO 99/14216.
PL 215 418 B1
Pochodne aniliny o wzorze VI można wytworzyć znanymi sposobami, takimi jak reakcja przemiany odpowiednio podstawionego kwasu benzoesowego o wzorze IX w odpowiedni sulfamoilokarboksyamid o wzorze X (patrz sposób A) powyżej), który następnie poddaje się nitrowaniu i redukcji:
Odpowiednimi środkami nitrującymi są np. kwas azotowy o różnych stężeniach, w tym stężony i dymiący kwas azotowy, mieszaniny kwasu siarkowego i azotowego, azotany acetylu i azotany alkilu.
Reakcję można prowadzić albo bez rozpuszczalnika w nadmiarze środka nitrującego, albo w obojętnym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, a odpowiednimi czynnikami są np. woda, kwasy nieorganiczne, kwasy organiczne, chlorowcowęglowodory, takie jak chlorek metylenu, bezwodniki, takie jak bezwodnik octowy, i ich mieszaniny.
Sulfamoilokarboksyamid o wzorze X i środek nitrujący stosuje się w ilościach w przybliżeniu równomolowych; z uwagi na wydajność wytwarzania związku o wzorze X, środek nitrujący można korzystnie stosować w 10-krotnym nadmiarze molowym w stosunku do ilości związku o wzorze X. Gdy prowadzi się reakcję bez rozpuszczalnika w środku nitrującym, środek ten jest obecny nawet w większym nadmiarze.
Temperatura reakcji wynosi na ogół od -100°C do 200°C, a korzystnie od -30°C do 50°C.
Nitrowane związki o wzorze XI można zredukować do pochodnych anilinowych o wzorze VI.
Redukcję prowadzi się na ogół drogą reakcji nitro-związku z metalem przejściowym, takim jak żelazo, cynk lub cyna, w warunkach kwasowych, lub z kompleksem wodorku, takim jak glinowodorek litu lub borowodorek sodu, prowadząc redukcję w masie lub rozpuszczalniku albo w rozcieńczalniku.
Przykładami odpowiednich rozpuszczalników w zależności od wybranego środka redukującego są woda, alkohole, takie jak metanol, etanol i izopropanol, albo etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-tert-butylowy, dioksan, tetrahydrofuran i eter dimetylowy glikolu etylenowego.
Gdy redukcję prowadzi się z użyciem metalu, korzystniej jest prowadzić reakcję bez rozpuszczalnika w kwasie nieorganicznym, zwłaszcza w stężonym lub rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym lub w ciekłym kwasie organicznym, takim jak kwas octowy lub kwas propionowy. Jednakże kwas może być także rozcieńczony obojętnym rozpuszczalnikiem, np. jednym z wymienionych powyżej. Redukcję z użyciem kompleksu wodorkowego prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku, np. w eterze lub alkoholu.
Nitrowany związek o wzorze XI i środek redukujący stosuje się zazwyczaj w ilościach równomolowych; dla zoptymalizowania reakcji można jednak stosować nadmiar jednego ze składników, do około 10-krotnego nadmiaru molowego.
Ilość kwasu nie jest krytyczna. Zatem aby zredukować związek wyjściowy możliwie całkowicie celowe jest stosowanie co najmniej równoważnej ilości kwasu. Zazwyczaj kwas stosuje się w nadmiarze w stosunku do nitrowanego związku o wzorze XI.
Na ogół temperatura reakcji wynosi od -30°C do 200°C, a korzystnie 0 - 80°C.
Podczas obróbki mieszaninę reakcyjną zazwyczaj rozcieńcza się wodą i produkt wyodrębnia się drogą sączenia, krystalizacji lub ekstrakcji rozpuszczalnikiem, który jest zasadniczo niemieszalny z wodą, np. octanem etylu, eterem dietylowym lub chlorkiem metylenu. Gdy jest to pożądane, produkt o wzorze VI można oczyścić znanym sposobem.
PL 215 418 B1
Grupę nitrową w związkach o wzorze XI można również poddać uwodornieniu katalitycznemu wodorem. Przykładami odpowiednich katalizatorów są nikiel Raney'a, pallad na węglu drzewnym, tlenek palladu, platyna i tlenek platyny. Ogólnie wystarczająca jest ilość katalizatora wynosząca 0,05 - 50% mol. w stosunku do redukowanego związku o wzorze XI.
Reakcję można prowadzić bez użycia rozpuszczalnika albo z użyciem obojętnego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, takiego jak np. kwas octowy, mieszanina kwasu octowego i wody, octan etylu, etanol lub toluen. Po usunięciu katalizatora roztwór reakcyjny można poddać zwykłej obróbce w celu otrzymania produktu o wzorze VI. Uwodornienie można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym, z użyciem wodoru.
Inne sposoby i warunki reakcji podane są w literaturze (patrz np. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, nitrogen compounds I, część 1 (1971), tom X/1, str. 463 i następne).
Nie tylko związki o wzorze I według niniejszego wynalazku, w którym Q oznacza Q21, lecz także związki o wzorze I, w których Q oznacza Q7 lub Q40, można wytworzyć z pochodnych anilinowych o wzorze VI. W przypadku wytwarzania związków o wzorze I, w których Q oznacza Q40, patrz sposoby wymienione w WO 94/10173 i WO 00/01700.
Pochodne anilinowe o wzorze VI można także przeprowadzić znanym sposobem (patrz np. WO
97/07104 i Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tom E1, Nitrogen compounds) w odpo5 27 wiednie hydrazyny, z których można wytworzyć związki o wzorze I, w którym Q oznacza Q5 lub Q27.
Inne sposoby wytwarzania związków o wzorze I według niniejszego wynalazku podano w Boger, Wakabayashi Peroxidizing herbicides, Springer Verlag 1999.
D) Reakcja pochodnej kwasu benzoesowego o wzorze VIII z elektrofilowym środkiem aminującym w obecności zasady, z wytworzeniem odpowiedniego estru kwasu N-aminouracylobenzoesowego, a następnie jego hydroliza z wytworzeniem kwasu benzoesowego o wzorze II (w którym Q ft Q 9Q oznacza Q21; A8 i A9 oznaczają atom tlenu O; a R29 oznacza NH2) i jego przeprowadzenie w związki ft Q 9Q o wzorze I (A oznacza atom tlenu; Q oznacza Q21; A8 i A9 oznaczają atom tlenu; a R29 oznacza NH2) sposobem opisanym powyżej.
PL 215 418 B1
Przykładami elektrofilowych środków aminujących są zwłaszcza 2,4-dinitrofenylohydroksyloamina i O-mezytylenosulfonylohydroksyloamina.
Przykłady odpowiednich warunków reakcji podano w DE-A 19652431.
Wszystkie wyżej opisane sposoby reakcji realizuje się wygodnie pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem wytwarzanym przez daną mieszaninę reakcyjną.
Obróbkę mieszaniny reakcyjnej prowadzi się zazwyczaj z użyciem znanych sposobów, np. przez usunięcie rozpuszczalnika, rozdzielenie pozostałości między mieszaninę wody i odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego i obróbkę fazy organicznej w celu uzyskania produktu.
Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy o wzorze I według niniejszego wynalazku można wytworzyć z otrzymanych mieszanin izomerycznych, które, gdy jest to pożądane, można rozdzielić na czyste izomery znanymi sposobami stosowanymi w tym celu, np. drogą krystalizacji lub chromatografii na optycznie czynnym adsorbencie. Czyste izomery optycznie czynne można wytworzyć także np. z odpowiednich optycznie czynnych materiałów wyjściowych.
Związki o wzorze I z kwasowymi podstawnikami C-H można przeprowadzić w ich sole z metalami alkalicznymi znanym sposobem, drogą reakcji z zasadą zawierającą odpowiedni kation.
Sole związków o wzorze I, w których jon metalu nie jest jonem metalu alkalicznego, można wytworzyć drogą podwójnej reakcji rozkładu odpowiedniej soli metalu alkalicznego w wodnym roztworze.
Inne sole metalu, takie jak sole manganu, miedzi, cynku, żelaza, wapnia, magnezu i baru, można wytworzyć z soli sodu z użyciem znanego sposobu, a sole amoniowe i fosfoniowe z użyciem amoniaku i wodorotlenków fosfoniowego, sulfoniowego lub sulfoksoniowego.
Związki o wzorze I i ich użyteczne w rolnictwie sole, zarówno w postaci mieszanin izomerów, jak i w postaci czystych izomerów są odpowiednie jako herbicydy. Środki chwastobójcze zawierające związki o wzorze I zwalczają bardzo skutecznie roślinność na obszarach nieuprawnych, zwłaszcza przy dużych dawkach nanoszenia. Działają one przeciw chwastom szerokolistnym i trawiastym w takich uprawach jak pszenica, ryż, kukurydza, soja i bawełna, bez znaczącego uszkadzania roślin użytkowych. Ten efekt obserwuje się głównie przy niskich dawkach nanoszenia.
W zależności od sposobów nanoszenia, związki o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można dodatkowo stosować w innych jeszcze roślinach użytkowych dla usunięcia niepożądanych roślin. Przykładami odpowiednich roślin użytkowych są następujące rośliny:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec, altissima, Beta vulgaris spec, rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea Iiberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicoIor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera i Zea mays.
Ponadto związki o wzorze I można także stosować w uprawach, które tolerują całkowicie lub częściowo działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynierii genetycznej.
Ponadto podstawione związki o wzorze I nadają się także do desykacji/defoliacji roślin.
Jako desykanty są one odpowiednie zwłaszcza do desykacji napowietrznych części roślin użytkowych, takich jak ziemniaki, rzepak, słoneczniki i soja. Pozwala to na pełną mechanizację zbiorów tych ważnych roślin użytkowych.
Interesujące ze względów ekonomicznych jest także ułatwianie zbiorów dzięki dehiscencji lub osłabianiu połączenia owoców z drzewami, w pewnym okresie, w uprawach cytrusów, oliwek i innych gatunków i odmian owoców miąższowych, owoców pestkowych i orzechów. Ten sam mechanizm, to znaczy sprzyjanie tworzeniu się tkanki ułatwiającej odpadnięcie pomiędzy owocem lub liściem lub pędem rośliny, jest również ważne dla łatwej do kontrolowania defoliacji roślin użytkowych, zwłaszcza bawełny.
Ponadto skrócenie czasu dojrzewania poszczególnych roślin bawełny prowadzi do uzyskania po zbiorze włókien o lepszej jakości.
PL 215 418 B1
Związki o wzorze I lub zawierające je środki można stosować np. w postaci gotowych do oprysku wodnych roztworów, proszków, zawiesin, a także wysoce stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, materiałów do rozsiewania albo granulatów, prowadząc opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub wylewanie. Postacie użytkowe zależą od założonych celów; w każdym przypadku powinny one gwarantować bardzo dokładne rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Odpowiednimi obojętnymi substancjami pomocniczymi są zasadniczo: frakcje olejów minera l nych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak nafta i olej do silników wysokoprężnych, a ponadto oleje smołowe z węgla oraz oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafiny, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny i ich pochodne, alkilowane benzeny i ich pochodne, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol i cykloheksanol, ketony, takie jak cykloheksanon lub silnie polarne rozpuszczalniki, np. aminy, takie jak N-metylopirolidyna oraz woda.
Wodne postacie użytkowe można wytworzyć przez dodanie wody do koncentratów do emulgowania, suspensji, past, proszków do zawiesin lub dyspergowalnych w wodzie granulatów.
W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych, podstawione pochodne o wzorze I jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem środków zwilżających, zagęszczających, dyspergujących lub emulgujących. Ponadto można także wytwarzać koncentraty zawierające substancję czynną, środek zwilżający, środek zagęszczający, środek dyspergujący lub środek emulgujący oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnik lub olej, nadające się do rozcieńczania wodą.
Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, siarczanów eteru laurylowego i siarczanów alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany eter oktylofenylowy, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, oksyetylenowany alkilofenol lub oksyetylenowany tributylofenol, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, polioksyetylenowane etery alkilowe lub polioksypropylenowane etery alkilowe, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Proszki, materiały do rozsiewania i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub mielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, można wytworzyć przez wiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno palone, kreda, czerwony hematyt, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, mielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu i azotan amonu, moczniki, a także produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mączka zbożowa, mielona kora drzew, mączka drzewna i mączka ze skorup orzechów, sproszkowana celuloza, a także inne stałe nośniki.
Stężenie substancji czynnych o wzorze I w gotowych do użycia preparatach może się zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie preparaty zawierają około 0,001 - 98% wag., korzystnie 0,01 - 95% wag., co najmniej jednej substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widm NMR).
Wytwarzanie takich produktów ilustrują poniższe przykłady preparatów:
I. 20 części wagowych podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanolamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 5 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
PL 215 418 B1
II. 20 części wagowych podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mol izooktylofenolu i 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
III. 20 części wagowych podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
IV. 20 części wagowych podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I zmieszano dokładnie z 3 częściami wagowymi diizobutylonaftaleno-a-sulfonianu sodu, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu lignosulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego, po czym mieszaninę zmielono w młynku młotkowym. Po dokładnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20000 częściach wagowych wody otrzymano mieszaninę opryskową zawierającą 0,1% wag. substancji czynnej.
V. 3 części wagowe podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I zmieszano z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Otrzymano pył zawierający 3% wag. substancji czynnej.
VI. 20 części wagowych podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I zmieszano dokładnie z 2 częściami wagowymi dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 8 częściami wagowymi oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji fenolu, mocznika i formaldehydu i 68 częściami wagowymi parafinowego oleju mineralnego. Otrzymano trwałą dyspersje olejową.
VII. 1 część wagową podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 70 części wagowych cykloheksanonu, 20 części wagowych etoksylowanego izooktylofenolu i 10 części wagowych etoksylowanego oleju rycynowego. Otrzymano trwały koncentrat emulsyjny.
VIII. 1 część wagową podstawionego fenylosulfamoilokarboksyamidu o wzorze I rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 80 części wagowych cykloheksanu i 20 części wagowych Wettol® EM 31 (niejonowy emulgator na bazie etoksylowanego oleju rycynowego, BASF AG). Otrzymano trwały koncentrat emulsyjny.
Substancje czynne o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można nanosić przedwschodowo lub powschodowo. Gdy substancje czynne są mniej dobrze tolerowane przez rośliny użytkowe, można stosować takie techniki nanoszenia środków chwastobójczych z użyciem opryskiwaczy, by kontakt z liśćmi wrażliwych roślin użytkowych był możliwie najmniejszy lub nie występował w ogóle, lecz by substancja czynna docierała do liści niepożądanych roślin rosnących pod spodem lub by była nanoszona na samą glebę (metoda „post-directed, „lay-by).
Dawki nanoszenia substancji czynnej wynoszą 0,001 - 3,0, korzystnie 0,01 - 1,0 kg substancji czynnej (s.c.) na 1 ha, w zależności od celu zwalczania, pory roku, zwalczanych roślin i stadium wzrostu.
Dla rozszerzenia spektrum działania lub dla osiągnięcia efektu synergicznego podstawione pochodne o wzorze I można mieszać z dużą liczbą substancji z innych grup związków chwastobójczo czynnych lub regulatorów wzrostu roślin, a następnie nanosić je jednocześnie. Odpowiednimi do sporządzania takich mieszanin związkami są np. 1,2,4-tiadiazole, 1,3,4-tiadiazole, amidy, kwas aminofosforowy i jego pochodne, aminotriazole, anilidy, kwasy (het)aryloksyalkanowe i ich pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne, benzotiadiazynony, 2-aroilo-1,3-cykloheksanodiony, ketony heteroarylowoarylowe, benzyloizoksazolidynony, pochodne m-CF3-fenylowe, karbaminiany, kwas chinolinokarboksylowy i jego pochodne, chloroacetanilidy, pochodne cykloheksano-1,3-dionu, diazyny, kwas dichloropropionowy i jego pochodne, dihydrobenzofurany, dihydrofuran-3-ony, dinitroaniliny, dinitrofenole, etery difenyIowe, dipirydyle, kwasy chlorowcokarboksylowe i ich pochodne, moczniki, 3-fenylouracyle, imidazole, imidazolinony, N-fenylo-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oksadiazole, oksirany, fenole, estry kwasu aryloksy- lub heteroaryloksyfenoksypropionowego, kwas fenylooctowy i jego pochodne, kwas 2-fenylopropionowy i jego pochodne, pirazole, fenylopirazole, pirydazyny, kwas pirydynokarbo28
PL 215 418 B1 ksylowy i jego pochodne, etery pirymidylowe, sulfonoamidy, sulfonylomoczniki, triazyny, triazynony, triazolinony, triazolokarboksyamidy i uracyle.
Ponadto może być korzystne nanoszenie związków o wzorze I, samych lub w połączeniach z innymi herbicydami, w postaci mieszanin z innymi środkami ochrony roślin, np. wraz ze środkami szkodnikobójczymi lub niszczącymi grzybowe lub bakteryjne patogeny roślin. Interesująca jest także mieszalność z roztworami soli mineralnych, które stosuje się dla leczenia niedoboru substancji odżywczych i pierwiastków śladowych. Można także dodawać niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
P r z y k ł a d y w y t w a r z a n i a
W celu ułatwienia bliższego zrozumienia niniejszego wynalazku przedstawiono poniższe przykłady dla ilustracji bliższych szczegółów. Określenie NMR oznacza magnetyczny rezonans jądrowy; HPLC oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową; TLC oznacza chromatografię cienkowarstwową; GLC oznacza chromatografię gaz-ciecz, a IR oznacza spektroskopię w podczerwieni.
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie kwasu 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzoesowego
Do roztworu kwasu 2-chloro-4-fluorobenzoesowego (24,4 g, 0,142 mola) w 150 ml stężonego kwasu siarkowego wkroplono w temperaturze 0°C w ciągu 10 minut 90% kwas azotowy (13,2 ml, 20% mol, 0,284 mola) o temperaturze 10°C i całość mieszano przez 2,5 godziny w temperaturze 0 - 10°C, a następnie wylano na 1 litr lodu. Białą substancję stałą odsączono. Placek filtracyjny wysuszono powietrzem, poddano rekrystalizacji z octanu etylu/heptanu i otrzymano związek tytułowy jako białawe igły. Wydajność: 18,0 g (58,1%); zidentyfikowany drogą analizy widmowej NMR.
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie kwasu 2-chloro-4-fluoro-5-aminobenzoesowego
Roztwór kwasu 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzoesowego (18,0 g, 0,0824 mola) w 75 ml kwasu octowego ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. W kilku porcjach dodano proszku żelaza (18,4 g, 0,328 mola) i otrzymaną zawiesinę ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie rozcieńczono wodą i octanem etylu. Mieszaninę przesączono i przesącz pozostawiono. Warstwę organiczną przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy w postaci brunatnej substancji stałej. Wydajność: 9,00 g (58,1%); t.t.: 153-155°C; zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej.
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie 3-(5-karboksy-4-choro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Mieszaninę kwasu 2-chloro-4-fluoro-5-aminobenzoesowego (8,30 g, 0,04308 mola), 2-dimetyloamino-4-(trifluorometylo)-6H-1,3-oksazyn-6-onu (9,57 g, 0,0460 mola) i kwasu octowego mieszano przez 3 godziny w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, a następnie rozcieńczono
PL 215 418 B1 wodą z lodem i wyekstrahowano dwukrotnie octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy w postaci brunatnej substancji stałej. Wydajność: 14,0 g (92,1%); zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej.
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie 3-(5-karboksymetoksy-4-choro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-metylo-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Mieszaninę 3-(5-karboksy-4-choro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu (13,3 g, 0,0377 mola), węglanu potasu (13,0 g, 0,0943 mola), jodku metylu (5,87 ml, 0,0943 mol) i dimetyloformamidu (150 ml) mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie rozcieńczono wodą (500 ml). Otrzymaną mieszaninę wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto trzykrotnie wodą, wodnym roztworem wodorotlenku sodu (0,1 N) i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano beżową substancję stałą. Tę pozostałość poddano rekrystalizacji z etanolu-wody (250 ml) i otrzymano związek tytułowy w postaci białych igieł. Wydajność: 11,5 g (80,4%); t.t.: 172-173°C; zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej.
P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie 3-(5-karbometoksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dion
Do roztworu 3-(5-karboksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu (4,61 g, 13,1 mmola) w tetrahydrofuranie dodano karbonylodiimidazolu (2,97 g, 18,4 mmola) i otrzymaną mieszaninę ogrzewano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin, a następnie mieszano przez 2 minuty i ochłodzono do temperatury pokojowej. Następnie do mieszaniny dodano metanolu (2,70 ml, 66,6 mmola) i całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę następnie zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość roztworzono w chlorku metylenu. Mieszaninę organiczną przemyto dwukrotnie kwasem chlorowodorowym (10% i 5% wodny roztwór) i wodą. Warstwę organiczną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano brązową substancję stałą, którą przeprowadzono w stan zawiesiny w chlorku metylenu, a następnie przesączono. Placek filtracyjny przemyto trzykrotnie chlorkiem metylenu, przesączono i wysuszono i otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR. Wydajność: 4,27 g (89,0%).
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie 3-(5-karbometoksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-amino-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Do zawiesiny 3-(5-karbometoksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu (4,24 g, 11,6 mmola) w bezwodnym tetrahydrofuranie dodano węglanu potasu (1,60 g, 11,6 mmola), a następnie O-mezytylenosulfonylohydroksyloaminy (3,04 g, 14,1 mmola; J.G. Krause, Synthesis, 1972, 140). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, rozcieńczono wodą i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Połączone ekstrakty wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako pianę, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR. Wydajność: 4,63 g (> 100%).
P r z y k ł a d 7: Wytwarzanie 3-(5-karboksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-amino-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Do roztworu 3-(5-karbometoksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-amino-6-trifluorometylopiryrmidyno-2,4-dionu (1,53 g, 4,01 mmola) w bezwodnym chlorku metylenu dodano tribromku boru (1M w chlorku metylenu, 16,0 ml, 16,0 mmoli). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie rozcieńczono wodą. Warstwę wodną oddzielono i pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej; po przesączeniu i wysuszeniu otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej. Wydajność: 0,61 g (41,5%).
Początkową warstwę organiczną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do szklistej substancji stałej, którą roztarto w wodzie i otrzymano dodatkowe ilości związku tytułowego w postaci brunatnej substancji stałej zidentyfikowanego drogą analizy widmowej NMR i masowej. Wydajność: 0,310 g (21,1%); t.t.: 150°C (rozpad).
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 8: Wytwarzanie 3-(5-karboksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-metylo-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Do mieszaniny 3-(5-karbometoksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-metylo-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu (10,7 g, 0,0281 mola) i chlorku metylenu (150 ml) wkroplono tribromek boru (84,0 ml, 0,0840 mola, 1M roztwór w chlorku metylenu). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie rozcieńczono wodą z lodem. Warstwę organiczną oddzielono i warstwę wodną wyekstrahowano dwukrotnie octanem etylu. Ekstrakty połączono z warstwą organiczną, przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej. Wydajność: 10,2 g (100%); t.t.: 240-241°C.
P r z y k ł a d 9: Wytwarzanie S-chlorosulfonoamidu ο ο ν° ν°
OCN—S\ + HCOOH -► η Ν-'SC
Cl 2 Cl
Do izocyjanianochlorosulfonylu (25,0 ml, 0,287 mola) wkraplano w ciągu 2 godzin kwas mrówkowy (10,8 ml, 0,287 mola) utrzymując temperaturę poniżej 20°C. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 2 godziny w temperaturze 20°C, a następnie rozcieńczono bezwodnym toluenem (100 ml). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako białawą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej IR. Wydajność: 32,1 g (97,3%).
P r z y k ł a d 10: Wytwarzanie N-metylosulfamidu
Ο
W
Η2Ν-\ + H2N-CH3
Cl ο
nh-ch3
Do metyloaminy (40 ml, 2M w tetrahydrofuranie) w temperaturze 10°C wkroplono roztwór S-chlorosulfonoamidu (3,00 g, 0,0260 mola) w tetrahydrofuranie (10 ml). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 0°C i trzy dni w temperaturze pokojowej. Zawiesinę przesączono, przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano żółtą substancję stałą. Po chromatografii na żelu krzemionkowym (chlorek metylenu - metanol 9:1) otrzymano związek tytułowy jako białawą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej. Wydajność: 1,36 g (47,4%).
P r z y k ł a d y 11-15: Wytwarzanie N-podstawionych sulfamidów
Zastosowawszy sposób opisany powyżej w przykładzie 10 z użyciem odpowiedniej aminy jako związku wyjściowego wytworzono następujące związki:
o v°
H2N''°'nr'r2
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d R1 R2 t.t. [°C]
11 H CH2-C(CH3)3 -
12 CH3 CH2-CH=CH2 36-38
13 CH3 benzyl 91-94
14 CH(CH3)2 CH(CH3)2 -
15 H H -
P r z y k ł a d 16: Wytwarzanie sulfaminianu O-2,4,5-trichlorofenylu
Do roztworu 2,4,5-trichlorofenolu (96,0 g, 0,486 mola) w toluenie (95 ml) wkroplono izocyjanian chlorosulfonylu (67,4 g, 0,476 mola) w temperaturze 40-55°C. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 3 godziny w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, następnie ochłodzono do temperatury 40°C i zadano wodą, aż do zakończenia wydzielania się gazu. Zawiesinę przesączono, placek filtracyjny wysuszono powietrzem i otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą, którą zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i IR. Wydajność: 118, 5 g (90,0%).
P r z y k ł a d 17: Wytwarzanie N-metylo-N-izopropylosulfamidu
Do roztworu metylopropargiloaminy (1,55 ml, 0,0181 mola) w acetonitrylu dodano trietyloaminy (2,50 ml, 0,0181 mola), a następnie sulfaminianu O-2,4,5-trichlorofenylu (5,00 g, 0,0181 mola). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej i przesączono przez żel krzemionkowy z chlorkiem metylenu. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano białą substancję stałą. Po chromatografii pozostałości na żelu krzemionkowym (0,5% metanol-chlorek metylenu) otrzymano związek tytułowy, który zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR. Wydajność: 1,84 g (68,7%).
P r z y k ł a d y 18-52: Wytwarzanie N-podstawionych sulfamidów
Zastosowawszy sposób opisany powyżej w przykładzie 17 z użyciem odpowiedniej aminy jako związku wyjściowego wytworzono następujące sulfamidy:
H2N-SO2-NR1R2
Przykład R1 R2 t.t. [°C]/1HNMR [ppm]
1 2 3 4
18 CH3 CH3 -
19 CH3 3-chlorobenzyl -
20 CH3 CH2-C2H5 -
PL 215 418 B1 cd. tabeli
1 2 3 4
21 C2H5 C2H5 39-41
22 H CH(CH3)-C2H5 -
23 CH3 C2H5 32-34
24 H C(CH3)3 49-53
25 H CH2-C2H5 32-35
26 CH3 3-metoksybenzyl -
27 CH3 CH2-CH(CH3)2 103-104
28 H CH(CH3)2 -
29 CH3 CH(CH3)2 63-65
30 H C2H5 -
31 C2H5 CH2-C2H5 -
32 H CH2-CH2-CH(CH3)2 -
33 CH3 fenyl 84-86
34 H CH2-CECH -
35 CH3 CH(CH3)-C2H5 -
36 H CH2-(2-tienyl) 93-96
37 H cyklopentyl 55
38 H 4-metoksybenzyl -
39 CH3 CH2-CH2-C2H5 -
40 CH3 CH2-CH2-CN -
41 H 4-chlorobenzyl -
42 CH3 C(CH3)3 54-57
43 H cyklopropyl 58-60
44 CH3 cyklopropyl -
45 C2H5 CH(CH3)2 -
46 H CH2-CH(CH3)2 -
47 H CH2-CH2-C2H5 -
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 48: Wytwarzanie 3-(5-(N,N-dimetylo)sulfamoilokarboksyamido-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-trifluorometylopirymidyno-2,4-dionu
Do roztworu 3-(5-karboksy-4-chloro-2-fluorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-1-metylo-6-(trifluorometylo)pirymidyno-2,4-dionu (1,50 g, 4,09 mmola) w tetrahydrofuranie dodano Ν,Ν'-karbonylodiimidazolu (1,00 g, 6,14 mmola). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Dodano dimetylosulfamidu (0,760 g, 6,14 mmola), a po 10 minutach diazabicykloundekanu (0,930 ml, 6,14 mmola). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozdzielono między octan etylu i kwas chlorowodorowy (2N). Warstwę organiczną pozostawiono i fazę wodną wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty połączono z pozostawioną warstwą organiczną, przemyto 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pierwszą pozostałość.
Fazę wodną zakwaszono i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwy organiczne wysuszono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano drugą pozostałość.
Pozostałości połączono, przemyto octanem etylu i otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą, który zidentyfikowano drogą analizy widmowej NMR i masowej. Wydajność: 0,81 g (42,0%); t.t. 213-214°C.
P r z y k ł a d y 49 - 91: Wytwarzanie 3-[5-(N-podstawiony)sulfamoilokarboksyamido-4-chlorofenylo)-1,2,3,4-dihydro-6-(trifluorometylo)pirymidyno-2,4-dionów
Zastosowawszy sposób opisany powyżej w przykładzie 48 z użyciem odpowiedniego sulfamidu jako związku wyjściowego wytworzono następujące związki:
PL 215 418 B1
Nr przykładu X1 R1 R2 R29 t.t. [C°]
1 2 3 4 5 6
49 F CH3 3-chlorobenzyl CH3 78-79
50 F H CH3 CH3 232-233
51 F CH3 CH2-CeCH CH3 195-196
52 F H H CH3 141-142
53 F CH3 allil CH3 189
54 F CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 81-82
55 F CH3 benzyl CH3 90-91
56 F C2H5 CH2-C2H5 CH3 74-76
57 F H CH2-C2H5 CH3 206-207
58 F H CH(CH3)-C2H5 CH3 221
59 F H C(CH3)3 CH3 115
60 F CH3 C2H5 CH3 215-216
61 F CH3 CH2-C2H5 CH3 72
62 F C2H5 C2H5 CH3 210-211
63 F CH3 CH(CH3)-C2H5 CH3 74
64 F CH3 3-metoksybenzyl CH3 79
65 F H CH2-CeCH CH3 195-196
66 F H CH2-CH2-CH(CH3)2 CH3 222-223
67 F CH3 fenyl CH3 104-105
68 F CH3 fenyl NH2 120-112
69 F CH3 CH(CH3)2 NH2 117-120
70 F H CH2-(2-tienyl) CH3 127-128
71 F H cyklopentyl CH3 232-233
72 F H CH(CH3)2 CH3 221
73 F H C2H5 CH3 211
74 F H 4-metoksybenzyl CH3 186-188
75 F CH3 CH2-CH2-C2H5 CH3 156-157
76 F CH3 CH2-CH2-CN CH3 99-103
77 F H 4-chlorobenzyl CH3 95-99
78 F CH3 C(CH3)3 CH3 126
79 F H cyklopropyl CH3 208
PL 215 418 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6
80 F CH3 cyklopropyl CH3 156
81 F C2H5 CH(CH3)2 CH3 146
82 F H CH2-CH(CH3)2 CH3 202
83 F H CH2-CH2-C2H5 CH3 227
84 H CH3 fenyl CH3 108-110
85 F C2H5 fenyl CH3 214-215
86 F CH3 CH(CH3)2 CH3 93-95
87 F CH3 CH3 NH2 252
88 F CH3 CH(CH3)-C2H5 NH2 żółte szkło
89 F CH3 C(CH3)3 NH2 żółte szkło
90 F CH3 CH2-CH(CH3)2 NH2 żółte szkło
91 F CH(CH3)2 CH(CH3)2 NH2 żółte szkło
P r z y k ł a d 92: Wytwarzanie N'-{2-chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoilo}-N-izopropylo-N-metylosulfamidu
Etap 1:
Kwas 2-(2-fluoro-4-chloro-5-karbometoksyfenylohydrazonylo)propionowy
Do mieszaniny hydrazyny x1 (8,00 g, 36,6 mmola), etanolu (240 ml) i kwasu chlorowodorowego (stężenie 10%, 37 ml) dodano roztworu kwasu pirogronowego (3,92 g, 44,5 mmola) w wodzie (4 ml). Mieszaninę mieszano przez 35 minut w temperaturze 45-60°C, ochłodzono do temperatury 30°C i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do około 50% początkowej objętości i powoli dodano do wody (700 ml). Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 20 minut, przesączono i otrzymano związek tytułowy jako żółtą substancję stałą. Wydajność: 9,60 g (90,9%).
Etap 2:
2-Chloro-4-fluoro-5-[4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoesan metylu
Mieszaninę hydrazonu z etapu 1 (9,00 g, 31,0 mmoli) i trietyloaminy (4,35 ml, 31,0 mmoli) ogrzewano do temperatury 50°C i poddano działaniu mieszaniny azydku 12 (7,98 g, 29,0 mmoli) i toluenu (10 ml). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 100 minut w temperaturze 50°C, ochłodzono do temperatury pokojowej i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozdzielono między wodę i octan etylu. Warstwę organiczną wysuszono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako białawą substancję stałą, której użyto w następnym etapie bez dodatkowego oczyszczenia. Wydajność: 6,35 g (71,8%).
Etap 3:
2-Chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoesan metylu
Nadmiar chlorodifluorometanu (97 g) przepuszczano pęcherzykami przez mieszaninę triazolinonu z etapu 2 (7,04 g, 24,6 mmola), bromku tetrabutyloamoniowego (9,67 g, 30,0 mmola), węglanu potasu (16,6 g, 122 mmoli) i dimetyloformamidu (200 ml), w taki sposób, żeby temperatura była < 36°C w ciągu 30 minut. Mieszaninę następnie ochłodzono i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość rozdzielono między wodę i chlorek metylenu. Warstwę organiczną przemyto wodą, wysuszono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano ciemny olej (9,00 g), który poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/heksan) i otrzymano związek tytułowy. Wydajność: 1,48 g (17,9%).
PL 215 418 B1
Etap 4:
Kwas 2-chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]-benzoesowy (IIba)
7 4
Mieszaninę estru o wzorze II, w którym Q oznacza Q5; R7 oznacza CHF2, A4 oznacza atom tlenu, R8 oznacza CH3, X1 oznacza atom fluoru, a X2 oznacza atom chloru (0,950 g, 2,83 mmola), kwasu octowego (10 ml) i kwasu chlorowodorowego (6N, 5,0 ml) mieszano przez 24 godziny w temperaturze
64-100°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozdzielono między chlorek metylenu i wodę. Warstwę organiczną przemyto dwukrotnie wodą, wysuszono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako bladożółtą substancję stałą. Wydajność: 0,42 g (46%); t.t.: 132-135°C.
Etap 5:
N'-[[2-Chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoilo]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid
Mieszaninę kwasu o wzorze II (0,370 g, 1,15 mmola), sulfamidu (0,210 g, 1,38 mmola), karbonylodiimidazolu (0,244 g, 1,50 mmola), DBU (0,228 g, 1,50 mmola) i tetrahydrofuranu mieszano przez dni w temperaturze pokojowej. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu dodatkową ilością sulfamidu (0,150 g, 0,986 mmola) i DBU (0,150 g, 0,986 mmola). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny, ochłodzono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztworzono w wodzie i zakwaszono kwasem chlorowodorowym (1N). Mieszaninę wyekstrahowano czterokrotnie chlorkiem metylenu. Połączone ekstrakty przemyto wodą, wysuszono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano żółty olej, który poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/heksan) i otrzymano związek tytułowy jako białawą substancję stałą. Wydajność: 0,160 g (30,5%); t.t.: 118-122°C.
P r z y k ł a d 93: Wytwarzanie N'-{2-chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoilo}-N,N-dialkilosulfamidu
Etap 1:
Kwas 2-chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoesowy 1
Do mieszaniny związku o wzorze I, w którym A oznacza atom tlenu, X1 oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Q oznacza Q5, A4 oznacza atom tlenu O, a R7 i R8 oznaczają -(CH2)4(1,90 g, 5,54 mmola) i chlorku metylenu (20 ml) wkroplono tribromek boru (19,4 ml, 19,4 mmola, 1N roztwór w chlorku metylenu). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie wkroplono wodę (40 ml) i całość mieszano przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Warstwę organiczną oddzielono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano związek tytułowy jako bladożółtą substancję stałą. Wydajność: 1,34 g (77,4%); t.t.: 91-94°C.
Etap 2:
N'-{2-Chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoilo}-N-izopropylo-N-metylosulfamid
Do roztworu związku z etapu 1 (0,640 g, 2,05 mmola) w bezwodnym chlorku metylenu (15 ml) dodano karbonylodiimidazoIu (0,500 g, 3,08 mmola). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin i natychmiast ochłodzono do temperatury pokojowej. Dodano sulfamidu (0,370 g, 2,46 mmola) i DBU (0,470 g, 3,08 mmola) i otrzymaną mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę rozcieńczono octanem etylu (10 ml) i 3% kwasem chlorowodorowym (15 ml) i mieszano przez 10 minut. Po usunięciu chlorku metylenu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano wodną pozostałość, którą wyekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą, solanką i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po zatężeniu pod zmniejszonym ciśnieniem i rekrystalizacji z chlorku metylenu otrzymano substancję stałą, którą roztworzono w chlorku metylenu i przesączono przez kolumnę wypełnioną tlenkiem glinu z użyciem metanolu/chlorku metylenu i otrzymano związek tytułowy jako białą substancję stałą. Wydajność: 0,360 g (39,4%); t.t.: 250-251°C.
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 94
Z użyciem identycznego sposobu opisanego powyżej w przykładzie 93 i H2N-SO2-N(CH3)fenylosulfamidu, wyodrębniono następujący związek jako białą substancję stałą o t.t. 200-201°C:
P r z y k ł a d 95: Wytwarzanie N'-[2-chloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometylopirydazon-3-on-2-ylo)benzoilo]-N-izopropylo-N-metylosulfamidów
Etap 1:
Kwas 2-fluoro-4-chloro-5-(5-trifluorometylopirydazyn-3-on-2-ylo)benzoesowy
Ester pirydazynonu o wzorze II, w którym X1 oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Q oznacza Q27, R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza CF3, a R36 oznacza atom wodoru (3 g, 8,56 mmola) rozpuszczono w bezwodnym CH2Cl2 (100 ml). Do tego roztworu dodano roztworu BBr3 (30 ml, 1M w CH2Cl2, 30 mmoli) i mieszaninę mieszano przez 17 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie dodano wody (50 ml) i całość intensywnie mieszano przez 3 godziny. W wyparce obrotowej usunięto CH2Cl2 i zawiesinę substancji stałej odsączono, przemyto wodą, wysuszono i otrzymano 2,76 g produktu w postaci żółtej substancji stałej. Wydajność: 95%.
1
Z użyciem identycznego sposobu jak przedstawiony powyżej ester o wzorze II, w którym X1
Ο 07 0/1 OR oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Q oznacza Q27, R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza CF3, a R36 oznacza CH3, przeprowadzono w odpowiedni kwas o wzorze III z wydajnością 97%.
Etap 2:
N'-{2-Chloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometylopirydazon-3-on-2-ylo)benzoilo}-N-izopropylo-N-metylosulfamidy
Kwas karboksylowy o wzorze III, w którym X1 oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Q oznacza Q27, R34 oznacza atom wodoru, R35 oznacza CF3, a R36 oznacza CH3 (0,71 g, 2,10 mmola) rozpuszczono w bezwodnym tetrahydrofuranie (15 ml) i w jednej porcji dodano CDI (0,51 g, 3,15 mmola). Mieszaninę mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 5 minut i ochłodzono do temperatury pokojowej. Dodano sulfamidu (0,32 g, 2,10 mmola), a następnie DBU (0,48 g, 3,15 mmola). Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 17 godzin, dodano 5% HCl (15 ml) i octanu etylu (10 ml) i całość intensywnie mieszano przez 10 minut. Mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu (3 x 15 ml), połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4, zatężono w wyparce obrotowej i otrzymano brązową substancję półstałą. Surowy produkt oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej wypełnionej tlenkiem glinu (z elucją CH2Cl2, 1%, 2% H3C-OH/CH2Cl2, a następnie 1% kwasu octowego/CH2Cl2) i otrzymano końcowy produkt Ida.xxx (0,45 g) jako białawą substancję stałą. Wydajność: 45%; t.t.: 82°C.
Następujące związki wytworzono takim samym sposobem z użyciem odpowiedniego kwasu i sulfamidu.
2 (A oznacza Ο; X oznacza F; X oznacza Cl;
^SO?-NR R v3 „ n „27 a Β
N 2 X oznacza H; Q oznacza Q ; A oznacza
H O; r34 oznacza H; R^ oznacza CFa) f v ci
PL 215 418 B1
Nr przykładu R1 R2 R36 t.t. [°C]
96 CH3 fenyl H 182
97 CH3 fenyl CH3 74-75
98 CH3 CH(CH3)2 CH3 181-182
99 CH3 CH3 CH3 205-206
100 CH3 CH3 H 184-186
P r z y k ł a d 101: Wytwarzanie 4-chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(N-metylo-N-izopropylo)sulfamoilokarboksyamidofenylo]-5-difluorometoksy-1-metylo-1H-pirazolu
Roztwór 3-[5-karboksy-4-chloro-2-fluorofenylo]-4-chloro-5-difluorometoksy-1-metylo-1H-pirazolu (2,00 g, 5,63 mmola) w tetrahydrofuranie poddano działaniu N,N'-karbonylodiimidazolu (1,13 g, 6,98 mmola) i całość mieszano przez 1 godzinę w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, ochłodzono do temperatury pokojowej, a potem poddano działaniu N-metylo-N-izopropylosulfamidu (1,10 g, 7,23 mmola), mieszano przez 10 minut, poddano działaniu diazabicykloundekenu (1,06 g, 6,97 mmola), a następnie mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po chromatografii na żelu krzemionkowym (cykloheksan/octan etylu = 4:1) otrzymano 0,90 g surowego produktu. Po krystalizacji z cykloheksanu/octanu etylu (4:1) otrzymano 0,45 g (16,4%) związku tytułowego (analizowany drogą NMR).
1H-NMR (W CDCl3): δ [ppm] - 8,8 (s, 1H, NH), 8,0 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 6,7 (t, 1H), 4,3 (hpt, 1H), 3,8 (s, 3H), 3.0 (s, 3H), 1,2 (d, 6H).
Etap 1:
Kwas 2-chloro-5-[3-chloro-5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-4-fluorobenzoesowy 1
5,3 g (13,4 mmola) estru izopropylowego o wzorze II, w którym A oznacza atom tlenu, X1 oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, X3 oznacza atom wodoru, Q oznacza Q38, R40 oznacza atom chloru, R41 i R43 oznaczają atom wodoru, a R42 oznacza CF3, rozpuszczonego w 25 ml lodowatego kwasu i 125 ml stężonego HCl mieszano w temperaturze 70°C przez 6 godzin i w temperaturze pokojowej przez noc. Mieszaninę reakcyjną wkroplono następnie do wody z lodem, wytrącony osad odsączono, przemyto wodą i otrzymano 4,1 g białej substancji stałej.
1H-NMR [w (CD3)2SO]: δ [ppm] = 9,1 (s, 1H), 8,7 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H). {uwaga: wymiana protonu OH na proton z wody spowodowała wystąpienie szerokiego singletu przy 3,3 ppm}.
Etap 2:
N'-[[2-Chloro-5-[3-chloro-5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-4-fluorobenzoiΙο]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid
W 10 ml tetrahydrofuranu rozpuszczono 1,0 g (2,8 mmola) wolnego kwasu z etapu 1, dodano 0,57 g (3,5 mmola) karbonylodiimidazolu i mieszaninę ogrzewano do temperatury 60°C przez 1 godzinę, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano mieszaniny 0,55 g (3,6 mmola) sulfamidu i 0,54 g (3,5 mmola) 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undeken-7-enu w 10 ml tetrahydrofuranu i całość mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Rozpuszczalnik usunięto i surowy produkt poddano chromatografii kolumnowej z użyciem eteru metylowo-tert-butylowego i octanu etylu. Frakcje zawierające produkt rozpuszczono w eterze metylowo-tert-butylowym, przemyto 10% HCl i dwukrotnie wodą i wysuszono nad Na2SO4. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano 0,48 g związku tytułowego w postaci oleju.
1H-NMR [w (CD3)2SO]: δ [ppm] =9,1 (s, 1H), 8,7 (s, 1H), 7,8-7,7 (m, 2H), 4,1 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 1,1 (m, 6H). {uwaga: wymiana protonów N-H na protony z wody spowodowała wystąpienie szerokiego singletu przy 3,3 ppm}.
P r z y k ł a d 102: Wytwarzanie 8-(5'-N-izopropylo-N-metylosulfamoilokarboksyamido-4'-chloro-2'-fluorofenylo)-4-okso-7.9-diokso-1,2,8-triaza(4.3.0.)nonanu
Do mieszaniny 12,0 g (36,4 mmola) kwasu o wzorze III, w którym X1 oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Q oznacza Q40, A20 i A21 oznaczają atom tlenu, a R46 i R47 oznaczają -(CH2)3-Oi 2 kropli pirydyny w 200 ml 1,2-dichloroetanu dodano 5,4 g (45,5 mmola) chlorku tionylu. Po 4 godzinach w temperaturze 830C usunięto substancje lotne pod zmniejszonym ciśnieniem i surowy chlorek kwasowy (12,6 g) zastosowano bez dodatkowego oczyszczenia.
PL 215 418 B1
Do zawiesiny 0,07 g NaH (czystość 97%) w 50 ml tetrahydrofuranu dodano 0,44 g (2,87 mmola) N-izopropylo-N-metyloaminosulfamidu w 50 ml tetrahydrofuranu. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej dodano 1,0 g (2,87 mmola) surowego chlorku kwasowego i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i dodatkowo przez 2 godziny w temperaturze 50°C. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, dodano 1N HCl i chlorku metylenu i warstwę organiczną oddzielono. Po chromatografii na żelu krzemionkowym otrzymano 0,35 g związku tytułowego; t.t.: 115-120°C.
Przykłady zastosowania i działania chwastobójczego
P r z y k ł a d 103: Ocena powschodowego działania chwastobójczego testowanych związków
Działanie chwastobójcze związków według niniejszego wynalazku oceniono w następujących testach.
Sadzonki roślin hodowano na tacach „jiffy przez około 2 tygodnie. Testowane związki przeprowadzono w stan zawiesiny w mieszaninach acetonu/wody (80/20) zawierających 1,0% SUN-IT®II, metylowany olej z nasion, w ilościach dostatecznych dla dostarczenia równoważnika około
0,016 - 0,032 kg substancji czynnej/hektar przy nanoszeniu na rośliny z użyciem dyszy rozpylającej 2 pod ciśnieniem 0,275790 MPa (40 funtów/cal2) w ustalonym czasie. Po opryskaniu rośliny umieszczono na półkach w szklarni, w typowych warunkach dla hodowli roślin w szklarni. W przybliżeniu po 2 - 3 tygodniach od naniesienia dokonano oceny sadzonek roślin i oceniono je zgodnie ze skalą wskaźników (0-9) podaną poniżej. Gdy dla danego związku prowadzono więcej niż jeden test, uśredniano dane. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli I poniżej.
Skala wskaźników działania chwastobójczego
Wskaźniki % zwalczenia w porównaniu do kontrolnych roślin nietraktowanych
9 100
8 91-99
7 80-90
6 65-79
5 45-64
4 30-44
3 16-29
2 6-15
1 1-5
0 0
Skala oparta jest na obserwacji wizualnej stanu rośliny, żywotności, zniekształcenia, wielkości, chlorozy i ogólnego wyglądu rośliny w porównaniu z roślinami nietraktowanymi.
Gatunki roślin poddane ocenie zdefiniowano skrótami, nazwą zwyczajową i nazwą naukową.
Badane gatunki roślin
1 2 3
Skrót nagłówkowy Nazwa zwyczajowa Nazwa naukowa
ABUTH zaślaz pospolity Abutilon theophrasti, Medic.
AMBEL ambrozja bylicolistna Ambrosia artemisiifolia, L.
CHEAL komosa biała Chenopodium album, L. Common
IPOHE wilec Ipomoea hederacea, (L) Jacq.
PL 215 418 B1 cd. tabeli
1 2 3
XANST rzepień pospolity Xanthium strumariam
ALOMY wyczyniec polny Alopecurus myosuroides
DIGSA palusznik krwawy Digitaria sanguinalis, (L)Scop
ECHCG chwastnica jednostronna Echinochloa crus-galli, (L.) Beau
SETVI włośnica zielona Setaria viridis, (L.) Beau
GLXMA soja Glycine max, (L.) Merr.
TRZAW pszenica ozima Tritium Aestivum, L. (Winter)
ZEAMX kukurydza Zea mays L.
PL 215 418 B1
ιβ c
0!
U
O powschodowego działania chwastobójczego
ΖΕΑΜΧ <n A ΜΊ A A’ O 00 © A' A |s,o A A A A 8,0 8,0 As A' 8,0 <O A A A A A
TRZAW to <£>' <n A o A o A 5,0 4,0 tn ci A A A A A A A A A A A A A »n A A A
GLXMA in A o A As A o A A A 00 A A A A A A A A A A A A A A A A tn A A A
SETVI
O A © r- 8,0 7,0 7,0 6,0 3,0 A A A A A A A A A 9,0 A A 9,0 7,0
ECHCG O A 6,0 7,0 O 7,0 O A 2,0 o. !~4 o A 6,0 o A 6,0 7,0 A A A A A A
DIGSA
o A o A o- A A 3,0 2,0 O 6,0 A A A A 4,0 A A o A 6,0 o, A
ALMOY o, A © A A A A. A 2,0 2,0 A »—M 0,0 A A 3,0 4,0 A A 3,0 A A A t—1 A
ΧΑΝ8Τ Cb A 9,0 A A O A '9,0 9,0 3,0 2,0 o A A A O A 0‘6 A A o A 9,0 o A
IPOHE 9,0 9,0 0‘6 As A O A A A A A A 0‘6 A A A A A A A A A A O A A A
CHEAL A A A c~j A 7,0 o A 2,0 o, ,—4 A A A o 00 o A A ©\ A OO A 00 A Os
hJ ω
9,0 © A o A o A A A A A A A o 9,0 A CT5! 9,0 A A A A o A 9,0 A A
fc
b β 9,0 As A 9,0 o oC 9,0 o A A A 2,0 A A A, A’ A A 9,0 9,0 o A o A o A
Ilość 0,032 sO S o 0,032 0,016 ΓΊ rfc A o' 0,016 0,032 0,016 0,032 0,016 0,032 0,016 0,032 0,016 0,032 0,016
1-4 £ N Cu 00 Ch ’Φ o Vj »—4 <n c-i sn •n rh tn tn tn
PL 215 418 B1
< ω Ν IZY ©^ τγ © <ο co O. r- <© GO νγ r- 8,0 Γ- tn r- A A Γ- A r-r Tj r- © ci A r^r A r-r A ©
TRZAW τ. ^cf τ» Ή 0 ł> r-' ©, © O ri O © Tl © νγ V? τ © A τΓ A ci A © A »/i © Ti A ©' A T? 0^ T? A A ’Φ
GLXMA O 00 © oo © co O 00 0 00 >Λ C- O0 © GC 0 Ch A oo A od A 00 A od A oo A 00 0 00 c-- A © A 00
SETVI ©, © © © 0 O? O l> 0 Ch O OO O_ oo © 00 A Ch © 00 GO 00 Ch ci © © τΓ C·^ τΓ Έ' T)
ECHCG o 0 © O © O *φ O Ch o, Ch ©_ Ch C? 00 A 00 A 00 A 00 A 00 A 00 A oo A t-i A τΓ A GO A έΤ A
DIGSA ©^ »cT o, ‘-n O Φ o, •φ <5 »n ©. τΤ CG GO ©^ © A © A *c? © © A © © © co © A © A rC A cm A c*i
ALMOY o_ ci ci © ci' © ci © τΓ Or. <A Or. ci 0 ci A ci A A ci A ci A A A ci A A A A
XANST o oi oi O oi ©^ Ch <o Ch <© Ch © Ch © oi O oi © oi © oi © oi A O\ © oi © oi © oi 1
IPOHE o oi 0 oi 0 O\ ©r oi <0 Ch O, Ch o, oi A oi © oi © oi © oi © oi © oi © oi O oi 0 oi A 0 0 oi © oi
CHEAL <© oc © A, oi © O Ch © Ch © Ch © 00 A oi t© «i © Oi A oi ć. 5 GO 00 ocT oo* Ł..^j C~. j © A v?
AMBEL 0, oi 0 oi © oi o, Ch © Ch © oi C5. oi <1|J Ch oi © oi © oi O oi O oi © oi A © A A O- 0 τΓ A oi
ABUTH 0, θ', ©λ oi oi to Ch <O 0, © Ch °.. Ch O oi A Ch A © 0 oi A ci © oi © oi © oi oi G oi A oi A oi
Ilość [kg/ha] CM r<-, © O © © θ' cm rc © 0' © O θ' CM fC A. o © © o CM O © ©' <0 © © CM m © ©’ © © co Cl m © o © © © CM eO © © © © © CM CC © © © © o rc © © © © © CM en © ©
& Z a © T> 0 τ» 00 tj Ch T O '© © CM © © © Tl ©
PL 215 418 B1
ΖΕΑΜΧ wy Md cy !> O rd Wy Γ* 7,0 wy MD wy wd un md 6,0 cy rd un m> 4,0 ud wy Md Wj Md o <d vy ud cy od o r
TRZAW wn nd Wł M> wy w? Wt so wy od cy MD O wd o. wd w» nj- wd M> wy wd o nr cy ed o M> wy ud wy ud wy rd wy ud Cy ud
α o od wy od wy od wy od wy od UD rd wj r wn Ę< ud K O od Cy r-d cy od cy od wy cc cy od un rd Cy rd wy OO cy rd
SETYI cy nf O Md o wd cy wd Cy Q Md cy wd o md cy ud o od cy od o \D O. ud’ O C-d O md o *- oo cy rd °. od Cy rd
ECHCG cy r-f O od c£.j Md r-d nd Cy MD Cy wd o Md cy nf cy o*^ cy od Cy 'Md cy nd o od cy i> od od CO od ίθ od
DIGSA Cy rf o Tf t'*! cy M? O_ xf cy nd cy rd Cy nr o nr o Md Cy *d o_ np O ed cy rd cy m cy ed Md cy wd
ALMOY cy O cd O r—-1 o en' cy cd Cy Cy 5 O cy CM cy cd ey o cd Cy cd cy cy Cy cd o cl o
NANST 1 I 1 o od Cy od o od o od O od O od cy od O oo Cy od o od © od cy od cy od od
W a: o h. cy od cy od o od Cy o cy od O od cy od cy od CD od o od o od o od cy od Cy od ίθ od cy od Cy od φ od o od
CHEAL o Cy od Cy od o od o od o MO o Md Cy i> Cy md o od o rd o nd cy en o od A. od cy ud Or. wd o od o rd
AMBEL cy \D od cy od o od Cy od Cy oo' o oo' O od cy od o od o od Cy cd Cy rd o od θ od cy od cy MO Q od od
ABUTH O od cy <3\ cy ad cy. od o od O od o od cy od o od cy od o od O od o r-d o od o od O od O od O. od od
-O c? oj? 1—1 \o o o CM en O cd MD o θ' CM m O θ' Ό O, o Π en o cd MD o cd CM en O O o i—H O cd CM en o o' MD o o CM m cy c MD O O CM en Cy o M3 ιΉ O o CM en cy θ’ \o o cd CM en o cd MO »—4 O oft
Nr przykł. MO \C r- M> o Ό O r- r^ m r- nt r- un r- r·
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 104: Ocena przedwschodowego działania chwastobójczego testowanych związków
Działanie chwastobójcze związków według niniejszego wynalazku oceniono w następujących testach, w których nasiona różnych jednoliściennych i dwuliściennych roślin mieszano oddzielnie z ziemią doniczkową i umieszczano na głębokości 1 cala w oddzielnych naczyniach o objętości pół kwarty. Po zasadzeniu doniczki opryskano wybranym wodnym roztworem acetonu zawierającym wystarczającą ilość dla dostarczenia na 1 doniczkę odpowiednika około 0,125 - 0,250 kg badanego związku/hektar. Potraktowane doniczki umieszczono następnie na półkach w szklarni, w typowych warunkach dla hodowli roślin w szklarni. Po 2 - 4 tygodniach po zabiegu testy zakończono i każdą doniczkę zbadano i oceniono zgodnie z systemem podanym w przykładzie 83. Gdy dla danego związku prowadzono więcej niż jeden test, uśredniano dane. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli B.
PL 215 418 B1
Ocena przedwschodowego działania chwastobójczego
ΖΕΑΜΧ O θ' o o o 0,0 o ni A o' A o’ 0,0 A 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 2,0 A ni
TRZAW 0,0 0,0 2,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0‘0 A m O o 0,0 o o 0,0 0,0 A en A nł
< s X Ό o o o o 8,0 8,0 o 2,0 A 0,0 9,0 o σΓ A 00 A nT s© 0,0 A oC A O\
SETVI q en 2,0 0*8 6,0 8.0 4,0 o 0*0 6,0 2,0 0*6 4,0 A OŚ' 5,0 6,0 3,0
ECHCG O en' O en 0*6 CC 7,0 A rn 2,0 A 0*9 4,0 3,0 0,0 A 0,0 A l> A
DIGSA O s© o ·*ζ} ocf 8,0 cc n A n 3,0 A 3,0 0,0 7,0 A rn o sc 6,0 9,0 6,0
ALMOY 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 o θ' 0,0 A o” 0,0 0,0 A, A 0Ό 0,0 0,0 0,0 0*0
XANST o en O F·—ł O 6,0 9,0 A cc 0,0 A cc 8,0 5,0 9,0 O cT A 0,0 o ©C 9,0
IPOHE o, i—l 0,0 •o oś* CC 00 0*6 8,0 A en o o 0‘6 9,0 0*6 A oC 6,0 7,0 o o? o c<
CHEAL o 9,0 o oo 0*6 9,0 i A oo A SO O O o< A. Os* o o*·' A Os O σΓ 9,0 A, Os'
AMBEL 8,0 o. 9,0 8,0 A Os o o? 2,0 2,0 O oC 9,0 A oC o oC 9,0 o oC 9,0 O os
ABUTH 9,0 cc os 9,0 O Os 9,0 0,0 2,0 2,0 9,0 A CN A o\ A Os 9,0 0*6 9,0 O σΓ
ό dr «-5Λ J-Λ 0,25 LT; Cl cT υη fN un ni cT 0,25 0,125 0,25 0,125 i 0,25 wn Π θ’ 0,25 n-t θ' ni o wn ni o 0,25 0,125
Nr przykł. 00 rf 49 50 —H 52 m un 54 55
PL 215 418 B1
ΖΕΑΜΧ o ¢3 Ι-'-Ι O θ' 0,0 2,0 0,0 © ^-1 0,0 2,0 1,0 0,0 A 3,0 2,0 0,0 0,0 A
TRZAW 5,0 Ο, A 0*0 O o O co o © —-1 1,0 o A A 0,0 O θ' O O 0,0 0,0 1,0 O o 0,0
1 Ο 9,0 =o lX 5,0 | o*i 1 1 0*0 A od A rd A cd O θ' A cd A A cd
> Η W co e-d iO cd O od 4,0 O od 8,0 6,0 3,0 0*9 4,0 A od 8,0 8,0 A A A 0,0 5,0 A rd A c-d
ECHCG 6,0 O co o od C> 7,0 3,0 o cd 8,0 A od O rd 9,0 A oo A A C<l 3,0 2,0 A rd 2,0 rd
D1GSA 7,0 O_ er? o od 3,0 9,0 8,0 0*6 7,0 od Ά od' o K 4,0 A cd A cd A A A <d O CM 3,0
ALMOY 0,0 0,0 0,0 0,0 4,0 O o”' 0,0 A o1 2,0 o o 0,0 0,0 0,0 0,0 o cd 0,0 0,0 0,0 0,0
H co s O od 9,0 1 1 1 1 1 1 A od A cd A ^d 3,0 A od 8,0 7,0
3HOdI o od 9,0 O od 9,0 9,0 0*6 o od A. cd 9,0 A od o cd o cd 9,0 0*6 9,0 O od od 9,0 9,0
CHEAL o od O O? o 0\ O od O od 9,0 9,0 9,0 0*6 9,0 A od o od 8,0 8,0 o od o od 9,0 o od 7,0
AMBEL o od O od o o\ o cd o od 9,0 o od 0*6 9,0 O od o fd o od o od O od o od 0*8 O Od 9,0 8,0
ABUTH 9,0 9,0 o. od o od o od od o od O cd 9,0 9,0 o od o 0*6 0*6 A cd O Od 0*6 9,0 O od
Ilość [kg/ha] 0,25 0,125 0,25 0,125 | 8,25 0,125 0,25 0,125 0,25 0,125 0,25 ΙΓ) cm o 0,25 0,125 ϊΤ) <M 0,125 >n CM θ’ 0,125 0,25
£ & M5 »Ci 57 oc MO o\ V“ł O MS CM O co O 64 IC5 \O
PL 215 418 B1
ΖΕΑΜΧ 0,0 0 0' ;o,o O o 0,0 p. p o_ 0,0 0 1—! 0,0 0,0 0,0 A. ci A θ' A ci 0‘0 A 0,0
TRZAW 0 0 p. 0 θ' 0 O O θ' Or, r—H 0 0 0 0' 0 O p 0 0 0 0 O 0 o θ' O 0 0 0 A ri 0 ©
4 £3 Ο 0. 0 0 ci p cc O O o O p fC Ρλ 1 o O1 tci p ci 0 o‘ o θ' 0 Ci o ci A Ά 0 0 A A ci
SETV1 0 θ' p 00 4,0 p, icT 2,0 0 ci o 2,0 2,0 O ci O, /i 0 <0 o 0 0 o” 0 <A 0 <0 0 <A 0 r- 0 A
ECHCG o, o C <p ci p rc 0 θ' O ci <p p, rC p ci p p A A ci 0 © As A A As t/i A A' p xo p A
D1GSA 0 θ' p C! 0 ci p rC •p t*·? <77^ fC rf^.3 ri CO C5 ci p cc Ά A A θ' A A A A O ci A 00 O A
ALMOY o O P_ ci p p O O θ' p ci O o 0Ό 0Ό p ci oa 0 ί· 0 o r. ¢75 p O 0,0 0,0 0,0 0 0 ©
ΧΑΝ8Τ 0,0 0‘ó p_ ci O ci 3,0 p vi p ci 0 00 p ci 0 ci 0 ci A ¢75 O A ci 9,0 A vi A A 9,0 A ci
IPOHE o oi ci p ci o ci O ci 0 ci ici 0‘6 A 9,0 0 C\ A A 0 c 9,0 A 00 A A O ci 0 ci
CHEAL p ci p 9,0 0 ci 0 ci p ci p ocf p ci P, ci 0 ci 0 ci A 06' A tri A ci A ci A ci A ci A ci ©_ ci
H-t U5 35 S < p oo o ci ci CŚ5 C<' p_ ci ci 0 00 p O\ 0 ci 9,0 p ci A ci A A ci 0‘6 A ocT 0 00 A ci 0 ci
ABUTH 0 ci p 0? 9,0 O ci O ci p, ci P1 oi Q ci p ci 9,0 O C p ui A 0 ci A ci 0*6 A 00 A ci A ci
O rC ►—M —i tC> Cl 0 0,25 0,125 Cl o UC ci θ' 0,25 0,125 id C-4 θ' 0,125 0,25 0,125 krt Cl 0 to Ci O ϊ/Ί p o” 0,125 0,25 0,125 Cl θ' in Ci 0
Nr przykł. KO t- 0 C O C- ro r- 1C1 C-' Ό r-
PL 215 418 B1
P r z y k ł a d 105
Działanie chwastobójcze podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów nr Ij.35 i Iq.35 zademonstrowano w następujących doświadczeniach w szklarni:
Pojemnikami do hodowli były plastykowe doniczki zawierające glebę piaszczysto-gliniastą z około 3,0% humusu jako podłoża. Nasiona testowanych roślin każdego gatunku wysiano oddzielnie.
Przy zabiegach powschodowych badane rośliny hodowano najpierw do wysokości 3-15 cm, w zależności od gatunku, i dopiero wówczas traktowano substancją czynną zdyspergowaną lub zemulgowaną w wodzie. Badane rośliny stosowane dla potrzeb prób albo wysiewano bezpośrednio i hodowano w tych samych pojemnikach, albo najpierw hodowano osobno do postaci sadzonek, które przesadzano do pojemników doświadczalnych kilka dni przed zabiegiem. Dawka nanoszenia przy zabiegu powschodowym wynosiła 15,6 lub 7,8 g s.c. (substancji czynnej) na 1 ha.
W zależności od gatunku, rośliny utrzymywano w temperaturze 10 - 25°C lub 20 - 35°C. Czas prób wynosił 2-4 tygodnie. W tym okresie rośliny pielęgnowano, oceniając ich reakcję na poszczególne zabiegi.
Ocenę przeprowadzono według skali 0 do 100, gdzie 100 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej części napowietrznych, a 0 oznacza brak uszkodzenia lub normalny przebieg wzrostu.
Rośliny stosowane w doświadczeniach w cieplarni należały do następujących gatunków:
Nazwa naukowa Nazwa zwyczajowa
Amaranthus retroflexus (AMARE) szarłat szorstki
Pharbitis purpurea (PHBPU) wilec purpurowy
Polygonum persicaria (POLPE) rdest plamisty
Związek nr Ij.35 i Ig.35 wykazał bardzo dobre działanie chwastobójcze przeciw wyżej wspomnianym niepożądanym roślinom przy dawce nanoszenia 15,6 lub 7,8 g s.c./ha.
Działanie desykacyjno/defoliacyjne związków o wzorze I
P r z y k ł a d 106: Próby szklarniowe
Zastosowano młode rośliny bawełny z 4 liśćmi (bez Iiścieni) wyhodowane w warunkach panujących w szklarni (wilgotność względna otoczenia 50 - 70%; temperatura dni/nocy 27/20°C).
Liście tych młodych roślin bawełny potraktowano do spłynięcia wodnymi preparatami substancji czynnych (z dodatkiem 0,15% wag. alkoksylatu alkoholu tłuszczowego Plurafac® LF 700 m - słabopieniącego się niejonowego środka powierzchniowo czynnego z BASF AG) w przeliczeniu na masę mieszaniny opryskowej). Ilość naniesionej wody wynosiła (w przeliczeniu) 1000 litrów/ha. Po 13 dniach oceniono liczbę opadłych liści i określono procentową defoliację.
Kontrolne rośliny nietraktowane nie zrzuciły żadnych liści.
P r z y k ł a d 107: Próby polowe
Oceny polowe działania desykacyjnego przed zbiorem wykonano w kilku różnych miejscach z użyciem związku la.35.
W każdym doświadczeniu zabiegi powtarzano trzykrotnie w systemie losowych bloków całkowitych. Ziemniaki hodowano zgodnie z dobrą praktyką agronomiczną dla danego obszaru. Zabiegi przeprowadzono na kilka tygodni przed planowanym zbiorem ziemniaków.
Testowany związek formułowano jako koncentrat do emulgowania (EC) o stężeniu 120 g substancji czynnej/I. Preparat rozcieńczano wodą, dodawano środki ułatwiające rozpylanie i roztwór nanoszono na liście ziemniaków w całkowitej objętości odpowiadającej w przeliczeniu 187 - 600 l/ha. Jeżeli nie podano inaczej, nanoszone preparaty zawierały także 15% obj./obj. dodatku w postaci metylowanego oleju z nasion (Hasten lub SUN-IT II). W przypadku podzielonych zabiegów, drugi zabieg wykonywano po około 1 tygodniu po pierwszym naniesieniu.
W różnych okresach po potraktowaniu desykację łodyg i liści oceniano oddzielnie według wizualnej skali oceny % desykacji. W każdym teście testowany związek porównywano do odpowiednich standardów handlowych w normalnej dawce dla każdego standardu dla danego obszaru.
Wyniki wykazały, że wyżej wspomniany związek jest bardzo skuteczny w desykacji liści i łodyg roślin ziemniaka.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy o ogólnym wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
    A oznacza atom tlenu;
    1
    X1 oznacza atom chlorowca;
    2
    X2 oznacza atom chlorowca;
    3
    X3 oznacza atom wodoru;
    R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru; C1-C10-aIkil, ewentualnie podstawiony jednym podstawnikiem wybranym spośród grupy cyjanowej i tienylu; C2-C10-alkenyl; C3-C10-aIkinyl; C3-C7-cykloalkil; fenyl lub benzyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub C1-C6-alkoksylem;
    Q oznacza grupę wybraną spośród gdzie każdy z A1, A2, A3, A4, A8, A9, A13 i A16 oznacza atom tlenu; 17
    A17 oznacza atom tlenu lub atom siarki;
    PL 215 418 B1
    R3 i R4 razem tworzą grupę -CH2-CHF-CH2- lub -CH2-O-CH2-CH2-;
    R7 oznacza C1-C6-alkil lub C1-C6-chlorowcoalkil;
    R8 oznacza C1-C6-alkil; albo
    R7 i R8 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
    R9 i R10 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
    R14 oznacza atom chlorowca;
    R15 i R16 razem tworzą grupę -(CH2)4-;
    R29 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil lub grupę aminową;
    R30 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil;
    R31 oznacza atom wodoru;
    R34 oznacza atom wodoru;
    R35 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil;
    R36 oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil;
    R37 oznacza atom chlorowca lub C1-C6-alkil;
    R38 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
    R39 oznacza C1-C6-alkil;
    R40 oznacza atom chlorowca;
    R41 oznacza atom wodoru;
    R42 oznacza C1-C6-chlorowcoalkil lub OSO2-C1-C6-alkil;
    R43 oznacza atom wodoru;
    R46 i R47 razem tworzą grupę -(CH2)3-O-, -(CH2)4- lub -(CH2)2-O-CH2-; oraz użytecznym w rolnictwie solom związków o ogólnym wzorze I.
    5
  2. 2. Związki według zastrz. 1, w których Q oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej Q5,
    Q7, Q21, Q27, Q32, Q38 i Q40.
  3. 3. Związki wybrane z grupy obejmującej
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(dimetylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(etylo)propylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(sec-butylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metyIo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(tert-butylosulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifIuorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(etylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)propylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-(dietylo)sulfamoilo)-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-amino-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)izopropylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(sec-butylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)fenylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(metylo)izopropylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-metylo-2,6-diokso-4-(trifluorometylo)-1(2H)-pirymidynylo]-N-[(n-butylo)metylosulfamoilo)]-4-fluorobenzamid,
    N'-[[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]benzoilo]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
    N'-{2-chloro-4-fluoro-5-(5,6,7,8-tetrahydro-3-okso-1,2,4-triazolo[4,3-a]pirydyn-2(3H)-ylo)benzoilo}-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
    N'-[2-chloro-4-fluoro-5-(5-trifluorometylopirydazon-3-on-2-ylo)benzoilo]-N-izopropylo-N-metylosulfamid,
    PL 215 418 B1
    4-chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(N-metylo-N-izopropylo)sulfamoilokarboksyamidofenylo]-5-difluorometoksy-1-metylo-1H-pirazol,
    N'-[[2-chloro-5-[3-chloro-5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-4-fluorobenzoilo]]-N-izopropylo-N-metylosulfamid i
    8-(5'-N-izopropylo-N-metylosulfamoilokarboksyamido-4'-chloro-2'-fluorofenylo)-4-okso-7,9-diokso-1,2,8-triaza-(4.3.0.)nonan.
  4. 4. Środek chwastobójczy zawierający chwastobójczo skuteczną ilość substancji czynnej i co najmniej jeden obojętny ciekły i/lub stały nośnik, oraz ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze I lub użyteczną w rolnictwie sól związku o ogólnym wzorze I, zdefiniowane w zastrz. 1.
  5. 5. Środek do desykacji i/lub defoliacji roślin zawierający substancję czynną w takiej ilości, że działa on jako desykant i/lub defoliant i co najmniej jeden obojętny ciekły i/lub stały nośnik oraz ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
    A oznacza atom tlenu;
    1
    X1 oznacza atom chlorowca;
    2
    X2 oznacza atom chlorowca;
    3
    X3 oznacza atom wodoru;
    R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C10-aIkil; a
    Q oznacza grupę Q21, w której A8 i A9 oznaczają atom tlenu; R29 oznacza C1-C6-alkil; R30 ozna31 cza C1-C6-chlorowcoalkil; a R31 oznacza atom wodoru;
    lub użyteczną w rolnictwie sól związku o ogólnym wzorze I.
  6. 6. Zastosowanie związków o ogólnym wzorze I oraz użytecznych w rolnictwie soli związków o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1, do wytwarzania środka chwastobójczego do zwalczania niepożądanej roślinności.
  7. 7. Zastosowanie związków o ogólnym wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenia:
    A oznacza atom tlenu;
    1
    X1 oznacza atom chlorowca;
    2
    X2 oznacza atom chlorowca;
    3
    X3 oznacza atom wodoru;
    R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C10-aIkil; a
    PL 215 418 B1
    Q oznacza grupę Q21, w której A8 i A9 oznaczają atom tlenu; R29 oznacza C1-C6-alkil; R30 ozna31 cza C1-C6-chlorowcoalkil; a R31 oznacza atom wodoru; oraz użytecznych w rolnictwie soli związków o ogólnym wzorze I, do wytwarzania środka do desykacji i/lub defoliacji roślin.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że zabieg prowadzi się na bawełnie.
  9. 9. Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że pochodną kwasu benzoesowego o wzorze II w którym Q, X1 i X2 mają takie znaczenie jak w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka sprzęgającego, lub odpowiedni chlorek kwasowy związku o wzorze II, poddaje się reakcji z sulfamidem o wzorze III
    3 1 2 w którym X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak w zastrz. 1.
  10. 10. Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1, w którym Q oznacza grupę Q21, w której A8 i A9 oznaczają atom tlenu, a R29 oznacza atom wodoru, znamienny tym, że pośredni związek anilinowy o wzorze VI
    1 2 1 2 w którym X1, X2, R1 i R2 mają takie znaczenie jak w zastrz. 1, poddaje się reakcji ze związkiem po czym ewentualnie prowadzi się alkilowanie i hydrolizę.
    PL 215 418 B1
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związek pośredni o wzorze VI
    1 2 3 1 2 w którym X1, X2, X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak w zastrz. 1, wytwarza się sposobem, zgodnie z którym sulfamoilokarboksyamid o wzorze X poddaje się działaniu środka nitrującego z wytworzeniem odpowiedniego nitrowanego związku o wzorze XI a następnie redukuje się grupę nitrową z użyciem metalu przejściowego w warunkach kwasowych lub z użyciem kompleksu wodorkowego.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że sulfamoilokarboksyamid o wzorze X
    1 2 3 1 2 w którym X1, X2, X3, R1 i R2 mają takie znaczenie jak w zastrz. 1, wytwarza się sposobem, zgodnie z którym kwas benzoesowy o wzorze IX ewentualnie w obecności czynnika sprzęgającego, lub odpowiedni chlorek kwasowy związku o wzorze IX, poddaje się reakcji sulfamidem o wzorze III
PL356029A 2000-05-04 2001-04-30 Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów PL215418B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20182400P 2000-05-04 2000-05-04
PCT/EP2001/004850 WO2001083459A2 (en) 2000-05-04 2001-04-30 Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356029A1 PL356029A1 (pl) 2004-06-14
PL215418B1 true PL215418B1 (pl) 2013-12-31

Family

ID=22747453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356029A PL215418B1 (pl) 2000-05-04 2001-04-30 Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów

Country Status (28)

Country Link
US (3) US6534492B2 (pl)
EP (1) EP1226127B1 (pl)
CN (1) CN1171875C (pl)
AR (1) AR029919A1 (pl)
AT (1) ATE435213T1 (pl)
AU (1) AU780654B2 (pl)
BG (1) BG65454B1 (pl)
CA (1) CA2383858C (pl)
CY (1) CY1109336T1 (pl)
CZ (1) CZ304308B6 (pl)
DE (1) DE60139107D1 (pl)
DK (1) DK1226127T3 (pl)
EA (1) EA005677B1 (pl)
ES (1) ES2331054T3 (pl)
GE (1) GEP20063931B (pl)
HR (1) HRP20020200B1 (pl)
HU (1) HU229494B1 (pl)
IL (2) IL148464A0 (pl)
NZ (1) NZ517562A (pl)
PE (1) PE20020061A1 (pl)
PL (1) PL215418B1 (pl)
PT (1) PT1226127E (pl)
SI (1) SI1226127T1 (pl)
SK (1) SK287920B6 (pl)
TW (1) TWI287539B (pl)
UA (1) UA73303C2 (pl)
WO (1) WO2001083459A2 (pl)
ZA (1) ZA200201776B (pl)

Families Citing this family (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19520613A1 (de) 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Phenylpyridazinone
PL215418B1 (pl) * 2000-05-04 2013-12-31 Basf Ag Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów
WO2003024221A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures based on 3-phenyluracils
WO2003029226A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides
DE10163079A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung des Pflanzenwachstums durch Applikation einer Mischung aus Schwefel und Komplexbildner
PE20040167A1 (es) 2002-03-28 2004-05-26 Novartis Ag Amidas del acido sulfamico
BR0309922B1 (pt) 2002-05-16 2013-04-09 processos para a preparaÇço de halogenetos de Ácido sulfÂmico de aminas primÁrias ou secundÁrias, de diamidas de Ácido sulfânico e de compostos.
AU2003251447A1 (en) 2002-07-23 2004-02-09 Basf Ag 3-heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
BR0315932A (pt) 2002-10-30 2005-09-13 Basf Ag Processo para a preparação de iso (tio) cianatos de fenila, composto, e, processo para a preparação do mesmo
US7071223B1 (en) * 2002-12-31 2006-07-04 Pfizer, Inc. Benzamide inhibitors of the P2X7 receptor
EA007949B1 (ru) * 2003-03-13 2007-02-27 Басф Акциенгезельшафт Гербицидные смеси на основе 3-фенилурацилов
ES2219177B1 (es) * 2003-05-05 2006-02-16 Almirall Prodesfarma, S.A. Derivados de n-(2-feniletil) sulfamida como antagonistas de la integrina alfa4.
JP4528306B2 (ja) * 2003-12-03 2010-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３−フェニル（チオ）ウラシル類および３−フェニルジチオウラシル類を調製する方法
KR20070115583A (ko) * 2004-06-29 2007-12-06 화이자 프로덕츠 인코포레이티드 루이스 산의 존재하에 트리아진의 4-위치에서 치환되지않은5-[4-(2-하이드록시-에틸)-3,5-다이옥소-4,5-다이하이드로-3ｈ-[1,2,4]트리아진-2-일]-벤즈아마이드 유도체와옥시란과의 반응에 의해 ｐ2ｘ7 억제 활성을 갖는 상기유도체의 제조방법
CA2572119A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-12 Warner-Lambert Company Llc Combination therapies utilizing benzamide inhibitors of the p2x7 receptor
AU2005258911A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-12 Pfizer Products Inc. Method for preparing 5-`4-(2-hydroxy-propyl)-3,5-dioxo-4,5-dihydro-3H`1,2,4!triazin-2-YL!-benzamide derivatives by deprotecting the hydroxyl-protected precursers
NZ552967A (en) * 2004-07-09 2010-04-30 Basf Ag A method for controlling naturally seeded coniferous plants near planted coniferous plants using a phenyluracil derivative
BRPI0513453B1 (pt) 2004-07-22 2014-12-30 Basf Se Processo para a preparação de compostos, e composto
EP1796673A2 (en) * 2004-09-23 2007-06-20 Reddy US Therapeutics, Inc. Novel pyrimidine compounds, process for their preparation and compositions containing them
ITMI20050275A1 (it) * 2005-02-22 2006-08-23 Miteni Spa Procedimento per la preparazione di derivati dell'acido benzoico attraverso un nuovo intermedio di sintesi
MY144905A (en) 2005-03-17 2011-11-30 Basf Ag Herbicidal compositions based on 3-phenyluracils and 3-sulfonylisoxazolines
WO2006125746A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3-phenyluracilen
AR056437A1 (es) * 2005-08-01 2007-10-10 Basf Ag Un metodo para desecar y/o desfoliar cultivos resistentes a glifosfato
AR055593A1 (es) * 2005-08-01 2007-08-29 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
PE20070534A1 (es) * 2005-08-01 2007-06-11 Basf Ag Derivados de 3-feniluracilo para controlar malezas o cultivos resistentes a glifosato o su habitat
US7671254B2 (en) 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
UA90757C2 (ru) 2005-10-12 2010-05-25 Басф Се Гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательной растительностью и способ защиты посевов от фитотоксичного действия 3-фенилурацилов
CA2631113A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 Basf Se Method for producing sulfonamides
NZ575890A (en) * 2006-10-13 2011-07-29 Basf Se Anhydrous crystalline phenyluracil
EP2079714B1 (de) * 2006-10-13 2012-09-26 Basf Se Hydrate des 2-chlor-5-ý3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1-(2h)-pyrimidinyl¨-4-fluor-n-ýýmethyl-(1-methylethyl)amino¨sulfonyl¨benzamids
DE102006059941A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Bayer Cropscience Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2009005693A1 (en) 2007-06-29 2009-01-08 Gilead Sciences, Inc. Novel hiv reverse transcriptase inhibitors
AU2008271114A1 (en) 2007-06-29 2009-01-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Novel HIV reverse transcriptase inhibitors
MX2010003148A (es) * 2007-10-12 2010-04-01 Basf Se Procedimiento para la preparacion de diamidas de acido sulfonico.
KR20100092960A (ko) 2007-12-21 2010-08-23 한국화학연구원 Ｈｉｖ 역전사 효소 억제제의 제조 방법
EP2092825A1 (de) 2008-02-21 2009-08-26 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine
EP2138042A1 (en) 2008-06-26 2009-12-30 Basf Se A method for enhancing the rainfastness of glyphosate
EP2147600A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
JP2011529464A (ja) 2008-07-29 2011-12-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草活性を有するピペラジン化合物
EP2346849A1 (de) 2008-10-02 2011-07-27 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
AR075467A1 (es) * 2008-10-22 2011-04-06 Basf Se Uso de inhibidores de protoporfirinogeno oxidasa en plantas cultivadas
EP2184273A1 (de) 2008-11-05 2010-05-12 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
EP2255637A1 (en) 2009-05-02 2010-12-01 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn or turf
EP2253617A1 (de) 2009-05-20 2010-11-24 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
JP2010284111A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 作物植物の栽培方法
PL2443102T3 (pl) 2009-06-19 2013-09-30 Basf Se Benzoksazynonowe środki chwastobójcze
WO2011003776A2 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
WO2011003775A2 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
WO2011018486A2 (en) 2009-08-14 2011-02-17 Basf Se Herbicidally active composition comprising benzoxazinones
RU2547433C2 (ru) 2009-08-27 2015-04-10 Басф Се Водный суспензионный концентрированный состав, содержащий сафлуфенацил, его применение и способ борьбы с нежелательной растительностью
RU2543265C2 (ru) 2009-08-27 2015-02-27 Басф Се Водная композиция концентрата, содержащая сафлуфенацил и глифосфат, ее применение и способ борьбы с нежелательной растительностью
WO2011042378A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
WO2011051212A1 (de) 2009-10-28 2011-05-05 Basf Se Verwendung heteroaromatischer verbindungen als herbizide
DE102010042867A1 (de) 2009-10-28 2011-06-01 Basf Se Verwendung heterozyklischer Verbindungen als Herbizide
DE102010042866A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Basf Se Substituierte Thioamide mit herbizider Wirkung
US8445407B2 (en) 2009-11-02 2013-05-21 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
US8329619B2 (en) 2009-11-03 2012-12-11 Basf Se Substituted quinolinones having herbicidal action
WO2011057989A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Basf Se Heterocyclic compounds having herbicidal action
WO2011058036A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Basf Se Tricyclic compounds having herbicidal action
WO2011057935A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Basf Se 3-(3,4-dihydro-2h-benzo [1,4]oxazin-6-yl)-1h-pyrimidin-2,4-dione compounds as herbicides
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
CA2782800C (en) 2009-12-09 2018-03-20 Basf Se Liquid suspension concentrate formulations containing saflufenacil and glyphosate
BR112012013151B1 (pt) 2009-12-09 2017-07-25 Basf Se Formulation of liquid suspension concentrate for plant protection, use of concentration of liquid suspension for plant protection and undesired vegetation control method
WO2011073143A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Substituted cyanobutyrates having herbicidal action
WO2011098417A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Basf Se Substituted cyanobutyrates having herbicidal action
WO2011104213A2 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Bayer Cropscience Ag Herbizide zusammensetzung enthaltend die hydrate von saflufenacil und glyphosate oder glufosinate
CN102858780A (zh) 2010-03-23 2013-01-02 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的取代哒嗪
AR081527A1 (es) 2010-03-23 2012-10-03 Basf Se Piridinas sustituidas que tienen accion herbicida
KR20130051932A (ko) 2010-03-23 2013-05-21 바스프 에스이 제초 작용을 갖는 치환된 피리도티아진
CN102822179A (zh) 2010-03-23 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的吡嗪并噻嗪
BR112012023765A2 (pt) 2010-03-23 2015-09-29 Basf Se piridina substituída, composição e método para controlar vegetação indesejada
AR081526A1 (es) 2010-03-23 2012-10-03 Basf Se Piridazinas sustituidas que tienen accion herbicida
DE112011101566T5 (de) 2010-05-04 2013-05-08 Basf Se Pflanzen mit erhöhter herbizidtoleranz
DE102011080568A1 (de) 2010-08-16 2012-02-16 Basf Se Substituierte Cyanobutyrate mit herbizider Wirkung
PL2611775T3 (pl) 2010-08-31 2016-11-30 Agoniści receptorów neurotrofiny i ich zastosowanie jako leki
EP2621924B1 (en) 2010-10-01 2015-03-04 Basf Se Herbicidal benzoxazinones
WO2012080975A1 (en) 2010-12-16 2012-06-21 Basf Se Plants having increased tolerance to herbicides
DK2686303T3 (en) 2011-03-18 2016-03-29 Bayer Ip Gmbh N- (3-carbamoylphenyl) -1 H -pyrazole-5-carboxamide derivatives and their use for controlling animal pests
CA2853724A1 (en) 2011-11-14 2013-05-23 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
AU2012338879A1 (en) 2011-11-16 2014-06-05 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides II
IN2014CN03480A (pl) 2011-11-18 2015-07-03 Basf Se
EP2822387A1 (en) * 2012-03-01 2015-01-14 Basf Se Agrochemical compositions
EP2830420A1 (en) 2012-03-29 2015-02-04 Basf Se Co-crystals of dicamba and a co-crystal former b
IN2014MN02331A (pl) 2012-04-27 2015-08-14 Basf Se
EP2841427A2 (en) 2012-04-27 2015-03-04 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)pyridin-3-yl-carboxamide compounds and their use as herbicides
IN2014MN02244A (pl) 2012-04-27 2015-10-09 Basf Se
EP2855463B1 (en) 2012-04-27 2018-08-01 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
AR091489A1 (es) 2012-06-19 2015-02-11 Basf Se Plantas que tienen una mayor tolerancia a herbicidas inhibidores de la protoporfirinogeno oxidasa (ppo)
US10041087B2 (en) 2012-06-19 2018-08-07 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
KR20150103208A (ko) * 2012-12-31 2015-09-09 바스프 에스이 제초제 조성물
CN105209441A (zh) 2013-05-15 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014184058A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
WO2014184014A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
CN103283778A (zh) * 2013-06-08 2013-09-11 肇庆市真格生物科技有限公司 一种包含草铵膦和苯嘧磺草胺的除草组合物
CN105377836B (zh) 2013-07-18 2018-04-10 巴斯夫欧洲公司 取代的n‑(1,2,4‑三唑‑3‑基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
US10968462B2 (en) 2013-08-12 2021-04-06 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
EP3033426A4 (en) 2013-08-12 2017-08-02 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
GB201316602D0 (en) * 2013-09-18 2013-10-30 Redx Pharma Ltd Agricultral chemicals
WO2015052173A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se Tetrazole and triazole compounds and their use as herbicides
CN105636950A (zh) 2013-10-10 2016-06-01 巴斯夫欧洲公司 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
WO2015052178A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
EP2868196A1 (en) 2013-11-05 2015-05-06 Basf Se Herbicidal compositions
EP2868197A1 (en) 2013-11-05 2015-05-06 Basf Se Herbicidal compositions
CN103766372A (zh) * 2013-12-09 2014-05-07 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟唑磺隆和苯嘧磺草胺的除草组合物
WO2015091642A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 BASF Agro B.V. Dilute aqueous compositions of saflufenacil
EP2907807A1 (en) 2014-02-18 2015-08-19 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
CN105753853B (zh) 2014-12-16 2020-08-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含异恶唑啉的脲嘧啶类化合物及其用途
AU2016208065B2 (en) 2015-01-15 2019-08-22 Basf Se Herbicidal combination comprising saflufenacil and glufosinate
EA033465B1 (ru) 2015-01-22 2019-10-31 Basf Agro Bv Трехкомпонентная гербицидная комбинация, включающая сафлуфенацил
WO2016128470A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Herbicide-resistant hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
CN106135216A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 江苏龙灯化学有限公司 除草剂组合物
CN106135248A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 江苏龙灯化学有限公司 复配除草剂组合物
EP3112016A1 (en) 2015-07-02 2017-01-04 Basf Se Microcapsules containing benzoxazinones
CN107835638A (zh) 2015-07-10 2018-03-23 巴斯夫农业公司 包含环庚草醚和乙草胺或丙草胺的除草组合物
WO2017009056A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and dimethenamid
PL3319437T3 (pl) 2015-07-10 2020-03-31 BASF Agro B.V. Kompozycja chwastobójcza zawierająca cynmetylinę i piroksasulfon
US11219215B2 (en) 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific inhibitors of protoporphyrinogen oxidase
PL3319434T3 (pl) 2015-07-10 2019-11-29 Basf Agro Bv Kompozycja chwastobójcza zawierająca cynmetylinę i petoksamid
EA201890270A1 (ru) 2015-07-10 2018-08-31 Басф Агро Б.В. Гербицидная композиция, которая содержит цинметилин и специфические хинолинкарбоновые кислоты
US11219212B2 (en) 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and imazamox
EA201890258A1 (ru) 2015-07-10 2018-07-31 Басф Агро Б.В. Гербицидная композиция, которая содержит цинметилин и специфические ингибиторы синтеза пигментов
WO2017009061A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and saflufenacil
ES2918016T3 (es) 2015-07-24 2022-07-13 Basf Se Compuestos de piridina útiles para combatir hongos fitopatógenos
MX2018002702A (es) 2015-09-03 2018-08-01 Basf Agro Bv Composiciones de microparticulas que comprenden saflufenacil.
CN108473444A (zh) 2015-12-17 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 苯甲酰胺化合物及其作为除草剂的用途
CN105454240A (zh) * 2015-12-28 2016-04-06 南京华洲药业有限公司 一种含苯嘧磺草胺与炔草酯的混合除草剂
WO2018019845A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
GB201622345D0 (en) * 2016-12-29 2017-02-15 Redag Crop Prot Ltd Agricultural chemicals
WO2018219936A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides ii
WO2018219935A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
AR112112A1 (es) 2017-06-20 2019-09-18 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
WO2019016385A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se BENZAMIDE COMPOUNDS AND THEIR USE AS HERBICIDES
AR113857A1 (es) 2017-11-29 2020-06-17 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
WO2019122347A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019122345A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
EP3508480A1 (en) 2018-01-08 2019-07-10 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162309A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162308A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
EP3587396A1 (en) 2018-06-27 2020-01-01 Basf Se A method of isolating a n-(3-nitrobenzoyl)sulfamide
CN109232442B (zh) * 2018-09-13 2021-11-02 深圳大学 芳基尿嘧啶类化合物或其农药学上可接受的盐、其制备方法、除草剂组合物
CN109053693B (zh) 2018-09-20 2021-02-05 顺毅股份有限公司 哒嗪胺类化合物的制备及其应用
EP3979798B1 (en) 2019-06-07 2023-04-26 BASF Agro B.V. Microparticle compositions comprising saflufenacil
WO2021038439A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Adama Agan Ltd. Novel soluble liquid compositions of saflufenacil, method of preparation and use thereof
EP4008185A1 (en) 2020-12-03 2022-06-08 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising a saflufenacil microparticles
CN112574126B (zh) * 2020-12-11 2022-03-11 南京正荣医药化学有限公司 一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法
AR124927A1 (es) 2021-02-24 2023-05-17 Adama Agan Ltd Composiciones herbicidas que comprenden inhibidores de acetolactato sintasa a base de imidazolinona y usos de los mismos
CN116917274A (zh) 2021-03-04 2023-10-20 安道麦阿甘有限公司 苯嘧磺草胺-钠和苯嘧磺草胺-钾的固体形式、其制备方法和用途
EP4313954A1 (en) 2021-03-26 2024-02-07 Adama Agan Ltd. Preparation of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzoic acid
AU2022327749A1 (en) 2021-08-09 2024-02-22 Adama Agan Ltd. A new process of saflufenacil production using novel intermediates
WO2023110491A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 BASF Agro B.V. Method for controlling undesirable vegetation in an aquatic environment
WO2023232507A1 (en) 2022-05-30 2023-12-07 BASF Agro B.V. Process for recovering saflufenacil from process streams
CN115124476B (zh) * 2022-07-08 2024-09-20 南京正荣医药化学有限公司 一种除草剂中间体的制备方法
WO2024012913A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 BASF Agro B.V. Herbicidal eode formulation comprising several active ingredients
WO2024042134A1 (en) 2022-08-26 2024-02-29 BASF Agro B.V. Aqueous herbicide formulations
WO2024047648A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Adama Agan Ltd. Preparation of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzoic acid
WO2024133722A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Basf Agro B. V. Methods of controlling undesirable plants with ppo herbicides and combinations in herbicide tolerant crop plants
WO2024200525A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 Basf Agro B. V. Method for controlling parasitic weeds (orobanche) in protoporphyrinogen oxidase (ppo)-inhibitor tolerant sunflower crop
WO2024201460A1 (en) 2023-03-30 2024-10-03 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of sulfamide derivatives

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK167280B1 (da) 1985-03-20 1993-10-04 Ciba Geigy Ag 3-aryluracilderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, ukrudtsbekaempelsesmidler indeholdende disse derivater samt anvendelsen af derivaterne til ukrudtsbekaempelse
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
US4858229A (en) * 1986-08-14 1989-08-15 Hughes Aircraft Company Filter interconnection matrix
EP0260621A3 (de) * 1986-09-18 1989-03-15 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft 3-Aryluracil-enoläther und deren Verwendung zur Unkrautbekämpfung
US4856229A (en) * 1988-05-20 1989-08-15 Chuan Erh Industrial Co., Ltd. Window grille latch device
EP0464900A3 (en) * 1990-06-26 1992-07-22 Merck & Co. Inc. 2-biphenyl-carbapenems
PT758324E (pt) 1994-05-04 2005-07-29 Bayer Cropscience Ag Tiocarboxilamidas aromaticas substituidas e sua utilizacao como herbicidas
DE4432888A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Bayer Ag Verwendung von Aryluracilen im semi- und nicht-selektiven Bereich der Unkrautbekämpfung
DE4437197A1 (de) 1994-10-18 1996-04-25 Bayer Ag Herbizide auf Basis von Aryluracilen zur Verwendung im Reisanbau
US5484763A (en) 1995-02-10 1996-01-16 American Cyanamid Company Substituted benzisoxazole and benzisothiazole herbicidal agents
DE19610786A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden
DE19627901A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Bayer Ag Substituierte aromatische Carbonylverbindungen und ihre Derivate
DE19632005A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte p-Trifluormethylphenyluracile
DE19731784A1 (de) * 1997-07-24 1999-02-04 Bayer Ag Substituierte N-Aryl-N-thioxocarbonyl-sulfonamide
PL215418B1 (pl) * 2000-05-04 2013-12-31 Basf Ag Podstawione fenylosulfamoilokarboksyamidy, srodek chwastobójczy, srodek do desykacji i/lub defoliacji roslin, zastosowanie podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów do wytwarzania srodka chwastobójczego/srodka do desykacji i/lub defoliacji roslin i sposób wytwarzania podstawionych fenylosulfamoilokarboksyamidów

Also Published As

Publication number Publication date
EP1226127A2 (en) 2002-07-31
HU229494B1 (en) 2014-01-28
US6849618B2 (en) 2005-02-01
HUP0204434A2 (hu) 2003-04-28
CZ2002805A3 (cs) 2002-06-12
US6534492B2 (en) 2003-03-18
AU780654B2 (en) 2005-04-07
CN1171875C (zh) 2004-10-20
UA73303C2 (en) 2005-07-15
IL148464A0 (en) 2002-09-12
EA005677B1 (ru) 2005-04-28
EA200200224A1 (ru) 2003-02-27
WO2001083459A2 (en) 2001-11-08
AR029919A1 (es) 2003-07-23
CA2383858C (en) 2010-06-29
ZA200201776B (en) 2003-03-11
EP1226127B1 (en) 2009-07-01
PE20020061A1 (es) 2002-02-11
SK287920B6 (sk) 2012-03-02
US20040220172A1 (en) 2004-11-04
US6689773B2 (en) 2004-02-10
CA2383858A1 (en) 2001-11-08
HRP20020200A2 (en) 2005-04-30
SK3232002A3 (en) 2002-11-06
DK1226127T3 (da) 2009-10-19
CN1383425A (zh) 2002-12-04
TWI287539B (en) 2007-10-01
AU5838401A (en) 2001-11-12
PL356029A1 (pl) 2004-06-14
NZ517562A (en) 2004-09-24
ATE435213T1 (de) 2009-07-15
WO2001083459A3 (en) 2002-05-16
ES2331054T3 (es) 2009-12-21
CY1109336T1 (el) 2014-07-02
HRP20020200B1 (hr) 2013-06-30
US20020045550A1 (en) 2002-04-18
GEP20063931B (en) 2006-10-10
US20030224941A1 (en) 2003-12-04
SI1226127T1 (sl) 2009-10-31
BG106473A (en) 2002-10-31
HUP0204434A3 (en) 2003-05-28
DE60139107D1 (en) 2009-08-13
CZ304308B6 (cs) 2014-02-26
PT1226127E (pt) 2009-07-23
BG65454B1 (bg) 2008-08-29
IL148464A (en) 2007-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6689773B2 (en) Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
US6337305B1 (en) Substituted 2-benz(o)ylpyridines, their preparation and their use as herbicides
US6602825B1 (en) 1-Aryl-1,3,5-triazine-4-thione-2,6-diones, production thereof and use thereof as herbicides
US7767624B2 (en) 3-Heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
US6013606A (en) Substituted cinnamic oxime and hydroxamide derivatives
US6107253A (en) 1-(pyridyl)-pyrazols and their use as herbicides
US5849920A (en) Substituted trifluoromethylpyridines
US6225313B1 (en) Substituted 2-phenyl-3(2H)-pyridazinones
US5968874A (en) Substituted 2-phenylpyridines useful as herbicides
US6387849B1 (en) Herbicidal hydroximic acid derivatives
US6432880B1 (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
CA2279644A1 (en) Substituted 2-(2,4(1h,3h)-pyrimidindion-3-yl) benzthiazoles
CA2332352A1 (en) Substituted 6-aryl-3-thioxo-5-(thi)oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazines
GB2289893A (en) 3-(Tetrahydrophthalimido)cinnamyl alcohol derivatives as herbicidal, desiccation and defoliation agents

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification