EP2346849A1 - Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung - Google Patents

Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung

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Publication number
EP2346849A1
EP2346849A1 EP09783517A EP09783517A EP2346849A1 EP 2346849 A1 EP2346849 A1 EP 2346849A1 EP 09783517 A EP09783517 A EP 09783517A EP 09783517 A EP09783517 A EP 09783517A EP 2346849 A1 EP2346849 A1 EP 2346849A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
formula
combination
alkyl
row
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09783517A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Matthias Witschel
Thomas Seitz
Anja Simon
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Trevor William Newton
Julia Major
Tao QU
William Karl Moberg
Dschun Song
Michael Rack
Timo Frassetto
Klaus Kreuz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09783517A priority Critical patent/EP2346849A1/de
Publication of EP2346849A1 publication Critical patent/EP2346849A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount. In another preferred embodiment, sodium hydride is used as the base.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are those cited under Method A, preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • Some compounds of the formula V are commercially available or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors. The work-up can be carried out analogously to process A.
  • the reaction of a compound of the formula IX to the compound VII is carried out typically in the presence of an acid at temperatures in a reporting from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable acids and acid catalysts are in principle both Bronstedt and Lewis acids, in particular those mentioned above, into consideration.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under the basic cyclization, in particular dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, preferably in tetrahydrofuran.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the groups have the meaning given for formula II.
  • the group OR X represents a suitable oxygen-linked leaving group.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization of the compounds of the formula XIII can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction is then usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are, in principle, the compounds cited under the thematic cyclization, in particular a tetrahydrofuran-water mixture having a mixing ratio of 1:10 to 10: 1.
  • reaction of a compound of the formula XV with a compound of the formula VI-II is usually carried out at temperatures in the range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • reaction conditions mentioned there are also suitable for deprotecting compounds fertil XIV.
  • organic acids in particular strong organic acids, for example in the presence of formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof, preferably in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the aldol reaction can also lead directly to the corresponding aldol condensation product, ie to compounds of the formula I.A in which R 6 is H. This is especially the case when the reaction proceeds at higher temperatures and under longer reaction times.
  • the aldehyde Va is either commercially available or can be synthesized according to known methods for the preparation of aldehydes. Such aldol condensations can be carried out analogously to the processes described in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405.
  • the process A is advantageously suitable for the preparation of compounds I.
  • the conditions and preferences mentioned in method A also apply analogously to the preparation of the compounds IA
  • alkylation or acylation of the group NR 1 , and / or NR 2 in which R 1 or R 2 is H can alternatively also be carried out in the precursors.
  • compounds II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV or XVI in which R 1 and / or R 2 is H can be N-alkylated or N-acylated as previously described ,
  • Alkyl and the alkyl moieties for example, in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (Alkoxy) -N- (alkyl) -amino ,: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more C atoms, for example 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for example C 1 -C 6 - Alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl,
  • Alkenyl and alkenyl moieties for example, in alkenylamino, alkenyloxy, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkoxy) -amino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms. Atoms, z. 2 to 4, 2 to 6 or 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, e.g.
  • 5- or 6-membered heterocycle a cyclic group having 5 or 6 ring atoms wherein 1, 2, 3 or 4 ring atoms are heteroatoms selected from O, S and N, the cyclic group being saturated, partially unsaturated or aromatic is.
  • heterocyclic groups are:
  • N-linked, 5-membered, heteroaromatic rings such as: pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1, 2,3-triazol-1-yl, 1, 2,4-triazole 1-yl, [1H] -
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 and / or R 4 . In addition, depending on the substitution pattern, they may contain one or more other chiral centers.
  • the compounds according to the invention can therefore be present as pure enantiomers or diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • the six-membered ring containing the groups V 1 W 1 X 1 Y is a substituted heteroaromatic, such as pyridine, pyrimidine and pyrazine, in particular - Pyridine.
  • V 1 W 1 X and Y are CR b . These compounds correspond to the formula 1.1,
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • R b1 , R b3 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b1 H;
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 ;
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF 3 ;
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • V, W and X are CR b and Y is N. These compounds correspond to the formula 1.5,
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 .
  • V and X are N and W and Y is CR b .
  • These compounds correspond to the formula 1.6, wherein the groups R b2 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings:
  • W and Y are N and V and X is CR b . These compounds correspond to the formula 1.9,
  • R b1 and R b2 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b1 H;
  • R b2 H, halogen, halomethyl, in particular H, Cl, CF 3 .
  • R a is in particular CN, NO 2 or a 5- or 6-membered heteroaromatic group, as defined above, which preferably has either 1, 2 or 3 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R aa and / or R a1 .
  • Halogen in particular Cl or Br, stands.
  • R a is NR A R B , wherein R A and R B independently of one another are hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl or cyanoalkyl.
  • R a is C (R aa ) C (O) R a1 , in which R aa is, in particular, CN or a group C (O) R a1 and R a1 is preferably C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R 1 is alkyl, in particular methyl, which is represented by a group selected from CN, NO 2 , halogen, C 1 -C 4 -alkoxy, C (OO) -R a1 , Cs-Cene Cycloalkyl and optionally subst. Phenyl is substituted.
  • R 1 is NH 2 or SO 2 R y .
  • R 2 is preferably CH 3 .
  • At least one and in particular both groups R 7 and R 8 is H.
  • R 9 is in the para-position to the group
  • Group CR 7 R 8 is arranged.
  • R 9 is in the meta position to the point of attachment and preferably represents halogen, in particular F or Cl.
  • R 10 is preferably H or halogen, such as Cl or F, in particular F. In a preferred embodiment, R 10 is in ortho or para position. Particularly preferably R 10 is H.
  • R 11 is preferably H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • F is substituted C 1 -C 2 -alkyl;
  • R 2 is CH 3 ;
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, OH, CH 2 OH, NH 2 , C (O) R 11 , where R 11 is C 1 -C 4 -alkoxy, in particular CH 3 or C 2 H 5 ; R 6 is H, CH 3 or C 2 H 5 , in particular H; R 7 , R 8 H; R 9 is H, halogen, OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, in particular H or 3
  • R 10 is H or F
  • R a is halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -thioalkyl, NR A R B , haloalkyl, haloalkoxy, in particular Cl, CN, NO 2 , CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , SCH 3 , and NR A R B , wherein R A and R B together with the N atom form a six-membered saturated heterocycle, such as N-morpholinyl; and R b is H, F, Cl, Br, CH 3 , OCH 3 , halomethyl, in particular, depending on the position of the group R b , the meanings given above for R b1 , R b2 , R b3 , R b4 .
  • the compounds I.B have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.11. They are accordingly referred to as formulas 1.1 B to 1.11 B.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 .
  • a preferred embodiment of the invention relates to the pure enantiomers of the following formula IS,
  • the variables have one of the meanings given above, in particular one of the meanings given as preferred or as particularly preferred, and enantiomer mixtures which have an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula IS.
  • the compounds IS have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.11. They are accordingly referred to as Formulas 1.1 -S to 1.11 -S.
  • the compounds I Unless R 4 is a bond to R 5 , the compounds I also form a chiral center on the carbon atom bearing the group R 4 .
  • the S configuration at this position is preferred for the compounds of the formula I, in particular those of the formula IS.
  • a particularly preferred embodiment relates to the pure enantiomers of the formula I A-S below, in which the variables have one of the meanings given above, in particular one of the meanings given as preferred or particularly preferred, and enantiomer mixtures which have a
  • Another particularly preferred embodiment of the invention relates to the racemates of I. A and their salts.
  • the compounds of the formula I which are listed in the following tables and have the formulas 1.1 A ', 1.1 B', I.2A ', or I.2B ', preferably.
  • the groups mentioned in the tables for a substituent are also considered individually, regardless of the combination in which they are mentioned, a particularly preferred embodiment of the substituent in question.
  • Table 62 Compounds of the formula I in which R a is OCH 3 , R b2 and R b3 are H and R b4 is F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 63 Compounds of the formula I in which R a is OCH 3 , R b2 and R b3 are H and R b4 is F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 83 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes H, R b3 denotes F and R b4 denotes CH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds Table 84
  • Table 125 Compounds of the formula I in which R a is NO 2 , R b is F, R b3 is H and R b4 is CH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of the table A corresponds Table 126
  • Table 141 Compounds of the formula I in which R a is CH 3 , R b is F, R b3 is F and R b4 is Cl and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to
  • Table 225 Compounds of the formula I in which R a is NO 2 , R b is Cl, R b3 is F and R b4 is Cl and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to
  • Table 230 Compounds of the formula I in which R a is CH 3 , R b is Cl, R b3 is H and R b4 is F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to Table 231
  • Table 251 Compounds of the formula I in which R a is CF 3 , R b is Cl, R b3 is F and R b4 is CH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of the table A corresponds Table 252
  • Table 272 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes Cl, R b3 denotes F and R b4 denotes F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds Table 273
  • Table 280 Compounds of the formula I in which R a is morpholin-1-yl, R b2 is Cl and R b3 is H and R b4 is Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound of one line Table A corresponds
  • Table 335 Compounds of the formula I in which R a is CH 3 , R b is CH 3 , R b3 is F and R b4 is CH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one line in each case Table A corresponds Table 336
  • Table 356 Compounds of the formula I in which R a denotes OCH 3 , R b2 denotes CH 3 , R b3 denotes F and R b4 denotes F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound in each case one row of the table A corresponds Table 357
  • Table 440 Compounds of the formula I in which R a is CF 3 , R b is OCH 3 , R b3 is F and R b4 is F and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of the table A corresponds Table 441
  • Table 456 Compounds of the formula I in which R a denotes OCH 3 , R b2 represents OCH 3 , R b3 denotes F and R b4 represents OCH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the herbicidal compositions containing the compound I, in particular the preferred embodiments thereof control plant growth on non-crop surfaces very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I, in particular the preferred embodiments thereof, or agents containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of unwanted plants. For example, the following cultures may be considered:
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods.
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which by breeding and genetic engineering measures tolerance to certain herbicide classes, such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • certain herbicide classes such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • EPSPS enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. As those from the bacterial strain Bacillus ssp., Produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular B. thuringiensis such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry1Fe2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g.
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701).
  • Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 and WO 03/052073.
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above.
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of pesticides.
  • auxiliaries are inert auxiliaries, solid carriers, surface-active substances (such as dispersants protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • surface-active substances such as dispersants protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoams examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, so like pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives examples include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • alkali metal As surface-active substances (adjuvants, wetting, adhesion, dispersing and emulsifying agents), the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Ligninsulfonklaren (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalene sulfonic acids (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF SE), as well as fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation

Abstract

Piperazinverbindungen der Formel (I), worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, deren landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel (I), sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel (I) auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Piperazinverbindungen mit herbizider Wirkung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der Formel I
worin die Variablen folgende Bedeutung haben
Ra Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, d-C4-Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, O-Z-C3-C6-Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Thioalkenyl,
C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder hetero- cyclischen Ring anneliert sein kann,
Ry d-Ce-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl, NRARB, und Ci-C4-Haloalkyl be- deutet und n für 0, 1 oder 2 steht;
RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C-i-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl und C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl- carbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenylcarbonyl und C3-Ce-Al- kinylcarbonyl; RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; Z eine kovalente Bindung, Ci -C4-Al kylen, C2-C6-Alkenyl oder C2-Ce-Al kinyl;
Ra1 Wasserstoff, OH, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Al- kenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, NH2, Ci-C6-Alkylamino, [Di-(CrC6)- alkyl]amino, Ci-Cβ-Alkoxyamino, Ci-Cβ-Alkylsulfonylamino, C-i-Cβ-Alkyl- aminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenyl- amino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2- C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alk- oxy)-amino, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phe- nylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, bedeutet; Raa Halogen, OH, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1,
Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tri-Ci-C4-alkylsilyl;
R1 OH, CN, C5-Ci2-Alkyl, C5-Ci2-Alkenyl, C5-Ci2-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, C3-C6-CyCIo- alkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C(CHa)=CH2, CH2CH=C(CHs)2, CH2C≡CCH3, CH2CH2C=CH, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, CO-Ci-C2-Chloralkyl, CONRARB, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z1 gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch Raa substituierte Gruppen: CrC4-
Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl; Z1 Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R1, Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder Ra1 tragen können,
R2 d-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R3 OH, NH2, d-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl und C(=O)R11; R11 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4-HaIo- alkoxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl und CrC4-Haloalkyl oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;
R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO2, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-CyCl oa I kinyl; R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, d-C4-Alkyl, d-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können; R91 d-C4-Alkyl oder NRARB; V,W,X,Y unabhängig voneinander N und C-Rb;
Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, Cr C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy,
Benzyl und S(O)nRy;
Ra und/oder Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ring-C- Atom gebundene Gruppe Ra oder Rb oder mit dem benachbarten Ring-N-Atom selbst einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder a- romatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann;
^ für eine Doppelbindung, oder, sofern Ra mit einem N-Atom in der Position V einen Cyclus bildet, für eine Enfachbindung steht ; mit der Maßgabe, dass wenn eine bis drei Gruppen aus V,W,X,Y für N stehen, R1 nicht Cs-Ce-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C(CHs)=CH2, CH2C≡CCH3 oder CH2CH2C=CH bedeutet; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbin- dung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.
Bei den von dem Pflanzenpathogen S. Scabies produzierten Thaxtominen A und B (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837) handelt es sich um Naturstoffe mit einem zentralen Piperazin-2,5-dion-Ring, der in der 3-Position einen 4-Nitro- indol-3-ylmethyl-Rest und in der 2-Position einen gegebenenfalls durch OH substituierten Benzyl-Rest trägt. Aufgrund ihrer pflanzenschädigenden Wirkung wurde auch die Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungsklasse als Herbizide untersucht (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 ). In WO 2007/077201 und WO 2007/077247 werden herbizide 2,5-Diketopiperazine beschrieben, die in den 3- und 6-Positionen über Methylen- bzw. Methingruppen verknüpfte Phenyl-, bzw. Hetarylgruppen aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist. Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus WO 2007/077201 und WO 2007/077247 bekannten im Wesentlichen durch die N-Substi- tution in Position 1 und den Substituenten in Position 2 des Piperazinrings.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2007/077201 und WO 2007/077247 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organi- sehen Chemie hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren (im Folgenden Verfahren A) welches die folgenden Schritte umfasst:
Verfahren A
Verbindungen der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff können bevorzugt dadurch herge- stellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel I, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedene Gruppe R1 enthält, umsetzt (Verfahren A). Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetra- hedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669- 1675 beschriebenen Methoden
Gemäß Verfahren A wird eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 = Wasser- stoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X1-R1, oder Acylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X2-R1, umgesetzt, wobei man eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff erhält.
In den Alkylierungsmitteln X1-R1 kann X1 Halogen oder O-SO2-R111 mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind, bedeuten. In Acylierungsmitteln X2-R1 kann X2 Halogen, insbesondere Cl bedeuten. Dabei ist R1 ≠ Wasserstoff und hat die oben angegebene Bedeutung und steht insbesondere für Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cβ- Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, He- terocyclyl, HeterocyclvI-Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl; oder COR11 oder SO2R25, wobei die genannten alipha- tischen, cyclischen oder aromatischen Teile von R1 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkyl- thio, [Di-(Ci-C4)-alkyl]-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, [Di-(Ci-C4)-alkyl]aminocarbonyl
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butylalkohol Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacet- amid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch durchgeführt, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 (Volumenteile). In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kommen Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder CaI- ciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriuma- mid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesi- umhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal- koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert- Butylalkoholat, Kalium-tert.-Pentylakoholat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethyl- amin 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie CoIIi- din, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Es kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von Il in Gegenwart von Basen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart der Basen Kalium- teil.- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyτidin oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet.
Die Reaktionsgemische erhalten nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. in üblicher weise aufgearbeitet werden. Das kann z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte erfolgen. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die in der Regel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Verfahren B B.1
Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R2 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R2-X1 oder Acyclierungsmitteln R2-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R2 ≠ Wasserstoff erhält (Verfahren B). Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid (NaH), Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium- hexamethyldisilazid (LiHMDS). B.2
Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R3 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R3-X1 oder Acyclierungsmitteln R3-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R3 ≠ Wasserstoff erhält. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A.
Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, wird durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt. Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für eine Schutz- gruppe steht, wird diese zunächst entfernt, wobei man eine Verbindung erhält, worin R1 für Wasserstoff steht, in die durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt wird. Sofern R2 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, kann durch einen Alkylierungs- bzw. Acylie- rungsschritt die Gruppe R2 eingeführt werden. Wenn R1 und R2 identisch sind, können die Alkylierungs- bzw. Acylierungsschritte gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn die Gruppen R1, R2 und R3 identisch sind, kann man die Einführung der Gruppe R3 gleichzeitig mit der Einführung der Gruppen R1 und/oder R2 oder im Anschluss daran durchführen. Die Einführung der Gruppen R1, R2 und/oder R3 alternativ auch bei weiteren Vorstufen der Verbindungen I oder Il erfolgen. So können z.B. Verbindungen IV, VI, VIII, IX, Xl und XII, in denen R1, R2 und/oder R3 für Wasserstoff stehen, den zuvor beschriebenen Umsetzungen unterworfen werden.
Verfahren C
Die Verbindungen der Formel I können gemäß dem im folgenden Schema skizzierten Verfahren durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden, beispielsweise analog J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., oder J. Tsuji, Or- ganic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.
So können beispielweise Verbindungen der Formel I, in denen Ra für CN, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für eine gegebenenfalls substituierte heterocycli- sche Gruppe steht, ausgehend von Verbindungen I, worin Ra für Halogen wie Cl, Br oder I steht, durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden
Hierzu wird eine Piperazinverbindung der Formel Ia, die anstelle des Substituenten Ra eine geeignete Abgangsgruppe L aufweist, durch Umsetzung mit einem Kupplungspartner, der eine Gruppe Ra enthält (Verbindung Ra-X3), in ein anderes Piperazinderivat der Formel I überführt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. In der Regel findet die Reaktion in Gegenwart einer Base statt.
Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten Ra dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten Rb herangezogen werden.
Als Abgangsgruppe L kommen z.B. Halogen oder S(O)nRk, mit n = 0, 1 , 2, 3, wie z.B. Triflat und Rk in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Halo-d-Cβ-alky! oder gegebenenfalls halogeniertem oder mit CrC4-AIkVl substituiertem Aryl in Betracht.
Als Kupplungspartner X3-Ra kommen insbesondere solche Verbindungen in Be- tracht, worin X3 im Falle von Ra in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl für eine der folgenden Gruppen steht:
Zn-R1 mit R1 in der Bedeutung von Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl ;
B(ORm)2, mit Rm in der Bedeutung von H oder Ci-Cβ-Alkyl, wobei zwei Alkyl- substituenten zusammen eine C2-C4-Alkylenkette bilden können; oder
SnRn3, mit Rn in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkenyl bedeutet; und Sofern Ra für C2-C6-Alkinyl steht, kann X3 auch Wasserstoff bedeuten. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -300C bis 65°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetrahydrofuran mit einer katalytischen Menge Wasser verwendet; in einer anderen Ausführungsform wird nur Tetrahydrofuran eingesetzt.
Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen wer- den im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Triethylamin oder Cäsiumcarbonat als Base verwendet, besonders bevorzugt Cäsiumcarbonat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell Verbindungen der Übergangsmetalle Ni, Fe, Pd, oder Cu geeignet. Es ist möglich organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen. Es kommen Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Liganden in Frage (vgl. Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11 ), 1439-1564, Sonderheft; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133). Beispielhaft seien genannt: Pd(PPh3^CI2, Pd(OAc)2, PdCI2, oder Na2PdCI4. Ph steht hierbei für Phenyl.
Zur Herstellung der Verbindung I, worin Ra für CN steht, kann man die Verbindung Ia, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, auch mit Kupfercyanid analog bekannter Verfahren umsetzen (vgl. Organikum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404; Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473; Org. Lett. 5, 2003, 1785).
Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 1000C bis 2500C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylace- tamid.
Die Umwandlung der Gruppe Ra kann alternativ auch bei den Vorstufen der Verbindung I erfolgen. So können z.B. Verbindungen Il in denen Ra für ein Halogenatom wie Cl, Br oder I steht, der zuvor beschriebenen Umsetzung unterworfen werden.
Verfahren D
Die Verbindungen der Formel I können gemäß der im folgenden gezeigten Synthese durch Kupplung von Piperazinverbindungen der Formel IV mit Verbindungen V hergestellt werden. Die Kupplung von IV mit V gelingt analog bekannter Verfahren, bei- spielsweise nach G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, oder C. I. Harding et al., Tetrahedron 60 (35), (2004), 7679-7692.
In dem Schema haben V, W, X, Y und R1-R10 die zuvor angebenen Bedeutungen. L1 steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Halogen oder OSO2R111, mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl, Aryl, oder ein- bis dreifach durch Ci-C4-AIkVl substituiertes Aryl.
In der Regel erfolgt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt im Bereich von -78°C bis 400C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -78°C bis 300C.
In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, bevorzugt Tetrahydrofuran.
Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigen Vorstufen und Zwischenprodukte sind teilweise kommerziell erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Dipeptid-Verbindungen der Formel Il können beispielsweise aus N-geschützten Dipeptiden der Formel VI analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11 ), (1978), 2285-6 oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
In Formeln Il und VI haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung, SG bedeutet eine Stickstoff-Schutzgruppe wie Boc (= tert-Butoxycarbonyl) und ORX steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Abgangsgruppe. Selbstverständlich gelten die bevorzugten Bedeutungen für die Verbindungen der Formel I sinngemäß jeweils für die Verbindungen der Formel Il oder IV. Bezüglich der Abgangsgruppe ORX gilt das zuvor für Formel Il gesagte.
So kann beispielsweise ein Dipeptid der Formel VI, worin SG für Boc steht und ORX eine geeignete Abgangsgruppe, bei der Rx z.B. d-Cβ-Alky!, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der Formel Il umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel stattfinden, inbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen die bei der basischen Cyclisie- rung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan. Als Säuren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bor- trifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-I ll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-ll-chlorid, sowie organische Säuren, Beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxy- carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart starker organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die geschützten Dipeptide der Formel VI können analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57. Ein typischer Zugang ist die Amidierung einer Boc- geschützen Aminosäure VIII mit einem Aminosäureester der Formel VII gemäß folgendem Schema:
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden. In der Regel erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII bei Temperaturen in einem Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind die bei Verfahren A, im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel.
Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausfüh- rungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits durch Entschützen entsprechender geschützten Aminosäureverbindungen IX analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285- 6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. Die Herstellung von VII aus einer Boc-geschützten Aminosäureverbindung IX ist im folgenden Schema dargestellt. Anstelle der Boc-Gruppe können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX zur Verbindung VII erfolgt typischerweise in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen in einem Berich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen die unter der basischen Cyclisierung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.
Als Säuren und saure Katalysatoren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren, insbesondere die weiter oben genannten, in Betracht.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressigsäure. Die Aufarbei- tung kann analog Verfahren A erfolgen. Die Verbindungen der Formel IX können entsprechend der im folgenden Schema dargestellten Umsetzung hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindung V mit der geschützten Aminosäureverbindung X kann in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc, 109(21 ), (1987), 6537-6538 oder J. M. Mclntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224.
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine Abgangsgruppe, z.B eine der bei Verfahren F genannten Abgangsgruppen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden. Die Umsetzung von V mit X von erfolgt in der Regel in Gegenwart von Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet. Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von - 78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von - 78°C und dem Siedepunkt, insbesondere bevorzugt von - 78°C bis 300C durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Dichlor- methan oder Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, bevorzugt in Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Aminosäurederivate der Formel VIII, X oder das unten beschriebene Derivat XV sind ebenfalls zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukten herstellbar.
Die Verbindungen der Formel IV mit R1 ≠ Wasserstoff können dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R1 enthält, umsetzt. In analoger Weise können Verbindungen IV mit R2 ≠ Wasserstoff dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R2 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R2 enthält, umsetzt. Derarti- ge Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden.
Bezüglich der Alkylierungsmittel bzw. Acyclierungsmittel gilt das bei den Verfahren B und C Gesagte in gleicher weise. Bezüglich der Reaktionsbedingungen dieser Umsetzungen gilt ebenfalls das zuvor bei den Verfahren B und C Gesagte. Die Verbindungen der Formel IV können auch durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der Formel XIII analog zu weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029.
Dabei ist ORX eine geeignete Abgangsgruppe, Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbe- sondere Methyl, Ethyl oder Benzyl.
In Formel XIII haben die Variablen die für Formel Il angegebene Bedeutung. Die Gruppe ORX steht für eine geeignete, über Sauerstoff gebundene Abgangsgruppe. Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, z.B. Benzyl. Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XIII, kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 00C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der themischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere ein Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete Basen sind die bei der basischen Cyclisierung gemäß Verfahren A genannten Basen, insbesondere Kalium- tert.- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 v/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XIII können ihrerseits nach der im folgenden Schema dargestellten Synthese analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. In dem Schema haben die Variablen Rx, R1-R4 und R7-R10 die für Formel Il bwz. XIII angegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupplung von Aminosäureverbindungen XV mit Boc-geschützten Aminosäuren VIII in Ge- genwart eines Aktivierungsreagenz.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einer Verbindung der Formel Vl- Il erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wegen weiterer Details wird diesbezüglich auf die Herstellung von Verbindung VI durch Amidierung der Aminosäureverbindung VIII mit der Verbindung VII verwiesen.
Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von XV mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A Zitierten. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Das Entschützen der Verbindung XIV zur Verbindung XIII erfolgt typischerweise durch Behandlung mit einer Säure. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Tempera- turen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefürt werden. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter Verfahren A im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Tetra- hydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan. Als Säuren finden die bei Verfahren A genannten Säuren Verwendung. Wegen weiteren Details wird auch auf die Entschützung von VI zur Verbindung Il verwiesen. Die dort genannten Reaktionsbedingungen eignen sich auch zum Entschützen von Verbin- düng XIV. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Re- aktion in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere starker organischer Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressig- säure. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I, in der R4 und R5 gemeinsam eine kovalente Bindung darstellen (Formel I. A),
können nach Standardmethoden der Synthese organischer Verbindungen auf verschiedene Art und Weise herstellt werden, bevorzugt über die im Folgenden dargestell- ten Synthesen:
Verfahren E
Verbindung der Formel XIV, worin R6 für H steht (Formel XIVa), können auch dadurch hergestellt werden, dass man in einer Aldolreaktion den Aldehyd Va mit dem Piperazin IV koppelt, wie im folgenden Schema skizziert ist:
In den Formeln haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung. In Formel XIVa können die Gruppen R1 und R2 unabhängig voneinander auch für Alkyl- carbonyl, wie z.B. Acetyl, stehen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel analog der für die Umsetzung von IIa zu XIV beschriebenen Bedingungen.
Die Aldolreakion kann auch direkt zum entsprechenden Aldolkondensationsprodukt, d.h. zu Verbindungen der Formel I. A, worin R6 für H steht, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen und unter längeren Reaktionszeiten verläuft. Der Aldehyd Va ist entweder kommerziell erhältlich oder kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden synthetisiert werden. Solche Aldolkondensa- tionen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Grundsätzlich lässt sich die Aldolreaktion oder -kondensation auch für die Herstel- lung von Verbindungen I einsetzen, in denen R6 nicht für Wasserstoff stehen muss, sondern auch für Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2- Cβ-Alkinyl, Cs-Cβ-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ- alkyl und bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl stehen kann. In diesem Fall wird anstelle des Alde- hyds Va das Keton Vb eingesetzt, worin R6 für Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-AIkIrIyI, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-Cycloalkinyl, und bevorzugt für Ci-C6-Alkyl steht. Allerdings ist hier die Bildung komplexer Reaktionsgemische möglich, insbesondere wenn R6 für eine Gruppe steht, in der das Kohlenstoffatom, das in α-Position zur Verknüpfungsstelle gebunden ist, ein Wasserstoffatom trägt. Zudem sind meist auch drastischere Reaktionsbedingungen nötig, so dass die Aldolisierung vorzugsweise nur für die Herstellung von Verbindungen I. A angewandt wird, in denen R6 für H steht. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verfahren F
Das Verfahren A ist vorteilhaft zur Herstellung von Verbindungen I. A mit R1 ≠ Wasserstoff geeignet. Die in Verfahren A genannten Bedingungen und Bevorzugungen betreffen analog auch die Herstellung der Verbindungen I.A.
Vorteilhaft geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, unter anderem Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen, bevorzugt Tetrahydrofuran. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Alkylierung bzw. Acylierung der Gruppe NR1, und/oder NR2 worin R1, bzw. R2 für H steht, kann alternativ auch in den Vorstufen erfolgen. So können z.B. Verbindungen II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV oder XVI, in denen R1 und/oder R2 für H steht, wie zuvor beschrieben N-alkyliert oder N-acyliert werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein.
Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise:
Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino,: gesättigte, ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie d- C4-AIkVl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl.
Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorflu- ormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2- Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2- chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl.
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C- Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-prop- enyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1- Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1- Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1- Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1- Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Di- methyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-bute- nyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2- methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl. Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hex- inyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-penti- nyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1- butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propi- nyl. Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hex- yloxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy.
5- oder 6-gliedriger Heterocyclus: eine cyclische Gruppe, die 5 oder 6 Ringatome aufweist wobei 1 , 2, 3 oder 4 Ringatome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus O, S und N, wobei die cyclische Gruppe gesättigt, partiell ungesättigt oder aromatisch ist. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind:
C-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie
Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3- yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetra hydropyrazol-3-yl, Tetra hydro-py- razol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1 ,2-Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1 ,2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2-Dithiolan-3-yl, 1 ,2-Dithiolan-4- yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-2-yl, Tetrahy- drooxazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3- Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5-yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-4-yl, 1 ,3,2-Di- oxathiolan-4-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl,
Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra- hydrothiopyran-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2-yl, 1 ,4-Oxa- thian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyri- midin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroi- sothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Piperidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydro-pyrida- zin-1 -yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin- 4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di-hydrofu- ran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2-yl, 2,3-Dihy- drothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5- Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro- 1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H- pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyr- rol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyra- zol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-py- razol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol- 4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5- Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5- yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-3-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-4-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol- 2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imida- zol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxa- zol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5- Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5- Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thia- zol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxol-2-yl, 1 ,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1 ,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxathiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-5-yl; C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H- 3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-6-yl, 2H- 3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin- 5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra-hydropyridin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran- 4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2- yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopy- ran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetra- hydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thio- pyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H-Thiopyran-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydro- pyridin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H- Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-4-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-5-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-6-yl, 3,4-Dihydro- pyridin-2-yl, 3,4-Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro-pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyridin-6-yl, 2,5-Dihydropyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydro- pyridin-4-yl, 2,5-Dihydropyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin-3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyridin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3- yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,6- Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3- yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin- 3-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra-hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro-pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3- oxazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6- Dihydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-4- yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-Tetrahydro- pyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-pyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-6-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxa- zin-6-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,2-Thiazin- 6-yl, 4H-1,2-Oxazin-3-yl, 4H-1,2-Oxazin-4-yl, 4H-1,2-Oxazin-5-yl, 4H-1,2-Oxazin-6-yl, 4H-1,2-Thiazin-3-yl, 4H-1,2-Thiazin-4-yl, 4H-1,2-Thiazin-5-yl, 4H-1,2-Thiazin-6-yl, 6H- 1,2-Oxazin-3-yl, 6H-1,2-Oxazin-4-yl, 6H-1,2-Oxazin-5-yl, 6H-1,2-Oxazin-6-yl, 6H-1.2- Thiazin-3-yl, 6H-1,2-Thiazin-4-yl, 6H-1,2-Thiazin-5-yl, 6H-1,2-Thiazin-6-yl, 2H-1,3-Oxa- zin-2-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-2- yl, 2H-1,3-Thiazin-4-yl, 2H-1,3-Thiazin-5-yl, 2H-1,3-Thiazin-6-yl, 4H-1,3-Oxazin-2-yl, 4H-1,3-Oxazin-4-yl, 4H-1,3-Oxazin-5-yl, 4H-1,3-Oxazin-6-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H- 1,3-Thiazin-4-yl, 4H-1,3-Thiazin-5-yl, 4H-1,3-Thiazin-6-yl, 6H-1,3-Oxazin-2-yl, 6H-1.3- Oxazin-4-yl, 6H-1,3-Oxazin-5-yl, 6H-1,3-Oxazin-6-yl, 6H-1,3-Thiazin-2-yl, 6H-1,3-Oxa- zin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-3- yl, 2H-1,4-Oxazin-5-yl, 2H-1,4-Oxazin-6-yl, 2H-1,4-Thiazin-2-yl, 2H-1,4-Thiazin-3-yl, 2H-1,4-Thiazin-5-yl, 2H-1,4-Thiazin-6-yl, 4H-1,4-Oxazin-2-yl, 4H-1,4-Oxazin-3-yl, 4H- 1,4-Thiazin-2-yl, 4H-1,4-Thiazin-3-yl, 1,4-Dihydropyridazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-4- yl, 1,4-Dihydropyridazin-5-yl, 1,4-Dihydropyridazin-6-yl, 1,4-Dihydropyrazin-2-yl, 1,2- Dihydropyrazin-2-yl, 1,2-Dihydropyrazin-3-yl, 1,2-Dihydropyrazin-5-yl, 1,2-Dihydro- pyrazin-6-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1,4-Dihydropyrimidin- 5-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1 -yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1 -yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1 -yl,
2,5-Dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-Dihydro- 1H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1,2,4-Δ 4-Oxadiazolin-2-yl, 1,2,4-Δ 2-Oxa- diazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 5-Thia- diazolin-2-yl, 1,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-2-yl, 1,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadi- azolin-4-yl, 1,2,3-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1,2,4-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1,2,4-Δ 2-Triazolin-4-yl, 1,2,4-Δ 3-Triazolin-1-yl, 1,2,4-Δ 1-Triazolin-4-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-1-yl, 1,4-Dihydro-pyridin-1- yl, 1,2-Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin- 2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-4-yl, 2H-1,2-Oxazin-2-yl, 2H-1,2-Thiazin-2-yl, 4H-1,4-Oxazin-4-yl, 4H-1,4-Thiazin-4-yl, 1,4- Dihydropyridazin-1-yl, 1,4-Dihydrc>pyrazin-1-yl, 1,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1,4-Dihydro- pyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1,2,3- Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetra- zol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl; C-gebundene, 6-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie :
Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl und 1 ,2,4-Triazin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, [1 H]-
Tetrazol-1-yl und [2H]-Tetrazol-2-yl.
Die vorgenannten Heterocyclen können in der angegebenen Weise substituiert sein. In den vorgenannten Heterocyclen kann ein Schwefelatom zu S=O oder S(=O)2 oxidiert sein.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 und/oder R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Zudem können sie, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauch- baren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier ge- wünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci -C4-Al kyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammo- nium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1-oxy)eth-1- ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulf- onium oder Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat oder Butyrat.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
Von den Variablen V, W, X und Y stehen bevorzugt null bis drei Gruppen für N. In einer bevorzugten Ausführung ist der die Gruppen V1W1X1Y enthaltene sechsglied- rige Ring ein substituierter Heteroaromat wie Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin, insbeson- dere Pyridin.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Phenyl.
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V1 W1 X und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,
worin die Gruppen Rb1, Rb2, Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H1 Alkyl, Alkoxy, insbesondere H1 F1 CH3 und OCH3; Rb2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H1 Cl1 CF3 und CH3; Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V für N und W, X und Y stehen für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2,
worin die Gruppen Rb2, Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3 und CH3; Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, X und Y für C-Rb und W für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.3,
worin die Gruppen Rb1, Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H;
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, W und Y für C-Rb und X für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.4,
worin die Gruppen Rb1, Rb2 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, W und X für C-Rb und Y für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.5,
worin die Gruppen Rb1, Rb2 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H, Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und X für N und W und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.6, worin die Gruppen Rb2 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und Y für N und W und X für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.7,
worin die Gruppen Rb2 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und W für N und X und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.8,
worin die Gruppen Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen W und Y für N und V und X für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.9,
worin die Gruppen Rb1 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H, Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen W und X für N und V und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.10,
worin die Gruppen Rb1 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen X und Y für N und V und W für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 1 ,
1 worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H;
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3.
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I betreffen solche jeder der Formeln 1.1 bis 1.1 1 , in denen die Variablen Ra und R1 bis R10 die für Formel I bevorzugten Bedeutungen haben.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für CN oder NO2 .
Ra steht insbesondere für CN, NO2 oder für eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe, wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2 oder 3 Stickstoffato- me oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa und/oder Ra1 ausgewählte Substituenten aufweisen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder teilweise ungesättigte Gruppen, wie z.B.:
Heteroaromatische Gruppen: Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin- 4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl; In einer anderen Ausgestaltung steht Ra für eine über C-gebundene heteroaromatische Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol- 5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier exemplarisch genannten Heterocyclen 1 oder 2 aus Raa ausgewählte Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Gruppen Raa sind insbesondere F, Cl, CN, NO2, CH3, Ethyl, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCF3 und CF3. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin Ra für
Halogen, insbesondere für Cl oder Br, steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für NRARB, worin RA und RB unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxy- alkyl oder Cyanoalkyl stehen. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für C(Raa)C(O)Ra1, worin Raa insbesondere für CN oder eine Gruppe C(O)Ra1 steht und Ra1 bevorzugt Ci-Cβ-Alkoxy bedeutet.
Sofern Ra Cycloalkyl bedeutet, sind bevorzugte Gruppen Cyclohexyl und, insbesondere, Cyclopropyl. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-C4-AIkVl, das durch d-
Cβ-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy oder C3-C8-Alkinyloxy substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-C4-AIkVl, C2-C6-Alkenyl, oder C2-C6-Alkinyl, welche das durch Halogen, CN, NO2 oder NRARB substituiert sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-Cβ-Alkoxy, das durch Halogen substituiert sein kann, wie OCH3, OC2H5, OCHF2 oder OCF3.
Die Gruppe Rb steht vorzugsweise für H, F, Cl, Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Fluoralkyl, CH=CH2, Ci-C2-Alkoxy oder Ci-C2-Fluoralkoxy, insbesondere für F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CH=CH2 oder OCF3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Rb für Halogen, insbesondere Cl oder F, Methyl oder Methoxy, das in ortho-Position zur Bindungsstelle des Hete- roarylrings (Rb4) angeordnet ist.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rb für Halogen steht, sind auch solche Verbindungen bevorzugt, worin Rb in para-Position zur Gruppe Ra angeordnet ist. Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rb für Halogen steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rb für F oder Cl steht.
In einer Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für Alkyl, insbesondere Methyl, das durch eine Gruppe ausgewählt aus CN, NO2, Halogen, Ci-C4-Alkoxy, C(=O)-Ra1, Cs-Ce-Cycloalkyl und ggf. subst. Phenyl substituiert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für NH2 oder SO2Ry. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C=CCH3, CH2CH2C=CH.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für substituiertes C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Al kinyl, insbesondere für durch Halogen substituiertes. Es ist selbstverständlich, dass sofern R1 eine durch Raa substituierte Gruppe bedeutet, die Bedeutung R1 von der betreffenden Gruppe Raa verschieden ist.
R2 steht vorzugsweise für CH3.
R3 steht vorzugsweise für Ci-C3-Alkyl, Ci-C2-Fluoralkyl oder C2-C3-Al kenyl, insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CF3 oder AIIyI und bevorzugt für CH3 oder C2H5.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R6 eine Gruppe C(=O)R11 bedeutet, worin R11 eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für H, Ci-C4-AIkVl, bevorzugt CH3 oder C2H5, oder für Ci-C4-Haloalkyl, bevorzugt CrC2- Fluoralkyl wie CF3 steht.
Vorzugsweise steht wenigstens eine und insbesondere beide Gruppen R7 und R8 für H.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene
Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in para-Position zur
Gruppe CR7R8 angeordnet ist.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene
Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in meta-Position zu der Verknüpfungsstelle steht und bevorzugt für Halogen, insbesondere für F oder Cl steht.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht R9 für H.
R10 steht vorzugsweise für H oder Halogen, wie Cl oder F, insbesondere F. In einer bevorzugten Ausgestaltung steht R10 in ortho- oder para-Stellung. Besonders bevor- zugt steht R10 für H.
In der Gruppe C(O)R11 steht R11 vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl.
Von den Verbindungen der Formel I und deren Salzen sind die Verbindungen der Formel I. A sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze bevorzugt:
worin die Variablen eine der für Formel I angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. In Formel I und insbesondere in Formel I.A und den davon abgeleiteten Unterformeln haben die Gruppen R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, Ra und Rb unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination, die nachfolgenden Bedeutungen: R1 NH2, SO2CH3, CH2CO2Ci-C4-alkyl, CH2CH2CECCH3, CH2C(CHS)=CH2, CH2CH=CHCH3, C3-C4-Haloalkenyl, CH2-C-C3H5, ggf. subst. Benzyl, durch CN,
Cl, F substituiertes Ci-C2-Alkyl; R2 CH3;
R3 d-C4-Alkyl, OH, CH2OH, NH2, C(O)R11, wobei R11 für Ci-C4-Alkoxy steht, insbesondere für CH3 oder C2H5; R6 H, CH3 oder C2H5, insbesondere H; R7, R8 H; R9 H, Halogen, OH, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, insbesondere H oder 3-
Halogen, OH, CH3, OCOCH3, speziell H oder 3-F; R10 H oder F; Ra Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, NRARB, Haloalkyl, Haloalkoxy, insbesondere Cl, CN, NO2, CH3, OCH3, OC2H5, SCH3, und NRARB, worin RA und RB gemeinsam mit dem N-Atom einen sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden, wie beispielsweise N-Morpholinyl; und Rb H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, Halogenmethyl, insbesondere, je nach Position der Gruppe Rb, die für Rb1, Rb2, Rb3, Rb4 weiter oben genannten Bedeutungen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.A die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln I.1A bis 1.11 A bezeichnet.
Eine weitere Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft solche, wobei R4 und R5 für H stehen. Solche Verbindungen entsprechen der Formel I.B
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.B die bevor- zugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln 1.1 B bis 1.11 B bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welche die Gruppe R3 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be- trifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I-S,
worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen. In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I-S die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln 1.1 -S bis 1.11 -S bezeichnet.
Sofern R4 nicht eine Bindung mit R5 darstellt, weiden die Verbindungen I auch an dem Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Die S- Konfiguration an dieser Position ist für die Verbindungen der Formel I, insbesondere derjenigen der Formel I-S, bevorzugt.
Enantiomerenüberschuss bedeutet bevorzugt einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I-S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform betrifft die Racemate von I und deren Salze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I. A-S, worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen
Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I .A- S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüg- lieh des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Racemate von I. A und deren Salze.
Aus den Verbindungen der Formeln I. A und den davon abgeleiteten Unterformeln sind solche Verbindungen bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche den Formeln 1.1 A', 1.1 B', I.2A', bzw. I.2B' entsprechen, bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die
Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 35
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 40
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 42
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 43
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 48
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 52 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 56
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 61
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 63
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 64
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 69
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 77
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 81
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 82
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 84
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 85
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 90
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 97
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 98
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 103
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 104 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die
Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 105
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 106
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 11 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 115 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 118
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 119
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 121
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 122
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 123
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 124
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 125 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 126
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 127
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 129
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 131
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 132
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 134
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 136 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 137
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 138
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 139
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 140
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 142
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 143
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 144
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 145
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 146 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 147
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 148
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 152
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 153
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 154 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 155
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 156
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 157 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 158
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 159
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 160
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 161
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 162 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 163
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 164
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 165
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 166
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 167 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 168
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 169
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 170 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 171
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 172
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 173
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 174
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 175 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 176
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 177
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 178 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 179
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 180
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 181
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 182
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 183 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 184
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 185
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 186
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 187
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 188 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 189
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 190
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 191 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 192
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 193
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 194
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 195
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 196 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 197
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 198
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 199 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 200
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 201
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 202
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 203
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 204 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 205
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 206
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 207
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 208
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 209 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 210
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 21 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 212 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die
Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 213
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 214
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 215
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 216
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 217 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 218
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 219
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 220 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 221
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 222
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 223
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 224
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 225 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 226
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 227
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 228
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 229
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 230 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 231
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 232
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 233 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 234
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 235
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 236
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 237
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 238 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 239
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 240
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 241 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 242
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 243
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 244
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 245
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 246 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 247
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 248
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 249
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 250
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 251 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 252
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 253
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 254 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 255
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 256
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 257
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 258
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 259 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 260
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 261
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 262 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 263
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 264
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 265
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 266
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 267 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 268
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 269
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 270
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 271
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 272 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 273
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 274
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 275 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 276
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 277
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 278
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 279
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 280 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 281
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 282
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 283 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 284
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 285
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 286
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 287
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 288 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 289
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 290
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 291
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 292
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 293 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 294
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 295
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 296 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 297
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 298
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 299
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 300
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 301 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 302
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 303
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 304 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 305
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 306
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 307
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 308
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 309 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 310
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 312
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 313
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 314 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 315
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 316
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 317 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 318
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 319
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 320
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 321
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 322 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 323
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 324
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 325 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 326
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 327
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 328
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 329
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 330 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 331
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 332
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 333
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 334
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 335 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 336
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 337
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 338 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 339
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 340
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 341
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 342
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 343 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 344
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 345
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 346 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 347
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 348
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 349
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 350
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 351 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 352
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 353
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 354
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 355
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 356 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 357
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 358
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 359 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 360
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 361
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 362
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 363
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 364 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 365
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 366
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 367 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 368
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 369
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 370
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 371
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 372 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 373
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 374
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 375
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 376
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 377 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 378
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 379
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 380 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 381
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 382
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 383
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 384
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 385 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 386
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 387
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 388 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 389
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 390
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 391
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 392
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 393 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 394
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 395
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 396
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 397
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 398 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 399
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 400
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 401 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 402
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 403
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 404
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 405
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 406 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 407
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 408
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 409 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 410
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 412
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 413
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 414 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 415
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 416
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 417
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 418
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 419 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 420
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 421
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 422 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 423
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 424
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 425
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 426
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 427 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 428
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 429
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 430 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 431
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 432
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 433
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 434
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 435 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 436
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 437
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 438
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 439
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 440 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 441
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 442
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 443 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 444
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 445
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 446
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 447
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 448 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 449
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 450
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 451 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 452
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 453
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 454
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 455
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 456 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 457
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 458
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 459
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 460
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 461 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 462
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 463
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 464 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 465
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 466
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 467
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 468
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 469 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 470
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 471
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 472 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 473
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 474
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 475
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 476
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 477
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 478
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 479
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 480
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Verbindungen der Formel I, welche den Formeln I.1A', .1 B', I.2A', bzw. I.2B' entsprechen
C-C3H5 = Cyclopropyl
Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Pipera- zinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen der Formel M B' und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin R3 und das Wasserstoffatom in Position R4 eine cis-Konfiguration aufweisen. Ebenso bevorzugt sind Gemische der eis und trans Isomeren, worin das cis-lsomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem cis/trans-Verhältnis von nicht mehr als 1 :2, insbesondere nicht mehr als 1 :5. Unter den hier beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 trägt, S-Konfiguration aufweist, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enanti- omerenüberschuss bezüglich des S-Enantiomers aufweisen, insbesondere solche mit einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, besonders bevorzugt we- nigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso sind die Racemate dieser Verbindungen und ihrer Salze bevorzugt.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflan- zen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigen- Schäften der Pflanze zu verbessern.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie So- ja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wespen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezepto- ren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).
Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen be- schrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwoll- Sorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Tro- ckenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechni- scher Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera®-Raps) produzieren.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde.
Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht. Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenn- gewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind inerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutfor- mulierungen Kleber.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) sowie organi- sehe und anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, so- wie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Al- kohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgier- mittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Kon- zentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor- zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate 15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen 25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in ei- ner Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kao- Nn innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandel- tes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wäh- rend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der For- mel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus herge- stellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen. Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht. Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren: Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl,
Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren: Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl- 2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure Ethyl Ester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 45100-03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide: Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren: Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren: Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;
Verbindungen der Formel 2: , worin die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen Raa substituiert sein können; R2ii R22 R23 R24 H i Halogen, oder Ci-C4-Alkyl; X O oder NH; n O oder i . ndere die folgenden Bedeutungen auf:
wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet; R21, R22, R23, R24 H, Cl, F oder CH3;
R25 Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl;
R26 Ci-C4-Alkyl;
R27 Halogen, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Haloalkoxy;
R28 H, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl oder Ci-C4-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3;
X Sauerstoff; n O odeM .
R21 H; R22, R23 F; R24 H oder F; X Sauerstoff; n O oder i . Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind:
3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-(4- Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H- [1 ,2,3]triazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)- 2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3- trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-difluor-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H- pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4- [Difluor-(4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; b1 1) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide: 2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester,
Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflure- nol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljodid. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Qui- noclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyri- dazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester.
Beispiele für bevorzugte Safener sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cypro- sulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxo- fenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1 ) bis b15) und die Safener sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names (h^://www.alanwood.net/9βsticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO 2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenz- induzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewis- sen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat. Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Folgenden wird die Herstellung von Piperazinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestimmung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).
[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen Spektrometrie; HPLC-Säule: a) RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland),
50*4,6 mm; Eluent: Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 % TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate
1 ,8 ml/min; oder b) RP-18 Säule (XTerra MS 5mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0.1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0.1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) bis 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei 20-250C, Flussrate 2 ml/min. MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]
Sofern nicht gegenteilig gekennzeichnet, wurden die HPLC/MS Daten mit Methode a) aufgenommen.
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 2-Benzyl-5-[1-(2-cyanophenyl)-meth-(Z)-yliden]-2,4-di- methyl-3,6-dioxo-piperazin-1-carbonitril
Zu einer Lösung von 690 mg 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-(2Z)-yliden- methyl]-benzonitril [vgl. PCT/EP2008/057329] in 5 ml Dimethylformamid (DMF) wurden bei 0°C portionsweise 88 mg NaH (60 %ig in Paraffinöl) zugegeben. Nach einer Std. Rühren bei 00C wurde eine Lösung von 263.7 mg Bromacetonitril in 2 ml DMF langsam zugegeben. Nach weiteren zwei Std. Rühren bei 00C und 18 Std. bei 20-250C wurde die Reaktionsmischung mit 5 %iger wässr. Zitronensäure versetzt und mit CH2CI2 ex- trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Umkristallisation aus Ethylacetat 373 mg (49% d. Th.) der Titelverbindung.
Beispiel 2: Herstellung von 3-[5-Benzyl-4-methoxymethyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo- piperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril
Zu einer Lösung von 692 mg 3-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-(2Z)-yliden- methyl]-pyridin-2-carbonitril [vgl. PCT/EP2008/057329] in 5 ml DMF wurden bei 0°C portionsweise 88 mg NaH (60%ig in Paraffinöl) zugegeben. Nach einer Std. Rühren bei 0°C wurde eine Lösung von 274,9 mg Brommethylmethylether in 2 ml DMF langsam zugegeben. Nach weiteren zwei Std. Rühren bei 0°C und 18 Std. bei 20-250C wurde die Reaktionsmischung mit 5 %iger wässr. Zitronensäure versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohe- xan/Ethylacetat) 281 mg (36 % d. Th.) der Titelverbindung.
Beispiel 3: Herstellung von 3-[4-Acetyl-5-benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril
Zu einer Lösung von 692 mg (2 mmol) 3-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin- (2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril [vgl. PCT/EP2008/057329] in 6 ml DMF wurden bei 00C portionsweise 88 mg NaH (60%ig in Paraffinöl) zugegeben. Nach zwei Std. Rühren bei 00C wurde eine Lösung von 172,7 mg Acetylchlorid in 1 ,5 ml DMF langsam zugetropft. Nach einer weiteren Std. Rühren bei 00C und 18 Std. bei 20-250C wurde die Reaktionsmischung in eine 5%ige Zitronensäurelösung eingerührt und das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Ethylacetat erhielt man daraus 258 mg (33 % d. Th.) der Titelverbindung.
Beispiel 4: Herstellung von 2-[5-Benzyl-4-methansulfonyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo- piperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-benzonitril
Zu einer Lösung von 690 mg 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-(2Z)-yliden- methyl]-benzonitril [vgl. PCT/EP2008/057329] in 5 ml DMF wurden bei 00C portionsweise 88 mg NaH (60%ig in Paraffinöl) zugegeben. Nach einer Std. Rühren bei 00C wurde eine Lösung von 251 ,9 mg Methansulfonsäurechlorid in 2 ml DMF langsam zugegeben. Nach weiterem Rühren der Reaktionsmischung bei 0 bis 20-250C und 18 Std. bei 20-25°C wurden 50 ml 5%iger Zitronensäure zugesetzt und die Reaktionsmischung mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat) 323 mg (38 % d. Th.) der Titelverbindung.
Beispiel 5: Herstellung von 4-Amino-3-benzyl-1 ,3-dimethyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-meth-
(Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion
Eine Lösung von 365,4mg 3-Benzyl-1 ,3-dimethyl-6-[1-(2-nitro-phenyl)-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion) [vgl. PCT/EP2008/057329] in 5 ml DMF wurde bei 00C mit 44mg NaH (60 %ig in Paraffin) versetzt, dann eine Std. bei 00C gerührt. Nach portionsweisem Zusatz von 218mg p-Nitrobenzoyloxyamin wurde eine Std. bei 00C, dann zwei Std. bei 20-250C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit verd. Zitronensäure versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat) und Präparativer HPLC (Aetonitril/ Wasser+0,05 % TFA) 28 mg (7% d. Th.) der Titelverbindung im Gemisch mit dem Startmaterial (ca. 70 % Titelverbindung). Tabelle I: Verbindungen der Formel I, welche der Formel LA' entsprechen:
C
O
σ
O
C
M
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazingerüst. Bei den hergestellten Verbindungen han- delt es sich jeweils um das Racemat. R0 = CH2CH2Si(CHs)3
Tabelle II: Verbindungen der Formel I, welche der Formel I.B' entsprechen:
M M
C
*) eis / trans bezieht sich auf die Stellung der (Hetero)arylalkylgruppe und der Benzylgruppe an dem Diketopiperazin-Gerüst
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 5,8% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behand- lung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigs- tens 85 gegeben.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Beispiele 1-12: Einzel Wirkstoffe
1) Die Wirkstoffe I-7 bzw. I-25 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ABUTH eine sehr gute herbizide Wirkung.
2) Die Wirkstoffe 1-10 bzw. 1-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und der Wirkstoff I-2 bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung.
3) Die Wirkstoffe 1-10, 1-14, I-24, 1-18, 1-19, I-26, I-34, I-38, I-39, I-40, I-53, I-54, I-56, I-57, I-72, I-76, 1-81 , I-85, 1-91 , I-92, I-94, I-95, 1-103, 11-1 , 11-14, 11-15, 11-31 , II-32, II-33 bzw. II-34 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha, der Wirkstoff II-26 bei 0,3 kg/ha und der Wirkstoff I-83 bei 0,25 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine sehr gute und die Wirkstoffe I-48 bzw. I-49 eine gute herbizide Wirkung.
4) Die Wirkstoffe I-5 bzw. I-26 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine gute und die Wirkstoffe I-4, I-5, I-9, 1-12, 1-13, 1-16 bzw.
I-42 eine sehr gute herbizide Wirkung.
5) Der Wirkstoff 1-21 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen CHEAL eine sehr gute herbizide Wirkung.
6) Die Wirkstoffe I-4, I-5, I-9, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16, I-26 bzw. I-42 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, die Wirkstoffe 1-14, 1-18, 1-19, I-24, I-26, I-34, I-38, I-39,
I-40, I-49, I-53, I-54, I-56, I-63, I-72, I-79, 1-81 , I-84, I-85, I-86, 1-91 , I-92, I-93, I-94, I-95, 1-103, 11-1 , 11-14, 11-15, 11-31 , II-32, 11 -33 bzw. 11-34 bei 0,5 kg/ha, der Wirkstoff 11-26 bei 0,3 kg/ha und die Wirkstoffe I-83 bzw. II-27 bei 0,25 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung. 7) Der Wirkstoff 1-19 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.
8) Die Wirkstoffe I-4, I-5, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16 bzw. I-42 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, die Wirkstoffe 1-14, 1-19, I-24, I-48, I-49, I-53, I-54, I-56, I-57, I- 63, I-72, I-76, I-79, 1-81 , I-84, I-85, I-86, 1-91 , I-92, I-93, I-94, I-95, 1-103, 11-1 , 11-14, II- 15, 11-31 , II-33 bzw. II-34 bei 0,5 kg/ha, der Wirkstoff II-26 bei 0,3 kg/ha und die Wirkstoffe I-83 bzw. II-27 bei 0,25 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung.
9) Der Wirkstoff I-25 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung. 10) Der Wirkstoff 1-19 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETIT eine sehr gute herbizide Wirkung. 11 ) Der Wirkstoff I-5 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und der Wirkstoff I-24 bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.
12) Die Wirkstoffe I-3 und 1-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und der Wirkstoff I-2 bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.
Beispiele 13-14: Wirkstoffkombinationen
Die jeweils angegebenen Komponenten A und B wurde als 5 gew.-%iges oder 10 gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert oder es wurde eine handelsübliche Formulierung der Komponente B eingesetzt und unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher der Wirkstoff ausgebracht wurde. Als Lösungsmittel diente in den Beispielen Wasser. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 20 bzw. 21 Tage. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, wobei ihre Reaktionen auf die Wirkstoff-Behandlungen erfasst wurden.
Bei den folgenden Beispielen wurde nach der Methode von S. R. Colby (1967) "CaI- culating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, S. 22ff. derjenige Wert E errechnet, der bei einer nur additiven Wirkung der Einzelwirkstoffe zu erwarten ist.
E = X + Y - (XY/100) wobei
X = Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff A bei einer Aufwandmenge a; Y = Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff B bei einer Aufwandmenge b;
E = zu erwartende Wirkung (in %) durch A + B bei Aufwandmengen a + b bedeuten.
Ist der experimentell gefundene Wert höher als der nach Colby errechnete Wert E, so liegt eine synergistische Wirkung vor.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den nachfolgenden Tabellen der Anwendungsbeispiele 13 und 14 angegeben und belegen die synergistische Wirkung von Mischungen, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I und wenigstens ein weiteres Herbizid enthalten. Hierbei bedeutet a.S. = aktive Substanz, bezogen auf 100 % Wirkstoff. Die nach
Colby errechneten Werte E sind in Klammern ( ) in den Anwendungsbeispielen 15 und 16 angegeben.
Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen. 13) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-43 (5% EC) mit Atrazin (500g/l ISC) im Vorauflaufverfahren:
14) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs II-26 (5% EC) mit Pyroxasulfo- ne (100g/l ISC) im Vorauflaufverfahren:

Claims

Patentansprüche:
1. Piperazinverbindungen der Formel I I
worin
Ra Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4- Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, 0-Z-C3- Ce-Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kenyl- oxy, C3-C6-Thioalkenyl, C2-Ce-AIkI nyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1,
Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7- gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocycli- schen Ring anneliert sein kann, Ry d-Cβ-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl, NRARB, und Ci-C4-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht; RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alke- nyl und C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6- Cycloalkylcarbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenyl- carbonyl und C3-C6-Alkinylcarbonyl;
RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; Z eine kovalente Bindung, Ci -C4-Al kylen, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl;
Ra1 Wasserstoff, OH, d-Cβ-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2- Cs-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC4- Haloalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Al kinyloxy, NH2, CrC6-Alkyl- amino, [Di-(CrC6)-alkyl]amino, Ci -C6-Al koxyamino, CrC6-Alkyl- sulfonylamino, CrC6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(CrC6)-alkyl- amino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2- C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkyl)-amino, N-(C2-Ce-Alkinyl)-N-(CrC6-alkyl)- amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(CrC6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N- (Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, Cr Cβ-Alkylsulfonyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bi- cyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus- gewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, bedeutet; Raa Halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4- Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tn-CrC4- alkylsilyl;
R1 OH, CN, C5-Ci2-Alkyl, C5-Ci2-Alkenyl, C5-Ci2-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, C3-C6- Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C(CHs)=CH2, CH2CH=C(CHs)2, CH2C=CCH3, CH2CH2C=CH, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, CO-Ci-C2-Chloralkyl, CONRARB, Phenyl oder 5- o- der 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z1 gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind; sowie folgende teilweise oder vollständig durch Raa substituierte Gruppen:
CrC4-AIkVl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl; Z1 Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R1, Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder Ra1 tragen können,
R2 CrC4-AIkVl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R3 OH, NH2, CrC4-AIkVl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, CrC4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl und C(=O)R11; R11 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy und CrC4-
Haloalkoxy; R4 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl und CrC4-Haloalkyl, oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen; R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, CrC4- Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-Al kinyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-
Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl und C3-C6-Cycloalkenyl; R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können; R91 CrC4-AIkVl oder NRARB; V1W1X1Y unabhängig voneinander N und C-Rb,
Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-AIkVl, d- C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy; Ra und/oder Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ring-C-
Atom gebundenen Gruppe Ra oder Rb oder mit dem benachbarten Ring-N- Atom selbst einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann;
2^ für eine Doppelbindung, oder, sofern Ra mit einem N-Atom in der Position V einen Cyclus bildet, für eine Enfachbindung steht; mit der Maßgabe, dass wenn eine bis drei Gruppen aus V,W,X,Y für N stehen, R1 nicht C5-C6-AIkVl, Ci-C4-Haloalkyl, CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2,
CH2C(CHs)=CH2, CH2C≡CCH3 oder CH2CH2C=CH bedeutet; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin
Ra Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4- Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, O-Z-C3-C6-Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3- C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann, RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl und
C3-C6-Al kinyl;
RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Hete- roatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; Raa Halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-
Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1 und Tri-Ci-C4-alkylsilyl; Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-Alkyl, d- C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy,
Benzyl und S(O)nRy; Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundenen Gruppe Ra oder Rb fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; 2Z. fur e'ne Doppelbindung steht.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Halogen, Cyano oder Nitro steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-AIkOXy, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, Ci-C4-Haloalkylthio oder ein über N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann,
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Chlor, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, Trifluormethyl, oder NRARB steht, wobei RA und RB gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ggf. subst. 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus, enthaltend 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus O und N bilden, steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen.
7. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 6, wobei die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welche der For- mel 1.1 oder l.2 entsprechen,
worin Rb1, Rb2, Rb3 und Rb4 für eine Gruppe Rb stehen.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 für OH, CN, NH2, OCH3, CH2CN, CH2OCH3, SO2CH3, CH2-C-C3H5 oder
CH2CH=CHCI steht.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 für Methyl oder Ethyl steht.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 für Methyl oder Ethyl steht.
12. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung oder für Wasserstoff und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen.
13. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
14. Mittel gemäß Anspruch 13, enthaltend mindestens einen weiteren Wirkstoff.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pipe- razinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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