ES2329682T3 - Generador electroquimico recargable, utilizando del mismo como fuente de suministro de corriente. - Google Patents
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Abstract
Generador electroquímico recargable, de litio metálico, comportando al menos un electrodo de tipo litio metálico y al menos un cátodo separado por un separador, ambos bajo la forma de películas, estando impregnado el expresado separador con un electrolito polímero gel, caracterizándose dicho generador porque la cara del electrodo de tipo litio metálico enfrentada con el electrolito lleva una película de pasivización formada por el electrolito polímero gel que ocupa el espacio entre los electrodos y el separador, así como las porosidades de los materiales constitutivos de los electrodos y del separador.
Description
Generador electroquímico recargable, utilizando
del mismo como fuente de suministro de corriente.
La presente invención tiene por objeto un
generador electroquímico recargable a base de litio metálico que
comporta al menos un electrodo de tipo litio metálico y al menos un
electrolito polímero gel.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento para la preparación del expresado generador y la
utilización del mismo especialmente como fuente de suministro de
corriente en los vehículos híbridos eléctricos, en los vehículos
eléctricos o en los UPS.
Es ya conocida la utilización del litio
metálico en las baterías primarias a base de MnO_{2} como cátodo.
Estas baterías se emplean en el ámbito de la electrónica, por
ejemplo, en los relojes como black up de memoria. Como consecuencia
de la formación de dendritas, estas baterías no son recargables.
Este fenómeno indeseable parece ocasionado por la utilización de
electrolitos líquidos, asociada a la tecnología en cuestión.
Hydro-Quebec ha desarrollado una
tecnología conocida bajo la denominación de ACEP para intentar
resolver el problema engendrado por la formación de dendritas. Sin
embargo, esta tecnología, que utiliza un polímero seco, ha resuelta
tan sólo parcialmente el indicado problema. En efecto, el
funcionamiento normal de esta tecnología se mantiene a temperaturas
superiores a los 60º Celsius.
En la patente
US-A-6 190 804 a nombre de
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. aparecen descritos unos
generadores electroquímicos que comportan un electrolito sólido. El
electrolito sólido se obtiene disolviendo un compuesto
tetrafuncional de fórmula especifica y de elevado peso molecular con
una sal electrolítica en un disolvente, y realizando después la
reticulación de la solución. Los generadores preparados de acuerdo
con la tecnología que se describe en la patente en cuestión
presentan el inconveniente de funcionar únicamente a unos
temperaturas denominadas
calientes.
calientes.
En la patente
US-A-6 517 590 a nombre de
Hydro-Quebec se describe la utilización de agentes
lubrificantes para mejorar los rendimientos a nivel de la etapa de
laminado de la película constitutiva del electrodo y a nivel de la
película que recubre el ánodo. Sin embargo, los generadores que se
describe en este documento presentan igualmente una limitación en lo
que afecta a su utilización a bajas temperaturas.
En la solicitud internacional WO 03/063 287 a
nombre de Hydro-Quebec aparece descrito un electrodo
polímero que puede presentarse bajo la forma de un gel y que
presenta una estabilidad electroquímica superior a 4 Volts cuando es
utilizado como electrolito para supercondensadores híbridos y para
generadores electroquímicos. Los correspondientes generadores a base
de litio presentan, sin embargo, unas limitaciones cuando se recarga
la batería, se asiste entonces a la formación de dendritas de
litio.
Existe, pues, una necesidad de nuevos
generadores desprovistos de los inconvenientes habitualmente
asociados a los sistemas electroquímicos correspondientes a la
técnica anterior.
Existe igualmente una necesidad de generadores
recargables, que presenten una duración de vida prolongada, y que
resulten estables incluso en unas condiciones de utilización
inhabituales tales como temperaturas inferiores a los 60º Celsius,
las cuales puedan incluso ser tan bajas como los -20º Celsius.
La presente invención responde a las necesidades
a las que se ha hecho referencia proporcionando un generador
electroquímico recargable a base de litio metálico que comporta al
menos un electrodo del tipo litio metálico y al menos un electrolito
polímero gel. Este generador es capaz de operar a temperaturas
comprendidas entre -20 y 60º Celsius, substancialmente sin formación
de dendritas de litio sobre la superficie total del electrodo de
tipo litio metálico. El generador en cuestión se caracteriza también
por una notable duración debido incluso a través de una utilización
intensiva a baja temperatura.
El generador que constituye objeto de la
invención resulta, pues,muy estable en su funcionamiento y presenta
una duración de vida particularmente larga, asociada especialmente
a la casi ausencia de la formación de dendritas de litio incluso en
unas condiciones de utilización desfavorables, tales como numerosos
ciclos realizados a bajas temperaturas, inferiores a 60º
Celsius.
Este nuevo generador recargable puede obtenerse
a través de un procedimiento de fabricación que implica
especialmente un control de las temperaturas aplicadas en unas
etapas específicas del proceso de fabricación.
Como consecuencia de su nivel muy elevado de
rendimientos electroquímicos, en particular de su notable grado de
estabilidad, el generador en cuestión queda en condiciones de ser
utilizado en nuevos ámbitos de aplicación tales como los vehículos
híbridos, los vehículos eléctricos y los sistemas de alimentación de
urgencia, por ejemplo, los de tipo UPS. De hecho, este nuevo
generador puede ser utilizado en cualquier tipo de aplicación y ello
incluso al aire libre en regiones particularmente frías.
La invención así como las ventajas de la misma
se desprenderán más fácilmente a través de la lectura de la
descripción detallada y no restrictiva que sigue, en la que se hará
referencia a los dibujos anexos.
- La Figura 1 es un esquema representando la
estructura interna de un generador recargable de acuerdo con la
invención que comporta tres películas de base incluyendo una
película de ánodo a base de litio, una película separadora y una
película de cátodo, comprendiendo asimismo dicho generador una
película de pasivización SEI ("Solid Electrolyte Interface")
formada en la superficie de la película a base de litio y en la
superficie de la película de la película de cátodo después del
laminado por reticulación de una composición electrolítica.
- La Figura 2 es un esquema ilustrando una forma
de puesta en práctica de un procedimiento para la fabricación de una
batería de litio de acuerdo con la invención en la que se utiliza
litio metálico extruído o laminado con o sin colector de
corriente.
- La Figura 3 es una curva de ciclaje de una
batería preparada de acuerdo con la invención, ilustrando la
estabilidad del contacto litio/metal obtenida con un polímero gel
preparado mediante la puesta en práctica de un procedimiento de
acuerdo con la invención y probado en un generador recargable
fabricado de la manera que se describe en el ejemplo 1 que figura
más adelante.
- La Figura 4 es una curva de ciclaje
comparando las descargas a elevado régimen de una batería recargable
a base de litio metal con las de una batería
litio-ion utilizando un electrolito polímero gel,
habiéndose descrito la preparación de los componentes esta batería
en el ejemplo 2 que figura más adelante.
- La Figura 5 es una curva de ciclaje de un
generador electroquímico recargable preparado de acuerdo siguiendo
el procedimiento objeto de la invención que se describe en el
ejemplo 3 que figura más adelante, con la diferencia de qué la
temperatura de reticulación de la mezcla polímero
reticulable/plastificante/sal de litio es superior a la temperatura
de preparación por laminado de la película de litio metálico.
- La Figura 6 es una fotografía de dos
dispositivos de presión ("press-cells")
fabricados por la Sociedad Hydro-Quebec, mostrándose
uno de estos dispositivos bajo una forma montada, mientras que el
otro bajo una forma desmontada con una batería que se trata de
probar posicionada en el interior de una de las tapas. Estos
dispositivos permiten controlar la presión dinámica ejercida sobre
una batería emplazada en el interior del dispositivo, en el
alojamiento previsto a este efecto. Tal como se ha ilustrado, cada
uno de los indicados dispositivos se halla compuesto por dos tapas
encajables que se solidarizan por medio de cuatro sistemas de
tornillo-tuerca. Cuando el dispositivo se halla
montado, el pistón que atraviesa una de las tapas ejerce una presión
sobre la batería sometida a prueba, quedando asegurado el
desplazamiento del pistón por una entrada de aire.
En el marco de la presente invención se entiende
por "electrolito polímero gel" una masa
visco-elástica formada a partir de una suspensión
coloidal que comporta al menos un polímero reticulable, al menos un
disolvente plastificante y al menos una sal de litio. El porcentaje
de reticulación de o de los polímeros reticulable presentes en el
gel se hallará habitualmente comprendido entre un 5 y un 40%, a la
temperatura ambiente.
En el marco de la presente invención, se
entiende por "disolvente plastificante de un polímero
reticulable" un compuesto orgánico o una mezcla de compuestos
orgánicos capaz de solubilizar el polímero reticulable y de mejorar
la plasticidad del electrolito polímero gel obtenido por
reticulación de este polímero reticulable, formando mezcla con el
disolvente plastificante y con una sal iónica. La etapa de
reticulación se lleva a cabo sustancialmente sin evaporación del
disolvente plastificante. El disolvente plastificante tiene
igualmente la finalidad de mejorar el grado de conductibilidad
iónica del electrolito polímero gel obtenido, y ello, en particular,
a una baja temperatura de
utilización.
utilización.
Un primer objeto de la presente
invención reside en un generador electroquímico y recargable a base
de litio metálico que comporta al menos un electrodo de tipo litio
metálico y al menos un electrolito polímero gel, tal como se
reivindica en la reivindicación, siendo susceptible este generador
de operar sustancialmente sin formación de dendritas sobre la
superficie total del electrodo de tipo litio metálico presente en
dicho generador.
Este generador se caracteriza por el hecho de
que es susceptible de operar, a temperaturas comprendidas entre -20
y 60º Celsius, sustancialmente sin formación de dendritas de litio
sobre la superficie total del electrodo de tipo litio metálico.
Preferentemente, el generador recargable en
cuestión ha sido concebido de manera que, después de 100 ciclos de
funcionamiento, la formación de dendritas de litio se realice
únicamente sobre menos de 1% de la superficie total del electrodo de
tipo litio metálico.
Se evalúa la estabilidad del generador con
respecto a las dendritas calculando la evaluación de la eficacia
culómbica del generador en el curso de los ciclos. A este efecto, se
alternan las pruebas de carga y descarga. Se considera que no hay
formación de dendritas cuando la eficacia culómbica se mantiene
comprendida entre un 90 y un 100%. Cuando este grado de eficacia
disminuye por debajo de un 90%, existe una aparición de fenómenos
parásitos a nivel de la estructura de los generadores. Cuando la
eficacia culómbica sobrepasa el 100%, existen dendritas que se
forman y debe en tal caso procederse a la medición de las
superficies contaminadas. La superficie recubierta de dendritas se
cuantifica utilizando un microscopio electrónico de barrido.
También preferentemente, el generador recargable
que constituye objeto de la invención ha sido concebido en vistas a
presentar un tal grado de estabilidad que, después de 200 ciclos,
las dendritas de litio formadas ocupen menos del 1% de la superficie
total del electrodo de tipo litio metálico.
El generador comporta al menos tres películas.
La primera película constituye un electrodo positivo. La segunda
película a base de litio metálico constituye un electrodo negativo,
mientras que la tercera película desarrolla la función de separador
entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
En este generador, la película que constituye el
electrodo positivo se halla ventajosamente constituida por una
película de LiFePOb_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2},
Li_{4}Ti_{5}O_{12} o una mezcla de estos últimos. Más
ventajosamente todavía se elegirán los electrodos positivos en los
que la película haya sido realizada a partir de una mezcla de al
menos dos de los compuestos LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiFePO_{4}
y Li_{4}Ti_{5}O_{12}E.
El electrodo negativo a base de litio se halla
preferentemente constituido por una película de litio metálico y/o
de una mezcla de aleación intermetálica rica en litio tal como una
mezcla litio-aluminio, litio-acero,
litio-Sn y litio-Pb. A título de
ejemplos, es posible citar las mezclas de aleaciones intermetálicas
ricas en litio que comportan aproximadamente un 8% de aluminio.
En lo que respecta al separador, se hallará
ventajosamente constituido por una película elegida dentro del grupo
integrado por las películas de tipo polietileno, polipropileno,
poliéster y polietileno/polipropileno.
Más preferentemente todavía, el generador
electroquímico recargable que constituye objeto de la invención, ha
sido concebido para operar entre 1,5 y 5 Voltios. El voltaje de
funcionamiento es función del material utilizado. Por ejemplo, con
LiFePO_{4} el voltaje es del orden de 3,5 Voltios, con LiCoO_{2}
es del orden de 3,7 Voltios, con Li_{4}Ti_{5}O_{12} es del
orden de 1,5 Voltios y con LiNiO_{2} es del orden de 3,8
Voltios.
De acuerdo con la invención, un electrolito
polímero gel no ocupa únicamente las cavidades que existen en el
interior del generador entre los electrodos y el separador, sino
igualmente las porosidades que existen en el interior de los
electrodos y del separador.
El electrolito polímero gel se obtiene por
reticulación de una composición electroquímica constituida por al
menos una parte del o de los polímeros reticulables presentes en una
mezcla polímero reticulable/disolvente plastificante/sal de litio.
La reticulación se lleva a cabo con o sin auxiliares de
reticulación, de preferencia "in situ", después de la
constitución del generador electroquímico recargable. En la
práctica, el polímero reticulable utilizado se presenta
ventajosamente bajo forma sólida, tal como, por ejemplo, bajo la
forma de un polvo.
En lo que respecta al disolvente plastificante
tiene especialmente como función disolver el polímero reticulable y
aumentar la conductibilidad electroquímica del electrolito polímero
gel, así como su plasticidad.
De acuerdo con una ventajosa variante de
realización, la reticulación de la composición electroquímica se
realiza en presencia de al menos un aditivo, de naturaleza orgánica
o inorgánica, susceptible de mejorar las características mecánicas
tales como la resistencia mecánica del separador entre los
electrodos y/o la seguridad de los sistemas electroquímicos en los
que se halla presente el electrolito polímero gel.
Preferentemente, el polímero reticulable se
elegirá dentro del grupo de los polímeros reticulables de cuatro
ramas. Este polímero reticulable puede en tal caso estar presente
aislado o en combinación con otro compuesto de naturaleza polimérica
o no polimérica.
En el indicado último supuesto, el polímero
reticulable de cuatro ramas posee preferentemente unas terminaciones
híbridas. Entre las terminaciones híbridas previstas, resulta
posible mencionar las terminaciones híbridas acrilatos
(preferentemente metacrilato) y alcoxi (de preferencia las
agrupaciones alcoxi con entre 1 y 8 átomos de carbono, y más
preferentemente todavía las agrupaciones metoxi o etoxi), o también
vinil. Una rama al menos del polímero de cuatro ramas, y
preferentemente al menos dos ramas de los polímeros elegidos,
resultan susceptible de dar lugar a una reticulación.
\newpage
Los indicados polímeros de cuatro ramas aparecen
descritos de una manera extensiva en la patente
US-A-6 190 804 así como en la
solicitud internacional WO 03/063 287.
El polímero reticulable puede ventajosamente
hallarse asociado a al menos un componente elegido dentro de las
siguientes familias:
- -
- poli(vinilildienofluorido), también denominado (PVDF), de fórmula química (CH_{2}-CF_{2})_{n}, en la que n varía ventajosamente entre 150 y 15.000, siendo n preferentemente superior a 1.500 e inferior a 4.000, y siendo aún más preferentemente n próximo a 2.300. Entre estos polímeros, resultan preferibles aquéllos que presentan un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, y más preferentemente todavía aquellos que presenten un peso molecular medio comprendido entre 100.000 y 250.000;
- -
- los copolímeros poli(vinildieno fluoro-co-hexafluoropropeno), de fórmula [(CH_{2})_{x}(CF_{2}-CF(CF_{3}))_{1-x}]_{n}, también denominados (PVDF-HFP), en la que n varía entre 150 y 15.000, variando preferentemente entre 1.500 y 4.000 y más preferentemente todavía siendo próximo a 2.300 y x varia preferentemente entre 0,92 y 0,85. Entre estos polímeros, resultan preferibles aquellos que presentan un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, y más preferentemente todavía aquellos que presentan un peso molecular medio comprendido entre 100.000 y 250.000.
- -
- los poli(tetrafluoroetileno), asimismo denominados (PRFE), de fórmula química (CF_{2}-CF_{2})_{n}, en la que n varía entre 5 y 20.000, variando preferentemente n entre 50 y 10.000. Entre estos polímeros son preferibles aquellos que presenten un pedo molecular medio comprendido entre 500 y 5 millones, y más preferentemente todavía los que presenten un peso molecular medio comprendido entre 5.000 y 1.000.000, con preferencia de aproximadamente 200.000;
- -
- unos (poli(etileno-co-propileno-co-5-metileno-2-norborneno) o unos copolímeros de etileno propileno-dieno, también denominados EPDM, siendo preferentes los que presenten un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 250.000 y más preferentemente comprendido entre 20.000 y 100.000;
- polioles tales como:
- -
- el alcohol polivinílico con un peso molecular medio que se halle preferentemente comprendido entre 50.000 y 1 millón, o una celulosa, preferentemente que presente un pedo molecular medio comprendido entre 5.000 y 250.000 en la que una parte de agrupaciones OH haya sido reemplazada por grupos OCH_{3}, OC_{2}H_{5}, OCH_{4}OH, OCH_{2}CH(CH_{3})OH, OC(=O)CH_{3} o OC(=O)CH_{2}H_{5} y/o
- -
- los productos de condensación del óxido de etileno, preferentemente los que presenten un peso molecular medio comprendido entre 1.000 y 5.000, de preferencia puros o mezclados con óxido de propileno sobre glicerol o trimetilpropano, y eventualmente reticulados por un di o un tri-asocianato de fórmula (O=C=N)_{2}-R con 2<x<4 y representando R una agrupación aril o alquil que asegura la polifuncionalidad con el grupo (O=C=N)_{x};
- -
- los poli(metilmetracrilato), también denominados (PMMA), de fórmula [(CH_{2}-C(CH_{3})/(CO_{2}CH_{3}]_{n} en la que n varía preferentemente entre 100 y 10.000, y aún más preferentemente variando n entre 500 y 5.000. Entre estos polímeros son preferentes aquellos que presentan un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, y más preferentemente todavía los que presenten un peso molecular medio comprendido entre 50.000 y 500.000;
- -
- los poli(acrilonitrilo), también denominados (PAN), de fórmula química [CH_{2}-CH(CN)]_{n} con n variando entre 150 y 18.800, más preferentemente todavía variando n entre 300 y 4.000. Entre estos polímeros, son preferibles aquellos que presenten un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, y más preferentemente todavía los que presenten un peso molecular medio comprendido entre 20.000 y 200.000;
- -
- los óxidos de SiO_{2}-Al_{2}O_{3}; y
- -
- unas partículas de nano TiO_{2} envueltas o no con materia orgánica que sea preferentemente compatible, es decir estable y/o que no genere ninguna reacción secundaria parásita.
Los criterios que deben tomarse en cuenta en
vistas a la optimización de la elección del electrolito polímero gel
que se utilice en el marco de la presente invención son:
- -
- una reducida presión de vapor;
- -
- una buena compatibilidad con el litio metálico;
- -
- una buen compatibilidad con los aditivos de tipo cerámico, vidrio, inorgánico y/u orgánico, preferentemente añadidos con anterioridad a la reticulación;
- -
- una buena conductividad iónica; y
- -
- una amplia ventana electroquímica de funcionamiento que se sitúa ventajosamente entre 0 y 5 Voltios.
La relación plastificante/polímero de cuatro
ramas, expresada en peso, varía preferentemente entre las relaciones
95/5 y 5/95. La cantidad de iniciador expresada en relación con la
cantidad de polímero reticulado representa entre 100 y 5.000 ppm,
de preferencia entre 500 y 1.500 ppm de iniciador.
Debe hacerse notar que la conductividad iónica
del electrolito polímero gel varía en función de la relación
plastificante/polímero reticulable. La seguridad de la batería se
halla asimismo en función de esta relación.
De acuerdo con una forma ventajosa de
realización, la cantidad de polímero reticulable representa entre un
1 y un 95%, preferentemente entre un 5 y un 50% y más
preferentemente todavía aproximadamente un 10% en peso de la
cantidad de la composición electrolítica sometida a
reticulación.
La sal de litio utilizada para preparar el
electrolito polímero gel será ventajosamente del tipo LiBF_{4},
LiPF_{6}, LiTFSI, LiBETI, LiFSI o bien una mezcla de al menos dos
de estos últimos. Más preferentemente todavía, la sal de litio se
elegirá dentro del grupo constituido por LiTFSI, LiFSI y las mezclas
de LiTFSI y LiFSI.
La sal de litio presente en la solución
electrolítica líquida representa una cantidad molar de entre 0,5 y
2,5, preferentemente entre 1 y 1,7 con respecto a la cantidad de
plastificante.
El disolvente plastificante utilizado para
preparar el electrolito polímero gel es elegido, a título
ilustrativo, dentro del grupo constituido por la
gamma-buturo-lactona
(\gamma-BL), la tetrasulfonoamida (TESA), el
carbonato de propileno (PC), el carbonato de etileno (EC) y las
mezclas entre estos últimos.
El disolvente plastificante puede igualmente
hallarse constituido por una mezcla, tal como, por ejemplo, una
mezcla de al menos dos disolventes elegidos dentro del grupo
constituido por la \gamma-BL, la TESA; EL PC y el
EC.
El disolvente plastificante puede asimismo
elegirse entre las mezclas ternarias del grupo constituido por
\gamma-BL + EC + PC, \gamma-BL +
EC, \gamma-BL + PC, TESA + PC, y
\gamma-BL + TESA + PC + EC, por ejemplo, dentro de
una relación (3 : 1 : 1).
De acuerdo con una forma particularmente
ventajosa se realización, el electrolito polímero gel se halla
constituido en peso:
- -
- aproximadamente un 10% de polímero de cuatro ramas ERM-1 ELEXCEL^{TM} comercializado por DKS; y
- -
- aproximadamente un 90% de 1,5 molar de LiTFSi en (EC + \gamma-BL) en una proporción (1 : 3).
El generador electroquímico que constituye
objeto de la invención puede ventajosamente comportar al menos un
agente reticulante añadido a la mezcla polímero
reticulable/disolvente plastificante/sal de litio. Este aditivo es
de naturales orgánica y/o inorgánica y es elegido en vistas a
mejorar las característica mecánicas del generador, tales como la
rigidez mecánica del separador entre los electrodos y/o la seguridad
de funcionamiento del generador. A título ilustrativo de un aditivo
de este tipo, es posible citar los óxidos de titanio, los óxidos de
aluminio y las mezclas de dos al menos de estos óxidos. Los
aditivos de este tipo se hallan habitualmente presentes en la
composición reticulable al menos en un 10% y preferentemente al
menos un 5% en peso.
De acuerdo con una variante de la invención, la
reticulación del polímero reticulable se lleva a cabo en presencia
de un agente reticulante, preferentemente elegido dentro del grupo
de los peroxicarbonatos. Más en particular, la reticulación se
realiza en presencia de benzoil peróxido. En este caso, el agente
reticulante se halla presenta a razón de entre 500 y 5.000
ppm/polímero, preferentemente a razón de entre 1.000 y 3.000 ppm, y
más preferentemente todavía a razón de aproximadamente 2.000
ppm.
La reticulación de los polímeros reticulables se
realiza a una temperatura comprendida entre 20 y 90º Celsius,
preferentemente entre 45 y 80º Celsius, y más preferentemente
todavía a la temperatura ambiente.
Con objeto de obtener un electrolito polímero
que presente la consistencia de gel que se desee, la reticulación
del polímero reticulable se realiza ventajosamente durante un
periodo de tiempo que se halla comprendido entre 15 minutos y 72
horas, hallándose preferentemente comprendido entre 1 y 48 horas, y
más preferentemente todavía aproximadamente 24 horas.
La reticulación puede llevarse a cabo con ayuda
de diferentes fuentes energéticas. Por ejemplo, mediante el empleo
de una irradiación por medio de un haz de electrones, por
ultravioletas, por radiación infrarroja o térmica, o por la
utilización de al menos dos de estas técnicas.
De una manera ventajosa, se utiliza un emisor de
infrarrojos o una fuente térmica. Cabe igualmente llevar a cabo con
éxito la reticulación mediante un haz electrónico y sin emplear
ningún agente de reticulación.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La realización de la reticulación por
infrarrojos genera un calentamiento de la composición electrolítica
y permite en particular obtener una película de pasivización del
litio estable, en particular durante el ciclaje de la batería.
Un segundo objeto de la presente invención
reside en el procedimiento que permite preparar el generador
electroquímico recargable con un alto grado de estabilidad que ha
quedado definido anteriormente, tal como se indica en la
reivindicación 11.
El indicado procedimiento comporta una etapa de
formación de una película de litio metálico y/o de una película de
una mezcla de aleación intermetálica rica en litio por laminación o
por extrusión. La película obtenida de esta manera desarrolla en el
generador la función de electrodo negativo. La técnica de extrusión
por sí sola, con las regulaciones necesarias a nivel de las
dimensiones del elemento extruído que sale de la hilera, permite
asimismo la obtención de una película de electrodo adecuada.
El procedimiento en cuestión comporta una etapa
preliminar en el curso de la cual el litio metálico y/o la mezcla de
aleación intermetálica rica en litio, inicialmente bajo forma sólida
tal como en forma de bloques, barras, gránulos..., es extruído antes
de ser sometido a laminación. Puede por otra parte ventajosamente
llevarse a cabo en un recinto anhidro y/o en presencia de un gas
raro como el argón, preferentemente.
El procedimiento que nos ocupa comporta, pues,
una etapa de depósito por laminación de una película de litio
metálico y/o una película de una aleación intermetálica rica en
litio, preferentemente sin soporte pero opcionalmente sobre un
soporte de electrodos ventajosamente a base de níquel, con
formación, en el curso de la laminación, de unas capas de
pasivización sobre la película de litio.
Las técnicas de extrusión y de laminación
susceptibles de ser utilizadas aparecen descritas en la patente
americana US-A-6 517 590.
Es importante que la laminación de la película
de litio se lleve a cabo a una temperatura sensiblemente idéntica a
la que se haya utilizado para la extrusión preliminar del litio.
El procedimiento que constituye objeto de la
invención permite preparar un generador electroquímico recargable
estable al litio metálico y que comporta:
- -
- al menos un electrodo de tipo litio metálico recubierto por una película a base de litio, estando depositada esta película de litio sobre el electrodo por laminación con formación, en el curso de esta operación, de una capa de pasivización sobre la película de litio;
- -
- al menos un cátodo; y
- -
- al menos un electrolito polímero gel.
La estabilidad y la notable duración de vida de
este generador provienen del hecho de qué opera substancialmente sin
formación de dendritas de litio sobre la superficie total del
electrodo de tipo litio metálico presente en los generadores.
Más en particular, el generador en cuestión, que
comporta un electrodo a base de litio, constituido por una película
de litio metálico y/o por una mezcla de aleación intermetálica rica
en litio, opera sustancialmente sin formación de dendritas a unas
temperaturas de funcionamiento comprendidas entre -20 y 60º
Celsius.
La película de litio y/o de una mezcla de
aleación intermetálica rica en litio se prepara ventajosamente a
partir del extruído (masa que sale de la hilera de la máquina de
extrusión) obtenido por extrusión de litio y/o de una mezcla de
aleación intermetálica rica en litio bajo forma sólida.
Preferentemente, el procedimiento que constituye
objeto de la invención se realiza en un medio anhidro y/o en
presencia de un gas raro.
Ventajosamente, las temperaturas de laminado y
de extrusión se mantienen sensiblemente constantes durante las
etapas de extrusión y de laminación.
De acuerdo con una ventajosa variante, la
extrusión de litio metálico y/o de una mezcla de aleación
intermetálica rica en litio se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 50 y 100º Celsius y la laminación se realiza a
una temperatura que varía de 5 a 80º Celsius.
Una importante característica del procedimiento
que constituye objeto de la invención reside en el hecho de que la
etapa de laminación y la etapa de reticulación se llevan a cabo
sensiblemente a la misma temperatura.
En caso de que se utilice únicamente la técnica
de extrusión para la formación de la película de tipo litio, se
ajustan las temperaturas de salida de la extrusión y la
correspondiente a la reticulación de tal manera que sean
sensiblemente iguales. A título ilustrativo, las temperaturas
medidas a la salida de la extrusión de una sal de litio pueden
quedar situadas entre 70 y 80º Celsius.
\global\parskip1.000000\baselineskip
De una manera preferente, la diferencia entre
las temperaturas de realización de las etapas de laminación y de
reticulación es inferior o igual a 2º Celsius. Más
preferentemente todavía, esta diferencia es inferior o igual a 1º
Celsius.
El electrolito polímero gel utilizado se obtiene
por reticulación de una mezcla reticulable que comporta al menos un
polímero reticulable, al menos un disolvente plastificante y al
menos una sal de litio. La reticulación del polímero reticulable se
realiza después del acoplamiento de las partes constitutivas del
generador y después del llenado de sus cavidades por la composición
reticulable.
La reticulación es ventajosamente del tipo IR o
térmica y, preferentemente, se realiza ejerciendo una presión sobre
las paredes exteriores y/o sobre las caras intermedias internas del
generador en vistas a mejorar la soldadura de las mismas. La
reticulación varía ventajosamente de 683 Pa a 517,10 Pa (0,1 PSI a
75 PSI).
De acuerdo con otra variante particularmente
ventajosa, el procedimiento para la preparación de un generador
electroquímico recargable según la invención comporta al menos tres
etapas de preparación, a saber:
- -
- la preparación de una primera película de litio a partir de litio y/o de una mezcla de aleación intermetálica rica en litio bajo forma sólida, por extrusión seguida de laminación o únicamente por extrusión;
- -
- la preparación de una segunda película aplicada sobre un soporte de electrodo para formar el cátodo; y, eventualmente,
- -
- una tercera película separadora por laminación o por Doctor Blade^{TM} sobre un soporte.
Debe hacerse notar que cuando se lleva a la
práctica el procedimiento, las tres películas se preparan una
después de la otra, en un orden diferente, o simultáneamente.
Resulta posible proceder de una manera contínua o discontínua.
Un tercer objeto de la presente invención
reside en la utilización del generador electroquímico recargable que
ha quedado descrito o tal como haya sido preparado de acuerdo con el
procedimiento asimismo anteriormente descrito, como fuente de
suministro de corriente en los vehículos híbridos eléctricos, en los
vehículos eléctricos o en las fuentes de alimentación de urgencia,
por ejemplo, de tipo UPS.
A título de ejemplo de la utilización resulta
posible mencionar la implantación al aire libre y a la utilización a
temperaturas inferiores a 0º Celsius.
A continuación se dará un ejemplo de preparación
de la matriz polímera por reticulación del polímero utilizado como
electrolito en una batería que comprenda un ánodo a base de litio
metálico. La tecnología asociada a este nuevo tipo de baterías es
funcional a bajas temperaturas, en particular a temperaturas que
varían desde -20 a 60º Celsius.
El procedimiento para la preparación del
electrolito polímero gel a partir de la composición electrolítica
comprende como mínimo dos etapas, a saber:
- 1.
- la preparación de la composición electrolítica; y
- 2.
- la reticulación de la composición electrolítica.
Entre los parámetros que influyen en la
preparación del electrolito polímero, resulta posible mencionar:
- 3.
- la naturaleza de la fuente de reticulación;
- 4.
- la naturaleza de los aditivos y sus efectos sobre la eliminación de las dendritas; y
- 5.
- la elección de la etapa del procedimiento de fabricación de los generadores en el curso de la que se realizará la reticulación del polímero reticulable, "in situ" al llevarse a cabo el montaje final de la batería.
En el ejemplo que se ha dado, la composición
electrolítica se prepara con ayuda de al menos un polímero
reticulable y de al menos un plastificante líquido capaz de hacer
aumentar la conductibilidad iónica con asistencia de al menos una
sal o de al menos una mezcla de sales elegida preferentemente
entre:
- LiTFSI o LiFSI;
- una mezcla de LiTFSI y LiFSI; o
- una mezcla de LiBF_{4} y LiTFSI.
Ha podido comprobarse que la elección del
electrolito líquido resulta muy importante para la formación, de una
manera íntima, de un gel químico y físico.
Entre los electrolitos líquidos aconsejables, es
posible mencionar los que presentan las siguientes
características:
- -
- una buena conductividad a baja temperatura (BT), es decir a temperaturas inferiores a 25º Celsius y superiores a 0º Celsius;
- -
- un punto de ebullición elevado, es decir preferentemente superior a 200º Celsius;
- -
- la aptitud para formar una película de pasivización sobre el litio metálico, estable a una alta densidad de corriente;
- -
- una reducida tensión de vapor, es decir preferentemente inferior a 50 mm de Hg a 120º Celsius; y
- -
- una ventana electroquímica de entre 0 y 5 Voltios.
Entre los plastificantes ventajosamente
utilizados en este contexto, puede mencionarse la
GAMMA-BL, el PC, el EC y sus mezclas con al menos
un polímero reticulable.
\vskip1.000000\baselineskip
Este procedimiento resulta particularmente
importante para la obtención de un electrolito polímero gel que
presente una muy buena rigidez mecánica, lo que se traduce en
garantizar una muy buena zona entre caras entre el litio y el
electrolito polímero gel, así como entre el electrolito polímero gel
y el cátodo. A este efecto, se han utilizado con éxito diferentes
métodos de reticulación.
Ha podido por otra parte comprobarse, de una
manera inesperada, que un generador electroquímico particularmente
estable puede obtenerse cuando la temperatura de reticulación es
sensiblemente igual a la temperatura a la que se ha realizado la
laminación. Ha quedado demostrado que esta precaución permite evitar
la producción de desperfectos en la película de pasivización del
litio que se produce normalmente y cuyo resultado estriba en la
formación de dendritas, fenómeno que se corresponde con la
formación de capas de Li_{2}O y de Li_{2}CO_{3}.
Las cuatro técnicas que figuran a continuación
pueden ser ventajosamente utilizadas para realizar la reticulación,
a saber la exposición:
- a)
- a un haz de electrones;
- b)
- a una radiación ultravioleta;
- c)
- a una radiación infrarroja preferentemente generada por una fuente óptica y después convertida "in situ" en una fuente térmica; y
- d)
- a una fuente térmica no óptica.
Los dos últimos procedimientos (c, d) se han
revelado como los más ventajosos. Estos procedimientos de
reticulación pueden ser aplicados al polímero reticulable en las
etapas de preparación de la composición electrolítica, pero es
preferible aplicarlas "in situ" en el generador después
de su acoplamiento.
De una manera sorprendente, la reticulación
confiere un poder físico y mecánico al separador (electrolito). De
esta manera se impide que el litio forme dendritas cuando se realiza
el ciclado de la batería, en particular sobre la superficie frágil
constituida por las juntas de grano en la superficie del litio
metálico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características operativas de las fuentes de
reticulación mencionadas en la precedente parte 2 son
preferentemente:
- a)
- Por una radiación por haces de electrones
- Cuando el separador de electrolito se halla constituido a partir de una membrana de polímero reticulable, la gama de dosis de reticulación es preferentemente de entre 5 Mrad y 20 Mrad, preferentemente de aproximadamente 5 Mrad. Se introduce el electrolito líquido en la membrana de polímero y la conductividad jónica queda asegurada por la mezcla polímero - plastificante. En este caso no resulta necesario utilizar un separador como PP o PE o su mezcla. En efecto, la membrana de polímero desarrolla la función de separador y de electrolito al mismo tiempo.
- b)
- Reticulación por UV
- La puesta en práctica de este procedimiento es similar a la que se ha descrito en el punto 3 a) presente, con la diferencia de que se añaden además entre 10.000 y 50.000 ppm de un foto iniciador (1%-5% en peso/polímero) en el polímero para garantizar la reticulación, después de la introducción de este último en la mezcla polímero reticulable - plastificante. La fuente de irradiación UV se halla en contacto con el polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
- c)
- Reticulación por IR
- Esta técnica puede ser aplicada directamente o indirectamente sobre el polímero reticulable, cosa que no ocurre en las técnicas a las que se ha hecho referencia en las partes 3 a) y 3 b).
- El electrolito polímero gel se obtiene a partir de una mezcla íntima del polímero con el electrolito líquido y con el iniciador. Esta mezcla es inyectada a continuación en la parte porosa del separador PP o PE. La reticulación queda asegurada por una lámpara de infrarrojos que opera a una temperatura comprendida entre 25 y 80º Celsius, preferentemente durante 24 horas, o bien a 80º Celsius durante una hora, y más preferentemente todavía a 25º Celsius durante 24 horas. En el caso de reticulación indirecta, la inyección de la mezcla (polímero, electrolito líquido, iniciador) se realiza durante el proceso de fabricación de la batería. En este caso, el electrolito ocupa igualmente el espacio poroso (porosidad) del cátodo y la junta de grano del litio. Este tipo de reticulación queda asegurada manteniendo la batería bajo presión con objeto de obtener un buen espacio de enfrentamiento entre el litio, el electrolito y el electrolito/cátodo.
\vskip1.000000\baselineskip
- d)
- Reticulación térmica
- Este procedimiento de reticulación es equivalente al de la parte 3 c) con la diferencia de que la fuente de calor no es óptica.
\vskip1.000000\baselineskip
La utilización combinada de una fuente de
reticulación y de aditivos del tipo TiO_{2}, Al_{2}O_{3} o
SiO_{2} permite mejorar las propiedades mecánicas y de
conductividad jónica del interespacio electrolito/litio.
La reticulación por IR o térmica en presencia de
TiO_{2}, Al_{2}O_{3} o SiO_{2} se utiliza en el
procedimiento de fabricación del electrolito a baja temperatura. De
manera sorprendente las experiencias que se han llevado a cabo han
puesto en evidencia el papel importante de estos aditivos,
susceptibles de aumentar la resistencia mecánica del electrolito
gel, soldando los interespacios litio electrolito gel y
cátodo/electrolito gel. La ventaja supletoria que ha podido
comprobarse reside en el hecho de que ello garantiza una buena
seguridad de la batería, en particular en ocasión de un
sobrevoltaje.
Por otro lado, otros parámetros influencian
favorablemente la conductividad del electrolito y la resistencia
interespacios de la batería de litio, según se ha puesto en
evidencia. Así, entre los parámetros que permiten obtener al mismo
tiempo una muy buena conductividad del electrolito gel y una baja
resistencia interespacial, resulta posible señalar la naturaleza de
la sal, ventajosamente de tipo LiFSi o LiTFSi y su concentración en
el electrolito polímero gel, así como la naturaleza del
plastificante presente preferentemente a razón de entre 0,5 y 2,5
mols en la mezcla platificante/polímero reticulable.
Debe igualmente hacerse notar que la
conductibilidad fónica del gel depende de la naturaleza de la sal y
de su concentración, de la elección del electrolito líquido y de la
proporción polímero/electrolito líquido.
De esta manera, la concentración de la sal puede
ventajosamente ser elegida, de preferencia, entre 1 y 2 mols y la
sal será preferentemente disuelta en un disolvente del grupo
\gamma-BL, \gamma-BL + EC y
\gamma-BL + PC. El porcentaje polímero
reticulable/plastificante se hallará ventajosamente comprendido
entre un 10 y un 90% en peso.
Es posible obtener una débil resistencia
interespacio con \gamma-BL y puede obtenerse una
elevada resistencia interespacio con \gamma-BL +
PC, puede verificarse además la siguiente relación para las
resistencias interespaciales \gamma-BL <
\gamma-BL + EC < \gamma-BL +
PC.
La resistencia interespacios de este nuevo tipo
de generadores electroquímicos recargables se mantiene débil durante
el almacenamiento a largo plazo de la batería de litio, a la
temperatura ambiente. Esta resistencia se obtiene con la siguiente
secuencia decreciente \gamma-BL <
\gamma-BL + PC < \gamma-BL +
EC (\gamma-BL) representando el valor más débil y
(\gamma-BL + EC) representando el valor más
elevado.
\vskip1.000000\baselineskip
Las Figuras 1 y 2 muestran el detalle del
procedimiento de fabricación de una batería de litio por
polimerización "in situ" del electrolito polímero por
medio de una lámpara de infrarrojos (óptica) o térmica.
Tal como se ha ilustrado en la Figura 2, se
preparan simultáneamente por laminación tres películas. La película
de litio metálico se prepara a partir de un extruído de litio sólido
que es sometido a laminación, opcionalmente sobre una película de
soporte del electrodo. La película del separador se prepara a partir
de un extruído de gránulos de polipropileno. La película del cátodo
es extruída, opcionalmente sobre un soporte. A la salida de los
rodillos de laminación (1), (2) y (3), se unen las tres películas
bajo el efecto de una presión ejercida por los rodillos (4) entre
las diferentes películas. Se regula la distancia entre los rodillos
para que queden unos micro-espacios entre ellos.
Estos micro-espacios se llenan con la composición
electrolítica reticulable. Se corta la película multicapas a la
longitud que en cada caso se desee por medio de una cuchilla que no
ha sido representada en la Figura 2, pero que se halla posicionada
en las proximidades del rodillo (5). Las secciones de la película
multicapas obtenidas de esta manera se imbiben sucesivamente en los
baños (6) y (6') que están llenos con una mezcla polímero
reticulable/disolvente plastificante/sal de litio. Las secciones
embebidas preparadas de esta manera son soldadas en una extremidad,
por ejemplo, por medio de ultrasonidos. Los generadores acoplados
de esta manera son sometidos a la acción de una fuente de
infrarrojos en la zona de calentamiento (8). La radiación provoca la
formación del electrolito polímero gel en el interior de las
cavidades del generador pero igualmente en el interior de las
porosidades presentes en los electrodos y en la película separadora.
La temperatura medida en la zona de exposición del generador a la
luz de infrarrojos por la sonda de temperatura (12) se ajusta a la
temperatura medida por la sonda de temperatura (11) que indica la
temperatura de laminación de la película de litio. El ajuste se
lleva a cabo con ayuda de la regulación de temperatura (13). La
reticulación se detiene cuando el electrolito polímero gel alcanza
la consistencia de un gel lo que corresponde a un valor del grado
de reticulación del polímero reticulable en la mezcla polímero
reticulable/disolvente plastificante/sal de litio comprendido entre
un 5 y un 40%. Contrariamente a lo que ocurre con un disolvente de
tipo tradicional, el disolvente plastificante no se evapora
substancialmente en el curso de la etapa de reticulación y el
disolvente plastificante permanece aprisionado en la estructura
electrolítica polímero gel para contribuir a la conductividad y a la
plasticidad de la misma.
Los ejemplos que se presentan a continuación se
dan a titulo puramente ilustrativo, y no pueden ser interpretados
como constitutivos de una limitación cualesquiera del objeto
reivindicado.
El procedimiento completo de preparación de las
películas y del acoplamiento del correspondiente generador se
realiza en contínuo en una caja con regulación de temperatura y bajo
argón, de acuerdo con el esquema que aparece representado en la
Figura 2.
La fabricación del extruído de litio metálico
por extrusión se realiza a 25º Celsius en la caja convertida en
anhidra.
La preparación de la película de litio metálico
se realiza por extrusión de una barra de litio metálico y el
extruído así obtenido, con un espesor de aproximadamente 250
micrómetros, es sometido a una laminación para obtener como
resultado una película contínua de un espesor de aproximadamente
34 micrómetros.
La fabricación del cátodo se lleva a cabo a
partir de LiFePO_{4} y de negro de carbón mezclado con el ligante
polivinilideno fluorado (PVDF) comercializado bajo la marca
comercial Kruha: KF-1700^{TM}, en la proporción
másica 87 : 3 : 10 en el disolvente
n-metilpirolidona.
La expresada mezcla se aplica sobre un colector
de aluminio siguiendo el método Doctor Blade^{TM}. El electrodo
obtenido de esta manera es secado bajo vacío a 120º Celsius durante
24 horas.
El electrolito polímero del tipo polímero de
cuatro ramas comercializado bajo la marca de comercio
ERM-1 ELEXCEL^{TM} por la Sociedad DKS lote
8K1201, se prepara asimismo según Doctor Blade^{TM} y es después
reticulado con ayuda de Electro-beam. El cátodo y el
separador polímero son en primer lugar embebidos con la mezcla a
base de plastificante 1,5M LiBF_{4} EC/GBL (1 : 3).
El litio metal se utiliza como ánodo montado
frente al cátodo y separado por la película de polímero.
Se ha puesto el máximo cuidado en realizar la
reticulación de la mezcla polímero reticulable - plastificante - sal
de litio a la misma temperatura que la utilizada para la laminación
del extruído de litio metálico.
Se obtiene de esta manera una pila
electroquímica de 4 cm^{2} de superficie.
La batería es ciclada entre 2,5 y 4,0 Voltios, a
un régimen de C/3. La Figura 3 muestra el resultado del ciclaje de
la pila que conserva una buena estabilidad del interespacio de litio
con el polímero después de 60 ciclos.
Se prepara el cátodo de la misma manera que en
el Ejemplo 1. En particular, se ajustan a un valor de 25º Celsius
las temperaturas de extrusión del litio metálico, de laminación del
correspondiente extruído y de reticulación de la mezcla
polímero/plastificante/gel de litio.
Se prepara el ánodo a partir de un grafito
natural esférico mezclado con el ligante polivinilideno fluorado
(PVDF) (Kruha:KF-1700^{TM}) y la
n-metil pirolidona en una proporción másica 90:10.
Este mezcla se aplica sobre un colector de cobre siguiendo el
método del Doctor Blade^{TM}. El electrodo de grafito obtenido de
esta manera es secado bajo vacío a 120º Celsius durante 24
horas.
Se prepara el electrolito polímero a partir de
la mezcla ERM-1 ELEXCEL^{TM} (4 ramas) de DKS lote
8K1201 con 1,5 mols de LiBF_{4} en EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, a la
que se añaden 1000 ppm del termoiniciador Percadox 16^{TM} de la
sociedad Akzo Nobel.
La fabricación del ánodo se lleva a cabo con
ayuda de unas hojas de litio metálico de 40 \mum de espesor sobre
una hoja de cobre metálico. Las tomas de contacto negativas se
realizan por ultrasonidos (UL TRA-WELD, AmTech
Modelo 2000B^{TM}).
El acoplamiento o montaje tecnológico de la
batería se realiza por apilamiento de las películas ánodo
Celgard^{R} y cátodo, siguiendo la secuencia
ánodo//Celgard//cátodo.
Esta configuración se coloca en una bolsa metal
plástico y se sella. El electrolito polímero se inyecta en la
célula, y se realiza después una segunda operación de sellado. Se
coloca la batería en una estufa a 25º Celsius durante 48 horas para
una reticulación adecuada, de esta manera se constituye el gel
"in situ" y se obtiene la batería A.
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Habitualmente las baterías de este tipo no dan
lugar a la formación de dendritas.
Se monta de la misma manera una segunda batería
(B), igualmente con un control de temperatura, sustituyendo el ánodo
de litio por un ánodo a base de grafito. Se prepara el ánodo
mediante la mezcla del grafito esférico con el ligante
polivinilideno fluorado (PVDF) (Kruha^{TM}
KF-1700) y la n-metil pirrolidona,
en una relación másica 90 : 10. Se aplica esta mezcla sobre un
colector de cobre por el método del Doctor Blade^{TM}. El
electrodo de grafito obtenido de esta manera es secado bajo vacío a
120º Celsius durante un periodo de 24 horas.
La validación electroquímica se basa en el test
de Ragone que consiste en realizar una serie de ciclos a diferentes
regímenes de descarga. En la Figura 4 se ha representado una
comparación entre las baterías A y B.
Los resultados obtenidos ponen claramente de
manifiesto que la capacidad recargable alcanzada es más elevada para
la configuración litio ion. Ello se halla asociado a un mejor grado
de estabilidad del interespacio gel con el litio metal.
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El procedimiento de puesta en práctica es el que
se ha representado en la Figura 2. La laminación del extruído de
litio metálico se lleva a cabo a 80º Celsius.
El electrolito polímero gel se prepara a partir
de una mezcla constituida por un 10% de polímero de 4 ramas
ERM-1 ELEXCEL^{TM} comercializado por la sociedad
DKS y un 90% de 1,5M LiFSI en la mezcla plastificante EC+GBL (1:3)
con la adición de 2.000 ppm del agente de reticulación utilizado en
el ejemplo 1.
El cátodo se halla constituido por una película
de LiFePO_{4} y el separador se halla constituido por una película
de polietileno.
La reticulación de la mezcla polímero
reticulable se realiza a una temperatura diferente de la impuesta
durante la etapa de laminación, o sea de 80º Celsius durante 3
horas.
Las condiciones de ciclaje son de entre 2,5 y 4
Voltios, la descarga en C/3 y la carga en C/1.
La curva de ciclaje que se ha representado en la
Figura 5 pone claramente de manifiesto una caída rápida de la
capacidad en función de la ciclabilidad. Además, el grado de
eficacia ha aumentado (>a 100%) lo que pone de manifiesto una
actividad dendrítica.
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\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet FR 575749 A [0007]
- \bullet WO 03063287 A [0034]
- \bullet US 6517590 A [0007]
- \bullet US 6190804 A [0034]
Claims (32)
1. Generador electroquímico recargable, de
litio metálico, comportando al menos un electrodo de tipo litio
metálico y al menos un cátodo separado por un separador, ambos bajo
la forma de películas, estando impregnado el expresado separador con
un electrolito polímero gel, caracterizándose dicho generador
porque la cara del electrodo de tipo litio metálico enfrentada con
el electrolito lleva una película de pasivización formada por el
electrolito polímero gel que ocupa el espacio entre los electrodos y
el separador, así como las porosidades de los materiales
constitutivos de los electrodos y del separador.
2. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque el cátodo se halla constituido por un
material elegido entre LiFePO_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2},
Li_{4}Ti_{5}O_{12} y sus mezclas.
3. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque el electrodo de tipo litio metálico se
halla constituido por una película de litio metálico o por una
aleación intermetálica rica en litio.
4. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque la aleación intermetálica es una
aleación Li-Al, Li-acero,
Li-SN o Li-Pb.
5. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque el separador se halla constituido por un
polietileno, un polipropileno, un poliéter o una mezcla
polietileno/polipropileno.
6. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende además al menos un aditivo de
naturaleza orgánica y/o inorgánica.
7. Generador según la reivindicación 6,
caracterizado porque el aditivo es una cerámica o un
vidrio.
8. Generador según la reivindicación 6,
caracterizado porque el aditivo se elige entre los óxidos de
titanio, los óxidos de aluminio y sus mezclas, y porque el
contenido en aditivo es inferior a un 10% en peso.
9. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque el electrolito polímero gel contiene una
sal de litio, elegida entre LiBF_{4}, LiPF_{6}, LiTFSI, LiBETI,
LIFSI y sus mezclas.
10. Generador según la reivindicación 1,
caracterizado porque:
- -
- el cátodo se halla constituido por un material elegido entre LiFePO_{4}, LiCoO_{2}, Li_{4}Ti_{5}O_{12} y sus mezclas;
- -
- el ánodo se halla constituido por litio metálico o por una aleación intermetálica elegida entre Li-Al, Li-acero, Li-Sn o Li-Pb.
- -
- el electrolito gel polímero contiene una sal de litio y un aditivo elegido entre los óxidos de titanio, los óxidos de aluminio y sus mezclas, y porque el contenido de aditivo es inferior a un 10% en peso.
11. Procedimiento para la preparación de un
generador electroquímico recargable sean una cualesquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, consistente en aplicar una película de
ánodo y una película de cátodo sobre una película separadoras,
caracterizado porque:
- -
- la película de ánodo se obtiene por extrusión o por laminado de litio o de una aleación intermetálica de litio;
- -
- la película separadora es una película de material polímero;
- -
- la película de ánodo, la película separadora y la película de cátodo se acoplan por colaminación;
- -
- la película separadora es impregnada, antes o después de su puesta en contacto con la película de cátodo y con la película de ánodo, con una composición de electrolito que comprende un polímero reticulable y una sal de litio, eventualmente al menos un aditivo y eventualmente un disolvente plastificante;
- -
- la composición de electrolito es sometida a una reticulación a una temperatura comprendida entre 20 y 902 Celsius después de su acoplamiento con la película de ánodo y con la película de cátodo;
- -
- la laminación, la extrusión y la reticulación se llevan a cabo sensiblemente a la misma temperatura;
- -
- la composición de electrolito es reticulada "in situ", después del acoplamiento de las partes constitutivas del generador y después del llenado de sus cavidades con la referida composición de electrolito.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el polímero reticulable es un polímero
de cuatro ramas.
\global\parskip0.950000\baselineskip
13. Procedimiento según la reivindicación. 11,
caracterizado porque el contenido en polímero reticulable en
la composición constitutiva del electrolito es de 1 a un 95% en peso
de la mezcla reticulable.
14. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la sal de litio de la composición del
electrolito se elige entre LiBF_{4}, LiPF_{6}, LiTFSI, LiBETI,
LIFSI y sus mezclas.
15. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el contenido en sal de litio representa
entre un 0,5 y un 2,5 molar con respecto a la cantidad de
disolvente plastificante presente en la mezcla reticulable.
16. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el disolvente plastificante se elige
entre la \gamma-BL, la TESA, el PC, el EC y sus
mezclas.
17. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se lleva a cabo en
presencia de un peroxicarbornato a título de agente de
reticulación.
18. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se efectúa en presencia
de peróxido de benzoílo.
19. Procedimiento. según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se efectúa durante un
periodo de tiempo comprendido entre 15 minutos y 72 horas.
20. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se realiza con ayuda de
una irradiación por haz de electrones, de una radiación
ultravioleta, una radiación infrarrojos o térmica, o una combinación
de al menos dos de estas técnicas.
21. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se realiza con ayuda de
un haz de electrones, sin adición de ningún agente de
reticulación.
22. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la película de ánodo se prepara en medio
anhidro y/o en presencia de un gas raro.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque las temperaturas de laminación y de
extrusión se mantienen sensiblemente constantes durante las etapas
de extrusión y de laminación.
24. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la película de ánodo se obtiene por
extrusión de litio metálico y/o de una aleación intermetálica rica
en litio a una temperatura comprendida entre 50 y 100ºC y la
laminación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 5 y
80ºC.
25. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la diferencia entre la temperatura a la
salida de la extrusión y la temperatura de reticulación es inferior
o igual a 2ºC.
26. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la reticulación se lleva a cabo por
irradiación infrarroja o por vía térmica, y ejerciendo un presión
sobre las paredes externas y/o sobre los interespacios internos del
generador, en vistas a mejorar la soldadura entre los interespacios
internos.
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque la presión ejercida varia de 689 Pa a
517.10^{3} Pa.
28. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque:
- -
- se prepara una película de litio a partir de litio o de una aleación intermetálica rica en litio bajo forma sólida mediante una extrusión seguida de una laminación o mediante únicamente una extrusión;
- -
- se prepara una segunda película y se aplica sobre un soporte de electrodo para constituir un cátodo; y, eventualmente
- -
- se prepara una película separadora por laminación o por Doctor Blade opcionalmente sobre un soporte.
29. Procedimiento según la reivindicación 28,
caracterizado porque las tres películas mencionadas se
preparan una después de la otra, en un orden indiferente, o
simultáneamente.
30. Procedimiento según la reivindicación 11,
realizado en contínuo.
31. Utilización de un generador según una
cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o tal como se obtiene a
través de un procedimiento según una cualesquiera de las
reivindicaciones 11 a 30, como fuente de suministro de corriente en
los vehículos híbridos eléctricos, en los vehículos eléctricos o en
los UPS.
32. Utilización de un generador según una de
las reivindicaciones 1 a 10 o tal como se obtiene a través de un
procedimiento según una cualesquiera de las reivindicaciones 11 a
30, al aire libre, a temperaturas inferiores a los 0ºC.
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