ES2320652T3 - Nuevas soluciones acuosas de peroxido de hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que comprende: i) menos de 50 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejo; ii) menos de 50 ppm en peso de aminas que tienen un pkB menor que 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total; y iii) al menos 100 ppm en peso de aniones o compuestos que pueden disociarse para formar aniones en total, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
Description
Nuevas soluciones acuosas de peróxido de
hidrógeno.
La presente invención se refiere a una solución
acuosa específica de peróxido de hidrógeno que se caracteriza por
una cantidad máxima de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, y
aminas que tienen un pk_{B} inferior a 4,5, que es
particularmente adecuada para uso en procesos para la epoxidación de
olefinas, así como para un proceso para la preparación de dicha
solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
Hoy en día, la gran mayoría del peróxido de
hidrógeno se produce por el proceso bien conocido de la
antraquinona. Una revisión del proceso de la antraquinona y sus
numerosas modificaciones se da en G. Goor, J. Glenneberg, S.
Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed.
Wiley-VCH, Weinheim junio 2000, página 14.
Generalmente, el proceso del bucle de antraquinona comprende los
pasos siguientes:
- (a)
- hidrogenación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezclas de disolventes orgánicos, y uno o más compuestos activos de antraquinona;
- (b)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno;
- (c)
- extracción del peróxido de hidrógeno con agua;
- (d)
- estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída;
- (e)
- secado de la solución de trabajo después de la extracción; y
- (f)
- regeneración y purificación de la solución de trabajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Para cada uno de los pasos de proceso distintos
anteriores, la referencia de Ullmann describe numerosas
posibilidades diferentes.
Las soluciones brutas de peróxido de hidrógeno o
soluciones concentradas de peróxido de hidrógeno obtenidas por el
proceso de la antraquinona contienen una pluralidad de compuestos
además de peróxido de hidrógeno en bajas concentraciones. Estos
compuestos son impurezas o aditivos tales como estabilizadores. Las
impurezas son compuestos que se extraen de la solución de trabajo
en la fase acuosa. Las mismas son principalmente especies iónicas o
polares como ácidos carboxílicos, alcoholes, compuestos de carbonilo
y aminas. Estas impurezas se encuentran también por consiguiente en
las soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno.
Por ejemplo, disolventes de hidroquinona que se
utilizan comúnmente en el proceso arriba descrito son compuestos
nitrogenados como amidas y ureas (véase Ullmann supra, página
6). Se prefieren particularmente las
tetraalquil-ureas como la tetrabutilurea. El uso de
estos disolventes da como resultado impurezas amínicas como
monoalquil- o dialquil-, especialmente monobutil- y
dibu-til-aminas en las soluciones
finales de peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, la solución
comercial de peróxido de hidrógeno HYPROX®, disponible de Degussa
AG, contiene hasta 200 ppm en peso de mono- y
dibutil-amina basado en el peso de peróxido de
hidrógeno.
Dependiendo del uso final de las soluciones de
peróxido de hidrógeno, se conocen también la realización de pasos
de purificación adicionales a fin de obtener la especificación
requerida para el uso respectivo de la solución de peróxido de
hidrógeno.
Por ejemplo, el documento DE-A
100 26 363 describe un proceso de purificación para soluciones
acuosas de peróxido de hidrógeno, en el cual las soluciones se
tratan con una resina cambiadora de aniones, una resina no iónica
absorbente que tiene una estructura específica, y una resina
absorbente neutra que tiene también una estructura macroporosa
específica. Las soluciones de peróxido de hidrógeno obtenidas de
este modo están sustancialmente exentas de impurezas catiónicas,
aniónicas y orgánicas.
Por consiguiente, las soluciones son
particularmente útiles en aplicaciones microelectrónicas.
Análogamente, el documento US-A
4999179 describe un proceso para purificación de soluciones de
peróxido de hidrógeno que contienen, después de la purificación,
cada catión metálico en una cantidad inferior a 5 ppb, cada anión
en una cantidad inferior a 10 ppb e impurezas orgánicas en una
cantidad no mayor que 5 ppm en términos de contenido total de
carbono orgánico.
El inconveniente de tales métodos es que la
purificación es extremadamente costosa y por consiguiente, por
razones económicas, no puede utilizarse para la preparación de
productos químicos en escala industrial tales como óxido de
propileno. Adicionalmente, tales soluciones de peróxido de hidrógeno
altamente purificadas están sustancialmente exentas de componentes
aniónicos tales como fosfatos y nitratos que son necesarios para la
estabilización de las soluciones acuosas - especialmente muy
concentradas - de peróxido de hidrógeno por razones de
seguridad.
Por el documento EP-A 100 119,
se sabe que el propileno puede convertirse por el peróxido de
hidrógeno en óxido de propileno, si se utiliza como catalizador una
zeolita que contenga titanio.
Por ello, se han publicado muchas
investigaciones referentes al efecto de la adición de compuestos
básicos, ácido, y iónicos sea durante la preparación del
catalizador de silicalita de titanio o su presencia en la mezcla de
reacción sobre la actividad y selectividad de los catalizadores.
Por EP-A 230 949, se conoce la
neutralización del catalizador de silicalita de titanio sea antes de
su uso en una reacción de epoxidación o in situ con bases
fuertes, introduciendo con ello grandes cantidades de iones de
metal alcalino o metal alcalinotérreo en la mezcla de reacción.
Dicha neutralización daba como resultado un aumento en la actividad
y selectividad para el óxido de olefina deseado en un proceso de
lotes.
Los experimentos presentados en
EP-A 757 043, sin embargo, demuestran que en un
proceso continuo la actividad se reduce considerablemente si el
catalizador se neutraliza antes de o durante la reacción. Por esta
razón, se sugería tratar el catalizador antes de o durante la
reacción de epoxidación con una sal neutra o ácida. Los datos
experimentales presentados en EP-A 757 043 confirman
que por adición de sales neutras o ácidas se incrementa la
selectividad, pero la acidez se reduce menos comparada con la
adición de una base. Sin embargo, EP-A 767 043
presenta sólo ejemplos en los cuales el catalizador se trata con la
sal antes de la reacción y el catalizador se utiliza en forma de
lodo. Adicionalmente, los experimentos se realizaron sólo durante 8
horas pero sin embargo muestran ya un descenso espectacular en la
actividad del catalizador al cabo de 4 horas, lo cual no es
aceptable en absoluto para un proceso industrial.
Análogamente, EP-A 712 852
expone que por realización de un proceso de epoxidación catalizado
por silicalita de titanio en presencia de una sal no básica se
incrementa la selectividad. Todos los ejemplos se realizan en modo
de operación de lotes con un lodo de catalizador agitado durante una
hora. Aunque puede confirmarse que la presencia de sales no básicas
puede tener una influencia positiva sobre la selectividad del
catalizador en un experimento de corta duración, se descubrió que
incluso si estaban presentes sales no básicas en una mezcla de
reacción para una reacción de epoxidación continua, la actividad y
selectividad descienden espectacularmente a lo largo del tiempo.
Así pues, la doctrina de EP-A 712 852 no conduce a
un sistema de reacción que pueda emplearse económicamente en un
proceso de epoxidación continuo utilizando peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador heterogéneo.
En WO 00/76989, se expone la influencia de
componentes iónicos en las soluciones acuosas de peróxido de
hidrógeno disponibles comercialmente que se utilizan en reacciones
de epoxidación como se describe en los documentos de la técnica
anterior arriba citados. Se añaden componentes iónicos,
especialmente fosfatos y nitratos, a las soluciones acuosas de
peróxido de hidrógeno disponibles comercialmente, como
estabilizadores para reducir la descomposición peligrosa del
peróxido de hidrógeno. Contrariamente a la descripción de los
documentos de la técnica anterior arriba citados, WO 00/76989
expone que la presencia de componentes iónicos en la mezcla de
reacción - incluso aquéllos que se han añadido como estabilizadores
al peróxido de hidrógeno comercial - es perjudicial para la
selectividad a largo plazo en una reacción de epoxidación continua
catalizada por silicalita de titanio, y debería por tanto reducirse
a un mínimo. Contrariamente a los documentos de la técnica anterior
arriba citados, se llevaron a cabo reacciones continuas que se
prolongaban hasta 300 horas demostrando que si están presentes
componentes iónicos en una cantidad mayor que 100 ppm, la
selectividad a largo plazo se reduce. Para resolver este problema,
se sugiere eliminar los componentes iónicos de las soluciones de
peróxido de hidrógeno antes de utilizarlas en reacciones de
epoxidación por medio de cambiadores de iones. Además, WO 00/76989
expone que deben evitarse los compuestos de amonio y el amoníaco en
cualesquiera circunstancias, dado que estos compuestos pueden
conducir a productos secundarios indeseables por reacciones de
apertura del anillo oxirano con el óxido de olefina formado. Aunque
la doctrina contenida en WO 00/76989 conduce a cierta mejora en la
selectividad a largo plazo comparada con la técnica anterior, esta
mejora es todavía insuficiente para un proceso en escala
industrial. Adicionalmente, esta mejora puede alcanzarse solamente
con el paso de proceso adicional complicado - e indeseable
económicamente tanto en términos de inversión como de costes de
proceso - del intercambio iónico. Por último, pero no por ello menos
importante, la eliminación de iones estabilizadores como fosfato y
nitrato de la solución de peróxido de hidrógeno hace más peligroso
el proceso y deben tomarse medidas adicionales para garantizar la
seguridad durante todo el proceso.
En contradicción con la doctrina de WO 00/76989,
WO 01/57012 describe que el uso de soluciones brutas de peróxido de
hidrógeno obtenidas directamente por el proceso de la antraquinona
que tienen grandes cantidades de, por ejemplo, sodio, nitrato,
fosfato, e impurezas orgánicas, es superior con respecto a
selectividad de producto comparado con soluciones muy purificadas
de peróxido de hidrógeno que comprenden cantidades muy bajas de
sodio, nitrato, y fosfato. Los experimentos, sin embargo, se
condujeron solamente durante unas pocas horas por lo que la
actividad a largo plazo y la selectividad del catalizador no pueden
deducirse de dicha referencia.
Otro enfoque adicional se elige en WO 01/92242,
en donde se describe un proceso catalizado por silicalita de
titanio para epoxidación de olefinas que utiliza soluciones de
peróxido de hidrógeno brutas en presencia de un compuesto que tiene
funcionalidad aminocarbonilo en el cual el nitrógeno lleva al menos
un átomo de hidrógeno. Los ejemplos muestran un proceso de tipo
lotes que se conduce hasta una conversión del peróxido de hidrógeno
de 85%. Al cabo de dos horas, se termina la reacción incluso si no
se ha alcanzado la conversión de 85%. Aunque los datos
experimentales muestran una mejora con respecto a la velocidad de
reacción comparada con los compuestos que tienen funcionalidad
aminocarbonilo que carecen de un átomo de hidrógeno unido al átomo
de nitrógeno, la actividad a largo plazo y selectividad del
catalizador en un proceso continuo no puede deducirse de la
información disponible en WO 01/92442.
DE-A 199 36 547 describe un
proceso continuo catalizado por silicalita de titanio para
epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno, en el cual la
conversión se mantiene constante por aumento de la temperatura de
reacción y ajuste del pH de la mezcla de reacción. En un experimento
de larga duración (1000 horas), pudo verificarse que por ajuste del
pH podrían reducirse el aumento de temperatura y la velocidad de
incremento comparados con un experimento sin ajuste del pH. Sin
embargo, la conversión y selectividad eran las mismas, con
indiferencia de si se ajustaba o no el pH.
Así pues, el objeto de la presente invención es
proporcionar una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que puede
producirse económicamente, que puede manipularse, guardarse y
transportarse en condiciones de seguridad, y que es adecuada para
la epoxidación de olefinas en presencia de un catalizador
heterogéneo y asegura actividad y selectividad del catalizador
mejoradas a largo plazo.
Este objeto se ha alcanzado por medio de una
solución acuosa de peróxido de hidrógeno que comprende:
- i)
- menos de 50 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejos:
- ii)
- menos de 50 ppm en peso de aminas que tienen un pk_{B} menor que 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total; y
- iii)
- al menos 100 ppm en peso de aniones o compuestos que pueden disociarse para formar aniones en total,
en donde las ppm en peso están basadas en el
peso de peróxido de hidrógeno.
Esta solución acuosa de peróxido de hidrógeno de
la invención puede obtenerse por un proceso para la preparación de
la solución de peróxido de hidrógeno de acuerdo con el proceso del
bucle de antraquinona que comprende:
- (a)
- hidrogenación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos y uno o más compuestos activos de antraquinona,
- (b)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno,
- (c)
- extracción de peróxido de hidrógeno con agua,
- (d)
- estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída,
- (e)
- concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidrógeno al menos 50% en peso basada en el peso de la solución de peróxido de hidrógeno,
- (f)
- secado de la solución de trabajo después de la extracción, y
- (g)
- regeneración y purificación de la solución de trabajo,
por el cual durante el proceso total no se
introducen metales alcalinos o alcalinotérreos ni aminas que tengan
un pk_{B} menor que 4,5 o compuestos que formen tales aminas
durante el proceso en cantidades que den como resultado cantidades
de
- i)
- 50 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o en forma de complejo; o
- ii)
- 50 ppm en peso o más de aminas que tengan un pk_{B} inferior a 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total;
en la solución acuosa de peróxido de hidrógeno
resultante, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de
peróxido de hidrógeno.
La solución de peróxido de hidrógeno de la
presente invención es particularmente adecuada para uso en un
proceso para la epoxidación de olefinas en presencia de un
catalizador heterogéneo. Es un resultado sorprendente de la
presente invención que una solución de peróxido de hidrógeno que
satisface los requerimientos arriba especificados y puede
manipularse, almacenarse y transportarse en condiciones de
seguridad, puede prepararse fácilmente con un proceso económico.
Adicionalmente, de modo sorprendente, esta solución acuosa de
peróxido de hidrógeno conduce a una actividad y selectividad
mejoradas a largo plazo del catalizador heterogéneo en un proceso de
epoxidación. Por consiguiente, la economía global de un proceso de
epoxidación podría mejorarse considerablemente utilizando la
solución acuosa de peróxido de hidrógeno de la invención, dado que
la solución propiamente dicha puede producirse económicamente y
conduce a una desactivación reducida del catalizador, con lo que
puede incrementarse el tiempo de operación entre ciclos de
regeneración en el proceso de epoxidación.
Es el mérito de los presentes inventores haber
reconocido, contrariamente a la doctrina de la técnica anterior,
que la presencia de metales alcalinos y alcalinotérreos por encima
de un cierto nivel es perjudicial para la actividad y selectividad
del catalizador empleado en las reacciones de epoxidación de
olefinas. Además, los inventores han reconocido que - aparte de
metales alcalinos y alcalinotérreos - las aminas que tienen un
pk_{B} inferior a 4,5 son aún más perjudiciales para la actividad
y selectividad del catalizador, y por consiguiente su contenido en
las soluciones de peróxido de hidrógeno que se utilizan en
reacciones de epoxidación de olefinas debe controlarse
cuidadosamente de modo que sea inferior a los límites especificados.
Por otra parte, los aniones como fosfato o nitratos, que se
utilizan frecuentemente para estabilizar las soluciones acosas de
peróxido de hidrógeno, no tienen efecto alguno o sólo un efecto muy
leve sobre la actividad y selectividad del catalizador de
epoxidación. Dado que estos aniones son necesarios para la
estabilización a fin de asegurar la seguridad de manipulación,
almacenamiento y transporte de la solución acuosa de peróxido de
hidrógeno, los mismos deberían estar presentes en cantidades
estabilizadoras de al menos 100 ppm en peso basadas en el peso del
peróxido de hidrógeno en la solución.
Contrariamente a la doctrina de la técnica
anterior, ni el uso de soluciones brutas de peróxido de hidrógeno
obtenidas del proceso de la antraquinona sin un control cuidadoso de
la cantidad de metales alcalinos y aminas que tengan un pk_{B}
inferior a 4,5, ni el uso de soluciones purificadas de peróxido de
hidrógeno, donde además de los cationes metálicos se han eliminado
también los aniones estabilizadores, son adecuados en un proceso
económico para la epoxidación de olefinas.
Aunque una cantidad de metales alcalinos o
alcalinotérreos inferior a 50 ppm en peso basada en el peso de
peróxido de hidrógeno en la solución es aceptable, se prefiere
reducir la cantidad de estos componentes de modo que sea inferior a
40 ppm en peso, más preferiblemente inferior a 35 ppm en peso, a fin
de mejorar adicionalmente la actividad y selectividad del
catalizador a largo plazo.
Hasta ahora, no ha sido reconocido en la
bibliografía el efecto perjudicial de las aminas que tienen un
pk_{B} menor que 4,5 sobre la selectividad y actividad de un
catalizador de oxidación a largo plazo.
El efecto de la presencia de tales aminas es aún
más pronunciado que el efecto de los metales alcalinos o
alcalinotérreos. Por esta razón, es particularmente preferible
reducir la cantidad de aminas que tengan un pk_{B} inferior a 4,5
en la solución acuosa de peróxido de hidrógeno en total a un valor
inferior a 40 ppm en peso, preferiblemente menor que 30 ppm en
peso, más preferiblemente menos de 20 ppm en peso, y muy
preferiblemente menos de 10 ppm en peso, basado en el peso del
peróxido de hidrógeno en la solución.
Especialmente perjudicial para la actividad y
selectividad del catalizador de peroxidación es la presencia de
alquilaminas, especialmente de alquilaminas secundarias y
terciarias.
Otro factor sorprendente de las investigaciones
de los inventores es que, aunque las aminas que tienen un pk_{B}
inferior a 4,5 por encima de ciertas cantidades reducen
espectacularmente la actividad y selectividad a largo plazo del
catalizador de epoxidación, la adición de al menos 100 ppm en peso
de bases que tengan un pk_{B} de al menos 4,5 mejora aún la
actividad y selectividad a largo plazo del catalizador de
epoxidación. Así pues, de acuerdo con una realización preferida de
la presente invención, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno
contiene adicionalmente al menos 100 ppm en peso de bases que tienen
un pk_{B} de al menos 4,5, o los compuestos protonizados
correspondientes en total basados en el peso de peróxido de
hidrógeno.
Estas bases pueden introducirse o bien durante
el proceso para preparación del peróxido de hidrógeno o pueden
añadirse a la solución de peróxido de hidrógeno en cualquier etapa
entre la producción de la solución y el uso final en la reacción de
epoxidación.
Tales bases están presentes preferiblemente en
la solución de peróxido de hidrógeno en una cantidad de cómo máximo
3000 ppm en peso en total, más preferiblemente de 150 a 2000 ppm en
peso, de modo particularmente preferible de 200 a 1500 ppm en peso,
y de modo muy preferible desde 300 a 1200 ppm en peso, basado en el
peso total de peróxido de hidrógeno. Tales bases se seleccionan
preferiblemente de aminas y amidas orgánicas que tienen un pk_{B}
de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un pk_{B} de
al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina. Se prefiere particularmente
el amoníaco.
Es una ventaja particular de la presente
solución de peróxido de hidrógeno que pueden estar presentes aniones
en las cantidades estabilizadoras usuales. Estos aniones
estabilizadores son preferiblemente cualquier clase de aniones
ortofosforosos como ortofosfato, hidrogenofosfato,
dihidrogenofosfato, pirofosfato, y nitrato.
Estos anones estabilizadores, o compuestos que
pueden disociarse en la solución de peróxido de hidrógeno para
producir estos aniones estabilizadores, están presentes
preferiblemente en una cantidad de como máximo 1000 ppm en peso,
preferiblemente 100-1000 ppm en peso, más
preferiblemente 200-800 ppm en peso, y muy
preferiblemente 200-600 ppm en peso, basadas en el
peso de peróxido de hidrógeno.
Así, la solución de peróxido de hidrógeno de la
presente invención asegura altas selectividad y actividad de un
catalizador en la reacción de epoxidación sin poner en compromiso la
seguridad cuando se manipula, almacena y transporta la solución de
peróxido de hidrógeno.
Otra ventaja de la solución de peróxido de
hidrógeno de la presente invención es que la misma puede producirse
fácilmente de manera económica empleando el proceso bien conocido de
la antraquinona, en el cual no son necesarios pasos de purificación
adicionales y preferiblemente no se aplican cuando se conduce el
proceso de la presente invención. El único requisito para el
proceso de la presente invención comparado con las modificaciones
conocidas del proceso de antraquinona es que el proceso tiene que
controlarse cuidadosamente a fin de evitar la introducción de
metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aminas que tengan un
pk_{B} inferior a 4,5, o compuestos que pueden formar durante el
proceso de antraquinona aminas de este tipo durante la preparación
de la solución de peróxido de hidrógeno en cantidades que puedan
dar como resultado concentraciones superiores a los límites
especificados de acuerdo con la presente invención.
Aunque pueden idearse muchas variaciones del
proceso de antraquinona para conseguir este requisito, se prefiere
particularmente utilizar una solución de trabajo que esté
esencialmente exenta de compuestos nitrogenados orgánicos, secar la
solución de trabajo en el paso (f) anterior sin utilizar los
compuestos de metal alcalino o alcalinotérreo que se emplean
comúnmente para secado en el proceso de la antraquinona de la
técnica anterior, y regenerar la solución de trabajo en el paso (g)
por tratamiento con óxido de aluminio activo. Preferiblemente, el
secado se conduce por evaporación del agua a vacío.
Así pues, el proceso de la presente invención
proporciona la solución de peróxido de hidrógeno de la invención
que es particularmente útil en reacciones de epoxidación sin empleo
de pasos de purificación intensivos en coste y mano de obra. Así
pues, una solución bruta de peróxido de hidrógeno obtenida por el
proceso de la presente invención puede utilizarse directamente sin
paso alguno de purificación adicional.
Se prefiere concentrar la solución de peróxido
de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidrógeno mayor que
50% en peso, preferiblemente mayor que 60% en peso, muy
preferiblemente de 60 a 70% en peso, basada en el peso total de la
solución de peróxido de hidrógeno. Los inventores han reconocido que
tales soluciones de peróxido de hidrógeno concentradas son
particularmente útiles en la reacción de epoxidación dado que las
mismas mejoran adicionalmente la actividad y selectividad a largo
plazo del catalizador a largo plazo.
La solución de peróxido de hidrógeno de la
presente invención puede emplearse en cualquier reacción de
epoxidación utilizando peróxido de hidrógeno conocido en la
técnica. Es particularmente preferible utilizar la presente
solución de peróxido de hidrógeno en un proceso continuo de
epoxidación conducido en presencia de un disolvente miscible en
agua y un catalizador heterogéneo. Preferiblemente, el disolvente es
metanol, la olefina es propeno, y el catalizador heterogéneo es un
catalizador de silicalita de titanio.
La invención se explicará a continuación con
mayor detalle, haciendo referencia a los ejemplos siguientes.
Ejemplo
1
En una planta de pruebas para el proceso del
bucle se utiliza de acuerdo con el proceso de la antraquinona para
la preparación de peróxido de hidrógeno que comprende los pasos de
hidrogenación, oxidación, extracción, secado y regeneración de una
solución de trabajo constituida por 0,11 mol/l de
2-etil-antraquinona, 0,29 mol/l de
2-etil-tetra-hidroantraquinona,
0,13 mol/l de
2-isohexil-antraquinona, y 0,12
mol/l de
2-isohexil-tetra-hidroantraquinona
en una mezcla de disolvente que comprendía 75% vol de compuestos
arílicos sustituidos con alquilo C_{9}/C_{10}, y 25% en volumen
de fosfato de tris-(2-etil-hexilo).
En el paso de hidrogenación, un reactor de bucle se hizo operar a
una presión de hidrógeno de 0,35 MPa y una temperatura de 58ºC. Se
utilizó como catalizador de hidrogenación negro de paladio (0,5:1
g/l). El equivalente de peróxido de hidrógeno de la hidrogenación
fue 13,0 g/l.
Después de la hidrogenación, se regenera una
parte de la solución hidrogenada de trabajo utilizando óxido de
aluminio activo. Después de ello, la solución de trabajo combinada
se oxida utilizando la oxidación de Laporte como se describe en
Ullmann, supra página 14. Después de ello, se extrae el
peróxido de hidrógeno utilizando agua desionizada. Se añadieron al
agua de extracción 50 ppm de H_{3}PO_{4} y 20 ppm de HNO_{3},
basados ambos en el peso del peróxido de hidrógeno se añadieron. La
concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno
extraída era 41%. La solución de trabajo se secó por evaporación del
agua a vacío, y se recicló después al paso de hidrogenación. La
solución bruta de peróxido de hidrógeno se estabilizó utilizando
200 ppm de pirofosfato de sodio basado en el peso de peróxido de
hidrógeno y se concentró a vacío por evaporación del agua.
La concentración de peróxido de hidrógeno de la
solución obtenida de este modo era 43% en peso, basada en el peso
total de la solución, y contenía 250 mg/kg H_{2}O_{2} de
fosfatos, 20 mg/kg H_{2}O_{2} de nitrato, y 30 mg/kg de
H_{2}O_{2} de sodio.
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Ejemplos 2 a 5 y Ejemplos
Comparativos 1 a
3
La solución de peróxido de hidrógeno obtenida en
el Ejemplo 1 se concentra a una concentración de peróxido de
hidrógeno como se indica en la Tabla 1.
Adicionalmente, se añaden iones de metal
alcalino y/o aminas que tienen un pk_{B} inferior a 4,5, como se
indicado en la Tabla 1. Adicionalmente, se añade amoníaco en una
cantidad de 500 ppm en peso (1000 ppm en peso de amoníaco en el
Ejemplo 5), basado en el peso de peróxido de hidrógeno.
Se empleó en todos los ejemplos un catalizador
de silicalita de titanio. El polvo de silicalita de titanio se
conformó en extrudatos de 2 mm utilizando un sol de sílice como
aglomerante de acuerdo con el Ejemplo 5 del documento
EP-A 1183387.
La epoxidación se lleva a cabo continuamente en
un tubo de reacción de 300 mm de volumen (sic), un diámetro de 10
mm, y una longitud de 4 m. El equipo comprende adicionalmente 3
recipientes de líquidos y las bombas pertinentes, y un depósito de
separación de líquido. Los tres recipientes para líquidos contenían
metanol, la solución de peróxido de hidrógeno, y propeno. La
temperatura de reacción se controla por medio de un líquido de
refrigeración acuoso que circula en una camisa refrigerante, en el
cual la temperatura del líquido refrigerante está controlada por un
termostato. La presión de reacción era 27 bar absolutos. El caudal
másico de las bombas de alimentación se ajustó para dar como
resultado una concentración de propeno de 38% en peso, una
concentración de alimentación de metanol de 48,7% en peso, y una
concentración de alimentación de peróxido de hidrógeno de 8% en
peso. El reactor operaba en un modo de operación con flujo
descendente. La temperatura de la camisa de refrigeración se ajustó
a 35ºC y el flujo másico total era 0,35 kg/h. El rendimiento de
producto y la concentración de óxido de propileno se determinaron
por cromatografía de gases, y la conversión del peróxido de
hidrógeno por titulación. Se calculó la selectividad de peróxido de
hidrógeno con respecto a PO.
Los resultados se dan en la Tabla 1.
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En la Tabla 2, se dan los valores pk_{B} para
bases nitrogenadas.
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Como resulta evidente por los resultados
experimentales que se resumen en la Tabla 1, pueden mantenerse
conversiones y selectividades altas de peróxido de hidrógeno
durante un largo tiempo de operación del experimento si la
concentración de metal alcalino es inferior a 50 ppm en peso, basada
en el peso de peróxido de hidrógeno. Cuando se contemplan los
ejemplos comparativos, resulta evidente que si se superan los
límites reivindicados para iones de metal alcalino y aminas que
tienen un pk_{B} inferior a 4,5, la conversión, así como la
selectividad del catalizador disminuyen espectacularmente a lo
largo del tiempo.
Claims (18)
1. Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
que comprende:
- i)
- menos de 50 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejo;
- ii)
- menos de 50 ppm en peso de aminas que tienen un pk_{B} menor que 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total; y
- iii)
- al menos 100 ppm en peso de aniones o compuestos que pueden disociarse para formar aniones en total,
en donde las ppm en peso están basadas en el
peso de peróxido de hidrógeno.
2. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de
componentes del grupo i) en total es menor que 40 ppm en peso,
preferiblemente menor que 35 ppm en peso basada en el peso de
peróxido de hidrógeno.
3. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la
cantidad de componentes del grupo ii) en total es menor que 40 ppm
en peso, preferiblemente menor que 30 ppm en peso, más
preferiblemente menor que 20 ppm en peso y muy preferiblemente menor
que 10 ppm en peso basada en el peso de peróxido de hidrógeno.
4. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual las
aminas se seleccionan de alquil-aminas primarias,
secundarias y terciarias.
5. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
adicionalmente:
- iv)
- al menos 100 ppm en peso de bases que tienen un pk_{B} de al menos 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total basados en el peso del peróxido de hidrógeno.
6. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de la reivindicación 5, en donde la cantidad de componentes del
grupo iv) en total es 3000 ppm en peso como máximo, preferiblemente
desde 150 a 2000 ppm en peso, más preferiblemente desde 200 a 1500
ppm en peso, y muy preferiblemente desde 300 a 1200 ppm en peso
basada en el peso de peróxido de hidrógeno.
7. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6, en donde las bases del
grupo iv) se seleccionan de aminas y amidas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina, preferiblemente
amoníaco.
8. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno
de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la
concentración de peróxido de hidrógeno es mayor que 50% en peso,
preferiblemente mayor que 60% en peso, muy preferiblemente de 60 a
70% en peso basada en el peso total de la solución de peróxido de
hidrógeno.
9. Un proceso para la preparación de la solución
de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones
1-8 de acuerdo con el proceso del bucle de
antraquinona que comprende:
- (a)
- hidroxilación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezclas de disolventes orgánicos y uno o más compuestos activos de antraquinona,
- (b)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno,
- (c)
- extracción del peróxido de hidrógeno con agua,
- (d)
- estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída,
- (e)
- concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidrógeno de al menos 50% en peso basada en el peso de la solución de peróxido de hidrógeno,
- (f)
- secado de la solución de trabajo después de la extracción, y
- (g)
- regeneración y purificación de la solución de trabajo,
donde durante el proceso entero no se introducen
metales alcalinos o alcalinotérreos ni aminas que tengan un
pk_{B} inferior a 4,5 o compuestos que formen tales aminas en
cantidades que den como resultado cantidades de
- i)
- 50 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejo; o
- ii)
- 50 ppm en peso o más de aminas que tienen un pk_{B} inferior a 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total;
en la solución acuosa resultante de peróxido de
hidrógeno, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de
peróxido de hidrógeno.
10. El proceso de la reivindicación 9, en
donde
- -
- la solución de trabajo está exenta de compuestos nitrogenados orgánicos,
- -
- el secado de la solución de trabajo en el paso f) se conduce sin utilización de compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos, y
- -
- la regeneración de la solución de trabajo en el paso g) se realiza por tratamiento con óxido de aluminio activo.
11. El proceso de la reivindicación 10, en
donde
el secado se conduce por evaporación del agua a
vacío.
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el cual no se lleva a cabo purificación
adicional alguna de la solución acuosa extraída de peróxido de
hidrógeno.
13. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en donde al menos una base que tiene un
pk_{B} de al menos 4,5 sin contener metales alcalinos o
alcalinotérreos se añade en una cantidad que da como resultado al
menos 100 ppm en peso de tales bases o los compuestos protonizados
correspondientes en total basados en el peso de peróxido de
hidrógeno en la solución acuosa final de peróxido de hidrógeno.
14. El proceso de la reivindicación 13, en donde
las bases se seleccionan de aminas y amidas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina, preferiblemente
amoníaco.
15. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 12 y 13, en donde la base se añade sea durante la
preparación de la solución de peróxido de hidrógeno o en cualquier
etapa entre la preparación y el uso final de la solución de
peróxido de hidrógeno.
16. Uso de la solución acuosa de peróxido de
hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 1-8
o de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno que puede
obtenerse por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a
15 por la epoxidación de olefinas.
17. Uso de la reivindicación 16, en donde la
epoxidación se conduce en un disolvente miscible en agua y en
presencia de un catalizador heterogéneo, preferiblemente como lecho
fijo en un reactor de flujo continuo.
18. Uso de la reivindicación 17, en donde el
disolvente es metanol, la olefina es propeno y el catalizador
heterogéneo es un catalizador de silicalita de titanio.
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