PL204518B1 - Wodny roztwór nadtlenku wodoru, sposób wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru i zastosowanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy szczególnego, wodnego roztworu nadtlenku wodoru, odznaczającego się określoną maksymalną zawartością metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amin o pkb mniejszym niż 4,5, który nadaje się zwłaszcza do stosowania w procesach epoksydowania olefin oraz dotyczy sposobu wytwarzania takiego wodnego roztworu nadtlenku wodoru i zastosowania tego wodnego roztworu nadtlenku wodoru do epoksydowania olefin.

Stan techniki wynalazku:

Obecnie, ogromną większość nadtlenku wodoru wytwarza się dobrze znanym sposobem antrachinonowym. Ogólny przegląd sposobu antrachinonowego i szeregu jego modyfikacji podany został w publikacji: G. Goor, J. Glennberg, S. Jacobi: Hydrogen Peroxide/Nadtlenek wodoru, w encyklopedii Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, wyd. 6-te elektroniczne, Wiley-VCH, Weinheim, czerwiec 2000, strona 14. Ogólnie, sposób antrachinonowy z obiegiem obejmuje następujące etapy:

(a) uwodornianie roztworu roboczego zawierającego rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników organicznych i jeden lub więcej aktywnych związków antrachinonowych, (b) utlenianie uwodornionego roztworu roboczego w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, (c) ekstrakcję nadtlenku wodoru wodą, (d) stabilizację wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru, (e) suszenie roztworu roboczego po ekstrakcji i (f) regenerację i oczyszczanie roztworu roboczego.

Dla każdego z powyższych różnych etapów procesu, encyklopedia Ullmanna ujawnia wiele różnych możliwości.

Surowe roztwory nadtlenku wodoru lub stężone roztwory nadtlenku wodoru otrzymane z procesu antrachinonowego, obok nadtlenku wodoru, zawierają wiele związków w małych stężeniach. Te związki są albo zanieczyszczeniami, albo dodatkami, takimi jak stabilizatory. Zanieczyszczeniami są związki, które zostały wyekstrahowane z roztworu roboczego do fazy wodnej. Są to głównie związki jonowe lub polarne, takie jak kwasy karboksylowe, alkohole, związki karbonylowe i aminy. Te zanieczyszczenia są więc także spotykane w roztworach nadtlenku wodoru znajdujących się w handlu.

Na przykład, rozpuszczalnikami hydrochinonu, stosowanymi zwykle w procesie opisanym wyżej są związki zawierające azot, takie jak amidy i moczniki (patrz literatura Ullmann'a jak wyżej strona 6). Szczególnie korzystne są tetraalkilomoczniki, takie jak tetrabutylomocznik. Stosowanie takich rozpuszczalników prowadzi do zanieczyszczeń w postaci amin, takich jak monoalkilo- lub dialkilo-, zwłaszcza monobutylo- i dibutyloaminy w końcowych roztworach nadtlenku wodoru. Na przykład, roztwór nadtlenku wodoru znajdujący się w handlu pod nazwą HYPROX®, dostępny z firmy Degussa AG, zawiera do 200 ppm wagowych mono- i dibutyloaminy w stosunku do masy nadtlenku wodoru.

Wiadomo także, że zależnie od końcowego zastosowania roztworów nadtlenku wodoru, przeprowadza się dodatkowe etapy oczyszczania, w celu uzyskania wymaganych wielkości normatywnych dla zamierzonego zastosowania roztworu nadtlenku wodoru.

Na przykład, niemiecki opis patentowy DE-A 100 26 363 ujawnia sposób oczyszczania wodnych roztworów nadtlenku wodoru, w którym roztwory obrabia się żywicą anionowymienną, niejonową żywicą absorpcyjną o określonej budowie i obojętną żywicą absorpcyjną mającą także określoną strukturę mikroporowatą. Roztwory nadtlenku wodoru otrzymane w ten sposób zasadniczo nie zawierają kationowych, anionowych i organicznych zanieczyszczeń. Dlatego roztwory te nadają się zwłaszcza do zastosowań w mikroelektronice.

Podobnie w opisie patentowym USA Nr 4 999 179 ujawniono sposób oczyszczania roztworów nadtlenku wodoru, które po oczyszczeniu zawierają kation każdego metalu w ilości mniejszej niż 5 ppb/części na miliard, każdy anion w ilości mniejszej niż 10 ppb i zanieczyszczenia organiczne w ilości mniejszej niż 5 ppm/części na milion, w przeliczeniu na zawartość organicznego węgla.

Wadą tych sposobów jest to, że oczyszczanie jest wyjątkowo drogie a więc ze względów ekonomicznych nie może być stosowane do wytwarzania produktu masowego, takiego jak tlenek propylenu. Ponadto, takie silnie oczyszczone roztwory nadtlenku wodoru zasadniczo nie zawierają składników anionowych, takich jak fosforany i azotany, które są konieczne ze względów bezpieczeństwa do stabilizacji wodnych roztworów nadtlenku wodoru, zwłaszcza silnie stężonych.

Z opisu EP-A 100 119 wiadomo, że propen można przekształcić do tlenku propenu za pomocą nadtlenku wodoru, jeśli jako katalizator zastosuje się zeolit zawierający tytan.

PL 204 518 B1

Stąd też, zostało opublikowane wiele badań dotyczących wpływu dodawania związków zasadowych, kwaśnych i jonowych albo podczas wytwarzania tytanowego katalizatora silikalitowego, albo wpływu ich obecności w mieszaninie reakcyjnej, na aktywność i selektywność katalizatorów.

Z opisu patentowego EP-A 230 949 znana jest neutralizacja tytanowego katalizatora silikalitowego albo przed jego stosowaniem w reakcji epoksydowania lub in situ za pomocą silnych zasad, przez co wprowadza się duże ilości jonów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych do mieszaniny reakcyjnej. Wspomniana neutralizacja prowadzi do zwiększenia aktywności i selektywności żądanego tlenku olefiny w procesie okresowym.

Jednak doświadczenia z opisu patentowego EP-A 757 043 pokazały, że w procesie ciągłym aktywność znacznie spada, jeśli katalizator neutralizuje się przed lub podczas reakcji. Tak więc sugerowano obróbkę katalizatora przed lub podczas reakcji epoksydowania za pomocą soli obojętnych lub kwaśnych. Dane doświadczalne z opisu patentowego EP-A 757 043 potwierdziły, że przez dodanie soli obojętnych lub kwaśnych selektywność wzrasta, lecz aktywność zmniejsza się w mniejszym stopniu w porównaniu z dodawaniem zasad. Lecz w opisie patentowym EP-A 757043 pokazano tylko przykłady, w których katalizator obrabia się solami przed reakcją a katalizator stosowany jest w zawiesinie. Dodatkowo doświadczenia prowadzono jedynie przez 8 godzin, niemniej jednak już wykazywały one gwałtowny spadek aktywności katalitycznej po 4 godzinach, co w żadnym wypadku nie jest akceptowalne w procesie przemysłowym.

Podobnie, w opisie patentowym EP-A 712 852 pokazano, że przez prowadzenie procesu epoksydowania katalizowanego tytanowym silikalitem w obecności soli nie-zasadowych selektywność wzrasta. Wszystkie przykłady przeprowadzano pracując przez jedną godzinę w sposób okresowy z katalizatorem w zawiesinie i mieszając mieszaninę reakcyjną. Chociaż można było potwierdzić, że obecność soli nie-zasadowych może mieć dodatni wpływ na selektywność katalizatora w doświadczeniu krótkotrwałym, stwierdzono, że nawet, jeśli w mieszaninie reakcyjnej znajdują się nie-zasadowe sole, w przypadku ciągłej reakcji epoksydowania aktywność i selektywność gwałtownie spada w czasie. Tak więc, wskazówki z opisu patentowego EP-A 712 852 nie prowadzą do układu reakcyjnego, który mógłby być ekonomicznie stosowany w sposobie ciągłego epoksydowania za pomocą nadtlenku wodoru w obecności katalizatora kontaktowego/niejednorodnego.

W publikacji WO 00/76989 omawiany jest wpł yw składników jonowych w wodnych roztworach nadtlenku wodoru dostępnych w handlu, które stosowane są w reakcji epoksydowania, jak to opisano w dokumentach ze stanu techniki. Składniki jonowe, zwłaszcza fosforany i azotany, dodaje się do roztworów nadtlenku wodoru znajdujących się w handlu jako stabilizatory, w celu zmniejszenia niebezpiecznego rozkładu nadtlenku wodoru. W publikacji WO 00/76989 ujawniono, w przeciwieństwie do dokumentów ze znanego stanu techniki, że obecność składników jonowych w mieszaninie reakcyjnej, nawet takich, które zostały dodane do nadtlenku wodoru znajdującego się w handlu jako stabilizatory, jest szkodliwa dla długotrwałej selektywności w ciągłym procesie reakcji epoksydowania katalizowanej silikalitem tytanowym, a więc powinna zostać zredukowana do minimum. Przeciwnie do dokumentów ze znanego stanu techniki, przeprowadzone ciągłe reakcje trwające do 300 godzin, pokazały, że jeśli składniki jonowe znajdują się w ilości wyższej niż 100 ppm, to zmniejsza się długotrwała selektywność. Dla rozwiązania tego problemu sugerowano usuwanie składników jonowych z roztworów nadtlenku wodoru przed ich stosowaniem w reakcjach epoksydowania za pomocą wymieniaczy jonowych. Ponadto, w publikacji WO 00/76989 zalecano, że powinno się unikać związków amoniowych i amoniaku bez względu na okoliczności, ponieważ te związki mogą prowadzić do niepożądanych produktów ubocznych, ze względu na reakcje otwierania pierścienia oksiranowego z powstałym tlenkiem olefiny. Chociaż zalecenia z publikacji WO 00/76989 prowadzą do pewnego ulepszenia długotrwałej selektywności w stosunku do stanu techniki, jednak to ulepszenie jest wciąż niewystarczające dla procesu w skali przemysłowej. Ponadto to ulepszenie można uzyskać tylko stosując skomplikowany, zarówno pod kątem inwestycyjnym jak i techniczno-ekonomicznym, niepożądany dodatkowy etap wymiany jonowej w procesie. I rzecz niemniej ważna, usuwanie stabilizujących jonów, takich jak fosforany i azotany z roztworów nadtlenku wodoru sprawia, że proces staje się bardziej niebezpieczny i muszą być podjęte dodatkowe kroki dla zapewnienia bezpieczeństwa podczas całego procesu.

W sprzecznoś ci z zaleceniami publikacji WO 00/76989, publikacja WO 01/57012 ujawnia, ż e zastosowanie surowych roztworów nadtlenku wodoru, uzyskiwanych bezpośrednio z procesu antrachinonowego, zawierających duże ilości, na przykład, sodu, azotanów, fosforanów i zanieczyszczeń organicznych, wykazuje korzyści w odniesieniu do selektywności produktu, w porównaniu z silnie oczyszczonymi roztworami nadtlenku wodoru, zawierającymi bardzo małe ilości sodu, azotanów

PL 204 518 B1 i fosforanów. Jednak doświadczenia prowadzone były tylko kilka godzin tak, że z tej publikacji nie wypływają żadne wnioski odnośnie długotrwałej aktywności i selektywności.

Ponownie, inna próba jest wybrana w publikacji WO 01/92242, w której ujawniony został proces epoksydowania olefin katalizowany silikalitem tytanowym z zastosowaniem surowych roztworów nadtlenku wodoru w obecności związków zawierających aminokarbonylowe grupy funkcyjne, w których azot połączony jest z przynajmniej jednym atomem wodoru. Przykłady pokazują sposób okresowy, który prowadzony jest do konwersji nadtlenku wodoru wynoszącej 85%. Po dwóch godzinach reakcję przerywa się, nawet, jeśli nie uzyska się konwersji 85%. Chociaż dane doświadczalne pokazują polepszenie w stosunku do szybkości reakcji porównywanej dla związków zawierających aminokarbonylowe grupy funkcyjne i nie mających atomu wodoru związanego z azotem, z danych dostępnych w tej publikacji WO 01/92242 nie można wywnioskować nic na temat długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora w procesie ciągłym.

W niemieckim opisie patentowym DE-A 199 36 547 ujawniono ciągły sposób epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru katalizowany silikalitem tytanowym, w którym utrzymuje się stałą konwersję przez zwiększanie temperatury reakcji i przez nastawianie pH mieszaniny reakcyjnej. W długotrwałym doświadczeniu (1000 godzin) można było udowodnić, że przez nastawianie pH można było zmniejszyć podwyższanie temperatury i szybkość podwyższania temperatury w porównaniu z doś wiadczeniem bez nastawiania pH. Lecz konwersja i selektywność był y takie same niezależ nie od tego, czy nastawiano pH czy nie.

Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie wodnego roztworu nadtlenku wodoru, który może być wytworzony w ekonomiczny sposób, którym można się bezpiecznie obchodzić, może być bezpiecznie składowany i transportowany, i który nadaje się do epoksydowania olefin w obecności katalizatora kontaktowego i zapewnia długotrwałą aktywność i selektywność katalizatora.

Przedmiot wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wodny roztwór nadtlenku wodoru zawierający:

i) mniej niż łącznie 50 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji, niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej, i ii) mniej niż łącznie 50 ppm wagowych amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków;

iii) przynajmniej łącznie 100 ppm wagowych anionów lub związków, które mogą dysocjować dając aniony, przy czym ilości ppm wagowe odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Korzystne jest, gdy ilość składników grupy i) jest łącznie mniejsza niż 40 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 35 ppm wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Szczególnie korzystne jest, gdy ilość składników grupy ii) jest łącznie mniejsza niż 40 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 30 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 20 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 10 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Szczególnie dotyczy, gdy aminy wybrane są spośród pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzę dowych alkiloamin.

Korzystnym wariantem wykonania wynalazku jest powyżej określony wodny roztwór nadtlenku wodoru zawierający dodatkowo iv) przynajmniej łącznie 100 ppm wagowych zasad mających pkB przynajmniej 4,5 lub ich odpowiednich proponowanych związków w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Korzystne jest, gdy ilość składników grupy iv) wynosi łącznie co najwyżej 3000 ppm wagowych, korzystnie od 150 do 2000 ppm wagowych, bardziej korzystnie od 200 do 1500 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie od 300 do 1200 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Korzystnie zasady z grupy iv) wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy, szczególnie korzystnie amoniaku.

Korzystny jest wodny roztwór nadtlenku wodoru, w którym stężenie nadtlenku wodoru jest wyższe niż 50% wagowych, korzystnie wyższe niż 60% wagowych, najbardziej korzystnie od 60 do 70% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru roztworu nadtlenku wodoru.

PL 204 518 B1

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru określonego powyżej, przy czym jest to sposób antrachinonowy z obiegiem, składający się z etapów uwodorniania, utleniania, ekstrakcji, stabilizacji, suszenia i regeneracji, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(a) uwodornianie roztworu roboczego zawierającego rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników organicznych i jeden lub więcej aktywnych związków antrachinonowych, (b) utlenianie uwodornionego roztworu roboczego w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, (c) ekstrakcję nadtlenku wodoru wodą, (d) stabilizację wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru, (e) zatężanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru do stężenia nadtlenku wodoru przynajmniej 50% wagowych w stosunku do ciężaru roztworu nadtlenku wodoru, (f) suszenie roztworu roboczego po ekstrakcji i (g) regenerację i oczyszczanie roztworu roboczego, przy czym podczas całego procesu wyklucza się wprowadzanie metali alkalicznych czy metali ziem alkalicznych, amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub związków prowadzących do powstania takich amin podczas procesu w ilościach takich, które prowadziłyby do pozostania w uzyskanym roztworze nadtlenku wodoru ilości

i) łącznie 50 ppm wagowych lub większej metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej lub, ii) łącznie 50 ppm lub większej amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków, przy czym ppm wagowe odnoszą się do ciężaru nadtlenku wodoru.

Szczególnie korzystne jest, gdy w powyższym sposobie - roztwór roboczy jest wolny od organicznych związków azotu,

- suszenie roztworu roboczego w etapie f) przeprowadza się bez stosowania związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i

- regenerację roztworu roboczego w etapie g) przeprowadza się przez obróbkę aktywnym tlenkiem glinu.

Korzystne suszenie przeprowadza się przez odparowanie wody w próżni.

Korzystne jest, gdy przeprowadza się go bez dodatkowego oczyszczania ekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru.

Wariantem wykonania sposobu jest sposób, w którym dodaje się nie zawierającą metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych przynajmniej jedną zasadę o pkB przynajmniej 4,5 w ilości przynajmniej 100 ppm wagowych takich zasad lub odpowiednich związków protonowanych łącznie, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru w koń cowym roztworze wodnym nadtlenku wodoru.

Szczególnie korzystne jest, gdy te zasady wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy, zwłaszcza amoniaku.

Szczególnie korzystne jest również, gdy zasadę dodaje się albo podczas wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru lub też w dowolnym etapie między wytwarzaniem a końcowym zastosowaniem roztworu nadtlenku wodoru.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru określonego powyżej lub wodnego roztworu nadtlenku wodoru dającego się otrzymać sposobem określonym powyżej do epoksydowania olefin.

Korzystne jest zastosowanie, w którym epoksydowanie prowadzi się w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą i w obecności katalizatora kontaktowego, korzystnie w postaci stałego złoża w ciągłym reaktorze przepływowym.

Szczególnie korzystne jest powyższe zastosowanie, gdy rozpuszczalnikiem jest metanol, olefiną jest propen a katalizatorem kontaktowym jest tytanowy katalizator silikalitowy.

Roztwór nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza do stosowania w procesie epoksydowania olefin w obecnoś ci katalizatora kontaktowego. Niespodziewanym wynikiem niniejszego wynalazku jest to, że roztwór nadtlenku wodoru, spełniający powyższe wymagania może być łatwo wytworzony w ekonomiczny sposób, można się nim bezpiecznie obchodzić, może być bezpiecznie składowany i transportowany. Ponadto niespodziewanie, ten wodny roztwór nadtlenku wodoru zapewnia długotrwałą aktywność i selektywność katalizatora kontaktowego w procesie epoksydo6

PL 204 518 B1 wania olefin. Konsekwentnie, przez zastosowanie wynalezionego wodnego roztworu nadtlenku wodoru można znacznie polepszyć łączną ekonomikę procesu epoksydowania, ponieważ sam roztwór może być wytworzony w ekonomiczny sposób i prowadzi do zmniejszenia dezaktywacji katalizatora, tak więc można zwiększyć czas operacyjny między cyklami regeneracji w procesie epoksydowania.

Szczegółowy opis wynalazku

Jest zasługą obecnych wynalazców, że znaleźli oni, w przeciwieństwie do wskazówek ze stanu techniki, że obecność metali ziem alkalicznych i metali ziem alkalicznych powyżej pewnych granic jest szkodliwa dla aktywności i selektywności katalizatora stosowanego w reakcjach epoksydowania olefin. Ponadto, wynalazcy znaleźli, że obok metali ziem alkalicznych i metali ziem alkalicznych, aminy o pkB mniejszym niż 4,5 są jeszcze bardziej szkodliwe dla aktywności i selektywności katalizatora, a więc ich zawartości w roztworach nadtlenku wodoru, które są stosowane w reakcjach epoksydowania olefin muszą być ściśle kontrolowane, aby znajdowały się poniżej określonych granic. Z drugiej strony, aniony, takie jak fosforany czy azotany, które są często stosowane do stabilizowania wodnych roztworów nadtlenku wodoru, nie wywierają, lub wywierają tylko niewielki wpływ na aktywność i selektywność katalizatora epoksydowania. Ponieważ te aniony są konieczne do stabilizacji, w celu zapewnienia bezpieczeństwa obchodzenia się, przechowywania i transportu wodnego roztworu nadtlenku wodoru, powinny one znajdować się w roztworze w stabilizujących ilościach przynajmniej 100 ppm w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru w roztworze.

W przeciwieństwie do zaleceń stanu techniki, ani stosowanie surowych roztworów nadtlenku wodoru z procesu antrachinonowego bez uważnego kontrolowania ilości metali alkalicznych i amin, mających pkB poniżej 4,5, ani stosowanie oczyszczonych roztworów nadtlenku wodoru, gdzie obok kationów metali, usuwa się także stabilizujące aniony, nie jest odpowiednie dla ekonomicznego sposobu epoksydowania olefin.

Chociaż ilość metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych mniejsza niż 50 ppm wagowych w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru jest akceptowalna, w celu dalszego polepszenia długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora korzystne jest zmniejszenie łącznej ilości tych składników do ilości mniejszej niż 40 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 35 ppm wagowych.

Jak dotąd, w literaturze nie został ujawniony szkodliwy wpływ amin mających pkB mniejsze niż

4,5 na długotrwałą selektywność i aktywność katalizatora epoksydowania.

Wpływ obecności takich amin jest nawet jeszcze bardziej wyraźny niż wpływ metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Tak więc, jest szczególnie korzystne zmniejszenie ilości amin mających pkB mniejsze niż 4,5 w wodnym roztworze nadtlenku wodoru łącznie poniżej ilości 40 ppm wagowych, korzystnie mniejszej niż 30 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 20 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejszej niż 10 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w roztworze.

Dla aktywności i selektywności katalizatora epoksydowania szczególnie szkodliwa jest obecność alkiloamin, zwłaszcza drugo rzędowych i trzeciorzędowych alkiloamin.

Innym niespodziewanym wynikiem badań wynalazców jest to, że chociaż obecność amin mających pkB poniżej 4,5 powyżej określonej ilości gwałtownie zmniejsza długotrwałą aktywność i selektywność katalizatora epoksydowania, to dodatek przynajmniej 100 ppm wagowych zasad mających pkB przynajmniej 4,5 polepsza długotrwałą aktywność i selektywność katalizatora epoksydowania.

Tak więc, zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, wodny roztwór nadtlenku wodoru zawiera dodatkowo przynajmniej 100 ppm wagowych zasad mających pkB przynajmniej

4,5 lub ich odpowiednich protonowanych postaci łącznie w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Zasady mogą być wprowadzane podczas procesu wytwarzania nadtlenku wodoru lub mogą być dodane do roztworu nadtlenku wodoru w dowolnym etapie między wytwarzaniem roztworu a końcowym zastosowaniem w reakcji epoksydowania.

Takie zasady zawarte są korzystnie w roztworze nadtlenku wodoru w ilości łącznej co najwyżej 3000 ppm wagowych, bardziej korzystnie od 150 do 2000 ppm wagowych, szczególnie korzystnie w granicach od 200 do 1500 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie od 300 do 1200 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Takie zasady korzystnie wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy. Szczególnie korzystny jest amoniak.

PL 204 518 B1

Szczególną korzyścią obecnych roztworów nadtlenku wodoru jest to, że aniony mogą być zawarte w zwykłych, stabilizujących ilościach. Te stabilizujące aniony są korzystnie dowolnymi typami anionów kwasów tlenowych fosforu, takich jak ortofosforany, wodorofosforany, diwodorofosforany, pirofosforany i azotanów.

Te stabilizujące aniony lub związki, które mogą dysocjować w roztworze nadtlenku wodoru, dając te stabilizujące aniony, zawarte są korzystnie w ilości co najwyżej 1000 ppm wagowych, korzystnie 100-1000 ppm wagowych, bardziej korzystnie 200-800 ppm wagowych a najbardziej korzystnie 200-600 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

Tak więc, roztwór nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku zapewnia dużą selektywność i aktywność katalizatora w reakcji epoksydowania bez upośledzenia bezpieczeństwa podczas obchodzenia się z nim, przechowywania i transportu roztworu nadtlenku wodoru.

Inną korzyścią roztworu nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku jest to, że może być on łatwo wytwarzany w ekonomiczny sposób w dobrze znanym procesie antrachinonowym, w którym nie są konieczne dodatkowe etapy oczyszczania i korzystnie nie są one stosowane podczas realizacji sposobu według niniejszego wynalazku. Jedynym wymaganiem dla procesu według niniejszego wynalazku w porównaniu do znanych modyfikacji procesu antrachinonowego jest to, że proces musi być uważnie kontrolowany pod kątem unikania wprowadzania metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amin o pkB mniejszym niż 4,5 lub związków, z których mogą powstawać takie aminy podczas antrachinonowego procesu wytwarzania roztworów nadtlenku wodoru, które mogłyby dawać stężenia powyżej granic określonych w niniejszym wynalazku.

Chociaż w celu uzyskania tych wymagań, możliwych jest wiele odmian procesu antrachinonowego, szczególnie korzystne jest zastosowanie roztworu roboczego, który zasadniczo nie zawiera organicznych związków azotu, przeprowadzania suszenia w powyższym etapie (f) bez stosowania związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, które w procesie antrachinonowym według stanu techniki stosowano zwykle do suszenia i regeneracji roztworu roboczego w etapie (g) przez obróbkę aktywnym tlenkiem glinu. Korzystnie suszenie przeprowadza się przez odparowanie wody pod próżnią.

Tak więc, sposób według niniejszego wynalazku dostarcza roztworu nadtlenku wodoru według wynalazku, który jest szczególnie użyteczny w reakcjach epoksydowania bez stosowania kosztownych i pracochł onnych etapów oczyszczania. Tak wię c, surowy roztwór nadtlenku wodoru otrzymany sposobem według wynalazku może być stosowany bezpośrednio bez dalszego dodatkowego etapu oczyszczania.

Korzystne jest zatężanie roztworu nadtlenku wodoru do stężenia nadtlenku wodoru wyższego niż 50% wagowych, korzystnie wyższego niż 60% wagowych, najbardziej korzystnie od 60 do 70% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru roztworu nadtlenku wodoru. Wynalazcy stwierdzili, że roztwory nadtlenku wodoru o takim stężeniu są szczególnie użyteczne w reakcjach epoksydowania, ponieważ dodatkowo polepszają długotrwałą aktywność i selektywność katalizatora.

Roztwór nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku może być stosowany w dowolnej reakcji epoksydowania stosującej nadtlenek wodoru znanej ze stanu techniki. Jest szczególnie korzystne stosowanie roztworu nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku w sposobie ciągłego epoksydowania prowadzonym w obecności rozpuszczalnika mieszającego się z wodą i katalizatora kontaktowego. Korzystnie rozpuszczalnikiem jest metanol a katalizatorem kontaktowym jest tytanowy katalizator silikalitowy.

Wynalazek zostanie teraz objaśniony bardziej szczegółowo w odniesieniu do podanych dalej przykładów.

Przykłady:

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru według niniejszego wynalazku

W doświadczalnej instalacji dla procesu z obiegiem do procesu antrachinonowego, w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, obejmującego etapy uwodorniania, utleniania, ekstrakcji, suszenia i regeneracji stosuje się roztwór roboczy zawierający 2-etylo-antrachinon w ilości 0,11 mola/l, 2-etylo-tetrahydro-antrachinon w ilości 0,29 mola/l, 2-izoheksyloantrachinon w ilości 0,13 mola/l i 2-izoheksylo-tetrahydroantrachinon w ilości 0,12 mola/l w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej 75% objętościowych związków arylowych podstawionych C9/C10 alkilem i 25% objętościowych fosforanu tris(2etyloheksylu). W etapie uwodorniania, reaktor pętlicowy pracuje pod ciśnieniem wodoru 0,35 MPa

PL 204 518 B1 i w temperaturze 58°C. Jako katalizator uwodorniania stosuje się czerń palladową (palladium black) (0,5:1 g/l). Równoważnik nadtlenku wodoru podczas uwodorniania wynosi 13,0 g/l.

Po uwodornieniu, część uwodornionego roztworu roboczego regeneruje się za pomocą aktywnego tlenku glinu. Następnie, połączony roztwór roboczy utlenia się stosując utlenianie Laporte'a, jak to opisano w encyklopedii Ullmann'a, jak wyżej, strona 14. Następnie nadtlenek wodoru ekstrahuje się za pomocą wody dejonizowanej. Do wody do ekstrakcji dodaje się 50 ppm H3PO4 i 20 ppm HNO3, oba w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru. Stężenie wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru wynosi 41%. Roztwór roboczy suszy się przez odparowywanie wody pod próżnią a następnie zawraca do etapu uwodorniania. Surowy roztwór nadtlenku wodoru stabilizuje się za pomocą 200 ppm pirofosforanu sodu w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru i zatęża pod próżnią przez odparowanie wody.

Stężenie nadtlenku wodoru w roztworze otrzymanym w ten sposób wynosi 43% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar roztworu i zawiera on fosforany w ilości 250 mg/kg H2O2, azotany w ilości 20 mg/kg H2O2, i sód w ilości 30 mg/kg H2O2.

Przykłady 2 do 5 i porównawcze przykłady 1 do 3

Roztwór nadtlenku wodoru otrzymany w przykładzie 1 zatęża się do stężenia nadtlenku wodoru wskazanego w tabeli 1.

Dodatkowo, dodaje się jony metali alkalicznych i/lub amin mających pkB mniejsze mniż 4,5 w iloś ci wskazanej tabeli 1. Ponadto dodaje się amoniak w iloś ci 500 ppm wagowych (1000 ppm wagowych w przykładzie 5) w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru.

We wszystkich przykładach stosuje się katalizator w postaci silikalitu tytanowego. Proszek silikalitu tytanowego kształtuje się w wytłoczki o wymiarach 2 mm stosując zol krzemionkowy jako środek wiążący zgodnie z przykładem 5 opisu EP-A 1 183 387.

Epoksydowanie realizuje się w sposób ciągły w reaktorze rurowym o pojemności 300 ml, średnicy 10 mm i długości 4 m. Dalsze wyposażenie stanowią trzy zbiorniki dla cieczy z odpowiednimi pompami i zbiornik do rozdzielania cieczy. Te trzy zbiorniki dla cieczy zawierają metanol, roztwór nadtlenku wodoru i propen. Temperaturę reakcji reguluje się za pomocą wodnego płynu chłodzącego cyrkulującego w płaszczu chłodzącym, przy czym temperaturę płynu chłodzącego reguluje się za pomocą termostatu. Ciśnienie w reaktorze wynosi 27 barów, tj, 2,7 MPa ciśnienia bezwzględnego. Przepływ masowy pomp zasilających nastawia się tak, aby uzyskać stężenie propenu wynoszące 38% wagowych, stężenie wprowadzanego metanolu 48,7% wagowych i stężenie wsadu nadtlenku wodoru wynoszące 8% wagowych. Reaktor pracuje sposobem z góry do dołu i temperaturę płaszcza chłodzącego nastawia na 35°C, a całkowity przepływ masowy wynosi 0,35 kg/h. Wydajność produktu i stężenie tlenku propenu określa się za pomocą chromatografii gazowej a konwersję nadtlenku wodoru oznacza się przez miareczkowanie. Oblicza się selektywność nadtlenku wodoru w stosunku do PO (tlenku propenu). Wyniki podane są w tabeli 1.

T a b e l a 1

Nr.	Dodatki [mg/kg H2O2]	Stężenie H2O2 [% wagowy]	Czas pracy [h]	Konwersja H2O2 [%]	Selektywność H2O2 w przeliczeniu na PO [%]
2	-	60	649	95	91
3	Na 25	70	754	95	90
4	Li 25	60	988	94	89
5	-	60	2356	94	90
Cl	Na 20; dibutyloamina 135	43	2083	26	72
C2	metyloamina 100	60	1193	22	81
C3	170	60	1007	89	79

W tabeli 2 podane został y pkB - dane dla zasad na bazie azotu.

PL 204 518 B1

T a b e l a 2

Zasady	pkB
amoniak	4.76
metyloamina	3,36
dibutyloamina	2,75

Z wyników doświadczeń zestawionych w tabeli 1 widać wyraźnie, ż e można utrzymać duże konwersje i selektywności przez długi czas prowadzenia doświadczenia, jeśli stężenie metali alkalicznych wynosi poniżej 50 ppm wagowych w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru. Gdy bierze się pod uwagę przykłady porównawcze, staje się widoczne, że jeśli przekracza się zastrzegane granice jonów metali alkalicznych i amin mających pkB poniżej 4,5, to konwersja oraz selektywność katalizatora gwałtownie spada w czasie.

Claims (18)

1. Wodny roztwór nadtlenku wodoru, znamienny, tym, że zawiera

i) mniej niż łącznie 50 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji, niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej, ii) mniej niż łącznie 50 ppm wagowych amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków; i iii) co najmniej łącznie 100 ppm wagowych anionów lub związków, które mogą dysocjować dając aniony, przy czym ilości ppm wagowe odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

2. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość składników grupy i) jest łącznie mniejsza niż 40 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 35 ppm wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

3. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość składników grupy ii) jest łącznie mniejsza niż 40 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 30 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 20 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 10 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

4. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że aminy wybrane są spośród pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych alkiloamin.

5. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że zawiera dodatkowo iv) przynajmniej łącznie 100 ppm wagowych zasad mających pkB przynajmniej 4,5 lub ich odpowiednich proponowanych związków w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

6. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 5, znamienny tym, że ilość składników grupy iv) wynosi łącznie co najwyżej 3000 ppm wagowych, korzystnie od 150 do 2000 ppm wagowych, bardziej korzystnie od 200 do 1500 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie od 300 do 1200 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.

7. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zasady z grupy iv) wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy, korzystnie amoniaku.

8. Wodny roztwór nadtlenku wodoru według 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stężenie nadtlenku wodoru jest wyższe niż 50% wagowych, korzystnie wyższe niż 60% wagowych, najbardziej korzystnie od 60 do 70% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru roztworu nadtlenku wodoru.

9. Sposób wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru określonego w zastrz. 1 do 8 sposobem antrachinonowym z obiegiem, składającym się z etapów uwodorniania, utleniania, ekstrakcji, stabilizacji, suszenia i regeneracji, znamienny tym, że obejmuje:

(a) uwodornianie roztworu roboczego zawierającego rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników organicznych i jeden lub więcej aktywnych związków antrachinonowych,

PL 204 518 B1 (b) utlenianie uwodornionego roztworu roboczego w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, (c) ekstrakcję nadtlenku wodoru wodą, (d) stabilizację wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru, (e) zatężanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru do stężenia nadtlenku wodoru przynajmniej 50% wagowych w stosunku do ciężaru roztworu nadtlenku wodoru, (f) suszenie roztworu roboczego po ekstrakcji i (g) regenerację i oczyszczanie roztworu roboczego, przy czym podczas całego procesu wyklucza się wprowadzanie metali alkalicznych czy metali ziem alkalicznych, amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub związków prowadzących do powstania takich amin podczas procesu w ilościach takich, które prowadziłyby do pozostania w uzyskanym roztworze nadtlenku wodoru ilości

i) łącznie 50 ppm wagowych lub większej metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej lub ii) łącznie 50 ppm lub większej amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków, przy czym ppm wagowe odnoszą się do ciężaru nadtlenku wodoru.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że

- roztwór roboczy jest wolny od organicznych związków azotu,

- suszenie roztworu roboczego w etapie f) przeprowadza się bez stosowania związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i

- regenerację roztworu roboczego w etapie g) przeprowadza się przez obróbkę aktywnym tlenkiem glinu.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że suszenie przeprowadza się przez odparowanie wody w próżni.

12. Sposób według zastrz. 9 albo 10, albo 11, znamienny tym, że przeprowadza się go bez dodatkowego oczyszczania ekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru.

13. Sposób według zastrz. 9 albo 10, albo 11, albo 12, znamienny tym, że dodaje się nie zawierającą metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, przynajmniej jedną zasadę o pkB przynajmniej

4,5 w ilości przynajmniej 100 ppm wagowych takich zasad lub odpowiednich związków protonowanych łącznie, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru w końcowym roztworze wodnym nadtlenku wodoru.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zasady wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy, korzystnie amoniaku.

15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że zasadę dodaje się albo podczas wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru lub też w dowolnym etapie między wytwarzaniem a końcowym zastosowaniem roztworu nadtlenku wodoru.

16. Zastosowanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru określonego w zastrz. 1 do 8 lub wodnego roztworu nadtlenku wodoru dającego się otrzymać sposobem określonym w zastrz. 9 do 15 do epoksydowania olefin.

17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że epoksydowanie prowadzi się w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą i w obecności katalizatora kontaktowego, korzystnie w postaci stałego złoża w ciągłym reaktorze przepływowym.

18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że rozpuszczalnikiem jest metanol, olefiną jest propen a katalizatorem kontaktowym jest tytanowy katalizator silikalitowy.