ES2315710T3 - Purificacion de alcohol butilico terciario. - Google Patents
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Abstract
Un método para el tratamiento de un alcohol butílico terciario que contiene 0,1 a 3 por ciento en peso de impurezas, que comprende poner el alcohol butílico terciario en fase líquida en contacto con óxido de aluminio y una zeolita de poro grande, y recuperar una corriente de alcohol butílico terciario producto con un contenido reducido de impurezas.
Description
Purificación de alcohol butílico terciario.
La invención se refiere a la purificación de un
alcohol butílico terciario poniendo el alcohol butílico terciario
impuro en contacto con al menos dos adsorbentes que comprenden óxido
de aluminio y una zeolita de poro grande, tal como una zeolita X.
Es procedimiento es especialmente útil para la separación, del
alcohol butílico terciario, de pequeñas cantidades de impurezas
oxigenadas de punto de ebullición próximo.
Generalmente, los alcoholes butílicos terciarios
que se producen mediante procedimientos de oxidación, tales como el
procedimiento Oxirane, contienen pequeñas pero significativas
cantidades de impurezas que incluyen agua, isopropanol, acetona,
metil-etil-cetona, isobutanol,
ésteres de formiato, alcoholes butílicos secundarios y similares.
En algunas aplicaciones, la presencia de tales impurezas provoca
problemas con respecto al uso deseado. Por ejemplo, se necesitan
alcoholes butílicos terciarios de "alta pureza" como reactivos
para la síntesis de productos especializados, tales como productos
farmacéuticos y agroquímicos, como estabilizantes de los
hidrocarburos clorados, además de para otras aplicaciones. De este
modo es deseable proporcionar un procedimiento mediante el cual se
puedan separar convenientemente las impurezas del alcohol butílico
terciario impuro para producir un alcohol butílico terciario de
"alta pureza".
Se sabe que las impurezas oxigenadas de punto de
ebullición próximo se pueden separar, en un grado importante, de
los alcoholes butílicos terciarios mediante procedimientos de
destilación laboriosos y extensos. Por ejemplo, véase la patente de
EE.UU. Nº 4.239.926. Sin embargo, tales procedimientos son costosos
y precisan bastante tiempo, implicando unas inversiones de capital
y unos gastos en servicios considerables.
Una investigación adicional se ha enfocado al
desarrollo de procedimientos de purificación menos costosos o que
precisen menos tiempo. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº
4.543.432 muestra la separación de isopropanol, mediante absorción,
de una corriente de proceso de un alcohol butílico terciario usando
un absorbente carbonoso asimétrico, tal como el Ambersorb®
XE-347. En la Tabla II se presentan los datos, que
proporcionan la capacidad de equilibrio del isopropanol en diversos
adsorbentes para una solución sintética de isopropanol en un butanol
terciario. Para los tamices moleculares del tipo 5A y 13X, los
datos indican que los del tipo 5A tienen una capacidad de
equilibrio ligeramente más alta que los del tipo 13X. En la Tabla IV
se proporcionan unos datos adicionales relativos al tipo 5A.
Además, la patente de EE.UU. Nº 6.417.412 enseña la purificación de
una corriente de proceso de un alcohol butílico terciario mediante
su puesta en contacto con una zeolita de poro grande en forma
sódica (tal como la 13X).
En síntesis, para la purificación de alcoholes
butílicos terciarios son necesarios nuevos procedimientos. Es
deseable desarrollar un procedimiento simplificado con el que se
puedan tratar convenientemente las corrientes de proceso de
alcoholes butílicos terciarios, para separar las impurezas de punto
de ebullición próximo mediante un procedimiento relativamente
simple y sencillo.
La invención es un método para la purificación
de un alcohol butílico terciario que contiene pequeñas cantidades
de impurezas. El método comprende poner el alcohol butílico
terciario en contacto con al menos dos adsorbentes sólidos que
comprenden óxido de aluminio y una zeolita de poro grande, tal como
una zeolita X o una zeolita Y. Como consecuencia de este contacto,
las impurezas se retienen en la zeolita y la alúmina y, de este
modo, se retiran o separan del alcohol butílico terciario; el
alcohol butílico terciario producto con un contenido reducido de
impurezas contaminantes se recupera fácilmente. Generalmente, es
ventajoso operar con una pluralidad de zonas de contacto, ya que el
material de contacto se debe regenerar de vez en cuando puesto que
durante su uso prolongado pierde la eficacia para separar las
impurezas. Con una pluralidad de zonas de tratamiento, el alcohol
butílico terciario se puede tratar en una zona, mientras que una
zona separada se está regenerando.
Los alcoholes butílicos terciarios que se
producen comercialmente, por ejemplo mediante el procedimiento
Oxirane, contienen pequeñas pero significativas cantidades de
impurezas. Por ejemplo, la cantidad total de impurezas contenidas
en una corriente de un alcohol butílico terciario producto está,
típicamente, en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3 por ciento en peso de la corriente de alcohol
butílico terciario producto. Son ilustrativos de tales impurezas el
agua, el isopropanol, la acetona, la
metil-etil-cetona, el isobutanol,
los ésteres de formiato y los alcoholes butílicos secundarios.
Ilustrativamente, la corriente de alcohol butílico terciario a
tratar comprende, en peso, aproximadamente 10 ppm a 2% de cada una
de las impurezas anteriores, normalmente aproximadamente 20 ppm a
1%. También pueden estar presentes otros materiales que se pueden
separar fácilmente mediante destilación, tales como el metanol y el
metil-terc-butil éter.
Con el fin de reducir el nivel de impurezas en
la corriente de alimentación del alcohol butílico terciario, se
pone el alcohol butílico terciario en fase líquida en contacto con
al menos dos adsorbentes sólidos. Los adsorbentes útiles en la
invención son el óxido de aluminio y una zeolita de poro grande. De
acuerdo con la presente invención, se pone el alcohol butílico
terciario impuro en fase líquida en contacto con dos adsorbentes,
con lo que las impurezas se retienen en los dos adsorbentes y
convenientemente se separa el alcohol butílico terciario producto
líquido con un contenido reducido de impurezas.
El adsorbente de óxido de aluminio usado en la
práctica de la invención es un material sólido que contiene una
importante proporción de alúmina (óxido de aluminio). Los óxidos de
aluminio amorfo (es decir, no cristalino) son particularmente
preferidos para el uso. En general, los óxidos de aluminio adecuados
se caracterizan además por tener un área superficial relativamente
grande, en relación con su masa. La expresión usada aquí y la usada
normalmente en la técnica, para expresar la relación del área
superficial a la masa, es el "área superficial específica".
Para el propósito de esta invención, los óxidos de aluminio
inorgánicos tienen un área superficial específica de al menos 0,5
m^{2}/g, y preferiblemente el área superficial específica media es
de 1 m^{2}/g a 1.000 m^{2}/g, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 50 m^{2}/g a 500 m^{2}/g. Los óxidos de
aluminio inorgánicos preferidos incluyen varias formas de alúmina,
que incluyen la alúmina \alpha, la alúmina \gamma, las
alúminas activadas y las alúminas básicas. La alúmina básica, como
aquí se usa, se refiere a una alúmina que tiene un área superficial
de 50-500 m^{2}/g que se ha impregnado con una
solución básica, que tiene un pH de al menos 9, y que se ha secado.
Convenientemente, la solución básica puede ser una solución de un
metal alcalino o de un compuesto de amonio, tal como el seleccionado
de hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos y sales de ácidos
inorgánicos. Los compuestos básicos adecuados que se pueden emplear
incluyen los carbonatos, los hidróxidos, los bicarbonatos, los
nitratos, los formiatos, los acetatos, los benzoatos o los citratos
de sodio, potasio o amonio. Las alúminas activadas son de óxido de
aluminio parcialmente hidroxilado cuyas composiciones químicas se
pueden representar mediante la fórmula
Al_{2}O_{(3-x)}(OH)_{2x}, donde
x varía de aproximadamente 0 a 0,8. Particularmente, se prefieren
las alúminas activadas.
Además de con el óxido de aluminio, también se
pone el alcohol butílico terciario en contacto con una zeolita de
poro grande. Las zeolitas de poro grande son útiles para la
separación de esencialmente todas las impurezas que se describieron
anteriormente, que normalmente se asocian con las corrientes de
proceso de los alcoholes butílicos terciarios. Las zeolitas de poro
grande usadas en la presente invención son de aluminosilicatos
cristalinos que tienen un tamaño de poros mayor que aproximadamente
6 Angstroms, y que preferiblemente tienen un tamaño medio de poros
de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 Angstroms.
Particularmente, se prefieren la zeolita X y la zeolita Y.
Preferiblemente, con el fin de proporcionar una separación eficaz de
las impurezas, la zeolita de poro grande está en forma de un metal
alcalino (por ejemplo, sodio) en lugar de en forma ácida. Las
zeolitas de poro grande son muy conocidas en la técnica.
Convenientemente, el contacto con el adsorbente
se lleva a cabo a temperaturas moderadas, aunque la temperatura no
es esencialmente crítica. Las temperaturas adecuadas están en el
intervalo de aproximadamente 25 a 150ºC, preferiblemente 25 a 60ºC.
El punto de cristalización del alcohol butílico terciario purificado
es aproximadamente 25ºC. En general, una temperatura de adsorción
más alta reduce la capacidad de adsorción. Por lo tanto, para
maximizar la capacidad de adsorción de los adsorbentes, la
temperatura de adsorción preferida está dentro del intervalo de
aproximadamente 25 a 40ºC. Se prefieren unos caudales de
aproximadamente 0,005 a 50 volúmenes de alcohol butílico terciario
por volumen de adsorbente por hora, preferiblemente
0,02-5. En general, unos caudales de alimentación
menores proporcionan un producto con menos impurezas, para una
relación lecho-volumen dada. Por lo tanto, el
caudal se puede optimizar dependiendo del volumen de adsorbente
utilizado en el procedimiento.
Los sólidos para contacto retienen las impurezas
adsorbidas en ellos y se puede separar un alcohol butílico
terciario purificado. Inicialmente puede haber una separación
sustancialmente completa de las impurezas, y el alcohol butílico
terciario recuperado es de una pureza excepcional. Con el paso del
tiempo, los sólidos para contacto se vuelven gradualmente menos
eficaces para la separación de estos componentes. De acuerdo con la
presente invención, en un tiempo predeterminado para el que la
eficacia de la separación ha caído por debajo de un punto deseado,
los materiales sólidos para contacto se regeneran eficazmente, por
ejemplo mediante la puesta en contacto con una corriente de vapor
caliente, tal como de nitrógeno o aire a una temperatura de al
menos 200ºC, o mediante el lavado con un solvente, tal como metanol,
acetona o agua. Es ventajoso emplear una pluralidad de zonas de
contacto en paralelo, de tal modo que, mientras que una zona se está
regenerando, la alimentación se hace pasar a través de una zona que
contiene material de contacto de nueva aportación o regenerado, de
modo que se pueda conseguir una óptima separación de las
impurezas.
Los adsorbentes de zeolita de poro grande y de
óxido de aluminio se pueden mezclar entre sí o estratificar en un
único lecho de adsorbente para contacto. También se pueden emplear
lechos separados para la zeolita de poro grande y el óxido de
aluminio. Generalmente, se prefiere emplear más de un lecho de
adsorbente para contacto, de modo que un lecho agotado se pueda
regenerar mientras que se usa un lecho de nueva aportación. Aunque
el orden en que se usan los diversos lechos de adsorbente no es
crítico, se prefiere utilizar antes el lecho de alúmina que el
lecho de zeolita de poro grande.
Además de la zeolita de poro grande y el óxido
de aluminio, opcionalmente, se puede utilizar un tamiz molecular
para separar del alcohol butílico terciario cualquier exceso de
agua. Los tamices moleculares útiles en la invención son de
aluminosilicatos cristalinos que tienen un tamaño medio de poros de
aproximadamente 3 a aproximadamente 5 Angstroms. Se prefieren los
tamices moleculares en forma de un metal alcalino, tal como el tamiz
molecular 3A, 4A o 5A. Particularmente, se prefiere el tamiz
molecular 4A. El tamiz molecular se puede regenerar según los
mismos procedimientos que para el óxido de aluminio y la zeolita de
poro grande. De este modo, el tamiz molecular se puede regenerar
mediante la puesta en contacto con una corriente de vapor caliente,
tal como de nitrógeno o aire a una temperatura de al menos 200ºC, o
mediante el lavado con un solvente tal como metanol o acetona.
El tamiz molecular se puede mezclar, junto con
los adsorbentes de zeolita de poro grande y de óxido de aluminio,
en un único lecho de adsorbente para contacto. También se puede
emplear el tamiz molecular en un lecho separado. Aunque el orden en
que se usan los diversos lechos de adsorbente no es crítico, se
prefiere utilizar en último lugar el lecho de tamiz molecular como
una etapa de acabado por secado.
Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones
que están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las
reivindicaciones.
Ejemplo comparativo
1
Un tubo de acero inoxidable [2,54 cm (1 pulgada)
x 1,83 m (6 pies)] se rellenó con alúmina Selexsorb CD (un producto
de Alcoa). El tubo se puso en un horno eléctrico y se controló la
temperatura en 28ºC. Se hizo pasar la alimentación de alcohol
butílico terciario (ABT) a través del lecho, en flujo ascendente, y
se recogieron cada hora unas muestras para análisis mediante
cromatografía de gases. En la Tabla 1 se listan el peso y el
volumen del adsorbente, y la velocidad espacial (LHSV) usada en la
prueba de adsorción. En la Tabla 2 se lista la composición del
producto después de la purificación.
Ejemplo comparativo
2
El ejemplo comparativo 2 se probó de acuerdo con
el procedimiento del ejemplo comparativo 1 usando una zeolita de
poro grande 13XHP (un producto de UOP). Las condiciones
experimentales y los resultados se listan en las Tablas 1 y 2.
Ejemplo
3
El ejemplo 3 se probó de acuerdo con el
procedimiento del ejemplo comparativo 1 usando dos adsorbentes,
óxido de aluminio (Selexsorb CD de Alcoa) y después una zeolita de
poro grande (13XHP de UOP). Las condiciones experimentales y los
resultados se listan en las Tablas 1 y 2.
Ejemplo
4
El ejemplo 4 se probó de acuerdo con el
procedimiento del ejemplo comparativo 1 usando tres adsorbentes,
óxido de aluminio (Selexsorb CD de Alcoa), después una zeolita de
poro grande (13XHP de UOP) y después un tamiz molecular (4A de
UOP). Las condiciones experimentales y los resultados se listan en
las Tablas 1 y 2.
Los resultados de la adsorción muestran que la
purificación del alcohol terc-butílico se mejora
significativamente cuando se usan al menos dos adsorbentes que
comprenden óxido de aluminio y una zeolita de poro grande. Ambos
adsorbentes son muy eficaces para separar impurezas tales como
alcohol sec-butílico, metanol, acetona, isopropanol,
MEC (metil-etil-cetona),
isobutanol, formiato de isobutilo y agua. Sin embargo, sin el uso
del óxido de aluminio, la penetración del formiato de
terc-butilo se produce bastante pronto y se limita
la capacidad de adsorción.
Los resultados también muestran que la pureza
del alcohol terc-butílico se mejora además
poniéndolo, al final, en contacto con un tamiz molecular para
reducir el contenido de agua del producto. La combinación de
alúmina, una zeolita de poro grande y un tamiz molecular purifica
el alcohol butílico terciario por encima de 99,9%.
Ejemplo
5
Se ensayaron varios tipos de alúmina y se
encontró que todos eran eficaces para separar, de la alimentación
de alcohol butílico terciario, el formiato de
terc-butilo y el formiato de isobutilo. Las muestras
de alúmina ensayadas incluyeron la F-200 (una
alúmina activada con un tamaño de malla Tyler de 7x14, producto de
Alcoa), DD-2 (una alúmina activada con un tamaño de
8x14, producto de Alcoa), Selexsorb CDO-200 (una
alúmina activada con un tamaño de 8x14 con una alta acidez Lewis,
producto de Alcoa), Selexsorb CDX (una alúmina activada con un
tamaño de malla Tyler de 7x14, producto de Alcoa), Selexsorb CD (una
alúmina activada con un tamaño de malla Tyler de 7x14, producto de
Alcoa) y una alúmina básica (malla 150, de Aldrich).
Para ensayar las diversas alúminas, se rellenó
una columna de vidrio de 1 cm de diámetro interior con diferentes
alúminas; luego, se hizo pasar a través del lecho una alimentación
de ATB impuro con una LHSV de aproximadamente
0,22-0,29 h^{-1}, y se recogió el producto. La
Tabla 3 muestra los resultados de la adsorción.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Un método para el tratamiento de un alcohol
butílico terciario que contiene 0,1 a 3 por ciento en peso de
impurezas, que comprende poner el alcohol butílico terciario en fase
líquida en contacto con óxido de aluminio y una zeolita de poro
grande, y recuperar una corriente de alcohol butílico terciario
producto con un contenido reducido de impurezas.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
la zeolita de poro grande tiene un tamaño medio de poros de 6 a 15
Angstroms.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
la zeolita de poro grande es una zeolita X.
4. El método de la reivindicación 1, en el que
la zeolita de poro grande es una zeolita Y.
5. El método de la reivindicación 1, en el que
la zeolita de poro grande está en forma sódica.
6. El método de la reivindicación 1, en el que
el óxido de aluminio se selecciona del grupo consistente en alúmina
\alpha, alúmina \gamma, alúmina activada y alúmina básica.
7. El método de la reivindicación 6, en el que
el óxido de aluminio es alúmina activada.
8. El método de la reivindicación 1, en el que
el óxido de aluminio tiene un área superficial en el intervalo de 50
a 500 m^{2}/g.
9. El método de la reivindicación 1, en el que
se pone el alcohol butílico terciario en contacto con un adsorbente
adicional que comprende un tamiz molecular que tiene un tamaño medio
de poros de 3 a 5 Angstroms.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
el tamiz molecular se selecciona del grupo consistente en 3A, 4A y
5A.
11. El método de la reivindicación 9, en el que
el tamiz molecular es el 4A.
12. Un método para el tratamiento de un alcohol
butílico terciario que contiene impurezas, que comprende poner el
alcohol butílico terciario en contacto con alúmina activada, una
zeolita de poro grande, seleccionada del grupo consistente en una
zeolita Y y una zeolita X, y un tamiz molecular, seleccionado del
grupo consistente en 3A, 4A y 5A, y recuperar una corriente de
alcohol butílico terciario producto con un contenido reducido de
impurezas.
13. El método de la reivindicación 12, en el que
la zeolita de poro grande está en forma sódica.
14. El método de la reivindicación 12, en el que
el tamiz molecular es el 4A.
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