ES2312685T3 - Aleaciones de ni-cr-mo resistentes a procesos con acido fosforico por via humeda y al ataque localizado inducido por cloruro. - Google Patents
Aleaciones de ni-cr-mo resistentes a procesos con acido fosforico por via humeda y al ataque localizado inducido por cloruro. Download PDFInfo
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Abstract
Una aleación de níquel-cromo-molibdeno resistente al procesamiento por vía húmeda del ácido fosfórico y al ataque localizado inducido por cloruro, que consiste esencialmente de: (Ver tabla) con un balance de níquel e impurezas.
Description
Aleaciones de
Ni-Cr-Mo resistentes a procesos con
ácido fosfórico por vía húmeda y al ataque localizado inducido por
cloruro.
Esta invención se relaciona generalmente con
composiciones de aleaciones metálicas no ferrosas, y más
específicamente con aleaciones de níquel que pueden ser forjadas,
que contienen cantidades significativas de cromo y de molibdeno,
junto con los indispensables elementos menores, para permitir un
proceso de fusión y de forjado exitosos, y que pose alta
resistencia a la producción de ácido fosfórico por vía húmeda y alta
resistencia al ataque localizado inducido por cloruro (corrosión
por picaduras y grietas), que es reforzado por adiciones deliberadas
de nitrógeno.
Una etapa importante en la fabricación de
fertilizantes es la producción y concentración de ácido fosfórico.
Este ácido es elaborado típicamente por medio de la reacción de roca
fosfórica con ácido sulfúrico para producir lo que es a menudo
llamado "producción por vía húmeda" del ácido fosfórico. El
ácido fosfórico resultante de la "producción por vía húmeda"
contiene trazas de ácido sulfúrico, junto con otras impurezas de la
roca fosfórica, tales como cloruros, que sirven para incrementar su
corrosividad.
Para concentrar este ácido fosfórico
"producido por vía húmeda" se emplean varias etapas de
evaporación. Los tubos del evaporador son usualmente construidos de
aceros inoxidables austeníticos o de aleaciones de
níquel-hierro, con contenidos de cromo en el rango
aproximadamente de 28 a 30% en peso, tal como la aleación
G-30 (patente estadounidense No. 4.410.489),
Aleación 31 (patente estadounidense No. 4.876.065), y Aleación 28.
El cobre es un ingrediente esencial en estas aleaciones. Estos
materiales comerciales poseen una resistencia inadecuada ya sea a
la "producción por vía húmeda" de ácido fosfórico, o al ataque
localizado inducido por cloruro, para uso en todas las etapas de
evaporación, necesitando por lo tanto del uso de materiales no
metálicos, con el consecuente sacrificio en robustez.
Sabiendo que el cromo es benéfico para la
resistencia de los aceros inoxidables austeníticos al ácido
fosfórico "producido por vía húmeda" y de las aleaciones de
níquel-hierro, se han contemplado materiales con
contenidos mayores de cromo. Sin embargo, la estabilidad térmica ha
sido un factor inhibidor. Simplemente, es deseable mantener la
estructura atómica cúbica centrada en las caras en tales materiales,
y la aleación excesiva resulta en la formación de segundas fases
nocivas, que imparten ductilidad y resistencia la corrosión, durante
el proceso de forjado o de soldadura. Por lo tanto, niveles más
altos de cromo no han sido posibles hasta ahora en aleaciones
forjadas diseñadas para servicio en la "producción por vía
húmeda" de ácido fosfórico, dada la necesidad de incluir
elementos a la aleación diferentes al cromo, para mejorar la
resistencia a la corrosión localizada.
Con relación a la estabilidad térmica, se sabe
bien que elementos tales como el cromo y el molibdeno, que influyen
fuertemente sobre la resistencia en la "producción por vía
húmeda" del ácido fosfórico y al ataque localizado inducido por
cloruro, son más solubles en níquel que en aceros inoxidables
austeníticos. Por lo tanto, son posibles niveles más altos de
aleación en aleaciones de níquel, si los contenidos de hierro son
bajos. No es sorprendente, por lo tanto, que existan algunas
aleaciones de níquel bajas en hierro, con contenidos de cromo
superiores al 30% en peso, y con adiciones significativas de
molibdeno.
La patente estadounidense No. 5.424.029 divulga
una serie de tales aleaciones, aunque estas aleaciones requieren de
la adición de tungsteno, en el rango de 1 a 4% en peso. A patente
estadounidense No. 5.424.029 establece que tales aleaciones poseen
una resistencia superior a la corrosión para una variedad de medios,
aunque su resistencia no está dirigida a la "producción por vía
húmeda" de ácido fosfórico. Notablemente, establece que la
ausencia de tungsteno resulta en una tasa de corrosión
significativamente superior. Esta patente no contempla al nitrógeno
como una adición.
Otra referencia que divulga aleaciones de níquel
resistentes a la corrosión con contenidos de cromo por encima del
30% es la patente estadounidense No. 5.529.642, aunque el rango
preferido de cromo es de 17 a 22% en peso, y todas las
composiciones requieren de la adición de tantalio, en el rango de
1,1 a 8% en peso. La patente estadounidense No. 5.529.642 requiere
de una adición de nitrógeno entre 0,0001 y 0,1% en peso.
Aunque todas estas aleaciones del estado del
arte son aleaciones útiles resistentes a la corrosión, los niveles
de cobre, tungsteno o tantalio reducen la estabilidad térmica, y por
lo tanto complican el proceso de forja y el de soldadura.
Inclusive, el estado del arte considera a estos elementos necesarios
para una resistencia óptima a la corrosión. En rea-
lidad, se considera al cobre como un ingrediente esencial de la aleación G-30, de la Aleación 31, y de la Aleación 28.
lidad, se considera al cobre como un ingrediente esencial de la aleación G-30, de la Aleación 31, y de la Aleación 28.
Dos patentes adicionales, las patentes
estadounidenses Nos. 4.778.576 y la 4.789.449, divulgan aleaciones
de níquel con un amplio rango de contenidos de cromo (5 a 30% en
peso) y de molibdeno (3 a 25% en peso), para uso como ánodos en
celdas electroquímicas. Ambas patentes reivindican preferiblemente
ánodos elaborados a partir de una aleación de
C-276, que contiene 16% en peso de cromo y 16% en
peso de molibdeno. El contenido de nitrógeno no está contemplado en
estas patentes. Las patentes reportan que los electrodos elaborados
con esta aleación son resistentes a la corrosión en medio alcalino
acuoso que contiene iones cloruro y en soluciones de ácido
clorhídrico concentrado. Pero, los datos reportados en la patente
estadounidense No. 4.410.489 muestran que la aleación no resiste
bien la corrosión en ácido fosfórico.
Las referencias JP 65 157828 A y JP 01 065241 A
divulgan aleaciones de Ni-Cr que contienen de 30 a
40% en peso de cromo y de 4 a 12% en peso de molibdeno, ya sea que
el porcentaje de cromo sea muy alto mientras que el porcentaje de
molibdeno es bajo y viceversa.
La referencia JP 07 0316699 A divulga aleaciones
que contienen de 15 a 35% en peso de cromo, de 6 a 24% en peso de
molibdeno y de 1,0 a 8,0% en peso de tantalio.
La referencia DE 195 3 978 A divulga un método
par la fabricación de un tubo de acero chapado soldado en el cual
se aplica una aleación de níquel-cromo al tubo de
acero. Los ejemplos utilizan aleación C-276,
aleación 625 y aleación 825 que contienen todos un porcentaje muy
alto de cromo.
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El objetivo principal de esta invención es el de
proveer nuevas aleaciones con una resistencia combinada superior
para la "producción por vía húmeda" de ácido fosfórico y al
ataque localizado inducido por cloruro que las aleaciones previas,
sin la necesidad de adiciones deliberadas de tungsteno, tantalio, o
cobre que reducen la estabilidad térmica.
Se ha encontrado que el objetivo anterior se
puede lograr por medio de la adición de cromo, molibdeno, y
elementos menores requeridos para el níquel, como se define en las
reivindicaciones.
Se ha encontrado también que estas aleaciones
pueden tolerar impurezas que pueden ser encontradas a partir de la
fusión de otras aleaciones de níquel resistentes a la corrosión,
especialmente cobre (hasta 0,3% en peso) y tungsteno (hasta 0,65%
en peso). Se puede utilizar hasta un 5% en peso de cobalto en lugar
de níquel. Se anticipa que pequeñas cantidades de otras impurezas
tales como niobio, vanadio, y titanio tendrían poco o ningún efecto
sobre las características generales de estos materiales.
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El descubrimiento del rango de la composición
definida anteriormente involucró varias etapas. Primero, se
fundieron y analizaron varias aleaciones experimentales de cobre con
contenidos diferentes de cromo, molibdeno y cobre. Los resultados
indicaron que el cromo es el elemento más benéfico en lo relacionado
a la resistencia para la "producción por vía húmeda" de ácido
fosfórico, y que los niveles de cromo superiores al 30% en peso son
necesarios para mejorar el desempeño de los materiales actuales en
este ambiente.
En la segunda etapa, se fundieron y analizaron
aleaciones libres de cobre. Sorprendentemente, los resultados del
análisis indicaron que, con un contenido de cromo de aproximadamente
el 33% en peso, no es esencial el cobre para una alta resistencia
para la "producción por vía húmeda" de ácido fosfórico. Además,
sin la adición de cobre, y con aproximadamente únicamente 1% en
peso de hierro, se encontró posible añadir molibdeno aproximadamente
en un 8% en peso mientras se mantiene buena estabilidad térmica.
Esto resulta en alta resistencia al ataque localizado inducido por
cloruro. En la tercera etapa, se llevaron a cabo experimentos para
establecer los límites superior e inferior de este sistema de
aleación, y para estudiar los efectos del nitrógeno y de las
impurezas anticipadas. Se cree que el nitrógeno estará presente si
la aleación es fundida al aire, debido a su solubilidad natural. La
contaminación con impurezas es común en hornos utilizados para
fundir una variedad de aleaciones.
Los análisis de composición, en % en peso, de
las aleaciones experimentales relevantes para esta invención se
presentan en la Tabla 1, con el propósito de incrementar los
contenidos de cromo. El cromo, el molibdeno, y el nitrógeno son
considerados como los elementos primarios de la aleación. Hierro,
manganeso, aluminio, silicio, y carbono son considerados como los
elementos requeridos, importantes para las operaciones de fusión y
nueva fusión, pero no esenciales. El cobre y el tungsteno son
considerados como impurezas.
EN2201 representa la composición base de la
presente invención. EN5301 fue fundida para investigar el límite
más bajo del rango de cromo, EN2101 fue fundida para investigar el
límite inferior del rango de molibdeno, y EN7101 fue fundida para
investigar el extremo superior del rango. EN5601 fue fundida para
estudiar los efectos del nitrógeno en la composición base. EN5501
fue fundida para estudiar los efectos de niveles más altos de
hierro, y la presencia de las impurezas potenciales, cobre y
tungsteno, en la composición base. EN5401 fue fundida para estudiar
los efectos de los niveles más altos de cromo y molibdeno, sin la
complicación de niveles más altos de impurezas y de elementos
requisito. No se añadió cobre ni tungsteno a EN5301, EN2201, EN5601,
EN2101 o EN5401, de modo que los niveles detectados son contenidos
de impurezas.
Para comparación, se analizaron también la
aleación G-30, la Aleación 31, la Aleación 28, y la
aleación C-276. Las aleaciones preferidas de las
patentes estadounidenses Nos. 5.424.029 (Aleación A) y 5.529.642
(Aleación 13), y la aleación más cercana de la patente
estadounidense No. 5.529.642 (Aleación 37) fueron también fundidas
y analizadas en lo posible. Las composiciones de estas aleaciones
del estado del arte son presentadas en la Tabla 2.
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Las aleaciones experimentales, y las aleaciones
del estado del arte de las patentes estadounidenses Nos. 5.424.029
y 5.529.642, fueron fundidas por inducción al vacío, luego vueltas a
fundir por medio de función eléctrica de la escoria, con una
cantidad de calor de 50 lb. Los lingotes así producidos fueron
remojados, luego forjados y enrollados, a 1024ºC. Las Aleaciones 13
y 37 de la patentes estadounidense No. 5.529.642 se resquebrajaron
de tan mala forma durante la forja y el enrollado que tuvieron que
ser raspadas hasta un espesor de 2 pulgadas y 1,2 pulgadas,
respectivamente. También, EN7101 se resquebrajó de tan mala forma
durante la forja que tuvo que ser raspada hasta un espesor de 2
pulgadas. Aquellas aleaciones que fueron exitosamente enrolladas
hasta el espesor requerido para el ensayo de 0,125 pulgadas fueron
sometidas a pruebas de templado, para determinar el tratamiento de
templado más adecuado. En todos los casos, este fue de 15 min a
1149ºC, seguido por apagado con agua. La aleación
G-30, la Aleación 31, la Aleación 28, y la aleación
C-276 fueron todas analizadas en la condición
vendida por el fabricante, la así llamada condición de
"laminado-templado".
\newpage
Antes de analizar las aleaciones experimentales
y las del estado del arte, se estableció que 54% en peso era una
concentración particularmente corrosiva de la "producción por vía
húmeda" del ácido fosfórico (P_{2}O_{5}), a 135ºC. Por lo
tanto, se analizaron todas las aleaciones exitosamente enrolladas en
láminas de 0,125 pulgadas de espesor en este ambiente, junto con
láminas similares de las aleaciones comerciales. Las pruebas se
llevaron a cabo en autoclaves durante un período de 96 horas, sin
interrupción. Con relación al ataque localizado inducido por
cloruro, se utilizó el ensayo definido en la norma ASTM Standard G
48 - 00 Método C. Este involucra un análisis en cloruro férrico al
6% en peso (FeCl_{3}) y ácido clorhídrico al 1% en peso (HCl) a
diferentes temperaturas, para determinar la temperatura crítica de
picado, la más baja a la cual ocurre el picado, durante un período
de 72 horas. Las superficies de todas las muestras fueron molidas
manualmente antes del análisis, para invalidar cualquiera de los
efectos de terminado del laminado.
Los resultados de los análisis se muestran en la
Tabla 3, junto con una medición de la estabilidad térmica,
especialmente el número de electrones de libres, N_{V}. En
esencia, las aleaciones de la presente invención proporcionan alta
resistencia a la "producción por vía húmeda" del ácido
fosfórico, esto es, una tasa de corrosión de 0,35 mm/y o menos en
P_{2}O_{5} a 135ºC, alta resistencia al ataque localizado
inducido por cloruro, esto es, una temperatura crítica de picado
superior a 65ºC cuando se analizó de acuerdo con la norma ASTM
Standard G 48 - 00 Método C, y suficiente estabilidad térmica para
permitir el fácil procesamiento de forjado, esto es, un valor de
N_{V} igual o menor a 2,7. Todas las aleaciones del estado del
arte excepto la Aleación A tuvieron una mayor tasa de corrosión en
la producción por vía húmeda del ácido fosfórico. Pero la aleación
A contiene 2,3% de tungsteno que hacen a la aleación más difícil de
trabajar como se refleja por el número N_{V} 2,76. Además, la
patente estadounidense No. 5,424.029 dice que en este tipo de
aleación, los niveles de tungsteno deben estar entre 1 y 4
porciento para lograr una resistencia satisfactoria a la corrosión.
Inclusive, sorprendentemente las aleaciones de la presente
invención logran buenos resultados de corrosión sin tungsteno.
Además, la aleación EN5501 demuestra que hasta 0,65 de tungsteno
puede ser tolerado sin afectar adversamente la operabilidad. La
tasa de corrosión para las aleaciones de la presente invención es
también significativamente menor a la tasa de 0,44 mm/y para
C-276 reportada en la patente estadounidense No.
4.410.489, Tabla 3 en P_{2}O_{5} al 46% a 116ºC.
Varias observaciones pueden hacerse con relación
a los efectos generales de los elementos de la aleación, de la
siguiente manera:
- Cromo (Cr) es un elemento primario de la aleación. Provee alta resistencia para el "procesamiento por vía húmeda" del ácido fosfórico. El rango preferido de cromo es 31,0 a 34,5% en peso. Por debajo de 31,0% en peso, las aleaciones tienen insuficiente resistencia para el "procesamiento por vía húmeda" del ácido fosfórico; por encima de 34,5% en peso, la estabilidad térmica de las aleaciones está en peligro. El rango más preferido de cromo está entre 32,5% y 34,0% en peso.
El molibdeno (Mo) es también un elemento
primario de la aleación. Provee alta resistencia al ataque
localizado inducido por cloruro, tal como corrosión de grietas y
picado. El rango preferido de molibdeno es de 7,0 a 10,0% en peso.
Por debajo de 7,0% en peso, las aleaciones tienen resistencia
insuficiente al ataque localizado inducido por cloruro; por encima
del 10,0% en peso, surgen problemas de estabilidad térmica. El rango
más preferido de molibdeno es de 7,5 a 8,6% en peso.
Aunque no es esencial, el nitrógeno (N) es un
elemento primario de la aleación, que mejora fuertemente la
resistencia al ataque localizado inducido por cloruro. En las cargas
de horno fundidas al aire, se anticipa que se absorberá al menos
0,03% en peso. Se pueden añadir cantidades adicionales dentro del
rango preferido, hasta de 0,2% en peso, o el rango más preferido,
hasta de 0,15% en peso. Una aleación aceptable libre de nitrógeno
puede ser posible utilizando fundición al vacío, como se hizo en el
trabajo conducente a esta invención. Más allá del 0,2% en peso, el
nitrógeno contribuirá a dificultades en la forja.
El hierro (Fe) es un elemento requisito,
preferido en niveles hasta del 3,0%, y más preferiblemente hasta de
2,0% en peso. Permite el uso económico de materiales para revertir,
la mayoría de los cuales contienen cantidades residuales de hierro.
Una aleación aceptable libre de hierro puede ser posible, utilizando
nuevos recubrimientos de horno y materiales de carga de alta
pureza. A niveles por encima del 3,0% en peso, el hierro provoca
inestabilidad térmica.
El manganeso (Mn) es también un elemento
requisito, utilizado para el control del azufre. Es preferible en
niveles hasta de 1,0% en peso, y más preferiblemente, con fusión
eléctrica por arco seguido por descarburación con
argón-oxígeno, en el rango de 0,1 hasta 0,4% en
peso. Por encima del nivel del 1,0% en peso, el manganeso
contribuye a la inestabilidad térmica. Las aleaciones aceptables con
muy bajos niveles de manganeso pueden ser posibles con fusión al
vacío.
El aluminio (Al) es un elemento requisito,
utilizado para el control del oxígeno, la temperatura del baño de
fundición, y el contenido de cromo, durante la descarburación
argón-oxígeno. El rango preferido es hasta de 0,4%
en peso, y el más preferido, con fundición eléctrica por arco
seguida por descarburación argón-oxígeno, es de 0,2
hasta 0,4% en peso. Por encima del 0,4% en peso, el aluminio
contribuye a problemas de estabilidad térmica. Las aleaciones
aceptables con muy bajos niveles de aluminio pueden ser posibles con
fundición al vacío.
El silicio (Si) es también un elemento requisito
utilizado para el control del contenido de oxígeno y de cromo. El
rango preferido es hasta de 0,75% en peso, y el rango más preferido
es hasta de 0,5% en peso. Los problemas de forja, debido a
inestabilidad térmica, son esperados con niveles de silicio por
encima de 0,75% en peso. Las aleaciones aceptables con muy bajo
contenido de silicio pueden ser posibles con fundición al vacío.
El carbono (C) es un requisito para el proceso
de fundición por arco eléctrico, aunque se reduce mucho durante la
descarburación argón-oxígeno. El rango preferido de
carbono es hasta de 0,1% en peso, más allá del cual contribuye a la
inestabilidad térmica, a través de la promoción de carburos en la
microestructura. El rango más preferido es hasta de 0,02% en peso.
Las aleaciones aceptables con muy bajo contenido de carbono pueden
ser posibles con fundición al vacío, y materiales de carga de alta
pureza.
Se ha observado que se pueden tolerar impurezas
comunes. En particular, se ha observado que el cobre puede ser
tolerado hasta un 0,3% en peso, y el tungsteno puede ser tolerado
hasta en un 0,65% en peso. Por otro lado, elementos tales como el
niobio, el titanio, el vanadio, y el tantalio, que promueven la
formación de nitruros y de otras fases secundarias, deben ser
mantenidos en niveles bajos, por ejemplo, menores de 0,2% en peso.
Otras impurezas que pueden estar presentes en bajos niveles incluyen
azufre (hasta un 0,015% en peso), fósforo (hasta un 0,03% en peso),
oxígeno (hasta un 0,05% en peso), magnesio (hasta un 0,05% en peso),
y calcio (hasta un 0,05% en peso). Los últimos dos de estos están
involucrados en la desoxidación. Es probable que puedan añadirse en
forma deliberada pequeñas cantidades de cobalto a las aleaciones de
esta invención, en lugar de níquel, sin alterar significativamente
sus propiedades, ya que el cobalto tiene únicamente una pequeña
influencia sobre la estabilidad térmica de las aleaciones de níquel,
y no se sabe que degrade la resistencia a la corrosión. El cobalto
puede estar presente por lo tanto hasta en un 5% en peso.
Aunque las muestras analizadas fueron todas
láminas forjadas, las aleaciones deben exhibir propiedades
comparables en otras formas de forja (tales como placas, barras,
tubos y alambres) y en formas metalúrgicas fundidas y en polvo. Por
lo tanto, la presente invención abarca todas las formas de la
composición de la aleación.
Aunque he divulgado ciertas modalidades
preferidas de la presente invención, se debe entender claramente que
la presente invención no está limitada a las mismas sino que puede
abarcar diferentes modalidades dentro del alcance de las siguientes
reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet US 4410489 A [0003] [0009] [0023]
- \bullet US 4789449 A [0009]
- \bullet US 4876065 A [0003]
- \bullet JP 65157828 A [0010]
- \bullet US 5424029 A [0006] [0006] [0020] [0021] [0023]
- \bullet JP 1065241 A [0010]
- \bullet US 5529642 A [0007] [0007] [0020] [0020] [0021] [0021]
- \bullet JP 7316699 A [0011]
- \bullet US 4778576 A [0009]
- \bullet DE 1953978 A1 [0012]
Claims (10)
1. Una aleación de
níquel-cromo-molibdeno resistente al
procesamiento por vía húmeda del ácido fosfórico y al ataque
localizado inducido por cloruro, que consiste esencialmente de:
con un balance de níquel e impurezas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Las aleaciones de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1 que consisten esencialmente de:
con un balance de níquel e impurezas.
\vskip1.000000\baselineskip
3. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1, en donde las impurezas comprenden cobre, hasta
0,3% en peso, y tungsteno, hasta 0,65% en peso.
4. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1, en donde las impurezas comprenden niveles de al
menos uno entre niobio, titanio, vanadio, tantalio, azufre, fósforo,
oxígeno, magnesio, y calcio.
5. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1, en donde se utiliza cobalto en vez de níquel,
hasta un 5% en peso.
6. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1 en donde la aleación está en formas forjadas
seleccionadas del grupo que consiste de láminas, placas, barras,
alambres, tubos, cañerías y forjados.
7. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1 en donde la aleación está en forma de una
fundición.
8. La aleación de
níquel-cromo-molibdeno de la
reivindicación 1 en donde la aleación está en una forma metalúrgica
en polvo.
\newpage
9. La aleación de la reivindicación 1 que
consiste esencialmente de:
con un balance de níquel más impurezas.
\vskip1.000000\baselineskip
10. La aleación de la reivindicación 1 que
consiste esencialmente de:
con un balance de níquel más impurezas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US146343 | 1988-01-21 | ||
| US10/146,343 US6740291B2 (en) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | Ni-Cr-Mo alloys resistant to wet process phosphoric acid and chloride-induced localized attack |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2312685T3 true ES2312685T3 (es) | 2009-03-01 |
Family
ID=22516942
Family Applications (1)
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