TWI263680B - Ni-Cr-Mo alloys resistant to wet process phosphoric acid and chloride-induced localized attack - Google Patents

Description

1263680 玖、發明說明： [技術領域] 本發明大體上係關於非鐵金屬合金，且更明確地說，係 關於可鈑k之鎳合金，其含有大量鉻及鉬與必要的微量元 素，所以可成功地進行熔化及鍛造加工，且由於有計劃地 添加氮，所以可增強該鎳合金之高抗濕式方法磷酸及高抗 由氯引起之局部侵蝕（孔蝕及裂隙腐蝕）性。 [先前技術] 肥料製備 < 一項重要步驟為磷酸之製造及濃縮。一般而 ^，邊酸之製法為使磷酸鈣石與硫酸反應，產生通常所謂的 濕式方法磷酸。藏所形成“濕式方法，，磷酸含有微量硫酸及 其得自該磷酸鈣石之其它雜質（例如，氯化物），這些雜質可 增加其腐蝕性。 為了專心於该“濕式方法”磷酸，必需採用幾種蒸發階段。 通常自沃斯田鐵系不銹鋼或鎳_鐵合金製造蒸發器管，該合 至之路含量範圍為約28至30重量〇/❶，例如，G_3〇合金（美國 專利第4,410,489號），合金31(美國專利第4,876,〇65號）及合 金28。在這些合金中，銅為必要成份。用於全部蒸發階段時， 這些商用材質對於“濕式方法，，磷酸或由氯引起之局部侵蝕 具有不合適之抗性，因此，不得不使用非金屬材質，導致 堅固性的犧牲。 由於知道有益於該沃斯田鐵系不銹鋼及鎳_鐵合金之“濕 式方法”磷酸抗性，所以可涵蓋具高鉻含量之材質。然而， 熱安定性已成為一種限制因素。簡言之，最好在此種材質 85275.doc 1263680 内維持該面心立方原子結構，且在鍛造加工或焊接時，過 度合金會導致有害第二相之形成，並合損 ，、a偵¥延性及抗蝕 性。因此，迄今，在計劃用於“渴式方法，，蹯、 .、八乃古斛馱 < 鍛造合金 内，並不適用高鉻含量’所以有必要包含可增強局部抗姓 性之非銘·之合金元素。 就熱安定性而言，熟知，例如，鉻及鉬元素（其可強烈影 響抗“濕式方法，，磷酸及抗由氯引起之局部侵蝕性在^中' = 在沃斯田鐵系不銹鋼中更容易溶解。若鐵含量低時术鎳合 金内當然可以有較高合金含量。因此，某些低-鐵鎳合金（其 鉻含量超過30重量％，並添加大量鉬）之存在並不令人驚訝。 美國專利第5,424,029號揭示此種合金系，儘管這些合金 需要添加鎢，其添加量在1至4重量％範圍内。美國專利第 5’424,029號陳述此種合金具有優異的抗各種介質性，然而 並未講述其抗“濕式方法，，磷酸性。尤其，其陳述不含鎢會導 致腐蝕速率明顯增快。該專利並未稱呼氮為添加物。 揭不具有鉻含量超過30重量％之抗蝕鎳合金之另一項參 考貝料為美國專利第5,529,642號，然而該較佳鉻含量為17 至22重量％，且全部組合物需要^至8重量％姮。美國專利 第5,529,642號要求添加介於〇 〇〇〇1與〇1重量。/〇之間之氮。 雖然全部這些先前技藝合金為有用的抗蝕合金，但是該 銅’鹤或赵之含量會減少熱安定性，因此，會使鍛造加工 及~接變複雜。然而，該先前技藝認為這些元素為最佳抗 名虫性所必需。事實上，銅被視為G-30合金，合金31及合金 28之必要成份。 85275.doc 1263680 其它兩項美國專利第4,778,576號及第4,789,449號揭示 可作為電化學電池之陽極之鎳合金，其具廣範圍的鉻（5至 重里及J目（3至25重量％)含量。這兩種專利較佳主張自 C-276合金（其含有16重量％絡及16重量％鉬）製成之陽極之 專利。這些專利中並未強調氮含量。這些專利報告自該合 金製成之電極在含氯根離子之水性驗介質中及在濃鹽酸 溶液中具抗蝕性。但是，美國專利第4,4 1〇,489號所報告之 資料顯示在磷酸内，該合金之抗蝕性並不能令人滿意。 [發明内容] 本發明之主要目的為提供比先前合金更高合併抗“濕式 方法”磷酸及抗由氯引起之局部侵银之新合金，其不需要故 意添加會減少熱安定性之鎢，姮或銅。 頃發現可藉由添加鉻，鉬及必要的微量元素至鎳内（其添 加量在某固定較佳範圍内）達成上述目的。雖然已預期在空 氣熔化時，氮會被吸收至該合金内，但是氮亦為較佳添Ζ 物。明確地說，較佳添加量範圍為31〇至34·5重量％鉻，7 〇 至10·0重量％鉬，多至〇.2重量％氮，多至3 〇重量％鐵，多 至：L0重量％錳，多至〇.4重量％鋁，多至〇//5重量％矽，= 至(Μ重量。/。碳，最佳範圍為32·5至34〇重量％鉻，人5至^6 重量％鉬，多至0.15重量％氮，多至15重量％鐵，〇1至〇 * 重量％錳，0.2至0.4重量％鋁，多至〇·5重量％矽，多至 重量％碳。 亦頃發現這些合金對於可能自其它抗蝕性鎳合金熔化 時所產生之雜質（特別為銅，多至0.3重量％)及鎢（多至 85275.doc 1263680 多至5重量％鈷以配代鎳。已預期 4凡’鈇）對於這些材質之一般特 重量％)具耐受性。可使用 少量其它雜質（例如，起 性幾乎沒有影響。 [實施方式] 上述界足的組成範圍之發現包括幾 並測試具有各種路，鉬，如1入s、 * 、 目銅含K幾種實驗用含銅合金。 其結果顯示就抗“濕式方、本，，采A 、 、万去磷鉍而j，鉻為最佳元素，且 在該環境下改良該現有鉍所—从处α Λ、 才貝之性月匕所必系之絡含量超過 3 0重量％ 〇 在第一 Ρ“又内化並測試不含銅之合金·令人驚訝的 是，該試驗結果顯示於約33重量％路含量下，$需要銅即 可具咼抗“濕式方法’’磷酸性。而且，已發現在不需要添加 銅且只含約i重量％鐵之情況下，可添加約δ重量，仍 能維持良好熱钱性。此可產生高M U起之局部侵 lb在第二階段内’進行實驗以確定該合金系之上限及下 限，並研％氮及已預料雜質之影響。咸信由於氮之天然溶 解性’若該合金在空氣中溶化，貝^出現氮。在使用以溶 化各種合金之爐中常見來自雜質之污染。 與本發明有關的各該實驗合金之組成分析（以重量％表 示）以鉻含量增加之順序示於表丨中。鉻，鉬及氮被視為主 要合金元素。鐵，錳，鋁，矽，碳被視為必要元素（為該熔 化及再熔化操所必冩，但非絕對必要）。銅及鎢被視為雜質。 EN2201表示本發明基本組成，熔化en53〇i以調查該鉻 範圍之低限，熔化ΕΝ2ΗΠ以調查該鉬範圍之低限，並熔化 85275.doc 1263680 EN7 101以調查該範圍之上限。熔化EN5601以研究氮對於 該基本組成之影響。熔化EN5501以研究高鐵含量及潛在雜 質，銅及鎢之存在對於該基本組成之影響。熔化EN5401 以研究不含較高含量必要元素及雜質，該高鉻及鉬含量之 影響。未添加銅或鎢至 EN5301，EN2201，EN5 601，EN2101 或EN5401内，所以所偵測各該含量為雜質含量。 ^_1

Ni Cr Mo Fe Mn A1 Si C N Cu W EN5301* BAL 31.7 7.6 1.1 0.2 0.24 0.27 0.04 <0.01 0.02 0.04 EN2201* BAL 32.7 8.1 1 0.29 0.24 0.34 0.04 <0.01 <0.01 N/A EN5601* BAL 32.8 8.1 1 0.24 0.21 0.29 0.04 0.18 0.02 0.04 EN2101 BAL 32.9 5.1 1 0.28 0.26 0.33 0.04 N/A <0.01 N/A EN5501* BAL 32.9 8.1 2 0.22 0.23 0.3 0.04 <0.01 0.34 0.65 EN5401* BAL 33.9 8.5 1.1 0.25 0.24 0.26 0.04 <0.01 0.02 0.04 EN7101 BAL 34.7 10.2 3 u 0.43 0.81 0.14 0.22 1.2 1.17 N/A =未經分析 *本發明合金 為了比較起見，亦測試G-3 0合金，合金3 1，合金2 8及 C-276合金。若必要，亦熔化並測試美國專利第5,424,029 號之較佳合金（合金A)及第5,529,642號之較佳合金（合金13) 與美國專利第5,529,642號之最密集合金（合金37)。這些先 前技藝合金之組成示於表2中。 1263680 表2

Ni Cr Mo Fe Mn A1 Si C N Cu 其它 G-30 BAL 29.9 4.9 14 1.1 0.16 0.32 0.01 L5 Co:0.6 W:2.7 Nb:0.8 31 32 27 6.5 BAL 1.5 一 0.09 <0.01 0.19 1.3 - 28 30J 26.8 3.5 BAL L5 一 0.3 0.01 嗎 1.2 - C-276 BAL 15.6 15.4 6 0〇5 0.23 0.04 <0.01 0.02 〇e〇7 Co:1.5 W:4 V:0.15 A BAL 31 10.1 0.1 <0.01 0.25 0.02 0.03 <0.01 0.01 W:2.3 Nb:0.44 Ti:0.28 13 BAL 20.5 22.1 0.07 0.52 0.02 0.11 0.02 <0.01 <0.01 Ta:19 37 BAL 34.8 8.3 0.1 0.73 0.02 0.21 0.03 <0.01 <0.01 Ta:4.9 W:3.9 以50磅加熱大小，使各該實驗合金，美國專利第 5,424,02 9號及第5,529,642號之先前技藝合金先後經真空 感應熔化及電渣熔化。浸泡如此製成之鑄錠，然後於1204 °C下使其經鍛造並軋製。於鍛造及軋製時，美國專利第 5,529,642號之合金13及37碎裂的情形很嚴重，因此必須分 別被刮去2英寸及1 ·2英寸厚度。同樣，於锻造時，EN7 1 〇 1 碎裂的情形很嚴重，因此必須被刮去2英寸厚度。使已成 功軋製成具所要試驗厚度（0· 125英寸）之此等合金進行退 火試驗以決定最適合的退火處理方法。在全部情況中，於 H49°C下進行15分鐘，繼而經水淬火。於該製造者所主張 的條件（所謂“研磨退火”條件）下測試G_3〇合金，合金31， 合金28及C-276合金。 測試該實驗及先前技藝合金前，已確定於135^τ，54 重量％為“濕式方法，，磷酸（P2〇5)之顯著腐蝕濃度。因此，矸 85275.d〇, •10- 1263680 以於該環境中測試所有已成 氣製成0.125英寸厚度薄片 之合金及類似之商業八冬落 门系σ至溥片。不中斷地在壓埶器中進行 該試驗，費時96小時，就由聋u 2 … Τ 攻由鼠引起之局部侵蝕而言，使用 ASTM標準G 48-00方法c所定羞乏古 、 |疋我炙万法•其步驟包含於不 同溫度卜在6重量％氯化鐵（F ri 减I ell3)及1重f〇/o鹽酸（Ή(^)中進 行測試以決定該臨界孔韻γ 、、曰 蚀級度，於孩最低臨界孔蝕溫度 下，以72小時發生孔蝕現象。 二 豕 d试則，以手曆砰全部試樣 表面以使任何研磨潤飾作用失效。 測試之結果連同熱安定性之量度(亦即，電子空位數，

Nv)示於表3中，基本上，本發明合金可提供高抗“濕式方法” 磷酸性（亦即於13 5°C下，在54舌-〇/ϋ ^ ^ 「在^4重1%卩2〇5中，腐蝕率為〇·35 毫米/碼或更小），高抗由氣引起之局部侵蝕性（亦即，當使 用ASTM標準方法G 48_GG方法（測試時，其臨界孔姓溫度大 於65°C)及容易鍛造加工之充份熱安定性（亦即，Nv值等於或 小於2·7)。除了合金A外，全部先前技藝合金在濕式方法鱗 酸中具較高腐蝕率。但是合金A含有2·3%鎢，如同該2 76Nv 值所示，其會使該合金更難作用。而且，美國專利第 5,424,029號表示在此種合金中，鎢含量必需為i至4%才能得 到令人滿意的抗蝕性。然而，令人驚訏的是，本發明該合 金不需要鎢即能得到良好抗蝕性結果。而且，合金£1^55〇1 證明可耐受多至0.65鎢，且不會不利地影響其可加工性。 如表3所述，於116°C下在46%Ρ2〇5中，本發明各該合金之 腐I虫率亦明顯低於美國專利第4,41〇,489號所述之C-276腐 I虫率（〇 · 4 4毫米/碼）。 85275.doc -11 - 1263680 表3 於135°C下在54% P2O5内之腐蝕率 (毫米/碼） 在 6%FeCl3+l%HCl 内 之臨界孔蝕溫度(°C ) Nv EN53011 0.35 75 2.55 EN22011 0.29 75 2.63 EN56011 0.28 >95 2.63 EN2101 .028 45 2。45 EN55011 0.33 85 2,7 EN54011 0.3 85 2.7 EN7101 不能加工 3.13 G-30 0.43 60 2.85 31 0.53 75 2.98 28 0.64 45 2.88 C-276 1.53 >95 2.63 A(專利 5,424,029) 0.34 >95 2.76 13(專利 5,529,642) 不能加工 3.01 37(專利 5,529,642) 不能加工 3.02 85275.doc -12 - 1 本發明各該合金 就該合金元素之一般作用的幾種觀測報告如下： 鉻（Cr)為主要合金元素。其可提供高抗“濕式方法”磷酸 性。該較佳鉻含量範圍為31.0至34.5重量％。在31.0重量％ 以下，該合金之抗“濕式方法”磷酸性不足；超過34。5重量 %，則危害該合金之熱安定性。最佳鉻含量範圍為32.5至 34.0重量％。 鈿（Mo)亦為主要合金元素。其可提供高抗由氯引起之局 部侵I虫性，例如，裂隙腐！虫及孔蚀。該較佳鈿含量範圍為 7.0至10.0重量％。在7.0重量％以下，該合金之抗由氯引起 之局部侵蚀性不足；超過10.0重量％，則產生熱安定性問 題。最佳鉬含量範圍為7.5至8.6重量％。 1263680 氮(N)雖非絕對必要，但亦為主要合金元素，其可強烈地 增加抗由氯引起之局部侵蝕性。纟空氣熔化加埶中，已預 期^吸收至少0.03重量％β在較佳含量範圍内可添加額外, 數量’多至0.2重量％，或在更佳含量範圍内，可添加多至 二15重量％。使用真空熔化時，可得到很好的無氮合金， 實際上其係為漸漸引導至本發明之技術。在Μ重量％以 下，氣為锻造困難之主因。 鐵（Fe)為必要元素，其含量較佳多至3.0重量％，且更佳 多至2.0重量％。其係為可重複使用的經濟材冑，其大部份 ^有殘餘量之鐵。使用新的爐襯及高純度填充材質可製成 無鐵合金。於超過3.0重量％之含量下，鐵會引起熱不安定 性。 錳（Μη)亦為必要元素，其可用以控制硫，其含量較佳多 土丨.〇重里％，且更佳（使用電弧熔接，繼而進行氬_氧脫碳 作用）在0.1至〇.4重量％範圍内。超過1〇重量％之含量，錳 會引起熱不安定性。使用真线化，可製成具很低鐘含量 之適合合金。 鋁（Α1)為必要元素，於氬_氧脫碳作用時，其可用以控制 乳，熔化浴溫及鉻含量。該較佳含量範圍多至0.4重量％， 且更佳（使用電弧熔接，繼而進行氬_氧脫碳作用）為〇2至 〇·4重量％。超過〇.4重量％，鋁會引起熱安定性問題。使用 真空熔化，可製成具很低鋁含量之適合合金。 矽（Si)5F為必要元素，其可用以控制氧及鉻含量。該較 佳各里範圍多至0 75重量％，且最佳含量範圍多至〇·5重量 85275.doc -13 - 1263680 %。矽含量超過0.75重量％時，由於熱不安定性，預期會產 生鍛造上的問題。使用真空熔化可製成具很低矽含量之適 合合金。 雖然於氬-氧脫碳作用時，碳含量會儘可能減少，但是， 該電弧熔接方法必需使用碳（C)。該較佳碳含量範圍多至 0· 1重量％，超過該含量，則由於該微結構中碳化物之增 加，會造成熱不安定性。更佳含量範圍多至0.02重量％。 使用真空熔化及高純度填充材質可製成具很低碳含量之 適合合金。 已證明可耐受普通雜質。更詳細地說，已證明可耐受多 至0.3重量％銅，並可耐受多至0.65重量％鎢。另一方面， 應該保持會促使氮化物及其它第二相形成之元素（例如， 銳，欽，釵，4s)於低含量，例如，少於0 · 2重量％。可以以 低含量存在之其它雜質包括硫（多至0.01 5重量％)，磷（多至 0.03重量％)，氧（多至0.05重量％)，鎂（多至0.05重量％)， 鈣（多至0.05重量％)。其中最後兩種與去氧作用有關。可慎 重地添加少量鈷至本發明各該合金内以取代鎳，且不會明 顯改變其性質，因為鉛對於鎳合金之熱安定性只有很小的 影響，且並不瞭解其對降低抗蝕性之影響。因此，鈷之存 在量可多至5重量°/〇。 雖然所測試各該試樣全部為鍛造薄片。呈其它鍛造型式 (例如，片狀物，棒狀物，管狀物及線狀物）及呈鑄造與粉 末冶金型式之各該合金應該亦具有類似性質。因此，本發 明包含該合金組合物之全部型式。 85275.doc -14 - 1263680 雖然已揭示本發明該合金之較佳具體實施例，但是應該 清楚瞭解本發明並不受其限制，而且在以下申請專利範圍 内可以有多種具體實施例。 85275.doc 15

Claims (1)

1263680 拾、申請專利範圍： 1. 一種抗濕式方法磷酸及抗由氯引起之局部侵蝕之鎳-鉻-鉬合金，其基本上由以下組成： 31.0至34.5重量％ 鉻 7.0至10.0重量％ 鉬 多至0.2重量％ 氮 多至3.0重量％ 鐵 多至1.0重量％ !孟 多至0.4重量％ 羞呂 多至0.75重量％ 矽 多至〇.1重量％ 碳 其差額為鎳及雜質。 2.根據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鉬合金，其基本上由以 下組成： 32.5至34.0重量％ 鉻 7.5至8.6重量％ 鉬 多至0.15重量％ 氮 多至1.5重量％ 鐵 0.1至0.4重量％ !孟 0.2至0.4重量％ 鋁 多至0.5重量％ 矽 多至0.02重量％ 碳 其差額為鎳及雜質。 3.根據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鉬合金，其中該雜質含 85275.doc l26368〇 有多至0.3重量％銅及多至0.65重量％鎢。 ' I據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鉬合金，其中該雜質含 有土少一種起，歛，訊，is，硫，鱗，氧，鎮，#5。 〕·根據申請專利範圍第1項之鎳_鉻-鉬合金，其中係使用多 至5重量％鉛以取代鎳。 6·根據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鈿合金，其中該合金係 呈選自由薄片，片狀物，棒狀物，線狀物，管狀物及鍛 件所組成之群組之鍛造型式。 7·根據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鉬合金，其中該合金係 王~造型式。 δ·根據申請專利範圍第1項之鎳-鉻-鉬合金，其中該合金係 呈粉末冶金型式。 9·根據申請專利範圍第1項之合金，其基本上由以下組成： 31.7至33·9重量％ 鉻 8·1至8.5重量％ 鉬 多至0.18重量％ 氮 1 · 0至1 · 1重量％ 鐵 0.24多至0.29重量％ 猛 〇·2 1多至〇.24重量％ 鋁 0.26多至0.34重量％ 石夕 0.04重量％ 碳 多至0.02重量％ 銅 多至0.04重量％ 鎢 其差額為鎳及雜質。 85275.doc 1263680 10.根據申請專利範圍第1項之合金，其基本上由以下組成： 31.7至32.8重量％ 鉻 8.1重量％ 鉬 多至0.18重量％ 氮 1.0重量％ 鐵 0.24多至0.29重量％ Ml 0.21多至0.24重量％ 鋁 0·29多至0.34重量％ 矽 0.04重量％ 碳 多至0.02重量％ 銅 多至0。04重量％ 鎢 其差額為鎳及雜質。 85275.doc