KR20230024248A - 내부식성 니켈계 합금 - Google Patents

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KR20230024248A
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나세라 사브리나 멕
데이비드 에스 버그스트롬
존 제이 던
데이비드 씨 베리
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에이티아이 인코포레이티드
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Abstract

개선된 국부 내부식성, 개선된 응력 부식 균열 내성(SCC) 및 충격 강도를 갖는 니켈계 합금이 개시된다. 이러한 개선은 유해한 상 형성에 저항하는 조성을 제공하고 내식성, 충격 강도 및 SCC 내성을 개선하는 합금 원소를 추가함으로써 이루어진다. 본 발명의 니켈계 합금은 제어된 양의 Ni, Cr, Fe, Mo, Co, Cu, Mn, C, N, Si, Ti, Nb, Al 및 B를 갖는다. 니켈계 합금은 클래딩 후 열처리 또는 용접을 거치면 내부식성을 유지하고 바람직한 충격 강도를 보유한다.

Description

내부식성 니켈계 합금
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 9일자 미국 가특허출원 제62/987,154호를 우선권 주장하며, 상기 특허는 본원에 참고문헌으로 편입된다.
발명의 분야
본 발명은 내부식성, 기계적 물성 및 용접성이 우수한 니켈계 합금에 관한 것이다.
본 배경 기술에 설명된 정보가 반드시 선행 기술로 인정되는 것은 아니다.
기존의 니켈계 합금 625(UNS N06625)는 우수한 부식 성능으로 인해 석유 및 가스 및 화학 처리 산업에서 사용되는 가장 일반적인 Ni-Cr 재료 중 하나이다. 그러나, 합금 625는 비용이 많이 든다. 이러한 산업에서 기존의 니켈계 합금 825(UNS N08825)이 널리 사용되는 Ni-Fe-Cr 재료이다. 합금 825는 합금 625보다 저렴하지만, 합금 825의 내부식성은 합금 625보다 실질적으로 낮으며, 응력 부식 균열 및 구멍 및 틈새 부식이 발생할 수 있는 높은 염화물 수용액 환경에서 특히 낮다.
합금 825와 합금 625 사이에 있는 내부식성을 가진 많은 재료, 예를 들어, 초오스테나이트(superaustenitic) 및 초이중(super-duplex) 합금이 있다. 이러한 합금은 많은 응용분야에서 적합하지만, 이러한 합금이 적합하지 않은 응용분야가 있다. 이러한 두 가지 응용분야는 열간 압연 접합 파이프(HRBP) 및 바이메탈 공정 용기이다. 이러한 제품을 제조하는 동안, 합금 625 또는 합금 825와 같은 내부식성 합금은 탄소강 또는 또 다른 기질 재료에 접합되거나 클래딩된다. 사용된 접합 공정에 따라, 용접, 클래딩 및/또는 성형 후 바이메탈 제품을 열처리해야 할 수 있다. 이러한 클래딩 후 열처리(post-clad heat treatment, PCHT)는 종종 탄화물, 질화물 및 금속간 상, 예컨대 시그마(sigma)가 형성될 수 있는 온도 범위에서 수행된다. 이러한 상은 대부분의 니켈계 합금과 모든 초오스테나이트 및 초이중 합금의 내부식성과 충격 강도에 유해하다.
기존의 합금 625 및 합금 825가 초오스테나이트 및 초이중 합금보다 PCHT 후에 특성을 유지하는 데 훨씬 더 우수하기 때문에, HRBP 및 바이메탈 공정 용기와 같은 비클래드(unclad) 및 클래드 제품에 대해 합금 625 및 합금 825가 기존의 재료로서 선택된다. PCHT를 필요로 하는 HRBP 및 바이메탈 공정 용기와 같은 클래드 제품에 적합한, 비용, 염화물 공식 내성 및 SCC 성능의 조합에서 합금 625와 합금 825 사이의 갭을 적절하게 채우는 상용 합금은 알려져 있지 않다.
몇몇 합금, 예컨대 미국 특허 제4,545,826호 및 제10,174,397호에 개시된 합금은 공식 내성을 증가시키기 위해 합금 825에 대한 Mo, Cr 및/또는 N 함량을 증가시켜 합금 625와 합금 825 사이의 내부식성 갭을 채우는 문제를 해결하고자 시도하였다. 그러나, 이러한 합금은 여전히 응력 부식 균열(stress-corrosion cracking, SCC)과 같은 부식 파단에 취약하며, PCHT 동안 취성화(embrittle)될 수 있다. 다른 합금, 예컨대 PCT 출원 WO 2018/029305에 개시된 합금은 Ni를 50% 이상으로 증가시켜 SCC 내성 및 취성의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 이러한 높은 Ni 함량은 합금 625에 대한 비용 절감의 대부분 또는 전부를 무효화한다.
본 발명은 우수한 국부 내부식성, 응력 부식 균열 내성 및 입계 내부식성을 비롯한 우수한 내부식성을 갖는 니켈계 합금을 포함한다. 니켈계 합금은 또한 유리한 기계적 특성과 용접성을 보유한다. 이러한 개선은 유해한 상 형성에 대한 내성이 있는 합금 조성으로부터, 그리고 내부식성, 기계적 특성 및 용접성을 개선하는 합금 원소의 추가로부터 비롯된다. 니켈계 합금은 우수한 내부식성과 충격 강도를 유지하면서 클래딩 후 열처리 또는 용접 공정을 거칠 수 있다. 본 발명의 니켈계 합금은 비클래드 제품 및 클래드 제품, 예컨대 HRBP 및 바이메탈 용기에 대한 합금 825 및 합금 625를 대체하기에 적합하다. 본 발명의 니켈계 합금은 또한 다른 응용분야, 특히 상 안정성, 염화물 공식 내성 및 개선된 SCC 내성이 요구되는 응용분야에서 초오스테나이트 및 초이중 합금의 대체물로 사용될 수도 있다. 본 발명의 니켈계 합금은 합금 625보다 비용이 적게 들고, 합금 825와 동등하거나 그보다 더 나은 SCC 내성, 공식 내성, 틈새 및 입계 내부식성을 가지며, 초오스테나이트 또는 초이중 합금에 비해 PCHT 또는 기타 열처리 및 용접 작업과 같은 고온 제조 공정을 따른 특성 저하에 더욱 내성이 있다.
본 발명의 양태는 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 3 내지 7 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 10 중량%의 Co를 포함하는 니켈계 합금을 제공한다. 니켈계 합금은 하기 특성: ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 95℉ 초과의 임계 공식 온도; ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도; 및 ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 초과의 응력 부식 균열에 대한 내성 중 적어도 하나를 보유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 0.1 내지 10 중량%의 Co, 및 3 내지 7 중량%의 Mo를 포함하는 니켈계 합금의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 니켈계 합금의 잉곳(ingot)을 균질화하는 단계; 균질화된 잉곳을 가공하여 슬래브(slab) 또는 빌렛(billet)을 형성하는 단계; 추가로 열간 압연하여 플레이트 또는 바 또는 관형 제품을 형성하는 단계; 제품을 어닐링하는 단계; 및 어닐링된 생성물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 니켈계 합금은 하기 특성 중 적어도 하나를 보유한다: ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 95℉ 초과의 임계 공식 온도; ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도; 및 ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 초과의 응력 부식 균열에 대한 내성.
본 발명의 상기 및 다른 양상은 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본원에 기재된 본 발명의 다양한 특징 및 특징은 첨부 도면을 참조하여 보다 철저하게 이해될 수 있으며, 여기서:
도 1은 비교 합금과 비교하여, 본 발명의 다양한 니켈계 합금에 대해 계산된 시그마 솔버스 온도의 그래프이다.
도 2, 3, 4 및 5는 각각 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 본 발명의 니켈계 합금(도 2 및 3) 및 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 비교 합금(도 4 및 5)의 광학 현미경 사진이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 니켈계 합금의 용액 어닐링 조건(도 6) 및 PCHT 조건(도 7)의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 8 및 9는 용액 어닐링 조건(도 8) 및 PCHT 조건(도 9)에서 비교 합금의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 10 및 11은 용액 어닐링된 조건(도 10) 및 PCHT 조건(도 11)에서 또 다른 비교 합금의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 12 및 13은 용액 어닐링된 조건(도 12) 및 PCHT 조건(도 13)에서 또 다른 비교 합금의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 14 및 15는 용액 어닐링된 조건(도 14) 및 PCHT 조건(도 15)에서 다른 비교 합금의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 16은 비교 합금과 비교하여, 본 발명의 다양한 니켈계 합금 모두(PCHT 처리, 및 PCHT 처리하지 않음)에 대한 횡방향 샤르피 충격 에너지의 그래프이며, 이는 특정 비교 합금과 비교하여, PCHT 후 본 발명의 합금의 충격 강도 감소가 더 적음을 나타낸다.
도 17은 비교 합금과 비교하여, 본 발명의 다양한 니켈계 합금 모두(PCHT 처리, 및 PCHT 처리하지 않음)에 대한 종방향 샤르피 충격 에너지의 그래프이며, 이는 특정 비교 합금과 비교하여, PCHT 후 본 발명의 합금의 충격 강도 감소가 더 적음을 나타낸다.
도 18은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 항복 강도를 그래프로 도시한다.
도 19는 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 인장 강도를 그래프로 도시한다.
도 20은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3개의 비교 합금과 비교한 본 발명의 니켈계 합금의 연신율(%)을 그래프로 도시한다.
도 21은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 로크웰 C 경도를 그래프로 도시한다.
도 22 샤르피는 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 샤르피 충격 에너지를 그래프로 예시한다.
도 23은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 임계 공식 온도를 그래프로 도시한다.
도 24는 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 입계 부식 속도를 그래프로 도시한다.
도 25는 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 응력 부식 균열 내성을 그래프로 도시한다.
도 26은 본 발명의 니켈계 합금의 용접부의 광학현미경 사진이다.
도 27은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 3가지 비교 합금과 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 입계 부식 속도를 그래프로 도시한다. 본 발명의 니켈계 합금의 용접부의 입계 부식 속도도 도시되어 있다.
본 발명의 니켈계 합금은 제어된 양의 Ni, Cr, Fe, Mo 및 Co를 가지며, 또한 제어된 양의 Cu, Mn, C, N, Si, Ti, Nb, B 및 Al을 가질 수 있다. 이러한 합금 첨가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 제공될 수 있다. 공정을 개선하는 기술적 이점을 위해 제어되는 기타 원소에는 V, W, Mg 및 희토류 금속이 포함될 수 있다. P, S 및 O와 같은 원소는 불가피한 불순물로서 미량으로 존재할 수 있다. 즉, 이러한 원소는 본 발명의 니켈계 합금에 의도적으로 첨가되지 않는다. 본원에 사용된 "부수적 불순물"은 니켈계 합금 조성물에 합금 첨가물로서 의도적으로 첨가되지 않지만, 대신 불가피한 불순물로서 또는 미량으로 존재하는 원소를 의미한다. 본 발명의 합금 조성을 언급할 때, "실질적으로 없는"이라는 용어는 원소가 부수적 불순물로서만 존재함을 의미한다.
Figure pct00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 니켈계 합금은 38.0 내지 60.0 중량%의 Ni, 19.0 내지 25.0 중량%의 Cr, 15.0 내지 35.0 중량%의 Fe, 3.0 내지 7.0 중량%의 Mo 및 0.1 내지 5.0 중량%의 Co를 포함할 수 있다. 니켈계 합금은 0.1 내지 4.0 중량%의 Cu, 0.1 내지 3.0 중량%의 Mn, 0.030 중량% 이하의 C, 0.15 중량% 이하의 N, 1.0 중량% 이하의 Si, 0.10 중량% 이하의 Ti, 0.20 중량% 이하의 Nb, 0.30 중량% 이하의 Al, 0.0050 중량% 이하의 B, 0.3 중량% 이하의 V, 0.3 중량% 이하의 W 및 0.01 중량% 이하의 Mg, 또는 임의의 상기 추가적인 원소들의 조합을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 표 1에 나타낸 예시적인 조성은 본 발명의 니켈계 합금의 가능한 구현을 예시한다.
Cr, Mo 및 N의 양은 충분한 공식 내성을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 내공식지수(pitting resistance equivalent number, PREN)는 식 PREN = %Cr + 3.3(%Mo) + 16(%N)에 따라 계산된다. 더 높은 PREN은 염화물에 의한 구멍 및 틈새 부식에 대한 더 나은 내성과 관련이 있다. 니켈계 합금은 40 이상, 일부 구현예에서는, 41 이상 및 45 이하의 PREN을 가질 수 있다.
니켈계 합금은 38.0 내지 60.0 중량%의 Ni 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 38.0 내지 55.0, 39.0 내지 50.0, 39.0 내지 49.0, 39.5 내지 50.0, 39.5 내지 49.5, 40.0 내지 50.0, 40.0 내지 49.0, 40.0 내지 48.0, 40.5 내지 49.5, 41.0 내지 48.0, 41.5 내지 48.0, 41.5 내지 47.5, 42.0 내지 48.0, 41.5 내지 46.5, 41.5 내지 46.0, 42.0 내지 46.0, 42.5 내지 48.0, 41.5 내지 45.5, 또는 41.5 내지 44.0 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 40.0 내지 48.0 중량%의 Ni는 응력 부식 균열 내성, 상 안정성, 우수한 기계적 특성 및 가공성을 제 공한다. 그러나, 재료 성능을 유지하면서 니켈 함량을 줄이기 위해 Ni 함량은 40.0 내지 48.0 중량% 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위로 유지될 수 있다. 특정 합금에서, Ni 함량은 48.0 중량% 미만, 또는 47.0 중량% 미만, 또는 46.0 중량% 미만, 또는 45.0 중량% 미만, 또는 44.0 중량% 미만이다. 특정 합금에서, 니켈 함량은 38.0 중량% 초과, 또는 38.5 중량% 초과, 또는 39.0 중량% 초과, 또는 39.5 중량% 초과, 또는 40.0 중량% 초과, 또는 40.5 중량% 초과, 또는 41.5 중량% 초과, 또는 42.0 중량% 초과, 또는 42.5 중량% 초과이다.
니켈계 합금은 19.0 내지 25.0 중량%의 Cr, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 20.0 내지 25.0, 21.0 내지 25.0, 22.0 내지 25.0, 20.0 내지 24.0, 21.0 내지 24.0, 22.0 내지 24.0, 20.0 내지 23.0, 21.0 내지 23.0, 22.0 내지 23.0, 21.5 내지 24.5, 21.5 내지 23.5 또는 21.5 내지 23.0 중량%를 포함할 수 있다. 19.0 내지 25.0 중량%, 또는 일부 구현예에서, 21.0 내지 25.0 중량%의 Cr은 산화성 매질 및 염화물 공식 및 틈새 부식에 대한 내성을 제공한다. 특정 합금에서, Cr 함량은 19.0 중량% 초과, 또는 19.5 중량% 초과, 또는 20.0 중량% 초과, 또는 20.5 중량% 초과, 또는 21.0 중량% 초과, 또는 21.5 중량% 초과, 또는 22.0 중량% 초과이다. 구체적인 예로서, Cr 함량은 약 22 중량%일 수 있으며, 너무 많은 Cr, 예를 들어 25.0 중량% 초과가 첨가되는 경우, 유해한 상의 형성을 촉진할 수 있다.
니켈계 합금은 3.0 내지 7.0 중량%의 Mo, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 3.0 내지 6.5, 3.5 내지 6.5, 4.0 내지 6.5, 4.5 내지 6.5, 5.0 내지 6.5, 4.5 내지 6.0 또는 5.0 내지 6.0 중량%를 포함할 수 있다. 3.0 내지 7.0 중량%, 또는 일부 구현예에서 4.0 내지 6.5 중량% 양의 Mo는 비산화(환원) 부식 매체 및 염화물-유도 공식 및 틈새 부식 및 응력 부식 균열에 대한 내성을 제공한다. 특정 합금에서, Mo 함량은 7.0 중량% 미만, 또는 6.5 중량% 미만, 또는 6.0 중량% 미만, 또는 5.8 중량% 미만이다. 구체적인 예에서, Mo 함량은 약 5.5 중량%일 수 있다. 너무 많은 Mo(예컨대, 7.0 중량% 초과)가 첨가되는 경우, 유해한 상의 형성을 촉진할 수 있다. 내부식성을 높이기 위해 Mo를 증가시키면 다른 조성 변화와 균형을 이루어, 유해한 상의 형성을 감소시키고 기계적 특성이 저하되지 않도록 할 수 있다.
니켈계 합금은 0.1 내지 5.0 중량%의 Co, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.1 내지 4.0, 0.1 내지 3.0, 0.10 내지 2.60, 0.2 내지 4.5, 0.2 내지 4.0, 0.2 내지 3.5, 0.2 내지 3.0, 0.20 내지 2.60, 0.25 내지 3.50, 0.25 내지 3.00, 또는 0.25 내지 2.60 중량%를 포함할 수 있다. 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 일부 구현예에서 0.25 내지 2.60 중량% 양의 Co는 상기 기재된 Ni의 양과 조합하여 응력 부식 균열(SCC)에 대한 증가된 내성을 제공하면서, 동시에 바람직한 충격 강도를 생성하고 고용체 강화를 제공한다. Co 첨가는 충격 인성 및 SCC 내성에 유익한 영향을 미칠 수 있으며, 그 효과는 본원에 설명된 다른 합금 첨가에 의해 향상될 수 있다. 특정 합금에서, Co 함량은 0.25 중량% 초과, 또는 0.5 중량% 초과, 또는 1.0 중량% 초과, 또는 1.5 중량% 초과일 수 있다. 그러나, Co는 비교적 고가의 원소이므로, 일부 구현예에서 Co 함량은 향상된 재료 성능을 제공하면서 비용을 제어하기 위해 0.1 내지 3.0 중량%의 범위, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.25 내지 2.60로 유지될 수 있다.
니켈계 합금은 0.1 내지 4.0 중량%의 Cu, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.2 내지 4.0, 0.2 내지 3.0, 0.2 내지 2.5, 0.2 내지 2.0, 또는 0.25 내지 2.00 중량%를 포함할 수 있다. 0.1 내지 4.0 중량%, 또는 일부 구현예에서 0.2 내지 2.0 중량% 양의 Cu는 황산과 같은 환원 환경에 대한 내부식성을 제공하며, H2S의 존재 하에 균열에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 Cu(예컨대, 4.0 중량% 초과)는 열간 가공성 및 열 안정성에 유해하다.
니켈계 합금은 0.1 내지 3.0 중량%의 Mn, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어, 0.2 내지 3.0, 0.2 내지 2.5, 0.2 내지 2.0, 0.25 내지 2.00, 또는 0.25 내지 1.50 중량%를 포함할 수 있다. 0.1 내지 3.0 중량%, 또는 일부 구현예에서 0.25 내지 2.00 중량% 양의 Mn은 증가된 N 용해도 및 강도를 제공한다. 너무 많은 Mn(예컨대, 3.0 중량% 초과)이 추가되는 경우, 충격 강도 및 국부 부식에 대한 내성이 감소할 수 있다.
니켈계 합금은 1.0 중량% 이하의 Si, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.9 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.001 내지 1.0, 0.001 내지 0.9, 0.001 내지 0.75, 0.001 내지 0.6, 0.001 내지 0.5, 0.001 내지 0.4, 0.01 내지 1.0, 0.01 내지 0.50, 0.01 내지 0.0 내지 0.50, 0.01 내지 0.50, 0.01 내지 0.50 또는 0.10 내지 0.40 중량%를 포함할 수 있다. Si는 유해한 상 형성의 동역학을 증가시키는 효과를 가지며, 그 자체로 1 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서, 0.5 중량% 또는 0.4 중량% 이하로 제한되어야 한다. 소량의 Si가 일반적으로 원료에 존재하며, Si 함량을 약 0.05% 미만으로 낮추는 것은 가능하지만 합금 비용을 불필요하게 증가시킬 수 있다.
니켈계 합금은 0.15 중량% 이하의 N, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.1 중량% 이하, 0.075 중량% 이하, 0.001 내지 0.15, 0.001 내지 0.10, 0.001 내지 0.075, 0.005-0.12, 0.005-0.10, 0.005 내지 0.075, 0.01 내지 0.10, 0.01 내지 0.075, 또는 0.015 내지 0.075 중량%를 포함할 수 있다. 0.15 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서, 0.01 내지 0.1 중량% 양의 N은 염화물-유발 공식 및 틈새 부식에 대한 강도 및 내성을 제공한다. 너무 많은 N(예컨대, 0.15 중량% 초과)은 질화크롬을 형성하여 내부식성과 기계적 특성에 유해할 수 있다.
니켈계 합금은 0.1 중량% 이하의 Ti, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.01 내지 0.10, 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 0.01 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.04 중량%를 포함할 수 있다. 0.1 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서 0.01 내지 0.07 중량% 양의 Ti는 C 불순물과 우선적으로 반응하여 탄화티타늄을 형성할 수 있으며, 이것은 부식의 시작 부위를 유발하는 크롬 탄화물 입자 주위에 Cr-고갈 영역을 생성할 수 있는 Cr과 C 사이의 반응을 감소 또는 제거한다.
니켈계 합금은 0.2 중량% 이하의 Nb 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.01 내지 0.20, 0.02 내지 0.15, 0.02 내지 0.10, 0.025 내지 0.10, 0.025 내지 0.095, 0.025 내지 0.090 또는 0.02 내지 0.09 중량%를 포함할 수 있다. 0.2 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서 0.02 내지 0.1 중량% 양의 Nb는 C 불순물과 우선적으로 반응하여 니오븀 탄화물을 형성할 수 있으며, 이는 부식의 시작 부위를 유발하는 크롬 탄화물 입자 주위에 Cr-고갈 영역을 생성할 수 있는 Cr과 C 사이의 반응을 감소 또는 제거한다.
니켈계 합금은 0.005 중량% 이하의 B, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.0001 내지 0.0050, 0.0002 내지 0.0050, 0.0004 내지 0.0035, 0.0005 내지 0.0050, 0.0009 내지 0.0030, 0.0010 내지 0.0030, 또는 0.0010 내지 0.0020 중량%를 포함할 수 있다. 0.005 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서, 0.001 내지 0.003 중량% 양의 B는 열간 가공성을 개선하는 결정립계 강화를 제공한다. 약 0.005 중량%를 초과하는 B는 유해한 붕소화물 침전물의 형성을 유발할 수 있다.
니켈계 합금은 0.030 중량% 이하의 C, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.015 중량% 이하, 0.010 중량% 이하, 0.007 중량% 이하, 0.001 내지 0.030, 0.001 내지 0.015, 0.001 내지 0.007, 0.002 내지 0.007 또는 0.003 내지 0.007 중량%를 포함할 수 있다. 0.030 중량% 이하, 또는 일부 구현예에서, 0.015 중량% 이하 양의 C는 강도를 제공하지만, 이는 또한 Cr과 결합하여 결정립계에서 유해한 탄화크롬 입자를 형성하여 주변 영역에서 Cr을 고갈시킬 수 있다. 이것은 결정립계 예민성(grain boundary sensitization)으로 공지되어 있다. 낮은 C는 발생하는 과민 반응의 양을 최소화한다. 이러한 이유로, C를 0.03 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, C를 0.01 중량% 미만으로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 니켈계 합금에는 Mg가 실질적으로 없다. 전술한 바와 같이, "실질적으로 없는"이라는 용어는 Mg가 니켈계 합금에 합금 첨가물로서 의도적으로 첨가되지 않으며, 단지 미량 또는 부수적 불순물로서 존재함을 의미한다. 이러한 Mg-무함유 합금은 제조 동안 에지 균열에 대한 내성을 제공하기 위해 전술한 바와 같은 양으로 Ti를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 소량의 Mg가 열간 가공성을 개선하기 위해 예를 들어 0.01 중량% 이하까지 니켈계 합금에 첨가될 수 있다. Mg는 0.01 중량% 이하, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 최대 0.005, 0.001 내지 0.01, 또는 0.001 내지 0.005 중량%로 첨가될 수 있다.
니켈계 합금은 0.30 중량% 이하의 Al, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.01 내지 0.30, 0.01 내지 0.25, 0.01 내지 0.20, 0.01 내지 0.15, 0.01 내지 0.10, 0.02 내지 0.30, 0.03-0.20, 0.04 내지 0.25, 0.04 내지 0.15, 0.05 내지 0.2, 0.05 내지 0.15, 0.06 내지 0.25, 또는 0.06 내지 0.15 중량%를 포함할 수 있다. 니켈계 합금은 0.3 중량% 이하의 V, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하을 포함할 수 있다. 니켈계 합금은 0.3 중량% 이하의 W, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.25, 0.001 내지 0.20, 0.001 내지 0.15 또는 0.001 내지 0.1 중량%를 포함할 수 있다.
잔여 니켈계 합금 조성은 철 및 부수적인 불순물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 잔여 철은 15.0 내지 35.0 중량%의 Fe, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 15.0 내지 30.0, 16.0 내지 29.0, 18.0 내지 29.0, 또는 18.5 내지 29.0 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 니켈계 합금은 잉곳 야금 작업, 예컨대 아르곤 산소 탈탄(argon oxygen decarburization, AOD), 진공 산소 탈탄(vacuum oxygen decarburization, VOD), 진공 유도 용해(vacuum induction melting, VIM), 일렉트로슬래그 정련(electroslag refining, ESR), 또는 진공 아크 재용해(vacuum arc remelting, VAR) 중 하나 이상을 사용하여 용융 및 주조될 수 있다. 본 발명의 니켈계 합금의 주조 잉곳, 슬래브, 또는 빌렛은 예를 들어 12 내지 96시간 동안, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 24 내지 72시간 동안, 2,000 내지 2,350℉의 온도에서, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 2,100 내지 2,200℉에서 균질화될 수 있다. 이후, 균질화된 제품은 1,600 내지 2,300℉의 승온, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 1,700 내지 2,000℉에서 가공, 예컨대 단조(forging)될 수 있다. 작업 공정은 합금을 슬래브 또는 빌렛으로 형성할 수 있으며, 그 후 이는 2,000 내지 2,300℉, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 2,050 내지 2,150℉의 온도로 재가열되고, 열간 가공되어, 원하는 두께, 예를 들어 0.001 내지 4.0 인치 두께 또는 임의의 하위 범위를 갖는 압연 제품, 예를 들어, 플레이트, 시트, 스트립, 호일, 바, 관형, 단조 형상 또는 코일을 형성할 수 있다.
열간 가공 후, 본 발명의 니켈계 합금은 선택된 온도, 예를 들어 1,750 내지 2,300℉, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위, 예를 들어 1,800 내지 2,150℉에서 어닐링될 수 있다.
어닐링된 플레이트는 950℉ 미만의 어닐링 온도에서, 예를 들어 적어도 300℉/min의 속도로 빠르게 냉각될 수 있다.
일부 경우에, 어닐링된 재료는 열간 압연 접합 파이프(HRBP) 또는 바이메탈 공정 용기에 일반적으로 사용되는 클래딩 후 열처리(PCHT)에 상응하는 추가 열처리를 후속적으로 받게 된다. PCHT는 다양한 온도, 예를 들어 1,100 내지 1,800℉에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, PCHT는 다양한 온도에서, 예를 들어 1시간 동안 1,750℉에 이어, 45분 동안 1,100℉로 여러 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 니켈계 합금은 특정 종래의 니켈계 합금과 비교하여 PCHT 후에 개선된 인성 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 니켈계 합금의 인성은 ASTM E23-18: Standard Test Methods for Notched Bar Impact Testing of Metallic Materials(본원에 참고문헌으로 편입됨)에 따라 측정될 수 있다. PCHT를 거친 후, 전술한 바와 같이, 본 발명의 니켈계 합금은 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 샤르피 충격 에너지로 측정 시, 용액 어닐링된 조건에서 초기 인성의 85% 이상을 유지한다. 다르게 설명하면, PCHT 조건에서 본 발명의 니켈계 합금의 샤르피 충격 에너지는, 전술한 바와 같이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 열간 압연 또는 기타 열간 가공 방향에 대해 종방향 또는 횡방향 측정 시, 용액 어닐링된 합금의 샤르피 충격 에너지의 15% 이하이다.
일부 경우에, 전술한 바와 같이, PCHT를 거친 후, 본 발명의 니켈계 합금은 전술한 바와 같이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 샤르피 충격 에너지로 측정 시, 용액 어닐링된 조건에서 초기 인성의 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 또는 95% 미만을 유지한다. 다르게 설명하면, 일부 경우에, PCHT 조건에서 본 발명의 니켈계 합금의 샤르피 충격 에너지는 전술한 바와 같이 -50℃에서 열간 압연 또는 기타 열간 가공 방향에 대해 종방향 또는 횡방향 측정 시, 용액 어닐링 조건에서 합금의 샤르피 충격 에너지의 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9 %, 8%, 7%, 6%, 6% 또는 5% 미만이다.
일부 경우에, PCHT 조건에서 본 발명의 니켈계 합금의 샤르피 충격 에너지는 전술한 바와 같이 -50℃에서 및 열간 압연 또는 기타 열간 가공 방향에 대한 종방향 또는 횡방향으로 측정 시 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지보다 더 크다. 대조적으로, 기존의 특정 니켈계 합금은 종방향으로 측정 시 PCHT에서 측정된 샤르피 충격 에너지가 19% 이상, 일부 경우에는 50% 이상 감소하는 것을 나타낸다. 다르게 설명하면, 이러한 기존의 니켈계 합금은 PCHT를 거친 후 용액 어닐링된 조건에서 초기 인성의 81% 미만, 일부 경우에는 50% 미만을 유지한다.
본 발명의 니켈계 합금은 전술한 바와 같이 PCHT 후 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 종방향 또는 횡방향으로 측정 시 100 ft-lb 이상, 및 일부 경우에 110 ft-lb, 111 ft-lb, 113 ft-lb, 115 ft-lb, 117 ft-lb, 119 ft-lb, 120 ft-lb, 122 ft-lb, 123 ft-lb, 125 ft-lb, 126 ft-lb 또는 127 ft-lb 이상의 5 mm 크기(샘플 시편 두께) 샤르피 충격 에너지를 나타낼 수 있다.
PCHT 처리된 니켈계 합금은 내부식성 향상을 비롯한 바람직한 특성을 유지하면서 충격 강도 및 파괴 인성과 같은 기계적 특성을 유지 또는 개선한다. 기계적 시험에는 항복 강도(YS), 극한 인장 강도(UTS), 연신율(%E) 및 면적 감소율(%RA)을 측정하기 위한 샤르피 충격 시험 및 인장 시험이 포함된다. 부식 테스트에는 염화물 응력 부식 균열(SCC), 임계 공식 온도(CPT) 및 입계 공격(IGA)이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
9개의 본 발명의 니켈계 합금 히트(Heat) 및 4개의 비교 히트를 제조하고, 미세조직 및 샤르피 충격 에너지 특성을 평가하였다. 또한, 각 히트에 대해 PREN(Pitting Resistance Equivalent Number) 수(Cr+3.3Mo+16N), 시그마 솔버스 온도, 평균 전자결손수(Nv) 및 평균 d-전자 에너지(금속-d)를 계산하였다. 하기 표 2는 본 발명의 9가지 니켈계 합금 실시예(히트 1-9)와 4가지 비교 합금(히트 C1-C4)의 조성을 나타낸다. 본 발명 및 비교 합금 실시예의 잉곳은 실험실 규모의 진공 유도 용융 및 일렉트로슬래그 정련을 사용하여 제조되었다. 잉곳을 균질화하고, 2,000 내지 1,700℉의 온도에서 8인치 내지 6인치 직경으로 단조하였다. 각 6인치 직경의 단조품은 각각 약 50파운드인 멀트(mult)로 절단한 다음 팬케이크로 단조하였다. 팬케이크를 슬래브로 절단하여, 약 0.27인치 두께의 플레이트로 재가열 및 열간 압연하였다. 열간 압연된 플레이트는 각각의 히트로부터 5개의 테스트 패널로 절단하였다.
Figure pct00002
히트는 압연 후 약 2,100℉(1,150℃)의 온도에서 용액 어닐링(SA)하였다. 일부 재료에는 1750℉(954℃)에서 첫 번째 단계와 1100℉(593℃)에서 두 번째 단계로 구성된 모의 피복 후 열처리(PCHT)가 제공되었다. 테스트는 SA 및 PCHT 조건 모두에서 샘플에 대해 수행되었다. 각 히트의 시편은 SA 및 PCHT 조건 모두에서 미세 구조 분석 및 샤르피 충격 에너지 테스트에 사용되었다.
표 2는 각 히트와 시그마 솔버스 온도에 대한 PREN 수를 나열한다. 시그마 솔버스 온도는 Thermo-Calc 열역학 계산 소프트웨어를 사용하여 각 조성에 대해 시그마 상이 열역학적으로 안정한 최고 온도를 결정함으로써 결정된다. 본 발명의 합금 조성물은 PCHT 동안 유해한 상의 형성에 저항하도록 최적화될 수 있다. Thermo-Calc 열역학 계산 소프트웨어 및 평균 전자 공석 수(Nv) 및 평균 d-전자 에너지(Md 또는 금속-d(Metal-d))에 대한 표준 방정식을 사용하여 합금 조성에 기초한 상 안정성을 계산할 수 있다. Nv 및 Md에 대한 적용 가능한 방정식은 문헌[Cieslak et al., "The Use of New PHACOMP in Understanding the Solidification Microstructure of Nickel Base Alloy Weld Metal," Metallurgical Transactions A, Vol. 17A (2107-16), December 1986](본원에 참고문헌으로 편입)에 기재되어 있다. 시그마 솔버스 계산 결과는 비교 합금의 결과와 비교하여 도 1에 나와 있다. 일반적으로, 시그마 솔버스 온도가 낮고 Nv 및 금속-d 값이 낮을수록, 상 안정성이 향상되고 유해한 금속간 상 형성에 대한 내성이 높아진다. 시그마 솔버스 온도가 낮을수록, 특정 통상적인 합금에 비해 본 발명의 합금에 대한 유해한 상의 형성에 대한 민감성이 낮다는 것을 나타낸다. 이 증가된 상 안정성은 더 낮은 용액 어닐링 온도의 사용을 허용할 수 있으며, 이는 합금의 생산 및 제조를 더 간단하고 비용이 적게 들게 한다.
실시예 히트에는 다양한 양의 Ni, Fe, Mo, Mn, N, Co, Cu 및 Nb가 포함되어 있으므로, 이러한 원소의 농도를 변경하면 새로운 합금의 부식 및 기계적 특성에 미치는 영향을 측정할 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 히트 번호 1-9의 조성은 약 40 내지 48 중량% 범위 내에서 다양한 양의 Ni, 및 약 21 내지 23 중량% 범위 내의 Cr, 약 4.0 내지 6.0 중량% 범위 내의 Mo, 약 0.25 내지 2.6 중량% 범위 내의 Co, 약 0.25 내지 2 중량% 범위 내의 Cu, 약 0.25 내지 2.0 중량% 범위 내의 Mn, 약 0.01 내지 0.07 중량% 내의 N, 약 1.0 중량% 이하 범위 내의 Si, 약 0.01 내지 0.05 중량% 범위 내의 Ti, 약 0.02 내지 0.1 중량% 범위 내의 Nb, 및 0.06 내지 0.25 중량% 범위 내의 A1, 0.015 중량% 이하의 C, 0.001 내지 0.003 중량% 범위 내의 B를 포함사는 합금 첨가물을 포함하며, 나머지는 Fe 및 부수적 불순물이다.
도 2 및 3은 각각 용액 어닐링 조건 및 PCHT 조건에서 본 발명의 니켈계 합금(히트 2)의 현미경 사진이고, 도 4 및 5는 동일한 조건에서 기존의 비교 합금(히트 C3)의 현미경 사진이다. 모든 샘플은 동일한 에칭 절차를 사용하여 옥살산에서 전해 에칭되었다. 두 합금의 미세 구조는 용액 어닐링 조건에서 유사하게 보이지만, 도 5의 어두운 입계 영역에서 볼 수 있듯이 시뮬레이션된 클래딩 후 열처리(PCHT)로 인해 C3의 결정립계 훨씬 더 많은 양의 유해한 상이 기존 합금 C3의 결정립계에 침전되도록 하였으며, 제시된 데이터에서 볼 수 있듯이 이로 인해 기계적 및 부식 특성이 저하되었다. 이는 본 발명의 합금이 PCHT를 필요로 하는 응용분야에 사용하기에 더 적합하다는 것을 보여준다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 니켈계 합금 히트 6의 용액 어닐링 조건(도 6) 및 PCHT 조건(도 7)의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다. 도 6 및 7에 도시된 미세구조는 용액 어닐링 및 PCHT 조건 모두에서 시그마와 같은 유해한 입계 상이 실질적으로 없어, 부식 민감성을 상당히 감소시킨다.
도 8 및 9는 용액 어닐링 조건(도 8) 및 PCHT 조건(도 9)에서 비교 합금 C1의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다. 도 9에서 밝은 영역은 결정립계에 위치한 시그마와 같은 유해한 단계에 해당한다. PCHT 조건에서 비교 합금 CI에 이러한 입계 상의 존재는 합금의 입계 부식 민감성을 상당히 증가시킨다.
도 10 및 11은 용액 어닐링 조건(도 10) 및 PCHT 조건(도 11)에서 비교 합금 C2의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다.
도 12 및 13은 용액 어닐링 조건(도 12) 및 PCHT 조건(도 13)에서 비교 합금 C3의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다. 도 13에서 밝은 영역은 결정립계에 위치한 시그마와 같은 유해한 단계에 해당한다. PCHT 조건에서 비교 합금 C3에 이러한 입계 상의 존재는 합금의 입계 부식 민감성을 상당히 증가시킨다.
도 14 및 15는 용액 어닐링 조건(도 14) 및 PCHT 조건(도 15)에서 비교 합금 C4의 SEM 현미경 사진이다. 위쪽 이미지는 아래쪽 이미지보다 낮은 배율로 촬영된 것이다. 도 15에서 밝은 영역은 결정립계에 위치한 시그마와 같은 유해한 단계에 해당한다. PCHT 조건에서 비교 합금 C4에 이러한 입계 상의 존재는 합금의 입계 부식 민감성을 상당히 증가시킨다.
도 16 및 도 17은, 각각, PCHT 유무에 관계없이, 기존 합금과의 비교하여 본 발명의 니켈계 합금의 5 mm 두께의 V-노치 충격 시험편의 테스트에서 -50℃에서 ASTM E23-18에 따라 측정한 종방향 및 횡방향 샤르피 충격에너지 그래프이다. 결과는 기존 합금과 비교하여 PCHT를 거친 본 발명의 합금의 충격 강도가 향상된 것을 나타낸다. 상기 도면에서, 대부분의 합금의 충격 에너지가 PCHT 후에 감소하는 것을 볼 수 있다. 그러나, 본 발명의 합금에서 충격 에너지가 감소하는 양(열간 압연 방향에 대해 종방향으로 4.8% 내지 13.5%, 및 횡방향으로 2.4% 내지 11.3% 범위)은 실질적으로 비교 합금의 경우보다 더 작다(열간 압연 방향에 대해 종방향으로 18.8% 내지 51.2%, 및 횡방향으로 14.1% 내지 46.8% 범위). 즉, 본 발명의 합금은 종방향으로 초기 인성의 86.5% 내지 95.2%를 유지한 반면, 비교 합금은 종방향에서 초기 인성의 48.8% 내지 81.2%만을 유지하였다. 본 발명의 합금은 횡방향에서 초기 인성의 88.7% 내지 97.6%를 유지한 반면, 비교 합금은 횡방향에서 초기 인성의 53.2% 내지 85.9%만을 유지하였다. 사실 상, Co 함량이 증가된 본 발명의 합금 중 2개(히트 4 및 7)에 대해 종방향 충격 에너지는 용액 어닐링된 조건에서보다 예상외로 더 높다.
실시예 2
전술한 히트 6 합금을 비교 합금 C5, C6 및 C7과 비교하였다. 히트 C5는 위에서 설명된 히트 C3과 유사한 조성을 가지며 공칭으로 6 중량%의 Mo를 포함하였고; 히트 C6은 기존의 Alloy 825에 해당하는 상기 기재된 히트 C2와 유사한 조성을 가졌고; 히트 C7은 기존의 Alloy 625에 해당하는 상기 기재된 히트 C1과 유사한 조성을 가졌다. 또한, 상기 기재된 히트 6과 유사한 본 발명의 니켈계 합금을 제조하여 이를 히트 10으로 지정하였으며, 이는 또한 표 2에도 나열되어 있다. 히트 10의 조성은 43.48 Ni, 22.00 Cr, 24.95 Fe, 5.72 Mo, 0.17 Mn, 0.40 Si, 0.97이었다. Cu, 0.05 N, 0.066 W, 2.00 Co, 0.001 Ti, 0.0007 B, 0.006 P, 0.0002 S, 0.093 Nb, 0.060 Al, 0.006 C 및 0.029 V)(중량%)이었다. 히트 10의 PREN은 41.7이었고, Nv는 2.260이었고, 금속-d는 0.862이었다.
본 실시예에서, 열간 압연 및 어닐링된 0.270"(6.85 mm) 플레이트를 사용한 샤르피 충격 시험을 제외하고, 냉간 압연 및 어닐링된 0.060"(1.5 mm) 시트를 모든 시험에 사용하였다. 모든 재료는 두께에 상응하는 시간 동안 열간 및 냉간 압연 후 2100℉(1150℃)에서 용액 어닐링(SA)하였다. 일부 재료에는 1750℉(954℃)에서 한 단계와 1100℉(593℃)에서 두 번째 단계로 구성된 시뮬레이션된 클래딩 후 열처리(PCHT)를 제공하였다. 테스트는 SA 및 PCHT 조건 모두에서 샘플에 대해 수행하였다.
샤르피 충격 시험은 ASTM(American Society for Testing and Materials (ASTM) International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, 19428) E23(최신 개정판, "Standard Test Methods for Notched Bar Impact Testing of Metallic Materials"(West Conshohocken, PA: ASTM))에 따라 수행하였다. 절반 크기(0.197"[5 mm]) 샤르피 샘플을 0.270" 플레이트에서 가공하고, -58℉(-50℃)에서 테스트하였다. 용액 어닐링 및 PCHT 조건 모두에서 각 합금에 대해 2개의 샘플을 테스트하였다. 샘플은 횡방향(T-L) 배향으로 제조하였다. 테스트 후 흡수된 충격 에너지, 측면 팽창 및 퍼센트 전단 파괴가 보고되었다.
인장 시험은 ASTM E8(최신 개정판), "Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials"(West Conshohocken, PA: ASTM))에 따라 실온에서 수행하였다. 표준 2"(50.8 mm) 게이지 길이 인장 샘플은 종방향으로 0.060"(1.5 mm) 재료로 제조하였다. 각 조건에서 각 합금에 대해 3중 샘플을 테스트하고, 0.2% 오프셋 항복 강도, 극한 인장 강도 및 % 연신율을 결정하였다.
각 합금에 대한 임계 공식 온도(CPT)는 ASTM G48((최신 개정판), "Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution"(West Conshohocken, PA: ASTM)) Method C에 따라 쿠폰을 테스트하여 측정하였다. 0.060" 시트로부터 약 1" x 2"(25 mm x 50 mm)의 테스트 쿠폰을 전단하였다. 전단된 가장자리를 연마하고, 디버링(deburring)하여 240 그릿 페이퍼로 마감하였다. 쿠폰을 증류수 및 아세톤으로 세척하고, 각 온도에서 복제된 쿠폰을 테스트했다. 쿠폰을 산성화된 염화 제2철 용액에 침지하고, CPT에 도달할 때까지 용액 온도를 5℃(9℉)씩 증가시킨 후 테스트를 반복하였다. CPT는 깊이가 0.001"(0.025 mm) 이상인 구멍이 형성되는 최저 온도로 정의된다.
입계 부식 저항은 ASTM G28(최신 개정판), "Standard Test Methods for Detecting Intergranular Corrosion to Detecting Intergranular Corrosion in Wrought, Nickel-Rich, Chromium-Bearing Alloys"(West Conshohocken, PA: ASTM) Method A를 사용하여 측정하였다. 0.060" 시트로부터 약 1" x 2"(25 mm x 50 mm)의 복제된 테스트 쿠폰을 전단하였다. 전단된 가장자리를 연마 및 디버링하고, 240 그릿 페이퍼로 마감하였다. 쿠폰은 증류수 및 아세톤으로 세척하고, 끓는 황산 제2철-황산에 침지시켰다. 120시간 동안 테스트를 실행하고 각 쿠폰의 중량 손실을 측정했다.
응력 부식 균열 내성은 ASTM G36(최신 개정판), "Standard Practice for Evaluating Stress-Corrosion-Cracking Resistance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution"(West Conshohocken, PA: ASTM))에 따라 끓는 염화마그네슘 용액에서 측정하였다. 각 합금의 0.060"(1.5 mm) 시트로부터 복제된 1" x 4"(25.4 x 101.6 mm) 테스트 샘플을 전단하였다. 전단된 가장자리를 연마 및 디버링하고, 240 그릿 페이퍼로 마감하였다. 각 끝에서 0.5"(12.7 mm) 떨어진 곳에 두 개의 구멍을 뚫은 다음, 샘플을 130℉(54℃)에서 20% HNO3 용액에 10분 동안 침지시켜 오염 물질을 제거한 다음 증류수로 세정하였다. 그런 다음 샘플을 1"(25.4 mm) 직경으로 구부려 U자형을 형성하였으며, 이는 장비 제조(용접, 성형), 설치 및 작동(온도 구배)의 결과로서, 현장에서 일반적으로 경험하는 것과 유사한 응력 상태를 생성한다. 그런 다음 볼트에서 샘플을 절연시키기 위해 플라스틱 와셔를 사용하여 U-bend 샘플의 끝단을 볼트로 고정하여 다리 간격을 1"(25.4 mm)로 유지하였다. 어셈블리를 초음파로 세척한 다음, 155℃(311℉)에서 끓는 45% MgCh에 침지시켰다. U-bend 샘플에 균열이 있는지 주기적으로 확인하고, 균열이 나타날 때까지 또는 침지 시간이 1,008시간에 도달할 때까지 테스트를 실행하였다.
합금 625 필러 금속, 구체적으로 ERNiCrMo-3, 3/32"(2.4 mm) 용접 와이어를 사용하여 0.060"(1.5 mm) 히트 6 합금 시트 재료에 여러 개의 11"(279 mm)의 비드-온-플레이트 용접을 수행하였다. 용접은 가스 텅스텐 아크 용접(GTAW) 공정으로 이루어졌다. 아르곤은 차폐 및 배킹 가스에 사용되었다. 사용된 전원 설정은 70암페어 및 10.5볼트였다. 용접 무결성을 확인하기 위해, 용접된 샘플을 1.5"(38 mm) 직경의 다이 주위로 180° 구부리고, 용접면에 장력을 가했다. 용접 미세 구조를 연구하기 위해, 용접부의 단면을 장착하고, 연마하고, 혼합 산 에칭액을 사용하여 에칭했다.
히트 6 합금에 대한 기계적 및 부식 테스트 결과를 요약하고, 히트 C5, 히트 C6 및 히트 C7 합금(N08367)에 대해 수행된 유사한 테스트의 결과와 비교하였다.
표 3은 용액 어닐링 및 PCHT 조건 모두에서 0.060"(1.5 mm) 재료에 대해 수행된 인장 테스트 결과를 보여준다. 기계적 특성 테스트 결과는 도 18 내지 21에 그래프로 표시되어 있다. 2100℉(1150℃)의 용액 어닐링 온도는 테스트된 모든 합금에 대해 완전한 용액 처리를 보장하기 위해 선택되었다. 이는 더 낮은 온도에서 어닐링될 때 이러한 합금에 대해 일반적으로 얻어지는 것보다 더 낮은 강도를 초래하였다. 히트 6 합금의 인장 특성 및 히트 C6 합금은 PCHT 후에 눈에 띄게 변하지 않는다는 것이 중요하다. 그러나, 히트 C5 합금의 강도는 상당히 증가한다. 이는 PCHT 동안 바람직하지 않은 금속간 상이 석출되기 때문일 수 있다.
표 3
용액 어닐링 및 클래딩 후 열처리 조건에서 히트 6 및 비교 히트 C5-C7의 인장 특성
Figure pct00003
표 4는 0.197"(5 mm) 샘플에 대해 -58℉(-50℃)에서 수행된 횡방향(T-L) 배향의 샤르피 충격 테스트 결과를 보여준다. 샤르피 충격 에너지 테스트 결과는 그래프로 표시된다. 샘플은 2100℉(1150℃)의 용액 어닐링 및 1750℉(954℃) 및 1100℉(593℃)에서의 2단계 PCHT에 따라 테스트되었다. 데이터에 따르면, 모든 샘플이 벽개 파괴 영역이 없는 100% 전단 파괴 표면을 갖는다. 모든 파단된 샘플의 측방향 팽창이 또한 상당히 높았으며, 39 내지 60 mil (1.0 내지 1.5 mm) 범위에 있었다. 그러나, 흡수 에너지 측면에서는 합금 사이에 현저한 차이가 나타났다.
표 4
히트 6 및 비교 히트 C5-C7에 대한 용액 어닐링 및 클래딩 후 열처리 조건의 -58℉(-50℃)에서 테스트된 절반 크기 샤르피 충격 시험 결과
Figure pct00004
용액 어닐링 조건에서 히트 6, 히트 C6(합금 825) 및 히트 C5(6 Mo 합금)는 모두 유사한 양의 에너지를 흡수한 반면, 히트 C7(합금 625)은 더 적은 양의 에너지를 흡수했다. PCHT 후에, 히트 6 합금과 히트 7 합금에 의해 흡수된 에너지의 양은 거의 변하지 않은 반면, 다른 합금에 의해 흡수된 에너지의 양은 현저히 떨어졌다. 거동의 차이는 히트 6 합금의 향상된 위상 안정성으로 설명할 수 있다. PCHT 동안 유해한 상의 침전은 일부 합금을 취성화시키는 작용을 하여, 파괴 중에 흡수되는 에너지의 양을 감소시킨다.
샤르피 충격 시험 결과를 뒷받침하고 일부 기준 합금에서 유해한 상의 존재를 확인하기 위해, 파단된 충격 테스트 샘플의 단면에 금속 조직 시험(metallography)을 수행하였다. 금속 조직 시편을 장착하고, 연마하고, 6V 전위의 옥살산에서 90초 동안 전해 에칭했다. 도 1은 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 히트 6 합금과 히트 C5 합금의 미세구조를 비교한 것이다. 히트 6 합금 미세구조에서 약간의 입자를 볼 수 있지만 결정립계에서는 침전이 거의 또는 전혀 없으며, PCHT 이후에 큰 변화가 없다.
히트 6 합금 미세구조의 안정성은 히트 C5 합금의 안정성과 대조적인데, 이는 용액 어닐링 조건에서는 가볍게 에칭된 결정립계를 보이지만 PCHT 조건에서는 심하게 에칭된 경계를 나타낸다. 이는 히트 C5 합금의 미세구조가 PCHT 동안 안정적이지 않았음을 나타낸다. 입자 경계에서 유해한 상의 침전은 히트 C5 합금의 흡수 에너지가 125ft-lb(169J)에서 69ft-lb(94J)로 떨어진 샤르피 테스트의 결과를 설명한다. 이는 또한 표 2에 나타난 PCHT 이후 인장 강도의 증가를 설명할 수 있다.
표 5는 ASTM G48 Method C에 따라 용액 어닐링 및 PCHT 조건에서 히트 6 합금 및 기타 합금에 대해 측정된 임계 공식 온도를 나타낸다. 임계 공식 온도 결과는 도 23에 그래프로 표시된다.
표 5
용액 어닐링 및 클래딩 후 열처리 조건의 샘플에 대해 ASTM G48 Method C에 따라 결정된 임계 공식 온도
Figure pct00005
결과는 합금의 PREN 수에 따라 조정된다. 히트 C7은 높은 Mo 함량으로 인해 테스트된 합금 중에서 가장 높은 CPT를 나타내는데, 이는 일반적으로 대부분의 수성 환경에서 과도한 것으로 간주된다. 히트 C7 합금은 80℃(176℉)에서 테스트했을 때 구멍이 생기지 않았으므로 CPT가 85℃(185℉) 이상이다. ASTM G48 Method C의 테스트 절차에 85℃(185℉)가 이 테스트의 최대 온도라고 명시되어 있기 때문에, 테스트는 상기 온도 이상에서 수행하지 않았다. 히트 C5 합금은 두 번째로 높은 PREN을 가지며, 두 번째로 높은 75℃(167℉)의 CPT를 갖는다. 히트 6 합금의 CPT는 50℃(122℉)이며, 히트 C6 합금의 CPT인 35℃(95℉)보다 훨씬 높다.
도 4와 5에 나타난 바와 같이 PCHT가 유해한 상의 침전을 일으켰음에도 불구하고, PCHT가 히트 C5 합금 또는 다른 합금의 CPT를 감소시키지 않았다는 것은 예상치 못한 일이었다. 이것은 상기 침전 근처에 Cr-고갈 구역이 없기 때문일 수 있다. 2단계의 PCHT는 침전이 형성된 후 Cr의 역확산을 가능하게 하여, 입계 침전에 의해 기계적 특성이 분명히 저하되더라도 내부식성을 회복하는 것이 가능하다.
표 6은 ASTM G28 Method A에 따라 히트 6 합금 및 기타 합금에 대해 측정된 입계 부식 속도를 보여준다. 입계 부식 속도는 도 24에 그래프로 표시되어 있다. 속도는 연간 mil 및 연간 mm 모두로 표시된다.
표 6
용액 어닐링 및 클래딩 후 열처리 조건의 샘플에 대해 ASTM G28 Method A에 따라 결정된 입계 부식 속도
Figure pct00006
테스트된 모든 합금은 용액 어닐링 조건에서 상당히 낮은 부식 속도를 보였다. 히트 6 및 히트 C6 합금의 속도가 가장 낮았지만, 히트 C5 및 히트 C7 합금의 속도가 약간 더 높았다. 상기 테스트에서 합금 625(히트 C7)에 사용되는 일반적인 허용 기준은 0.625 mm/yr(24.6mpy) 미만의 부식 속도이며, 테스트된 모든 합금은 용액 어닐링 조건에서 해당 요구 사항을 쉽게 충족하였다. 상기 테스트에서 대부분의 합금의 부식 속도는 PCHT 이후에 증가하였다. 부식 속도는 히트 6 합금의 경우 6.5%, 히트 C6 합금의 경우 19.4%, 히트 C5 합금의 경우 44.1% 더 높았다. 속도는 히트 C7 합금의 경우 8.3% 더 낮았다. 히트 C5 합금을 제외하면, 이러한 차이는 모두 작으며, 해당 합금조차도 표적 한계인 0.625 mm/yr(24.6mpy) 미만의 부식 속도를 보였다.
표 7은 ASTM G36에 따라 테스트할 때 히트 6 합금 및 기타 합금의 복제된 샘플에서 측정된 SCC 파손까지의 시간을 보여준다. 응력 부식 균열 결과는 도 25에 그래프로 표시된다.
표 7
용액 어닐링 및 클래드 후 열처리 조건에서 ASTM G36에 따라 비등 MgCh 용액에서 테스트된 응력 부식 균열 샘플의 파손 시간.
Figure pct00007
상기 테스트는 장비 제조, 설치 및 작동으로 인한 응력 하에서 합금의 예상 현장 성능을 식별하는 데 중요하다. 1,008시간 후에도 균열이 관찰되지 않으면 테스트를 중단하였다. 데이터에 따르면, 히트 6 및 히트 C7 합금 모두 균열이 관찰되지 않고 테스트를 통과하였다. 합금 625(히트 7)는 63%의 Ni를 포함함에 따라, 상기 테스트에서 잘 수행될 것으로 예상되었다. 문헌 [Copson(HR Copson, "Effect of Composition on Stress Corrosion Cracking of Some Alloys Containing Nickel," Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, Interscience Publishers, New York, 1959)]은 염화물 응력 부식 균열에 대한 민감성이 Ni 함량과 관련이 있음을 보여주었다. 표 6에 표시된 합금의 경우, Ni 함량이 증가함에 따라 파손 시간이 증가하였다. 이러한 결과로부터, 히트 6 합금은 155℃(311℉) 끓는 고염화물 환경에서 응력 하에서 SCC에 저항하기에, 합금 825(히트 C6) 또는 초오스테나이트 스테인리스강보다 우수한, 충분한 Ni 함량을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다. 히트 C5 합금을 제외하고는, PCHT에 의해 SCC 내성이 크게 감소하지 않는 것으로 보이는 것 또한 중요하다. 상기 합금에서 저항의 손실은 도 4 및 5에 도시된 바와 같이 PCHT 동안 합금에서 발생한 유해한 상의 집중 침전 때문일 수 있다.
히트 6 합금의 샘플은 합금 625 필러 금속을 사용하여 GTAW 용접하였다. 용접 영역의 광학 현미경 사진은 도 26에 약 100x의 배율로 도시되어 있다. 용접 무결성을 확인하기 위해, 용접된 샘플을 1.5"(38 mm) 직경의 다이 주위에 180° 구부리고, 용접면에 장력을 가했다. 용접 미세 구조를 연구하기 위해, 용접부의 단면을 장착하고, 연마하고, 혼합 산 에칭액을 사용하여 에칭했다. 도 26에 표시된 용접 모재 계면의 용접된 미세구조는 계면에 작은 혼합 영역을 포함하지만, 용접부에 인접한 영역에서는 유해한 상 침전의 증거가 거의 보이지 않는다. 용접면 굽힘 테스트는 눈에 보이는 균열이 관찰되지 않고 양호한 연성을 나타냈다.
본 발명의 히트 6 합금 및 기타 합금은 클래딩 후 열간 압연 접합된 파이프에 적용된 것과 같은 예민화 열처리에 노출될 때 유해한 상의 형성에 저항하는 매우 안정적인 미세구조를 갖는다. 결과적으로, 시뮬레이션된 PCHT 후 기계적 특성, 특히 충격 인성에는 거의 변화가 없다.
본 발명의 니켈계 합금의 내부식성은 PCHT 후에 거의 변하지 않았으며, 테스트된 다른 합금, 특히 히트 C5 합금의 경우에는 변하였다. PEN이 42이고 CPT가 50℃(122℉)인 히트 6 합금은 해수와 같은 염화물 함유 환경에서 구멍에 대해 합금 825(히트 C6)보다 더 나은 내성을 갖는다. 히트 6 합금은 비등 MgCh 용액에서 균열 없이 1,000시간을 초과하는데, 이는 동일한 시험에서 Alloy 825(히트 C6) 및 히트 C5 합금의 성능을 초과하는 것이다. 히트 6 합금은 예민화 열처리 후에도 입계 부식에 대한 우수한 내성을 나타낸다.
히트 6 합금 시트는 합금 625 필러 금속을 사용하여 성공적으로 용접하였다. 용접된 샘플은 균열 없이 굽힘 테스트를 통과했으며, 용접부와 인접한 열영향부의 미세 구조는 양호해 보였다.
이러한 테스트의 조합된 결과에 따르면, 히트 6 합금을 포함하는 본 발명의 니켈계 합금이 심각한 부식 환경, 예컨대 오일 및 가스 및 화학 처리 응용분야에서 합금 625에 대한 비용 절감 대체품을 제공하는 것으로 나타난다. 본 발명의 니켈계 합금은 추가적인 내부식성이 요구되는 응용분야에서 합금 825에 비해 개선점을 제공한다.
발명의 양상
본 발명의 다양한 양상은 다음의 번호가 매겨진 항목을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
1. 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 3 내지 7 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 10 중량%의 Co를 포함하는, 니켈계 합금.
2. 항목 1에 있어서, Ni가 39 내지 50 중량%를 포함하고, Cr이 20 내지 25 중량%를 포함하고, Fe가 15 내지 30 중량%를 포함하고, Mo가 3.5 내지 6.5 중량%를 포함하고, Co가 0.2 내지 4 중량%를 포함하는, 니켈계 합금.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, Ni가 40 내지 48 중량%를 포함하고, Cr이 21 내지 25 중량%를 포함하고, Fe가 16 내지 29 중량%를 포함하고, Mo가 4 내지 6.5 중량%, Co가 0.25 내지 2.6 중량%를 포함하는, 니켈계 합금.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 0.1 내지 4 중량% Cu 및 0.1 내지 3 중량% Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.1 중량%의 Ti, 0.01 내지 0.2 중량%의 Nb, 0.02 내지 0.3 중량%의 Al, 및 0.0002 내지 0.005 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
6. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 0.2 내지 3 중량%의 Cu, 및 0.2 내지 2.5 중량%의 Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.08 중량%의 Ti, 0.02 내지 0.15 중량%의 Nb, 0.04 내지 0.25 중량%의 Al, 및 0.0004 내지 0.0035 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
8. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 0.25 내지 2 중량% Cu, 및 0.25 내지 2 중량% Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.07 중량%의 Ti, 0.02 내지 0.1 중량%의 Nb, 0.06 내지 0.25 중량%의 Al, 및 0.0010 내지 0.0030 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 0.01 중량% 미만의 Mg를 포함하는, 니켈계 합금.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 0.01 내지 0.1 중량%의 Ti를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 0.3 중량% 미만의 V를 포함하는, 니켈계 합금.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 0.3 중량% 미만의 W를 포함하는, 니켈계 합금.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 0.010 중량% 이하의 C를 포함하는, 니켈계 합금.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금은 40 이상의 PREN을 갖는, 니켈계 합금.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 40 내지 45의 PREN을 갖는, 니켈계 합금.
17. 항목 1 내지 16 및 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 적어도 100 ft-lb의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
18. 항목 1 내지 17, 19 및 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 니켈계 합금.
19. 항목 1 내지 18 및 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도를 갖는, 니켈계 합금.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 초과의 응력 부식 균열에 대한 내성을 갖는, 니켈계 합금.
21. 항목 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이 클래딩 후 열처리(post-cladding heat treatment)되는, 니켈계 합금.
22. 항목 21에 있어서, 클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 2,000℉ 미만의 시그마 솔버스(sigma solvus)를 갖는, 니켈계 합금.
23. 항목 22에 있어서, 시그마 솔버스가 1,846 내지 1,996℉인, 니켈계 합금.
24. 항목 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 2.4 미만의 Nv를 갖는, 니켈계 합금.
25. 항목 24의 니켈계 합금에서, Nv가 2.154 내지 2.331인, 니켈계 합금.
26. 항목 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 0.87 미만의 금속-d(Metal-d)를 갖는, 니켈계 합금.
27. 항목 26에 있어서, 금속-d가 0.852 내지 0.865인, 니켈계 합금.
28. 항목 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 100 ft-lb 이상의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
29. 항목 28에 있어서, 샤르피 충격 에너지가 110ft-lb 이상인, 니켈계 합금.
30. 항목 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지가, 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 85% 이상인, 니켈계 합금.
31. 항목 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지가, 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 90% 이상인, 니켈계 합금.
32. 항목 21 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리 조건에서의 샤르피 충격 에너지가 용액 어닐링 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지보다 크거나 같은, 니켈계 합금.
33. 항목 21 내지 32, 34 및 35 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 니켈계 합금.
34. 항목 21 내지 33 및 35 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도를 갖는, 니켈계 합금. .
35. 항목 21 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 응력 부식 균열에 대한 내성이 1,000시간 초과인, 니켈계 합금.
36. 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 3 내지 7 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 10 중량%의 Co를 포함하는 니켈계 합금의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이
니켈계 합금의 잉곳(ingot)을 균질화하는 단계;
균질화된 잉곳을 가공하여 슬래브(slab) 또는 빌렛(billet)을 형성하는 단계;
추가로 열간 압연하여 플레이트 또는 바 또는 관형 제품을 형성하는 단계;
제품을 어닐링하는 단계; 및
어닐링된 제품을 냉각시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
37. 항목 36에 있어서, 제품을 클래딩 후 열처리 또는 용접 열영향부(welded heat affected zone)에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
38. 항목 37에 있어서, 클래딩 후 열처리는 1,100 내지 1,800℉의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
39. 항목 37 또는 38에 있어서, 클래딩 후 열처리는 제1 온도 및/또는 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행될 수 있는, 제조 방법.
40. 항목 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 제품이 2,000℉ 미만의 시그마 솔버스를 갖는, 제조 방법.
41. 항목 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 제품이 2.4 미만의 Nv를 갖는, 제조 방법.
42. 항목 37 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 제품이 0.87 미만의 금속-d를 갖는, 제조 방법.
43. 항목 37 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 제품이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 샤르피 충격 에너지가 100 ft-lb 이상인, 제조 방법.
44. 항목 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지가, 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 85% 이상인, 제조 방법.
45. 항목 37 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지가, 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 90% 이상인, 제조 방법.
46. 제37항 내지 제45항 및 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 클래딩 후 열처리 조건에서의 샤르피 충격 에너지가 용액 어닐링 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지보다 크거나 같은, 제조 방법.
47. 항목 37 내지 46, 48 및 49 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 제조 방법.
48. 항목 37 내지 47 및 49 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 입계 부식 속도가 0.25 mm/yr 미만인, 제조 방법.
49. 항목 37 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 응력 부식 균열에 대한 내성이 1,000시간 초과인, 제조 방법.
본 명세서에서 확인되는 모든 특허, 특허 출원, 간행물 또는 기타 외부 문서는 달리 명시되지 않는 한 본원에 전체가 참고문헌으로 편입되지만, 편입된 자료가 본 명세서에 명시적으로 기재된 설명, 정의, 진술, 삽화 등과 상충되지 않는 범위 내로만 편입된다. 이와 같이, 그리고 필요한 범위 내에서, 본 명세서에 명시된 명시적 설명은 참고문헌으로 편입된 상충되는 모든 자료를 대체한다. 본 명세서에 참고문헌으로 편입되지만 본 명세서에 기재된 명시적 설명과 충돌하는 모든 자료 또는 그 일부는 혼입된 자료와 명시적 설명 간에 충돌이 발생하지 않는 범위 내에서만 혼입된다. 출원인은 참고문헌으로 편입된 주제 또는 그 일부를 명시적으로 인용하기 위해 본 명세서를 보정할 권리가 있다. 이러한 혼입된 주제를 추가하기 위한 본 명세서의 보정은 상세한 설명의 기재 및 설명 요건의 충분성(예컨대, 35 USC § 112(a) 및 Article 123(2) EPC)을 준수한다.
본 발명의 전반적인 이해를 제공하기 위해 다양한 특징 및 특성이 본 명세서에 기재되고 도면에 예시되어 있다. 본 명세서에 기재되고 도면에 예시되는 다양한 특징 및 특성은 이러한 특징 및 특성이 본원에서 명시적으로 기술되거나 조합되어 예시되는지 여부에 관계없이, 임의의 작동가능한 방식으로 조합될 수 있음이 이해된다. 본 발명자들과 출원인은 이러한 특징 및 특징의 조합이 본 명세서의 범위 내에 포함되도록 명시적으로 의도하고, 나아가 이러한 특징 및 특징의 조합에 대한 청구는 출원에 새로운 주제를 추가하지 않도록 의도된다. 이와 같이, 청구범위는 본 명세서에 명시적으로 또는 본질적으로 설명되거나 달리 명시적으로 또는 본질적으로 지원되는 임의의 조합으로 임의의 특징 및 특성을 인용하도록 수정될 수 있다. 또한, 출원인은 선행 기술에 존재할 수 있는 특징 및 특성이 본 명세서에 명시적으로 설명되지 않은 경우에도 청구 범위를 보정할 수 있는 권리를 보유한다. 따라서 이러한 수정 사항은 사양 또는 청구 범위에 새로운 주제를 추가하지 않으며 상세한 설명의 기재, 설명의 충분성 및 추가된 요건(예컨대, 35 USC § 112(a) 및 Article 123(2) EPC)을 준수할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 다양한 특징 및 특성을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 본질적으로 이들로 구성될 수 있다. 일부 경우에, 본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 구성요소 또는 다른 특징 또는 특성이 실질적으로 없을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 인용된 모든 수치 범위는 인용된 종점을 포함하고, 인용된 범위 내에 포함된 동일한 수치 정밀도(즉, 동일한 수의 지정된 자릿수를 가짐)의 모든 하위 범위를 설명한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 인용 범위는 심지어 "2.4 내지 7.6"의 범위가 명세서의 본문에 명확히 언급되지 않았으면, 1.0의 인용된 최소값과 10.0의 인용된 최대 값 사이의 (및 이들을 포함) 예를 들어 "2.4 내지 7.6"와 같은 모든 하위 범위를 포함한다. 따라서, 출원인은 본 명세서에 명시적으로 인용된 범위 내에 포함된 동일한 수치 정밀도의 모든 하위 범위를 명시적으로 인용하기 위해, 청구범위를 포함하는 본 명세서를 보정할 권리를 보유한다. 이러한 모든 범위는 이러한 하위 범위를 명시적으로 열거하도록 보정하는 것이 상세한 설명의 기재, 설명의 충분성 및 추가된 요건 (예컨대, 35 USC § 112(a) 및 Article 123(2) EPC)을 준수하도록 본원에서 본질적으로 설명된다.
본 명세서에서 사용된 "포함하는", "함유하는" 및 유사한 용어는 본 명세서의 맥락에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방형이며 추가의 기재되지 않거나 인용되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 "구성된"은 본 명세서의 맥락에서 불특정 요소, 성분, 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된, "본질적으로 구성된"은 본 명세서의 맥락에서 설명하고 있는 대상의 기본적이고 새로운 특성(들)"에 실질적으로 영향을 미치지 않는 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용된 단수형 문법 관사는 문맥상 달리 표시되거나 요구되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다. 따라서, 관사는 본 명세서에서 관사의 문법적 대상 중 하나 이상(즉, "적어도 하나")을 나타내기 위해 사용된다. 예로서, "구성요소"는 하나 이상의 구성요소를 의미하며, 따라서, 가능하게는, 하나 이상의 구성요소가 고려될 수 있고, 본 발명의 구현예에서 채용되거나 사용될 수 있다. 또한, 용법의 맥락에서 달리 요구하지 않는 한, 단수 명사의 사용은 복수를 포함하고, 복수 명사의 사용은 단수를 포함한다.
본 발명의 특정 실시예가 상세하게 설명되었지만, 이러한 설명에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 발명의 명세서의 전체 교시에 비추어 구현될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 설명된 특정 구현은 단지 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명의 범위를 반드시 제한하는 것은 아니며, 첨부된 청구범위 및 그 모든 등가물의 전체 범위가 제공되어야 한다.

Claims (49)

  1. 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 3 내지 7 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 10 중량%의 Co를 포함하는 니켈계 합금으로서, 상기 니켈계 합금이
    ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 100 ft-lb 이상의 샤르피 충격 에너지;
    ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 95℉ 초과의 임계 공식 온도(critical pitting temperature);
    ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도(intergranular corrosion rate); 및
    ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 이상의 응력 부식 균열에 대한 내성
    중 적어도 하나의 특성을 보유하는, 니켈계 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    Ni가 39 내지 50 중량%를 포함하고, Cr이 20 내지 25 중량%를 포함하고, Fe가 15 내지 30 중량%를 포함하고, Mo가 3.5 내지 6.5 중량%를 포함하고, Co가 0.2 내지 4 중량%를 포함하는, 니켈계 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    Ni가 40 내지 48 중량%를 포함하고, Cr이 21 내지 25 중량%를 포함하고, Fe가 16 내지 29 중량%를 포함하고, Mo가 4 내지 6.5 중량%를 포함하고, Co가 0.25 내지 2.6 중량%를 포함하는, 니켈계 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 4 중량%의 Cu, 및 0.1 내지 3 중량%의 Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  5. 제4항에 있어서,
    0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.1 중량%의 Ti, 0.01 내지 0.2 중량%의 Nb, 0.02 내지 0.3 중량%의 Al, 및 0.0002 내지 0.005 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  6. 제4항에 있어서,
    0.2 내지 3 중량%의 Cu, 및 0.2 내지 2.5 중량%의 Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  7. 제6항에 있어서,
    0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.08 중량%의 Ti, 0.02 내지 0.15 중량%의 Nb, 0.04 내지 0.25 중량%의 Al, 및 0.0004 내지 0.0035 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  8. 제4항에 있어서,
    0.25 내지 2 중량%의 Cu, 및 0.25 내지 2 중량%의 Mn을 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  9. 제8항에 있어서,
    0.15 중량% 미만의 N, 1.0 중량% 미만의 Si, 0.01 내지 0.07 중량%의 Ti, 0.02 내지 0.1 중량%의 Nb, 0.06 내지 0.25 중량%의 Al, 및 0.0010 내지 0.0030 중량%의 B를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 0.01 중량% 미만의 Mg를 포함하는, 니켈계 합금.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 0.01 내지 0.1 중량%의 Ti를 추가로 포함하는, 니켈계 합금.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 0.3 중량% 미만의 V를 포함하는, 니켈계 합금.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 0.3 중량% 미만의 W를 포함하는, 니켈계 합금.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 0.010 중량% 이하의 C를 포함하는, 니켈계 합금.
  15. 제1항에 있어서
    상기 니켈계 합금이 적어도 40의 PREN을 갖는, 니켈계 합금.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 40 내지 45의 PREN을 갖는, 니켈계 합금.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 100 ft-lb 이상의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 니켈계 합금.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도를 갖는, 니켈계 합금.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 초과의 응력 부식 균열에 대한 내성을 갖는, 니켈계 합금.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이 클래딩 후 열처리(post-cladding heat treatment)되는, 니켈계 합금.
  22. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 2,000℉ 미만의 시그마 솔버스(sigma solvus)를 갖는, 니켈계 합금.
  23. 제22항에 있어서,
    시그마 솔버스가 1,846 내지 1,996℉인, 니켈계 합금.
  24. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 2.4 미만의 Nv를 갖는, 니켈계 합금.
  25. 제24항에 있어서,
    Nv가 2.154 내지 2.331인, 니켈계 합금.
  26. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 0.87 미만의 금속-d(Metal-d)를 갖는, 니켈계 합금.
  27. 제26항에 있어서,
    금속-d가 0.852 내지 0.865인, 니켈계 합금.
  28. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 니켈계 합금이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 100 ft-lb 이상의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
  29. 제28항에 있어서,
    샤르피 충격 에너지가 110 ft-lb 이상인, 니켈계 합금.
  30. 제21항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 85% 이상의 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
  31. 제21항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 90% 이상의 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
  32. 제21항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지보다 크거나 같은 클래딩 후 열처리 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 니켈계 합금.
  33. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 니켈계 합금.
  34. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도를 갖는, 니켈계 합금.
  35. 제21항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 응력 부식 균열에 대한 내성이 1,000시간 초과인, 니켈계 합금.
  36. 38 내지 60 중량%의 Ni, 19 내지 25 중량%의 Cr, 15 내지 35 중량%의 Fe, 3 내지 7 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 10 중량%의 Co를 포함하는 니켈계 합금의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이
    니켈계 합금의 잉곳(ingot)을 균질화하는 단계;
    균질화된 잉곳을 가공하여 슬래브(slab) 또는 빌렛(billet)을 형성하는 단계;
    추가로 열간 압연하여 플레이트 또는 바 또는 관형 제품을 형성하는 단계;
    제품을 어닐링하는 단계; 및
    어닐링된 제품을 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 니켈계 합금이
    ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 100 ft-lb 이상의 샤르피 충격 에너지;
    ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 95℉ 초과의 임계 공식 온도;
    ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 0.25 mm/yr 미만의 입계 부식 속도; 및
    ASTM G36에 따라 측정 시 1,000시간 이상의 응력 부식 균열에 대한 내성
    중 적어도 하나의 특성을 보유하는, 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    제품을 클래딩 후 열처리 또는 용접 열영향부(welded heat affected zone)에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    클래딩 후 열처리는 1,100 내지 1,800℉의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    클래딩 후 열처리는 제1 온도에서 및/또는 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행될 수 있는, 제조 방법.
  40. 제37항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 제품이 2,000℉ 미만의 시그마 솔버스를 갖는, 제조 방법.
  41. 제37항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 제품이 2.4 미만의 Nv를 갖는, 제조 방법.
  42. 제37항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 제품이 0.87 미만의 금속-d를 갖는, 제조 방법.
  43. 제37항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 제품이 ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 샤르피 충격 에너지가 100 ft-lb 이상인, 제조 방법.
  44. 제36항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 85% 이상의 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 제조 방법.
  45. 제36항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링된 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지의 90% 이상의 클래딩 후 열처리된 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 제조 방법.
  46. 제36항에 있어서,
    상기 니켈계 합금이, ASTM E23-18에 따라 -50℃에서 5 mm 시편을 사용하여 측정 시 용액 어닐링 조건에서의 합금의 샤르피 충격 에너지보다 크거나 같은 클래딩 후 열처리 조건에서의 샤르피 충격 에너지를 갖는, 제조 방법.
  47. 제36항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G48 Method C에 따라 측정 시 임계 공식 온도가 95℉ 초과인, 제조 방법.
  48. 제36항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G28 Method A에 따라 측정 시 입계 부식 속도가 0.25 mm/yr 미만인, 제조 방법.
  49. 제36항에 있어서,
    클래딩 후 열처리된 조건에서의 니켈계 합금이 ASTM G36에 따라 측정 시 응력 부식 균열에 대한 내성이 1,000시간 초과인, 제조 방법.
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