ES2311210T3 - Copolimeros sobre la base de derivados de acidos mono- o di-carboxilicos insaturados y de oxialquilenglicol-alquenil-eteres, procedimientos para su preparacion, y su utilizacion. - Google Patents
Copolimeros sobre la base de derivados de acidos mono- o di-carboxilicos insaturados y de oxialquilenglicol-alquenil-eteres, procedimientos para su preparacion, y su utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Copolímeros sobre la base de derivados de ácidos mono- o di-carboxílicos insaturados y de oxialquilenglicol-alquenil- éteres, caracterizados porque contienen a) de 25 a 98,99% en moles de grupos componentes de las fórmulas Ia y/o Ib y/o Ic (Ver fórmula) siendo R 1 = hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C X = -OMa, O-(CmH2mO)n-R 2 , -NH-(CmH2mO)n-R 2 , M = hidrógeno, un catión de metal mono- o di-valente, un ion de amonio, un radical de amina orgánica, a = 1 /2 ó 1, R 2 = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, que eventualmente puede estar todavía sustituido, Y = O, NR 3 m = de 2 a 4, y n = de 0 a 200, b) de 1 a 48,9% en moles de grupos componentes de la fórmula general II (Ver fórmula) representando...
Description
Copolímeros sobre la base de derivados de ácidos
mono- o di-carboxílicos insaturados y de
oxialquilenglicol-alquenil-éteres, procedimientos
para su preparación, y su utilización.
El presente invento se refiere a copolímeros
sobre la base de derivados de ácidos mono- o
di-carboxílicos insaturados y de
oxialquilenglicol-alquenil-éteres, a procedimientos
para su preparación, así como a la utilización de estos copolímeros
como agentes aditivos para suspensiones acuosas sobre la base de
agentes aglutinantes minerales o bituminosos.
Es conocido que a las suspensiones acuosas de
agentes aglutinantes hidráulicos, con el fin de mejorar su
elaborabilidad, es decir su amasabilidad, extensibilidad,
proyectabilidad, bombeabilidad o fluidez, se les añaden con
frecuencia unos agentes en forma de agentes dispersantes. Estos
agentes, que por regla general contienen grupos iónicos, están en
situación de romper aglomerados de materiales sólidos, dispersar las
partículas formadas y, de esta manera, mejorar la elaborabilidad,
especialmente de suspensiones muy concentradas. Este efecto se
aprovecha también planificadamente en la preparación de mezclas de
materiales de construcción sobre la base de cemento, cal, así como
de agentes aglutinantes hidráulicos que se basan en sulfato de
calcio, eventualmente también en mezcla con porciones orgánicas
(p.ej. bituminosas) y además para masas cerámicas, masas
refractarias y materiales de construcción para campos
petrolíferos.
Con el fin de llevar a estas mezclas de
materiales de construcción sobre la base de los mencionados agentes
aglutinantes, a una forma elaborable, presta para el uso, se
requiere por regla general esencialmente más cantidad de agua para
amasar, que para el subsiguiente proceso de hidratación o
respectivamente endurecimiento. La proporción de cavidades huecas
formadas en el cuerpo de construcción mediante el agua en exceso,
que se evapora posteriormente, conduce a unas resistencias y
estabilidades mecánicas significativamente empeoradas.
Con el fin de reducir esta proporción de agua en
exceso en el caso de una consistencia de elaboración preestablecida,
y/o de mejorar la elaborabilidad en el caso de una relación
preestablecida de agua a agente aglutinante, se emplean unos
agentes, que por lo general son designados como agentes para reducir
la proporción de agua o fluidificantes. Como tales agentes se
conocen sobre todo productos de policondensación sobre la base de
ácidos naftaleno- o alquilnaftaleno-sulfónicos
(compárese el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.214.412) o respectivamente a
base de resinas de melamina y formaldehído, que contienen grupos de
ácidos sulfónicos (compárese el documento de patente alemana
DE-PS 16.71.017).
En el caso de estos agentes resulta desventajoso
el hecho de que su excelente efecto fluidificante se conserva, en
particular en el caso de la construcción a base de hormigón,
solamente durante un breve periodo de tiempo. La disminución de la
elaborabilidad de las mezclas de hormigón (pérdida por
aplastamiento, del inglés "slump -loss") en un breve periodo
de tiempo puede conducir a problemas, en particular allí donde entre
la preparación y la incorporación del hormigón recientemente
preparado (no fraguado) haya un largo periodo de tiempo, por
ejemplo debido a unos largos caminos de acarreo y transporte.
Un problema adicional se plantea en el caso de
la aplicación de agentes fluidificantes de este tipo en la minería
y en el sector de interiores (desecación de planchas de cartón yeso,
aplicaciones de pavimentos continuos de anhidrita, producción de
piezas prefabricadas de hormigón), donde se puede llegar a la
liberación del tóxico formaldehído, que está contenido en los
productos de un modo condicionado por la producción y, por
consiguiente, se puede llegar a unas considerables cargas para la
higiene en el trabajo. Por esta razón, ya se intentó desarrollar,
en vez de esto, agentes fluidificantes para hormigón, exentos de
formaldehído, sobre la base de monoésteres de ácido maleico y de
estireno, por ejemplo de un modo correspondiente al documento
EP-A-0.306.449. El efecto
fluidificante de mezclas de hormigón se puede mantener con ayuda de
estos agentes durante un periodo de tiempo suficientemente largo,
pero el muy alto efecto dispersivo, que se presenta originalmente,
se pierde con mucha rapidez después de haber almacenado la
composición acuosa del agente fluidificante, debido a la hidrólisis
del éster polímero.
Este problema no se presenta en el caso de
agentes fluidificantes sobre la base de
alquil-poli(etilenglicol)-alil-éteres
y de anhídrido de ácido maleico, de un modo correspondiente al
documento EP-A-0.373.621. Sin
embargo, en el caso de estos productos, de manera similar a los que
se han descrito con anterioridad, se trata de compuestos activos
superficialmente, que introducen unas proporciones indeseadamente
altas de poros de aire en la mezcla de hormigón, de lo que resultan
pérdidas en la resistencia y la estabilidad del material de
construcción endurecido.
Por esta razón, es necesario añadir, a las
soluciones acuosas de estos compuestos polímeros, unos agentes
anti-espumantes, tales como p.ej. fosfato de
tributilo, derivados de siliconas y diferentes alcoholes insolubles
en agua en el intervalo de concentraciones de 0,1 a 2% en peso,
referidas al contenido de materiales sólidos. La incorporación de
estos componentes en las mezclas y el mantenimiento de una forma
homogénea, estable en almacenamiento, de las correspondientes
formulaciones, se realizan de una manera bastante difícil, incluso
cuando estos agentes anti-espumantes se añaden en
forma de emulsiones.
Mediante la incorporación, total o por lo menos
parcial, de una unidad estructural anti-espumante o
que se opone a la introducción de aire en el copolímero, se puede
resolver el problema de la desmezcladura de acuerdo con el
documento de solicitud de patente alemana DE 195.13.126 A1.
No obstante, se ha mostrado que la alta eficacia
y la escasa "pérdida por aplastamiento" de los copolímeros
aquí descritos, conducen con frecuencia a unas resistencias del
hormigón a las 24 horas, que son demasiado insuficientes. También,
tales copolímeros no tienen las propiedades óptimas, en particular
allí donde, con una proporción de agua lo más pequeña que sea
posible, se ha de producir un hormigón añadido de una manera
especialmente densa y, por consiguiente, muy resistente y muy
estable, y se ha de prescindir de un endurecimiento con vapor (en
la industria de piezas prefabricadas) con el fin de acelerar el
proceso de endurecimiento.
Para resolver este problema, de acuerdo con el
documento DE 199.26.611 A1 se proponen unos copolímeros de
derivados de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y de
oxialquilenglicol-alquenil-éteres, que con una
pequeña dosificación pueden mantener durante un largo período de
tiempo de una manera adaptada a la práctica la elaborabilidad de
mezclas muy concentradas de materiales de construcción, junto con
una resistencia aumentada simultáneamente en el estado endurecido
del material de construcción, mediante una disminución extrema de
la relación de agua a agente aglutinante. No obstante, se ha
manifestado como desventajoso en el caso de estos copolímeros que
tienen unas cadenas laterales relativamente cortas, el hecho de que
no era óptimo el desarrollo de la resistencia temprana de las
correspondientes mezclas de materiales de construcción.
El presente invento se basó, por consiguiente,
en la misión de poner a disposición unos nuevos copolímeros, que no
presenten las desventajas mencionadas de un modo correspondiente al
estado de la técnica, es decir que, con una dosificación pequeña,
puedan mantener la elaborabilidad de unas mezclas muy concentradas
de materiales de construcción durante un periodo de tiempo largo
adaptado a la práctica, y que al mismo tiempo proporcionen a los
correspondientes materiales de construcción unos valores de la
resistencia tan altos, después de solamente unas pocas horas, que
sea posible retirar tempranamente los encofrados y reducir de esta
manera los tiempos de ciclos en el caso de la producción de piezas
de hormigón en la fabrica de piezas prefabricadas o respectivamente
acelerar significativamente el progreso en el sitio de la obra.
El problema planteado por esta misión se
resolvió, de acuerdo con el invento, mediante los copolímeros
correspondientes a la reivindicación 1. En efecto, se ha mostrado
sorprendentemente que los productos conformes al invento sobre la
base de derivados de ácidos mono- o di-carboxílicos
insaturados y de oxialquilenglicol-alquenil-éteres
que tienen unas cadenas laterales largas, confieren en una
dosificación pequeñísima a las suspensiones acuosas de agentes
aglutinantes unas excelentes propiedades de elaboración y
simultáneamente producen una alta reducción de la cantidad de agua
en los hormigones. Fue particularmente sorprendente el hecho de que
sea posible retirar los encofrados de hormigón ya después de unos
períodos de tiempo inesperadamente cortos debido al desarrollo
extremadamente rápido de resistencia mecánica, y aumentar, por
consiguiente, la rentabilidad en la construcción con hormigón.
Los copolímeros correspondientes al presente
invento contienen por lo menos 3, pero preferiblemente 4 grupos
componentes a), b), c) y d). El primer grupo componente a)
constituye un derivado de un ácido mono- o dicarboxílico con la
fórmula general Ia. Ib o Ic.
En el caso del derivado de un ácido
monocarboxílico Ia, R^{1} significa hidrógeno o un radical
hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, preferiblemente un
grupo metilo.
X representa, en las estructuras Ia y Ib,
-OM_{a} y/o
-O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2} o
respectivamente
-NH(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2},
con los siguientes significados para M, a, m, n y R^{2}.
M significa hidrógeno, un catión de metal mono-
o di-valente (preferiblemente un ion de sodio,
potasio, calcio o magnesio), amonio, un radical de amina orgánica,
así como
a = ½ ó 1, dependiendo de si en el caso de M se
trata de un catión mono- o di-valente. Como
radicales de aminas orgánicas se emplean grupos amonio
preferiblemente sustituidos, que se derivan de alquil
C_{1-20}-aminas, alcanol
C_{1-20}-aminas, cicloalquil
C_{5-8}-aminas y aril
C_{8-14}-aminas, primarias,
secundarias o terciarias. Ejemplos de las correspondientes aminas
son metil-amina, dimetil-amina,
trimetil-amina, etanol-amina,
dietanol-amina, trietanol-amina,
metil-dietanol-amina,
ciclohexil-amina,
diciclohexil-amina, fenil-amina,
difenil-amina, en la forma (de amonio)
protonada.
R^{2} significa hidrógeno, un radical
hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical
hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo
con 6 a 14 átomos de C, que eventualmente puede estar todavía
sustituido, m es = de 2 a 4, así como n es = de 0 a 200. Los
hidrocarburos alifáticos pueden ser en este caso lineales o
ramificados así como saturados o insaturados. Como radicales
cicloalquilo preferidos se han de considerar los radicales
ciclopentilo o ciclohexilo, como radicales arilo preferidos se han
de considerar los radicales fenilo o naftilo, que en particular
pueden estar todavía sustituidos con grupos hidroxilo, carboxilo o
de ácidos sulfónicos.
En lugar del, o junto al, derivado de ácido
dicarboxílico de acuerdo con la fórmula Ib, el grupo componente a)
(derivado de ácido mono- o di-carboxílico) puede
presentarse también en una forma cíclica, de modo correspondiente a
la fórmula Ic, realizándose que Y puede representar = O (anhídrido
de ácido) o NR^{2} (imida de ácido), con el significado
anteriormente definido para R^{2}.
El segundo grupo componente b) corresponde a la
fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
y se deriva de
oxialquilenglicol-alquenil-éteres, realizándose que
m' representa de 2 a 4, n' + n'' representan de 250 hasta 500 así
como p representa de 0 a 3 y R^{2} o respectivamente m poseen los
significados anteriormente
indicados.
R^{3} significa de nuevo hidrógeno o un
radical hidrocarbilo alifático con 1 a 5 átomos de C, que puede ser
asimismo lineal o ramificado o respectivamente también
insaturado.
De acuerdo con las formas de realización
preferidas, en las fórmulas Ia, Ib y II, los m significan = 2 y/o
3, de tal manera que se trata de grupos de poli(óxidos de
alquileno), que se derivan de un poli(óxido de etileno) y/o de un
poli(óxido de propileno). Además, en la fórmula Ia, n puede
significar en particular de 1 a 150. En otra forma preferida de
realización, p significa en la fórmula II 0 ó 1, es decir que se
trata de compuestos polialcoxilados de vinilo y/o alilo. En la
fórmula II, se prefiere especialmente que los p sean = 0 así como
los m sean = 2.
El tercer grupo componente c) corresponde a la
fórmula IIIa ó IIIb
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula IIIa, R^{4} puede ser = H ó
CH_{3}, dependiendo de que se trate de derivados de ácido acrílico
o metacrílico. En este caso, Q puede significar -H, -COOM_{a} ó
-COOR^{5}, poseyendo a y M los significados anteriormente citados
y R^{5} es un radical hidrocarbilo alifático con 3 a 20 átomos de
C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o
un radical arilo con 6 a 14 átomos de C. El radical hidrocarbilo
alifático puede ser asimismo lineal o ramificado, saturado o
insaturado. Los radicales hidrocarbilo cicloalifáticos preferidos
son de nuevo radicales ciclopentilo o ciclohexilo y los radicales
arilo preferidos son radicales fenilo o naftilo. En el caso de que
T sea = -COOR^{5}, entonces Q es = -COOM_{a} ó -COOR^{5}. Para
el caso de que T y Q sean = -COOR^{5}, los correspondientes
grupos componentes se derivan de los ésteres de ácidos
dicarboxílicos.
Junto a estas unidades estructurales de ésteres,
los grupos componentes c) pueden contener todavía otros elementos
estructurales hidrófobos. A éstos pertenecen los derivados de
poli(óxido de propileno) o respectivamente de poli(óxido de
propileno)-poli(óxido de etileno) con
\vskip1.000000\baselineskip
x adopta en este caso un valor de 1
a 150 e y significa un número de 0 a 15. Los derivados de poli(óxido
de propileno)-poli(óxido de etileno) pueden estar
unidos en este caso a través de una agrupación U^{1} con el
radical etilo del grupo componente c) de un modo correspondiente a
la fórmula IIIa, realizándose que U^{1} significa =
-CO-NH-,
-O- ó -CH_{2}-O-. En estos casos se trata de los correspondientes amido-, vinil- o alil-éteres del grupo componente correspondiente a la fórmula IIIa. R^{6} puede ser en este caso de nuevo R^{2} (acerca del significado de R^{2} véase más arriba) o
-O- ó -CH_{2}-O-. En estos casos se trata de los correspondientes amido-, vinil- o alil-éteres del grupo componente correspondiente a la fórmula IIIa. R^{6} puede ser en este caso de nuevo R^{2} (acerca del significado de R^{2} véase más arriba) o
realizándose que U^{2} significa
= -NH-CO-, -O- ó -OCH^{2}- y Q posee el
significado arriba descrito. Estos compuestos constituyen derivados
de poli(óxido de propileno)-(poli(óxido de etileno)) de los
compuestos de alquenilo bifuncionales de un modo correspondiente a
la fórmula
IIIa.
Como otro elemento estructural hidrófobo, los
grupos componentes c) pueden contener todavía compuestos de la
fórmula IIIa con T =
(CH_{2})_{2}-V-(CH_{2})_{2}-CH=CH-R^{2},
realizándose que z puede ser = de 0 a 4 y V puede ser un radical
-O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O-,
así como R^{2} posee el significado anteriormente indicado. En
este caso se trata de los correspondientes compuestos difuncionales
de etileno, de acuerdo con la fórmula IIIa, que están unidos entre
sí a través de agrupaciones de éster de la fórmula
-O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O-,
y realizándose que sólo se había copolimerizado un grupo etileno.
Estos compuestos se derivan de los correspondientes ésteres de
ácidos
dialquenil-fenil-dicarboxílicos.
En el marco del presente invento también es
posible que estén copolimerizados no solamente uno, sino también
ambos de los grupos etileno, de los compuestos difuncionales de
etileno. Esto corresponde esencialmente a los grupos componentes
correspondientes a la fórmula IIIb
en la que R^{2}, V y z poseen los
significados ya
descritos.
El cuarto grupo componente d) se deriva de un
derivado de ácido dicarboxílico insaturado de las fórmulas generales
IVa y/o IVb
con los significados anteriormente
indicados para a, M, X e
Y.
Se ha de considerar como esencial para el
invento que los copolímeros del invento contengan de 25 a 98,99% en
moles de grupos componentes de las fórmulas Ia y/o Ib y/o Ic, de 1 a
48,9% en moles de grupos componentes de la fórmula II, de 0,01 a 6%
en moles de grupos componentes de las fórmulas IIIa y/o IIIb, y de 0
a 60% en moles de grupos componentes de las fórmulas IVa y/o
IVb.
De manera preferida, estos copolímeros contienen
de 70 a 94,98% en moles de grupos componentes de las fórmulas Ia
y/o Ib, de 5 a 25% en moles de grupos componentes de la fórmula II,
de 0,02 a 2% en moles de grupos componentes de las fórmulas IIIa
y/o IIIb, y de 0 a 24,98% en moles de grupos componentes de las
fórmulas IVa y/o IVb.
De acuerdo con una forma de realización
preferida, los copolímeros de acuerdo con el invento contienen
adicionalmente todavía hasta 50% en moles, en particular hasta 20%
en moles, referido a la suma de los grupos componentes a) hasta d),
de unas estructuras que se deben a monómeros sobre la base de
derivados de vinilo o de ácido (met)acrílico, tales como
estireno, \alpha-metil-estireno,
acetato de vinilo, propionato de vinilo, etileno, propileno,
isobuteno, N-vinil-pirrolidona,
ácido alil-sulfónico, ácido
metalil-sulfónico, ácido
vinil-sulfónico o ácido
vinil-fosfónico.
Derivados monómeros preferidos de ácido
(met-)acrílico son (met)acrilatos de hidroxialquilo,
acrilamida, metacrilamida, AMPS (ácido
acrilamido-metil-propano-sulfónico),
metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo o
acrilato de ciclohexilo.
El número de las unidades estructurales
recurrentes en los copolímeros no está restringido. Como
especialmente ventajoso se ha manifestado, no obstante, ajustar
unos pesos moleculares medios de 1.000 a 100.000 g/mol.
La preparación de los copolímeros de acuerdo con
el invento se puede efectuar de diversas maneras. En este caso, es
esencial que, con ayuda de un agente iniciador de radicales, se
polimericen de 25 a 98,99% en moles de un derivado de un ácido
mono- o di-carboxílico insaturado, de 1 a 48,9% en
moles de un oxialquilen-alquenil-éter, de 0,01 a 6%
en moles de un compuesto vinílico de poli(alquilenglicol) o
de éster, y de 0 a 60% en moles de un derivado de ácido
dicarboxílico.
Como derivados insaturados de ácidos mono- o
di-carboxílicos, que forman los grupos componentes
de las fórmulas Ia, Ib o respectivamente Ic, se emplean
preferiblemente: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico,
anhídrido de ácido itacónico, imida de ácido itacónico y monoamida
de ácido itacónico.
En lugar del ácido acrílico, del ácido
metacrílico, del ácido itacónico y de la monoamida de ácido
itacónico se pueden emplear también sus sales de metales mono- o
di-valentes, preferiblemente sus sales de sodio,
potasio, calcio o amonio.
Como ésteres de ácido acrílico, metacrílico o
itacónico se utilizan ante todo unos derivados, cuyo componente
alcohólico es un poli(alquilenglicol) de la fórmula general
HO-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2}, con
R^{2} = H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de
C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un
radical arilo con 6 a 14 átomos de C, eventualmente sustituido, así
como m representa = de 2 a 4 y n representa = de 0 a 200.
Los sustituyentes preferidos junto al radical
arilo son grupos -OH, -COO^{\Theta} o -SO_{3}^{\Theta}.
Los derivados de ácidos monocarboxílicos
insaturados pueden presentarse solamente como monoésteres, mientras
que en el caso del ácido dicarboxílico, ácido itacónico, también son
posibles derivados de diésteres.
Los derivados de las fórmulas Ia, Ib y Ic pueden
presentarse también como una mezcla de ácidos esterificados y
libres, y se utilizan en una proporción de preferiblemente 70 a
94,8% en moles.
El segundo componente esencial para el invento
para la preparación de los copolímeros de acuerdo con el invento lo
constituye un oxialquilenglicol-alquenil-éter, que
se emplea preferiblemente en una proporción de 5 a 25% en moles. En
el caso de los oxialquilenglicol-alquenil-éteres
preferidos, correspondientes a la fórmula V,
R^{3} significa = H o un radical hidrocarbilo
alifático con 1 a 5 átomos de C, m' significa = de 2 a 4, n' + n''
significan =
de 250 a 500 y p significa = de 0 a 3. R^{2}, m y n poseen los significados ya mencionados anteriormente. Como especialmente ventajosa se ha manifestado en este caso la utilización de poli(etilenglicol)-monovinil-éteres (p = 0 y
m = 2), realizándose que n posee preferiblemente unos valores comprendidos entre 1 y 50.
de 250 a 500 y p significa = de 0 a 3. R^{2}, m y n poseen los significados ya mencionados anteriormente. Como especialmente ventajosa se ha manifestado en este caso la utilización de poli(etilenglicol)-monovinil-éteres (p = 0 y
m = 2), realizándose que n posee preferiblemente unos valores comprendidos entre 1 y 50.
Como tercer componente esencial para el invento
para la introducción del grupo componente c) se emplean
preferiblemente de 0,02 a 2% en moles de un compuesto vinílico de
un poli(alquilenglicol) o de éster. Como compuestos vinílicos
de poli(alquilenglicoles) preferidos se utilizan derivados
correspondientes a la fórmula VI,
significando Q -H ó -COOM_{a},
pudiendo ser R^{4} = H, CH_{3} y U^{1} =
-CO-NH-, -O- ó -CH_{2}O-, es decir que se trata
de los (amido de ácido)-, vinil- o alil-éteres de los
correspondientes derivados de poli(propilenglicol) o
respectivamente de
poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol).
Los valores para x son de 1 a 150 y para y = son de 0 a 15. R^{6}
o bien puede ser de nuevo R^{2} o
significar
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo U^{2} =
-NH-CO-, -O- así como -OCH_{2}- y siendo Q =
-COOM_{a} y preferiblemente
-H.
En el caso de que R^{6} sea = R^{2} y de que
R^{2} sea preferiblemente H, se trata de las/los
poli(propilenglicol)-(poli(etilenglicol))-monoamidas
o respectivamente -éteres de los correspondientes derivados de
ácido acrílico (Q = H,
R^{4} = H), de ácido metacrílico (Q = H, R^{4} = CH_{3}) o de ácido maleico (Q = COOM_{a}, R^{4} = H). Ejemplos de tales monómeros son una N-(metil-poli(propilenglicol))-monoamida de ácido maleico, una N-(metoxi-poli-(propilenglicol))-poli(etilenglicol))-monoamida de ácido maleico, poli(propilenglicol)-vinil-éteres y poli(propilenglicol)-alil-éteres.
R^{4} = H), de ácido metacrílico (Q = H, R^{4} = CH_{3}) o de ácido maleico (Q = COOM_{a}, R^{4} = H). Ejemplos de tales monómeros son una N-(metil-poli(propilenglicol))-monoamida de ácido maleico, una N-(metoxi-poli-(propilenglicol))-poli(etilenglicol))-monoamida de ácido maleico, poli(propilenglicol)-vinil-éteres y poli(propilenglicol)-alil-éteres.
En el caso de que R^{6} \neq R^{2} se
trata de compuestos vinílicos bifuncionales, cuyos derivados de
poli(propilenglicol)-(poli(etilenglicol)) están unidos
entre ellos a través de grupos de amidas o éteres (-O- o
respectivamente -OCH_{2}-). Ejemplos de tales compuestos son
poli(propilenglicol)-bis-amidas
de ácido maleico,
poli(propilenglicol)-diacrilamidas,
poli(propilenglicol)-dimetacrilamidas,
poli(propilenglicol)-divinil-éteres y
poli(propilenglicol)-dialil-éteres.
Como compuesto vinílico de éster se emplean en
el marco del presente invento preferiblemente derivados
correspondientes a la fórmula VII,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
significando Q -COOM_{a} ó
-COOR^{5} y pudiendo ser R^{5} un radical hidrocarbilo alifático
con 3 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con
5 a 8 átomos de C así como un radical arilo con 6 a 14 átomos de C.
a y M poseen los significados anteriormente mencionados. Ejemplos de
tales compuestos de ésteres son el maleato o respectivamente
fumarato de di-n-butilo o el maleato
o respectivamente fumarato de
mono-n-butilo.
Además, se pueden emplear también compuestos
correspondientes a la fórmula VIII
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
pudiendo z ser de nuevo de 0 a 4 y
poseyendo R^{2} el significado ya conocido. V significa en este
caso
-O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O-.
Estos compuestos constituyen p.ej. derivados de ácidos
dialquenil-ftálicos. Un ejemplo típico de tales
derivados de ácido ftálico es el ftalato de
dialilo.
Los pesos moleculares de los compuestos, que
forman el grupo componente c), pueden variar dentro de amplios
límites y se sitúan preferiblemente entre 150 y 10.000.
Como cuarto componente para la preparación de
los copolímeros de acuerdo con el invento se utiliza preferiblemente
de 0 a 24,98% en moles de un derivado de ácido dicarboxílico
insaturado de fórmula IX:
\vskip1.000000\baselineskip
con los significados ya indicados
para a, M y
X.
Para el caso de que X sea = OM_{a}, el
derivado de ácido dicarboxílico insaturado se deriva de ácido
maleico, de ácido fumárico, de sales metálicas mono- o
di-valentes de estos ácidos dicarboxílicos, tales
como la sal de sodio, potasio, calcio o amonio, o respectivamente
de sales con un radical de amina orgánica. Monómeros además
utilizados, que forman la unidad Ia, son monoésteres con
poli(alquilenglicoles) de los ácidos precedentemente citados
con la fórmula general X
\vskip1.000000\baselineskip
con los significados ya indicados
para a, m, n y
R^{2}.
El cuarto componente puede derivarse también de
los anhídridos y las imidas de ácidos dicarboxílicos insaturados de
la fórmula general XI
\vskip1.000000\baselineskip
con el significado anteriormente
indicado para
Y.
De acuerdo con el invento, según una forma de
realización preferida, se pueden emplear todavía hasta 50,
preferiblemente hasta 20% en moles, referido a la suma de los
grupos componentes a) hasta d), de otros monómeros tal como se han
descrito anteriormente.
Los copolímeros correspondientes al presente
invento se pueden preparar de acuerdo con los usuales métodos de
copolimerización. Una ventaja especial consiste en que, de acuerdo
con el invento, se puede trabajar sin disolventes o, sino, en una
solución acuosa. En ambos casos, se trata de reacciones sin presión
y, por lo tanto, inocuas desde el punto de vista de la técnica de
seguridad.
Si el procedimiento se lleva a cabo en una
solución acuosa, entonces la polimerización se efectúa a 20 hasta
100ºC con ayuda de un usual agente iniciador de radicales,
ajustándose la concentración de la solución acuosa preferiblemente
a 30 hasta 50% en peso. De acuerdo con una forma de realización
preferida, la polimerización por radicales se lleva a cabo en este
contexto en el intervalo de pH ácidos, en particular a un valor de
pH comprendido entre 4,0 y 6,5, pudiéndose recurrir a los
iniciadores habituales tales como H_{2}O_{2}, sin que se llegue
a un temido desdoblamiento del éter, con lo que se perjudicarían en
muy gran manera los rendimientos.
En el caso del procedimiento de acuerdo con el
invento, se trabaja, preferiblemente, de tal manera que el derivado
de ácido dicarboxílico insaturado, que forma el grupo estructural
d), se dispone previamente en una forma parcialmente neutralizada
en solución acuosa, preferiblemente en común con el agente iniciador
de la polimerización, y se añaden dosificadamente los demás
monómeros, tan pronto como se haya alcanzado la necesaria
temperatura de reacción en la carga previa. Por separado, se añaden
los agentes coadyuvantes de la polimerización, que pueden disminuir
el umbral de activación del agente iniciador, preferiblemente
peroxídico, de tal manera que la copolimerización puede transcurrir
a unas temperaturas relativamente bajas. De acuerdo con otra forma
de realización preferida, el derivado de ácido dicarboxílico
insaturado, así como también el agente formador de radicales, se
añaden dosificadamente en fracciones afluentes separadas o comunes a
la carga previa del reactor, con lo que se puede resolver de una
manera ideal el problema de la evacuación de calor.
Por otra parte también es posible disponer
previamente los
poli(oxialquilenglicol)-alquenil-éteres que
forman el grupo estructural b) y añadir dosificadamente el derivado
de ácido mono- o di-carboxílico (grupo componente
a)), de tal manera que se consiga una distribución uniforme de las
unidades de monómeros a lo largo de la cadena del polímero.
Los tipos de los agentes iniciadores y
activadores de la polimerización y de otros agentes coadyuvantes,
que se utilizan, tales como p.ej. agentes reguladores del peso
molecular, son relativamente carentes de problemas, es decir que
como agentes iniciadores pasan a emplearse los usuales donantes de
radicales, tales como peróxido de hidrógeno,
peroxo-disulfato de sodio, potasio o amonio,
hidroperóxido de terc.-butilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de
sodio, dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano),
azo-bis-(isobutironitrilo), etc. Si pasan a
emplearse sistemas redox, entonces p.ej. los agentes iniciadores
precedentemente citados se combinan con agentes activadores que
actúan reduciendo. Ejemplos de tales agentes de reducción son sales
de Fe(II),
hidroxi-metano-sulfinato de sodio
dihidrato, sulfitos y metabisulfitos de metales alcalinos,
hipofosfito de sodio, hidrocloruro de
hidroxil-amina, tiourea, etc.
Una ventaja especial de los copolímeros de
acuerdo con el invento es el hecho de que ellos se pueden preparar
también sin disolventes, lo que se puede efectuar con ayuda de los
usuales agentes iniciadores de radicales, a unas temperaturas
comprendidas entre 20 y 150ºC. Esta variante es ventajosa por
motivos económicos, en particular cuando los copolímeros de acuerdo
con el invento se deben aportar a su utilización conforme al invento
directamente en una forma anhidra, puesto que entonces puede
prescindirse de una costosa separación del disolvente, en
particular del agua (p.ej., mediante una desecación por
atomización).
Los copolímeros de acuerdo con el invento se
adecuan sobresalientemente como agentes aditivos para suspensiones
acuosas de sustancias sólidas inorgánicas u orgánicas constituidas
sobre la base de agentes aglutinantes minerales o bituminosos,
tales como cemento, yeso, cal, anhidrita u otros materiales de
construcción que se basan en sulfato de calcio, o sobre la base de
agentes aglutinantes en dispersión en forma de polvos, empleándose
éstos convenientemente en una proporción de 0,01 a 10% en peso, en
particular de 0,051 a 5% en peso, referida al peso del agente
aglutinante mineral.
Los siguientes Ejemplos han de ilustrar el
invento más detalladamente.
En un recipiente de reacción de doble pared con
una capacidad de 1 l, equipado con un termómetro, un agitador, un
medidor del pH y dos entradas para fracciones afluentes separadas,
se dispuso previamente una solución que se componía de 310 g
(0,0258 moles) de
viniloxibutil-poli(etilenglicol) (peso
molecular medio 12.000 g/mol] y 350 g de agua a la temperatura
ambiente.
Fuera del recipiente de reacción se diluyeron
23,81 g (0,33 moles) de ácido acrílico así como 0,256 g (0,000142
moles) de un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de
propileno, terminado con NH_{2}, monofuncional e iniciado con
butanol (OE 4, OP 27; peso molecular 1.800 g/mol) =
\alpha-butil-\omega-(maleinamido)-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)
con 61,91 g de agua.
Mediando agitación y refrigeración enérgicas se
añadieron 38,2 g de la mezcla de ácido acrílico y agua a la
solución del vinil-poliéter en agua, y se esperó
hasta que se alcanzase de nuevo la temperatura de inicio de 15ºC. A
continuación, se añadieron dosificadamente 0,059 g de sulfato de
hierro(II) heptahidrato y 0,3 g de ácido
3-mercapto-propiónico y se ajustó el
valor del pH a 5,3 por medio de una solución al 20% de NaOH. La
reacción se inició mediante la adición de 1,5 g de peróxido de
hidrógeno acuoso al 30%. 40,38 g de la solución de ácido
acrílico, a la que se habían añadido previamente 3,4 g de ácido
3-mercapto-propiónico, se añadieron
dosificadamente durante un período de tiempo de 30 minutos. Por
separado de esto, se efectuó la adición dosificada de 10 ml de una
solución acuosa al 6% de Brüggolit® en el transcurso de 40
minutos.
Después de haber terminado la adición, la
solución se ajustó a un valor del pH de 6,5, mediando agitación,
por adición de 24,1 ml de una solución al 20% de hidróxido de sodio.
La solución polimérica acuosa turbia, ligeramente coloreada de
amarillento, contenía 42,5% de material sólido. El peso molecular
medio ponderado del copolímero fue de 65.700 g/mol
Se repitió el Ejemplo 1, pero en lugar del
viniloxibutil-poli(etilenglicol) [PM 12.000
g/mol] allí utilizado, se utilizó un poliéter con un peso molecular
medio de 20.000 g /mol.
Las siguientes cantidades iniciales empleadas
constituyen el fundamento del ejemplo:
- 16,13 g
- (0,224 moles) de ácido acrílico
- 350,00 g
- (0,0175 moles) de viniloxibutil-poli(etilenglicol)
- 0,18 g
- (0,0001 moles) de \alpha-butil-\omega-(maleinamido)-poli(etilenglicol)-bloque- poli(propilenglicol)
Se obtuvo una solución polimérica acuosa,
turbia, de color amarillo claro, con un peso molecular medio
ponderado de 72.300 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió tal como se ha descrito en el
Ejemplo 1, pero con una cantidad manifiestamente aumentada de ácido
acrílico de 47,62 g (0,66 moles). Todos los otros monómeros se
utilizaron en la misma cantidad inicial que en el Ejemplo 1.
Después de una neutralización con una solución
acuosa de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución del copolímero
con un peso molecular medio ponderado de 60.800 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de ácido acrílico, utilizada en el
Ejemplo 1, se redujo a un tercio de la cantidad allí utilizada, es
decir a 7,94 g (0,11 moles). Se obtuvo un solución polimérica,
ligeramente coloreada de amarillo, con un PM = 58.700 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el modo de proceder descrito en
el Ejemplo 1 se sintetizó un copolímero a base de los siguientes
monómeros:
- 23,81 g
- (0,33 moles) de ácido acrílico
- 310,00 g
- (0,026 moles) de viniloxibutil-poli(etilenglicol) con un PM = 12.000 g/mol
- 7,42 g
- (0,034 moles) del éster dibutílico de ácido maleico
- 49,0 g
- (0,50 moles) de anhídrido de ácido maleico
El copolímero acuoso de color parduzco, que se
obtuvo, tenía un peso molecular medio de 36.900 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al Ejemplo 1, se sintetizó un
copolímero que, en lugar del ácido acrílico allí utilizado, contenía
21,84 g (0,195 moles) del anhídrido de ácido itacónico. El peso
molecular medio ponderado del producto final estaba situado en
42.300 g /mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1. Adicionalmente a los
monómeros allí utilizados, se añadieron dosificadamente - en común
con la mezcla de agua y ácido acrílico -
- 123,2 g
- (0,112 moles) de metacrilato de metil-poli(etilenglicol) (PM =1.100 g/mol) a la solución existente en el reactor.
El producto de reacción acuoso, ligeramente
turbio, tenía un peso molecular medio de 69.300 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, se preparó un copolímero (PM 60.000 g/mol), utilizándose
en lugar del ácido acrílico una mezcla a base de ácido metacrílico y
ácido acrílico (en cada caso 0,165 moles).
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar del
viniloxibutil-poli(etilenglicol) utilizado en
el Ejemplo 1, con el peso molecular medio ponderado de 12.000
g/mol, se utilizó una mezcla de 2 vinil-éteres:
- Componente 1:
- 204 g (0,017 moles) de vinil-poliéter-12.000
- Componente 2:
- 68 g (0,034 moles) de vinil-poliéter-2.000 (viniloxibutil-PEG con un peso molecular medio ponderado de 2.000 g/mol)
Los dos componentes se mezclaron en la carga
previa con 300 g de agua. El copolímero resultante tenía un peso
molecular medio ponderado de 59.900 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente al vinil-éter utilizado en el
Ejemplo 1 se dispusieron previamente
- 5,2 g
- (0,05 moles) de estireno
en común con el vinil-éter. La
solución polimérica acuosa, fuertemente turbia, que se obtuvo, era
inodora y tenía un peso molecular medio ponderado de 70.600
g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11 hasta
14
En lugar del aducto de OE y OP (componente III
del copolímero) utilizado en el Ejemplo 1, se emplearon los
siguientes compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
- 0,426 g
- (0,000213 moles) de \alpha,\omega-bis-(maleinamido)-poli(propilenglicol) (PM 2.000 g/mol)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
- 0,254 g
- (0,000169 moles) de metil-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-alil-éter (PM = 1.500 g/mol, OE 4, OP 22).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
- 0,5 g
- (0,00025 moles) de \alpha,\omega-bis-(metacriloíloxi)-poli(propilenglicol) con un PM de 2.000 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
- 4,674 g
- (0,019 moles) del éster dialílico de ácido ftálico
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar del vinil-éter utilizado en el Ejemplo
1 se empleó el siguiente compuesto:
- 260 g
- (0,02 moles) de viniloxibutil-poliéter-(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol) [OP 25, OE 250) con un PM = 13.000 g/mol.
La solución polimérica fuertemente turbia, de
color amarillento, que se obtuvo, tenía un peso molecular de 70.300
g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1, pero adicionalmente al
ácido acrílico se utilizaron en la fracción afluente
- 85,8 g
- (0,66 moles) de acrilato de hidroxipropilo
El copolímero obtenido tenía un peso molecular
medio ponderado de 74.700 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de
comparación
Agente fluidificante de alto rendimiento, usual
en el comercio (de acuerdo con el documento de patente
PCT/EP00/
02251) Glenium ACE 30 de la entidad Degussa AG.
02251) Glenium ACE 30 de la entidad Degussa AG.
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a las normas se mezclaron en una
mezcladora forzada de hormigón 10 kg de un cemento Portland
(Bernburger CEM I 52,5 R (ft)) con 47,2 kg de áridos (línea de
tamizado de 0 a 16 mm) y 3,6 kg de agua (inclusive el agua
procedente del agente aditivo). Se añadieron las soluciones acuosas
de los productos conformes al invento o respectivamente del
producto de comparación, y a los 4 o respectivamente 40 minutos
después de haber comenzado el ensayo se efectuó la determinación
del grado de diseminación según la norma DIN EN
12350-5.
\newpage
La composición de la mezcla de hormigón se
recopila en la Tabla 1:
A continuación de la medición del grado de
diseminación se produjeron unas probetas con unas longitudes de
aristas de 15 x 15 x 15 cm y se almacenaron a 20ºC. La resistencia a
la compresión se determinó después de 6, 8 y 10 horas. El contenido
de poros de aire estaba situado en 1,6% en volumen.
Los resultados se recopilan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a las normas se mezclaron en una
mezcladora forzada de hormigón 4,3 kg de un cemento Portland
(Bernburger CEM I 52,5 R (ft)) con 20,1 kg de áridos (línea de
tamizado 0 a 16 mm) y 1,6 kg de agua (inclusive el agua procedente
del agente aditivo). Se añadieron las soluciones acuosas de los
productos conformes al invento o respectivamente del producto de
comparación y 4 minutos después de haber comenzado el ensayo se
efectuó la determinación del grado de diseminación según la norma
DIN EN 12350-5.
La composición de la mezcla de hormigón se
recopila en la Tabla 3:
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación de la medición del grado de
diseminación, se produjeron unas probetas con unas longitudes de
aristas de 10 x 10 x 10 cm y se almacenaron a 10ºC. La resistencia a
la compresión se determinó después de 10, 12 y 16 horas. El
contenido de poros de aire estaba situado en 1,6% en volumen.
Los resultados se recopilan en la Tabla 4.
Claims (19)
1. Copolímeros sobre la base de derivados de
ácidos mono- o di-carboxílicos insaturados y de
oxialquilenglicol-alquenil-éteres,
caracterizados porque contienen
- a)
- de 25 a 98,99% en moles de grupos componentes de las fórmulas Ia y/o Ib y/o Ic
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- siendo
- R^{1}
- = hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C
- X
- = -OM_{a}, O-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2}, -NH-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{2},
- M
- = hidrógeno, un catión de metal mono- o di-valente, un ion de amonio, un radical de amina orgánica,
- a
- = ^{1}/_{2} ó 1,
- R^{2}
- = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloa- {}\hskip0,15cm lifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, que eventualmente puede {}\hskip0,15cm estar todavía sustituido,
- Y
- = O, NR^{3}
- m
- = de 2 a 4, y
- n
- = de 0 a 200,
\vskip1.000000\baselineskip
- b)
- de 1 a 48,9% en moles de grupos componentes de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- representando
- R^{3}
- hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 5 átomos de C,
- m'
- de 2 a 4
n' + n'' de 250 a
500
- p
- de 0 a 3 y poseyendo R^{2} así como m los significados anteriormente indicados,
\newpage
- c)
- de 0,01 a 6% en moles de grupos componentes de la fórmula IIIa o IIIb
- \quad
- siendo
{}\hskip0,5cm26
- \quad
- -COOR^{5} en el caso de que Q = -COOR^{5} ó -COOM_{a}
- U^{1}
- = -CO-NH-, -O-, -CH_{2}O-.
- U^{2}
- = -NH-CO-, -O-, -OCH_{2}-
- V
- = -O-CO-C_{6}H_{4}-CO-O,
- R^{4}
- = H, CH_{3}
- R^{5}
- = un radical hidrocarbilo alifático con 3 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con {}\hskip0,15cm 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C
- \quad
- {}\hskip0,15cm R^{6} = R^{2},
- z
- = de 0 a 4
- x
- = de 1 a 150
- y
- = de 0 a 15
- \quad
- así como
- d)
- de 0 a 60 grupos componentes de las fórmulas generales IVa y/o IVb
con los significados anteriormente
indicados para a, M, X e
Y.
2. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizados porque R^{1} representa un radical
metilo.
3. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
1 o 2, caracterizados porque M significa un catión de metal
mono- o di-valente escogido entre el conjunto que se
compone de los iones de sodio, potasio, calcio o magnesio.
4. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque en el caso de
que R^{2}
sea = fenilo, el radical fenilo está sustituido todavía con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácidos sulfónicos.
sea = fenilo, el radical fenilo está sustituido todavía con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácidos sulfónicos.
5. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque, en la fórmula
Ia, los n significan = de 1 a 150.
6. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque, en la fórmula
II, los p significan = 0 y los m significan = 2.
7. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque ellos contienen
de 70 a 94,98% en moles de grupos componentes de las fórmulas Ia
y/o Ib y/o Ic, de 5 a 25% en moles de grupos componentes de la
fórmula III, de 0,02 a 2% en moles de grupos componentes de las
fórmulas IIIa y/o IIIb, así como de 0 a 24,98% en moles de grupos
componentes de las fórmulas IVa y/o IVb.
8. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque ellos contienen
adicionalmente hasta 50% en moles, en particular hasta 20% en
moles, referido a la suma de los grupos componentes de las fórmulas
I, II, III y IV, de unos grupos componentes, cuyos monómeros
representan un derivado de vinilo o de ácido
(met)acrílico.
9. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizados porque como derivado de vinilo monómero se
había utilizado estireno,
\alpha-metil-estireno, acetato de
vinilo, propionato de vinilo, etileno, propileno, isobuteno,
N-vinilpirrolidona, ácido
alil-sulfónico, ácido
metalil-sulfónico, ácido
vinil-sulfónico o ácido
vinil-fosfónico.
10. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
9, caracterizados porque como derivado de ácido
(met-)acrílico monómero se emplearon (met)acrilatos de
hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, AMPS, metacrilato de
metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo o acrilato de
ciclohexilo.
11. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque ellos tienen
un peso molecular medio de 1.000 a 100.000 g/mol.
12. Procedimiento para la preparación de los
copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque se polimerizan de 25 a 98,99% en moles
de un derivado de ácido mono- o di-carboxílico
insaturado, de 1 a 48,9% en moles de un
oxialquilenglicol-alquenil-éter, de 0,01 a 6% en
moles de un compuesto vinílico de poli(alquilenglicol) o de
éster, así como de 0 a 60% en moles de un derivado de un ácido
dicarboxílico, con ayuda de un agente iniciador por radicales.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizado porque se emplean de 70 a
94,88% en moles de un derivado de ácido mono- o
di-carboxílico insaturado, de 5 a 25% en moles en
moles de un oxialquilenglicol-alquenil-éter, de
0,02 a 2% en moles de un compuesto vinílico de
poli(alquilenglicol) o de éster, y de 0 a 24,98% en moles de
un derivado de un ácido dicarboxílico.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque se
copolimerizan todavía adicionalmente hasta 50% en moles, en
particular hasta 20% en moles, referido a los monómeros con los
grupos componentes de acuerdo con las fórmulas I, II, III y IV, de
un derivado de vinilo o de ácido (met-)acrílico.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la
polimerización se lleva a cabo en una solución acuosa a una
temperatura de 20 a 100ºC.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, caracterizado porque la concentración de
la solución acuosa es de 30 a 50% en peso.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la
polimerización se lleva a cabo sin disolventes con ayuda de un
agente iniciador por radicales a unas temperaturas de 20 a
150ºC.
18. Utilización del copolímero de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 11 como agente aditivo para
suspensiones acuosas sobre la base de agentes aglutinantes minerales
o bituminosos, en particular cemento, yeso, cal, anhidrita, u otros
agentes aglutinantes basados en sulfato de calcio, así como sobre la
base de agentes aglutinantes en dispersión pulverulentos.
19. Utilización de los copolímeros de acuerdo
con la reivindicación 18, caracterizada porque ellos se
emplean en una proporción de 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de
0,1 a 5% en peso, referida al peso del agente aglutinante
mineral.
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