CN102239191B - 可在无水条件下制备的聚合混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种制备包含一种共聚物并适用作一种分散剂的聚合混合物的方法。在该方法中，一种乙烯氧基烷基聚醚衍生物与一种酸单体衍生物在自由基聚合引发剂存在下通过自由基聚合反应生成所述共聚物，所述自由基聚合在含有低于25重量％的水和总共超过60重量％的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物与酸单体衍生物的介质中进行。

Description

可在无水条件下制备的聚合混合物
本发明涉及一种制备包含一种共聚物的聚合混合物的方法、包含共聚物的聚合混合物及其用途。
已知以分散剂形式存在的掺和物经常被加入到无机物或有机物粉末如粘土、硅酸盐粉末、白垩、碳黑、碎石和水硬性粘结料的水性浆液中，以提高其加工性能，即可捏性、可铺展性、可喷涂性、可泵送性或流动性。此类掺和物能够破碎固体颗粒附聚物，分散形成的颗粒，由此提高其加工性能。这种效果也可以有目的地利用在制备含有水硬性粘结料例如水泥、石灰、石膏或无水石膏的建筑材料混合物中。
为了将这些基于上述粘结料的建筑材料混合物转变成一种即用的适于使用的形式，一般来说需要比后续的水合或硬化过程所需显著更多的混合水。在固化建筑材料过程中蒸发后由于过量水导致的孔洞比例导致极差的机械强度和耐久性。
为了在特定的加工稠度下减少过量的水分和/或在特定的水/粘结料比例下提高加工性能，通常使用掺加剂，其被称为减水剂或超増塑剂(superplasticizer)。实际中应用的这种类型试剂尤其是通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚反应制备的共聚物。
WO 2005/075529描述了共聚物，其中除了酸单体结构单元，还具有乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元作为聚醚大分子单体结构单元。这种共聚物广泛用作高性能超增塑剂，因为它们具有优异的工作特性。
然而这种水性共聚物溶液的相对高的水含量在其制备中导致下述缺点：时空产率并非最佳，因为水作为一种溶剂而非作为反应物存在。而且，溶剂水导致了在存储和运输中的额外成本。通过适当的干燥方法移除水分相对较昂贵。
因此本发明的目标是提供一种经济的制备具有作为分散剂、尤其作为水硬性粘结料的超增塑剂的优良性能的共聚物的方法。
本目标通过以下制备包含一种共聚物的聚合混合物的方法达到，其中一种乙烯氧基烷基聚醚衍生物与一种酸单体衍生物在自由基聚合引发剂存在下通过自由基聚合反应生成共聚物。自由基聚合在含有低于25％重量的水和总共超过60％重量的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物与酸单体衍生物的介质中进行，其中酸单体衍生物与乙烯氧基烷基聚醚衍生物的摩尔比为20∶1到1∶1，乙烯氧基烷基聚醚衍生物以通式(I)的形式存在
(I)H2C＝CH-O-(AO)a-RA
其中，RA相同或不同并且表示-CH2-C(CH3)2-OH，直链或支链C1-C12烷基，C1-C8环烷基，苯基或C7-C12芳烷基，
A相同或不同并且表示CxH2x，其中x＝2，3，4和/或5，并且
a相同或不同并且表示5到350的一个整数，
乙烯氧基烷基聚醚衍生物与自由基聚合引发剂的摩尔比为2到100，并且乙烯氧基烷基聚醚衍生物以这样的方式提供：使0.1ppm到10000ppm的以有机化合物形式存在并适合抑制聚醚中的烷氧基氧化分解的稳定剂被加入到乙烯氧基烷基聚醚衍生物和/或已通过用氮气气提除去氧的乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。
在本发明背景下，酸单体衍生物以酸单体的酐或酸单体的酯的形式存在，但是根据本发明，其混合物也可用作酸单体衍生物。本发明的酸单体衍生物是能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、并且能够通过水解或加碱皂化转变为一种含有至少一个酸官能团的酸单体的单体。如果酸单体的酯(羧酸酯)用作酸单体衍生物，则能够得到在碱性条件(例如混凝土中)下能够被皂化的中性结构单元。这样，仅在使用时作用所需的负电荷才被释放(能够在使用时的碱性条件下消去的酯基然后实际上作为羧基官能团的一种保护基)。然而，酸单体的酐例如马来酸酐一接触水就会水解。
“通过用氮气气提除去氧”意味着溶解氧的比例减少，溶解氮的比例增加。
可通过本发明的方法得到的包含一种共聚物的聚合混合物是一种高质量的分散剂，其由于水含量低，能够以高时空产率制备。其储存和运输成本相应较低。而且可根据本发明的方法得到的包含一种共聚物的聚合混合物通常特别易溶于水，也就是也特别易溶于水性粘结料体系。通过本方法得到的产品作为分散剂或超增塑剂质量优异。一般来说，可以说本发明的方法能特别经济地生产高质量的产品。
优选的酸单体衍生物是马来酸酐(作为一种酸单体的酐)、甲基丙烯酸的酯、马来酸的酯和/或丙烯酸的酯，优选马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。此外丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯可用作酸单体衍生物。
通常，自由基聚合期间，其中发生自由基聚合的介质温度为40到140℃，优选70到100℃。
自由基聚合引发剂通常采用偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐或腙，通常优选偶氮化合物。
尤其是各自具有不同的分解温度的多种偶氮引发剂可用作自由基聚合引发剂。
优选自由基聚合在含有低于5％重量的水和总共超过80％重量的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物与酸单体衍生物的介质中进行。
在一个优选实施方案中，在通式(I)中，RA代表甲基。相应单体可通过甲基聚乙二醇的乙烯化(与乙炔的加成反应)获得。
在另一个优选实施方案中，在通式(I)中，RA代表-CH2-C(CH3)2-OH。相应的单体能够通过终止用1，1-二甲基环氧乙烷对醚大分子单体的烷氧基化而经济地获得。
在通式(I)中，在CxH2x中，x通常代表2，即经常使用乙烯氧基乙基聚醚衍生物。
在通式(I)中，a优选为8到200的整数。
优选地，使用一种链转移剂，其优选为巯基化合物。
优选地，在其中进行自由基聚合的介质含有少于3重量％，优选小于1重量％的水。也适合在绝对无水的状态下进行，但干燥相应的起始组分将会很昂贵。
通常，使用的乙烯氧基烷基聚醚衍生物以这样的形式提供：使1ppm到1000ppm的以有机化合物形式存在并适合抑制聚醚中的烷氧基的氧化分解的稳定剂被加入到乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。
适宜的稳定剂(用于抑制聚醚中的烷氧基的氧化分解)经常选自二苯胺衍生物，如二苯胺本身、聚三甲基二氢喹啉、烷基化单酚如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、烷基化对苯二酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、亚烷基二酚如2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、酚苯甲基化合物如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、硫醚如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、或胺，例如吩噻嗪。氢醌单甲醚、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)和2，6-二-叔丁基苯酚(KerobitTP 26)和N，N′-二-仲丁基-对苯二胺(BASF SE的Kerobit
Figure BPA00001387457300042
BPD；Kerobit)已证明在实际中尤其有用。
采用溶解氮去排除溶解氧通常通过将氮气通入相应的含氧的液体中使存在的氧被氮气所替代(气提)而实现。通过用氮气气提进行的氧的排除抑制了聚醚中的烷氧基的氧化分解。所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物通常以这种方式气提富含溶解氮，即所用的乙烯氧基烷基聚醚衍生物包含的溶解氮与溶解氧的摩尔比大于10，优选超过30。
本发明还涉及一种优选通过上述方法制备的包含一种共聚物的聚合混合物。
本发明也涉及所述包含共聚物的聚合混合物作为超增塑剂用于水硬性粘结料，尤其用于水泥或石膏，和/或作为超增塑剂用于潜在的水硬性粘结料的用途。所述包含共聚物的聚合混合物也能用作例如水泥制品的添加剂(助磨剂和“减水剂”用于纯波特兰水泥或复合水泥)。
下面，参考实施例更详细地对本发明进行说明。
合成实施例1
在储罐1中，首先将30.5g(0.31mol)的马来酸酐溶解在140g(0.28mol)的甲基聚乙二醇-500单乙烯醚中。首先将25g(大约15质量％)的这种单体混合物加入到可加热的配有温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分别的进料的通路的反应器中，加热到85℃。反应器与单体混合物通过由底部阀鼓入氮气而处于惰性气氛中，将惰性气氛保持整个反应时间。现将储罐1中剩余的单体溶液在1.5小时内进料。同时，溶解在25ml丙酮中的4.0g偶氮二丁腈溶液(引发剂溶液)从一个独立的储罐2在两小时内计量加入。反应混合物在聚合过程中逐渐变为褐色且变得轻微粘稠。结束加入引发剂溶液后，在90℃继续搅拌1小时。然后，回流冷凝器被水分离器所代替，放出存在于反应混合物中的丙酮。深褐色粗产品被冷却至50℃，加入170g水稀释，采用21.5g氢氧化钠水溶液(50重量％)中和后，得到pH为6.5、固含量为48.9重量％的褐色聚合物溶液。采用聚乙二醇作为标准品通过凝胶渗透色谱法得到的重均分子量为14000g/mol。
合成实施例2
将含有300ppm丁基羟基甲苯(BHT)的150g(0.15mol)甲基聚乙二醇-1000单乙烯醚加入到一个配有温度计、搅拌器和可加热的滴液漏斗的可加热反应器，加热到90℃。反应器在加热阶段通过由底部阀鼓入氮气而处于惰性气氛中。将15.7g(0.16mol)马来酸酐通过加热的滴液漏斗逐滴在1.5h内加入，同时将总计3.6g的偶氮二丁腈分成每份0.6g的等份，每15分钟以固体形式加入。反应混合物在聚合过程中逐渐变为褐色且变得轻微粘稠。结束加入引发剂后，在90℃继续搅拌1小时。然后，深褐色粗产品被冷却至50℃，加入300g水稀释。采用11.2g浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和后，得到pH为6.4、固含量为35.3重量％的聚合物溶液。采用聚乙二醇作为标准品通过凝胶渗透色谱法得到的重均分子量为30900g/mol。
合成实施例2的砂浆对比实验
下面，描述了砂浆实验，其中采用合成实施例2方法得到的产品(共聚物溶液)与通过水相聚合制备的相似产品进行了效果对比。对比产品(一种共聚物水溶液)根据WO 2005/075529在水性介质中通过自由基聚合制备。选择下述混合物作为标准指导配方：
波特兰水泥CEM II B/S     270.00g
标准沙(0-2mm，EN 196-1)  675.00g
实施例的分散剂           0.54g(基于水泥计，固含量0.20质量％)
混合水                   根据所需
根据DIN EN 196-1段落6.3制备了砂浆混合物。为了评价流动特性，在振动台上撞击15下以后对砂浆的坍落度进行测量。
本表格表明，关于坍落度，进行比较的产品性能相当，并且各自满足高质量高性能超增塑剂的要求。
合成实施例3
根据合成实施例1，首先在储罐1中将30.5g(0.31mol)的马来酸酐溶解在140g(0.28mol)的甲基聚乙二醇-500单乙烯醚中。将12.1g(0.14mol)的丙烯酸甲酯引入独立的储罐2。将各自10质量％的马来酸-乙烯基醚混合物和丙烯酸甲酯泵入可加热的配有温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分别的进料的通路的反应器中，加热到85℃。反应器在加热过程中通过由底部阀鼓入氮气而处于惰性气氛下。储罐1和2中的剩余单体在1.5小时内通过两股进料以恒定体积流率同时计量加入。总计4.0g偶氮二丁腈分成等份，每15分钟以固体形式加入。反应混合物变为褐色。结束加入引发剂后，在85℃继续搅拌1小时。然后，深褐色粗产品被冷却至40℃，加入320g水稀释。采用54.0g浓度为20％的氢氧化钠水溶液中和后，得到pH为6.6、固含量为35重量％的深褐色聚合物溶液。采用聚乙二醇作为标准品通过凝胶渗透色谱法得到的重均分子量为15500g/mol。
合成实施例4
根据合成实施例2，将含有300ppm丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂的150g(0.15mol)甲基聚乙二醇-1000单乙烯基醚在80℃加入到一个可加热反应器。反应器与单体混合物通过由底部阀鼓入氮气而处于惰性气氛下。然后，将7.45g偶氮引发剂溶解在30ml甲苯中，通过进料A在75分钟内计量加入。同时7.45g(0.45mol)丙烯酸乙酯通过进料B在60分钟内加入。结束加入引发剂后，将黄褐色的聚合混合物再在80℃搅拌45分钟。然后，粗产品被冷却至40℃，加入150ml水稀释。得到固含量为46重量％的浅褐色聚合物溶液。采用聚乙二醇作为标准品通过凝胶渗透色谱法得到的重均分子量为35000g/mol。
合成实施例5
根据合成实施例2，将100g(0.08mol)的平均分子量为1200g/mol的用300ppm的KerobitTP 26稳定的α-乙烯氧基-ω-(2-甲基丙-2-醇)-聚(氧-1，2-乙二基)在80℃加入到一个可加热反应器。将5.6g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解在15ml甲苯中(引发剂溶液)，通过进料A在60分钟内加入。同时，16.8g(0.16mol)丙烯酸乙酯通过进料B在60分钟内计量加入。结束加入引发剂溶液后，在90℃继续搅拌1小时。冷却至室温后，得到浅橘黄色黏稠液体形式的共聚物117g。采用聚乙二醇作为标准品通过凝胶渗透色谱法得到的重均分子量为24500g/mol。
合成实施例1到5的产品都是用于水硬性粘结料的高质量的分散剂或超增塑剂。

Claims (20)

1.一种制备包含一种共聚物的聚合混合物的方法，其中一种乙烯氧基烷基聚醚衍生物与一种酸单体酯在自由基聚合引发剂存在下通过自由基聚合反应生成所述共聚物，所述自由基聚合在含有低于25重量%的水和总共超过60重量%的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物与酸单体酯的介质中进行，所用酸单体酯与所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物的摩尔比为20：1到1：1，并且所述乙烯氧基烷基聚醚衍生物以通式(I)表示的形式存在
(I)H2C=CH-O-(AO)a-RA
其中，RA相同或不同并且表示-CH2-C(CH3)2-OH、直链或支链C1-C12烷基、C1-C8环烷基、苯基或C7-C12芳烷基，
A相同或不同并且表示CxH2x，其中x＝2,3,4和/或5，并且
a相同或不同并且表示从5到350的一个整数，
所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物与所用自由基聚合引发剂的摩尔比为2到100，并且所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物以这样的方式提供：使0.1ppm到10000ppm的以有机化合物形式存在并适合抑制聚醚中的烷氧基氧化分解的稳定剂被加入到所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物和/或所用的已除去溶解氧的富含溶解氮的乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用酸单体酯是甲基丙烯酸的酯、马来酸的酯和/或丙烯酸的酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所用酸单体酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2－乙基己酯。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于自由基聚合期间，其中发生自由基聚合的介质温度为40到140℃。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于自由基聚合期间，其中发生自由基聚合的介质温度为70到100℃。
6.根据权利要求1到3任一项的方法，其特征在于所述自由基聚合引发剂为偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐或腙。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述自由基聚合引发剂为偶氮化合物。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于各自具有不同的分解温度的多种偶氮引发剂被用作所述自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述自由基聚合在含有低于5重量%的水和总共超过80重量%的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物与酸单体酯的介质中进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在通式(I)中,RA代表甲基。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在通式(I)中,RA代表-CH2-C(CH3)2-OH。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在通式(I)中，A代表CxH2x，其中x=2。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在通式(I)中，a相同或不同并代表8到200的一个整数。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用链转移剂。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述链转移剂为巯基化合物。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于其中发生自由基聚合的介质具有低于3重量%的水。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于其中发生自由基聚合的介质具有低于1重量%的水。
18.包含一种共聚物的聚合混合物，根据权利要求1到17任一项的方法制备。
19.根据权利要求18的包含一种共聚物的聚合混合物的用途，作为超增塑剂用于水硬性粘结料，和/或作为超增塑剂用于潜在的水硬性粘结料。
20.根据权利要求19的用途，所述水硬性粘结料为水泥或石膏。
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