CN1919887A - 用作水悬浮体添加剂的共聚物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
公开了基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物、氧化烯二醇烯基醚、乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物以及将其用作基于矿物或沥青粘合剂的含水悬浮体的添加剂。即使在小用量下，所述共聚物也赋予建筑材料的含水悬浮体以卓越的加工性能，而不会延迟强度发展。此外，当使用本发明的共聚物时，水/粘合剂比例的急剧下降仍得到高度流动的建筑材料，而不会发生各组分从建筑材料混合物中的分离。
Description
技术领域
本发明涉及基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物与氧化烯二醇烯基醚的共聚物，其制备方法及这些共聚物作为无机或有机固体的水悬浮体添加剂的用途。
背景技术
公知分散剂形式的添加剂通常加入到粉状无机或有机物如粘土、瓷釉、硅酸盐粉、白垩、碳黑、石屑、颜料、滑石、聚合物粉末和水硬性胶结剂的含水浆料中，以改善其加工性，亦即可揉捏性、流散性、喷涂性、可泵送性或流动性。通常含有离子基团的这些添加剂能够破坏固体的团聚体，分散所形成的颗粒，并由此改善尤其是高浓度悬浮体的加工性。该作用也以目标方式应用于基于水泥、石灰和水硬性胶结剂的建筑材料混合物的生产中，所述水硬性胶结剂基于硫酸钙，任选与有机(例如，含沥青的)组分混合，并且也适用于陶瓷组合物、耐火材料组合物和油田化学品。
为了将这些基于上述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用、可加工的形式，一般需要使用明显比随后的水解和固化过程所需更多的补充水。由过量水随后蒸发引起的形成在组分内的空隙导致明显减弱的机械强度和稳定性。
为了在预定的加工坚固性情况下减少该过量的水含量和/或为了在给定的水/粘合剂比例下改善加工性，使用通常称为减水剂或流化剂的添加剂。已知该类型的试剂具体而言是基于萘磺酸或烷基萘磺酸(参见EP-A-0 214 412)的缩聚产物或含磺酸基团的三聚氰胺缩甲醛树脂(参见DE-C 16 71 017)。
这些添加剂的缺点在于其出色的流化作用仅能保持较短的一段时间，尤其是在混凝土建筑中。混凝土混合物可加工性在短时间内降低(坍落度损失)可导致诸多问题，尤其是例如由长的传送和运输通道所致在新浇混凝土的生产和使用之间存在长时间时。
当该流化剂用于矿业和内部应用(硬纸板面石膏板的干燥、无水石膏磨光面应用、成品混凝土部件的制造)时出现了另外的问题，因为会发生由制造方法所引起的有毒甲醛的释放，因而导致重要的职业卫生问题。为此，已经试图开发基于马来酸单酯和苯乙烯的无甲醛的混凝土流化剂，例如EP-A-0 306 449所述。利用这些添加剂可使混凝土混合物的流动保持足够长的时间，但是，由于聚酯的水解，该含水流化剂配方在储存后最初极高的分散剂作用极快损失。
该问题不会发生在如EP-A-0 373 621所述的基于烷基聚乙二醇烯丙基醚和马来酸酐的流化剂的情况中。然而，和上述产品一样，这些产品是表面活性化合物，其不合需要地将高比例的气孔引入了混凝土化合物中，导致固化的建筑材料的最终状态和稳定性劣化。
为此，需要将以固体含量为基，浓度为0.1-2重量％的消泡剂，如磷酸三丁酯、硅氧烷衍生物和各种不溶于水的醇，加入到这些聚合物的水溶液中。混入这些消泡剂组分，甚至以乳液形式加入这些消泡剂时，也难以保持相应配方的储存稳定均匀形式。
该分层问题可通过全部或至少部分引入消泡或空气推进结构单元到共聚物中来解决，如DE 195 13 126 A1所述。
然而，已经发现此处所述共聚物的高效力和低“坍落度损失”经常导致混凝土的24小时强度不足。此外，该共聚物不具备最优性能，尤其是要使用最低可能比例的水来生产具有特定密度从而具有高强度和高稳定性的混凝土并省却用于加速固化过程的蒸汽固化(最终部件工业)时。
发明内容
因此，本发明的目的是提供没有已知试剂的上述缺点的新型共聚物，亦即：即使小量应用，也可维持高浓度建筑材料混合物的加工性持续适当长的时间，并且同时由于显著降低水/粘合剂比例而导致建筑材料在固化状态下强度增加。
该目的根据本发明利用基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物的基团和氧化烯二醇烯基醚的共聚物来实现，其特征在于它们包含
a)51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构单元
其中R1＝氢或具有1-20个碳原子的脂肪烃基，
X＝OaM、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，
a＝1/2或1，
R2＝氢、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、
具有6-14个碳原子的取代或非取代芳基，
Y＝O、NR2，
m＝2-4，和
n＝0-200；
b)1-48.9mol％的通式II的结构单元
其中R3为氢或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，
p为0-3，
且R2、m和n如上所述；
c)0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构单元
其中
S＝H，-COOaM，-COOR5，
-W-R7
-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7
-CO-O-(CH2)z-W-R7
-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2
-COOR5，当S＝-COOR5或-COOaM时，
U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-
U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-
V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-
R4＝H、CH3，
R5＝具有3-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的芳基，
r＝2-100
s＝1、2
z＝0-4
x＝1-150
y＝0-15，
以及
d)0-47.9mol％的通式IVa和/或IVb的结构单元
其中a、M、X和Y如上所述。
惊奇地发现将极小量的基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物的基团和氧化烯二醇烯基醚的本发明共聚物加入含水的建筑材料悬浮体中导致悬浮体的优越加工性能，而不会延迟强度发展。特别令人惊奇的是当加入本发明的共聚物时，急剧减少水/粘合剂比例仍然得到高度流动的建筑材料，并且不发生建筑材料混合物中各组分的分离。
本发明的共聚物包含至少三种，优选四种结构单元a)、b)、c)和d)。第一结构单元a)是具有通式Ia、Ib和Ic的单羧酸或二羧酸衍生物。
在单羧酸衍生物Ia情况下，R1为氢或具有1-20个碳原子的脂肪烃基，优选甲基基团。结构Ia和Ib中的X为-OaM和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M、a、m、n和R2限定如下：
M为氢、一价或二价金属阳离子、铵、有机胺基，并且a＝1/2或1，取决于M为一价还是二价阳离子。有机胺基优选衍生自一级、二级或三级C1-20-烷基胺、C1-20-烷醇胺、C5-8-环烷基胺和C8-14-芳基胺的取代铵基。衍生这些基团的合适的胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R2可以为氢、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的也可被取代的芳基，m＝2-4且n＝0-200。所述脂肪烃基可以是线型或支化以及饱和或不饱和的。优选的环烷基为环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基，其也可被如-CN、-COOR1、-R1、-OR1取代，优选被羟基、羧基或磺酸基取代。
替代式Ib的二羧酸衍生物或额外加入的结构单元a)(单羧酸或二羧酸衍生物)也可以对应于式Ic的环状形式存在，其中Y＝0(酸酐)或NR2(酰胺)，R2具有上述意义。
第二结构单元b)对应于式II
并且衍生自氧化烯二醇烯基醚。m、n和R2限定如上。R3是氢或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，其可为线型或支化或饱和或不饱和。p可为0-3。
在式Ia、Ib和II中，m优选为2和/或3，以使所述结构单元为衍生自聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚氧化烯基。在另一优选实施方案中，式II中的p为0或1，亦即所述结构单元为乙烯基和/或烷基聚烷氧酯。
第三结构单元c)对应于式IIIa或IIIb
在式IIIa中，R4可以是H或CH3，取决于所述结构单元是丙烯酸还是甲基丙烯酸衍生物。S可以是-H、-COOaM或-COOR5，其中a和M限定如上，并且R5是具有3-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的芳基。所述脂肪烃基可以是线型或支化、饱和或不饱和。优选的环脂肪烃基是环戊基或环己基；优选的芳基是苯基或萘基。当T＝-COOR5时，S＝-COOaM或-COOR5。当T和S均为COOR5时，对应的结构单元衍生自二羧酸酯。
除了这些酯基之外，结构单元c)还可以包含其它疏水结构部分。这包括聚氧化丙烯或下式的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯衍生物
x是1-150，y是0-15。该聚氧化丙烯(聚氧化乙烯)衍生物可以通过基团U1连接到对应于式IIIa的结构单元c)的乙基，其中U1＝-CO-NH-、-O-或-CH2O-。因此，所述结构单元是对应于式IIIa的结构单元的酰胺、乙烯醚或烯丙醚。R6可如R2所限定(参见上文)或为
其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-，且S限定如上。这些化合物是对应于式IIIa的双官能烯基化合物的聚氧化丙烯(聚氧化乙烯)衍生物。
至于其它疏水性结构单元，式IIIa的化合物可以包含聚二甲基硅氧烷基团，其在式IIIa中对应于T＝-W-R7。
W为
(下文中称为聚二甲基硅氧烷基团)，R7可以如R2所限定且r可以是2-100。
聚二甲基硅氧烷基团不仅可以直接键合到式IIIa的乙烯基，而且还可以通过基团-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7键合，其中R7优选限定如R2，s＝1或2，z＝0-2。R7还可以是下式的基团。
接着所述化合物是式IIIa的双官能乙烯基化合物，其通过各自的酰胺或酯基团相互连接，其中仅有一个乙烯基团已被共聚。
相似的状况应用于下列式IIIa化合物，其中T＝-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2，其中z＝0-4，V是聚二甲基硅氧烷基W或是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R2限定如上。这些化合物衍生自相应的二烷基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本发明的范围内，所述双官能乙烯化合物的不仅一个而且两个乙烯基团也可以共聚。这给出对应于式IIIb的结构单元
其中R2、V和z限定如上。
第四结构单元d)衍生自不饱和二羧酸衍生物并具有式IVa和/或IVb
其中a、M、X和Y限定如上。
根据本发明，本发明的共聚物包含51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构单元，1-48.9mol％的式II的结构单元，0.1-5mol％的式IIIa和/或IIIb的结构单元，以及0-47.9mol％的式IVa和/或IVb的结构单元。
优选共聚物包含55-75mol％的式Ia和/或Ib的结构单元，19.5-39.5mol％的式II的结构单元，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的结构单元，以及5-20mol％的式IVa和/或IVb的结构单元。
在一个优选实施方案中，本发明的共聚物还包含至多50mol％，尤其是至多20mol％的结构，以结构单元a-d的总量为基，所述结构衍生自基于乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己酯等。
在所述共聚物中重复结构单元的数量不受任何限制。然而，已经发现共聚物的平均分子量为1000-100,000g/mol尤其有利。
本发明共聚物可以各种方式制备。重要的是利用自由基引发剂聚合51-95mol％的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧化烯基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯基聚烯二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及0-55mol％的二羧酸衍生物。
至于形成式Ia、Ib或Ic的结构单元的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，优选使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸酰亚胺和衣康酸的单酰胺。
为了替代丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸的单酰胺，还可以使用一价或二价金属盐、优选钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。
如果所述丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸衍生物是酯，则优选使用的衍生物为其醇组分为通式-HO-(CmH2mO)n-R2的聚亚烷基二醇，其中R2＝H、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的取代或非取代芳基，并且m＝2-4，n＝0-200。
优选的芳基上的取代基为-OH-、-COO-或-SO3 -基团。
所述不饱和单羧酸衍生物可仅存在为单酯，而在二羧酸衣康酸的情况下，还可以是二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物还可以存在为酯化和游离酸的混合物，并且优选用量为55-75mol％。
根据本发明用于制备本发明共聚物的第二组分为氧化烯二醇烯基醚，其优选用量为19.5-39.5mol％。优选的氧化烯二醇烯基醚对应于式V
CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2
其中R3＝H或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，p＝0-3。R2、m和n限定如上。已经发现使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0和m＝2)尤其有利，其中n优选为1-50。
至于根据本发明用于引入结构单元c)的所用第三组分，优选使用0.5-2mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。优选的乙烯聚亚烷基二醇化合物是具有式VI的衍生物，
其中S为-H或COOaM，并且U1为-CO-NH-、-O-或-CH2O-，亦即所述乙烯聚亚烷基二醇为对应的聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酸酰胺、乙烯基或烯丙基醚。x可为1-150，y可为0-15。R6可以限定如R1，也可以是
其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-，S＝-COOaM且优选为-H。
当R6＝R2且R2优选为H时，所述化合物为对应的丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或马来酸(S＝-COOaM，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)单酰胺或醚。该单体的例子为马来酸的N-(甲基-聚丙二醇)单酰胺、马来酸的N-(甲氧基-聚丙二醇-聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚和聚丙二醇烯丙基醚。
当R6≠R2时，所述化合物为聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物通过酰胺或醚基团(-O-或-OCH2-)相互连接的双官能乙烯基化合物。该化合物的例子为聚丙二醇双马来酰胺、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
至于乙烯聚硅氧烷化合物，优选对应于式VII的衍生物，
其中R4＝-H或CH3，
并且r＝2-100，R7＝R2。该化合物的例子为单乙烯基聚二甲基硅氧烷。
其他可用的乙烯聚硅氧烷化合物为式VIII的衍生物，
其中s＝1或2，R4和W限定如上，并且R7可以限定如R2，也可以是
S限定如上并优选为氢或-COOR5。
具有乙烯基官能团(R7＝R2)的该单体的例子为聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺或聚二甲基硅氧烷二丙烯氨基马来酰胺。当R7≠R2时，所述化合物为二乙烯基化合物，如聚二甲基硅氧烷双(丙基马来酰胺)或聚二甲基硅氧烷双(二丙烯氨基马来酰胺)。
至于其他乙烯聚硅氧烷化合物，优选使用对应于式IX的衍生物：
其中z为0-4，R4和W限定如上。R7可以限定如R2，也可以是
其中S限定如上且优选为氢。该单乙烯化合物(R7＝R1)的例子为聚二甲基硅氧烷(3-丙烯酸1-丙酯)或聚二甲基硅氧烷(3-甲基丙烯酸1-丙酯)。
当R7≠R2时，所述化合物为二乙烯基化合物，如聚二甲基硅氧烷双(3-丙烯酸1-丙酯)或聚二甲基硅氧烷双(3-甲基丙烯酸1-丙酯)。
用于本发明目的的乙烯酯化合物优选为式X的衍生物：
其中S＝-COOaM或-COOR5，且R5为具有3-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基或具有6-14个碳原子的芳基。a和M限定如上。该酯化合物的例子为二-正丁基马来酸酯或富马酸酯、或单-正丁基马来酸酯或富马酸酯。
此外，还可以使用式XI的化合物
其中z为0-4，R2限定如上。V也可限定如W(亦即聚二甲基硅氧烷基团)，其对应于二烯基-聚二甲基硅氧烷化合物，如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。作为选择，V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。这些化合物是二烯基邻苯二甲酸衍生物。该邻苯二甲酸衍生物的典型例子为二烯丙基邻苯二甲酸酯。
形成结构单元c)的所述化合物的分子量可在宽范围内变化，优选范围为150-10,000。
至于用于制备本发明共聚物的第四组分，优选使用5-20mol％的式XII的不饱和二羧酸衍生物：
MaOOC-CH＝CH-COX XII
其中a、M和X限定如上。
当X＝OMa时，所述不饱和二羧酸衍生物衍生自马来酸、富马酸、这些二羧酸的一价或二价金属盐，例如，钠盐、钾盐、钙盐或铵盐或者是具有有机胺基的盐。形成单元Ia的单体还可以包含具有通式XIII的上述酸的聚亚烷基二醇单酯：
MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2 XIII
其中a、m、n和R2限定如上。
所述第四组分可衍生自通式XIV的不饱和二羧酸酐和酰亚胺(5-20mol％)：
其中Y限定如上。
在本发明的一个优选实施方案中，上述其他单体可用量为至多50mol％，优选至多20mol％，基于结构单元a)-d)的总量。
本发明的共聚物可通过常用共聚方法来制备。一个具体优点在于，根据本发明，该共聚反应可在没有溶剂的条件下或在水溶液中进行。在两种情况下，该反应均在大气压力下进行，因而不会产生安全隐患。
如果在水溶液中进行该方法，则在20-100℃下利用常用的自由基引发剂来进行该共聚反应，其中水溶液的浓度优选设定为30-50重量％。在一个优选实施方案中，在酸性pH范围内尤其是在pH4.0-6.5进行自由基聚合，使用不存在导致产率大大下降的醚分解风险的传统引发剂，如H2O2。
在本发明的方法中，优选将形成结构单元d)的不饱和二羧酸衍生物以在水溶液中部分中和的形式，优选与聚合引发剂一起加入到反应器中，并且一旦初始物料达到所需的反应温度就加入剩余的单体。单独加入降低活化阈值的聚合助剂，优选过氧化物引发剂，从而使共聚反应可以在较低的温度下发生。在另一优选实施方案中，将不饱和二羧酸衍生物和自由基引发剂分别或一起计量加入到反应器的装料中。这提供了对移除热的问题的理想解决方案。
然而，还可以将形成结构单元b)的聚氧化烯二醇烯基醚加入到反应容器中并且以获得单体单元均匀分布于聚合物链的方式引入单羧酸或二羧酸衍生物(结构单元a))。
所用的聚合引发剂、聚合活化剂和其它助剂例如分子量调节剂的类型并非关键性的。可使用的引发剂是常用的自由基形成剂，如过氧化氢、过氧化二硫酸钠、钾或铵、氢过氧化叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化钠、二盐酸2，2’-偶氮基(2-氨基丙烷)、偶氮二异丁腈等。如果采用氧化还原体系，例如可以将上述引发剂与具有还原作用的活化剂组合。该试剂的例子为Fe(II)盐、二水合羟甲基亚磺酸钠、亚硫酸或焦亚硫酸碱金属盐、次磷酸钠、盐酸羟胺、硫脲等。
本发明共聚物的具体优点在于其还可不用溶剂制备，该优点可利用常用自由基引发剂在60-150℃温度下完成。当本发明的共聚物将直接以无水形式使用时，从经济角度考虑，所述变化尤其有利，这是因为除去溶剂，尤其是水(例如通过喷雾干燥)成本很高，因而没有必要。
本发明的共聚物作为无机或有机固体的含水悬浮体的添加剂是非常有用的，所述无机或有机固体具体指基于矿物或沥青的粘合剂，如水泥、塑模石膏、石灰、无水石膏或其它基于硫酸钙或基于粉末状分散粘合剂的建筑材料，其有利的用量为0.01-10重量％，尤其是0.05-5重量％，以矿物粘合剂的重量为基。然而，本发明的共聚物也可以非常成功地应用于陶瓷复合材料、耐火复合材料和油田化学品中。
以下实施例说明了本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1
将3300g(3.00mol)甲基聚乙二醇1100单乙烯基醚(平均分子量：1100g/mol)在50℃下作为熔体加入10L夹套反应器中，该反应器提供有温度计、搅拌器、回流冷凝器和用于独立进料流的两个入口。加入3200g自来水，得到强碱性的乙烯基醚水溶液。搅拌和冷却的同时，分别加入溶于137.20g水中的58.80g(0.60mol)马来酸酐(对应于30％浓度的溶液)和10.86g的20％浓度的氢氧化钠水溶液，同时保持温度低于30℃。
随后加入33.00g(0.0165mol)由丁醇引发的双官能NH2封端的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(EO 4，PO 27；分子量：1800g)与马来酸酐的反应产物，同时短时间猛烈搅拌，依次加入930mg FeSO4·7H2O、5.97g的3-巯基丙酸和34.40g的50％浓度的氢氧化钠水溶液。接着，在30℃的温度下，将包含作为调节剂的额外17.90g的3-巯基丙酸的溶于843g自来水中的281.00g(3.90mol)丙烯酸(25％浓度的溶液)在75分钟期间加入到初始装料中。将252ml的2％浓度的羟甲基亚磺酸钠二水合物的水溶液在97分钟期间单独计量加入，同时温度上升至最高的35.8℃。
添加结束之后，在30℃下再搅拌该混合物15分钟，并通过加入801.70g的20％浓度的氢氧化钠水溶液来将pH调节至6.50。该淡黄色混浊的含水组合物含有41.6重量％的固体。该共聚物的重均分子量为35,350g/mol；产量：9220g。
实施例2
重复实施例1的步骤，但是用平均分子量2000g/mol的乙烯基醚代替用于实施例1的乙烯基醚(Mw＝1100)。
以下为结构形成组分的用量：
205.60g(2.853mol) 丙烯酸
3156.80g(1.5784mol) 甲基聚乙二醇2000单乙烯基醚
47.35g(0.025mol) 聚(PO-嵌段-EO)马来酰胺(Mw：1900g/mol)
92.80g(0.946mol) 马来酸酐
得到固含量为42.0重量％的8705.2g的混浊、淡黄的产物。重均分子量为32,150g/mol。
实施例3
重复实施例1，但是将218.40g(1.95mol)作为25％浓度的水溶液的衣康酸酐用作进料流1，以代替用于实施例1中的丙烯酸。以含水氢氧化钠(25％)中和之后得到的含水共聚物的重均分子量为25,400g/mol(固含量：43.0重量％)。
实施例4
重复实施例1的步骤，同时进行以下变化：
除了初始装料之外，还有
58.80g(0.60mol) 马来酸酐
3300.00g(3.00mol) 甲基聚乙二醇1100单乙烯基醚
33.00g(0.0165mol) 聚(PO-嵌段-EO)马来酰胺
额外的
92.80g(0.946mol) 甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MW＝350g/mol)
加入到初始装料中。
进料流1中丙烯酸的比例保持不变(3.90mol)。如实施例1一样，得到固含量为42.7重量％的淡黄、混浊、储存稳定的含水悬浮体(M＝39,900g/mol，产量：9402g)。
实施例5
如实施例1所述制备以下组分的共聚物
1.37mol 甲基丙烯酸(进料流)
0.68mol 乙二醇单乙烯基醚(初始装料)
0.005mol 聚(EO-嵌段-PO27)马来单酰胺(初始
装料)
0.55mol 甲基聚乙二醇1100单马来酸酯
0.10mol 马来酸酐(进料流)但是加入25％浓度的甲基丙烯酸水溶液来代替丙烯酸。此外，使用由25％浓度的马来酸酐水溶液组成的额外进料流。此外，将甲基聚乙二醇1100单马来酸酯用于初始进料中。
所得白色含水混浊的最终产物具有43.7重量％的聚合物含量，平均分子量为36,500g/mol。
实施例6
重复实施例1，但是将78.00g(0.75mol)苯乙烯额外分散到初始装料中。该无味最终产物具有淡黄色(固含量：42.0重量％；Mw＝37,000g/mol)。
实施例7
重复实施例1，但是将用量为30.00g(0.150mol)的纯聚丙二醇双马来酰胺(MW＝2000)用来代替聚(EO-嵌段-PO)胺与马来酸酐的反应产物。
最终产物的固含量：41.3重量％，重均分子量：36,400g/mol。
实施例8-10
在实施例8、9和10中，使用不可引入空气的以下组分(其它同实施例1)：
实施例8：0.010mol聚二甲基硅氧烷双-(3-甲基丙烯酸1-丙酯)(MW＝1100)
实施例9：0.350mol马来酸二正丁酯
实施例10：0.0075mol聚二甲基硅氧烷双-(二丙烯氨基马来酰胺)(MW 5400)
在下述用途实施例1和2中，将根据本发明来自实施例1-10的共聚物与比较实施例1-3中已知的混凝土添加剂进行对比。
实施例11
将以下组分置于500ml夹套反应器中：
24.2g甲基聚乙二醇1100单乙烯基醚(0.022mol)，充入惰性气体N2并加热至85℃。
将以下组分作为三个独立进料流，在120分钟期间加入：
1.溶于217.8g(0.198mol)甲基聚乙二醇1100单乙烯基醚的25.48g(0.26mol)马来酸酐和2.68g(0.01mol)马来酸二丁酯(进料流温度：50℃)；
2.36.72g(0.51mol)丙烯酸；
3.溶于50ml丙酮中的6.14g偶氮二异丁腈。
添加完毕后，使该混合物进一步反应2小时，同时除去丙酮。
以等量(约307g)水稀释产物(褐色)并使用20％浓度的氢氧化钠水溶液中和至pH7.0。
●最终产物的固含量：38.0重量％
●分子量(重均)：30,200g/mol
●外观：混浊、褐色
比较实施例1
基于磺化马来酰胺-甲醛缩聚物的商用混凝土流化剂“Melment L 10”。
比较实施例2
商品名为POZZOLITH 330N的马来酸单酯-苯乙烯共聚物。
比较实施例3
重复DE 195 13 126 A1的实施例1并且所得产物用作对比物。
比较作为流化剂的本发明的含水共聚物组合物和来自三个比较实施例的组合物，对含水泥的悬浮体进行测试。
该测试证明在运输混凝土配方中根据本发明的含水产物具有卓越的加工性能(坍落度损失法)，同时在生成最终混凝土部件的配方中证明由于水∶水泥比例的极度降低而实现极高早期强度的趋势。
用途实施例1(运输混凝土产品)
根据适当的标准，在水泥混合机中将4.5kg波特兰水泥(CEM I 42.5 RKiefersfelden)与33.0kg团聚体(粒径为0-32mm)和2.7kg水(包括来自添加剂的水)混合。
加入根据本发明的产物的水溶液或比较产品，在加入添加剂后的10和40分钟之后，根据DIN 1048测定坍落度(重复测定)。
在10分钟后的坍落度测量之后，制备边长为15×15×15cm的测试样品，并测量24小时后的压缩强度和气孔比例(根据固化的测试样品的体密度得到)。
结果如表1所示：
表1：运输混凝土测试结果
| 添加剂 | 固体[％w/w] | 用量1)[％w/w] | 坍落度[cm] | 空气[％w/w] | 24小时压缩强度[MPa] | |
| 10分钟后 | 40分钟后 | |||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10 | 41.642.043.042.743.742.041.341.542.342.0 | 0.200.250.200.200.200.200.200.200.200.20 | 67.0065.5063.2562.7565.0062.7567.2565.7567.7566.50 | 58.5059.0056.5057.0056.0055.7557.0056.2560.0059.00 | 2.12.41.92.32.62.91.71.43.01.3 | 14.414.815.014.014.215.314.915.114.015.2 |
| 比较实施例1比较实施例2比较实施例3 | 45.334.937.0 | 0.580.250.25 | 57.2553.7558.50 | 41.0044.7548.50 | 1.62.51.9 | 15.013.711.3 |
1)聚合物固体基于水泥重量
混凝土的CEM I/m3 280kg
用途实施例2(最终混凝土部件配方)
如用途实施例1所述进行测试，但是使用5.75kg水泥、2.3kg水(包括来自添加剂的水)和33.0kg的粒径分布略有改变的团聚体。
结果如表2所示：
表2：在用于最终部件的混凝土中的选定产物的测试结果
| 添加剂 | 固体[％w/w] | 用量1)[％w/w] | 坍落度[cm] | 空气[％w/w] | 24小时压缩强度[MPa] | |
| 10分钟后 | 40分钟后 | |||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例6实施例7 | 41.642.043.042.341.3 | 0.300.240.300.300.30 | 56.5060.7559.2556.7560.00 | 53.2556.5055.0054.7554.25 | 1.81.41.92.41.3 | 39.640.438.940.139.9 |
| 比较实施例1比较实施例2比较实施例3 | 45.334.937.0 | 0.920.300.30 | 37.5048.5049.75 | -40.0043.25 | 1.41.91.7 | 38.734.619.4 |
1)聚合物固体基于水泥重量
混凝土的CEM I/m3 280kg
Claims (18)
1.一种共聚物，基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物和氧化烯二醇烯基醚的基团，其特征在于所述共聚物包含
a)51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构单元
其中R1＝氢或具有1-20个碳原子的脂肪烃基，
X＝OaM、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，
a＝1/2或1，
R2＝氢、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的取代或非取代芳基，
Y＝O、NR2，
m＝2-4，和
n＝0-200；
b)1-48.9mol％的通式II的结构单元
其中R3为氢或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，
p为0-3，
且R2、m和n如上所述；
c)0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构单元
其中
S＝H，-COOaM，-COOR5，
-W-R7
-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7
-CO-O-(CH2)z-W-R7
-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2
-COOR5，当S＝-COOR5或-COOaM时，
U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-
U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-
V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-
R4＝H、CH3，
R5＝具有3-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的芳基，
r＝2-100
s＝1、2
z＝0-4
x＝1-150
y＝0-15，
以及
d)0-47.9mol％的通式IVa和/或IVb的结构单元
其中a、M、X和Y如上所述。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于R1为甲基。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于M为选自钠、钾、钙和镁离子的一价或二价金属阳离子。
4.根据权利要求1-3任一项的共聚物，其特征在于当R2＝苯基时，所述苯基被一个或多个羟基、羧基或磺酸基所取代。
5.根据权利要求1-4任一项的共聚物，其特征在于在式II中，p＝0且m＝2。
6.根据权利要求1-5任一项的共聚物，其特征在于所述共聚物包含55-75mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构单元、19.5-39.5mol％的式II的结构单元，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的结构单元，以及5-20mol％的式IVa和/或IVb的结构单元。
7.根据权利要求1-6任一项的共聚物，其特征在于所述共聚物还包含至多50mol％，尤其是至多20mol％的单体为乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元，以式I、II、III和IV的结构单元的总和为基。
8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于额外的结构单元形成自单体乙烯基衍生物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、n-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。
9.根据权利要求7的共聚物，其特征在于额外的结构单元形成自单体(甲基)丙烯酸衍生物：羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸环己酯。
10.根据权利要求1-9任一项的共聚物，其特征在于所述共聚物的平均分子量为1000-100,000g/mol。
11.一种制备根据权利要求1-10任一项的共聚物的方法，其特征在于利用自由基引发剂聚合51-95mol％的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧化烯二醇烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及0-55mol％的二羧酸衍生物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于使用55-75mol％的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，19.5-39.5mol％的氧化烯二醇烯基醚，0.5-2mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及5-20mol％的二羧酸衍生物。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于额外共聚至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物，以式I、II、III和IV的结构单元的总和为基。
14.根据权利要求11-13任一项的方法，其特征在于在20-100℃温度下于水溶液中进行所述聚合。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述水溶液的浓度为30-50重量％。
16.根据权利要求11-13任一项的方法，其特征在于在20-150℃温度下利用自由基引发剂不使用溶剂进行所述聚合。
17.根据权利要求1-10任一项的共聚物作为含水悬浮体的添加剂的用途，所述含水悬浮体基于矿物或沥青粘合剂，尤其是水泥、塑模石膏、石灰、无水石膏或其它基于硫酸钙的粘合剂或基于粉末状分散的粘合剂。
18.根据权利要求17的共聚物用途，其特征在于所述共聚物的用量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，以矿物粘合剂的重量为基。
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