ES2279387T3

ES2279387T3 - Polimeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados.

Info

Publication number: ES2279387T3
Application number: ES04740089T
Authority: ES
Inventors: Stefan Becker; Lysander Chrisstoffels; Ludwig Volkel; Thomas Gotz; Bernd Meyer-Roscher; Wolfgang Hansch; Stefanie Spilger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-19
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-06-19
Also published as: DE10330747A1; US20060149013A1; DE502004002472D1; EP1646665A1; ATE349472T1; US7579421B2; JP2007506812A; EP1646665B1; WO2005005500A1

Abstract

Polímeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen (a) al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A), (b) al menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, sus anhídridos, o mezclas de los mismos (monómero B), así como (c) en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C.

Description

Polímeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados.

La presente invención se refiere a polímeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados, a ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación etilénica, a sus anhídridos, o a mezclas de los mismos, así como, en caso dado, de uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales, a procedimientos para su obtención, así como a su empleo como aditivos en materiales de construcción minerales, agentes de lavado, o en preparados cosméticos.

La US 3.585.148 describe la copolimerización de dialilaminas etoxiladas y acrilamida, así como su empleo como desemulsionante en fases dispersadas oleaginosas en medio no oleaginoso continuas.

La acción antibactericida de dialilaminas polietoxiladas para lentes de contacto se reivindica en la DE 2916698.

El empleo de dialilaminas polietoxiladas en agentes de lavado se reivindica en la EP 111 965 y la EP 112 592. Del mismo modo se da a conocer la síntesis de dialilaminas etoxiladas a partir de dialilamina, así como la obtención de homopolímeros. No se dan a conocer copolímeros.

Los policarboxilatos con cadenas laterales de poliéter, o bien copolímeros de ácidos insaturados y macromonómeros de poliéter y su empleo como disolventes de hormigón, o bien dispersantes de cemento, son conocidos.

La EP 736 553 describe copolímeros constituidos por ácidos dicarboxílicos insaturados (anhídrido de ácido maleico) y éteres de alquenilo alcoxilados (por ejemplo alcohol alílico etoxilado), que pueden contener hasta un 20% en moles de derivado de ácido acrílico o metacrílico.

La DE 19653524 describe polímeros hidrosolubles o dispersables en agua, que contienen grupos carboxilo y cadenas laterales de óxido de polialquileno.

La EP 850 994 describe un aditivo de cemento, que se obtiene a partir de un monómero de polialquilenglicoléter insaturado y anhídrido de ácido maleico.

La EP 850 895 describe un agente dispersante de cemento constituido por un ácido policarboxílico con cadenas laterales de óxido de polialquileno.

La EP 1 118 598 describe igualmente agentes dispersantes de cemento constituidos por un ácido policarboxílico con cadenas laterales de óxido de polialquileno. En este caso se utilizan como mónomeros alcohol alílico etoxilado y alcohol metalílico etoxilado.

La WO 01/21542 describe un agente dispersante de cemento obtenible mediante polimerización de al menos un compuesto (A) de tipo CH_{2}=CR_{1}CH_{2}O(R_{2}O)_{m}R_{3}, con R_{1} hidrógeno o metilo; R_{2} alquileno con 2 a 3 átomos de carbono; R_{3} hidrógeno o metilo, y m es un número entero entre 1 y 300), y al menos un compuesto (B) CH_{2}=CR_{4}COO(R_{s}O)_{n}R_{6}, con R_{4} hidrógeno o metilo; R_{5} alquileno con 2 a 3 átomos de carbono; R_{6} hidrógeno o metilo, y n es un número entero entre 1 y 300), y (C) al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, y (D) al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido itacónico, y subsiguiente neutralización del copolímero.

En resumen se puede decir que los aditivos conocidos por el estado de la técnica requieren aún mejora para los empleos según la invención.

En especial la acción licuefactora de aditivos en materiales de construcción minerales en proporciones agua/agente aglutinante reducidas no es aún suficiente por regla general, o se mantiene sólo durante intervalos de tiempo cortos. Una dosificación más elevada de disolvente puede compensar parcialmente esta deficiencia, pero generalmente tiene por consecuencia, además de la poca rentabilidad de tal modo de proceder, pérdidas considerables en la resistencia mecánica alcanzable, o al menos retrasos inaceptables de las velocidades de fraguado.

Por consiguiente, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición aditivos, en especial para materiales de construcción minerales, que presentaran ventajas frente a los aditivos conocidos para materiales de construcción minerales respecto a su acción licuefactora.

Sorprendentemente, ahora se descubrió que los polímeros hidrosolubles o dispersables en agua, que contienen

(a): al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A),

(b): al menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, sus anhídridos, o mezclas de los mismos (monómero B), así como

(c): en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C,

presentan propiedades ventajosas como aditivos para agentes de lavado, en agentes cosméticos, y en especial en materiales de construcción minerales.

A pesar de la extraordinaria acción licuefactora sobre materiales de construcción de cemento, los compuestos según la invención presentan algunos inconvenientes en el comportamiento de fraguado, o respecto a la resistencia de los materiales de construcción fraguados.

Además es objeto de la invención el empleo de los polímeros en agentes de lavado, agentes cosméticos, en materiales de construcción minerales, así como materiales de construcción minerales, agentes de lavado o agentes cosméticos que contienen los polímeros según la invención, así como procedimientos para su obtención.

En una forma preferente de ejecución se emplea como monómero A al menos un compuesto de la fórmula general I

1

significando

AO: un óxido de alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, óxido de estireno, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, pudiendo estar unidos entre sí dos o más tipos en forma de bloques, o en forma estadística,

n: un número entero de 2 a 200,

R_{1}: hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, o un resto bencilo, en caso dado substituido, y

R_{2}: hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alcanoilo con 1 a 30 átomos de carbono, aroilo con 7 a 21 átomos de carbono, (semi)sulfato, fosfato, NR'R'', NR'R''R'''^{3+}, y pudiendo ser

R', R'', R''' iguales o diferentes, respectivamente de modo independiente entre sí, y significar hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, o un resto hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado.

En una forma de ejecución igualmente preferente se emplea como monómero B al menos un compuesto de la fórmula general II, o sus anhídridos

2

pudiendo ser

R_{4}, R_{5} iguales o diferentes, independientemente entre sí, y significar hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, significando

R_{6}: hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo COOM, y

M: hidrógeno, un ion metálico mono- o divalente, amonio, o un ion amonio orgánico.

Se debe entender por materiales de construcción minerales preparados que contienen como componentes esenciales agentes aglutinantes minerales, como cal, yeso y/o en especial cemento, así como arenas, gravillas, minerales fraccionados u otras cargas que sirven como áridos, por ejemplo fibras naturales o sintéticas. Los materiales de construcción minerales se transforman generalmente en un preparado listo para empleo mediante mezclado conjunto de agentes aglutinantes minerales y de áridos junto con agua, que se endurece con el tiempo a modo de piedra al aire, o también bajo agua, si se deja a sí mismo.

Observación: bajo agua es posible en el caso de cemento, pero no en el caso de cal, y sólo difícilmente en el caso de yeso.

Se entiende por óxidos de alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-butileno, isómeros de óxido de butileno, óxidos de alquileno superiores, como óxido de dodeceno, óxido de estireno, así como mezclas de óxidos en cualquier orden, debiendo ascender el contenido en óxido de etileno al menos a un 40%. Oxido de alquileno significa preferentemente óxido de etileno, o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno.

n significa un número entero de 2 a 200, preferentemente de 5 a 150, de modo especialmente preferente de 10 a 100.

Se entiende por un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono restos hidrocarburo lineales o ramificados saturados con hasta 20, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo, 1-decilo, 1-dodecilo, etc., preferentemente metilo, etilo, n-propilo o i-propilo.

Se entiende por un resto cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono un resto cicloalifático con 5 a 8 átomos de carbono, seleccionado entre ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, que pueden estar substituidos, en caso dado, con 1, 2, 3 o 4 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Arilo con 6 a 20 átomos de carbono representa grupos arilo, que están unidos a través de una unidad alquileno, y que pueden presentar 6 a 20 átomos de carbono, por ejemplo bencilo, fenilo o etilfenilo.

Alcanoilo con 1 a 30 átomos de carbono representa un resto que se deriva de un ácido carboxílico alifático, y comprende, por consiguiente, además de formilo, aquellos restos alquilo que están unidos a través de un grupo carbonilo.

Aroilo con 7 a 21 átomos de carbono corresponde a arilcarbonilo con 7 a 21 átomos de carbono, y representa un resto arilo, que está unido a través de un grupo carbonilo, y por consiguiente se deriva de derivados de ácido benzoico y de ácido naftoico.

Se entiende por un ion metálico mono- o divalente los cationes de los elementos del primer y segundo grupo principal del Sistema Periódico, es decir, Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Cs^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+} y Ba^{2+}, así como Ag^{+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Ce^{2+}. Son preferentes los cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Cs^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+} y Ba^{2+}, así como Zn^{2+}. Son especialmente preferentes Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} y Zn^{2+}.

Un ion amonio orgánico significa un ion monovalente que se produce mediante protonado de una mono-, di- o trialquilamina, o de una mono-, di- o trialcanolamina con 1 a 10 átomos de carbono. Son ejemplos de mono-, di- y trialquilaminas metilamina, etilamina, n-propilamina, i-propilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-i-propilamina, trimetilamina, trietilamina. Son ejemplos de mono- di- y trialcanolaminas 2-aminoetanol, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina.

R_{1}: significa preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o bencilo, de modo especialmente preferente hidrógeno o metilo.

R_{2}: significa preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o bencilo, de modo especialmente preferente hidrógeno o metilo.

R_{4} y R_{5} significan preferentemente hidrógeno o metilo.

R_{6}: significa preferentemente hidrógeno, metilo, o un grupo COOM.

M: significa preferentemente hidrógeno o un ion metálico monovalente.

R', R'', R''' significan preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, o 2-hidroxietilo.

Como mónomeros A se emplean preferentemente dialilaminaminas alcoxiladas con 2 a 100 moles de óxido de alquileno, que portan como resto R_{1} adicional preferentemente hidrógeno o metilo. En este caso, los óxidos de alquileno preferentes son óxido de etileno u óxido de propileno, que se pueden presentar por separado, en orden estadístico o en bloques en el monómero A.

Como mónomeros B se emplean preferentemente ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico o ácido 2-etilpropenoico, ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica con 4 a 6 átomos de carbono, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, o sus anhídridos, como por ejemplo anhídrido de ácido maleico, o sus sales sódicas, potásicas o amónicas.

Además de los mónomeros A y B, el polímero puede contener aun mónomeros C en caso dado. Como mónomeros C se pueden emplear, a modo de ejemplo, ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o ésteres de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, o ésteres con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de los mismos, alcoholes alcoxilados con 1 a 18 átomos de carbono con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de butilo.

La proporción molar de mónomeros A respecto a los monómeros B asciende a 1:1 a 1:6, preferentemente 1:2 a 2:5.

Los polímeros preferentes contienen un 1 a un 70% en moles de monómero A, un 10 a un 99% en moles de monómero B, y un 0 a un 50% en moles de monómero C.

La obtención de óxidos de alquileno se puede efectuar, por ejemplo, mediante alcoxilado de dialilamina en varios pasos. En un primer paso se hace reaccionar dialilamina en presencia de un disolvente, o también en forma pura con al menos un equivalente de óxido de alquileno. El precursor obtenido de este modo se hace reaccionar, adicionalmente con óxido de alquileno, pudiéndose emplear todos los catalizadores conocidos para la polimerización de óxidos de alquileno por el estado de la técnica - entrando en consideración todos los catalizadores conocidos para la polimerización de óxidos de alquileno por el estado de la técnica, y compatibles con aminas. Se da una recopilación de algunos catalizadores, por ejemplo, en F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylene Oxides and their Polymers, NY y Basel 1991, páginas 35 y siguientes. De modo especialmente preferente se emplean catalizadores básicos, como NaOH, KOH, CsOH, KotBu, NaOMe o mezclas de bases con éteres corona.

El producto de adición de óxidos de alquileno y dialilaminas se puede funcionalizar adicionalmente. A modo de ejemplo se puede cuaternizar con agentes de alquilado, los grupos OH se pueden transformar en sulfatos, sulfonatos, fosfatos o fosfonatos. De este modo resultan estructuras catiónicas, aniónicas o betaínicas.

La polimerización se puede llevar a cabo según procedimientos de polimerización habituales como polimerización en substancia, polimerización en disolución, y en el caso de mala solubilidad de monómeros, también como polimerización en emulsión, dispersión o suspensión. Del mismo modo es posible llevar a cabo la polimerización como polimerización por precipitación en el caso de solubilidad suficientemente deficiente del polímero en la mezcla de reacción.

En los citados procedimientos de polimerización se trabaja preferentemente bajo exclusión de oxígeno, preferentemente en una corriente de nitrógeno. Para todos los métodos de polimerización se emplean las instalaciones habituales, por ejemplo calderas de agitación, cascadas de calderas de agitación, autoclaves, reactores tubulares y amasadoras. Son preferentes los métodos de polimerización en disolución y emulsión. La obtención de polímeros según la invención se efectúa mediante polimerización en emulsión a través de radicales, acuosa, se recomienda añadir al medio de reacción agentes tensioactivos o coloides de protección. Se encuentra una relación de emulsionantes y coloides de protección apropiados, a modo de ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1 Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1961, páginas 411 y siguientes.

La polimerización se puede llevar a cabo en disolventes o diluyentes, como por ejemplo tolueno, o-xileno, p-xileno, cumol, clorobenceno, etilbenceno, mezclas técnicas de compuestos aromáticos de alquilo, ciclohexano, mezclas técnicas de compuestos alifáticos, acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxano, glicoles y derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus derivados, dietiléter, terc-butilmetiléter, acetato de metilo, isopropanol, etanol, agua, o mezclas, como por ejemplo mezclas de isopropanol/agua. Preferentemente se emplea como disolvente o diluyente agua, en caso dado con fracciones de hasta un 60% en peso de alcoholes o glicoles. De modo especialmente preferente se emplea agua.

La polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas de 20 a 300, preferentemente de 40 a 150ºC. Según elección de las condiciones de polimerización se pueden ajustar pesos moleculares promedio en peso (M_{w}), por ejemplo, de 1.000 a 100.000, preferentemente de 5.000 a 50.000. M_{w} se determina mediante cromatografía de permeación en gel.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en presencia de compuestos que forman radicales. De estos compuestos se requiere hasta un 30, preferentemente un 0,05 a un 15, de modo especialmente preferente un 0,2 a un 8% en peso, referido a los monómeros empleados en la polimerización. En el caso de sistemas iniciadores multicomponente (por ejemplo sistemas iniciadores rédox), los anteriores datos ponderales se refieren a la suma de componentes.

Los iniciadores de polimerización apropiados son, a modo de ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxoésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Son ejemplos de iniciadores, que pueden ser solubles en agua, o también insolubles en agua, peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de di-terc.-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumol, perneodecanoato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-amilo, perpivalato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, peroxidisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, y azodiisobutironitrilo.

\newpage

Se pueden aplicar los iniciadores por separado o en mezcla entre sí, por ejemplo mezclas constituidas por peróxido de hidrógeno y peroxidisulfato sódico. Para la polimerización en medio acuoso se emplean preferentemente iniciadores hidrosolubles.

También los sistemas iniciadores rédox conocidos se pueden emplear como iniciadores de polimerización. Tales sistemas iniciadores rédox contienen al menos un compuesto que contiene peróxido en combinación con un coiniciador rédox, por ejemplo compuestos de azufre de acción reductora, a modo de ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitos y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos amónicos. De este modo se pueden emplear combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos metálicos alcalinos o amónicos, por ejemplo peroxodisulfato amónico o disulfito amónico. La cantidad de compuesto que contiene peróxido respecto al coiniciador rédox asciende a 30:1 a 0,05:1.

En combinación con los iniciadores, o bien los sistemas iniciadores rédox, se pueden emplear adicionalmente catalizadores de metales de transición, por ejemplo sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Las sales apropiadas son, por ejemplo, sulfato de hierro(II), cloruro de cobalto(II), sulfato de níquel(II), o cloruro de cobre(I). Respecto a los monómeros se emplea la sal de metal de transición de acción reductora con una concentración de 0,1 ppm a 1.000 ppm. De este modo se pueden emplear combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro(II), como por ejemplo un 0,5 a un 30% en peso de peróxido de hidrógeno, y 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

También en la polimerización en disolventes orgánicos se pueden emplear concomitantemente coiniciadores rédox y/o catalizadores de metal de transición en combinación con los iniciadores citados anteriormente, por ejemplo benzoina, dimetilanilina, ácido ascórbico, así como complejos solubles orgánicos de metales pesados, como cobre, cobalto, hierro, manganeso, níquel y cromo. Las cantidades de coiniciadores rédox, o bien catalizadores de metal de transición empleadas habitualmente, ascienden de modo aproximado a 0,1 a 1.000 ppm, referido a las cantidades de monómeros empleadas.

Para controlar el peso molecular medio de polímeros, frecuentemente es conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia de reguladores. A tal efecto se pueden emplear reguladores habituales, como por ejemplo compuestos que contienen grupos SH orgánicos, como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido 3-mercaptopropiónico, cisteína, N-acetilcisteína, pero también hipofosfito sódico o hidrogenosulfito sódico. Los reguladores de polimerización se emplean en general en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, referido a los monómeros. También se puede influir sobre el peso molecular medio mediante la selección del disolvente apropiado. De este modo, la polimerización en presencia de diluyentes con átomos de hidrógeno bencílicos conduce a una reducción del peso molecular medio mediante transferencia de cadenas.

Para aumentar el peso molecular de polímeros puede ser conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia de cantidades reducidas de reticulantes. A tal efecto se pueden emplear reticulantes habituales, como bis(acrilatos) de dioles, como etilenglicol, bisacrilato de dietilenglicol, trietilenglicol o polietilenglicol, en una cantidad de un 0,01 a un 5%, referido a los monómeros.

Si el polímero se obtiene en agua según el procedimiento de una polimerización en disolución, habitualmente no es necesaria una separación de disolvente. Sin embargo, si existe el deseo de aislar el polímero, se puede llevar a cabo, por ejemplo, un secado por pulverizado.

Si el polímero se obtiene según el método de una polimerización en disolución, precipitación o suspensión en un disolvente o mezcla de disolventes volátil en vapor de agua, el disolvente se puede separar mediante paso de vapor de agua, para llegar a una disolución o dispersión acuosa de este modo. El polímero se puede separar del diluyente orgánico también mediante un proceso de secado.

Los polímeros se presentan preferentemente en forma de una dispersión o disolución acuosa con contenidos en producto sólido preferentemente de un 10 a un 80% en peso, en especial de un 30 a un 65% en peso. Los valores de K de los polímeros se sitúan preferentemente en el intervalo de 20 - 45.

Los polímeros según la invención son extraordinariamente apropiados como aditivos para mezclas de cemento, como hormigón o mortero. Se debe entender por cemento, a modo de ejemplo, cemento de Portland, cemento de alúmina o cemento mixto, como por ejemplo cemento de puzolana, cemento de escoria, u otros tipos. Es preferente cemento de Portland. Los copolímeros se emplean en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente un 0,05 a un 3% en peso, referido al peso total de cemento.

Los polímeros se pueden añadir al preparado de material de construcción mineral listo para empleo en forma sólida, que es obtenible mediante secado, a modo de ejemplo mediante secado por pulverizado de disoluciones o dispersiones de polímeros, como se producen en la polimerización. También es concebible formular los copolímeros con el agente aglutinante mineral, y elaborar partir de los mismos los preparados de material de construcción mineral listos para empleo. Preferentemente se emplea el copolímero en forma líquida, es decir disuelta, emulsionada o suspendida, a modo de ejemplo en forma de disolución de iniciador, en la preparación del material de construcción mineral.

Para la aplicación en hormigón o mortero puede ser ventajoso emplear polímeros que se transformen en una forma hidrosoluble, y por lo tanto eficaz, sólo en presencia de hormigón alcalino o mortero, como por ejemplo estructuras de ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. La liberación lenta del polímero activo tiene como consecuencia una eficacia más duradera.

Los polímeros según la invención se pueden emplear también en combinación con los conocidos disolventes de hormigón y/o licuefactores de hormigón a base de condensado de naftalina-formaldehído-sulfonato, condensados de melamina-formaldehído-sulfonato, condensado de ácido fenolsulfónico-formaldehído, ligninsulfonatos y gluconatos.

Además se pueden emplear junto con celulosas, por ejemplo alquil-, o bien hidroxialquilcelulosas, almidones o derivados de almidón. También se pueden emplear en combinación con óxidos de polietileno de peso molecular elevado (Mw 100.000 - 8.000.000).

Además se pueden mezclar aditivos, como generadores de poros, agentes de expansión, agentes hidrófobos, inhibidores de fraguado, aceleradores de fraguado, agentes anticongelantes, agentes espesantes, pigmentos, inhibidores de corrosión, disolventes, agentes auxiliares de prensado, estabilizadores o microbolas huecas. Tales aditivos se describen, a modo de ejemplo, en la EN 934.

En principio, los polímeros según la invención se pueden emplear también junto con polímeros filmógenos. Por éstos se debe entender polímeros cuya temperatura de transición vítrea es \leq 65ºC, preferentemente \leq 50ºC, de modo especialmente preferente \leq 25ºC, y de modo muy especialmente preferente \leq 0ºC. Por medio de la relación entre temperatura de transición vítrea de homopolímeros y temperatura de transición vítrea de copolímeros, presentada por Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 1956, 123, el especialista puede seleccionar polímeros
apropiados.

Además, frecuentemente es ventajoso concluir los polímeros según la invención junto con agentes antiespumantes. De este modo se impide que, en la preparación de los materiales minerales listos para empleo, se introduzca demasiado aire en el hormigón en forma de poros de aire, que reducirían la resistencia del material de construcción mineral fraguado. Los agentes antiespumantes apropiados comprenden en especial agentes antiespumantes a base de óxido de polialquileno, fosfatos de trialquilo, como fosfato de tributilo, y antiespumantes basados en silicona. Del mismo modo son apropiados los productos de etoxilado y los productos de propoxilado de alcoholes con 10 a 20 átomos de carbono. Del mismo modo son apropiados los diésteres de alquilenglicoles, o bien polialquilenglicoles, así como otros agentes antiespumantes habituales. Tales agentes antiespumantes se emplean habitualmente en cantidades de un 0,05% en peso a un 10% en peso, y preferentemente de un 0,5 a un 5% en peso, referido a los
polímeros.

Los agentes antiespumantes se pueden combinar con el polímero de diversas maneras. Si el polímero se presenta, a modo de ejemplo, como disolución acuosa, el agente antiespumante se puede añadir a la disolución de polímero en forma sólida o disuelto. Si el agente antiespumante no es soluble en la disolución acuosa de polímero, entonces se pueden añadir emulsionantes o coloides de protección para un estabilizado.

Si el polímero según la invención se presenta en forma de un producto sólido, como se produce, por ejemplo, a partir de un secado por pulverizado o granulado por pulverizado en lecho fluidizado, el agente antiespumante se puede mezclar como producto sólido, o bien se puede confeccionar junto con el polímero en el proceso de secado por pulverizado o proceso de granulado por pulverizado.

Los siguientes ejemplos explicarán la invención más detalladamente, pero sin limitarla a los mismos.

Ejemplos I. Analítica Determinación del peso molecular medio

La determinación del peso molecular promedio en peso se efectuó mediante cromatografía de permeación en gel (=GPC) con agentes eluyentes acuosos. La GPC se llevó a cabo con una combinación de aparatos de la firma Agilent (serie 1100):

gasificador	modelo G 1322 A
bomba isocrática	modelo G 1310 A
automuestreador	modelo G 1313 A
horno de columnas	modelo G 1316 A
módulo de control	modelo G 1323 B
refractómetro diferencial	modelo G1362 A.

Como eluyente, en el caso de polímeros disueltos en agua es válido un tampón 0,08 mol/l TRIS 0,8 mol/l TRIS (pH=7,0) en agua destilada + 0,15 mol/l de iones cloruro de NaCl y HCl.

La separación tubo lugar en una combinación de columnas de separación. Se emplean las columnas números 787 y 788 (respectivamente 8 x 30 mm) de la firma PSS con material de separación GRAL BIO linear. La velocidad de flujo ascendía a 0,8 m/min. a una temperatura de columna de 23ºC.

El calibrado se efectúa con patrón de óxido de polietileno de la firma PPS con pesos moleculares de M = 194 - 170.0000 [mol/g].

Determinación del valor de K

Los valores de K de las disoluciones acuosas de sal sódica de copolímeros se determinaron según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, 58-64 y 71-74 (1932) en disolución acuosa a un valor de pH de 7, una temperatura de 25ºC, y una concentración de polímero de sal sódica de copolímero de un 1% en peso.

Determinación del contenido en producto sólido

En una cubeta de aluminio se pesa una cantidad definida de muestra (aproximadamente 0,5-1 g) (pesada). La muestra se seca durante 30 minutos bajo una lámpara IR (160 voltios).

Después se determina de nuevo el peso de muestra (pesada total). El contenido en producto sólido porcentual (FG) se calcula como sigue:

FG = pesada final x 100 / pesada [% en peso]

1. Obtención de alcoxilatos reactivos

Ejemplo A

Dialilamina + 21 EO

En un reactor de acero de 20 litros con refrigeración de camisa, dosificación de óxido de termómetro interno se dispusieron 2,471 kg de dialilamina y 0,126 kg de agua desmineralizada. El reactor se evacuó brevemente, y a continuación se desarrolló con nitrógeno una presión de 15,4 bar a 25ºC. Después de 50 minutos se descomprimió a 3 bar y se calentó a 80ºC. Ahora se dosificó en el intervalo de 80 minutos 1,120 kg de óxido de etileno, de modo que la presión se mantuvo entre 2,8 y 4,3 bar, y la temperatura no sobrepasó 95ºC. Tras dosificación de óxido de etileno se agitó adicionalmente 120 minutos, y después se enfrió a 50ºC. Se descargaron del reactor 1,217 kg. Al material remanente se añadieron 0,1463 kg de una disolución acuosa de KOH al 45%. La temperatura se aumentó a 103ºC, y se deshidrató a una presión de <10 mbar. A continuación se generó una presión de 2 bar con nitrógeno, y se calentó a 122ºC, y se gasificó en el intervalo de 1310 minutos 14,817 kg de óxido de etileno, manteniéndose la presión entre 2 y 5,5 bar, y no sobrepasando la temperatura 135ºC. la dosificación se interrumpió después de 240 minutos, se agitó adicionalmente a 118ºC, se dosificó el óxido restante en el intervalo de 110 minutos, y se agitó adicionalmente 129 minutos a esta temperatura. Se enfrió a 80ºC, y se descargaron 10,36 kg del reactor. El producto tenía un índice de OH de 62,9 mg, de KOH/g.

Ejemplo B

Dialilamina + 40 EO

El producto remanente en el reactor según ejemplo 1 se calentó a 86ºC en el mismo reactor, y se inertizó con nitrógeno, y se generó una presión de 2 bar. A continuación se calentó a 115ºC, y se gasificó en el intervalo de 240 minutos 6,964 kg de óxido de etileno, de modo que la temperatura no sobrepasaba 130ºC, y la presión permanecía entre 2 y 5,8 bar. Una vez concluida la dosificación se agitó adicionalmente 120 minutos a 117ºC, y se descargaron 13,24 kg de producto del reactor. El producto tenía un índice de OH de 32,03 mg de KOH/g.

Ejemplo C

Dialilamina + 80 EO

Se mezclaron 3,574 kg de producto obtenido según ejemplo 1, en el reactor empleado en el ejemplo 1, con 0,04464 kg de una disolución acuosa de KOH al 45%, y se hicieron reaccionar con 10,105 kg de óxido de etileno análogamente al ejemplo 2. Se obtuvieron 13,51 kg de descarga de reacción con un índice de OH de 24,13 mg de KOH/g.

Cuaternizado Ejemplo 1 Dialilamina + 20 EO cuaternizada

En un reactor de vidrio de 1 litro con calefacción de baño de agua, agitador de ancla, termómetro interno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se fundieron 548,18 g de dialilamina + 20 EO a 60ºC. A esta fusión se goteó uniformemente en el intervalo de una hora 67,10 g de sulfato de dimetilo. Una vez concluida la adición se agitó 2,5 horas más a 60ºC, para completar la reacción.

Ejemplo 2 Dialilamina + 40 EO cuaternizada

En un reactor de vidrio de 500 ml con calefacción de baño de agua, agitador de ancla, termómetro interno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se fundieron 260,00 g de dialilamina + 40 EO a 65ºC. A esta fusión se goteó uniformemente en el intervalo de una hora 16,74 g de sulfato de dimetilo. Una vez concluida la adición se agitó 2 horas más a 65ºC, para completar la reacción.

II. Prescripciones de obtención de copolímeros Ejemplo 1

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 306,21 g de agua, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 192 g de dialilamina + 20 EO disuelta en 48 g de agua y 56,57 g de ácido acrílico en 5 horas, así como 18,65 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 18,65 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.

Ejemplo 2

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 200 g de dialilamina + 20 EO disuelta en 294,91 g de agua, y se calienta a 100ºC, para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 58,93 g de ácido acrílico en 5 horas, así como 19,4 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 19,4 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.

Ejemplo 3

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 347,45 g de agua, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 198,14 g de dialilamina + 20 EO, cuaternizada con 24,24 g de sulfato de dimetilo, disuelta en 55,6 g de agua y 58 g de ácido acrílico en 5 horas, así como una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 14 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.

Ejemplo 4

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 325,63 g de agua y se calienta a 100ºC. En el reflujo se añaden gota a gota 290,22 g de dialilamina + 40 EO disuelta en 156,28 g de agua, y 45 g de ácido acrílico en 5 horas, así como 25,13 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 16,72 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.

Ejemplo 5

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 346,45 g de agua, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 233,15 g de dialilamina + 40 EO, cuaternizada con 15,01 g de sulfato de dimetilo, disuelta en 62,04 g de agua y 36 g de ácido acrílico en 5 horas, así como una disolución de 21,3 g de peroxodisulfato sódico al 20%, y 14,2 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.

Ejemplo 6

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 281,42 g de agua y se calienta a 100ºC. En el reflujo se añaden gota a gota 250,32 g de dialilamina + 40 EO disuelta en 134,49 g de agua, y 38,78 g de ácido acrílico con 0,217 g de éter monometílico de hidroquinona en 5 horas, así como 21,71 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 14,43 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 65 - 7,0.

Ejemplo 7

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 317,43 g de agua y 96,00 g de dialilamina + 20 EO, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 96,00 g de dialilamina + 20 EO, disuelta en 51,69 g de agua, con 3,73 g de hipofosfito sódico y 56,57 g de ácido acrílico en 10 horas, así como 18,65 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.

Ejemplo 8

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 209,23 g de agua y 61,98 g de dialilamina + 40 EO, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 61,98 g de dialilamina + 40 EO, disuelta en 33,37 g de agua, con 2,15 g de hipofosfito sódico y 19,21 g de ácido acrílico en 10 horas, así como 10,75 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.

Ejemplo 9

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 26,70 g de agua, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 154,40 g de dialilamina + 20 EO en 83,14 g de agua, y 45,59 g de ácido acrílico en 5 horas, así como 3,0 g de iniciador azoico VA 086 disuelto en 127,0 g de agua, y 15,0 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.

Ejemplo 10

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se disponen 187,18 g de agua y 58,10 g de dialilamina + 40 EO, y se calienta a 70ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 58,10 g de dialilamina + 40 EO, disuelta en 31,28 g de agua, con 0,64 g de hipofosfito sódico y 11,26 g de ácido acrílico en 10 horas, así como 12,73 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 15% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.

Ejemplo 11

En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y embudo de goteo se disponen 210,00 g de agua y 89,86 g de diarilamina, + 40 EO, y se calienta a 70ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. Al alcanzar la temperatura se añaden gota a gota 17,41 g de ácido acrílico, 201,5 g de disolución acuosa al 50% de metacrilato de polietilenglicolmetiléter (firma Aldrich, peso molecular aproximadamente 2080), y 1,04 g de hipofosfito sódico en 9 horas, así como 13,50 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 23,1% en 9,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.

Procedimientos de ensayo para disolventes de hormigón a base de EN 196, o bien DIN 18555, parte 2 Aparatos

-: mezclador tipo 203 (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)

-: cronómetro

-: balanza de laboratorio (exactitud + 1 g)

-: mesa de extensión (d=300mm tipo ? (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)

-: embudo de sedimentación

-: embudo de goteo con conexión de tubo flexible

-: cuchara

-: aparato de medida de contenido de poros de aire (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)

-: mesa vibratoria tipo 2.0233 (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)

-: molde prismático (L* B* H = 16 cm * 4 cm * 4 cm)

Substancias de empleo: cemento; árido 1:3; línea de tamizado 0/2.

: 1500 g de arena normalizada CEN I - III

\;

500 g de cemento de Heidelberg u CEM I 32,5 R

\;

225 g de agua (en caso dado incluyendo disolventes).

\Rightarrow W/Z 0,45.

Disolvente: El disolvente se mezcla aproximadamente 1 día antes del control con 0,1-0,3% de un antiespumante apropiado.

Observación: La adición de disolvente se calcula como substancia sólida, preferida a la fracción de cemento. La cantidad de agua añadida mediante el disolvente se considera para el ajuste del valor de W/Z en el cálculo de la cantidad total de agua.

Puesta en práctica del ensayo a) Obtención de mortero

La cantidad total de mezcla seca (cemento + arena) se mezcla de manera homogénea 1 minuto con el mezclador tipo 203.

A continuación se dosifica continuamente el componente húmedo^{1} por medio del embudo de goteo durante un intervalo de tiempo de 30 segundos.

Después de 3 minutos de tiempo de agitación subsiguiente ha concluido la obtención de mortero. A continuación se efectúa la primera medición de las dimensiones de expansión de la torta de hormigón de partículas de la superficie laminada.

Agua o mezcla de agua/disolvente b) Ensayo de aplastamiento según DIN 18555, parte 2

Para la determinación de las dimensiones de expansión de la torta de hormigón de partículas de la superficie laminada, el embudo de sedimentación se debe colocar en el centro del cristal de la mesa de medida de expansión de la torta de hormigón de partículas de la superficie laminada, el mortero se debe insertar en dos capas, y cada capa se debe compactar mediante presión con la cuchara. Durante el relleno, el embudo de sedimentación se debe presionar con una mano sobre la placa de vidrio.

El mortero excedente se debe nivelar, y la superficie libre de la mesa de medida de expansión de la torta de hormigón de partículas de superficie laminada se debe limpiar. A continuación el embudo de sedimentación se debe elevar verticalmente, y el mortero se debe extender sobre la placa de vidrio con 15 emboladas.

Ahora se debe medir el diámetro del mortero extendido en dos sentidos perpendiculares entre sí. El resultado se debe indicar en cm sobre 0,5 cm como media aritmética.

La determinación se efectúa después de 5, 30, 60 y 90 minutos. Antes de cada medida se agita brevemente el mortero.

c) Contenido en aire del mortero en ajuste a DIN 18555, parte 2

El contenido en aire del mortero fresco se mide con un aparato de ensayo ajustado de 1 dm^{3} de contenido según el procedimiento de compensación de presión.

A tal efecto se llena con mortero el depósito de 1 litro del aparato de medida del contenido en poros de aire, mientras que el mortero se compacta durante 60 segundos en la mesa vibratoria.

A continuación se coloca la parte superior del aparato de ensayo sobre el borde esmerilado lavado del depósito, y se cierra el aparato.

El volumen aún libre del aparato se llena con agua. En la cámara se genera una presión definida. Una vez efectuada la compensación de presión se lee directamente el contenido en poros de aire en la escala aplicada en la parte superior.

El contenido en poros de aire, expresado como fracción volumétrica en %, se indica con una exactitud de medida de un 0,1%.

3

Claims

1. Polímeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen

(a): al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A),

(c): en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C.

2. Polímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque como monómero A se emplea al menos un compuesto de la fórmula general I

4

significando

n: un número entero de 2 a 200,

3. Polímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque como monómero B se emplea al menos un compuesto de la fórmula general II, o sus anhídridos,

5

pudiendo ser

R_{6}: hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo COOM, y

4. Polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la proporción molar de monómeros A respecto a monómeros B asciende a 1:1 hasta 1:6.

5. Polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la proporción molar de monómeros A respecto a monómeros B asciende a 1:2 hasta 1:6.

6. Polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el peso molecular promedio en peso M_{w} de los polímeros se sitúa en el intervalo de 1.000 a 100.000.

7. Polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque presentan un valor de K de 20 a 50.

8. Polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7, obtenibles mediante polimerización a través de radicales de monómeros A con monómeros B, así como, en caso dado, otros monómeros C.

9. Empleo de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 8, como aditivo en materiales de construcción minerales, agentes de lavado, o en agentes cosméticos.

10. Empleo de los polímeros según la reivindicación 9 como aditivos en materiales de construcción minerales.

11. Empleo según una de las reivindicaciones 9 o 10, conteniendo la mezcla de monómeros a polimerizar

: un 1-70% en moles de monómero A,

: un 10-99% en moles de monómero B, y

: un 0-50% en moles de monómero C.

12. Agentes dispersantes de cemento que contiene al menos un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Material de construcción mineral que contiene cemento, agua, al menos un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 8, así como otros áridos habituales.