ES2279387T3 - Polimeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados. - Google Patents
Polimeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2279387T3 ES2279387T3 ES04740089T ES04740089T ES2279387T3 ES 2279387 T3 ES2279387 T3 ES 2279387T3 ES 04740089 T ES04740089 T ES 04740089T ES 04740089 T ES04740089 T ES 04740089T ES 2279387 T3 ES2279387 T3 ES 2279387T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- monomers
- carbon atoms
- water
- monomer
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
- C08F226/04—Diallylamine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
- C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Polímeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen (a) al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A), (b) al menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, sus anhídridos, o mezclas de los mismos (monómero B), así como (c) en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C.
Description
Polímeros hidrosolubles o dispersables en agua
que contienen derivados de dialilamina alcoxilados.
La presente invención se refiere a polímeros
hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de
dialilamina alcoxilados, a ácidos mono- o dicarboxílicos con
insaturación etilénica, a sus anhídridos, o a mezclas de los
mismos, así como, en caso dado, de uno o varios mónomeros con
insaturación etilénica adicionales, a procedimientos para su
obtención, así como a su empleo como aditivos en materiales de
construcción minerales, agentes de lavado, o en preparados
cosméticos.
La US 3.585.148 describe la copolimerización de
dialilaminas etoxiladas y acrilamida, así como su empleo como
desemulsionante en fases dispersadas oleaginosas en medio no
oleaginoso continuas.
La acción antibactericida de dialilaminas
polietoxiladas para lentes de contacto se reivindica en la DE
2916698.
El empleo de dialilaminas polietoxiladas en
agentes de lavado se reivindica en la EP 111 965 y la EP 112 592.
Del mismo modo se da a conocer la síntesis de dialilaminas
etoxiladas a partir de dialilamina, así como la obtención de
homopolímeros. No se dan a conocer copolímeros.
Los policarboxilatos con cadenas laterales de
poliéter, o bien copolímeros de ácidos insaturados y macromonómeros
de poliéter y su empleo como disolventes de hormigón, o bien
dispersantes de cemento, son conocidos.
La EP 736 553 describe copolímeros constituidos
por ácidos dicarboxílicos insaturados (anhídrido de ácido maleico)
y éteres de alquenilo alcoxilados (por ejemplo alcohol alílico
etoxilado), que pueden contener hasta un 20% en moles de derivado
de ácido acrílico o metacrílico.
La DE 19653524 describe polímeros hidrosolubles
o dispersables en agua, que contienen grupos carboxilo y cadenas
laterales de óxido de polialquileno.
La EP 850 994 describe un aditivo de cemento,
que se obtiene a partir de un monómero de polialquilenglicoléter
insaturado y anhídrido de ácido maleico.
La EP 850 895 describe un agente dispersante de
cemento constituido por un ácido policarboxílico con cadenas
laterales de óxido de polialquileno.
La EP 1 118 598 describe igualmente agentes
dispersantes de cemento constituidos por un ácido policarboxílico
con cadenas laterales de óxido de polialquileno. En este caso se
utilizan como mónomeros alcohol alílico etoxilado y alcohol
metalílico etoxilado.
La WO 01/21542 describe un agente dispersante de
cemento obtenible mediante polimerización de al menos un compuesto
(A) de tipo
CH_{2}=CR_{1}CH_{2}O(R_{2}O)_{m}R_{3}, con
R_{1} hidrógeno o metilo; R_{2} alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono; R_{3} hidrógeno o metilo, y m es un número entero entre 1
y 300), y al menos un compuesto (B)
CH_{2}=CR_{4}COO(R_{s}O)_{n}R_{6}, con
R_{4} hidrógeno o metilo; R_{5} alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono; R_{6} hidrógeno o metilo, y n es un número entero entre 1
y 300), y (C) al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo
ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, y (D) al menos un
compuesto seleccionado a partir del grupo ácido acrílico, ácido
metacrílico o ácido itacónico, y subsiguiente neutralización del
copolímero.
En resumen se puede decir que los aditivos
conocidos por el estado de la técnica requieren aún mejora para los
empleos según la invención.
En especial la acción licuefactora de aditivos
en materiales de construcción minerales en proporciones agua/agente
aglutinante reducidas no es aún suficiente por regla general, o se
mantiene sólo durante intervalos de tiempo cortos. Una dosificación
más elevada de disolvente puede compensar parcialmente esta
deficiencia, pero generalmente tiene por consecuencia, además de la
poca rentabilidad de tal modo de proceder, pérdidas considerables en
la resistencia mecánica alcanzable, o al menos retrasos inaceptables
de las velocidades de fraguado.
Por consiguiente, la presente invención tomaba
como base la tarea de poner a disposición aditivos, en especial
para materiales de construcción minerales, que presentaran ventajas
frente a los aditivos conocidos para materiales de construcción
minerales respecto a su acción licuefactora.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que los
polímeros hidrosolubles o dispersables en agua, que contienen
- (a)
- al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A),
- (b)
- al menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, sus anhídridos, o mezclas de los mismos (monómero B), así como
- (c)
- en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C,
presentan propiedades ventajosas
como aditivos para agentes de lavado, en agentes cosméticos, y en
especial en materiales de construcción
minerales.
A pesar de la extraordinaria acción licuefactora
sobre materiales de construcción de cemento, los compuestos según
la invención presentan algunos inconvenientes en el comportamiento
de fraguado, o respecto a la resistencia de los materiales de
construcción fraguados.
Además es objeto de la invención el empleo de
los polímeros en agentes de lavado, agentes cosméticos, en
materiales de construcción minerales, así como materiales de
construcción minerales, agentes de lavado o agentes cosméticos que
contienen los polímeros según la invención, así como procedimientos
para su obtención.
En una forma preferente de ejecución se emplea
como monómero A al menos un compuesto de la fórmula general I
significando
- AO
- un óxido de alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, óxido de estireno, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, pudiendo estar unidos entre sí dos o más tipos en forma de bloques, o en forma estadística,
- n
- un número entero de 2 a 200,
- R_{1}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, o un resto bencilo, en caso dado substituido, y
- R_{2}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alcanoilo con 1 a 30 átomos de carbono, aroilo con 7 a 21 átomos de carbono, (semi)sulfato, fosfato, NR'R'', NR'R''R'''^{3+}, y pudiendo ser
R', R'', R''' iguales o
diferentes, respectivamente de modo independiente entre sí, y
significar hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono
de cadena lineal o ramificado, o un resto hidroxialquilo con 1 a 20
átomos de carbono de cadena lineal o
ramificado.
En una forma de ejecución igualmente preferente
se emplea como monómero B al menos un compuesto de la fórmula
general II, o sus anhídridos
pudiendo
ser
R_{4}, R_{5} iguales o
diferentes, independientemente entre sí, y significar hidrógeno o
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
significando
- R_{6}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo COOM, y
- M
- hidrógeno, un ion metálico mono- o divalente, amonio, o un ion amonio orgánico.
Se debe entender por materiales de construcción
minerales preparados que contienen como componentes esenciales
agentes aglutinantes minerales, como cal, yeso y/o en especial
cemento, así como arenas, gravillas, minerales fraccionados u otras
cargas que sirven como áridos, por ejemplo fibras naturales o
sintéticas. Los materiales de construcción minerales se
transforman generalmente en un preparado listo para empleo mediante
mezclado conjunto de agentes aglutinantes minerales y de áridos
junto con agua, que se endurece con el tiempo a modo de piedra al
aire, o también bajo agua, si se deja a sí mismo.
Observación: bajo agua es posible en el
caso de cemento, pero no en el caso de cal, y sólo difícilmente en
el caso de yeso.
Se entiende por óxidos de alquileno con 1 a 12
átomos de carbono, a modo de ejemplo, óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de 1-butileno, isómeros de óxido de
butileno, óxidos de alquileno superiores, como óxido de dodeceno,
óxido de estireno, así como mezclas de óxidos en cualquier orden,
debiendo ascender el contenido en óxido de etileno al menos a un
40%. Oxido de alquileno significa preferentemente óxido de etileno,
o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno.
n significa un número entero de 2 a 200,
preferentemente de 5 a 150, de modo especialmente preferente de 10 a
100.
Se entiende por un resto alquilo con 1 a 20
átomos de carbono restos hidrocarburo lineales o ramificados
saturados con hasta 20, preferentemente con 1 a 10 átomos de
carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
t-butilo, n-pentilo, neopentilo,
n-hexilo, 2-etilhexilo,
n-octilo, 1-decilo,
1-dodecilo, etc., preferentemente metilo, etilo,
n-propilo o i-propilo.
Se entiende por un resto cicloalquilo con 5 a 8
átomos de carbono un resto cicloalifático con 5 a 8 átomos de
carbono, seleccionado entre ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo
o ciclooctilo, que pueden estar substituidos, en caso dado, con 1,
2, 3 o 4 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Arilo con 6 a 20 átomos de carbono representa
grupos arilo, que están unidos a través de una unidad alquileno, y
que pueden presentar 6 a 20 átomos de carbono, por ejemplo bencilo,
fenilo o etilfenilo.
Alcanoilo con 1 a 30 átomos de carbono
representa un resto que se deriva de un ácido carboxílico alifático,
y comprende, por consiguiente, además de formilo, aquellos restos
alquilo que están unidos a través de un grupo carbonilo.
Aroilo con 7 a 21 átomos de carbono corresponde
a arilcarbonilo con 7 a 21 átomos de carbono, y representa un resto
arilo, que está unido a través de un grupo carbonilo, y por
consiguiente se deriva de derivados de ácido benzoico y de ácido
naftoico.
Se entiende por un ion metálico mono- o
divalente los cationes de los elementos del primer y segundo grupo
principal del Sistema Periódico, es decir, Li^{+}, Na^{+},
K^{+}, Rb^{+}, Cs^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+},
Sr^{2+} y Ba^{2+}, así como Ag^{+}, Fe^{2+}, Co^{2+},
Ni^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+},
Ce^{2+}. Son preferentes los cationes de metales alcalinos y
alcalinotérreos Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Cs^{+},
Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+} y Ba^{2+}, así como
Zn^{2+}. Son especialmente preferentes Li^{+}, Na^{+},
K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} y Zn^{2+}.
Un ion amonio orgánico significa un ion
monovalente que se produce mediante protonado de una mono-, di- o
trialquilamina, o de una mono-, di- o trialcanolamina con 1 a 10
átomos de carbono. Son ejemplos de mono-, di- y trialquilaminas
metilamina, etilamina, n-propilamina,
i-propilamina, dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina,
di-i-propilamina, trimetilamina,
trietilamina. Son ejemplos de mono- di- y trialcanolaminas
2-aminoetanol, dietanolamina, trietanolamina,
triisopropanolamina.
- R_{1}
- significa preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o bencilo, de modo especialmente preferente hidrógeno o metilo.
- R_{2}
- significa preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o bencilo, de modo especialmente preferente hidrógeno o metilo.
R_{4} y R_{5} significan
preferentemente hidrógeno o
metilo.
- R_{6}
- significa preferentemente hidrógeno, metilo, o un grupo COOM.
- M
- significa preferentemente hidrógeno o un ion metálico monovalente.
R', R'', R''' significan
preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, o
2-hidroxietilo.
Como mónomeros A se emplean preferentemente
dialilaminaminas alcoxiladas con 2 a 100 moles de óxido de
alquileno, que portan como resto R_{1} adicional preferentemente
hidrógeno o metilo. En este caso, los óxidos de alquileno
preferentes son óxido de etileno u óxido de propileno, que se pueden
presentar por separado, en orden estadístico o en bloques en el
monómero A.
Como mónomeros B se emplean preferentemente
ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación
monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico, ácido isocrotónico o ácido
2-etilpropenoico, ácidos dicarboxílicos con
insaturación etilénica con 4 a 6 átomos de carbono, como ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, o sus anhídridos, como por
ejemplo anhídrido de ácido maleico, o sus sales sódicas, potásicas o
amónicas.
Además de los mónomeros A y B, el polímero puede
contener aun mónomeros C en caso dado. Como mónomeros C se pueden
emplear, a modo de ejemplo, ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono o ésteres de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de
ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, o ésteres con 2 a
50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
o mezclas de los mismos, alcoholes alcoxilados con 1 a 18 átomos de
carbono con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, por
ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de
butilo.
La proporción molar de mónomeros A respecto a
los monómeros B asciende a 1:1 a 1:6, preferentemente 1:2 a 2:5.
Los polímeros preferentes contienen un 1 a un
70% en moles de monómero A, un 10 a un 99% en moles de monómero B, y
un 0 a un 50% en moles de monómero C.
La obtención de óxidos de alquileno se puede
efectuar, por ejemplo, mediante alcoxilado de dialilamina en varios
pasos. En un primer paso se hace reaccionar dialilamina en presencia
de un disolvente, o también en forma pura con al menos un
equivalente de óxido de alquileno. El precursor obtenido de este
modo se hace reaccionar, adicionalmente con óxido de alquileno,
pudiéndose emplear todos los catalizadores conocidos para la
polimerización de óxidos de alquileno por el estado de la técnica -
entrando en consideración todos los catalizadores conocidos para la
polimerización de óxidos de alquileno por el estado de la técnica, y
compatibles con aminas. Se da una recopilación de algunos
catalizadores, por ejemplo, en F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske,
Alkylene Oxides and their Polymers, NY y Basel 1991, páginas 35 y
siguientes. De modo especialmente preferente se emplean
catalizadores básicos, como NaOH, KOH, CsOH, KotBu, NaOMe o mezclas
de bases con éteres corona.
El producto de adición de óxidos de alquileno y
dialilaminas se puede funcionalizar adicionalmente. A modo de
ejemplo se puede cuaternizar con agentes de alquilado, los grupos OH
se pueden transformar en sulfatos, sulfonatos, fosfatos o
fosfonatos. De este modo resultan estructuras catiónicas, aniónicas
o betaínicas.
La polimerización se puede llevar a cabo según
procedimientos de polimerización habituales como polimerización en
substancia, polimerización en disolución, y en el caso de mala
solubilidad de monómeros, también como polimerización en emulsión,
dispersión o suspensión. Del mismo modo es posible llevar a cabo la
polimerización como polimerización por precipitación en el caso de
solubilidad suficientemente deficiente del polímero en la mezcla de
reacción.
En los citados procedimientos de polimerización
se trabaja preferentemente bajo exclusión de oxígeno,
preferentemente en una corriente de nitrógeno. Para todos los
métodos de polimerización se emplean las instalaciones habituales,
por ejemplo calderas de agitación, cascadas de calderas de
agitación, autoclaves, reactores tubulares y amasadoras. Son
preferentes los métodos de polimerización en disolución y emulsión.
La obtención de polímeros según la invención se efectúa mediante
polimerización en emulsión a través de radicales, acuosa, se
recomienda añadir al medio de reacción agentes tensioactivos o
coloides de protección. Se encuentra una relación de emulsionantes y
coloides de protección apropiados, a modo de ejemplo, en Houben
Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1 Makromolekulare
Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1961, páginas 411 y
siguientes.
La polimerización se puede llevar a cabo en
disolventes o diluyentes, como por ejemplo tolueno,
o-xileno, p-xileno, cumol,
clorobenceno, etilbenceno, mezclas técnicas de compuestos aromáticos
de alquilo, ciclohexano, mezclas técnicas de compuestos alifáticos,
acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxano, glicoles y
derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus derivados,
dietiléter, terc-butilmetiléter, acetato de metilo,
isopropanol, etanol, agua, o mezclas, como por ejemplo mezclas de
isopropanol/agua. Preferentemente se emplea como disolvente o
diluyente agua, en caso dado con fracciones de hasta un 60% en peso
de alcoholes o glicoles. De modo especialmente preferente se emplea
agua.
La polimerización se puede llevar a cabo a
temperaturas de 20 a 300, preferentemente de 40 a 150ºC. Según
elección de las condiciones de polimerización se pueden ajustar
pesos moleculares promedio en peso (M_{w}), por ejemplo, de 1.000
a 100.000, preferentemente de 5.000 a 50.000. M_{w} se determina
mediante cromatografía de permeación en gel.
La polimerización se lleva a cabo
preferentemente en presencia de compuestos que forman radicales. De
estos compuestos se requiere hasta un 30, preferentemente un 0,05 a
un 15, de modo especialmente preferente un 0,2 a un 8% en peso,
referido a los monómeros empleados en la polimerización. En el caso
de sistemas iniciadores multicomponente (por ejemplo sistemas
iniciadores rédox), los anteriores datos ponderales se refieren a la
suma de componentes.
Los iniciadores de polimerización apropiados
son, a modo de ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos,
percarbonatos, peroxoésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos.
Son ejemplos de iniciadores, que pueden ser solubles en agua, o
también insolubles en agua, peróxido de hidrógeno, peróxido de
dibenzoilo, peróxido de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo,
peróxido de metiletilcetona, peróxido de
di-terc.-butilo, peróxido de acetilacetona,
hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumol,
perneodecanoato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-amilo,
perpivalato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo,
peroxidisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, y
azodiisobutironitrilo.
\newpage
Se pueden aplicar los iniciadores por separado o
en mezcla entre sí, por ejemplo mezclas constituidas por peróxido de
hidrógeno y peroxidisulfato sódico. Para la polimerización en medio
acuoso se emplean preferentemente iniciadores hidrosolubles.
También los sistemas iniciadores rédox conocidos
se pueden emplear como iniciadores de polimerización. Tales sistemas
iniciadores rédox contienen al menos un compuesto que contiene
peróxido en combinación con un coiniciador rédox, por ejemplo
compuestos de azufre de acción reductora, a modo de ejemplo
bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitos y tetrationatos de
metales alcalinos y compuestos amónicos. De este modo se pueden
emplear combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos
metálicos alcalinos o amónicos, por ejemplo peroxodisulfato amónico
o disulfito amónico. La cantidad de compuesto que contiene peróxido
respecto al coiniciador rédox asciende a 30:1 a 0,05:1.
En combinación con los iniciadores, o bien los
sistemas iniciadores rédox, se pueden emplear adicionalmente
catalizadores de metales de transición, por ejemplo sales de hierro,
cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Las sales apropiadas
son, por ejemplo, sulfato de hierro(II), cloruro de
cobalto(II), sulfato de níquel(II), o cloruro de
cobre(I). Respecto a los monómeros se emplea la sal de metal
de transición de acción reductora con una concentración de 0,1 ppm
a 1.000 ppm. De este modo se pueden emplear combinaciones de
peróxido de hidrógeno con sales de hierro(II), como por
ejemplo un 0,5 a un 30% en peso de peróxido de hidrógeno, y 0,1 a
500 ppm de sal de Mohr.
También en la polimerización en disolventes
orgánicos se pueden emplear concomitantemente coiniciadores rédox
y/o catalizadores de metal de transición en combinación con los
iniciadores citados anteriormente, por ejemplo benzoina,
dimetilanilina, ácido ascórbico, así como complejos solubles
orgánicos de metales pesados, como cobre, cobalto, hierro,
manganeso, níquel y cromo. Las cantidades de coiniciadores rédox, o
bien catalizadores de metal de transición empleadas habitualmente,
ascienden de modo aproximado a 0,1 a 1.000 ppm, referido a las
cantidades de monómeros empleadas.
Para controlar el peso molecular medio de
polímeros, frecuentemente es conveniente llevar a cabo la
copolimerización en presencia de reguladores. A tal efecto se pueden
emplear reguladores habituales, como por ejemplo compuestos que
contienen grupos SH orgánicos, como
2-mercaptoetanol,
2-mercaptopropanol, ácido
3-mercaptopropiónico, cisteína,
N-acetilcisteína, pero también hipofosfito sódico o
hidrogenosulfito sódico. Los reguladores de polimerización se
emplean en general en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso,
referido a los monómeros. También se puede influir sobre el peso
molecular medio mediante la selección del disolvente apropiado. De
este modo, la polimerización en presencia de diluyentes con átomos
de hidrógeno bencílicos conduce a una reducción del peso molecular
medio mediante transferencia de cadenas.
Para aumentar el peso molecular de polímeros
puede ser conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia
de cantidades reducidas de reticulantes. A tal efecto se pueden
emplear reticulantes habituales, como bis(acrilatos) de
dioles, como etilenglicol, bisacrilato de dietilenglicol,
trietilenglicol o polietilenglicol, en una cantidad de un 0,01 a un
5%, referido a los monómeros.
Si el polímero se obtiene en agua según el
procedimiento de una polimerización en disolución, habitualmente no
es necesaria una separación de disolvente. Sin embargo, si existe el
deseo de aislar el polímero, se puede llevar a cabo, por ejemplo, un
secado por pulverizado.
Si el polímero se obtiene según el método de una
polimerización en disolución, precipitación o suspensión en un
disolvente o mezcla de disolventes volátil en vapor de agua, el
disolvente se puede separar mediante paso de vapor de agua, para
llegar a una disolución o dispersión acuosa de este modo. El
polímero se puede separar del diluyente orgánico también mediante un
proceso de secado.
Los polímeros se presentan preferentemente en
forma de una dispersión o disolución acuosa con contenidos en
producto sólido preferentemente de un 10 a un 80% en peso, en
especial de un 30 a un 65% en peso. Los valores de K de los
polímeros se sitúan preferentemente en el intervalo de 20 - 45.
Los polímeros según la invención son
extraordinariamente apropiados como aditivos para mezclas de
cemento, como hormigón o mortero. Se debe entender por cemento, a
modo de ejemplo, cemento de Portland, cemento de alúmina o cemento
mixto, como por ejemplo cemento de puzolana, cemento de escoria, u
otros tipos. Es preferente cemento de Portland. Los copolímeros se
emplean en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente
un 0,05 a un 3% en peso, referido al peso total de cemento.
Los polímeros se pueden añadir al preparado de
material de construcción mineral listo para empleo en forma sólida,
que es obtenible mediante secado, a modo de ejemplo mediante secado
por pulverizado de disoluciones o dispersiones de polímeros, como
se producen en la polimerización. También es concebible formular los
copolímeros con el agente aglutinante mineral, y elaborar partir de
los mismos los preparados de material de construcción mineral listos
para empleo. Preferentemente se emplea el copolímero en forma
líquida, es decir disuelta, emulsionada o suspendida, a modo de
ejemplo en forma de disolución de iniciador, en la preparación del
material de construcción mineral.
Para la aplicación en hormigón o mortero puede
ser ventajoso emplear polímeros que se transformen en una forma
hidrosoluble, y por lo tanto eficaz, sólo en presencia de hormigón
alcalino o mortero, como por ejemplo estructuras de ácido
carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. La liberación lenta
del polímero activo tiene como consecuencia una eficacia más
duradera.
Los polímeros según la invención se pueden
emplear también en combinación con los conocidos disolventes de
hormigón y/o licuefactores de hormigón a base de condensado de
naftalina-formaldehído-sulfonato,
condensados de
melamina-formaldehído-sulfonato,
condensado de ácido fenolsulfónico-formaldehído,
ligninsulfonatos y gluconatos.
Además se pueden emplear junto con celulosas,
por ejemplo alquil-, o bien hidroxialquilcelulosas, almidones o
derivados de almidón. También se pueden emplear en combinación con
óxidos de polietileno de peso molecular elevado (Mw 100.000 -
8.000.000).
Además se pueden mezclar aditivos, como
generadores de poros, agentes de expansión, agentes hidrófobos,
inhibidores de fraguado, aceleradores de fraguado, agentes
anticongelantes, agentes espesantes, pigmentos, inhibidores de
corrosión, disolventes, agentes auxiliares de prensado,
estabilizadores o microbolas huecas. Tales aditivos se describen, a
modo de ejemplo, en la EN 934.
En principio, los polímeros según la invención
se pueden emplear también junto con polímeros filmógenos. Por éstos
se debe entender polímeros cuya temperatura de transición vítrea es
\leq 65ºC, preferentemente \leq 50ºC, de modo especialmente
preferente \leq 25ºC, y de modo muy especialmente preferente
\leq 0ºC. Por medio de la relación entre temperatura de transición
vítrea de homopolímeros y temperatura de transición vítrea de
copolímeros, presentada por Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser. II) 1, 1956, 123, el especialista puede seleccionar
polímeros
apropiados.
apropiados.
Además, frecuentemente es ventajoso concluir los
polímeros según la invención junto con agentes antiespumantes. De
este modo se impide que, en la preparación de los materiales
minerales listos para empleo, se introduzca demasiado aire en el
hormigón en forma de poros de aire, que reducirían la resistencia
del material de construcción mineral fraguado. Los agentes
antiespumantes apropiados comprenden en especial agentes
antiespumantes a base de óxido de polialquileno, fosfatos de
trialquilo, como fosfato de tributilo, y antiespumantes basados en
silicona. Del mismo modo son apropiados los productos de etoxilado y
los productos de propoxilado de alcoholes con 10 a 20 átomos de
carbono. Del mismo modo son apropiados los diésteres de
alquilenglicoles, o bien polialquilenglicoles, así como otros
agentes antiespumantes habituales. Tales agentes antiespumantes se
emplean habitualmente en cantidades de un 0,05% en peso a un 10% en
peso, y preferentemente de un 0,5 a un 5% en peso, referido a
los
polímeros.
polímeros.
Los agentes antiespumantes se pueden combinar
con el polímero de diversas maneras. Si el polímero se presenta, a
modo de ejemplo, como disolución acuosa, el agente antiespumante se
puede añadir a la disolución de polímero en forma sólida o
disuelto. Si el agente antiespumante no es soluble en la disolución
acuosa de polímero, entonces se pueden añadir emulsionantes o
coloides de protección para un estabilizado.
Si el polímero según la invención se presenta en
forma de un producto sólido, como se produce, por ejemplo, a partir
de un secado por pulverizado o granulado por pulverizado en lecho
fluidizado, el agente antiespumante se puede mezclar como producto
sólido, o bien se puede confeccionar junto con el polímero en el
proceso de secado por pulverizado o proceso de granulado por
pulverizado.
Los siguientes ejemplos explicarán la invención
más detalladamente, pero sin limitarla a los mismos.
La determinación del peso molecular promedio en
peso se efectuó mediante cromatografía de permeación en gel (=GPC)
con agentes eluyentes acuosos. La GPC se llevó a cabo con una
combinación de aparatos de la firma Agilent (serie 1100):
| gasificador | modelo G 1322 A |
| bomba isocrática | modelo G 1310 A |
| automuestreador | modelo G 1313 A |
| horno de columnas | modelo G 1316 A |
| módulo de control | modelo G 1323 B |
| refractómetro diferencial | modelo G1362 A. |
Como eluyente, en el caso de polímeros disueltos
en agua es válido un tampón 0,08 mol/l TRIS 0,8 mol/l TRIS (pH=7,0)
en agua destilada + 0,15 mol/l de iones cloruro de NaCl y HCl.
La separación tubo lugar en una combinación de
columnas de separación. Se emplean las columnas números 787 y 788
(respectivamente 8 x 30 mm) de la firma PSS con material de
separación GRAL BIO linear. La velocidad de flujo ascendía a 0,8
m/min. a una temperatura de columna de 23ºC.
El calibrado se efectúa con patrón de óxido de
polietileno de la firma PPS con pesos moleculares de M = 194 -
170.0000 [mol/g].
Los valores de K de las disoluciones acuosas de
sal sódica de copolímeros se determinaron según H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, tomo 13, 58-64 y
71-74 (1932) en disolución acuosa a un valor de pH
de 7, una temperatura de 25ºC, y una concentración de polímero de
sal sódica de copolímero de un 1% en peso.
En una cubeta de aluminio se pesa una cantidad
definida de muestra (aproximadamente 0,5-1 g)
(pesada). La muestra se seca durante 30 minutos bajo una lámpara IR
(160 voltios).
Después se determina de nuevo el peso de muestra
(pesada total). El contenido en producto sólido porcentual (FG) se
calcula como sigue:
FG = pesada
final x 100 / pesada [% en
peso]
Ejemplo
A
En un reactor de acero de 20 litros con
refrigeración de camisa, dosificación de óxido de termómetro
interno se dispusieron 2,471 kg de dialilamina y 0,126 kg de agua
desmineralizada. El reactor se evacuó brevemente, y a continuación
se desarrolló con nitrógeno una presión de 15,4 bar a 25ºC. Después
de 50 minutos se descomprimió a 3 bar y se calentó a 80ºC. Ahora se
dosificó en el intervalo de 80 minutos 1,120 kg de óxido de etileno,
de modo que la presión se mantuvo entre 2,8 y 4,3 bar, y la
temperatura no sobrepasó 95ºC. Tras dosificación de óxido de
etileno se agitó adicionalmente 120 minutos, y después se enfrió a
50ºC. Se descargaron del reactor 1,217 kg. Al material remanente se
añadieron 0,1463 kg de una disolución acuosa de KOH al 45%. La
temperatura se aumentó a 103ºC, y se deshidrató a una presión de
<10 mbar. A continuación se generó una presión de 2 bar con
nitrógeno, y se calentó a 122ºC, y se gasificó en el intervalo de
1310 minutos 14,817 kg de óxido de etileno, manteniéndose la
presión entre 2 y 5,5 bar, y no sobrepasando la temperatura 135ºC.
la dosificación se interrumpió después de 240 minutos, se agitó
adicionalmente a 118ºC, se dosificó el óxido restante en el
intervalo de 110 minutos, y se agitó adicionalmente 129 minutos a
esta temperatura. Se enfrió a 80ºC, y se descargaron 10,36 kg del
reactor. El producto tenía un índice de OH de 62,9 mg, de KOH/g.
Ejemplo
B
El producto remanente en el reactor según
ejemplo 1 se calentó a 86ºC en el mismo reactor, y se inertizó con
nitrógeno, y se generó una presión de 2 bar. A continuación se
calentó a 115ºC, y se gasificó en el intervalo de 240 minutos 6,964
kg de óxido de etileno, de modo que la temperatura no sobrepasaba
130ºC, y la presión permanecía entre 2 y 5,8 bar. Una vez concluida
la dosificación se agitó adicionalmente 120 minutos a 117ºC, y se
descargaron 13,24 kg de producto del reactor. El producto tenía un
índice de OH de 32,03 mg de KOH/g.
Ejemplo
C
Se mezclaron 3,574 kg de producto obtenido según
ejemplo 1, en el reactor empleado en el ejemplo 1, con 0,04464 kg de
una disolución acuosa de KOH al 45%, y se hicieron reaccionar con
10,105 kg de óxido de etileno análogamente al ejemplo 2. Se
obtuvieron 13,51 kg de descarga de reacción con un índice de OH de
24,13 mg de KOH/g.
En un reactor de vidrio de 1 litro con
calefacción de baño de agua, agitador de ancla, termómetro interno,
refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se fundieron 548,18 g de
dialilamina + 20 EO a 60ºC. A esta fusión se goteó uniformemente en
el intervalo de una hora 67,10 g de sulfato de dimetilo. Una vez
concluida la adición se agitó 2,5 horas más a 60ºC, para completar
la reacción.
En un reactor de vidrio de 500 ml con
calefacción de baño de agua, agitador de ancla, termómetro interno,
refrigerante de reflujo y embudo de goteo, se fundieron 260,00 g de
dialilamina + 40 EO a 65ºC. A esta fusión se goteó uniformemente en
el intervalo de una hora 16,74 g de sulfato de dimetilo. Una vez
concluida la adición se agitó 2 horas más a 65ºC, para completar la
reacción.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 306,21 g de agua, y se
calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno el
reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 192 g de dialilamina +
20 EO disuelta en 48 g de agua y 56,57 g de ácido acrílico en 5
horas, así como 18,65 g de una disolución de peroxodisulfato sódico
al 20%, y 18,65 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en
5,25 horas. Para completar la polimerización se polimeriza
adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con
hidróxido sódico al 50%.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 200 g de dialilamina + 20 EO
disuelta en 294,91 g de agua, y se calienta a 100ºC, para el
inertizado se introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se
añaden gota a gota 58,93 g de ácido acrílico en 5 horas, así como
19,4 g de una disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 19,4 g
de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para
completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a
continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al
50%.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 347,45 g de agua, y se
calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el
reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 198,14 g de dialilamina
+ 20 EO, cuaternizada con 24,24 g de sulfato de dimetilo, disuelta
en 55,6 g de agua y 58 g de ácido acrílico en 5 horas, así como una
disolución de peroxodisulfato sódico al 20%, y 14 g de una
disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para
completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a
continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al
50%.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 325,63 g de agua y se
calienta a 100ºC. En el reflujo se añaden gota a gota 290,22 g de
dialilamina + 40 EO disuelta en 156,28 g de agua, y 45 g de ácido
acrílico en 5 horas, así como 25,13 g de una disolución de
peroxodisulfato sódico al 20%, y 16,72 g de una disolución de
hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para completar la
copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación
se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50%.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 346,45 g de agua, y se
calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el
reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 233,15 g de dialilamina
+ 40 EO, cuaternizada con 15,01 g de sulfato de dimetilo, disuelta
en 62,04 g de agua y 36 g de ácido acrílico en 5 horas, así como una
disolución de 21,3 g de peroxodisulfato sódico al 20%, y 14,2 g de
una disolución de hipofosfito sódico al 20% en 5,25 horas. Para
completar la copolimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a
continuación se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al
50%.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 281,42 g de agua y se
calienta a 100ºC. En el reflujo se añaden gota a gota 250,32 g de
dialilamina + 40 EO disuelta en 134,49 g de agua, y 38,78 g de ácido
acrílico con 0,217 g de éter monometílico de hidroquinona en 5
horas, así como 21,71 g de una disolución de peroxodisulfato sódico
al 20%, y 14,43 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en
5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza
adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con
hidróxido sódico al 50% hasta pH 65 - 7,0.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 317,43 g de agua y 96,00 g de
dialilamina + 20 EO, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se
introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a
gota 96,00 g de dialilamina + 20 EO, disuelta en 51,69 g de agua,
con 3,73 g de hipofosfito sódico y 56,57 g de ácido acrílico en 10
horas, así como 18,65 g de una disolución de peroxodisulfato sódico
al 20% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se
polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se
neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 209,23 g de agua y 61,98 g de
dialilamina + 40 EO, y se calienta a 100ºC. Para el inertizado se
introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a
gota 61,98 g de dialilamina + 40 EO, disuelta en 33,37 g de agua,
con 2,15 g de hipofosfito sódico y 19,21 g de ácido acrílico en 10
horas, así como 10,75 g de una disolución de peroxodisulfato sódico
al 20% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se
polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se
neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 26,70 g de agua, y se
calienta a 100ºC. Para el inertizado se introduce nitrógeno en el
reactor. En el reflujo se añaden gota a gota 154,40 g de dialilamina
+ 20 EO en 83,14 g de agua, y 45,59 g de ácido acrílico en 5 horas,
así como 3,0 g de iniciador azoico VA 086 disuelto en 127,0 g de
agua, y 15,0 g de una disolución de hipofosfito sódico al 20% en
5,25 horas. Para completar la copolimerización se polimeriza
adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se neutraliza con
hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo, se disponen 187,18 g de agua y 58,10 g de
dialilamina + 40 EO, y se calienta a 70ºC. Para el inertizado se
introduce nitrógeno en el reactor. En el reflujo se añaden gota a
gota 58,10 g de dialilamina + 40 EO, disuelta en 31,28 g de agua,
con 0,64 g de hipofosfito sódico y 11,26 g de ácido acrílico en 10
horas, así como 12,73 g de una disolución de peroxodisulfato sódico
al 15% en 10,25 horas. Para completar la polimerización se
polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación se enfría, y se
neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5 - 7,0.
En un reactor de vidrio de 1 litro con agitador
de ancla, termómetro, alimentación de nitrógeno, refrigerante de
reflujo y embudo de goteo se disponen 210,00 g de agua y 89,86 g de
diarilamina, + 40 EO, y se calienta a 70ºC. Para el inertizado se
introduce nitrógeno en el reactor. Al alcanzar la temperatura se
añaden gota a gota 17,41 g de ácido acrílico, 201,5 g de disolución
acuosa al 50% de metacrilato de polietilenglicolmetiléter (firma
Aldrich, peso molecular aproximadamente 2080), y 1,04 g de
hipofosfito sódico en 9 horas, así como 13,50 g de una disolución
de peroxodisulfato sódico al 23,1% en 9,25 horas. Para completar la
polimerización se polimeriza adicionalmente 1 hora, a continuación
se enfría, y se neutraliza con hidróxido sódico al 50% hasta pH 6,5
- 7,0.
- -
- mezclador tipo 203 (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- -
- cronómetro
- -
- balanza de laboratorio (exactitud + 1 g)
- -
- mesa de extensión (d=300mm tipo ? (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- -
- embudo de sedimentación
- -
- embudo de goteo con conexión de tubo flexible
- -
- cuchara
- -
- aparato de medida de contenido de poros de aire (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- -
- mesa vibratoria tipo 2.0233 (firma Testing Bluhm und Feuerhard GmbH)
- -
- molde prismático (L* B* H = 16 cm * 4 cm * 4 cm)
Substancias de empleo: cemento; árido 1:3; línea
de tamizado 0/2.
- 1500 g de arena normalizada CEN I - III
-
\;
500 g de cemento de Heidelberg u CEM I 32,5 R
-
\;
225 g de agua (en caso dado incluyendo disolventes).
\Rightarrow W/Z
0,45.
Disolvente: El disolvente se mezcla
aproximadamente 1 día antes del control con 0,1-0,3%
de un antiespumante apropiado.
Observación: La adición de disolvente se
calcula como substancia sólida, preferida a la fracción de cemento.
La cantidad de agua añadida mediante el disolvente se considera para
el ajuste del valor de W/Z en el cálculo de la cantidad total de
agua.
La cantidad total de mezcla seca (cemento +
arena) se mezcla de manera homogénea 1 minuto con el mezclador tipo
203.
A continuación se dosifica continuamente el
componente húmedo^{1} por medio del embudo de goteo durante un
intervalo de tiempo de 30 segundos.
Después de 3 minutos de tiempo de agitación
subsiguiente ha concluido la obtención de mortero. A continuación se
efectúa la primera medición de las dimensiones de expansión de la
torta de hormigón de partículas de la superficie laminada.
Para la determinación de las dimensiones de
expansión de la torta de hormigón de partículas de la superficie
laminada, el embudo de sedimentación se debe colocar en el centro
del cristal de la mesa de medida de expansión de la torta de
hormigón de partículas de la superficie laminada, el mortero se debe
insertar en dos capas, y cada capa se debe compactar mediante
presión con la cuchara. Durante el relleno, el embudo de
sedimentación se debe presionar con una mano sobre la placa de
vidrio.
El mortero excedente se debe nivelar, y la
superficie libre de la mesa de medida de expansión de la torta de
hormigón de partículas de superficie laminada se debe limpiar. A
continuación el embudo de sedimentación se debe elevar
verticalmente, y el mortero se debe extender sobre la placa de
vidrio con 15 emboladas.
Ahora se debe medir el diámetro del mortero
extendido en dos sentidos perpendiculares entre sí. El resultado se
debe indicar en cm sobre 0,5 cm como media aritmética.
La determinación se efectúa después de 5, 30, 60
y 90 minutos. Antes de cada medida se agita brevemente el
mortero.
El contenido en aire del mortero fresco se mide
con un aparato de ensayo ajustado de 1 dm^{3} de contenido según
el procedimiento de compensación de presión.
A tal efecto se llena con mortero el depósito de
1 litro del aparato de medida del contenido en poros de aire,
mientras que el mortero se compacta durante 60 segundos en la mesa
vibratoria.
A continuación se coloca la parte superior del
aparato de ensayo sobre el borde esmerilado lavado del depósito, y
se cierra el aparato.
El volumen aún libre del aparato se llena con
agua. En la cámara se genera una presión definida. Una vez efectuada
la compensación de presión se lee directamente el contenido en
poros de aire en la escala aplicada en la parte superior.
El contenido en poros de aire, expresado como
fracción volumétrica en %, se indica con una exactitud de medida de
un 0,1%.
Claims (13)
1. Polímeros hidrosolubles o dispersables en
agua que contienen
- (a)
- al menos un derivado de dialilamina alcoxilado (monómero A),
- (b)
- al menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, sus anhídridos, o mezclas de los mismos (monómero B), así como
- (c)
- en caso dado uno o varios mónomeros con insaturación etilénica adicionales C.
2. Polímeros según la reivindicación 1,
caracterizados porque como monómero A se emplea al menos un
compuesto de la fórmula general I
significando
- AO
- un óxido de alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, óxido de estireno, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, pudiendo estar unidos entre sí dos o más tipos en forma de bloques, o en forma estadística,
- n
- un número entero de 2 a 200,
- R_{1}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, o un resto bencilo, en caso dado substituido, y
- R_{2}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alcanoilo con 1 a 30 átomos de carbono, aroilo con 7 a 21 átomos de carbono, (semi)sulfato, fosfato, NR'R'', NR'R''R'''^{3+}, y pudiendo ser
R', R'', R''' iguales o
diferentes, respectivamente de modo independiente entre sí, y
significar hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono
de cadena lineal o ramificado, o un resto hidroxialquilo con 1 a 20
átomos de carbono de cadena lineal o
ramificado.
3. Polímeros según la reivindicación 1,
caracterizados porque como monómero B se emplea al menos un
compuesto de la fórmula general II, o sus anhídridos,
pudiendo
ser
R_{4}, R_{5} iguales o
diferentes, independientemente entre sí, y significar hidrógeno o
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
significando
- R_{6}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo COOM, y
- M
- hidrógeno, un ion metálico mono- o divalente, amonio, o un ion amonio orgánico.
4. Polímeros según una de las reivindicaciones 1
a 3, caracterizados porque la proporción molar de monómeros
A respecto a monómeros B asciende a 1:1 hasta 1:6.
5. Polímeros según una de las reivindicaciones 1
a 4, caracterizados porque la proporción molar de monómeros A
respecto a monómeros B asciende a 1:2 hasta 1:6.
6. Polímeros según una de las reivindicaciones 1
a 5, caracterizados porque el peso molecular promedio en
peso M_{w} de los polímeros se sitúa en el intervalo de 1.000 a
100.000.
7. Polímeros según una de las reivindicaciones 1
a 6, caracterizados porque presentan un valor de K de 20 a
50.
8. Polímeros según una de las reivindicaciones 1
a 7, obtenibles mediante polimerización a través de radicales de
monómeros A con monómeros B, así como, en caso dado, otros
monómeros C.
9. Empleo de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 8, como aditivo en materiales de construcción
minerales, agentes de lavado, o en agentes cosméticos.
10. Empleo de los polímeros según la
reivindicación 9 como aditivos en materiales de construcción
minerales.
11. Empleo según una de las reivindicaciones 9 o
10, conteniendo la mezcla de monómeros a polimerizar
- un 1-70% en moles de monómero A,
- un 10-99% en moles de monómero B, y
- un 0-50% en moles de monómero C.
12. Agentes dispersantes de cemento que contiene
al menos un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 8.
13. Material de construcción mineral que
contiene cemento, agua, al menos un polímero según una de las
reivindicaciones 1 a 8, así como otros áridos habituales.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10330747 | 2003-07-07 | ||
| DE10330747A DE10330747A1 (de) | 2003-07-07 | 2003-07-07 | Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2279387T3 true ES2279387T3 (es) | 2007-08-16 |
Family
ID=34041674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04740089T Active ES2279387T3 (es) | 2003-07-07 | 2004-06-19 | Polimeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7579421B2 (es) |
| EP (1) | EP1646665B1 (es) |
| JP (1) | JP2007506812A (es) |
| AT (1) | ATE349472T1 (es) |
| DE (2) | DE10330747A1 (es) |
| ES (1) | ES2279387T3 (es) |
| WO (1) | WO2005005500A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295182C (zh) * | 2005-02-28 | 2007-01-17 | 江苏省建筑科学研究院有限公司 | 两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂 |
| JP5706345B2 (ja) | 2009-03-05 | 2015-04-22 | チバ、コーポレーション | パーソナルケア組成物における使用のための両性ターポリマー |
| FR2948874A1 (fr) * | 2009-08-07 | 2011-02-11 | Oreal | Composition cosmetique comprenant des poly(diallylamines alcoxyles) quaternises, et procede de traitement cosmetique |
| FR2948873A1 (fr) * | 2009-08-07 | 2011-02-11 | Oreal | Composition cosmetique comprenant des poly(diallylamines alcoxyles) neutralises, et procede de traitement cosmetique |
| EP2578608B1 (de) * | 2011-10-03 | 2014-02-26 | Sika Technology AG | Dispergiermittel für Feststoffsuspensionen |
| KR101939970B1 (ko) | 2013-10-30 | 2019-01-18 | 바스프 에스이 | Ｓ-비닐티오알칸올의 알콕시레이트 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3585148A (en) | 1969-03-26 | 1971-06-15 | Nalco Chemical Co | Quaternary ammonium demulsifiers |
| JPS5513778A (en) | 1978-04-26 | 1980-01-30 | Smith & Nephew Pharma | Water soluble polymer*sterilization*and disinfectant colution |
| DE3380259D1 (en) | 1982-12-23 | 1989-08-31 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties |
| ATE45764T1 (de) | 1982-12-23 | 1989-09-15 | Procter & Gamble | Zwitterionische polymere mit fleckenentfernungs- und anti-wiederabsetz-eeigenschaften, verwendbar in detergenszusammensetzungen. |
| EP0161763A1 (en) * | 1984-03-26 | 1985-11-21 | Pony Industries Incorporated | Water swellable copolymers having high water absorbency |
| JPS60235631A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-11-22 | Toho Chem Ind Co Ltd | 非自己重合性反応性カチオン界面活性剤 |
| US4706755A (en) * | 1985-05-09 | 1987-11-17 | Ethyl Corporation | Fluid loss control in well cement slurries |
| US5534183A (en) * | 1994-07-14 | 1996-07-09 | Basf Corporation | Stable, aqueous concentrated liquid detergent compositions containing hydrophilic copolymers |
| US5536440A (en) * | 1994-07-14 | 1996-07-16 | Basf Corporation | Stable, aqueous concentrated liquid detergent compositions containing hydrophilic copolymers |
| DE19513126A1 (de) | 1995-04-07 | 1996-10-10 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten |
| US5478883A (en) * | 1995-04-11 | 1995-12-26 | Basf Corporation | Emulsion polymerization process utilizing a specifically defined ethylenically unsaturated polymerizable water-soluble nonionic surfactant formed by the reaction of a diallylamine, ethylene oxide and propylene oxide and/or butylene oxide |
| US5733861A (en) * | 1995-05-23 | 1998-03-31 | Basf Corporation | Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries |
| DE19600405A1 (de) * | 1996-01-08 | 1997-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten |
| US6384111B1 (en) | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials |
| US6174980B1 (en) | 1996-12-26 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition |
| EP0850994A1 (en) | 1996-12-30 | 1998-07-01 | Dow Corning Corporation | Resin-containing organosiloxane compositions curable to silicone elastomers |
| DE19814872A1 (de) * | 1998-04-02 | 1999-10-07 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Zubereitungen |
| US20030171245A1 (en) * | 1998-07-10 | 2003-09-11 | The Procter & Gamble Company | Surfactant agglomerates |
| WO2001021542A1 (en) | 1999-09-21 | 2001-03-29 | Nippon Nsc Limited | Cement dispersant |
| DE10023245A1 (de) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Haarkosmetische Mittel |
-
2003
- 2003-07-07 DE DE10330747A patent/DE10330747A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-06-19 AT AT04740089T patent/ATE349472T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-19 DE DE502004002472T patent/DE502004002472D1/de active Active
- 2004-06-19 JP JP2006518014A patent/JP2007506812A/ja active Pending
- 2004-06-19 EP EP04740089A patent/EP1646665B1/de not_active Not-in-force
- 2004-06-19 US US10/563,430 patent/US7579421B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-19 WO PCT/EP2004/006648 patent/WO2005005500A1/de active IP Right Grant
- 2004-06-19 ES ES04740089T patent/ES2279387T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE349472T1 (de) | 2007-01-15 |
| WO2005005500A1 (de) | 2005-01-20 |
| US20060149013A1 (en) | 2006-07-06 |
| JP2007506812A (ja) | 2007-03-22 |
| DE502004002472D1 (de) | 2007-02-08 |
| DE10330747A1 (de) | 2005-04-14 |
| EP1646665B1 (de) | 2006-12-27 |
| US7579421B2 (en) | 2009-08-25 |
| EP1646665A1 (de) | 2006-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2437842T3 (es) | Polímero de éster fosfórico | |
| ES2899947T3 (es) | Uso de polímeros en peine como auxiliares de molienda para preparaciones que contienen cemento | |
| EP2831011B1 (en) | Copolymer for dispersant for cement, dispersant for cement, and cement composition | |
| ES2336473T3 (es) | Polimero, procedimiento para su preparacion y mezcla de cemento que lo contiene. | |
| JP6188412B2 (ja) | 共重合体とその用途 | |
| CZ94596A3 (en) | Copolymers based on oxyalkyleneglycol alkenyl ethers and derivatives of unsaturated dicarboxylic acids | |
| CA2628740A1 (en) | Copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, processes for their preparation and their use | |
| JP5715260B2 (ja) | 水硬性材料添加剤用ポリカルボン酸系重合体 | |
| ES2402531T3 (es) | Procedimiento para la producción de copolímeros | |
| ES2279387T3 (es) | Polimeros hidrosolubles o dispersables en agua que contienen derivados de dialilamina alcoxilados. | |
| JP6864478B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP2018111620A (ja) | セメント用添加剤およびセメント組成物 | |
| JP6249630B2 (ja) | 共重合体とその用途 | |
| ES2362018T3 (es) | Agente dispersante para composición hidráulica. | |
| US20090018240A1 (en) | Use of Water-Soluble or Water-Dispersible Polymers as Additives in Mineral Building Materials | |
| JP6715599B2 (ja) | セメント分散性向上助剤およびセメント組成物 | |
| MX2011006103A (es) | Mezcla copolimerica que contiene agentes dispersantes. | |
| EP2292567A1 (en) | Dispersant for a hydraulic composite | |
| JP6747962B2 (ja) | セメント用添加剤およびセメント組成物 | |
| JP6864479B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP7241643B2 (ja) | セメント用添加剤、セメント組成物、セメント強度向上方法 | |
| JP2007153637A (ja) | 石膏スラリー用分散剤 | |
| JP6042203B2 (ja) | 共重合体並びにその用途 | |
| JP6826860B2 (ja) | 非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物 | |
| JP2001089212A (ja) | セメント混和液剤およびその製造方法 |