ES2298863T3 - Materiales nanocompuestos polimericos y metodos para su preparacion. - Google Patents
Materiales nanocompuestos polimericos y metodos para su preparacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2298863T3 ES2298863T3 ES04817843T ES04817843T ES2298863T3 ES 2298863 T3 ES2298863 T3 ES 2298863T3 ES 04817843 T ES04817843 T ES 04817843T ES 04817843 T ES04817843 T ES 04817843T ES 2298863 T3 ES2298863 T3 ES 2298863T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- polycarbonate
- group
- percent
- polyorganosiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Un material nanocompuesto polimérico que comprende: un filosilicato sin tratar; un agente de deslaminación; un agente de hinchamiento; y un copolímero de poliorganosiloxano - policarbonato.
Description
Materiales nanocompuestos poliméricos y métodos
para su preparación.
La presente descripción se refiere de forma
general a materiales nanocompuestos que comprenden un filosilicato
sin tratar, un agente de deslaminación, un agente de hinchamiento y
un copolímero de poliorganosilosano - policarbonato. Además, la
descripción se refiere a procedimientos y uso de estos materiales
nanocompuestos que, a su vez, son útiles en para la elaboración de
artículos.
Un material nanocompuesto se puede definir como
una mezcla interactuante de dos o más fases, una de las cuales está
en el intervalo de tamaño nanométrico en al menos una dimensión. Se
cree que la presencia del componente nanoscópico da lugar a
propiedades únicas y oportunidades tecnológicas.
Los materiales nanocompuestos que comprenden
materiales poliméricos e inorgánicos han despertado mucha atención
puesto que las propiedades de los polímeros se ven potenciadas más
allá de lo que puede conseguirse de materiales compuestos
convencionales rellenos con material en forma de partículas. Los
silicatos tipo mica estratificados se han usado como refuerzos
inorgánicos para matrices poliméricas, tales como poliamidas, para
crear materiales nanocompuestos poliméricos con dispersión a escala
nanométrica de la fase inorgánica en la matriz polimérica. No
obstante, la formación de materiales nanocompuestos que comprenden
copolímeros de poliorganosiloxano-policarbonato y
arcillas (o silicatos) inorgánicas es un proceso difícil,
fundamentalmente debido a la incompatibilidad entre la arcilla y
los dominios de policarbonato y/o poliorganosiloxano. Como
resultado, el policarbonato y/o poliorganosiloxano no puede
difundirse entre las capas de arcilla. Técnicas comunes para mezclar
en estado fundido y mezclar en solución el poliorganosiloxano -
policarbonato y la arcilla inorgánica pueden no conducir a la
formación de los materiales nanocompuestos exfoliados.
Por tanto, sería deseable identificar y preparar
materiales nanocompuestos poliméricos que comprenden copolímeros de
policarbonato - poliorganosiloxano tal que los materiales
nanocompuestos tengan características mejoradas de comportamiento,
tal como una combinación de módulo de elasticidad y ductilidad a
baja temperatura, el módulo de elasticidad y índice de fluidez
volumétrica de la masa fundida; y propiedades similares.
Se describe en la presente memoria un material
nanocompuesto polimérico que comprende un filosilicato sin tratar,
un agente de deslaminación, un agente de hinchamiento y un
copolímero de poliorganosiloxano - policarbonato.
En otra realización, un artículo comprende un
material nanocompuesto polimérico, comprendiendo el material
nanocompuesto al menos un filosilicato desestratificado, un polímero
de policarbonato de bajo peso molecular promedio en peso; y un
copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato; en el que el
artículo tiene al menos uno de: un módulo de elasticidad mayor o
igual que 105%, medido de acuerdo con el procedimiento ISO 527,
relativo a un artículo similar que está exento del filosilicato
desestratificado y el polímero de policarbonato de bajo peso
molecular promedio en peso; una temperatura de fractura dúctil mayor
o igual que - 20ºC, medida de acuerdo con el procedimiento ASTM
D256 y una maza para 11 Julios; y un índice de fluidez volumétrica
de la masa fundida mayor o igual que 110%, medido de acuerdo con el
procedimiento ASTM D1238, con respecto a un artículo moldeado
similar, que está exento de filosilicato desestratificado y el
polímero de policarbonato de bajo peso molecular promedio
en peso.
en peso.
En otra realización más, un procedimiento para
preparar un material nanocompuesto polimérico comprende: poner en
contacto un filosilicato sin tratar con un agente de deslaminación
seleccionado del grupo consistente en una sal de organoonio, un
compuesto organometálico del Grupo VI y una sal de imidazolio en un
primer disolvente; evaporar el primer disolvente para producir un
filosilicato desestratificado, poner en contacto el filosilicato
desestratificado con un agente de hinchamiento en un segundo
disolvente para producir un producto organoarcilloso y mezclar por
fusión el producto organoarcilloso con un polímero termoplástico que
comprende un copolímero de poliorganosiloxano - po-
licarbonato para producir el material nanocompuesto polimérico.
licarbonato para producir el material nanocompuesto polimérico.
La presente descripción se puede comprender más
fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de
las diferentes características de la descripción y los ejemplos
incluidos en la misma.
Se describen en la presente memoria materiales
nanocompuestos poliméricos, que comprenden de forma general un
filosilicato sin tratar, un agente de deslaminación, un agente de
hinchamiento y un copolímero de poliorganosiloxano - policarbonato.
A efectos de esta descripción, el término "filosilicato sin
tratar" se define en lo sucesivo como un filosilicato que no
comprende un agente de deslaminación. El material resultante de
incorporar un agente de deslaminación en un filosilicato sin tratar
se denomina "filosilicato desestratificado". Si se añade un
agente de hinchamiento a un filosilicato desestratificado, el
material resultante se denomina "composición de
organoarcilla".
El término "hicrocarbilo" tal como se usa
en la presente memoria se pretende que designe grupos aromáticos y
grupos alifáticos, tales como grupos alquilo. El término
"alquilo" tal como se usa en la presente memoria se pretende
que designe grupos alquilo de cadena lineal, alquilo ramificado,
aralquilo, cicloalquilo y bicicloalquilo. Ejemplos no limitantes
ilustrativos adecuados de grupos aromáticos incluyen, por ejemplo,
grupos fenilo sustituidos y no sustituidos. Los grupos alquilo de
cadena lineal y ramificados incluyen como ejemplos no limitantes
ilustrativos grupos metilo, etilo, n-propilo;
isopropilo, n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. En diversas
realizaciones, grupos cicloalquilo representados son los que
contienen de aproximadamente 3 a 12 átomos de carbono de anillo.
Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de estos grupos
cicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclohexilo y cicloheptilo. En otras diversas realizaciones,
grupos aralquilo son aquellos que contienen de 7 a 14 átomos de
carbono; estos incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos,
bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo y feniletilo. En otras diversas
realizaciones se desea que grupos aromáticos designe restos
monocíclicos o policíclicos que contienen aproximadamente 6 a 12
átomos de carbono de anillo. Estos grupos arilo pueden contener
también uno o más átomos de halógeno o grupos alquilo sustituidos
en los carbonos de anillo. Algunos ejemplos ilustrativos no
limitantes de estos grupos aromáticos incluyen fenilo, halofenilo,
bifenilo y naftilo.
Los filosilicatos sin tratar adecuados tienen
por lo general estructuras laminares, debido en parte a la presencia
de anillos de tetrahedros unidos por átomos de oxígeno y
compartidos con otros anillos en un plano bidimensional. Capas de
cationes, tales como iones sodio conectan las estructuras laminares.
Los cationes están débilmente unidos y están rodeados por moléculas
neutras, tales como moléculas de agua. La relación de silicio a
oxígeno en los filosilicatos sin tratar varía por lo general de 1:1
a 2,5:1. Ejemplos de filosilicatos sin tratar incluyen, pero sin
quedar limitados a los mismos, apofilita, banisterita, carletonita,
cavansita y crisocola; el grupo de arcillas de los filosilicatos,
delhayelita, elpidita, fedorita, franklinfurnaceita, gonierita,
girolita, leucosfenita; el grupo de mica de los filosilicatos,
minehillita, nordita, pentagonita, petalita, prehnita, rhodesita,
sanbornita; y el grupo de filosilicatos de la serpentina. Ejemplos
del grupo de arcilla de filosilicatos incluyen arcillas clorita
como baileyclor, chamosita, categorías generales de clorita mineral,
cookeita, nimita, pennantita, penninita y sudoita; glauconita,
illita, kaolinita, montmorillonita, paligorskita, pirofilita,
sauconita, talco y vermiculita. Ejemplos del grupo de mica de
filosilicatos sin tratar incluyen biotita, lepidolita, muscovita,
paragonita, flogopita y zinnwaldita. Filosilicatos de la serpentina
adecuados incluyen los que tienen una estructura compuesta de capas
de tetraedros de silicato unidos en láminas con capas de hidróxido
de magnesio interdispersado entre las láminas de silicato. Algunos
ejemplos no limitantes de filosilicatos del grupo de la serpentina
incluyen antigorita ((Mg,
Fe)_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene
una estructura monoclínica); clinocrisotilo
(Mg_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4},
que tiene una estructura monoclínica); lizardita (Mg_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura trigonal o hexagonal); ortocrisotilo (Mg_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura ortorrómbica); y paracrisotilo ((Mg, Fe)_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura ortorrómbica). Ejemplos no limitantes de filosilicatos sin tratar que son particularmente adecuados para las composiciones de organoarcilla incluyen al menos un filosilicato sin tratar seleccionado del grupo consistente en allevardita, amesita, hectorita, fluorohectorita, saponita, beidellita, talco, montmorillonita, esmectita, illita, sepiolita, palygorskita, muscovita, nontronita, estevensita, bentonita, mica, vermiculita, fluorovermiculita, halloisita, una arcilla de la serpentina y una variedad de talco sintético que contiene flúor. Un ejemplo de filosilicato disponible comercialmente es CLOISITE® 30B, que se puede adquirir de Southern Clay Products, Inc.
que tiene una estructura monoclínica); lizardita (Mg_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura trigonal o hexagonal); ortocrisotilo (Mg_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura ortorrómbica); y paracrisotilo ((Mg, Fe)_{3}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}, que tiene una estructura ortorrómbica). Ejemplos no limitantes de filosilicatos sin tratar que son particularmente adecuados para las composiciones de organoarcilla incluyen al menos un filosilicato sin tratar seleccionado del grupo consistente en allevardita, amesita, hectorita, fluorohectorita, saponita, beidellita, talco, montmorillonita, esmectita, illita, sepiolita, palygorskita, muscovita, nontronita, estevensita, bentonita, mica, vermiculita, fluorovermiculita, halloisita, una arcilla de la serpentina y una variedad de talco sintético que contiene flúor. Un ejemplo de filosilicato disponible comercialmente es CLOISITE® 30B, que se puede adquirir de Southern Clay Products, Inc.
Los filosilicatos sin tratar tienen por lo
general una capa intermedia de cationes intercambiables tales como
Na^{+}, Ca^{2+}, K^{+}, Mg^{2+}. La energía de cohesión de
la capa intermedia es relativamente fuerte y, por tanto, no
permitirá la entrada de moléculas poliméricas orgánicas entre las
capas de filosilicato. Agentes de deslaminación adecuados pueden
aumentar esta distancia entre capas para facilitar la incorporación
de moléculas poliméricas. Los agentes de deslaminación también
sirven para compatibilizar las capas intermedias de filosilicatos
con el agente de hinchamiento y/o las moléculas poliméricas.
Agentes de deslaminación adecuados se
seleccionan del grupo consistente en sales de organoonio, sales de
imidazolio y compuestos organometálicos del Grupo IV. Los agentes
de deslaminación de organoonio incluyen sales de organoonio, tales
como de amonio, fosfonio y sulfonio primarios, secundarios,
terciarios y cuaternarios de aminas, fosfinas y sulfuros
alifáticos, aromáticos o arilalifáticos, respectivamente. Sales
adecuadas de organoonio se pueden representar generalmente por la
fórmula (I):
(I)\{(R^{1})_{f}+R^{2}\}
X^{-},
en la que R^{1} comprende
independientemente un hidrógeno o radical hidrocarbilo; "Z"
comprende nitrógeno, fósforo u oxígeno, "f" es un número
entero que representa la valencia de "Z", R^{2} es un radical
orgánico y X es un anión monovalente. Ejemplos adecuados de X
incluyen cloruro, bromuro, fluoruro,
acetato.
Las sales de organofosfonio, organoamonio y
organosulfonio de fórmula (I) se pueden preparar a partir de las
fosfinas, aminas y sulfuros correspondientes, respectivamente,
usando procedimientos conocidos de forma general en la técnica.
Ejemplos no limitantes de "R^{1}" incluyen radicales alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo sustituidos y no
sustituidos. Los grupos "R^{1}" pueden ser iguales o
diferentes. Ejemplos no limitantes del radical orgánico
"R^{2}" incluyen alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y
aralquilo no sustituidos o sustituidos. Cuando "R^{2}" es un
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo sustituido,
el sustituyente se selecciona del grupo consistente en amino,
alquilamino, dialquilamino, nitro, azido, alquenilo, alcoxi,
cicloalquilo, cicloalquenilo, alcanoilo, alquiltio, alquilo,
ariloxi, aralquilamino, alquilarilamino, arilamino, diarilamino,
arilo, alquilsulfinilo, ariloxi, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo,
ariltio, arilsulfinilo, alcoxicarbonilo, arilsulfonilo,
alquilsilano y grupos de las fórmulas (II) y (III):
en las que R^{3} se selecciona
del grupo consistente en hidrógeno, alquilo y arilo; "q" es un
número entero mayor o igual que uno, R^{4} es alquilo,
cicloalquilo o arilo e "Y" es oxígeno o NR^{5},
seleccionándose R^{5} del grupo consistente en hidrógeno,
alquilo, arilo y alquilsilano. Ejemplos específicos de grupos
"R^{2}" incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos
hidrógeno, grupos alquilo, como metilo, etilo, octilo, nonilo,
terc-butilo, neopentilo, isopropilo,
sec-butilo, dodecilo; grupos alquenilo como
1-propenilo, 1-butenilo,
1-pentenilo, 1-hexenilo,
1-heptenilo, 1-octenilo y similares;
grupos alcoxi como propoxi, butoxi, metoxi, isopropoxi, pentiloxi,
noniloxi, etoxi, octiloxi y similares; grupos cicloalquenilo, como
ciclohexenilo, ciclopentenilo y similares; grupos alcanoilalquilo
como butanoil octadecilo, pentanoil nonadecilo, octanoil
pentadecilo, etanoil undecilo, propanoil hexadecilo y similares;
amino; grupos (alquilamino)alquilo como metilamino
octadecilo, etilamino pentadecilo, butilamino nonadecilo,
dialquilaminoalquilo, como dimetilamino octadecilo, metiletilamino
nonadecilo y similares; grupos (arilamino)alquilo como
(fenilamino)octadecilo,
(p-metilfenilamino)nonadecilo; grupos
(diarilamino)alquilo, como (difenilamino)pentadecilo,
(p-nitrofenil-p'-metilfenilamino)octadecilo
y similares; y (alquilarilamino)alquilo, como
(2-fenil-4
-metilamino)pentadecilo. Ejemplos no limitantes de grupos
"R^{2}" que contienen azufre incluyen
(butiltio)octadecilo, (neopentiltio)pentadecilo,
(metilsulfinil)nonadecilo,
(bencilsulfinil)pentadecilo,
(fenilsulfinil)octadecilo, (propiltio)octadecilo,
(octiltio)pentadecilo, (nonilsulfonil)nonadecilo,
(octilsulfonil)hexadecilo, (metiltio)nonadecilo,
(isopropiltio)octadecilo, (fenilsulfonil)pentadecilo,
(metilsulfonil)nonadecilo, (noniltio)pentadecilo,
(feniltio)octadecilo, (etiltio)nonadecilo,
(benciltio)undecilo, (fenetiltio)pentadecilo,
(sec-butiltio)octadecilo,
(naftiltio)undecilo y similares. Ejemplos no limitantes de
grupo "R^{2}" incluyen además grupos
(alcoxicarbonil)alquilo tales como
(metoxicarbonil)etilo, (etoxicarbonil)etilo,
(butoxicarbonil)metilo y similares; grupos cicloalquilo como
ciclohexilo, ciclopentilo, ciclooctilo, cicloheptilo y similares;
grupos alcoxialquilo como metoximetilo, etoximetilo, butoximetilo,
propoxietilo, pentoxibutilo; ariloxialquilo y ariloxiarilo, teles
como fenoxifenilo, fenoximetilo y similares; grupos ariloxialquilo
como, fenoxidecilo y fenoxioctilo; grupos arilalquilo, como
bencilo, fenetilo, 8-feniloctilo y
10-fenildecilo; grupos alquilarilo como
3-decilfenilo, 4-octilfenilo y
4-nonilfenilo. Ejemplos no limitantes de grupos
"R^{2}" que comprenden grupos de fórmulas (II) y (III)
incluyen polietilenglicoles, polipropilenglicoles y
polietilenaminas, polietileniminas y polipropileniminas sustituidos
y no sustituidos. También se puede usar cualquier mezcla que
comprende dos o más compuestos seleccionados del grupo consistente
en una sal de organofosfonio, una sal de organoamonio y una sal de
organosulfonio.
Sales de imidazolio sustituidas y no sustituidas
también pueden funcionar como agentes de deslaminación eficaces.
Una sal de imidazolio ejemplo es de la fórmula general (IV):
en la que R^{6}, R^{7} y
R^{8} se seleccionan independientemente del grupo consistente en
hidrógeno y grupos alquilo C_{1}-C_{20}; y X es
un anión monovalente. Ejemplos del anión monovalente incluyen
aniones haluro, como cloruro, bromuro y fluoruro; tetrafluorborato,
hexafluorfosfato, bis(trifluormetilsulfonil)amido
(N(SO_{3}CF_{3})_{2})). Ejemplos no limitantes
específicos de sales de imidazolio incluyen cloruro de
1,2-dimetil-3-propilimidazolio,
cloruro de
1,2-dimetil-3-butilimidazolio,
cloruro de
1,2-dimetil-3-decilimidazolio,
bromuro de
1,2-dimetil-3-hexadecilimidazolio,
bromuro de
1,2-dimetil-3-eicosilimidazolio,
tetrafluorborato de
1,2-dimetil-3-propilimidazolio,
tetrafluorborato de
1,2-dimetil-3-hexadecilimidazolio,
tetrafluorborato de
1,2-dimetil-3-eicosilimidazolio,
hexafluorfosfato de
1,2-dimetil-3-butilimidazolio,
hexafluorfosfato de
1,2-dimetil-3-decilimidazolio
y hexafluorfosfato de
1,2-dimetil-3-hexadecilimidazolio.
Las sales tetrafluorborato y hexafluorfosfato de imidazolio son
típicamente térmicamente más estables (su temperatura de inicio de
descomposición varía en el intervalo de aproximadamente 375ºC a
425ºC) que las sales haluro correspondientes, que por lo general
tienen temperaturas de inicio de descomposición en el intervalo de
aproximadamente 225ºC a
275ºC.
Las sales de organofosfonio y sales de
imidazolio son ventajosas porque estas son por lo general
térmicamente más estables que las sales de organoamonio y las sales
de organosulfonio.
Agentes de deslaminación organometálicos del
grupo IV tienen la fórmula (V):
(V)(R^{9})_{n}M(R^{10}O)_{4-n},
en la que "M" es un elemento
del Grupo IV seleccionado del grupo consistente en silicio, titanio
y zirconio; R^{9} y R^{10} comprenden independientemente grupos
orgánicos; y "n" tiene un valor de 0 a 2. El término "grupo
orgánico" se pretende que incluya todos los tipos de grupos
orgánicos que comprenden carbono e hidrógeno y además los que
comprenden heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo,
boro, aluminio y similares. En una realización, el elemento del
Grupo IV se selecciona del grupo consistente en silicio, titanio y
zirconio. También se pueden usar compuestos de organogermanio y
organoestaño que satisfacen la fórmula (V). Tales compuestos
organometálicos se pueden preparar por una diversidad de
procedimientos conocidos en la técnica. Una gran gama de estos
compuestos organometálicos se conoce en la técnica. Ejemplos de
compuestos de organosilicio de fórmula (V) incluyen, pero sin
quedar limitados a los mismos, los ortosilicatos de tetraalquilo
sustituidos de forma simétrica y asimétrica, ortotitanatos de
tetraalquilo y ortozirconatos de tetraalquilo. Ejemplos no
limitantes de sales ortosilicato de compuestos incluyen ortosilicato
de tetraetilo, ortosilicato de
tetra(n-propilo), ortosilicato de
tetraisopropilo, ortosilicato de tetratetrabutilo, ortosilicato de
tetrakis(dimetilsililo), ortosilicato de tetrafenilo,
ortotitanato de tetraetilo, ortotitanato de tetrametilo,
ortotitanato de tetraisopropilo, aluminato de trimetilo, aluminato
de trietilo, aluminato de tri(n-propilo),
aluminato de tri(isopropilo), aluminato de
tri(n-butilo), aluminato de
tri(sec-butilo), aluminato de
tri(terc-butilo), zirconato de tetrametilo,
zirconato de tetraetilo y zirconato de tetrapropilo. En otra
realización, el ortosilicato de tetraalquilo, ortotitanato de
tetraalquilo y ortozirconato de tetraalquilo también puede tener
otros grupos funcionales, como grupos hidroxi, como se ejemplifica
por ortosilicato de tetrakis(2-hidroxietilo),
ortosilicato de tetrakis(2-hidroxipropilo) y
similares. También se puede usar cualquier mezcla de dos o más de
tales compuestos. En algunas realizaciones, los grupos orgánicos
R^{9} y/o R^{10} comprenden un fragmento
siloxano.
Otros compuestos organometálicos del Grupo (IV)
adecuados incluyen compuestos de polialcoxisiloxano oligoméricos y
poliméricos como por ejemplo, polialcoxisiloxanos lineales,
ramificados e hiperramificados. Los polialcoxisiloxanos
hiperramificados se pueden preparar fácilmente por hidrólisis
parcial controlada de tetraalcoxisilanos. La hidrólisis controlada
de (organil)trialcoxisilanos también da lugar a una amplia
clase de poli(organil)alcoxisiloxanos que pueden
servir como agentes de deslaminación adecuados. Otros ejemplos no
limitantes de compuestos organometálicos del Grupo (IV) que pueden
ser útiles incluyen los órgano(trialcoxi)silanos y los
diorgano(dialcoxi)silanos. Ejemplos no limitantes de
órgano(trialcoxi)silanos incluyen
metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano,
(3-mercaptopropil)trimetoxisilano,
dimetildimetoxisilano. Compuestos alcoximetálicos de silicio y
titanio son compuestos preferidos puesto que estos se preparan
fácilmente por procedimientos bien conocidos en la técnica, o están
disponibles comercialmente, tales como por ejemplo, la serie TYZOR
de compuestos de alcoxititanio disponibles de DuPont.
Los materiales nanocompuestos poliméricos
incluyen además un agente de hinchamiento para intercalar y/o
exfoliar con el filosilicato sin tratar. En un filosilicato sin
tratar, la distancia entre capas (es decir, la distancia entre las
estructura laminares individuales que comprende cada capa) varía
generalmente de aproximadamente 4 a 10 nanómetros y algunas veces
de aproximadamente 10 a 15 nanómetros. Pero cuando se trata el
filosilicato sin tratar con un agente de deslaminación, tal como
una sal de organoonio o un compuesto organometálico del Grupo (IV),
la distancia entre capas aumenta más. Por ejemplo, tratar un
filosilicato sin tratar con una sal de tetraorganoamonio como
agente de deslaminación proporciona un filosilicato desestratificado
en el que la distancia entre capas aumenta hasta aproximadamente 15
a 20 nanómetros. El posterior tratamiento del filosilicato
desestratificado con un agente de hinchamiento da lugar a la
incorporación del agente de hinchamiento entre las capas de
filosilicato, separándose las capas laminares además hasta
aproximadamente 30 a aproximadamente 40 nanómetros.
En una realización, el agente de hinchamiento es
al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en un
compuesto epoxídico, un polímero de policarbonato de bajo peso
molecular promedio en peso, un poliéster oligomérico, una poliamida
oligomérica, un poliéter oligomérico, una poliesteramida
oligomérica, una poliéter imida oligomérica, una poliimida
oligomérica, un poliéstercarbonato oligomérico, un copolímero de
policarbonato - poliorganosiloxano oligomérico y resoles fenólicos.
A efectos de esta descripción, los oligómeros se refieren a
compuestos que tienen de aproximadamente 3 a 15 unidades repetidas
derivadas de los monómeros o comonómeros correspondientes. Por
ejemplo, un poliéster oligomérico se referirá a materiales que
tienen de aproximadamente 3 a 15 unidades repetidas de poliéster.
Los policarbonatos de bajo peso molecular promedio en peso se
refieren a policarbonatos que tienen de aproximadamente 3 a 15
unidades repetidas derivadas del éster carbonato y el bisfenol
aromático. Oligómeros de policarbonato de bajo peso molecular
promedio en peso y compuestos epoxídicos son agentes de
hinchamiento especialmente efectivos debido a su bajo coste y fácil
disponibilidad. El policarbonato de bajo peso molecular tiene
preferiblemente un peso molecular promedio en peso menor que 20.000
daltons en una realización, de aproximadamente 2.000
a 15.000 daltons en otra realización y de aproximadamente 3.000 a 8.000 daltons en otra realización más.
a 15.000 daltons en otra realización y de aproximadamente 3.000 a 8.000 daltons en otra realización más.
Todos los pesos moleculares referidos a lo largo
de esta descripción se miden con respecto a un patrón de
poliestireno en un disolvente de cloroformo usando cromatografía de
exclusión molecular (GPC).
El policarbonato de bajo peso molecular promedio
en peso deriva de al menos un bisfenol aromático, al menos un diol
alifático, o combinaciones de al menos un bisfenol aromático y al
menos un diol alifático. En otras realizaciones, el policarbonato
de bajo peso molecular promedio en peso es uno derivado de al menos
un bisfenol seleccionado del grupo consistente en
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol,
4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol,
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano,
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano,
2,4'-dihidroxidifenilmetano,
bis(2-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano,
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano,
2,2-bis(3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano,
2,4'-dihidroxifenilsulfona,
2,6-dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol,
resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3},
3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol,
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol,
2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-inden]-6,6'-diol,
1-metil-1,3-bis(4-hidroxifenil)-3-isopropilciclohexano,
1-metil-2-(4-hidroxifenil)-3-[1-(4-hidroxifenil)isopropil]ciclohexano
y sus combinaciones; y combinaciones que comprenden al menos uno de
los bisfenoles anteriores.
En otra realización, los policarbonatos de bajo
peso molecular promedio en peso incluyen también los preparados
usando dioles alifáticos rígidos, tales como 1,4;
3,6-dianhidro-D-glucitol
(algunas veces denominado también "isosorbida") como monómeros
o comonómeros. Isosorbida pertenece a la familia de
hexahidrofuran-(3,2-b)-furan-3,6-dioles.
Otros ejemplos no limitantes de tales dioles alifáticos rígidos
incluyen 1,4;
3,6-dianhidro-D-mannitol
y 1,4;
3,6-dianhidro-L-iditol.
Estos policarbonatos oligoméricos se pueden preparar por
procedimientos tales como técnicas de polimerización interfacial y
en estado fundido.
Homopolicarbonatos de bisfenol A que tienen un
peso molecular promedio en peso de aproximadamente 3.000 a 8.000
daltons son agentes de hinchamiento particularmente eficaces para
preparar materiales nanocompuestos poliméricos y artículos
moldeados de los mismos.
Los oligómeros de policarbonato de bajo peso
molecular promedio en número se pueden preparar por procedimientos
conocidos en la técnica, tales como por reacción de bisfenoles
aromáticos con fosgeno usando un procedimiento de policondensación
interfacial; por policondensación de un biscloroformiato derivado de
un bisfenol aromático con un bisfenol aromático o un diol
alifático, o un biscloroformiato derivado de un diol alifático con
un bisfenol alifático o aromático tal como, por ejemplo, reacción
de biscloroformiato de bisfenol A con bisfenol A; y por
policondensación en estado fundido de diarilcarbonatos con
bisfenoles aromáticos en presencia de un catalizador de
policondensación adecuado. Además, los policarbonatos producidos por
los procedimientos descritos antes pueden tener grupos terminales
hidroxi, ariloxi o cloroformiato. En una realización particular, se
pueden usar como agentes de hinchamiento oligómeros de policarbonato
preparados usando la policondensación en estado fundido de
bisfenoles aromáticos con diarilcarbonatos activados que tienen
grupos aceptores de electrones, tales como
bis(metilsalicil)carbonato.
También pueden funcionar como agentes de
hinchamiento eficaces una amplia gama de compuestos epoxídicos. El
compuesto epoxídico puede ser una molécula monomérica, o un
oligómero que tiene uno o más grupos epoxi, o un polímero que tiene
uno o más grupos epoxi. Los compuestos epoxídicos se pueden preparar
fácilmente usando una diversidad de procedimientos conocidos en la
técnica. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar epiclorhidrina con
una diversidad de compuestos mono- y polihidroxilados alifáticos y
aromáticos para formar los derivados de glicidiléter
correspondientes. Ejemplos no limitantes de compuestos epoxídicos
adecuados incluyen glicidol
(1,2-epoxi-3-propanol),
diglicidil éteres de fenoles dihidroxilados tales como bisfenol A
(disponible de Shell Chemical Company), pirocatecol, resorcinol,
hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenildimetilmetano,
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetil-difenilpropano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona y similares;
oligómeros de poli(bisfenol
A-coepiclorhidrina) con bloqueo terminal de
glicidilo, tales como los que tienen peso molecular promedio en
número de aproximadamente 300 a 6.100 daltons; oligómeros de
poli[(o-cresil glicidil
éter)-coformaldehído tales como los que tienen peso
molecular promedio en número de aproximadamente 500 a 1.500
daltons; poli(dimetilsiloxano) rematado en diglicidil éter,
poli[dimetilsiloxano-co-[2-(3,4-epoxiciclohexil)etil]metilsiloxano],
poli(etilen-co-glicidil
metacrilato),
poli(etilen-co-metil
acrilato-co-glicidil metacrilato),
poli(etilen glicol)diglicidil éter,
poli(propilen glicol)diglicidil éter, alil glicidil
éter, alquil glicidil éteres, tales como isopropil glicidil éter,
n-butil glicidil éter, terc-butil
glicidil éter y similares; glicidil éteres de resinas novolak,
glicidil ésteres de ácidos mono- y policarboxílicos alifáticos y
aromáticos tales como diglicidil éster del ácido hexahidroftálico;
diglicidil éster del ácido ftálico, glicidil éster del ácido
tridecilacético (también denominado "ácido Versático" y
disponible como glicidil éster E10P CARDURA^{TM} de Resolution
Performance Products) y similares; glicidil éteres tales como
alfa-naftil glicidil éter, fenil glicidil éter,
1,6-hexanodiol diglicidil éter, dodecil glicidil
éter, hexadecil glicidil éter, 2-etilhexil
glicidil éter,
tetraglicidil-4',4''-diaminodifenil
metano (disponible de Ciba Specialty Chemicals, Incorporated),
triglicidil glicerol y similares; y glicidil éteres que comprenden
otros grupos funcionales, ejemplificados por compuestos tales como
isocianurato de triglicidilo y
N,N'-bis[(3-glicidiloxi)fenil]piromelitimida.
Los agentes de hinchamiento descritos antes se
pueden usar también en combinación con otros materiales, tales como
poli(olefina-co-anhídrido
maleico) oligomérico y
(olefina-co-maleimida) oligomérico,
ejemplificados por
poli(propileno-co-anhídrido
maleico),
poli(propileno-co-maleimida).
Las composiciones de organoarcillas incluyen
opcionalmente un disolvente. En una realización, el disolvente
comprende un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático o un
hidrocarburo halogenado. Más en particular, el disolvente se
selecciona del grupo consistente en tolueno, xilenos (cualquier
combinación del orto-, meta- y para-xileno
isomérico), diclorometano y dicloroetano puesto que estos son
disolventes asequibles y fácilmente disponibles. Por otro lado,
estos disolventes, cuando están presentes en las composiciones de
organoarcillas se pueden eliminar fácilmente calentando, con o sin
aplicar vacío.
Las composiciones de organoarcillas descritas
antes se preparan preferiblemente poniendo en contacto un
filosilicato sin tratar con un agente de deslaminación seleccionado
del grupo consistente en sales de organoonio, sales de imidazolio y
compuestos organometálicos del Grupo I en un primer disolvente,
evaporando el primer disolvente para producir un filosilicato
desestratificado, poniendo en contacto el filosilicato
desestratificado con un agente de hinchamiento, opcionalmente en un
segundo disolvente para producir un primer producto y evaporando el
segundo disolvente, si está presente, del primer producto para
producir la composición de organoarcilla. En algunos casos, el
filosilicato sin tratar se puede tratar con un agente de
deslaminación directamente sin usar un primer disolvente. El primer
disolvente y el segundo disolvente opcional comprenden
independientemente un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo
alifático o un hidrocarburo halogenado. El segundo disolvente es
opcional debido a que en algunas realizaciones, la combinación del
segundo disolvente y el material de organoarcilla pueden usarse
directamente para mezclar con una matriz polimérica. No obstante, si
en la etapa siguiente no se desea la presencia del segundo
disolvente, éste se puede evaporar para producir una composición de
organoarcilla esencialmente exenta de disolvente. El término
"esencialmente exenta de disolvente" significa que la
composición de organoarcilla tiene menos de 2% en peso del segundo
disolvente con respecto al peso total de la composición de
organoarcilla.
Las composiciones de organoarcilla descritas
antes son materiales útiles para preparar materiales nanocompuestos
poliméricos. Estos materiales nanocompuestos poliméricos se obtienen
mezclando al menos un copolímero de bloque, copolímero al azar de
poliorganosiloxano - policarbonato, o mezcla de los mismos, con la
composición de organoarcilla. Más en particular, se pueden usar
copolímeros de bloque de poliorganosiloxano - policarbonato para
preparar los materiales nanocompuestos poliméricos. Por otro lado,
los materiales nanocompuestos poliméricos que comprenden los
copolímeros de poliorganosiloxano - policarbonato en general y los
copolímeros de bloque en particular se pueden mezclar con una
diversidad de otros polímeros termoplásticos o termoestables (que se
pueden considerar como polímeros de matriz), para producir una
diversidad de materiales nanocompuestos poliméricos termoestables y
materiales nanocompuestos poliméricos termoplásticos útiles,
respectivamente. Para este propósito se puede usar cualquier
polímero termoplástico. Ejemplos no limitantes de polímeros
termoplásticos de matriz incluyen al menos un polímero seleccionado
de grupo consistente en policarbonato, poliéster, poliimida,
poliamida, poliéterimida, poliarilenéter, copolímero de nitrilo
olefínico - dieno - alquenilo aromático, copolímero de nitrilo
olefínico - compuesto alquenilo aromático - acrilato, polisulfona,
poliarilen sulfuro, poliolefina y combinaciones de los polímeros
termoplásticos anteriores. Ejemplos no limitantes de policarbonatos
que se pueden usar incluyen homopolicarbonatos y copolicarbonatos
preparados usando bisfenoles aromáticos tales como bisfenol A como
monómero o comonómero.
El copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato comprende bloques
poliorganosiloxano que tienen unidades siloxano de la fórmula
(VI):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada uno de R^{11} y
R^{12} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o
hidrocarbilo sustituido con halógeno. Grupos R^{11} y R^{12}
preferidos son cada uno metilo; y en otra realización, R^{11} es
un metilo; y R^{12} es un fenilo,
alfa-metilfenetilo, o sus combinaciones. En una
realización, el copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato comprende bloques
poliorganosiloxano que tienen la fórmula
(VII):
en la que cada uno de R^{11} y
R^{12} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o
hidrocarbilo sustituido con halógeno; "b" es un número entero
de aproximadamente 10 a 120 y R^{13} es hidrógeno, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi o halógeno; y un bloque policarbonato que tiene la
fórmula
(VIII):
en la que G^{1} es
independientemente un grupo aromático; E es un alquileno, un
alquilideno, un grupo cicloalifático; una unión que contiene
azufre, una unión que contiene fósforo; una unión éter, un grupo
carbonilo, o un grupo nitrógeno terciario, R^{14} es
independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbonado
monovalente; Y^{1} se selecciona independientemente del grupo
consistente en un grupo hidrocarbonato monovalente, alquenilo,
alilo, halógeno, bromo, cloro; nitro; "m" representa cualquier
número entero desde, e incluyendo cero, hasta el número de
posiciones disponibles en G^{1} para sustitución; m' representa un
número entero desde, e incluyendo cero, hasta el número de
posiciones disponibles en E para sustitución; "t" representa un
número entero igual a al menos uno; "s" es cero o uno; y
"u" representa cualquier número entero incluyendo cero. En una
realización particular, cada uno de los grupos R^{11} y R^{12}
es metilo; y en otra realización, R^{11} es un metilo; y R^{12}
es un fenilo, alfa-metilfenetilo, o sus
combinaciones. Bisfenoles preferidos útiles para los bloques
carbonato de fórmula (VIII) incluyen, aunque sin quedar limitados a
los mismos, bisfenol A,
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano
y
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Se pueden usar una diversidad de longitudes de
bloque relativamente largas y relativamente cortas para las
unidades siloxano mostradas en las fórmulas (VI) y (VII). Así, por
ejemplo, el entero "b" en la fórmula (VII) puede tener un
valor de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 en una realización y
de aproximadamente 2 a 5 en otra realización. En otras
realizaciones, el entero "b" en la fórmula (VIII) puede tener
un valor de aproximadamente 30 a 70 en una realización y de
aproximadamente 40 a 55 en otra realización. El peso molecular
promedio en peso del copolímero de bloque varía de aproximadamente
20.000 a 80.000 daltons en una realización y de aproximadamente
30.000 a 60.000 daltons en otra realización. Un ejemplo específico
de copolímero de bloque de poliorganosiloxano - policarbonato se
muestra en la fórmula (IX):
en la que R^{13} es un grupo
metoxi, "c" tiene un valor de aproximadamente 20 a 60,
preferiblemente 50 y los bloques siloxano comprenden de
aproximadamente 5 a 10 por ciento en peso del copolímero de bloque.
Además, en la fórmula (IX), "d" tiene un valor de 2 a 3; y
"e" tiene un valor de 170 a 180. El copolímero tiene un peso
molecular promedio en peso de 57.000
daltons.
Ejemplos de bisfenoles usados para producir el
bloque policarbonato de fórmula VIII incluyen, aunque sin quedar
limitados a los mismos
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol,
4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol,
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano,
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano,
2,4'-dihidroxidifenilmetano,
bis(2-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano,
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxi-fenil)metano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano,
2,2-bis(3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano,
2,4'-dihidroxifenilo, sulfona,
2,6-dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol,
resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3},
3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol,
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol,
2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-inden]-6,6'-diol,
1-metil-1,3-bis(4-hidroxifenil)-3-isopropilciclohexano,
1-metil-2-(4-hidroxifenil)-3-[1-(4-hidroxifenil)isopropil]ciclohexano
y sus combinaciones y combinaciones que comprenden al menos uno de
los bisfenoles
anteriores.
anteriores.
En una realización, un material nanocompuesto
polimérico comprende al menos un copolímero de bloque de
poliorganosiloxano - policarbonato y al menos un polímero de
policarbonato de matriz, comprendiendo el al menos un polímero de
policarbonato de matriz unidades estructurales derivadas de al menos
un bisfenol de la fórmula (X):
en la que G^{1} es
independientemente un grupo aromático; E es un alquileno, un
alquilideno, un grupo cicloalifático; una unión que contiene
azufre, una unión que contiene fósforo; una unión éter, un grupo
carbonilo, o un grupo nitrógeno terciario, R^{14} es
independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbonato
monovalente; Y^{1} se selecciona independientemente del grupo
consistente en un grupo hidrocarbonado monovalente, alquenilo,
alilo, halógeno, bromo, cloro; nitro; "m" representa cualquier
número entero desde, e incluyendo cero, hasta el número de
posiciones disponibles en G^{1} para sustitución; m' representa un
número entero desde, e incluyendo cero, hasta el número de
posiciones disponibles en E para sustitución; "t" representa un
número entero igual a al menos uno; "s" es cero o uno; y
"u" representa cualquier número entero incluyendo
cero.
En el bisfenol de fórmula (X), G^{1}
representa un grupo aromático tal como fenileno, bifenileno,
naftileno y grupos aromáticos similares. E puede ser un grupo
alquileno o alquilideno como metileno, etileno, etilideno,
propileno, propilideno, isopropilideno, butileno, butilideno,
isobutilideno, amileno, amilideno, isoamilideno y similares. Como
alternativa, E puede consistir en dos o más grupos alquileno o
alquilideno conectados por un resto diferente de alquileno o
alquilideno, tal como una unión aromática, una unión amino
terciario, una unión éter, una unión carbonilo, una unión que
contiene azufre tal como sulfuro, sulfóxido, sulfona, una unión que
contiene fósforo tal como fosfinilo, fosfonilo y uniones similares.
Además, E puede comprender un grupo cicloalifático. R^{14}
representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente
tal como alquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, cicloalquilo y
similares. Y^{1} comprende un halógeno (por ejemplo, flúor,
cloro, bromo, yodo y similares); un grupo nitro; un grupo alquenilo,
grupo alilo, el mismo que R^{14} previamente descrito, un grupo
oxi como OR. En una realización preferida Y^{1} es inerte a, y no
se ve afectado por los reaccionantes y condiciones de reacción
usadas para preparar el polímero. La letra "m" representa
cualquier número entero desde, e incluyendo cero, hasta el número
de posiciones disponibles en G^{1} para sustitución; "p"
representa un número entero desde, e incluyendo cero, hasta el
número de posiciones disponibles en E para sustitución; "t"
representa un número entero igual a al menos uno; "s" es cero o
uno; y "u" representa cualquier número entero incluyendo
cero.
Bisfenoles adecuados a partir de los cuales
puede obtenerse un polímero de policarbonato de matriz se pueden
seleccionar del grupo consistente en
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol,
4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol,
1,1-bis(4-hidroxi-3-metil-fenil)ciclohexano,
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano,
2,4'-dihidroxidifenilmetano,
bis(2-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano,
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano,
2,2-bis(3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano,
2,4'-dihidroxifenilsulfona,
2,6-dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol,
resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3},
3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol,
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol,
2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-inden]-6,6'-diol,
1-metil-1,3-bis(4-hidroxifenil)-3-isopropilciclohexano,
1-metil-2-,(4-hidroxifenil)-3-[1-(4-hidroxifenil)isopropil]ciclohexano
y sus combinaciones, y combinaciones que comprenden al menos uno de
los bisfenoles anteriores.
En algunas realizaciones, polímeros de
policarbonato de matriz adecuados se pueden preparar usando dioles
alifáticos rígidos, ejemplificados por los
hexahidrofuran-(3,2-b)-furan-3,6-dioles,
como monómeros o comonómeros. También se pueden usar para preparar
el polímero de policarbonato de matriz policarbonatos preparados
usando isosorbida como monómero o como comonómero con uno o más
comonómeros de bisfenol aromáticos tales como bisfenol A.
Materiales nanocompuestos poliméricos que
comprenden un copolímero de bloque de poliorganosiloxano -
policarbonato incluyen preferiblemente un agente de hinchamiento en
una cantidad de 1 por ciento en peso a 20 por ciento en peso y, más
preferiblemente en una cantidad de 1 por ciento en peso a 10 por
ciento en peso basada, en el peso total de la composición de
material nanocompuesto polimérico. El componente de organoarcilla,
que comprende un filosilicato sin tratar, un agente de
deslaminación y un agente de hinchamiento, comprende preferiblemente
0,1 por ciento en peso a 22 por ciento en peso del material
nanocompuesto polimérico total que comprende el copolímero de
bloque de poliorganosiloxano - policarbonato. La relación en peso
relativa del agente de hinchamiento al filosilicato
desestratificado puede variar en un amplio intervalo, desde 0,5 a
2.000 en una realización y de aproximadamente 1 a 100 en otra
realización y de aproximadamente 1 a 10 en otra realización.
Los materiales nanocompuestos poliméricos se
preparan por lo general poniendo en contacto un filosilicato sin
tratar con un agente de deslaminación en un primer disolvente. El
agente de deslaminación se disuelve en el primer disolvente y
facilita una mezcla homogénea con el filosilicato sin tratar. El
disolvente se elimina a continuación, seguido por tratamiento del
filosilicato desestratificado resultante con un agente de
hinchamiento en un segundo disolvente para producir un producto de
organoarcilla como una dispersión en el segundo disolvente. La
dispersión de organoarcilla se puede mezclar en estado fundido
directamente con un polímero termoplástico para producir el
material nanocompuesto de polímero termoplástico deseado. Las
condiciones de temperatura elevada que prevalecen durante el
proceso de mezcla en estado fundido servirán para evaporar el
segundo disolvente. Además, esto conduce a una incorporación más
eficaz del polímero entre las capas de organoarcilla, mejorando de
este modo la exfoliación, es decir, las capas de arcilla se expanden
hasta un valor mayor o igual que 60% con respecto a la separación
entre capas en el filosilicato sin tratar. En otra realización, el
segundo disolvente se elimina para proporcionar un producto de
organoarcilla esencialmente exento de disolvente, que luego se
mezcla en estado fundido con un polímero termoplástico para producir
el material nanocompuestos de polímero termoplástico. Para preparar
tales materiales nanocompuestos de polímero termoplástico son
agentes de hinchamiento particularmente útiles los oligómeros de
policarbonato de bajo peso molecular promedio en peso, tales como
los preparados a partir de la reacción de bisfenol A y un derivado
de ácido carbónico.
Para ambos procedimientos de preparar el
material nanocompuesto termoplástico, el término "esencialmente
exento de disolvente" se considera que significa que el nivel de
disolvente residual es menor o igual que aproximadamente dos por
ciento en peso con respecto al peso total del material nanocompuesto
termoplástico. Además, en ambos procedimientos, el primer
disolvente comprende preferiblemente agua, un alcohol alifático
miscible con agua, o combinaciones de los primeros disolventes
anteriores. Un disolvente preferido comprende agua o mezclas de
agua con etanol o metanol. El segundo disolvente se selecciona del
grupo consistente en hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos
aromáticos, hidrocarburos halogenados y combinaciones de los
segundos disolventes anteriores. La etapa de mezcla en estado
fundido se lleva a cabo a una temperatura desde 150ºC a 400ºC en una
realización y desde 200ºC a 300ºC en otra realización. La
temperatura de operación deseada depende de la naturaleza de la
composición de organoarcilla y de la naturaleza del polímero
termoplástico de matriz. El peso molecular promedio en peso del
policarbonato termoplástico usado en ambos procedimientos es por lo
general menor o igual que 20.000 daltons en una realización, 1000 a
10.000 daltons en una segunda realización y 3.000 a 8.000 daltons
en una tercera realización. Los procedimientos son muy útiles para
preparar materiales nanocompuestos poliméricos que comprenden uno o
más copolímeros de bloque de poliorganosiloxano - policarbonato y un
polímero termoplástico de matriz, más particularmente un polímero
de policarbonato.
Materiales nanocompuestos poliméricos descritos
antes en la presente memoria pueden contener también uno o más
aditivos usados de forma general en el procesado de polímeros, tales
como antioxidantes, auxiliares de procesado, estabilizadores
térmicos, estabilizadores de la radiación ultravioleta (en lo
sucesivo denominada "UV"), retardadores de la llama,
composiciones colorantes y similares. Ejemplos no limitantes de
antioxidantes adecuados para usar en la presente descripción
incluyen fosfitos, fosfonitos, fenoles impedidos estéricamente y
otros antioxidantes conocidos en la técnica. Algunos ejemplos de
antioxidantes tipo fosfito y fosfonito incluyen
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito,
3,9-di(2,4-di-terc-butilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
3,9-di(2,4-dicumilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
tris(p-nonilfenil)fosfito,
2,2',2''-nitrilo[trietil]-tris[3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2'-diil]fosfito],
3,9-disteariloxi-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
dilauril fosfito,
3,9-di[2,6-di-terc-butil-4-metil-fenoxi]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano
y
tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bis(difenilen)fosfonito,
distearil pentaeritritol difosfito, diisodecil pentaeritritol
difosfito,
2,4,6-tri-terc-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
fosfito, tristearil sorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4'-bifenilen
difosfonito,
(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-2-butil-2-etil-1,3-propanodiolfosfito,
triisodecilfosfito y mezclas de fosfitos que contienen al menos uno
de los anteriores. Antioxidantes preferidos son los fosfitos
impedidos estéricamente.
Ejemplos no limitantes de auxiliares de
procesado que se pueden usar incluyen Doverlube®
FL-599 (disponible de Dover Chemical Corporation),
Polyoxyter® (disponible de Polychem Alloy Inc.), Glycolube P
(disponible de Lonza Chemical Company), tetraestearato de
pentaeritritol, Metablen A-3000 (disponible de
Mitsubishi Rayon), dibenzoato de neopentilglicol, se puede usar
preferiblemente tetraestearato de pentaertritol.
Ejemplos no limitantes de estabilizadores UV que
se pueden usar incluyen estabilizadores de radiación de amina
impedida; y benzotriazoles. Ejemplos no limitantes de
estabilizadores UV incluyen
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
por ejemplo, los derivados 5'-metilo, 3',
5'-di-terc-butilo,
5'-terc-butilo,
5'-(1,1,3,3-tetrametilbutilo),
5-cloro-3',5'-di-terc-butilo,
5-cloro-3'-terc-butil-5'-metilo,
3'-sec-butil-5'-terc-butilo,
3'-alfa-metilbencil-5'-metilo,
3'-alfa-metilbencil-5'-metil-5-cloro,
4'-hidroxi, 4'-metoxi,
4'-octoxi,
3',5'-di-terc-amilo,
3'-metil-5'-carbometoxietilo,
5-cloro-3',5'-di-terc-amilo
y Tinuvin® 234 (disponible de Ciba Specialty Chemicals).
2,4-bis-(2'-Hidroxifenil)-6-alquil-s-triazinas,
por ejemplo, el derivado 6-etilo,
6-heptadecilo o 6-undecilo.
2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo, el derivado
4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octoxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi,
2,2',4,4'-tetrahidroxi o
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
1,3-bis-(2'-Hidroxibenzoil)-bencenos,
por ejemplo,
1,3-bis-(2'-hidroxi-4'-hexiloxi-benzoil)-benceno,
1,3-bis-(2'-hidroxi-4'-octiloxi-benzoil)-benceno
o
1,3-bis-(2'-hidroxi-4'-dodeciloxibenzoil)-benceno.
Ésteres de ácidos benzoicos opcionalmente sustituidos, por ejemplo,
salicilato de fenilo, salicilato de octilo, dibenzoilresorcina,
bis-(4-terc-butilbenzoil)-resorcina,
benzoilresorcina, éster
di-terc-butilfenilo o éster
octadecílico o éster
2-metil-4,6-di-terc-butílico
del ácido
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico.
Acrilatos, por ejemplo, éster etílico o éster isooctílico del ácido
alfa-ciano-beta,
beta-difenilacrílico, éster metílico del ácido
alfa-carbometoxicinámico, éster metílico o éster
butílico del ácido
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinámico
o
N(beta-carbometoxivinil)-2-metil-indolina.
Diamidas del ácido oxálico, por ejemplo,
4,4'-di-octiloxioxanilida,
2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida,
2,2'-di-dodeciloxi-5,5-di-terc-butil-oxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis-(3-dimetil-aminopropil)-oxalamida,
2-etoxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida
y sus mezclas con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butil-oxanilida,
o mezclas de oxanilidas orto y para-metoxi, así
como o- y p-etoxi disustituidas.
Ejemplos no limitantes de retardadores de la
llama que se pueden usar incluyen nonafluorobutilsulfonato potásico,
difenilsulfonasulfonato potásico y ésteres fosfato monoméricos y/o
oligoméricos de fenoles polihidroxilados, tales como resorcinol y
bisfenol A; y combinaciones de los mismos.
Los materiales nanocompuestos poliméricos pueden
comprender además otros aditivos, tales como por ejemplo,
reaccionantes de desmoldeo, retardantes de goteo, agentes de
nucleación, colorantes, pigmentos, materiales en forma de
partículas, cargas conductoras (por ejemplo, negro de humo y fibras
de carbono que crecen en vapor que tienen un diámetro medio de
aproximadamente 3 a 500 nanómetros), cargas reforzantes, agentes
antiestáticos y agentes de soplado. Las cargas reforzantes
incluyen, por ejemplo, materiales inorgánicos y orgánicos, tales
como fibras, telas tejidas y telas no tejidas de los vidrios tipo E,
NE, S, T y D y cuarzo; fibras de carbono, incluyendo fibras de
poli(acrilonitrilo) (PAN), fibras de carbono que crecen con
vapor y especialmente fibras de carbono que crecen con vapor
grafíticas; fibras de monocristal de titanato potásico, fibras de
carburo de silicio, fibras de carburo de boro, fibras de yeso,
fibras de óxido de aluminio, amianto, fibras de hierro, fibras de
níquel, fibras de cobre, fibras de wollastonita y similares. Las
fibras reforzantes pueden estar en forma de tela de mechas de
vidrio, tela de vidrio, vidrio cortado, fibras de vidrio huecas,
fieltro de vidrio, fieltro superficial de vidrio y telas de vidrio
no tejidas, telas de fibras cerámicas, telas de fibras metálicas.
Además, también se pueden usar cargas reforzantes orgánicas
sintéticas que incluyen polímeros orgánicos capaces de formar
fibras. Ejemplos ilustrativos de tales fibras orgánicas reforzantes
son poli(éter cetona), poliimida benzoxazol, poli(sulfuro de
fenileno), poliésteres, poliamidas aromáticas, poliimidas aromáticas
o poliéterimidas, resinas acrílicas y poli(alcohol
vinílico). Se pueden usar fluoropolímeros como
politetrafluoretileno. También están incluidas las fibras orgánicas
naturales conocidas por los expertos en la técnica, incluyendo
telas de algodón, telas de cáñamo y fieltro, telas de fibras de
carbono y telas celulósicas naturales, como papel Kraft, papel de
algodón y papel que contiene fibra de vidrio. Tales cargas
reforzantes podrían estar en forma de fibras monofilamento o
multifilamento y se podrían usar solas o combinadas con otro tipo de
fibra, por ejemplo, construcciones tejidas conjuntamente, de
núcleo-envuelta, paralelas, tipo envuelta o de
matriz y fibrilla, o por otros procedimientos conocidos por los
expertos en la técnica de la fabricación de fibras. Estas pueden
estar en forma de, por ejemplo, refuerzos fibrosos tejidos,
refuerzos fibrosos no tejidos o papeles. También se puede usar como
carga reforzante el talco.
Los materiales nanocompuestos poliméricos
descritos en la presente memoria tienen una serie de propiedades
útiles que incluyen, entre otras, resistencia al impacto mejorada a
baja temperatura a temperaturas mayores o iguales que -20ºC con
retención del módulo y ductilidad a baja temperatura.
Los materiales poliméricos por lo general se
vuelven más quebradizos a bajas temperaturas. Por tanto, los
materiales nanocompuestos descritos en la presente memoria superan
este problema de comportamiento. En otro aspecto, estos materiales
nanocompuestos ofrecen una capacidad de procesado mejorada y
facilidad para conseguir un retardo de la llama. Además, estos
materiales nanocompuestos se pueden mezclar con diversas
proporciones de otros policarbonatos (de temperaturas de transición
vítrea y otras propiedades variables, tales como módulo en flexión,
resistencia al impacto, flujo y similares) para preparar materiales
con propiedades mecánicas mejoradas y que son capaces de cumplir
una amplia gama de requerimientos relativos a su comportamiento a
alta y baja temperatura.
Cuando se usa una composición de polímero que
comprende un copolímero de bloque de poliorganosiloxano -
policarbonato y cualquier polímero termoplástico para producir un
artículo moldeado, el artículo tiene por lo general un módulo
reducido con respecto al artículo que no comprende el copolímero de
bloque de poliorganosiloxano - policarbonato. Pero los materiales
nanocompuestos poliméricos que comprenden un filosilicato sin
tratar, un agente de deslaminación, un agente de hinchamiento, un
copolímero de bloque de poliorganosiloxano - policarbonato y al
menos un polímero termoplástico, como los que se han descrito antes,
tienen propiedades significativamente mejoradas. La adición de una
carga reforzante a un polímero de matriz aumenta por lo general el
módulo de elasticidad de la composición resultante, pero las
composiciones no mantienen por lo general el modo de fractura
dúctil presentado por el polímero de matriz. Por ello, la mejora del
módulo se consigue a costa de la ductilidad a baja temperatura. Por
ejemplo, se conoce que ciertas mezclas de copolímero de bloque de
policarbonato de BPA y policarbonato - poliorganosiloxano presentan
modos de fractura dúctil a -20ºC. Cuando las cargas, tales como
carburo de silicio o talco se mezclan con estas mezclas de
copolímero de bloque de policarbonato de BPA y policarbonato -
poliorganosiloxano, las composiciones resultantes presentan un
módulo mejorado, pero no mantienen el modo de fractura dúctil a
baja temperatura presentado inicialmente por el polímero de matriz.
No obstante, como se demostrará a partir de la sección de Ejemplos
de esta descripción, la adición de filosilicato sin tratar, junto
con un agente de deslaminación, un agente de hinchamiento a tales
mezclas de copolímero de bloque de policarbonato de BPA y
policarbonato - poliorganosiloxano no solo mejora el módulo de los
materiales nanocompuestos resultantes, sino que también mantiene el
modo de fractura dúctil a baja temperatura a -20ºC.
En una realización, el artículo moldeado que
comprende los materiales nanocompuestos tiene un módulo de
elasticidad mayor o igual que aproximadamente 105%, medido de
acuerdo con el procedimiento ISO 527; en otra realización una
temperatura de fractura dúctil mayor o igual que aproximadamente
-20ºC, medida de acuerdo con el procedimiento ASTM D256 con una
maza para 11 J; y en una tercera realización un índice de fluidez
volumétrica de la masa fundida (también a veces abreviado
"MVR") mayor o igual que 110%, medido de acuerdo con el
procedimiento ASTM D1238; respecto a otro artículo moldeado similar
que no comprende un filosilicato desestratificado y un polímero de
policarbonato de bajo peso molecular promedio en peso. Dependiendo
de la naturaleza de los materiales particulares que constituyen los
materiales nanocompuestos termoplásticos, es posible a veces poder
conseguir mejoras en más de una de las propiedades enumeradas
antes. Así, en una realización, un artículo que comprende un
material nanocompuesto polimérico que comprende al menos un
filosilicato desestratificado, un agente de hinchamiento de bajo
peso molecular promedio en peso, un copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato y un polímero
termoplástico tiene al menos un módulo de elasticidad mayor o igual
que 105%, medido de acuerdo con el procedimiento ISO 527; una
temperatura de fractura dúctil mayor o igual que -20ºC, medida de
acuerdo con el procedimiento ASTM D256; y un índice de fluidez
volumétrica de la masa fundida mayor o igual que 110%, medido de
acuerdo con el procedimiento ASTM D1238; con respecto a otro
artículo moldeado similar que no comprende el filosilicato
desestratificado y el polímero de policabonato de bajo peso
molecular promedio en peso y medido en las mismas condiciones. Un
experto medio en la técnica puede tomar un artículo, tomar una
porción del mismo y medir su MVR. Aunque de forma típica, la medida
del MVR se realiza con granza del material nanocompuesto
polimérico. Además, los materiales nanocompuestos pueden presentar
potencialmente mejoras en otras propiedades, tales como la
temperatura de distorsión térmica, barrera al vapor y/o
permeabilidad a gases reducida y resistencia química,
convirtiéndolos en especialmente adecuados para la fabricación de
artículos, tales como por ejemplo, los relacionados con
aplicaciones de la industria del automóvil, aeroespacial,
electrónica, farmacéutica, textil, alimentaria y óptica.
Las composiciones de materiales nanocompuestos
también pueden personalizarse adecuadamente para conseguir otras
propiedades beneficiosas, tales como aspecto transparente,
translúcido y opaco; y pigmentación usando pigmentos.
Las composiciones de moldeo descritas en la
presente memoria se preparan mezclando mecánicamente la composición
de organoarcilla y uno o más copolímeros de poliorganosiloxano -
policarbonato, con o sin otros polímeros termoplásticos o
termoestables, como se ha descrito antes, en un equipo de mezcla
convencional, por ejemplo, una extrusora de husillos gemelos, un
mezclador Banbury, o cualquier equipo de mezcla de compuestos en
estado fundido convencional. Cuando se usa para la mezcla una
composición de organoarcilla que contiene disolvente con uno o más
polímeros termoplásticos o termoestables, también se puede aplicar
vacío al equipo durante la operación de mezcla de compuestos para
contener la emisión de disolvente orgánico volátil de la
composición. El orden en el que se mezclan los compo-
nentes de la composición no es crítico por lo general y puede determinarse fácilmente por un experto en la técnica.
nentes de la composición no es crítico por lo general y puede determinarse fácilmente por un experto en la técnica.
En una realización, un procedimiento para
preparar los materiales nanocompuestos poliméricos comprende
preparar un filosilicato desestratificado en una etapa separada
tratando un filosilicato sin tratar con un agente de deslaminación;
y seguidamente mezclar en seco o mezclar en estado fundido el
filosilicato desestratificado con un agente de hinchamiento y uno o
más polímeros. En otra realización, un procedimiento para preparar
los materiales nanocompuestos poliméricos comprende preparar una
mezcla madre de la composición de organoarcilla como se ha descrito
antes, seguido por la mezcla de una porción de esta mezcla madre con
uno o más copolímeros de poliorganosiloxano - policarbonato, con o
sin otros polímeros termoplásticos o termoestables.
Las composiciones de moldeo descritas antes en
la presente son de valor para producir una diversidad de artículos
útiles, tales como recintos de exterior para dispositivos de
interfaz eléctrico y de telecomunicaciones, dispositivos de
interfaz de redes inteligentes, piezas interiores y exteriores de
vehículos, casetas de exterior para equipo de jardín y piezas de
edificación y construcción de exterior y exterior. Ejemplos no
limitantes de artículos incluyen los que comprenden piezas
exteriores e interiores de automóviles, marcos de ventanas, perfiles
de ventanas, canalones, bajantes, revestimientos de paredes,
paragolpes de automóviles, juntas protectoras para puertas, puertas
traseras de automóviles, piezas interiores y guardabarros; casetas
exteriores para equipo de jardín y motos de nieve. Los materiales
nanocompuestos poliméricos descritos en la presente memoria también
se pueden usar para formar revestimientos duraderos, en especial
revestimientos delgados de tamaño micrométrico, usando diversas
técnicas de revestimiento conocidas en la técnica, tales como, por
ejemplo, procedimientos de pulverización térmica por combustión de
combustible-oxígeno a alta velocidad y de
pulverización por combustible-oxígeno a alta
velocidad de alta propulsión. Son especialmente útiles en este
sentido los materiales nanocompuestos que comprenden el copolímero
de bloque de poliorganosiloxano - policarbonato y al menos otro
policarbonato (que no es un copolímero de poliorganosiloxano -
policarbonato).
Montmorillonita es un filosilicato sin tratar
preferido debido a su fácil disponibilidad y bajo coste. En una
realización preferida, el material nanocompuesto polimérico
termoplástico para producir un artículo comprende un porcentaje
menor o igual que aproximadamente 10 por ciento en peso de
montmorillonita, menor o igual que 20 por ciento en peso de un
polímero de policarbonato de bajo peso molecular promedio en peso,
menor o igual que 5 por ciento en peso de un agente de
deslaminación; menor o igual que 25 por ciento en peso de un
copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato que tiene un peso
molecular promedio en peso de 40.000 a 60.000 daltons; y mayor o
igual que 50 por ciento en peso de un homopolicarbonato de bisfenol
que tiene un peso molecular promedio en peso de 30.000 a 80.000
daltons; comprendiendo el copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato bloques
poliorganosiloxano que tienen la fórmula (XI):
en la que R^{15} es hidrógeno,
metoxi o alilo y "a" es un número entero que tiene un valor de
aproximadamente 40 a aproximadamente 55; y bloques policarbonato
que tienen la fórmula
(XII):
basado en el peso total del
material nanocompuesto
termoplástico.
En otra realización preferida, un material
nanocompuesto polimérico comprende esencialmente un porcentaje
menor o igual que 20 por ciento en peso de un copolímero de bloque
de poliorganosiloxano-policarbonato que tiene un
peso molecular promedio en peso de 40.000 a 60.000 daltons, medido
con un patrón de poliestireno en un disolvente de cloroformo; mayor
o igual que 55 por ciento en peso de un homopolicarbonato de
bisfenol A que tiene un peso molecular promedio en peso de 30.000 a
aproximadamente 80.000 daltons, medido con el patrón de
poliestireno en un disolvente de cloroformo; menor o igual que 10
por ciento en peso de montmorillonita; menor o igual que 20 por
ciento en peso de un polímero de policarbonato de bajo peso
molecular promedio en peso y menor o igual que 5 por ciento en peso
de un agente de deslaminación; comprendiendo el copolímero de
bloque de poliorganosiloxano-policarbonato bloques
poliorganosiloxano que tienen la fórmula (XI) y bloques
policarbonato que tienen la fórmula (XII), basados en el peso total
del material nanocompuesto termoplástico.
Ejemplo de realización
1
Este ejemplo describe la preparación de un
homopolicarbonato de bisfenol A con bloqueo terminal de bajo peso
molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 8.000. El procedimiento también se describe como
parte del Ejemplo 2, en la Columna 6, líneas 27 - 42 de la patente
de Estados Unidos nº 6.143.859, que se incorpora como referencia en
la presente memoria.
Se pasiva un reactor de polimerización en estado
fundido de vidrio de 1 litro mediante lavado con ácido, aclarando
con agua desionizada y se seca durante la noche a aproximadamente
70ºC. El reactor se cambia entonces por 130,4 gramos (608,6
milimol) de carbonato de difenilo y 120 gramos (525,6 milimol) de
bisfenol A. Se suspende un agitador de níquel sólido en la mezcla y
se purga el reactor con nitrógeno y se calienta hasta
aproximadamente 180ºC, después de lo cual funde la mezcla de
reacción. Tras completarse la fusión, se deja equilibrar durante
5-10 minutos con agitación. A continuación, con
agitación, se añaden 600 micrólitros de una solución acuosa 0,221 M
de maleato de tetrametilamonio y 500 micrólitros de una solución
acuosa 0,01 M de hidróxido sódico. La mezcla resultante se calienta
hasta aproximadamente 180ºC y se continúa agitando durante
aproximadamente 5 minutos, después de lo cual se eleva la
temperatura hasta aproximadamente 210ºC y se reduce la presión hasta
aproximadamente 180 milímetros de Hg, tras lo cual comienza a
destilar el fenol. Después de aproximadamente 10 minutos, se
produce el homopolicarbonato de bisfenol A de bajo peso molecular
deseado.
Ejemplo
2
Este ejemplo describe los procedimientos
generales usados para preparar las composiciones de moldeo de
material nanocompuesto polimérico usando el homopolicarbonato de
bisfenol A de bajo peso molecular con bloqueo terminal que tiene un
peso molecular promedio en peso de aproximadamente 8.000 daltons
preparado como se ha descrito en el Ejemplo de realización 1.
En un procedimiento para preparar los materiales
nanocompuestos poliméricos citados en lo sucesivo como procedimiento
"X" en la Tabla 1, se pesan por separado y luego se mezclan en
un mezclador Banbury los componentes individuales necesarios
listados en la Tabla 1. De forma alternativa, los componentes
individuales se mezclaron en un disolvente, tal como tolueno o
diclorometano; se agitan a alta velocidad de agitación y en un
disolvente a reflujo y el disolvente se elimina por destilación y/o
evaporación a presión reducida proporcionando el material
nanocompuesto polimérico seco. El material resultante se extrusiona
seguidamente usando una extrusora.
En otro procedimiento, denominado en lo sucesivo
como "Y", se disuelve primero el agente de hinchamiento (300
gramos) en 1,5 litros de un disolvente adecuado, tal como tolueno o
acetona. A esta solución se añadió CLOISITE® 30B (150 gramos) y la
mezcla resultante se calentó hasta reflujo durante aproximadamente 2
horas con agitación vigorosa (a aproximadamente 2.000 revoluciones
por minuto usando un agitador superior). Seguidamente se eliminó el
disolvente, bien por destilación a presión ambiente o reducida,
seguido por un secado cuidadoso a vacío dando una muestra seca de
una mezcla madre que comprende CLOISITE® 30B y el agente de
hinchamiento. Este procedimiento se usó para preparar muestras de
mezcla madre usando agentes de hinchamiento epoxídicos así como
agentes de hinchamiento R2 PC. "R2 PC" se refiere a
homopolicarbonato de bisfenol A con bloqueo terminal hidroxi que
tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 8.000
daltons. El homopolicarbonato de bisfenol A (abreviado como "PC
BPA") usado tenía un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 57.000 daltons medido por cromatografía de
exclusión molecular usando cloroformo como disolvente. Los pesos
moleculares medidos se refieren a un patrón de poliestireno. Las
composiciones de moldeo se prepararon mezclando un peso conocido de
la muestra de mezcla madre, preparada como se ha descrito antes, con
polímeros termoplásticos, tales como homopolicarbonato de bisfenol
A y mezclas de homopolicarbonato de bisfenol A y un copolímero de
bloque de policarbonato de bisfenol
A-poliorganosiloxano.
En la Tabla 1 se muestran las diversas
composiciones preparadas A-E como ejemplo
Comparativo 1 y Ejemplos
3 - 6. CLOISITE® 30B se adquirió de Southern Clay Products, Inc. Na-MMT se refiere a montmorillonita sódica. Las composiciones de moldeo A y B se prepararon sin usar antioxidante, estabilizador térmico, estabilizador UV y aditivos retardantes de la llama, mientras que las composiciones C - l se prepararon usando estos aditivos.
3 - 6. CLOISITE® 30B se adquirió de Southern Clay Products, Inc. Na-MMT se refiere a montmorillonita sódica. Las composiciones de moldeo A y B se prepararon sin usar antioxidante, estabilizador térmico, estabilizador UV y aditivos retardantes de la llama, mientras que las composiciones C - l se prepararon usando estos aditivos.
Las composiciones preparadas se usaron para
operaciones de extrusión y moldeo usando condiciones mostradas más
adelante en las Tablas 2 y 3.Los números indican el porcentaje en
peso de cada componente relativo al peso de la mezcla total formada
combinando todos los componentes indicados. PC-ST se
refiere a un copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato que tiene un peso
molecular promedio en peso de aproximadamente 57.000 daltons y
representado por la fórmula (IX), que se ha mostrado
anteriormente.
Las composiciones se extrusionaron formando
granza, que luego se moldeó usando moldes convencionales usados
para la producción de muestras de ensayo. La formación de la mezcla
se llevó a cabo usando una Extrusora de Husillos Gemelos de
Laboratorio W&P ZSK 25 con un diseño del husillo para polímeros
de policarbonato. Las condiciones de mezclado se dan en la Tabla 2.
Los moldeos por inyección se llevaron a cabo usando una máquina de
moldeo L&T Demag De-Tech 60
LNC4-E. La abreviatura "RPM" significa
revoluciones por minuto. La abreviatura "Pa" significa
Pascales.
La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos a
partir del ensayo de las muestras moldeadas que comprenden
materiales nanocompuestos poliméricos preparados como se ha
descrito antes. El índice de fluidez volumétrica de la masa fundida
(MVR) se midió usando granza extrudida de acuerdo con la norma ASTM
D1238. MVR se define como el volumen de una muestra que pasa a
través de un orificio con un émbolo cuando se coloca una muestra de
aproximadamente 6 a aproximadamente 7 gramos bajo una carga
constante de 1,2 kg a 300ºC durante 10 minutos, con un tiempo de
secado de aproximadamente 5 minutos. Los resultados se expresan en
unidades de centímetros cúbicos por 10 minutos (cc/10 min). El
módulo de elasticidad, la resistencia a la tracción en la fluencia,
deformación por tracción en la fluencia, resistencia a la tracción
en la rotura y deformación por tracción en la rotura se midieron de
acuerdo con el procedimiento de la International Standards
Organization ISO 527. El impacto Izod con entalla (abreviado como
"Nil") a -20ºC se midió de acuerdo con la norma ASTM D256
usando una maza para 11 J. El peso molecular promedio en peso
(M_{w}) y el peso molecular promedio en número (M_{n}) se
midieron por cromatografía de exclusión molecular referidos a
patrones de poliestireno. "ND" indica que los datos no están
disponibles.
La comparación de los resultados obtenidos del
Ejemplo 4 y el Ejemplo Comparativo 3 en la Tabla 1 indica que las
composiciones de moldeo de materiales nanocompuestos poliméricos que
comprenden 1 por ciento en peso de un filosilicato desestratificado
tal como CLOISITE® y un copolímero de bloque de poliorganosiloxano -
policarbonato presentan una mejora en el módulo de elasticidad
desde aproximadamente 2,2 GPa a aproximadamente 2,3 GPa, mientras
que se mantiene un modo de fractura dúctil a -20ºC. Cuando se
incluye en el material nanocompuesto aproximadamente 2 por ciento
en peso de un policarbonato de BPA de bajo peso molecular promedio
en peso, la composición de moldeo resultante muestra una mejora
adicional del módulo de elasticidad a aproximadamente 2,5 GPa,
manteniendo todavía el modo de fractura dúctil (véanse los Ejemplos
3 y 4). Como contraste, la composición de moldeo que comprende
policarbonato oligomérico R2 PC CLOISITE®, y homopolicarbonato de
BPA, pero no copolímero de policarbonato - poliorganosiloxano
muestra un mayor módulo de elasticidad (2,8 GPa), pero presenta un
modo de fractura frágil a -20ºC (Ejemplo Comparativo 2). Con otras
cargas, tales como talco, carburo de silicio y mica, las
composiciones de moldeo que comprenden homopolicarbonato de BPA y el
copolímero de bloque de policarbonato - poliorganosiloxano muestran
un módulo de elasticidad mejorado, pero todas ellas presentan una
fractura frágil a -20ºC. Estos resultados ilustran que la
combinación de un filosilicato desestratificado como CLOISITE® junto
con un polímero matriz que comprende un policarbonato y un
copolímero de bloque de
policarbonato - poliorganosiloxano proporciona composiciones de moldeo útiles que tienen la combinación deseada de un módulo de elasticidad mejorado y un comportamiento de fractura dúctil incluso a temperaturas de tan solo
-20ºC. Además, las composiciones D y F muestran un mayor MVR al compararlas con la C, indicando de este modo que los materiales nanocompuestos poliméricos del tipo D y F no solo tienen propiedades mecánicas mejoradas, tales como módulo de elasticidad, resistencia a la tracción en fluencia y modo de fractura dúctil a baja temperatura, sino que también presentan una capacidad de procesado relativamente mejor.
policarbonato - poliorganosiloxano proporciona composiciones de moldeo útiles que tienen la combinación deseada de un módulo de elasticidad mejorado y un comportamiento de fractura dúctil incluso a temperaturas de tan solo
-20ºC. Además, las composiciones D y F muestran un mayor MVR al compararlas con la C, indicando de este modo que los materiales nanocompuestos poliméricos del tipo D y F no solo tienen propiedades mecánicas mejoradas, tales como módulo de elasticidad, resistencia a la tracción en fluencia y modo de fractura dúctil a baja temperatura, sino que también presentan una capacidad de procesado relativamente mejor.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. Un material nanocompuesto polimérico que
comprende:
un filosilicato sin tratar;
un agente de deslaminación;
un agente de hinchamiento; y
un copolímero de poliorganosiloxano -
policarbonato.
2. Material nanocompuesto polimérico según la
reivindicación 1, en el que dicho agente de deslaminación se
selecciona del grupo consistente en una sal de organoonio, un
compuesto organometálico del Grupo IV, un sal de imidazolio; o
combinaciones de los agentes de deslaminación anteriores.
3. Material nanocompuesto polimérico según la
reivindicación 2, en el que dicha sal de organoonio comprende una
sal de organoamonio o una sal de organofosfonio.
4. Material nanocompuesto polimérico según la
reivindicación 2, en el que dicho compuesto organometálico del
Grupo IV tiene la fórmula (R^{9})_{n}M
(R^{10}O)_{4-n}, en la que "M" es un
elemento del Grupo IV seleccionado del grupo consistente en
silicio, titanio y zirconio; R^{9} y R^{10} comprenden
independientemente grupos alquilo C_{1} a C_{12} y arilo; y
"n" tiene un valor de 0 a 2.
5. Material nanocompuesto polimérico según la
reivindicación 1, en el que dicho filosilicato sin tratar se
selecciona del grupo consistente en allevardita, amesita, hectorita,
fluorohectorita, saponita, beidellita, talco, montmorillonita,
esmectita, illita, sepiolita, paligorskita, muscovita, nontronita,
estevensita, bentonita, mica, vermiculita, fluorovermiculita,
halloisita, un talco que contiene flúor y combinaciones de los
mismos.
6. Material nanocompuesto polimérico según la
reivindicación 1, en el que dicho agente de hinchamiento se
selecciona del grupo consistente en un compuesto epoxídico, un
polímero de policarbonato de bajo peso molecular promedio en peso,
un poliéster oligomérico, una poliamida oligomérica, un poliéter
oligomérico, una poliésteramida oligomérica, una poliéterimida
oligomérica, una poliimida oligomérica, un poliéstercarbonato
oligomérico, resoles fenólicos y mezclas de los mismos.
7. Un artículo moldeado que comprende el
material nanocompuesto polimérico según la reivindicación 1.
8. Un material nanocompuesto polimérico que
comprende:
un porcentaje menor o igual que 5 por ciento en
peso de un filosilicato sin tratar;
un porcentaje menor o igual que 15 por ciento en
peso de un polímero de policarbonato de bajo peso molecular
promedio en peso;
un porcentaje menor o igual que 2,5 por ciento
en peso de un agente de deslaminación;
un porcentaje menor o igual que 25 por ciento en
peso de un copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato que tiene un peso
molecular promedio en peso de 40.000 a 60.000 daltons, medido con un
patrón de poliestireno en un disolvente de cloroformo; y
un porcentaje mayor o igual que 50 por ciento en
peso de un homopolicarbonato de bisfenol A que tiene un peso
molecular promedio en peso de 30.000 a 80.000 daltons, medido con el
patrón de poliestireno en el disolvente de cloroformo.
9. Un material nanocompuesto polimérico que
comprende:
un porcentaje menor o igual que 20 por ciento en
peso de un copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato que tiene un peso
molecular promedio en peso de 40.000 a aproximadamente 60.000
daltons, medido con un patrón de poliestireno en un disolvente de
cloroformo;
un porcentaje mayor o igual que 55 por ciento en
peso de un homopolicarbonato de bisfenol A que tiene un peso
molecular promedio en peso de 30.000 a 80.000 daltons, medido con el
patrón de poliestireno en el disolvente de cloroformo;
un porcentaje menor o igual que 10 por ciento en
peso de montmorillonita;
\newpage
un porcentaje menor o igual que 20 por ciento en
peso de un polímero de policarbonato de bajo peso molecular
promedio en peso, y
un porcentaje menor o igual que 5 por ciento en
peso de un agente de deslaminación,
comprendiendo dicho copolímero de bloque de
poliorganosiloxano-policarbonato:
bloques poliorganosiloxano que tienen la
fórmula:
en la que R^{15} es hidrógeno,
metoxi o alilo, "a" es un número entero que tiene un valor de
aproximadamente 40 a 5; y bloques policarbonato que tienen la
fórmula:
estando basados los porcentajes en
el peso total del material nanocompuesto
termoplástico.
10. Un procedimiento para preparar un material
nanocompuesto polimérico, comprendiendo dicho procedimiento:
- poner en contacto un filosilicato sin tratar con un agente de deslaminación seleccionado del grupo consistente en una sal de organoonio, un compuesto organometálico del Grupo IV y una sal de imidazolio en un primer disolvente;
- evaporar dicho primer disolvente para producir un filosilicato desestratificado;
- poner en contacto dicho filosilicato desestratificado con un agente de hinchamiento en un segundo disolvente para producir un producto de organoarcilla; y
- mezclar en estado fundido dicho producto de organoarcilla con un polímero termoplástico que comprende un copolímero de poliorganosiloxano-policarbonato para producir dicho material nanocompuesto polimérico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/741,361 US20050137310A1 (en) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Polymer nanocomposites and methods for their preparation |
| US741361 | 2003-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2298863T3 true ES2298863T3 (es) | 2008-05-16 |
Family
ID=34678129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04817843T Active ES2298863T3 (es) | 2003-12-19 | 2004-11-18 | Materiales nanocompuestos polimericos y metodos para su preparacion. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050137310A1 (es) |
| EP (1) | EP1697465B1 (es) |
| JP (1) | JP2007514854A (es) |
| CN (1) | CN1918235A (es) |
| AT (1) | ATE386068T1 (es) |
| DE (1) | DE602004011823T2 (es) |
| ES (1) | ES2298863T3 (es) |
| WO (1) | WO2005061623A2 (es) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
| JP2005320469A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
| US7329702B2 (en) | 2004-09-27 | 2008-02-12 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method of making the same |
| US7691932B2 (en) * | 2004-09-27 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a composition and nanocomposites therefrom |
| US20060205856A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-09-14 | Williamson David T | Compositions of polyesters and sepiolite-type clays |
| CN100465226C (zh) * | 2005-09-06 | 2009-03-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯/纤维状粘土纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| US8398306B2 (en) | 2005-11-07 | 2013-03-19 | Kraft Foods Global Brands Llc | Flexible package with internal, resealable closure feature |
| ES2332474T3 (es) * | 2006-02-13 | 2010-02-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Composiciones de nanocompuesto polimerico de filosilicato exfoliado y un proceso para la preparacion de las mismas. |
| US7619056B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-11-17 | New Jersey Institute Of Technology | Thermoset epoxy polymers from renewable resources |
| US7935184B2 (en) * | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| US8030400B2 (en) * | 2006-08-01 | 2011-10-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polycarbonate compositions with improved chemical and scratch resistance |
| US8871865B2 (en) * | 2006-08-01 | 2014-10-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions |
| US20080167414A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-07-10 | Amit Biswas | Polycarbonate composition comprising nanomaterials |
| US20080081865A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Amit Biswas | Method of making polycarbonate nanocomposites |
| US7524919B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-04-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom |
| US7709581B2 (en) * | 2006-09-29 | 2010-05-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom |
| US20080081895A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | General Electric Company | Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom |
| US20080119619A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | General Electric Company | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US20080118729A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | General Electric Company | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2008147473A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | New Jersey Institute Of Technology | Thermoset epoxy polymers from renewable resources |
| US9232808B2 (en) | 2007-06-29 | 2016-01-12 | Kraft Foods Group Brands Llc | Processed cheese without emulsifying salts |
| US8173761B2 (en) | 2007-08-06 | 2012-05-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate nanocomposites |
| US20090170998A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Deval Gupta | Silicon carbide containing thermoplastic compositions, method of preparing, and articles comprising the same |
| US20090186966A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polyestercarbonate composition |
| US20100056693A1 (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-04 | Sreepadaraj Karanam | Process for Synthesis of Imidazolium and Benzimidazolium Surfactants and their use in Clays and Nanocomposites |
| JP5384923B2 (ja) * | 2008-12-05 | 2014-01-08 | 国立大学法人九州大学 | 高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット |
| NZ591354A (en) | 2010-02-26 | 2012-09-28 | Kraft Foods Global Brands Llc | A low-tack, UV-cured pressure sensitive acrylic ester based adhesive for reclosable packaging |
| AU2011220783A1 (en) | 2010-02-26 | 2012-09-06 | Intercontinental Great Brands Llc | Package having an adhesive-based reclosable fastener and methods therefor |
| CN102532597B (zh) * | 2010-12-24 | 2014-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种埃洛石/蒙脱土复合粉末及其制备方法和应用 |
| DE102012015958A1 (de) | 2012-08-11 | 2014-02-13 | Plasma Technology Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Kunststoffpolymeren mit fein verteilten anorganischen Füllstoffen |
| DE102012023428A1 (de) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Plasma Technology Gmbh | Verfahren zur Trocknung von mit UV-Lacken lackierten Bauteilen mit UV-Strahlen |
| JP5913086B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリカーボネート系複合材料 |
| CN104693772A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 安徽科聚新材料有限公司 | 一种玻纤云母混合增强聚碳酸酯材料及其制备方法 |
| CN105197754A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 江苏海迅铁路器材集团股份有限公司 | 一种复合材料电梯梯级 |
| EP3464471B1 (de) * | 2016-06-03 | 2021-10-06 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle copolycarbonate als matrixmaterial |
| KR102072223B1 (ko) | 2016-10-20 | 2020-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4814658B1 (es) * | 1969-07-07 | 1973-05-09 | ||
| US3686355A (en) * | 1970-05-08 | 1972-08-22 | Gen Electric | Shaped composition of polymer and surface modifying block copolymer additive and method |
| JPH08302062A (ja) * | 1995-05-02 | 1996-11-19 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法 |
| US5578672A (en) * | 1995-06-07 | 1996-11-26 | Amcol International Corporation | Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same |
| US6262162B1 (en) * | 1999-03-19 | 2001-07-17 | Amcol International Corporation | Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates |
| US6143859A (en) * | 1999-08-09 | 2000-11-07 | General Electric Company | Copolycarbonate preparation by solid state polymerization |
| US6414069B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-07-02 | Board Of Trustees Of Michigan University | Hybrid mixed ion clay structures for polymer nanocomposite formation |
| CN1206278C (zh) * | 2001-07-23 | 2005-06-15 | 帝人化成株式会社 | 热塑性树脂组合物、成形品及其制造方法 |
-
2003
- 2003-12-19 US US10/741,361 patent/US20050137310A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-11-18 DE DE602004011823T patent/DE602004011823T2/de active Active
- 2004-11-18 CN CNA2004800419611A patent/CN1918235A/zh active Pending
- 2004-11-18 ES ES04817843T patent/ES2298863T3/es active Active
- 2004-11-18 JP JP2006545658A patent/JP2007514854A/ja not_active Withdrawn
- 2004-11-18 EP EP04817843A patent/EP1697465B1/en not_active Not-in-force
- 2004-11-18 AT AT04817843T patent/ATE386068T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 WO PCT/US2004/038663 patent/WO2005061623A2/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602004011823D1 (de) | 2008-03-27 |
| EP1697465A2 (en) | 2006-09-06 |
| WO2005061623A3 (en) | 2006-03-09 |
| ATE386068T1 (de) | 2008-03-15 |
| CN1918235A (zh) | 2007-02-21 |
| JP2007514854A (ja) | 2007-06-07 |
| DE602004011823T2 (de) | 2009-02-12 |
| US20050137310A1 (en) | 2005-06-23 |
| EP1697465B1 (en) | 2008-02-13 |
| WO2005061623A2 (en) | 2005-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2298863T3 (es) | Materiales nanocompuestos polimericos y metodos para su preparacion. | |
| EP2977409B1 (en) | Glass-fiber-reinforced polycarbonate resin composition | |
| KR101801866B1 (ko) | 향상된 충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 조성물 | |
| KR101506432B1 (ko) | 열가소성 폴리카보네이트 조성물 | |
| US20090215949A1 (en) | Flame retardant polycarbonate compositions | |
| KR101422315B1 (ko) | 수지 조성물 | |
| Lee et al. | Preparation and properties of bio-based polycarbonate/clay nanocomposites | |
| US9771467B2 (en) | Thermoplastic resin composition and article comprising the same | |
| US11912865B2 (en) | Heat-conducting polycarbonates having improved flame protection by means of barium sulfate | |
| KR20160134670A (ko) | 균형 잡힌 가공성을 특징으로 하는 열 전도성 열가소성 조성물 | |
| JP2015137308A (ja) | 難燃性炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP5457876B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂を成形して得られる成形品、電気製品用筐体、及び電気製品用内部部品 | |
| KR101643424B1 (ko) | 충격 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물 | |
| CN111615529A (zh) | 含纳米颗粒的组合物 | |
| JP5767056B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP6672987B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP5913086B2 (ja) | ポリカーボネート系複合材料 | |
| JP3924602B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物および製造方法 | |
| JP5212325B2 (ja) | ポリカーボネート系複合材料、その製造方法および成形体 | |
| KR100492372B1 (ko) | 결정화 속도가 향상된 난연성 ｐｅｔ 수지 조성물 | |
| KR20230142721A (ko) | 우수한 충격 강도 및 높은 열 부하 용량을 갖는 폴리카르보네이트폴리에스테르 조성물, 성형 배합물 및 성형체 | |
| JP2011246646A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂を成形して得られる成形品、電気製品用筐体、及び電気製品用内部部品 | |
| JPH09249802A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP2010168493A (ja) | ポリカーボネート環状オリゴマー含有組成物、該組成物を用いたポリカーボネート成形体、及びその製造方法 | |
| JP2010144049A (ja) | ポリカーボネート環状オリゴマー含有組成物、該組成物を用いたポリカーボネート成形体、及びその製造方法 |