CN1918235A - 聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚合物纳米复合材料，包含未处理的层状硅酸盐、脱层剂、溶胀剂和聚有机硅氧烷－聚碳酸酯共聚物。聚合物纳米复合材料对于生产结合有提高的工作特性的制品很有价值，所述工作特性诸如拉伸模量、低温延性和熔融体积比。

Description

聚合物纳米复合材料及其制备方法
背景技术
本发明总的涉及聚合物纳米复合材料，其包含未处理的层状硅酸盐、脱层剂(delaminating agent)、溶胀剂(swelling agent)和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。另外，本发明涉及制备和使用这些聚合物纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料进而可用于生产制品。
纳米复合材料可被定义为两或多相的相互作用混合物，其中一相在至少一个维度上处于纳米尺寸范围。人们认为是纳米成分的存在产生了独特的性能和技术发展的可能。
由于聚合物性能远远超出由更多常规微粒填充的复合材料所获得的性能，因此包含聚合物和无机材料的纳米复合材料已经引起更多的注意。层状云母型硅酸盐已被用作聚合物基质例如聚酰胺的无机补强物，产生出在聚合物基质内具有无机相纳米级分散体的聚合物纳米复合材料。然而，包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和无机粘土(或硅酸盐)的纳米复合材料的形成是一个很难的工艺，这主要是因为粘土与聚碳酸酯和/或聚有机硅氧烷区之间的不相容性造成的。结果聚碳酸酯和/或聚有机硅氧烷不能在粘土层间扩散。将聚有机硅氧烷-聚碳酸酯与无机粘土熔融混合和溶液混合的常规方法不可能形成剥离(exfoliated)的纳米复合材料。
因而需要确定和制备包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚合物纳米复合材料，使得纳米复合材料具有提高的工作特性，例如拉伸模量与低温延性的组合、拉伸模量与熔融体积速率(melt volume rate)的组合等。
发明概述
这里所公开的是一种聚合物纳米复合材料，其包含未处理的层状硅酸盐、脱层剂、溶胀剂和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在另一实施方案中，一种制品包含聚合物纳米复合材料，其中纳米复合材料包含至少一种分层的层状硅酸盐、低重均分子量聚碳酸酯聚合物和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物；而制品具有至少下面之一：相对于不含分层层状硅酸盐和低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似制品，拉伸模量大于或等于约105％，按照ISO 527方法测试；延性破坏(ductile failure)温度高于或等于约-20℃，使用11焦耳锤击(hammer)按照ASTM D256方法测试；相对于不含分层层状硅酸盐和低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品，熔融体积速率大于或等于约110％，按照ASTM D1238方法测试。
在又一实施方案中，制备聚合物纳米复合材料的方法包括：使未处理的层状硅酸盐与选自于有机鎓(organoonium)盐、第IV族有机金属化合物和咪唑鎓盐的脱层剂在第一溶剂中接触；蒸发第一溶剂制备分层的层状硅酸盐，使分层的层状硅酸盐与溶胀剂在第二溶剂中接触，制备有机粘土产物，将有机粘土产物与包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的热塑性聚合物熔融共混，制备聚合物纳米复合材料。
通过参考下面包含了本发明各种特征和实施例的详细描述，可以更容易地理解本发明。
发明详述
这里所公开的是聚合物纳米复合材料，通常包括未处理的层状硅酸盐、脱层剂、溶胀剂和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对于本发明来说，术语“未处理的层状硅酸盐”在下文中被定义为不包含脱层剂的层状硅酸盐。通过在未处理的层状硅酸盐中引入脱层剂所得到的材料被称为“分层的层状硅酸盐”。如果将溶胀剂加入到分层的层状硅酸盐中，则所得的材料被称为“有机粘土组合物”。
这里所用的术语“烃基”用来表示芳族基团和脂族基团例如烷基。这里所用的术语“烷基”用来表示直链烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基和二环烷基。芳族基团的合适的例举性非限制性例子包括例如取代的和未取代的苯基。作为例举性非限制性例子，直链和支化烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中，所示环烷基是含有约3至约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些例举性非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种其他实施方案中，芳烷基是含有约7至14个碳原子的那些；这些包括但并不仅限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种其他实施方案中，芳族基团用来表示含有约6至约12个环碳原子的单环或多环部分。这些芳基也可含有在环碳上取代的一个或多个卤原子或烷基。这些芳族基团的一些例举性非限制性例子包括苯基、卤苯基、联苯基和萘基。
合适的未处理的层状硅酸盐一般具有片状结构，这部分地是由于在两维平面内通过氧原子键联并与其他环共用的四面体环的存在。阳离子层例如钠离子层与片状结构连接。阳离子弱键联并被中性分子例如水分子其包围。未处理的层状硅酸盐中硅与氧之比通常是约1∶1至约2.5∶1。未处理的层状硅酸盐的例子包括但并不仅限于鱼眼石、班硅锰石(bannisterite)、碳硅碱钙石、水硅钒钙石(cavansite)和硅孔雀石；粘土类的层状硅酸盐、片硅碱钙石(delhayelite)、斜钠锆石、硅钠钙石(fedorite)、富兰克林铬砷铜铅矿石(franklinfurnaceite)、富锰绿泥石(gonyerite)、白钙沸石、淡钡钛石；云母类的层状硅酸盐、minehillite、硅钠锶镧石(nordite)、五角石(pentagonite)、透锂长石、葡萄石、纤硅碱钙石(rhodesite)、硅钡石；和蛇纹石类的层状硅酸盐。粘土类层状硅酸盐的例子包括绿泥石粘土诸如baileychlore、鲕绿泥石、常规类的绿泥石矿物质、锂绿泥石、镍绿泥石、锰绿泥石(pennantite)、叶绿泥石和铝绿泥石(sudoite)；海绿石、伊利石、高岭石、蒙脱石、坡缕石、页蜡石、锌蒙脱石、滑石和蛭石。云母类未处理的层状硅酸盐的例子包括黑云母、锂云母、白云母、钠云母、金云母和铁锂云母。合适的蛇纹石层状硅酸盐包括具有这样结构的那些，该结构由与散布于硅酸盐片间的氢氧化镁层连接成片的硅酸盐四面体层构成。蛇纹石层状硅酸盐的一些非限制性例子包括叶蛇纹石((Mg，Fe)3Si2O5(OH)4，具有单斜晶结构)；斜纤蛇纹石(clinochrysotile)(Mg3Si2O5(OH)4，具有单斜晶结构)；利蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4，具有三角形或六角形结构)；正纤蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4，具有斜方晶结构)；和副纤蛇纹石((Mg，Fe)3Si2O5(OH)4，具有斜方晶结构)。特别适合于有机粘土组合物的未处理的层状硅酸盐的非限制性例子包括，至少一种未处理的层状硅酸盐，其选自于钠板石、镁绿泥石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石(fluorohectorite)、滑石粉、贝得石、滑石、蒙脱石、绿土、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、绿脱石、富镁蒙脱石、膨润土、云母、蛭石、氟蛭石(fluorovermiculite)、埃洛石、蛇纹石粘土和含氟合成类滑石。可商购的层状硅酸盐的一个例子是CLOISITE30B，其可由Southern Clay Products，Inc.购买。
未处理的层状硅酸盐通常具有可交换阳离子例如Na+、Ca+、K+、Mg2+等的中间层。中间层内聚能比较强，因而它们不会让有机聚合物分子进入层状硅酸盐层间。合适的脱层剂能够增加该中间层的距离，以便促使引入聚合物分子。脱层剂也用于使层状硅酸盐中间层与溶胀剂和/或聚合物分子相容。
合适的脱层剂选自于有机鎓盐、咪唑鎓盐和第IV族有机金属化合物。有机鎓盐脱层剂包括有机鎓盐，例如脂族、芳族或芳脂族胺、膦和硫化物的分别的伯、仲、叔和季铵、磷鎓和硫鎓衍生物。合适的有机鎓盐一般由下式(I)表示：
{(R1)fZ+R2}X-，        (I)
其中R1独立地包含氢或烃基；“Z”包含氮、磷或氧，“f”是表示“Z”化合价的整数，R2是有机基团，X是单价阴离子。X的合适的例子包括氯化物、溴化物、氟化物、乙酸根等。
式(I)的有机磷鎓、有机铵和有机硫鎓盐可通过使用本领域公知的方法，分别由相应的膦、胺和硫化物制备。“R1”的非限制性例子包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。“R1”基团可以相同或不同。有机基团“R2”的非限制性例子包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。当“R2”是取代的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基时，取代基选自于氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、叠氮基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷基硫代基、烷基、芳氧基、芳烷基氨基、烷芳基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基硫代基、芳基亚硫酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、烷基硅烷和式(II)和(III)的基团：
其中R3选自于氢、烷基和芳基；“q”是大于或等于1的整数；R4是烷基、环烷基或芳基，“Y”是氧或NR5，其中R5选自于氢、烷基、芳基和烷基硅烷。“R2”基团的具体例子包括但并不仅限于氢、烷基诸如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等；链烯基诸如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等；烷氧基诸如丙氧基、丁氧基、甲氧基、异丙氧基、戊氧基、壬氧基、乙氧基、辛氧基等；环烯基诸如环己烯基、环戊烯基等；烷酰基烷基诸如丁酰基十八烷基、戊酰基十九烷基、辛酰基十五烷基、乙酰基十一烷基、丙酰基十六烷基等；氨基；(烷基氨基)烷基诸如甲基氨基十八烷基、乙基氨基十五烷基、丁基氨基十九烷基等；二烷基氨基烷基诸如二甲基氨基十八烷基、甲基乙基氨基十九烷基等；(芳基氨基)烷基诸如(苯基氨基)十八烷基、(对甲基苯基氨基)十九烷基等；(二芳基氨基)烷基诸如(二苯基氨基)十五烷基、(对硝基苯基-p′-甲基苯基氨基)十八烷基等和(烷芳基氨基)烷基诸如(2-苯基-4-甲基氨基)十五烷基等。含硫的“R2”基团的非限制性例子包括(丁基硫代)十八烷基、(新戊基硫代)十五烷基、(甲基亚硫酰基)十九烷基、(苄基亚硫酰基)十五烷基、(苯基亚硫酰基)十八烷基、(丙基硫代)十八烷基、(辛基硫代)十五烷基、(壬基磺酰基)十九烷基、(辛基磺酰基)十六烷基、(甲基硫代)十九烷基、(异丙基硫代)十八烷基、(苯基磺酰基)十五烷基、(甲基磺酰基)十九烷基、(壬基硫代)十五烷基、(苯基硫代)十八烷基、(乙基硫代)十九烷基、(苄基硫代)十一烷基、(苯乙基硫代)十五烷基、(仲丁基硫代)十八烷基、(萘基硫代)十一烷基等。“R2”基团的非限制性例子还包括(烷氧基羰基)烷基诸如(甲氧基羰基)乙基、(乙氧基羰基)乙基、(丁氧基羰基)甲基等；环烷基诸如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等；烷氧基烷基诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等；芳氧基烷基和芳氧基芳基诸如苯氧基苯基、苯氧基甲基等，芳氧基烷基例如苯氧基癸基和苯氧基辛基；芳基烷基诸如苄基、苯乙基、8-苯基辛基和10-苯基癸基；烷基芳基诸如3-癸基苯基、4-辛基苯基和4-壬基苯基。包含式(II)和(III)基团的“R2”基团的非限制性例子包括取代的和未取代的聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。也可使用包含两种或多种选自于有机磷鎓盐、有机铵盐和有机硫鎓盐的化合物的任何混合物。
取代的和未取代的咪唑鎓盐也可用作有效的脱层剂。示例性咪唑鎓盐具有通式(IV)：
Figure A20048004196100151
其中R6、R7和R8独立地选自于氢和C1-C20烷基；X是一价阴离子。一价阴离子的例子包括卤素阴离子诸如氯离子、溴离子和氟离子；四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)氨基(N(SO3CF3)2)等。具体地，咪唑鎓盐的非限制性例子包括1，2-二甲基-3-丙基氯化咪唑鎓盐、1，2-二甲基-3-丁基氯化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-癸基氯化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-十六烷基溴化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-二十烷基溴化咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基四氟硼酸咪唑鎓、1，2-二甲基-3-十六烷基四氟硼酸咪唑鎓、1，2-二甲基-3-二十烷基四氟硼酸咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑鎓、1，2-二甲基-3-癸基六氟磷酸咪唑鎓和1，2-二甲基-3-十六烷基六氟磷酸咪唑鎓。四氟硼酸咪唑鎓盐和六氟磷酸咪唑鎓盐比其相应的卤化物盐更加热稳定(它们的分解起始温度是约375℃至约425℃)，而所述卤化物盐通常的分解起始温度是约225℃至约275℃。
有机磷鎓盐和咪唑鎓盐是理想的，这是因为它们通常比有机铵盐和有机硫鎓盐更加热稳定。
第IV族有机金属脱层剂具有式(V)：
(R9)nM(R10O)4-n           (V)
其中“M”是选自于硅、钛和锆的第IV族元素；R9和R10独立地包括有机基团；“n”具有0至约2的数值。术语“有机基团”指的是包括所有类型的包含碳和氢的有机基团，和此外的含有杂原子诸如氧、氮、硫、磷、硼、铝等的那些。在一个实施方案中，第IV族元素选自于硅、钛和锆。也可使用满足式(V)的有机锗和有机锡化合物。此类有机金属化合物可由本领域已知的各种方法制备。一大批的这些有机金属化合物在本领域中都是已知的。式(V)的有机硅化合物的例子包括但并不仅限于，对称和不对称的取代的原硅酸四烷基酯、原钛酸四烷基酯和原锆酸四烷基酯。原硅酸酯类化合物的非限制性例子包括原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四(二甲基甲硅烷基)酯、原硅酸四苯酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四甲酯、原钛酸四异丙酯、铝酸三甲酯、铝酸三乙酯、铝酸三正丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三正丁酯、铝酸三仲丁酯、铝酸三叔丁酯、锆酸四甲酯、锆酸四乙酯和锆酸四丙酯。在另一实施方案中，原硅酸四烷基酯、原钛酸四烷基酯和原锆酸四烷基酯也可具有其他官能团诸如羟基，例举性地如四(2-羟基乙基)原硅酸酯、四(2-羟基丙基)原硅酸酯等。也可使用两种或多种此类化合物的任何混合物。在一些实施方案中，有机基团R9和/或R10包含硅氧烷片断。
其他合适的第IV族有机金属化合物包括低聚和聚合的聚烷氧基硅氧烷化合物，诸如线性、支化和超支化(hyperbranched)聚烷氧基硅氧烷。超支化聚烷氧基硅氧烷例如可由四烷氧基硅烷的可控部分水解而容易地制备。(有机基)三烷氧基硅烷的可控水解也产生了一大类能够用作合适的脱层剂的聚(有机基)烷氧基硅氧烷。可以使用的第IV族有机金属化合物的其他非限制性例子包括有机(三烷氧基)硅烷和二有机(二烷氧基)硅烷。有机(三烷氧基)硅烷的非限制性例子包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。硅和钛的烷氧基金属化合物是优选的化合物，因为这些由本领域公知的方法容易制备或商购获得，例如购自DuPont的TYZOR系列钛烷氧基化合物。
聚合物纳米复合材料还包括用于对未处理的层状硅酸盐插层(intercalation)和/或剥离的溶胀剂。在未处理的层状硅酸盐中，中间层距离(即包含每一层的单一片状结构之间的距离)一般是约4至约10纳米，有时约10至约15纳米。但是当未处理的层状硅酸盐用脱层剂例如有机鎓盐或第IV族有机金属化合物处理时，中间层距离进一步增加。例如，用作为脱层剂的四有机铵盐处理未处理的层状硅酸盐，会产生分层的层状硅酸盐，其中间层距离增加到约15至约20纳米。用溶胀剂对分层的层状硅酸盐进一步处理导致在层状硅酸盐层间引入溶胀剂，其中片状层被进一步分离至约30至约40纳米。
在一个实施方案中，溶胀剂是至少一种选自于环氧化合物、低重均分子量聚碳酸酯聚合物、低聚聚酯、低聚聚酰胺、低聚聚醚、低聚聚酯酰胺、低聚聚醚酰亚胺、低聚聚酰亚胺、低聚聚酯碳酸酯、低聚聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和甲阶酚醛树脂(phenolic resols resin)的化合物。对于本发明，低聚物指的是具有约3至约15个来自于相应单体或共聚单体的重复单元。例如，低聚聚酯指的是具有约3至约15个聚酯重复单元的物质。低重均分子量聚碳酸酯指的是具有约3至约15个来自于碳酸酯和芳族双酚的重复单元的聚碳酸酯。由于其低成本和易于获得，低重均分子量聚碳酸酯低聚物和环氧化合物是特别有效的溶胀剂。在一个实施方案中，低分子量聚碳酸酯优选具有重均分子量小于约20,000道尔顿，在另一实施方案中为约2,000至约15,000道尔顿，在又一实施方案中为约3,000至约8,000道尔顿。
整个本申请中所指的所有分子量都是相对于聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
低重均分子量聚碳酸酯来自于至少一种芳族双酚、至少一种脂族二醇或至少一种芳族双酚与至少一种脂族二醇的组合。在其他实施方案中，低重均分子量聚碳酸酯来自于至少一种双酚，其选自于4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷及其组合；和包含至少一种上述双酚的组合。
在另一实施方案中，低重均分子量聚碳酸酯也包括使用刚性脂族二醇诸如1，4-、3，6-二脱水-D-葡萄糖醇(有时也称为“异山梨醇”)作为单体或共聚单体所制备的那些。异山梨醇属于六氢-呋喃-(3，2-b)-呋喃-3，6-二醇族。此类刚性脂族二醇的其他非限制性例子包括1，4-、3，6-二脱水-D-甘露糖醇和1，4-、3，6-二脱水-L-艾杜糖醇。这些低聚聚碳酸酯能够由诸如界面和熔体聚合技术的方法来制备。
具有重均分子量约3,000-约8,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，是制备聚合物纳米复合材料及由此制备的模塑制品的特别有效的溶胀剂。
低重均分子量聚碳酸酯低聚物能够由本领域已知的方法制备，诸如使用界面缩聚方法使芳族双酚与光气反应；通过衍生自芳族双酚的双氯甲酸酯与芳族双酚或脂族二醇或衍生自脂族二醇的双氯甲酸酯与脂族或芳族双酚的缩聚反应，例如双酚A双氯甲酸酯与双酚A的反应；和通过碳酸二芳酯与芳族双酚在合适的缩聚催化剂存在下的熔融缩聚反应。另外，由上述方法制备的聚碳酸酯可具有羟基、芳氧基或氯甲酸酯端基。在一个特别的实施方案中，使用芳族双酚与具有吸电子基团的活化碳酸二芳酯诸如双(甲基水杨基)碳酸酯的熔融缩聚反应，制备的聚碳酸酯低聚物，可被用作溶胀剂。
宽范围的环氧化合物也可用作有效的溶胀剂。环氧化合物可以或是单体分子，或是具有一个或多个环氧基团的低聚物，或是具有一个或多个环氧基团的聚合物。使用本领域已知的各种方法可以容易地制备环氧化合物。例如，环氧氯丙烷可与各种脂族和芳族单和多羟基化合物反应，形成相应的缩水甘油醚衍生物。合适的环氧化合物的非限制性例子包括缩水甘油(1，2-环氧基-3-丙醇)、二元酚的二缩水甘油醚诸如双酚A(购自Shell Chemical Company)、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜等；缩水甘油基封端的聚(双酚A-共聚-环氧氯丙烷)低聚物，诸如具有数均分子量为约300至约6,100道尔顿的那些；聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]低聚物，诸如具有数均分子量为约500至约1,500道尔顿的那些；二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)；聚[二甲基硅氧烷-共聚-[2-(3，4-环氧环己基)乙基]甲基硅氧烷]、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚诸如异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚等；酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，脂族和芳族单和多羧酸的缩水甘油酯，诸如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；邻苯二甲酸二缩水甘油酯，十三烷基乙酸缩水甘油酯(有时也称作“Versatic acid”，且可由Resolution Performance Products购得的CARDURATM缩水甘油酯E10P)等；缩水甘油醚诸如α-萘基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(可由CibaSpecialty Chemicals，Incorporated购得)、三缩水甘油基甘油等；和包含其他官能团的缩水甘油醚，例举性的化合物如三缩水甘油异氰脲酸酯和N，N′-双[(3-缩水甘油氧基)苯基]均苯四酸二酰亚胺(N，N’-bis[(3-glycidyloxy)phenyl]pyromellitimide)。
上述溶胀剂也可与其他物质一起组合使用，诸如低聚(烯烃-共-马来酸酐)和低聚(烯烃-共-马来酰亚胺)，例举性地是聚(丙烯-共-马来酸酐)、聚(丙烯-共-马来酰亚胺)等。
有机粘土组合物任选地包括溶剂。在一个实施方案中，溶剂包含芳烃、脂族烃或卤代烃。更特别地，溶剂选自于甲苯、二甲苯(同分异构邻、间和对二甲苯的任意组合)、二氯甲烷和二氯乙烷，因为这些容易获得且为便宜的溶剂。另外，当存在于有机粘土组合物中时，通过施加或不施加真空情况下的加热能够很容易地除去这些溶剂。
上述有机粘土组合物优选通过下面制备：使未处理的层状硅酸盐与选自于有机鎓盐、咪唑鎓盐和第IV族有机金属化合物的脱层剂在第一溶剂中接触；蒸发第一溶剂制备分层的层状硅酸盐；使分层的层状硅酸盐与溶胀剂任选在第二溶剂中接触，制备第一产物；如果存在的话，从第一产物中蒸发第二溶剂，制备有机粘土组合物。在一些情况下，未处理的层状硅酸盐能够在不使用第一溶剂的情况下用脱层剂直接处理。第一溶剂和任选的第二溶剂独立地包含芳烃、脂族烃或卤代烃。第二溶剂是任选的，因为在一些实施方案中，第二溶剂和有机粘土材料的组合能够被直接用于与聚合物基质的混合物。然而，如果在下一步中并不需要第二溶剂的存在，则可以将其蒸发以制备基本上不含溶剂的有机粘土组合物。术语“基本上不含溶剂”指的是相对于有机粘土组合物的总重量，有机粘土组合物具有小于约2wt％的第二溶剂。
上述有机粘土组合物是制备聚合物纳米复合材料的有用物质。这些聚合物纳米复合材料通过将至少一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、无规共聚物或其混合物与有机粘土组合物混合而获得。更特别地，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够被用于制备聚合物纳米复合材料。另外，通常包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、特别是嵌段共聚物的聚合物纳米复合材料，能够与各种其他热塑性或热固性聚合物(其可被认为是基质聚合物)混合，分别制备各种有用的热固性聚合物纳米复合材料和热塑性聚合物纳米复合材料。任何热塑性聚合物都可用于此目的。基质热塑性聚合物的非限制性例子包括至少一种聚合物，其选自于聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚、烯腈(olefinic nitrile)-二烯-链烯基芳族化合物共聚物、烯腈-链烯基芳族化合物-丙烯酸酯共聚物、聚砜、聚亚芳基硫醚、聚烯烃及上述热塑性聚合物的组合。可以使用的聚碳酸酯的非限制性例子包括使用芳族双酚诸如双酚A作为单体或共聚单体所制备的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有式(VI)的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷嵌段：
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基。优选的R11和R12每一个都是甲基；在另一实施方案中，R11是甲基；R12是苯基、α-甲基苯乙基或其组合。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有式(VII)的聚有机硅氧烷嵌段：
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基；“b”是约10至约120的整数，R13是氢、烃基、烃氧基或卤素；和具有式(VIII)的聚碳酸酯嵌段：
Figure A20048004196100213
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团(tertiary nitrogen group)，R14独立地是氢或一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。在一个特别的实施方案中，R11和R12每一个都是甲基；在另一实施方案中，R11是甲基；且R12是苯基、α-甲基苯乙基或其组合。用于式(VIII)的碳酸酯嵌段的优选双酚包括但并不仅限于双酚A、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
可以使用式(VI)和(VII)中所示的各种相对短和相对长的嵌段的硅氧烷单元。例如，式(VII)中的整数“b”在一个实施方案中可具有约2至约10的数值，而在另一实施方案中为约2至约5。在其他实施方案中，式(VII)中的整数“b”在一个实施方案中可具有约30至约70的数值，而在另一实施方案中为约40至约55。嵌段共聚物的重均分子量在一个实施方案中是约20,000至约80,000道尔顿，而在另一实施方案中是约30,000至约60,000道尔顿。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的具体例子如式(IX)中所示：
Figure A20048004196100221
其中R13是甲氧基，“c”具有约20至约60的值，优选约50，硅氧烷嵌段占嵌段共聚物的约5至约10wt％。另外，在式(IX)中，“d”具有约2至约3的值；“e”具有约170至约180的值。共聚物的重均分子量是约57,000道尔顿。
用于生产式(VIII)聚碳酸酯嵌段的双酚的例子包括但不仅限于4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷及其组合；和包含至少一种上述双酚的组合。
在一个实施方案中，聚合物纳米复合材料包含至少一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，和至少一种基质聚碳酸酯聚合物，其中该至少一种基质聚碳酸酯聚合物包含由至少一种式(X)的双酚得到的结构单元：
Figure A20048004196100222
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团，R14独立地是氢或一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的任何整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。
在式(X)的双酚中，G1表示芳族基团。诸如亚苯基、亚联苯基、亚萘基及类似的芳族基团。E可以是烷撑或烷叉诸如亚甲基、乙撑、乙叉、丙撑、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉基、戊撑、戊叉、异戊叉等。或者，E可由两种或多种与不同于烷撑或烷叉的部分相连的烷撑或烷叉构成，所述不同于烷撑或烷叉的部分例如是芳键、叔氨基键、醚键、羰基键、含硫键诸如硫化物、亚砜、砜，含磷键诸如氧膦基、膦酰基和类似键。另外，E可包含环脂族基团。R14独立地表示一价烃基诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等。Y1包含卤素(例如氟、溴、氯、碘等)；硝基；链烯基、烯丙基、与上述R14相同的基团、氧基诸如OR等。在一个优选的实施方案中，Y1对于制备聚合物用的反应物和反应条件是惰性的并且不受制备聚合物用的反应物和反应条件的影响。字母“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“p”表示0至E上可被取代位置数目之间的整数；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。
产生基质聚碳酸酯聚合物的合适双酚可以选自于4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷及其组合；和包含至少一种上述双酚的组合。
在一些实施方案中，可以使用刚性脂族二醇例如六氢-呋喃-(3，2-b)-呋喃-3，6-二醇作为单体或共聚单体，来制备合适的基质聚碳酸酯聚合物。使用异山梨醇作为单体或共聚单体与一种或多种芳族双酚共聚单体诸如双酚A等制备的聚碳酸酯，也可用于制备基质聚碳酸酯聚合物。
包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚合物纳米复合材料优选包括约1wt％至约20wt％、更优选约1wt％至约10wt％的溶胀剂，基于聚合物纳米复合材料组合物的总重量。包含未处理的层状硅酸盐、脱层剂和溶胀剂的有机粘土组分，优选占包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的整个聚合物纳米复合材料的约0.1wt％-约22wt％。溶胀剂与分层的层状硅酸盐的相对重量比可以在一个宽范围内变化，在一个实施方案中为约0.5至约2,000，在另一实施方案中为约1至约100，在又一实施方案中为约1至约10。
聚合物纳米复合材料通常通过使未处理的层状硅酸盐与脱层剂在第一溶剂中接触而制备。脱层剂溶解于第一溶剂中并促进与未处理的层状硅酸盐的彻底混合。然后除去溶剂，接着在第二溶剂中用溶胀剂处理所得分层的层状硅酸盐，制备在第二溶剂中呈分散体形式的有机粘土产物。有机粘土分散体可以直接与热塑性聚合物熔融共混，制备所需的热塑性聚合物纳米复合材料。在熔融共混过程中通行的高温条件可用来蒸发第二溶剂。另外，其导致在有机粘土层内更有效地引入聚合物，于是促进剥离，即相对于未处理的层状硅酸盐中的中间层分离，粘土层会膨胀至大于或等于约60％。在另一实施方案中，除去第二溶剂以提供基本上不含溶剂的有机粘土产物，然后将其与热塑性聚合物熔融共混，以制备热塑性聚合物纳米复合材料。低重均分子量的聚碳酸酯低聚物，诸如通过双酚A与碳酸衍生物的反应制备的那些，是制备此类热塑性聚合物纳米复合材料特别有用的溶胀剂。
对于制备热塑性纳米复合材料的两种方法，术语“基本上不含溶剂”指的是相对于热塑性纳米复合材料的总重量，残留溶剂含量小于或等于约2wt％。另外，在两种方法中，第一溶剂优选包含水、与水可溶混的脂族醇或上述第一溶剂的组合。优选的溶剂包含水或水与乙醇或甲醇的混合物。第二溶剂选自于脂族烃、芳烃、卤代烃和上述第二溶剂的组合。熔融共混步骤在下面的温度下进行：在第一实施方案中为约150℃至约400℃，在另一实施方案中为约200℃至约300℃。所需的操作温度取决于有机粘土组合物的性质和基质热塑性聚合物的性质。两种方法中所用的低聚聚碳酸酯的重均分子量通常是，一个实施方案中的小于或等于约20,000道尔顿，第二实施方案中的约1000至约10,000道尔顿，和第三实施方案中的约3000至约8000道尔顿。所述方法对于制备聚合物纳米复合材料来说是非常有用的，其中该聚合物纳米复合材料包含一种或多种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和任何基质热塑性聚合物、更特别地为聚碳酸酯聚合物。
上述聚合物纳米复合材料也可含有一种或多种常用于聚合物加工中的添加剂，诸如抗氧剂、加工助剂、热稳定剂、紫外线(下文称之为“UV”)稳定剂、阻燃剂、着色剂组合物等。适合用于本发明中的抗氧剂的非限制性例子包括亚磷酸酯、亚膦酸酯、位阻酚和其他本领域已知的抗氧剂。亚磷酸酯和亚膦酸酯型抗氧剂的一些例子包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷、三(对壬基苯基)亚磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2′-二基]亚磷酸酯]、3，9-二硬脂基氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷、亚磷酸二月桂酯、3，9-二(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-双(二亚苯基)亚膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯和含有至少一种上述物质的亚磷酸酯的混合物。优选的抗氧剂是位阻亚磷酸酯。
可以使用的加工助剂的非限制性例子包括DoverlubeFL-599(购自Dover Chemical Corporation)、Polyoxyter(购自Polychem Alloy Inc.)、Glycolube P(购自Lonza Chemical Company)、季戊四醇四硬脂酸酯、MetablenA-3000(购自Mitsubishi Rayon)、二苯甲酸新戊二醇酯等。可优选使用季戊四醇四硬脂酸酯。
可以使用的UV稳定剂的非限制性例子包括位阻胺光稳定剂和苯并三唑。UV稳定剂的非限制性例子包括2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基-、5′-叔丁基-、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、3′-α-甲基苄基-5′-甲基-、3′-α-甲基苄基-5′-甲基-5-氯-、4′-羟基-、4′-甲氧基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基-、3′-甲基-5′-甲酯基乙基-、5-氯-3′，5′-二叔戊基-衍生物和Tinuvin234(购自Ciba Specialty Chemicals)。2，4-双(2′-羟基苯基)-6-烷基-s-三嗪，例如6-乙基-、6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羟基二苯甲酮例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷基氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-、2，2′，4，4′-四羟基-或2′-羟基-4，4′-二甲氧基-衍生物。1，3-双-(2′-羟基苯甲酰基)-苯例如1，3-双-(2′-羟基-4′-己基氧基-苯甲酰基)-苯、1，3-双-(2′-羟基-4′-辛基氧基-苯甲酰基)-苯或1，3-双-(2′-羟基-4′-十二烷基氧基苯甲酰基)-苯。任选取代的苯甲酸的酯例如水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯或-十八烷基酯或-2-甲基-4，6-二叔丁基酯。丙烯酸酯例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-乙基酯或异辛基酯、α-甲酯基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲基酯或-丁基酯或N(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。草酸二酰胺例如4，4′-二辛基氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-十二烷基氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双-(3-二甲基-氨基丙基)-乙二酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物，或邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
可以使用的阻燃剂的非限制性例子包括九氟丁基磺酸钾、二苯砜磺酸钾和多元酚诸如间苯二酚和双酚A的单体和/或低聚磷酸酯及其组合。
聚合物纳米复合材料还可包含其他添加剂，诸如脱模剂、防滴剂、成核剂、染料、颜料、粒料、导电填料(例如导电炭黑和平均直径为约3至约500纳米的蒸气生长碳纤维)、增强填料、抗静电剂和发泡剂。增强填料可包括例如无机和有机材料，诸如纤维、织物和E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃和石英的无纺布；碳纤维，包括聚(丙烯腈)(PAN)纤维、蒸气生长碳纤维和尤其是石墨蒸气生长碳纤维；钛酸钾单晶纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维等。增强填料可以呈玻璃粗纱布、玻璃布、短切玻璃、中空玻璃纤维、玻璃垫、玻璃铺面垫材料和无纺玻璃织物、陶瓷纤维织物和金属纤维织物。另外也可以使用合成有机增强填料，包括能够形成纤维的有机聚合物。此类增强有机纤维的示例是聚(醚酮)、聚酰亚胺苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、丙烯酸类树脂和聚(乙烯醇)。可以使用氟聚合物诸如聚四氟乙烯。也包括的是本领域熟练人员已知的天然有机纤维，包括棉布、麻布和毡、碳纤维织物和天然纤维素织物诸如手工纸、棉纸和含玻璃纤维纸。此类增强填料可以呈单丝或复丝纤维的形式且能够单独使用，或通过例如共织或芯-护套、并行(side-by-side)、橙型(orange-type)或基质和原纤构造或通过纤维制造领域熟练人员已知的其他方法，与另外类型的纤维组合使用。它们可以例如是织物纤维增强材料、无纺纤维增强材料或纸的形式。滑石也可被用作增强填料。
这里公开的聚合物纳米复合材料具有许多有用性能，其中包括在大于或等于约-20℃的温度下提高的低温冲击强度，同时保持低温模量和延性。
聚合材料在较低温度下一般会变得越来越脆。而这里公开的纳米复合材料有效地解决了这一性能问题。另一方面，这些纳米复合材料提供了提高的加工性能和容易获得阻燃性。另外，这些纳米复合材料能够与各种比例的其他聚碳酸酯(具有变化的玻璃化转变温度和其他性能诸如弯曲模量、冲击性、流动性等)共混，来制备具有提高的机械性能且能够满足对于高温和低温性能的宽范围要求的材料。
当包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和任何热塑性聚合物的聚合物组合物被用于生产模塑制品时，相对于不含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的制品来说，该制品通常具有降低的模量。但是如上所述，包含未处理的层状硅酸盐、脱层剂、溶胀剂、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和至少一种热塑性聚合物的聚合物纳米复合材料，具有明显提高的性能。向基质聚合物中加入增强纤维通常会提高所得组合物的拉伸模量，但是该组合物一般不会保持基质聚合物所具有的延性破坏模式。因此模量上的提高是以低温延性为代价。例如，BPA聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的某些共混物在-20℃时具有延性破坏模式是已知的。当填料诸如碳化硅或滑石与这些BPA聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的共混物共混时，所得的组合物表现出提高的模量，但是它们没有保持基质聚合物起始所具有的延性破坏模式。然而，正如从本申请后面的实施例部分可显然看出的，向BPA聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的此类共混物中加入未处理的层状硅酸盐以及脱层剂、溶胀剂，不仅提高了所得纳米复合材料的模量，而且也保持了在-20℃下的低温延性破坏模式。
相对于不包含分层的层状硅酸盐和低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品来说，包含聚合物纳米复合材料的模塑制品在一个实施方案中具有大于或等于约105％的拉伸模量，根据ISO 527方法测试；在另一实施方案中具有大于或等于约-20℃的延性破坏温度，根据ASTM D256方法在11焦耳锤击下测试；在第三实施方案中具有大于或等于约110％的熔融体积速率(有时也缩写为“MVR”)，根据ASTM D1238方法测试。取决于构成热塑性纳米复合材料的各个材料的性质，有时很可能能够实现多于一个的上述性能上的提高。因此在一个实施方案中，在相同条件下测试，相对于不包含分层的层状硅酸盐和低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品来说，包含了其中含有至少一种分层的层状硅酸盐、低重均分子量聚碳酸酯溶胀剂、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和热塑性聚合物的聚合物纳米复合材料的制品，具有至少一种下面的性能：大于或等于约105％的拉伸模量，根据ISO 527方法测试；大于或等于约-20℃的延性破坏温度，根据ASTMD256方法测试；大于或等于约110％的熔融体积速率，根据ASTM D1238方法测试。本领域任一普通技术人员能够获得制品，获得其一部分，测试其MVR。但是一般地，使用聚合物纳米复合材料的粒料进行MVR测试。另外，纳米复合材料能够潜在地表现出其他性能上的提高，诸如热变形温度、蒸气阻隔和/或对气体的降低的渗透性和耐化学性，使得它们尤其适合于生产制品诸如涉及汽车、航天、电子、药物、装饰、食品和光学应用的那些。
聚合物纳米复合材料的组合物也能够适合于获得其他有益的性能，诸如透明性、半透明性和不透明性；和通过使用颜料的着色。
这里公开的模塑组合物通过下面制备：在有或没有如上所述的其他热塑性或热固性聚合物的情况下，在常规混合设备例如单或双螺杆挤出机、Banbury混合器或任何其他常规熔融混合设备中，机械共混有机粘土组合物和一种或多种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。当含有溶剂的有机粘土组合物被用于与一种或多种热塑性或热固性聚合物共混时，在混合操作过程中也可将真空用于所述设备，从组合物中获得发出的挥发性有机溶剂。对于混合组合物各组分的顺序通常没有严格限制，且本领域熟练人员可以容易地确定。
在一个实施方案中，制备聚合物纳米复合材料的方法包括，通过用脱层剂处理未处理的层状硅酸盐，在单独步骤中制备分层的层状硅酸盐；接着将分层的层状硅酸盐与溶胀剂和一种或多种聚合物干混或熔融共混。在另一实施方案中，制备聚合物纳米复合材料的方法包括，制备如上所述的有机粘土组合物的母料，接着在有或没有其他热塑性或热固性聚合物的情况下，将一部分该母料与一种或多种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物共混。
上述模塑组合物对于生产各种有用制品是有价值的，所述制品诸如用于电和通讯接口装置的户外附件、智能网络接口装置、外部和内部汽车部件、花园设备的外部部件和外部和内部建筑构件。制品的非限制性例子包括包含下面的那些：外部和内部汽车部件、窗框、窗型、沟槽、溢流管、侧线、汽车缓冲器、门衬垫、后挡板、内部部件和挡泥板、花园设备的外部部件和雪地踏板车。这里公开的聚合物纳米复合材料也可被用于形成耐用涂料、尤其是微米级的薄涂料，通过使用本领域已知的各种涂覆技术诸如高速氧燃料热喷雾和高推力高速氧燃料喷雾方法。包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和至少一种其他聚碳酸酯(其不是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物)的聚合物纳米复合材料尤其可用于此处。
由于其容易获得性和低成本，蒙脱石是优选的未处理的层状硅酸盐。在一个优选的实施方案中，基于热塑性纳米复合材料的总重量，用于生产制品的热塑性聚合物纳米复合材料包含小于或等于约10wt％的蒙脱石、小于或等于约20wt％的低重均分子量聚碳酸酯聚合物、小于或等于约5wt％的脱层剂、小于或等于约25wt％的具有重均分子量约40,000至60,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、大于或等于约50wt％的具有重均分子量约30,000至80,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，其中聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有下式(XI)的聚有机硅氧烷嵌段：
Figure A20048004196100291
其中R15是氢、甲氧基或烯丙基，“a”是具有约40至约55的值的整数，和具有下式(XII)的聚碳酸酯嵌段：
Figure A20048004196100301
在另一优选实施方案中，基于热塑性纳米复合材料的总重量，聚合物纳米复合材料基本上包含小于或等于约20wt％的具有重均分子量约40,000至60,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，在氯仿溶剂中用聚苯乙烯标准物测试；大于或等于约55wt％的具有重均分子量约30,000至80,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，在氯仿溶剂中用聚苯乙烯标准物测试；小于或等于约10wt％的蒙脱石、小于或等于约20wt％的低重均分子量聚碳酸酯聚合物和小于或等于约5wt％的脱层剂，其中聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有式(XI)的聚有机硅氧烷嵌段和具有式(XII)的聚碳酸酯嵌段。
实施例
制备实施例1。该实施例描述了具有重均分子量约8,000的低分子量羟基封端的双酚A均聚碳酸酯的制备。作为美国专利US 6,143,859第6栏第27至42行中实施例2的一部分，也描述了所述方法，该专利引入本文供参考。
通过酸洗、用去离子水漂洗和在约70℃下整夜干燥，将1升玻璃熔体聚合反应器钝化。然后向反应器中加入130.4g(608.6毫摩尔)的碳酸二苯酯和120g(525.6毫摩尔)的双酚A。将固体镍搅拌器悬浮于混合物中，将反应器用氮气吹扫并加热到约180℃，于是反应混合物熔化。在完全熔化后，使其在搅拌下平衡5至10分钟。然后在搅拌下，加入600微升0.221M(molar)四甲基马来酸铵水溶液和500微升0.01M氢氧化钠水溶液。将所得混合物在约180℃下加热并持续搅拌约5分钟，之后将温度升高到约210℃，并将压力下降到约180毫米汞柱，于是苯酚开始蒸馏。约10分钟后，制备所需低分子量双酚A均聚碳酸酯。
实施例2。该实施例描述了使用如制备实施例1中所述制备的具有重均分子量约8,000道尔顿的低分子量羟基封端双酚A均聚碳酸酯，用于制备聚合物纳米复合材料模塑组合物的一般方法。
在制备聚合物纳米复合材料的一个方法中，下文表1中称为方法“X”，将表1中列出的必需各个组分单独称重，然后在Banbury混合器中共混。或者，在溶剂诸如甲苯或二氯甲烷中混合各个组分，在高速搅拌和回流溶剂下搅拌，通过在减压下蒸馏和/或蒸发除去溶剂，获得干燥聚合物纳米复合材料。然后使用挤出机挤出所得材料。
在另一方法中，下文称为“Y”，首先在1.5升合适溶剂诸如甲苯或丙酮中溶解溶胀剂(300g)。向该溶液中加入CLOISITE30B(150g)，在强力搅拌下(约2,000转/分钟，使用架空搅拌器)将所得混合物加热至回流经过约2小时。然后或是在室温下蒸馏或是减压除去溶剂，接着在真空下彻底干燥，得到包含CLOISITE30B和溶胀剂的母料的干燥试样。通过使用环氧溶胀剂以及R2 PC溶胀剂，该方法被用于制备母料试样。“R2 PC”指的是具有重均分子量约8,000道尔顿的羟基封端的双酚A均聚碳酸酯。所用的双酚A均聚碳酸酯(缩写为“BPA PC”)具有重均分子量约57,000道尔顿，使用氯仿溶剂由凝胶渗透色谱法测定。测试的分子量是相对于聚苯乙烯标准物。通过将如上所述制备的已知重量的母料试样与热塑性聚合物，诸如双酚A均聚碳酸酯和双酚A均聚碳酸酯与双酚A聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的混合物，共混而制备模塑组合物。
制备的各种组合物A至E显示于表1中，作为比较例1和实施例3至6。CLOISITE30B由Southern Clay Products，Inc.购买。Na-MMT指的是钠蒙脱石。模塑组合物A和B是在不使用抗氧剂、热稳定剂、UV稳定剂和阻燃添加剂的情况下制备的，而模塑组合物C至I是在使用这些添加剂的情况下制备的。
使用下面表2和3中所示的条件，将制备的组合物用于挤出和模塑操作。数字表示相对于通过混合所有所示组分而形成的整个混合物的重量，每一组分的重量百分比。PC-ST指的是如上所述具有重均分子量约57,000道尔顿并由式(IX)表示的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
将组合物挤出形成粒料，然后使用用于生产试样的标准模具将其模塑。使用具有聚碳酸酯聚合物用标准螺杆设计的W&P ZSK 25 Laboratory双螺杆挤出机进行混合。表2中给出混合条件。使用L&T Demag De-Tech 60 LNC4-E模塑机进行注塑。缩写“RPM”表示每分钟的转数。缩写“psi”指的是磅/平方英寸。
表3显示出由测试如上所述制备的包含聚合物纳米复合材料的模塑样品而得到的结果。按照ASTM D1238在挤出粒料上测试熔融体积速率(MVR)。MVR被定义为，在约5分钟的采样时间下，当将约6至约7g的试样放置于1.2千克恒载下时，通过具有活塞的孔的试样之体积。结果以每10分钟立方厘米(cc/10min)的单位表示。根据International Standards Organizationprecedure ISO 527测试拉伸模量、屈伏拉伸强度、屈伏拉伸应变、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变。根据ASTM D256使用11焦耳锤击测试-20℃的切口izod冲击强度(缩写为“NII”)。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测试重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。“NA”表示数据没有得到。
比较由表1中实施例4和比较例3所得结果表明，包含1wt％的分层的层状硅酸盐诸如CLOISITE和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚合物纳米复合材料模塑组合物，表现出拉伸模量约2.2Gpa至约2.3Gpa的提高，同时保持-20℃下的延性破坏模式。当纳米复合材料中包含约2wt％的低重均分子量BPA聚碳酸酯时，所得模塑组合物表现出拉伸模量进一步提高至约2.5Gpa，同时仍保持延性破坏模式(参见实施例3和4)。相反，包含CLOISITE、R2 PC低聚聚碳酸酯和BPA均聚碳酸酯、但不含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的模塑组合物，表现出较高的拉伸模量(2.8GPa)，但是具有-20℃下的脆性破坏模式(比较例2)。在具有其他填料诸如滑石、碳化硅和云母的情况下，包含BPA均聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的模塑组合物表现出拉伸模量的提高，但是它们也都表现出-20℃下的脆性破坏。这些结果说明，分层的层状硅酸盐诸如CLOISITE与包含聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的聚合物基质一起组合，提供了甚至在低至-20℃的温度下，具有提高的拉伸模量和延性破坏行为的所需组合的有用模塑组合物。另外，与C相比，组合物D和F表现出较高的MVR，这表明D和F型聚合物纳米复合材料不仅具有在低温下的提高的机械性能诸如拉伸模量、屈伏拉伸强度和延性破坏模式，也具有相对较好的加工性能。
表1
  实施例号   所用方法   模塑组合物       所用每一成分的名称(重量百分比)  模塑组合物的物理性能
  层状硅酸盐   溶胀剂   PC-ST   BPAPC  拉伸模量(GPa)   屈伏拉伸强度(MPa)   屈伏拉伸应变(％)   断裂拉伸强度(MPa)   断裂拉伸应变(％)   MVR(cc/10min)   NII(-20℃)(Ft.lb/inch2)   -20℃下的破坏模式
1* NA A NA NA NA 100 2.4 62.2 6.7 51.2 100 NA NA 脆性
  2* X B CLOISITE30B(2.5) R2PC(5) NA 92.5 2.8 66.9 4.6 60.4 53 NA NA 脆性
  3*   X   C   无   无   19.4   77.6  2.2   54   5.6   54   90   6   20.2   延性
  4*   X   G   滑石(4.7)   无   21.2   73.2  2.5   NA   NA   NA   NA   NA   NA   脆性
  5*   X   H   碳化硅(9)   无   20.2   69.7  2.4   NA   NA   NA   NA   NA   NA   脆性
  6*   X   I   云母(9)   无   20.3   69.7  2.8   NA   NA   NA   NA   NA   NA   脆性
  3   X   D   CLOISITE30B(1)   R2PC(2)   19.8   76.2  2.5   59.4   4.9   54.1   75   10.5   16   延性
  4   X   E   CLOISITE30B(1)   无   22.2   75.7  2.34   56.2   5.0   53.9   82   NA   14   延性
  5   X   F   CLOISITE30B(1)   R2PC(2)   15.0   81.0  2.4   NA   NA   NA   NA   10.6   16   延性
*表示比较例。
表2
  加工参数   数值
  加料区温度   150℃
  区1温度   220-230℃
  区2温度   250-260℃
  区3温度   275-280℃
  区4温度   280-285℃
  喉/模头温度   285℃
  使用真空？   是
  螺杆速度   300RPM
  转矩(torque)   50-60％
表3
  加工参数   数值
  加料区温度   70-90℃
  区1温度   250-260℃
  区2温度   260-270℃
  区3温度   280-285℃
  喷嘴温度   280-285℃
  熔体温度   300℃
  模具温度   80℃
  试样干燥时间   4小时
  试样干燥温度   120℃
  循环时间   35秒
  注射时间   3秒
  注射速度   1英寸/秒
  注射压力   1100psi
  减压   1英寸
  开关点   0.25英寸
  螺杆速度   100RPM
  保持压力   800psi
  保持时间   10秒
  冷却时间   15秒
虽然参考例举性的实施方案描述了本发明，本领域熟练人员可以理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以作出各种变化和用等效物代替其中的要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以作出许多改进，使得特定情况或材料适应于本发明的教导。因此，意思是本公开内容并不仅限于特定的实施方案，它们只是作为完成本发明最佳方式而公开，但是所述公开将会包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (44)

1、一种聚合物纳米复合材料，包含：未处理的层状硅酸盐；脱层剂；溶胀剂；和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
2、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该脱层剂选自于有机鎓盐、第IV族有机金属化合物、咪唑鎓盐或上述脱层剂的组合。
3、权利要求2的聚合物纳米复合材料，其中该有机鎓盐包含有机铵盐或有机磷鎓盐。
4、权利要求2的聚合物纳米复合材料，其中该第IV族有机金属化合物具有式(R9)nM(R10O)4-n，其中“M”是选自于硅、钛和锆的第IV族元素；R9和R10独立地包括C1-C12烷基和芳基；“n”具有0-约2的数值。
5、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该未处理的层状硅酸盐选自于钠板石、镁绿泥石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、滑石、蒙脱石、绿土、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、绿脱石、富镁蒙脱石、膨润土、云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石和含氟滑石及其组合。
6、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该溶胀剂选自于环氧化合物、低重均分子量聚碳酸酯聚合物、低聚聚酯、低聚聚酰胺、低聚聚醚、低聚聚酯酰胺、低聚聚醚酰亚胺、低聚聚酰亚胺、低聚聚酯碳酸酯、甲阶酚醛树脂及其混合物。
7、权利要求6的聚合物纳米复合材料，其中该环氧化合物选自于单体环氧化合物、低聚环氧化合物和聚合环氧化合物。
8、权利要求6的聚合物纳米复合材料，其中该低分子量聚碳酸酯聚合物具有重均分子量小于或等于约20,000道尔顿，使用于聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
9、权利要求6的聚合物纳米复合材料，其中该低分子量聚碳酸酯聚合物由至少一种芳族双酚、至少一种脂族二醇或至少一种芳族双酚与至少一种脂族二醇的组合而得到。
10、权利要求9的聚合物纳米复合材料，其中该至少一种芳族双酚选自于4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷及其组合；和包含至少一种上述双酚的组合。
11、权利要求9的聚合物纳米复合材料，其中该至少一种脂族二醇包含1，4-、3，6-二脱水-D-葡萄糖醇。
12、权利要求1的聚合物纳米复合材料，另外还包含溶剂，其中该溶剂包括芳烃、脂族烃或卤代烃。
13、权利要求12的聚合物纳米复合材料，其中该溶剂选自于甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
14、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是嵌段共聚物。
15、权利要求1的聚合物纳米复合材料，还包括至少一种热塑性聚合物或热固性聚合物。
16、权利要求15的聚合物纳米复合材料，其中该至少一种热塑性聚合物选自于至少一种聚碳酸酯、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚、烯腈-二烯-链烯基芳族化合物共聚物、烯腈-链烯基芳族化合物-丙烯酸酯共聚物、聚砜、聚亚芳基硫醚、聚烯烃及上述热塑性聚合物的组合。
17、权利要求16的聚合物纳米复合材料，其中该至少一种聚碳酸酯聚合物包含衍生自至少一种下式的双酚的结构单元：
Figure A2004800419610003C1
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团，R11独立地是氢或一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的整数。
18、权利要求16的聚合物纳米复合材料，其中该至少一种聚碳酸酯聚合物的重均分子量为约20,000至约80,000道尔顿，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
19、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物包含下式的硅氧烷单元：
Figure A2004800419610004C1
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基。
20、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是嵌段共聚物，其包含具有下式的聚有机硅氧烷嵌段：
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基；R13是氢、烃基、烃氧基或卤素；“b”是约30至约70的整数，和具有下式的聚碳酸酯嵌段：
Figure A2004800419610004C3
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团，R14独立地是一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。
21、权利要求1的聚合物纳米复合材料，其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是嵌段共聚物，其包含具有下式的聚有机硅氧烷嵌段：
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基；R13是氢、烃基、烃氧基或卤素；“b”是约2至约10的整数，和具有下式的聚碳酸酯嵌段：
Figure A2004800419610005C2
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团，R14独立地是一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。
22、权利要求20的聚合物纳米复合材料，其中该聚碳酸酯嵌段来自于选自以下的双酚：4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、1-甲基-1，3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷及其组合；和包含至少一种上述双酚的组合。
23、权利要求20的聚合物纳米复合材料，其中该聚氧基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的重均分子量为约20,000至约80,000道尔顿，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
24、一种包含权利要求1的聚合物纳米复合材料的模塑制品。
25、权利要求24的模塑制品，其中相对于不包含所述分层的层状硅酸盐和所述低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品，所述模塑制品具有大于或等于约105％的拉伸模量，根据ISO 527方法测试。
26、权利要求24的模塑制品，其中相对于不包含所述分层的层状硅酸盐和所述低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品，所述模塑制品具有大于或等于约-20℃的延性破坏温度，根据ASTM D256方法使用11焦耳锤击测试。
27、权利要求24的模塑制品，其中相对于不包含所述分层的层状硅酸盐和所述低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品，所述模塑制品具有大于或等于约110％的熔融体积速率，根据ASTM D1238方法测试。
28、一种聚合物纳米复合材料，包含：
小于或等于约5wt％的未处理的层状硅酸盐；
小于或等于约15wt％的低重均分子量聚碳酸酯聚合物；
小于或等于约2.5wt％的脱层剂；
小于或等于约25wt％的具有重均分子量约40,000至60,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定；和
大于或等于约50wt％的具有重均分子量约30,000至80,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
29、一种包含聚合物纳米复合材料的制品，其中该纳米复合材料包含至少一种分层的层状硅酸盐、低重均分子量聚碳酸酯聚合物和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中该制品具有至少下面之一：
相对于不含所述分层层状硅酸盐和所述低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似制品，拉伸模量大于或等于约105％，按照ISO 527方法测试；
延性破坏温度高于或等于约-20℃，使用11焦耳锤击按照ASTM D256方法测试；
相对于不含所述分层层状硅酸盐和所述低重均分子量聚碳酸酯聚合物的其他类似模塑制品，熔融体积速率大于或等于约110％，按照ASTM D1238方法测试。
30、一种聚合物纳米复合材料，包含：
小于或等于约20wt％的重均分子量为约40,000至60,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定；
大于或等于约55wt％的重均分子量为约30,000至80,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定；
小于或等于约10wt％的蒙脱石；
小于或等于约20wt％的低重均分子量聚碳酸酯聚合物；和
小于或等于约5wt％的脱层剂；
其中所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有下式的聚有机硅氧烷嵌段：
Figure A2004800419610007C1
其中R15是氢、甲氧基或烯丙基，“a”是具有约40至约55的值的整数，和
具有下式的聚碳酸酯嵌段：
Figure A2004800419610007C2
基于热塑性纳米复合材料的总重量。
31、权利要求30的聚合物纳米复合材料，其中该低重均分子量聚碳酸酯聚合物是重均分子量为约3,000至约8,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
32、一种聚合物纳米复合材料，基本上包含：
小于或等于约20wt％的重均分子量为约40,000至60,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，在氯仿溶剂中用聚苯乙烯标准物测试；
大于或等于约55wt％的重均分子量为约30,000至80,000道尔顿的双酚A均聚碳酸酯，在氯仿溶剂中用聚苯乙烯标准物测试；
小于或等于约10wt％的蒙脱石；
小于或等于约20wt％的低重均分子量聚碳酸酯聚合物；和
小于或等于约5wt％的脱层剂，
其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有下式的聚有机硅氧烷嵌段：
Figure A2004800419610008C1
其中R15是氢、甲氧基或烯丙基，“a”是具有约40至约55的值的整数，和具有下式的聚碳酸酯嵌段：
基于热塑性纳米复合材料的总重量。
33、一种制备聚合物纳米复合材料的方法，该方法包括：
使未处理的层状硅酸盐与选自于有机鎓盐、第IV族有机金属化合物和咪唑鎓盐的脱层剂在第一溶剂中接触；
蒸发该第一溶剂制备分层的层状硅酸盐，
使该分层的层状硅酸盐与溶胀剂在第二溶剂中接触，制备有机粘土产物，和
将该有机粘土产物与包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的热塑性聚合物熔融共混，制备所述聚合物纳米复合材料。
34、权利要求33的方法，其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
35、权利要求33的方法，其中该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含：
具有下式的聚有机硅氧烷嵌段：
Figure A2004800419610009C1
其中R11和R12各自独立地是氢、烃基或卤代烃基；R13是氢、烃基、烃氧基或卤素；“b”是值为约30至约70的整数，和
具有下式的聚碳酸酯嵌段：
其中G1独立地是芳族基团；E是烷撑、烷叉、环脂族基团；含硫键、含磷键；醚键、羰基或叔氮基团，R14是氢或一价烃基；Y1独立地选自于一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；“m”表示0至G1上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；m′表示0至E上可被取代位置数目之间的任何整数，包括0；“t”表示等于至少为1的整数；“s”或是0或是1；“u”表示包括0的任何整数。
36、权利要求33的方法，其中该第一溶剂包含水、与水可溶混的脂族醇及其组合。
37、权利要求33的方法，其中该第二溶剂选自于脂族烃、芳烃、含脂族和芳族羰基的化合物、卤代烃及其组合。
38、权利要求33的方法，其中该熔融共混是在约150℃至约400℃的温度下进行的。
39、权利要求33的方法，其中该溶胀剂选自于环氧化合物、低重均分子量聚碳酸酯聚合物、低聚聚酯、低聚聚酰胺、低聚聚醚、低聚聚酯酰胺、低聚聚醚酰亚胺、低聚聚酰亚胺、甲阶酚醛树脂及其混合物。
40、权利要求33的方法，其中该低重均分子量聚碳酸酯聚合物的重均分子量小于或等于约20,000道尔顿，使用聚苯乙烯标准物在氯仿溶剂中测定。
41、权利要求33的方法，其中该热塑性聚合物选自于至少一种聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚、烯腈-二烯-链烯基芳族化合物共聚物、烯腈-链烯基芳族化合物-丙烯酸酯共聚物、聚砜、聚亚芳基硫醚、聚烯烃及上述热塑性聚合物的组合。
42、权利要求41的方法，其中该至少一种聚碳酸酯不是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
43、一种包含由权利要求33的方法制备的聚合物纳米复合材料的制品。
44、权利要求33的方法，还包括：
从所述有机粘土产物中蒸发所述第二溶剂，以提供基本上不含溶剂的有机粘土产物；和
将所述基本上不含溶剂的有机粘土产物与包含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的热塑性聚合物熔融共混，以制备所述聚合物纳米复合材料。
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