ES2296784T3

ES2296784T3 - Mezclas de polimeros termosellables no adherentes y esterilizables en autoclave para fabricar peliculas monocapa y multicapa.

Info

Publication number: ES2296784T3
Application number: ES01959928T
Authority: ES
Inventors: Lecon Woo; Sherwin Shang; Michael T. K. Ling; Yuan-Pang Samuel Ding; Tahua Yang; Craig Sandford; Tao Chang
Original assignee: Baxter International Inc
Current assignee: Baxter International Inc
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: MXPA02008950A; MXPA02008953A; CA2402153C; HK1055672A1; CN1516720A; TW538086B; CA2402153A1; AU2001245850B9; AU5086401A; WO2001068362A2; CN1223328C; JP2008094500A; WO2001070877A2; CN1210341C; EP1299468A2; AU776228B2; CN1408009A; US6969483B1; WO2001070877A3; US7267885B1

Abstract

Película reticulada que comprende: una mezcla irradiada que comprende i. entre un 99% y un 55% en peso de la mezcla de un primer componente que es un copolímero de etileno y a-olefina con una densidad inferior a 0, 915 g/cc; ii. un segundo componente entre el 45% y el 1% en peso de la mezcla seleccionado de entre (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros de polibuteno, (3) polímeros de polimetilpenteno, (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas, (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente; caracterizada porque la película tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a 414 MPa (60.000 psi), una neblina interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior al 25%, una adhesión interna superior a 2, una fluencia de muestra a 120ºC a una carga de 0, 2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150% para una película con un grosor de entre 0, 13 mm (5 milipulgadas) y 0, 38 mm (15 milipulgadas), y pudiéndose termosellar la película formando un recipiente que tiene juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

Description

Mezclas de polímeros termosellables no adherentes y esterilizables en autoclave para fabricar películas monocapa y multicapa.

Campo y antecedentes de la invención

En general, la presente invención se refiere a mezclas poliméricas para fabricar películas y, más en concreto, a películas que tienen una pequeña distorsión y que son no adherentes cuando se esterilizan con vapor, que son termosellables y adecuadas para fabricar recipientes médicos flexibles.

En el campo médico, donde se recogen, procesan y almacenan en recipientes agentes beneficiosos, se transportan y finalmente se distribuyen en tubos mediante infusión a pacientes para obtener sus efectos terapéuticos, los materiales que se emplean para fabricar los recipientes tienen que tener una combinación única de propiedades. Por ejemplo, la inspección visual de las soluciones para controlar una contaminación de los compuestos por partículas necesita de un recipiente ópticamente transparente. El material que forma la pared tiene que ser lo suficientemente flexible como para infundir una solución mediante el plegamiento de las paredes del recipiente sin que se introduzca aire en dicho recipiente. El material debe mantener su flexibilidad y firmeza dentro de una amplia gama de temperaturas. El material debe mantener su flexibilidad y firmeza a temperaturas bajas, ya que algunas soluciones, por ejemplo algunas soluciones medicamentosas premezcladas, se almacenan y transportan en recipientes a temperaturas de entre -25 y -30ºC para minimizar el deterioro del medicamento. El material también tiene que ser funcional y resistir la deformación a temperaturas altas para soportar el calor de la esterilización a vapor; un proceso al que se someten la mayoría de los recipientes de fluidos médicos y de productos nutricionales antes su transporte. A menudo, el proceso de esterilización incluye exponer el recipiente al vapor a temperaturas habituales de 121ºC y a presiones elevadas.

Para facilitar la fabricación de artículos útiles, es conveniente que el material se pueda sellar mediante técnicas de termosellado. Por tanto, el material debe mantener las propiedades termoplásticas suficientes para que se funda al calentarlo.

Otro requisito es minimizar el impacto medioambiental cuando se desecha el artículo fabricado con el material después de su utilización. Para aquellos artículos que se desechan en vertederos, es conveniente minimizar o evitar la incorporación de componentes lixiviables de bajo peso molecular en la construcción del artículo. Se consiguen otros beneficios empleando un material que permita el retratamiento térmico del material de desecho producido durante la fabricación.

Para aquellos recipientes que se desechan por incineración para reducir riesgos biológicos, es conveniente usar un material que reduzca o elimine la formación de ácidos inorgánicos corrosivos e inaceptables desde el punto de vista medioambiental.

También es conveniente que el material no tenga o tenga un bajo contenido en aditivos de bajo peso molecular, tales como plastificantes, estabilizantes y equivalentes, los cuales podrían liberarse e introducirse en los medicamentos o fluidos biológicos.

Debido a su capacidad para cumplir una amplia variedad de requisitos funcionales, con frecuencia se ha elegido el material de cloruro de polivinilo flexible (PVC) para su aplicación en bolsas médicas. El PVC también ofrece la clara ventaja de ser uno de los materiales más económicos para construir dispositivos que cumplen los anteriores requisitos. Sin embargo, el PVC tiene varias desventajas en el mercado. Estas desventajas incluyen la incompatibilidad de los compuestos de PVC con determinados medicamentos, la preocupación en referencia a su contenido de cloro y a sus efectos sobre el medioambiente y a una percepción comercial cada vez más negativa del PVC en general. Así, se han encontrado muchos materiales para sustituir al PVC. Sin embargo, la mayor parte de los materiales alternativos resultan demasiado caros de aplicar y no cumplen todos los requisitos anteriores.

Se han elaborado poliolefinas y aleaciones de poliolefinas que cumplen muchos de los requisitos para recipientes y tubos médicos sin las desventajas asociadas al PVC. Normalmente, las poliolefinas son compatibles con las aplicaciones médicas, ya que tienen una capacidad de extracción relativamente baja a fluidos. La mayor parte de las poliolefinas son seguras para el medio ambiente, ya que no generan degradantes dañinos al incinerarlas, y son adecuadas para el reciclado termoplástico. Muchas poliolefinas son materiales efectivos en cuanto al coste y pueden proporcionar una alternativa económica al PVC. Sin embargo, hay que superar muchos obstáculos para sustituir todos los atributos favorables del PVC con las poliolefinas.

Por ejemplo, se han encontrado problemas en la utilización de algunas poliolefinas para fabricar tubos médicos. Se ha descubierto que tales tubos tienen unas características superficiales insuficientes, con lo cual son muy sensibles a cortes, picaduras o rayaduras cuando se fijan los tubos con pinzas deslizables. Además, algunas poliolefinas con atributos modulares favorables, tales como polietilenos de densidad ultra baja, tienen puntos de fusión por debajo de los que se obtienen durante un proceso de esterilización en autoclave.

Es bien conocido que la reticulación por agentes químicos o por radiación ionizante de alta energía aumenta la resistencia al calor de la matriz polimérica. La reticulación química se basa en la formación de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas separadas, lo cual retrasa enormemente la capacidad de deformación y de flujo a altas temperaturas, incluso por encima del punto de fusión de los polímeros. Por ejemplo, la patente estadounidense 4.465.487 cedida a Terumo describe la fabricación de recipientes médicos esterilizables en autoclave por irradiación de copolímeros de etileno-acetato de vinilo con haces electrónicos de alta energía (2 Me-v) a dosis de entre 50 kGy y 100 kGy para obtener contenidos de gel de entre el 50% y el 85%. La patente '487 describe que si las paredes laterales EVA del recipiente se irradian para obtener un contenido de gel de aproximadamente el 50% o más, antes de sellarlas entre sí, éstas se despegan fácilmente, separándose (col. 4, líneas 20 a 30). Por tanto, la patente '487 describe la irradiación de las paredes laterales del recipiente después de sellar el recipiente en forma de bolsa, dejando sólo una zona de entrada y de salida sin sellar.

De manera similar, la patente US 4.453.940 describe la fabricación de recipientes médicos con materiales EVA y otros. La patente '940 también describe la fase de aumentar la resistencia en autoclave del EVA reticulando el material con haces electrónicos de alta energía. La patente '940 avisa de que si la reticulación sobrepasa el 50%, el empleo del termosellado resulta imposible (col. 4, líneas 27 a 35).

La patente estadounidense 4.401.536 describe la reticulación de recipientes semirrígidos compuestos por mezclas de polipropileno y EVA o EEA. Esta patente no describe el uso de alfa-olefinas de etileno con polipropileno. También describe que la irradiación antes de la formación resulta en artículos con una escasa capacidad de termosellado (col. 4, líneas 25 a 28).

Las patentes estadounidenses 4.892.604 y 5.066.290, ambas cedidas al presente cesionario, describen un recipiente médico con una capa externa de polietileno de alta densidad coextruida y una capa interna de un copolímero de etileno-acetato de vinilo, con un contenido de acetato de vinilo de aproximadamente un 18%. Una vez que se ha fabricado el recipiente mediante termosellado a radiofrecuencia convencional, el conjunto se somete a una radiación ionizante de aproximadamente 100 kGy con un acelerador de haz electrónico de aproximadamente 5 Me-v. La capa de polietileno de alta densidad actúa como una barrera para la humedad y la transmisión de gases a fin de mantener el contenido de fluido estéril a una concentración relativamente constante, como es requerido por las diversas farmacopeas mundiales. Sin embargo, en esta composición de material se pusieron de manifiesto diversas deficiencias importantes: 1) para fabricar un recipiente con esta composición de material, el recipiente debe fabricarse antes del proceso de reticulación, ya que es difícil, si no imposible, sellar la capa de EVA reticulada (esto hace que el proceso de fabricación sea muy ineficaz) y 2) la dosis de radiación necesaria para un reticulación suficiente también libera cantidades considerables de ácido acético, un subproducto de la exposición a la radiación. Debido a que el HDPE constituye una barrera a la transmisión de gas, el ácido acético retenido puede hacer que los contenidos de fluido se vuelvan muy ácidos, un resultado muy poco conveniente.

La patente US 4.643.926, cedida a W.R. Grace, describe la fabricación de un recipiente para soluciones médicas a partir de un material multicapa en el que, en algunas realizaciones, la capa que se pretende termosellar está formada por polipropileno como ingrediente principal. Debido a que es sobradamente conocido que los polipropilenos experimentan una escisión de cadena cuando se exponen a la radiación, la capa termosellable continúa siendo termoplástica y se puede termosellar a superficies similares. Por tanto, toda la película multicapa puede termosellarse y soporta la esterilización en autoclave. Sin embargo, la complejidad de la estructura multicapa y la posible necesidad de lavar e incorporar compuestos para depurar los ácidos en la película (ver la patente US 5.445.893) para eliminar subproductos ácidos ocasionados por la irradiación de EVA hacen que el proceso se vuelva muy complicado y que sus costes sean muy elevados. Además, debido a que la película está formada por varios materiales muy diferentes, el proceso que consiste en reciclar los recortes de los bordes y otros desechos de la película es muy dificultoso y poco práctico sin reducir en gran medida las propiedades ópticas y mecánicas.

La patente US 5.055328 describe una película multicapa diferencialmente reticulada donde la capa termosellada contiene antioxidantes adicionales para retrasar la reticulación y facilitar la post-reticulación en el termosellado. De manera similar, la patente canadiense 1.125.229 describe otra película multicapa diferencialmente reticulada donde la capa externa contiene un intensificador de reticulación. Sin embargo, estas estructuras son todas multicapa y no abordan el asunto de la autoadhesión durante la esterilización en autoclave.

La patente US 4.724.176, de Sun, describe un recipiente multicapa termocontraíble orientado con una capa externa reticulada por irradiación y, mediante el control del proceso de irradiación, una capa de sellado interna no reticulada. Las capas interna y externa pueden ser de copolímeros EVA. Este recipiente está diseñado para contraerse al aplicarle calor y, por tanto, no sería adecuado como un recipiente que tiene que mantener sustancialmente su volumen completo después de un proceso de esterilización en autoclave.

La EP-A-153.742 describe una película multicapa y un recipiente formado a partir de tal película.

El principal objetivo de la presente invención es proporcionar materiales poliméricos que sean mejores en términos generales que aquellos ya conocidos, que se conocen actualmente del estado de la técnica o que ya se han comercializado. Las propiedades de tales materiales incluyen flexibilidad, transparencia óptica para la inspección visual y termorresistencia suficiente para aguantar un proceso de esterilización a vapor a temperaturas de hasta 212ºC sin experimentar una distorsión o autoadhesión significativa. Los materiales deberían ser no orientados y no adherentes, y capaces de soportar el sellado mediante técnicas de termosellado. Los materiales también deben estar sustancialmente libres de aditivos lixiviables de bajo peso molecular y deben poder desecharse por incineración sin que se genere una cantidad significativa de ácidos inorgánicos corrosivos. Finalmente, el material debe servir como alternativa de coste efectivo a varias fórmulas de PVC que se usan actualmente para dispositivos médicos.

La patente estadounidense 5.879.768 describe una bolsa para contener materiales fluidos fabricada con un material que tiene una capa de sellado de una composición polimérica que comprende: (A) entre un 10 y un 100 por ciento de una mezcla de (1) entre el 5 y el 95% de al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal y ramificado de manera homogénea, y (2) entre el 5 y el 95% de polietileno de baja densidad a alta presión con una densidad que oscila ente 0,916 y 0,930 g/cc; y (B) entre un 0 y un 90% de un polímero seleccionado de entre el grupo consistente en polietilenos de densidad ultrabaja, polietilenos de baja densidad lineal, polietilenos de baja densidad a alta presión, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y polímeros de etileno homogéneamente ramificados lineales. La patente '768 no describe el exponer a esta mezcla a la irradiación ni el mezclado del interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificado sustancialmente lineal con polipropileno.

Cuando se mezcla más de un polímero para formar una composición de aleación, es difícil conseguir todos los objetivos anteriores al mismo tiempo. Por ejemplo, muchas aleaciones producen una fotodispersión significativa; por tanto, no consiguen el objetivo de claridad óptica. La intensidad de la fotodispersión (medida por neblina óptica) depende del tamaño de dominio de los componentes a escala micrométrica (\mu) y de la proximidad de los índices de refracción de los componentes. Por regla general, la selección de componentes que pueden procesarse satisfactoriamente en tamaños de dominio muy pequeños, e incluso con un mínimo de desajustes en los índices de refracción, es un objetivo difícil. La presente invención se proporciona para resolver estos y otros problemas.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona una película, un método y un recipiente según las reivindicaciones 1 a 33.

La presente invención proporciona una mezcla de polímeros para fabricar películas monocapa o una capa dentro de una película multicapa. La mezcla tiene un primer y un segundo componentes. El primer componente se selecciona de entre el grupo de (1) interpolímeros de etileno y \alpha-olefina que tienen una densidad inferior a 0,915 g/cc y obtenidos mediante catálisis "single-site" (de un único sitio activo), (2) polímeros iónicos, normalmente denominados ionómeros. El segundo componente se selecciona de uno o más de los siguientes: (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros que contienen buteno, (3) polímeros que contienen polimetilpenteno, (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas y (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente. El primer componente está presente en una cantidad que oscila entre el 99% y el 55% y el segundo componente está presente en una cantidad, con respecto al peso de la mezcla, que oscila entre el 45% y el 1%.

Cuando la mezcla se fabrica como una película, ésta tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a 414 MPa (60.000 psi), una neblina interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior al 25%, una autoadhesión superior a aproximadamente 2 (tal como se definirá posteriormente), ligera o ninguna adhesión a los materiales de sobrebolsa, una fluencia de muestra a 120ºC a una carga de 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150%, y la película se puede termosellar en un recipiente de juntas estancas donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente lleno de líquido se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

La presente invención también proporciona una película monocapa sin PVC no orientada con una resistencia a la distorsión térmica suficiente para soportar las condiciones de esterilización con vapor. La película se fabrica a partir de una mezcla de un primer componente y de un segundo componente. El primer componente se selecciona de entre el grupo de (1) interpolímeros de etileno y \alpha-olefina con una densidad inferior a aproximadamente 0,915 g/cc y que se obtienen mediante catálisis "single-site" (de un único sitio activo) y (2) polímeros iónicos, normalmente denominados ionómeros. El segundo componente se selecciona de entre uno o más de los siguientes: (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros que contienen buteno, (3) polímeros que contienen polimetilpenteno , (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas y (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente. El primer componente está presente en una cantidad que oscila entre el 99% y el 55% y el segundo componente está presente en una cantidad, con respecto a la mezcla, que oscila entre el 45% y el 1%.

La película tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a 414 MPa (60.000 psi), una neblina óptica interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior al 25%, una autoadhesión superior a 2 (medida tal como se definirá posteriormente), ligera o ninguna adhesión a los materiales de sobrebolsa, tiene un fluencia de muestra a 120ºC a una carga de 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150%, y la película se puede termosellar en un recipiente con juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente lleno de líquido se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

La presente invención también proporciona un método para fabricar una película no de PVC y no orientada. El método incluye las fases de: proporcionar un primer componente y un segundo componente, mezclar el primer componente con el segundo para definir una mezcla, extrusionar la mezcla en una película y exponer la película a irradiación por haz electrónico. El primer componente se selecciona de entre el grupo de: (1) interpolímeros de etileno y \alpha-olefina con una densidad inferior a 0,915 g/cc y obtenidos mediante catálisis "single-site" (de un único sitio activo) y (2) polímeros iónicos, normalmente denominados ionómeros. El segundo componente se selecciona de entre uno o más de los siguientes: (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros que contienen buteno, (3) polímeros que contienen polimetilpenteno, (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas y (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente. El primer componente está presente en una cantidad que oscila entre el 99% y el 55% y el segundo componente está presente en una cantidad, con respecto al peso de la mezcla, que oscila entre el 45% y el 1%.

La película tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTMD882, inferior a 414 MPa (60.000 psi), una neblina, interna medida según la norma ASTMD1003, inferior al 25%, una autoadhesión superior a 2 (medida como se indicará posteriormente), ligera o ninguna adhesión a los materiales de sobrebolsa, una fluencia de muestra a 120ºC a una carga de 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150%, y la película se puede termosellar en un recipiente con juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente lleno de líquido se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1: vista en sección de una película monocapa de la presente invención.

Figura 2: vista en sección de una película multicapa de la presente invención.

Figura 3: recipiente de un material fabricado con una película de la presente invención.

Figura 4: equipo de administración de fluido I.V.

Figura 5: conjunto de recipientes y tubos de diálisis peritoneal, y

Figura 6: bolsa de doble cámara con una junta estanca despeglable que separa las cámaras.

Descripción detallada de la invención

La presente invención admite realizaciones de muy diversas formas. Se describen las realizaciones preferentes de la invención con idea de que la presente publicación se considere como una ilustración de los principios de la invención y sin pretender limitar los aspectos generales de misma a las realizaciones que se muestran.

I. Mezclas de polímeros y películas monocapa de los mismos

La Figura 1 muestra una película monocapa 10 de la presente invención. La película monocapa 10 se fabrica a partir de una mezcla polimérica que tiene un primer componente y un segundo componente. El primer componente se selecciona de entre el grupo de: (1) interpolímeros de etileno y \alpha-olefina con una densidad inferior a aproximadamente 0,915 g/cc y que se obtienen mediante catálisis "single-site" (de un único sitio activo) y de (2) polímeros iónicos, normalmente denominados ionómeros. El primer componente está presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 99% y aproximadamente el 55% en peso de la mezcla, preferentemente de entre aproximadamente el 60% y aproximadamente el 85% y en especial de entre aproximadamente el 65% y aproximadamente el 80%.

El segundo componente se selecciona de entre el grupo que consiste en: (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros que contienen buteno, (3) polímeros que contienen polimetilpenteno, (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas y (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente. El segundo componente está presente en una cantidad, con respecto al peso de la mezcla, que oscila entre aproximadamente el 45% y aproximadamente el 1%, preferentemente de entre aproximadamente el 15% y aproximadamente el 40% y en especial de entre aproximadamente el 20% y aproximadamente el 35%.

La película tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a aproximadamente 414 MPa (60.000 psi), una neblina interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior al 25%, una autoadhesión superior a aproximadamente 2 (tal como se definirá posteriormente), ligera o ninguna adhesión a materiales de sobrebolsa, una fluencia de muestra a 120ºC a una carga de aproximadamente 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150%, y la película se puede termosellar en un recipiente con juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente lleno de líquido se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

Tal como se emplea aquí, el término "interpolímero" incluye copolímeros, terpolímeros, ya sean aleatorios o en bloques.

Los interpolímeros de etileno y \alpha-olefina preferentemente tienen una densidad, medida según la norma ASTM D-792, inferior a aproximadamente 0,915 g/cc y normalmente se denominan polietilenos de muy baja densidad (VLPDE), etilenos de densidad ultrabaja (ULDPE) y similares. La \alpha-olefina debe tener entre 3 y 17 carbonos, preferentemente ente 4 y 12 y en especial entre 4 y 8 carbonos. En una forma preferente de la invención, los copolímeros de etileno y \alpha-olefina se obtienen mediante catálisis "single-site" (de un único sitio activo). Sistemas de catálisis single-site adecuados, entre otros, se describen en las patentes US 5.783.638 y 5.272.236. Entre los copolímeros de etileno y \alpha-olefina adecuados se incluyen aquellos vendidos por Dow Chemical Company con la marca registrada AFFINITY, por Dupont-Dow con la marca registrada ENGAGE y por Exxon con las marcas registradas EXACT y
PLASTOMER.

Polímeros adecuados que contienen propileno incluyen aquellos seleccionados de entre el grupo consistente en homopolímeros de polipropileno, copolímeros y terpolímeros de propileno con uno o más comonómeros seleccionados de entre las \alpha-olefinas de 2 a 17 carbonos. Copolímeros y terpolímeros de polipropileno adecuados incluyen copolímeros de propileno y de etileno aleatorios o en bloque o terpolímeros de propileno/etileno/buteno, aleatorios o en bloque. Montell vende copolímeros de propileno y \alpha-olefina adecuados con la marca registrada PRO FAX, PRO FAX ULTRA y CATALLOY.

La presente invención también contempla la utilización de mezclas de polímeros que contienen propileno como segundo componente de mezcla. En una forma preferente de la invención, las mezclas incluyen como mínimo un primer polímero que contiene propileno y un segundo polímero que contiene propileno. El primer polímero que contiene propileno y el segundo polímero que contiene propileno pueden seleccionarse de entre homopolímeros de propileno, copolímeros y terpolímeros, como ya se ha explicado. En una forma preferente de la invención, el primer polímero que contiene propileno se diferencia del segundo polímero que contiene propileno en al menos dos aspectos. La primera diferencia es que el primer polímero que contiene propileno debe tener preferentemente una velocidad de flujo en estado fundido aproximadamente 3 veces mayor, y preferentemente aproximadamente 5 veces mayor, que la velocidad de flujo en estado fundido del segundo polímero que contiene propileno. La segunda diferencia es que el primer polímero que contiene propileno preferentemente tiene un punto de fusión de al menos aproximadamente 5ºC más, y preferentemente de al menos aproximadamente 10ºC más, que el segundo polímero que contiene propileno. El punto de fusión se mide según la norma ASTM D3417 (Enthalpies of fusion y Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry). El primer polímero que contiene propileno se puede distinguir del segundo polímero que contiene propileno por la primera diferencia, por la segunda o por ambas.

Homopolímeros y copolímeros adecuados de olefinas cíclicas e hidrocarburos policíclicos puente y sus mezclas se pueden encontrar en las patentes US 5.218.049, 5.854.349, 5.863.986, 5.795.945, 5.792.824; y en las patentes europeas EP 0 291208, EP 0 283164, EP 0 497567.

En una forma preferente de la invención, los monómeros de olefinas cíclicas adecuados son compuestos monocíclicos que tienen entre 5 y aproximadamente 10 carbonos en el anillo. Las olefinas cíclicas se pueden seleccionar de entre el grupo consistente en ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, ciclohepteno, cicloheptadieno, cicloocteno y ciclooctadieno, sustituidos o no sustituidos. Sustituyentes adecuados incluyen alquilos inferiores, derivados acrilato y similares.

En una forma preferente de la invención, los monómeros de hidrocarburos policíclicos puente tienen dos o más ciclos y preferentemente contienen como mínimo 7 carbonos. Los ciclos pueden estar o no sustituidos. Sustituyentes adecuados incluyen alquilo inferior, arilo, aralquilo, vinilo, aliloxi, (met)acriloxi y similares. Los hidrocarburos policíclicos puente se seleccionan de entre el grupo consistente en aquellos descritos en las patentes y solicitudes de patente mencionadas. Ticona vende polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente con la marca registrada TOPAS, Nipón Zeon los vende con la marca registrada XEONEX y ZEONOR, Daikyo Gomu Seiko los vende con la marca registrada CZ resin y Mitsui Petrochemical Company los vende con la marca registrada APEL.

En una forma preferente de la presente invención, la película tendrá las siguientes características físicas: (1) un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a aproximadamente 414 MPa (60.000 psi), (2) una neblina interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior a aproximadamente el 25%, (3) una autoadhesión superior a aproximadamente 2, tal como se definirá posteriormente, (4) ninguna adhesión a los materiales de sobrebolsa, (5) una fluencia de muestra a 120ºC a aproximadamente una carga de 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150%, y (6) la película se puede termosellar en un recipiente con juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente lleno de líquido se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

La película también es lo suficientemente flexible como para construir recipientes de materiales fluidos. La película tiene un módulo de elasticidad inferior a aproximadamente 414 MPa (60.000 psi), preferentemente inferior a aproximadamente 276 MPa (40.000 psi), en especial inferior a aproximadamente 207 MPa (30.000 psi) y aún con especial preferencia inferior a aproximadamente 138 MPa (20.000 psi), medido según la norma ASTM D882. Cuando el recipiente de material fluido es un recipiente I.V., es conveniente que el recipiente se contraiga o se contraiga sustancialmente al vaciarse, y, por tanto, debe tener un módulo de elasticidad inferior a aproximadamente 276 MPa (40.000 psi), en especial inferior a aproximadamente 207 MPa (30.000 psi), e incluso preferentemente inferior a aproximadamente 138 MPa (20.000 psi), cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D882.

Para los fines de esta invención, la "autoadhesión" se define como la tendencia de la película a adherirse a sí misma durante la esterilización en autoclave. Esta propiedad se puede determinar mediante el siguiente ensayo. Se cortan tiras de película de 20,3 x 5,1 cm (8'' x 2''), con la mayor dimensión en la dirección de la máquina. Estas tiras se enrollan en tubos de una longitud de 5,1 cm (2'') y de aproximadamente 1,3 cm (0,5'') de diámetro. La película enrollada se mantiene en su sitio comprimiendo las capas de película entre sí en un extremo con un clip. Entonces los tubos se colocan en un autoclave de vapor a 121ºC durante 30 minutos. Se dejan enfriar las muestras durante al menos una hora. Después se desenrolla la película. La resistencia al desenrollado y el daño correspondiente de la película se clasifican tal como se muestra en la Tabla 1 siguiente:

TABLA 1

Grado: Resultado observado

1: La película no se puede desenrollar sin destruirla.

2: Es difícil despegar la película y se producen daños superficiales significativos.

3: Se observa algo de resistencia al despegue y daños superficiales menores.

4: Se observa poca resistencia al despegue con pocos o ningún daño superficial.

5: No se observa resistencia al despegue ni daño superficial.

Los grados se determinan en tres o más unidades y se registran en promedio.

La adhesión a materiales de sobrebolsa se determina mediante la siguiente prueba cualitativa. Tiras de película con una anchura de una pulgada se sellan en sobrebolsas típicas (polietileno de densidad media o alta). La sobrebolsa se coloca después en un autoclave de laboratorio a 486ºC (252ºF) y a una presión de 0,51 MPa (24,5 psi) durante una hora. Después de la esterilización en autoclave, se cortan las bolsas para abrirlas y se retiran las tiras. Si las películas se separan de la sobrebolsa sin dejar marcas en la superficie de la película, se clasifican como no adhesión (N). Si la separación de la película produce un daño visible, se clasifica (Y), que indicando que quedan restos en la sobrebolsa. También se puede dar una clasificación para indicar una ligera adhesión (S).

Las propiedades de fluencia se determinaron a 120ºC, fijando tiras de película con un grosor de entre aproximadamente 0,13 mm (5 milipulgadas) y aproximadamente 0,38 mm (15 milipulgadas) en un horno a temperatura controlada y cargándolas con pesos para producir una presión de aproximadamente 0,2 MPa (27 psi). Después de la carga durante 40 minutos, se retiraron las tiras de película y se registraron los cambios de dimensión en un hueco premarcado de 2,54 cm (1 pulgada).

La película se puede sellar aplicando técnicas de termosellado estándar. Se forma una junta térmica adecuada cuando se fabrica un recipiente para fluidos tal como el que se muestra en la Figura 3, a partir de la película, sellando los bordes periféricos para definir una cámara de fluido dispuesta en el centro. El recipiente se llena de agua y se somete a un proceso de esterilización en autoclave. Las juntas térmicas adecuadas permanecen intactas al terminar el ciclo de esterilización en autoclave.

Las películas de la presente invención presentan una neblina inferior a aproximadamente el 25% y preferentemente inferior a aproximadamente el 15%, medido según la norma ASTM D1003. Para los fines de esta invención, la neblina interna se define como el valor de la neblina medido cuando ambas superficies de la película se han humedecido con alcohol isopropílico.

II. Procesamiento de Polímeros y Películas

Para producir la película de la presente invención, se introducen las materias primas en una tolva de extrusión en una proporción de mezcla deseada mediante alimentadores de peso. Los materiales se extrusionan mediante una boquilla de extrusión para producir una película monocapa. La película se irradia con una fuente de energía adecuada y después se sella para formar un recipiente para fluidos. También se contempla el exponer la mezcla a la radiación antes de la extrusión. Las materias primas también se pueden premezclar antes de la extrusión empleando una sola hélice, dos hélices u otros métodos de mezcla conocidos por los especialistas en la materia.

El método preferente para irradiar la película consiste en exponerla a un haz electrónico con una energía de haz entre aproximadamente 150 Ke-v y 10 Me-v, preferentemente de entre 200 y 300 Ke-v y a una dosis de entre aproximadamente 20 kGys y aproximadamente 200 kGys y especialmente de entre aproximadamente 60 y 150 kGys. Por otro lado, la película se puede reticular usando los métodos conocidos por los especialistas en la materia. Los métodos de reticulación empleados en la industria incluyen la exposición a radiación ionizante (gamma, beta, ultravioleta,
etc.).

Para reducir o minimizar la degradación por oxidación de la película durante y después de la exposición al haz electrónico, es conveniente reducir la presión parcial de oxígeno en la zona que rodea la película expuesta a la radiación. La presión parcial de oxígeno puede reducirse aplicando vacío u otro gas, tal como nitrógeno a presión, o por otras técnicas conocidas para conseguir este objetivo. En una forma preferente de la invención, la concentración de oxígeno durante una descarga de nitrógeno es inferior a aproximadamente 100 ppm y preferentemente inferior a aproximadamente 40 ppm.

III. Películas multicapa

La Figura 2 muestra un ejemplo de película multicapa 20 que incluye una capa 12 de la monocapa descrita. En una forma preferente de la invención, la monocapa será la capa de sellado. La película multicapa 20 puede incluir cualquier capa adicional 14 o una combinación de otras capas seleccionadas de aquellas tales como capas externas, capas sensibles a la radiofrecuencia y capas internas, por nombrar algunas de ellas.

Puede añadirse una capa externa para aumentar la resistencia al raspado de la película. La capa externa puede ser un material olefínico, tal como homopolímeros y copolímeros de propileno y etileno. La capa externa puede ser también un poliéster, un copoliéster, una poliamida o una copoliamida. El término "copoliéster" y equivalentes se aplican a los poliésteres sintetizados a partir de más de un diol y un ácido dibásico. Los copoliésteres según se usan aquí también pueden calificarse como copolímeros de poliéter y tereftalato de polietileno. Preferentemente, los copoliésteres según se usan aquí pueden calificarse como materiales poliméricos derivados de 1,4-ciclohexanodimetanol, de ácido 1,4-ciclohexanodioico y de politetrametilen glicol éter, o equivalentes de cualquiera de los anteriores, como reactivos.

Barreras al vapor de agua adecuadas incluyen, pero no se limitan a, HDPE, MDPE y poliésteres (PET, PBT, PEN, etc.).

Barreras a los gases adecuadas son aquellas que impiden el paso de oxígeno, dióxido de carbono u otros gases. Barreras a los gases adecuadas incluyen, pero no se limitan a, poliésteres y poliamidas.

El material residual que se genera antes de la irradiación puede incorporarse en una o más capas.

IV. Recipientes para materiales fluidos

La Figura 3 muestra un recipiente para material fluido y en concreto un recipiente I.V. 30. La Figura 4 muestra un equipo de administración I.V. 40 y la Figura 5 muestra un equipo de diálisis peritoneal 50. La presente invención contempla además la fabricación de tubos médicos a partir de las mezclas de la presente invención. Se contempla que el tratamiento por irradiación de los tubos difiere del de las películas debido al mayor grosor y a la forma redonda de los tubos, aunque los tubos pueden tratarse de forma efectiva dentro de los márgenes de radiación explicados anteriormente para la película. Lo que se quiere dar a entender con "material fluido" es un material que fluye gracias a la fuerza de la gravedad. Así, materiales fluidos incluyen tanto componentes líquidos como componentes en polvo o granulares y similares. El recipiente 30 tiene paredes laterales 32 que coinciden y están selladas por los bordes periféricos para definir una cámara 34 que contiene los materiales fluidos, tales como líquidos o materiales granulares. Para recipientes hechos únicamente mediante moldeo por insuflación de aire comprimido o mediante extrusión por insuflación de aire comprimido, se sellan los bordes longitudinales. Se proporciona un tubo de entrada y salida 36 o varios tubos de entrada y salida para llenar y vaciar el contenido del recipiente 30. Las paredes laterales y el tubo de entrada y salida se pueden fabricar a partir de una de las películas monocapa y multicapa anteriormente expuestas. Sorprendentemente, los componentes médicos fabricados a partir de las películas y mezclas descritas pueden termosellarse incluso aunque la película se haya irradiado con radiación de haz electrónico.

Las juntas térmicas se pueden obtener aplicando las técnicas de termosellado estándar conocidas por los especialistas en la materia.

V. Recipientes con Juntas Estancas Despegables y Doble Cámara

La Figura 6 muestra un recipiente de doble cámara 70 con una primera cámara 72 y una segunda cámara 74 separadas por una junta estanca despegable 76. Las paredes laterales 75 del recipiente se fabrican a partir de una de las mezclas de polímeros, películas monocapa o películas multicapa anteriormente expuestas. Pueden emplearse recipientes de doble cámara en numerosas aplicaciones, para alojar por separado dos componentes a fin de mezclarlos más tarde. Los componentes pueden ser líquidos o en polvo. La junta estanca despegable se puede crear modificando las condiciones de sellado de manera que la junta estanca despegable 76 pueda romperse al aplicar una fuerza en una pared lateral 75 del recipiente. Normalmente, una de las cámaras va a contener un líquido. Al ejercer presión en las paredes laterales 75 del recipiente sobre la cámara que contiene el líquido, el contenido líquido circula hacia la junta estanca despegable 76 y cuando se aplica una presión suficiente la junta estanca 76 se rompe, permitiendo que se mezclen los componentes almacenados en las cámaras separadas.

Aunque la Figura 6 muestra únicamente una junta estanca despegable 76, se contempla que se pueden proporcionar varias juntas estancas despegables para crear varias cámaras. Además, la Figura 6 muestra la junta estanca despegable que se desplaza entre los bordes laterales. También se contempla que las juntas estancas despegables se puedan extender entre los bordes longitudinales o simplemente alrededor de una zona que no corte la línea de unión periférica permanente 79 para definir una cámara.

La junta estanca despegable 76 puede crearse al mismo tiempo que se sellan las paredes laterales periféricas o antes o después de crear las juntas estancas periféricas permanentes. La junta estanca despegable 76 puede obtenerse controlando las condiciones de sellado. Las juntas estancas despegables pueden crearse aplicando una temperatura y una presión inferiores a las que se usan para proporcionar la junta estanca periférica permanente o acortando los tiempos de sellado con respecto a los que se usan para proporcionar la junta estanca permanente o similares. Se pueden mejorar más las características de despegue modificando de manera localizada las características de la superficie de la película (corona u otro tratamiento adecuado).

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Se contempla que el recipiente pueda sellarse usando técnicas de soldadura ultrasónica, técnicas de termosellado por conducción y otras técnicas de sellado bien conocidas en el estado de la técnica.

VI. Ejemplos

Los Ejemplos 1, 5 son ejemplos comparativos y no forman parte de la invención que se reivindica.

Las mezclas que se identifican en la tabla siguiente se obtuvieron como una película monocapa empleando un proceso de extrusión. La película se expuso a irradiación por haz electrónico con una tensión aceleradora de entre 200 Ke-v y 2.300 Ke-v para una dosis que se muestra en la siguiente tabla:

1

2

Claims

1. Película reticulada que comprende:

una mezcla irradiada que comprende

i.: entre un 99% y un 55% en peso de la mezcla de un primer componente que es un copolímero de etileno y \alpha-olefina con una densidad inferior a 0,915 g/cc;

ii.: un segundo componente entre el 45% y el 1% en peso de la mezcla seleccionado de entre (1) polímeros que contienen propileno, (2) polímeros de polibuteno, (3) polímeros de polimetilpenteno, (4) polímeros que contienen olefinas cíclicas, (5) polímeros que contienen hidrocarburos policíclicos puente;

caracterizada porque la película tiene un módulo de elasticidad, medido según la norma ASTM D882, inferior a 414 MPa (60.000 psi), una neblina interna, medida según la norma ASTM D1003, inferior al 25%, una adhesión interna superior a 2, una fluencia de muestra a 120ºC a una carga de 0,2 MPa (27 psi) inferior o igual al 150% para una película con un grosor de entre 0,13 mm (5 milipulgadas) y 0,38 mm (15 milipulgadas), y pudiéndose termosellar la película formando un recipiente que tiene juntas estancas, donde las juntas estancas permanecen intactas cuando el recipiente se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

2. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla irradiada se somete a irradiación por haz electrónico a una dosis de haz de electrones de entre 20 KGy y 200 KGy.

3. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la neblina interna (ASTM D1003) es inferior al 15%.

4. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero que contiene propileno se selecciona de entre el grupo consistente en homopolímeros de polipropileno, y copolímeros aleatorios y en bloque y terpolímeros aleatorios y en bloque de propileno con uno o más comonómeros seleccionados de entre las \alpha-olefinas que tienen de 2 a 17 carbonos.

5. Película según la reivindicación 4 caracterizada porque el segundo componente es un copolímero de propileno y etileno con un contenido en etileno de entre el 1 y el 6% en peso del copolímero.

6. Película según la reivindicación 4 caracterizada porque el segundo componente es una mezcla de un primer polímero que contiene propileno y de un segundo polímero que contiene propileno.

7. Película según la reivindicación 6 caracterizada porque el primer polímero que contiene propileno tiene una primera velocidad de flujo en estado fundido y el segundo polímero que contiene propileno tiene una segunda velocidad de flujo en estado fundido de forma que la primera velocidad de flujo en estado fundido es tres veces mayor que la segunda velocidad de flujo en estado fundido.

8. Película según la reivindicación 6 caracterizada porque el primer polímero que contiene propileno tiene una primera velocidad de flujo en estado fundido y el segundo polímero que contiene propileno tiene una segunda velocidad de flujo en estado fundido de forma que la primera velocidad de flujo en estado fundido es cinco veces mayor que la segunda velocidad de flujo en estado fundido.

9. Película según la reivindicación 6 caracterizada porque el primer polímero que contiene propileno tiene un primer de punto de fusión y el segundo polímero que contiene propileno tiene un segundo punto de fusión de forma que el primer punto de fusión es como mínimo 5ºC mayor que el segundo punto de fusión.

10. Película según la reivindicación 6 caracterizada porque el primer polímero que contiene propileno tiene un primer punto de fusión y el segundo polímero que contiene propileno tiene un segundo punto de fusión de forma que el primer punto de fusión es como mínimo 10ºC mayor que el segundo punto de fusión.

11. Película según la reivindicación 1 caracterizada porque la olefina cíclica contiene entre 5 y 10 carbonos en el anillo.

12. Película según la reivindicación 11 caracterizada porque la olefina cíclica se selecciona de entre el grupo consistente en ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, ciclohepteno, cicloheptadieno, cicloocteno y ciclooctadieno, sustituidos o no sustituidos.

13. Película según la reivindicación 1 caracterizada porque el hidrocarburo policíclico puente tiene como mínimo 7 carbonos.

14. Película según la reivindicación 13 caracterizada porque el hidrocarburo policíclico puente se selecciona de entre el grupo consistente en hidrocarburos policíclicos que tienen como mínimo 7 carbonos.

15. Película según la reivindicación 1 caracterizada porque la \alpha-olefina de (i) tiene de 3 a 17 carbonos.

16. Película según la reivindicación 15 caracterizada porque la \alpha-olefina de (i) tiene de 4 a 8 carbonos.

17. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es una película monocapa.

18. Método para preparar una película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el método:

(i): mezclar el primer componente y el segundo componente para formar una mezcla de polímeros;

(ii): formar la mezcla como una película; y

(iii): exponer la película a una fuente de energía de radiación.

19. Método para preparar una película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, comprendiendo el método:

(ii): exponer la mezcla a una fuente de energía de radiación; y

(iii): formar la mezcla irradiada como una película.

20. Método según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la fuente de energía de radiación es una irradiación por haz electrónico a una dosis que oscila entre 20 KGy y 200 KGy.

21. Método según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la fase de exponer la mezcla o la película incluye reducir la presión parcial de oxígeno en la zona que rodea la mezcla o película a una presión inferior a las condiciones ambientales.

22. Método según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque el primer componente se obtiene mediante un método en el que el etileno y una \alpha-olefina se someten a una catálisis "single-site" (de un único sitio activo) antes de la fase (i).

23. Método según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la mezcla se forma como una película empleando un método que comprende la extrusión de la mezcla.

24. Método según la reivindicación 23, caracterizado porque la mezcla se extrusiona como una película multicapa 30.

25. Método según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque también comprende termosellar la película para formar un recipiente que tiene una junta térmica.

26. Método según la reivindicación 26, caracterizado porque también comprende esterilizar en autoclave el recipiente a 121ºC durante una hora.

27. Método según la reivindicación 25, caracterizado porque la junta térmica permanece intacta.

28. Método según la reivindicación 26, caracterizado porque también comprende llenar el recipiente con una solución acuosa.

29. Método según la reivindicación 21, caracterizado porque también comprende aplicar una corriente de nitrógeno en la zona que rodea la película o la mezcla.

30. Método según la reivindicación 29, caracterizado porque la concentración de oxígeno durante la fase de exposición de la película o de la mezcla a una fuente de energía de irradiación es inferior a 100 ppm.

31. Recipiente formado mediante termosellado de la película según la reivindicación 1, caracterizado porque la junta térmica permanece intacta cuando el recipiente se esteriliza en autoclave a 121ºC durante una hora.

32. Recipiente según la reivindicación 33 que contiene una solución acuosa.