ES2292432T3 - Cristalizacion de emulsiones con reciclaje. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para purificar una sustancia impura, es decir, una mezcla de una sustancia deseada y una impureza por medio de cristalización de una emulsión, que comprende las operaciones de (a) formar una emulsión de gotitas de un líquido orgánico en una fase acuosa continua, cuya emulsión contiene la sustancia impura; (b) sobresaturar la emulsión con la deseada sustancia; (c) inducir una cristalización de la deseada sustancia, con lo cual tiene lugar una cristalización en la fase acuosa; (d) aislar los cristales de la deseada sustancia que resulta de la operación c) a partir de la emulsión, proporcionando un material filtrado de emulsión; (e) disolver una sustancia impura adicional en el material filtrado de emulsión, que resulta directamente de la operación (d); y (f) repetir las operaciones (b) - (d) o repetir las operaciones (b) - (f) con la emulsión obtenida a partir de la operación (e), con lo cual, con repetición creciente de la operación (f), aumenta el nivel de impurezas en la emulsión.
Description
Cristalización de emulsiones con reciclaje.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para purificar una sustancia impura mediante
cristalización de una emulsión. En particular, el presente invento
hace posible la preparación de materiales cristalinos purificados
en alto grado, con altos rendimientos.
La cristalización de sustancias a partir de
emulsiones es bien conocida. Compárense el documento de solicitud
de patente europea EP 0.548.028 A1 y el documento de solicitud de
patente internacional WO 97/32644, ambos pertenecientes al autor
del presente invento. En tales procedimientos de cristalización de
emulsiones, se forma una emulsión de gotitas de un líquido orgánico
en una fase acuosa continua. Luego, una mezcla de sustancias se
disuelve en la suspensión, y la emulsión se sobresatura en cuanto a
la deseada sustancia de la mezcla. La deseada sustancia se deja
luego cristalizar en la fase acuosa, opcionalmente con la ayuda de
cristales de siembra.
El presente invento se fundamenta en esta
tecnología para hacer posible una purificación
ultra-alta de sustancias con altos rendimientos.
Como tal, el presente invento aumenta enormemente el potencial
comercial de los procedimientos de cristalización de
emulsiones.
Las publicaciones de patente antes mencionadas
describen unos procedimientos de cristalización de emulsiones para
purificar sustancias, que opcionalmente se pueden llevar a cabo de
un modo continuo. En estos procedimientos, los cristales que se
forman son separados por filtración desde la emulsión y el material
filtrado de emulsión resultante se calienta. El material filtrado
de emulsión calentado se pone en contacto luego con una sustancia
impura en una columna, que se mantiene separada del recipiente en el
que tiene lugar la cristalización. Esto sirve para volver a cargar
el material filtrado de emulsión con una sustancia impura, que luego
se filtra y enfría, y se vuelve a introducir en el recipiente de
cristalización.
El hecho de llevar a cabo una cristalización de
emulsiones de una manera continua, como se describe en estas
publicaciones de patentes, puede conducir a algunas dificultades. El
equipo que esto requiere es algo complicado, requiriendo la columna
externa, dos filtros y dos unidades de intercambio de calor. La
columna externa y los filtros son susceptibles de obstruirse. El
procedimiento corre el riesgo de perder algo de la emulsión durante
la retirada de los materiales en bruto que se han dejado sin
disolver en la columna, la cual reducirá su eficiencia. La carga
renovada de una sustancia impura en la columna externa se realiza
sin el beneficio de una agitación, lo cual reduce también su
eficiencia.
Otra desventaja de algunos procedimientos de
cristalización de emulsiones consiste en que sus rendimientos, a
continuación de una única operación de cristalización, pueden ser
sustancialmente menores que los correspondientes rendimientos
obtenidos mediante una cristalización clásica, debido a las
dificultades en eliminar disolventes desde las aguas madres. O
bien, la emulsión no puede ser cargado en alto grado con una
sustancia impura puesto que esto conduciría a una inestabilidad de
la emulsión, a una viscosidad imposible de tratar y/o a unas
condiciones de crecimiento inferiores a las óptimas para los
cristales.
El presente invento supera las desventajas de la
técnica anterior, al proporcionar un método simplificado para
llevar a cabo una cristalización de una emulsión con reciclaje de la
emulsión. El presente invento proporciona también un método para
obtener sustancias con niveles ultra-altos de pureza
y con excelentes rendimientos. De acuerdo con el invento, se
proporciona un procedimiento para purificar una sustancia impura
mediante una cristalización de una emulsión de acuerdo con la
reivindicación 1.
Las sustancias impuras que se han de purificar
de acuerdo con el presente invento pueden ser cualesquiera
sustancias que se presten a procesos de cristalización de
emulsiones. La sustancia impura de partida contendrá típicamente
una pureza de > 60% en peso de la sustancia, preferiblemente >
70%, más preferiblemente > 80%. Se han encontrado resultados
particularmente buenos en los casos de una pureza > 95%, que han
conducido a una pureza final de la sustancia de p.ej. >
99,9%.
Las emulsiones y su formación son bien conocidas
en la técnica especial. Las emulsiones son, por definición,
"gotitas" dispersadas en una "fase continua". En el
presente invento, las gotitas son gotitas de un líquido orgánico y
la fase continua es una fase acuosa.
La emulsión contiene opcionalmente ciertos
aditivos tales como agentes tensioactivos y dispersantes, conocidos
en la especialidad, para ayudar a la formación y a la estabilización
de la emulsión, y para facilitar el transporte de la sustancia
desde las gotitas del líquido orgánico y dentro de la fase acuosa,
en donde la cristalización tiene lugar sobre una superficie
cristalina (es decir, o bien el cristal de siembra o el cristal
formado espontáneamente). Tales agentes tensioactivos y
dispersantes se escogerán de acuerdo con la naturaleza de la
emulsión, y pueden ser no iónicos, aniónicos y/o catiónicos. Los
aditivos estarán presentes normalmente en una proporción de
0,01-30% p/p (peso/peso), preferiblemente de
0,1-20% p/p.
Las gotitas varían típicamente en su diámetro
desde aproximadamente 0,05 a 80 \mum. Las gotitas con un diámetro
en el intervalo de 0,3 a 80 \mum son conocidas como
"macrogotitas" y las emulsiones son conocidas como
"macroemulsiones". Las gotitas con unos diámetros en el
intervalo de 0,05 a 0,3 \mum son conocidas como
"microgotitas" y las emulsiones son conocidas como
"microemulsiones". Por razones de simplicidad, los términos
"gotitas" y "emulsiones", como se utilizan en el presente
contexto, abarcan tanto macro- y microgotitas como macro- y
microemulsiones.
La fase de líquido orgánico de la gotita será
insoluble en agua. El concepto de "insoluble en agua" en este
contexto significa cualquier cosa menos que ser miscible con agua,
aun cuando en la mayor parte de los casos la fase líquida orgánica
se mezclará con agua en una proporción no mayor que 30% p/p a la
temperatura a la que tiene lugar la cristalización.
La emulsión puede contener además un agente
tamponador, tal como el formado por acetato de sodio y ácido
acético, para mantener en un nivel deseado el pH de la emulsión,
agentes contra la congelación y agentes para el ajuste de la
solubilidad, como es conocido en la especialidad; y pueden contener
también un solubilizante para la sustancia impura, tal como acetona
o metanol, que se puede retirar con facilidad a continuación de la
cristalización y se puede volver a usar.
La emulsión está sobresaturada y es inducida a
una cristalización, por cualesquiera medios convencionales.
Típicamente, una sobresaturación se conseguirá enfriando la
emulsión. La cristalización se puede iniciar ya sea
espontáneamente, o sembrando con los cristales de siembra de la
sustancia.
La formación de la emulsión original, así como
la carga renovada del material filtrado de emulsión con una
sustancia impura, se pueden llevar a cabo en el recipiente en el que
tiene lugar la cristalización, o se pueden llevar a cabo en un
recipiente separado. Este recipiente separado estará equipado
preferiblemente con un equipo de agitación de alta cizalladura y/o
con unos medios de calentamiento, de tal manera que se pueda
producir una emulsión óptima.
El aislamiento de cristales a partir de la
emulsión se puede llevar a cabo por cualesquiera medios
convencionales, tales como una filtración o una centrifugación. Se
prefiere una centrifugación, puesto que ella da como resultado que
se separe desde los cristales un porcentaje más alto del material
filtrado de emulsión.
El material filtrado de emulsión, obtenido a
continuación del aislamiento de los cristales, luego "se vuelve a
cargar" con una sustancia impura, es decir que una sustancia
impura se le añade, y se disuelve en él. La disolución se puede
llevar a cabo por cualesquiera medios convencionales, p.ej. una
cualquiera o más de las operaciones de tratar con ultrasonidos,
calentar y agitar.
Después de una carga renovada y una disolución
de la sustancia impura, el material filtrado de emulsión se trata
igual que la emulsión original, y se elabora ulteriormente como
antes; es decir, se sobresatura con la sustancia, se induce su
cristalización y se aíslan los cristales. El reciclaje del material
filtrado de emulsión se puede llevar a cabo tantas veces como se
necesite para que resulten unos rendimientos aceptables. Con una
repetición creciente del reciclaje de un material filtrado de
emulsión, existe el riesgo de que la pureza de los cristales
aislados disminuya cuando se acumule el nivel de impurezas en la
emulsión.
Los cristales aislados de una sustancia pueden
ser lavados, tal como es conocido, p.ej. con un agua, que
opcionalmente contenga agentes tensioactivos. La aplicación de agua
de lavado a los cristales cuando éstos están siendo centrifugados
proporciona un medio particularmente conveniente para llevar a cabo
el procedimiento.
Ejemplos representativos que caen dentro del
alcance del presente invento, pero no están concebidos para limitar
el alcance del presente invento, se dan seguidamente:
120 g de un fluoreno de calidad técnica (con una
pureza de 85%) se añaden a un litro de una microemulsión formada a
base de 10% de acetofenona, de 50% de acetona, de 10% de Synperonic
NP 10 (que es un agente tensioactivo de nonilfenol, etoxilado con
10 moles de óxido de etileno; de ICI PLC, Inglaterra, y de 30% de
agua. El hecho de calentar a 95-100ºC disuelve la
totalidad del fluoreno para proporcionar una emulsión transparente.
El enfriamiento hasta la temperatura ambiente sobresatura a la
emulsión y proporciona cristales de fluoreno en el plazo de una
hora.
Los cristales purificados son aislados a partir
de la emulsión por centrifugación, y el material filtrado de
emulsión se deja aparte. Los cristales se lavan con un total de
0,5-2 litros de agua mientras que están siendo
centrifugados para separar el exceso de agua, y se secan a
50-60ºC. Alternativamente a ser lavados en la
centrífuga, los cristales pueden ser dispersados en agua, y esta
dispersión, a continuación, se puede centrifugar y secar.
El material filtrado de emulsión se vuelve a
cargar ahora con 80 g del mismo fluoreno de calidad técnica, que
seguidamente es calentado a 95-100ºC para disolver
la totalidad del fluoreno. La emulsión resultante se trata como
anteriormente, para proporcionar cristales purificados y un material
filtrado de emulsión. Este proceso se repite de nuevo de manera tal
se lleva a cabo un total de tres cristalizaciones. Los cristales de
fluoreno producidos tienen una pureza del orden de 95%. El
rendimiento total obtenido a partir de 1 litro de emulsión, a
continuación de tres cristalizaciones, es de 83,5%. Esto se compara
favorablemente con un rendimiento de 70,6% a continuación de única
cristalización.
140 g de un
2,4-dinitro-fenol (con una pureza de
97%) se añaden a 2 litros de una solución que se compone de 2% de
Soprophor FL (un agente tensioactivo), de 2% de un
poli(alcohol vinílico) (peso molecular p.m. 15.000), de 2,5%
de benzonitrilo y de 93,5% de agua. El
2,4-dinitro-fenol se disuelve, y la
solución se emulsiona por calentamiento a 90-95ºC y
aplicación de ultrasonidos. Cualesquiera materiales sólidos
remanentes se separan por filtración. La emulsión se enfría a la
temperatura ambiente durante un período de tiempo de 16 horas,
durante el cual el 2,4-dinitro-fenol
cristaliza en forma de placas rectangulares. Estos cristales se
filtran y se lavan con 0,5 litros de una solución al 1% de
Synperonic NP 10 y 1 litro de agua. Los cristales resultantes
tienen una pureza de > 99,9%.
El material filtrado de emulsión se vuelve a
cargar con 93,5% del
2,4-dinitro-fenol al 97% y se vuelve
a emulsionar. La emulsión se trata ulteriormente tal como se ha
descrito en el párrafo anterior. El proceso se repite luego una
tercera vez.
15 g de un antraceno de calidad técnica (con una
pureza de 94,5%) se añaden a 1,5 litros de una microemulsión
formada a base de 10% de benzonitrilo, de 50% de
N-metil-pirrolidinona, de 10% de
Synperonic NP 10 y de 30% de agua. Un calentamiento a
95-100ºC disuelve la totalidad del antraceno para
proporcionar una emulsión transparente. Un enfriamiento hasta la
temperatura ambiente sobresatura a la emulsión y proporciona
cristales de antraceno en el plazo de dos horas.
Los cristales purificados se aíslan a partir de
la emulsión por centrifugación, y el material filtrado de emulsión
se deja aparte. Los cristales se lavan con un total de
0,5-2 litros de agua, se centrifugan una segunda
vez, y se secan a 50-60ºC.
El material filtrado de emulsión se vuelve a
cargar seguidamente con 15 g del mismo antraceno de calidad técnica,
que luego se calienta a 95-100ºC para disolver la
totalidad del antraceno. La emulsión resultante se trata como
anteriormente, para proporcionar cristales purificados y un material
filtrado de emulsión. Este proceso se repite de nuevo, de manera
tal que se lleva a cabo un total de tres cristalizaciones. Los
cristales de antraceno producidos tienen una pureza del orden de
99,8%. El rendimiento total obtenido a partir de 1,5 litros de una
emulsión, a continuación de tres cristalizaciones, es de 86,9%. Esto
se compara favorablemente con un rendimiento de 82,1% a
continuación de única cristalización.
Claims (10)
1. Un procedimiento para purificar una
sustancia impura, es decir, una mezcla de una sustancia deseada y
una impureza por medio de cristalización de una emulsión, que
comprende las operaciones de
- (a)
- formar una emulsión de gotitas de un líquido orgánico en una fase acuosa continua, cuya emulsión contiene la sustancia impura;
- (b)
- sobresaturar la emulsión con la deseada sustancia;
- (c)
- inducir una cristalización de la deseada sustancia, con lo cual tiene lugar una cristalización en la fase acuosa;
- (d)
- aislar los cristales de la deseada sustancia que resulta de la operación c) a partir de la emulsión, proporcionando un material filtrado de emulsión;
- (e)
- disolver una sustancia impura adicional en el material filtrado de emulsión, que resulta directamente de la operación (d);
- y
- (f)
- repetir las operaciones (b) - (d) o repetir las operaciones (b) - (f) con la emulsión obtenida a partir de la operación (e),
con lo cual, con repetición
creciente de la operación (f), aumenta el nivel de impurezas en la
emulsión.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se aíslan cristales a partir de una
emulsión en la operación (d) por centrifugación.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la emulsión es una
microemulsión.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que emulsión es una macroemulsión.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en el que la
disolución de una sustancia impura adicional en la operación (e) se
lleva a cabo mediante una cualquiera o más de las operaciones de
tratar con ultrasonidos, calentar y agitar.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en el que los
cristales aislados en la operación (d) son lavados con un agua, que
opcionalmente contiene un agente tensioactivo.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el agua de lavado es aplicada a los
cristales durante la centrifugación.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en el que la
cristalización es inducida por siembra de la sustancia con
cristales de siembra.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la disolución de una sustancia impura
adicional en la operación (e) se lleva a cabo mediante
agitación.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la disolución de una sustancia impura
adicional en la operación (e) se lleva a cabo mediante tratamiento
con ultrasonidos y/o calentamiento.
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