ES2287307T3 - Film con un adhesivo a base de copolimeros en bloque hidrogenados, para proteger superficies pintadas. - Google Patents
Film con un adhesivo a base de copolimeros en bloque hidrogenados, para proteger superficies pintadas. Download PDFInfo
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Abstract
Uso de un film protector autoadhesivo sobre superficies recién pintadas de automóviles o de piezas de automóvil, como protección durante el montaje o el transporte, el cual consta de un soporte monocapa o multicapa, concretamente poliolefínico y de una capa autoadhesiva, caracterizado porque la masa autoadhesiva está formada del modo siguiente: uno o más elastómeros a base de copolímeros en bloque que llevan bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros bloques formados por polimerización de 1, 3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o sus productos hidrogenados, así como 30 hasta 180 partes de resinas taquificantes respecto a 100 partes del elastómero y 20 hasta 170 partes de un plastificante polimérico respecto a 100 partes de elastómero, que procede de copolímeros poli-(etileno-propileno), de poliisobutileno y de polibutileno y tiene una temperatura de reblandecimiento menor de 25ºC, y la suma de las partes de resinas y de plastificante polimérico no es superior a 200 partes.
Description
Film con un adhesivo a base de copolímeros en
bloque hidrogenados, para proteger superficies pintadas.
La presente invención se refiere al uso de un
film autoadhesivo, para proteger superficies pintadas.
Para proteger superficies no pintadas hay muchos
productos. En cambio, hasta la fecha, las superficies pintadas
raramente se tapan con filmes protectores autoadhesivos, sobre todo
si aún están frescas y por endurecer.
La conservación y protección de vehículos
durante el transporte del fabricante hasta el comerciante ya es una
práctica habitual desde hace tiempo.
El método convencional para conservar
automóviles es la aplicación de ceras de parafina en capas de 5
hasta
20 \mum. Sin embargo se ha demostrado que una capa tan delgada y a menudo irregular - sobre todo en las superficies horizontales de los vehículos como el capó, el techo y la tapa del maletero - no ofrece suficiente protección frente a factores externos, como por ejemplo la lluvia ácida y la acción corrosiva de los excrementos de los pájaros.
20 \mum. Sin embargo se ha demostrado que una capa tan delgada y a menudo irregular - sobre todo en las superficies horizontales de los vehículos como el capó, el techo y la tapa del maletero - no ofrece suficiente protección frente a factores externos, como por ejemplo la lluvia ácida y la acción corrosiva de los excrementos de los pájaros.
El sellado con cera parafínica tiene el gran
inconveniente de que debe eliminarse con chorro de vapor, con
tensioactivos o con disolventes. La recuperación y evacuación de los
residuos según las disposiciones medioambientales requiere un
equipamiento complejo y produce costes muy elevados.
Un desarrollo actual en el ámbito de la
protección de automóviles durante el transporte es el uso de fundas
que cubren todo el vehículo, sobre el cual se ajustan exactamente
por retractilado térmico.
Estas soluciones a base de fundas son muy
costosas y requieren mucho trabajo para poner la funda y
retractilarla y, sobre todo, para entrar en el coche enmascarado.
Para ello se han previsto aberturas con cierre de cremallera, que
deben abrirse y cerrarse con pérdida de tiempo. La vista queda muy
mermada para maniobrar y tanto la suciedad atrapada como el roce
inevitable matean la pintura en algunas partes. Hasta la fecha no
se ha podido imponer esta solución.
En su lugar, durante los últimos años, cada vez
se usan más los filmes autoadhesivos protectores de superficies que
se aplican temporalmente y están especialmente previstos para
proteger vehículos nuevos durante el transporte. En comparación con
las ceras ofrecen mucha más protección mecánica y química, y en
comparación con las fundas tienen la ventaja de ser más económicas
y rápidas de aplicar.
Los requisitos básicos para un film protector de
superficies pintadas de vehículos son
- -
- buena protección de la pintura contra agentes químicos y mecánicos;
- -
- resistencia a la intemperie durante el periodo total de la cadena de transporte, desde el fabricante hasta el comerciante, que puede ser de algunos meses según la distancia. Por lo tanto un film de este tipo tiene que poder arrancarse de una pieza, sin dejar restos de masa adhesiva sobre la pintura, incluso después de una prolongada exposición a la luz solar;
- -
- suficiente adhesión inicial, para que en casos de geometría complicada no se desprenda prematuramente;
- -
- adherencia final equilibrada, por una parte, para que se adhiera con seguridad (incluso con viento fuerte o lluvia) y, por otra parte, para que pueda arrancarse sin mucho esfuerzo o también sin ninguna rotura. Lo ideal sería mantener la adherencia deseada desde el inicio. Sin embargo en la práctica, primero la adherencia es más débil y luego aumenta con el tiempo y sobre todo con la temperatura, lo cual se designa en el lenguaje técnico como "fijación";
- -
- compatibilidad con la pintura, lo cual significa que la superficie pintada no debe presentar ningún defecto en forma de depósitos o deformaciones, después de quitar el film protector. Las deformaciones son marcas que aparecen en la pintura, por una parte, como contornos de los bordes del film, burbujas de aire atrapadas y arrugas, o, por otra parte, como zonas mateadas bajo la superficie pegada;
- -
- gran estabilidad al UV, para que la masa adhesiva no se descomponga a la intemperie, perdiendo su adherencia o reaccionando con la superficie pintada.
En el caso de superficies pintadas no expuestas
a la intemperie, por ejemplo muebles barnizados, la gran
estabilidad al UV del film protector no tiene tanta importancia.
Según el estado técnico, como materiales del
film para cubrir pinturas de vehículos se emplean en general
poli-olefinas o sus mezclas, que suelen ir
combinadas con agentes fotoprotectores y dióxido de titanio.
Como masas autoadhesivas se usan diversos
sistemas, que adolecen sin excepción de defectos.
Las masas autoadhesivas basadas en caucho
natural tienen una adherencia inicial bastante buena y pueden
despegarse sin dejar residuos. De todos modos estas masas no son
estables al envejecimiento, aunque se hayan expuesto por poco
tiempo a la radiación UV. Como consecuencia, al cabo de unos meses
de exposición a la intemperie - como es corriente en la práctica -
quedan sobre la pintura unos restos muy grasientos o endurecidos
como una capa de barniz.
En la patente US 5,612,136 A1 se menciona un
film protector con una masa autoadhesiva a base de acrilato. Las
masas de poliacrilato son muy estables al UV, pero las masas de
poliacrilato sin reticular tratadas en una cámara de clima cíclico
solo tienen una compatibilidad parcial con las superficies pintadas.
Además, las masas de poliacrilato tienden de manera inoportuna a
fijarse fuertemente, es decir, al cabo de cierto tiempo resulta muy
difícil arrancar el film. Si estas masas están muy reticuladas, ya
sea químicamente o por radiaciones, resultan más fáciles de
arrancar, pero por otra parte producen muchas deformaciones,
permanentes y claramente visibles, sobre la superficie pintada.
El film con un adhesivo de
poli(etileno-acetato de vinilo) (EVAc)
expuesto en la patente DE 195 32 220 A1 tiene mejores propiedades
de adherencia que los dos sistemas arriba descritos.
Los filmes protectores con masas de EVAc
alcanzan al cabo de poco tiempo buenos valores de adherencia y
garantizan una gran adhesión contra un inoportuno despegado
espontáneo durante el transporte. Por otro lado, la resistencia de
la unión con las masas de poliacrilato y la mayor fuerza que se
requiere para despegarla tras el uso representa una desventaja,
pues el film adhesivo raramente puede arrancarse sin que se rompa.
En general la influencia de las pinturas protegidas es pequeña.
Sobre todo hay que destacar la importancia de la estabilidad al
UV.
Después del almacenamiento las masas
autoadhesivas a base de poliisobutileno (de poliisobutileno
homopolímero o de caucho butilo) se pueden despegar mucho más
fácilmente, pero tras un tratamiento en una cámara climática su
adhesión sobre las pinturas corrientes en la industria del automóvil
es en parte tan baja, que, cuando hay esfuerzos bruscos, como el
aleteo producido por el viento de la marcha, el pegado no alcanza la
resistencia exigida en la práctica. En concreto, por acción de la
humedad, la adherencia del film suele disminuir en tal medida, que
se despega del vehículo durante el transporte, con lo cual ya no hay
ninguna protección y además existe el peligro de que el film vuele
sobre el parabrisas de los vehículos que vienen detrás.
Además, esta masa autoadhesiva no presenta
ninguna compatibilidad con los perfiles habituales en la
construcción de automóviles ni con los plastificantes que contienen
estas juntas: al despegar el film protector de los perfiles de las
ventanillas quedan residuos del adhesivo sobre la goma. Estos
artículos adhesivos están descritos en las patentes EP 0 519 278
A1, JP 95-325285 A y US 5,601,917 A1.
La patente EP 0 519 278 A1 describe un film de
este tipo para proteger automóviles, formado por un soporte
revestido de un adhesivo sensible a la presión, a base de caucho,
sobre todo de poliisobutileno, que posee un módulo de elasticidad
dinámico de 2 x 10^{5} hasta 7 x 10^{6} dyn/cm^{2}, que en
unidades SI corresponde a un valor de 2 x 10^{4} hasta 70 x
10^{4} Pa, determinado a 60ºC.
Los ensayos de aplicación técnica realizados con
un film autoadhesivo de este tipo demuestran una buena
compatibilidad con las superficies pintadas. Sin embargo después del
tratamiento en una cámara climática, su adherencia sobre las
pinturas habituales en la industria del automóvil es tan baja que el
pegado no siempre alcanza la resistencia exigida en la
práctica.
El envejecimiento de los poliisobutilenos
también es un inconveniente. Los poliisobutilenos son vulnerables
al envejecimiento por radiación UV, que reduce considerablemente la
cohesión. Como consecuencia quedan restos sobre la pintura después
de desenmascarar. Por este motivo, el film protector a base de
poliisobutileno que se encuentra en el mercado está muy pigmentado,
para alejar al máximo de la masa adhesiva el efecto destructor de
la luz. Sin embargo, en los bordes la masa adhesiva está expuesta
directamente a la luz UV, lo cual provoca muchos residuos. Para
evitarlo se añaden antioxidantes y agentes fotoprotectores HALS al
poliisobutileno. Estos aditivos están descritos en la patente US
5,601,917 A1.
La masa adhesiva descrita en la patente DE 197
42 805 A1 está basada en un copolímero, formado por al menos dos
olefinas distintas de 2 hasta 12 átomos de carbono, así como un
dieno. Preferentemente se emplean terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM). Los
polímeros no polares de
etileno-propileno-dieno se
caracterizan por una buena estabilidad a la intemperie y al UV, por
lo cual son excelentes como masa adhesiva para filmes protectores
de superficies. Los terpolímeros descritos en la patente tienen una
viscosidad Mooney ML (1+4) a 125ºC menor de 50.
Los exámenes de varias muestras de EPDM han
demostrado que la capacidad de adhesión de los polímeros de EPDM
disminuye al aumentar la viscosidad Mooney, de modo que solo los
tipos con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC inferior a 30 poseen
una suficiente pegajosidad inherente. Sin embargo, la cohesión de
estos tipos de EPDM es demasiado pequeña para su aplicación como
masa adhesiva temporal (de manera análoga a la patente WO 96/37568
A1); la consecuencia son los restos de masa adhesiva sobre la
superficie de pintura después de la exposición a la intemperie.
En el ejemplo 1 de la patente DE 197 42 805 A1
se describe un film protector autoadhesivo con una masa adhesiva
formada por un EPDM con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC de 28 y
un agente fotoprotector. Con este film protector se alcanza una
adherencia de 0,4 N/cm, suficientemente elevada, sobre una
superficie pintada con PU.
No obstante, una desventaja considerable, debida
al bajo peso molecular del polímero, es que después de un
almacenamiento a temperatura elevada (90ºC) ya no es posible
despegar este film protector de la superficie pintada, sin dejar
residuos. A temperaturas de despegado ligeramente altas, como 40ºC,
esta masa adhesiva ya falla completamente y se traspasa a toda la
superficie pintada. Cuando se despega el film a una velocidad de 20
m/min., equivalente a la práctica, se observa un fuerte incremento
de las fuerzas de arrancado (4,3 N/cm) y residuos de masa por toda
la superficie pintada. En cambio, cuando el film protector se
arranca de superficies pintadas de ensayo a una velocidad baja,
como 0,3 m/min. (según norma AFERA 4001 o DIN EN 1939), solo se
observan restos puntuales de masa y adherencias de 2,3 N/cm después
del tratamiento en la cámara climática.
Sin embargo en la práctica los vehículos se
desenmascaran a mayores velocidades de despegado, como mínimo de 15
hasta 30 m/min., y por tanto la medición de las fuerzas de
adherencia según norma AFERA 4001 o DIN EN 1939 no es relevante en
la práctica. Con estos métodos de medición es imposible valorar la
idoneidad de un film protector autoadhesivo.
En los ejemplos 2 y 4 de la descripción, la
fuerte fijación se intenta neutralizar reticulando la masa adhesiva
mediante radiación electrónica o UV. De este modo se alcanza una
adherencia sobre pintura (a la velocidad de despegado de 0,3
m/min.) de 2,2 N/cm, después del tratamiento en cámara climática. El
valor correspondiente tras el tratamiento en la cámara climática y
a una velocidad de despegado de 20 m/min. es de 3,4 N/cm. Con la
reticulación se consigue un aumento de la cohesión de la masa
adhesiva, que evita la permanencia de restos sobre la superficie de
pintura después del despegado. La mayor cohesión de la masa adhesiva
también se refleja en la ausencia de residuos cuando el film
protector se despega a temperaturas de hasta 60ºC de chapas de
ensayo pintadas. Pero por otra parte la masa adhesiva queda
relativamente dura con la reticulación, lo cual produce importantes
deformaciones en la superficie pintada y una adherencia inicial
insuficiente de 0,2 N/cm.
Otro ejemplo es una masa adhesiva basada en
poli-\alpha-olefinas (patente DE
197 30 193 A1). En el caso de este film protector de superficies
también se observa una considerable discrepancia entre las fuerzas
de adherencia a menor y mayor velocidad de despegado. En este caso,
de manera similar a la patente DE 197 42 805 A1, en los ejemplos
solo se usan polímeros con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC
inferior a 50. Por tanto, como consecuencia de la baja cohesión,
también se observa una fuerte fijación y restos de masa adhesiva
sobre la superficie de pintura. Las fuerzas de despegado son
superiores a 3,2 N/cm.
La patente WO 96/37568 A1 describe el uso de
poli-hexenos o de polioctenos para un adhesivo no
polar sensible a la presión. Aunque los polímeros descritos en los
ejemplos desarrollan una baja fijación, a causa de su menor
cohesión, el bajo peso molecular de los polímeros de este tipo que
se hallan en el comercio también produce residuos, que intentan
evitarse con la adición de otros polímeros, denominados ahí "cold
flow restricting agent" ("agente limitador de fluencia en
fío"). Sin embargo los citados adhesivos aún son demasiado poco
cohesivos para la práctica y por lo tanto dejan residuos después de
la exposición a la intemperie, sobre todo, cuando la cinta adhesiva
se encoge por la acción del calor.
Mucho más estables al UV que los
poliisobutilenos son los adhesivos constituidos por copolímeros en
bloque de estireno-dieno hidrogenados, como los que
están descritos en la patente JP 08 027 444 A1. Es ventajosa la
gran cohesión de estas masas adhesivas, sobre todo a temperaturas
moderadas, debida a la formación de dominios.
En la patente US 5,204,390 A se describe una
masa adhesiva formada por copolímeros en bloque de estireno,
resinas y un plastificante, en que el plastificante debe reaccionar
con otra sustancia. Como aplicaciones se mencionan cintas adhesivas
o etiquetas. Los filmes protectores y concretamente los destinados a
superficies pintadas no se mencionan.
La patente EP 0 479 311 A2 tampoco revela filmes
protectores y en concreto ninguno para superficies pintadas.
Un inconveniente fundamental de dichos
copolímeros en bloque es la dureza de estas masas adhesivas, que es
tan alta debido a los dominios de estireno. En este tipo de masas
adhesivas la elevada dureza da lugar a graves deformaciones y
alteraciones de la pintura, sobre todo tras largo tiempo de
almacenamiento.
Como base apolar de unas masas adhesivas dotadas
de suficiente cohesión para la protección de superficies solo son
aptos los polímeros de las clases de los poliisobutilenos y de los
cauchos butílicos, de los copolímeros en bloque de estireno
hidrogenados, así como de los copolímeros y terpolímeros de
etileno/propileno.
El objetivo de la presente invención es
aprovechar las ventajas del sistema de masas adhesivas a base de
copolímeros en bloque de estireno, o sea buena adherencia inicial,
gran seguridad del pegado y baja fijación, y hallar la posibilidad
de disminuir claramente la desventaja fundamental de las fuertes
deformaciones de la pintura, sin menoscabo de las ventajas, para
disponer, partiendo de dichas masas adhesivas, de un film protector
de superficies, concretamente durante el transporte de automóviles
de nueva fabricación.
Este objetivo se resuelve con el empleo de un
film protector autoadhesivo, como el expuesto en la reivindicación
principal. El objeto de las reivindicaciones siguientes son los
desarrollos ventajosos del film protector autoadhesivo.
\newpage
De modo sorprendente e inesperado, incluso para
el especialista, un film protector autoadhesivo con un soporte de
una o varias capas, sobre todo poliolefínicas, y una capa
autoadhesiva presenta las características necesarias para la
protección de superficies pintadas.
La masa autoadhesiva del film protector está
constituida de la forma siguiente:
- \bullet
- uno o más elastómeros a base de copolímeros en bloque que contienen bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros bloques formados por polimerización de 1,3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o sus productos hidrogenados, así como
- \bullet
- 30 hasta 180 partes de resinas taquificantes respecto a 100 partes del elastómero y
- \bullet
- 20 hasta 170 partes de un plastificante polimérico respecto a 100 partes del elastómero, que procede de copolímeros poli(etileno-propileno), de poliisobutileno y de polibutileno y tiene una temperatura de reblandecimiento menor de 25ºC,
- \bullet
- y la suma de las partes de resinas y de plastificante polimérico no es superior a 200 partes.
Como elastómeros se usan los que están basados
en copolímeros en bloque que contienen bloques poliméricos formados
por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente
estireno, y otros bloques formados por polimerización de
1,3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e
isopreno o sobre todo sus productos hidrogenados, para masas
adhesivas estables al UV. Según la presente invención pueden
emplearse tanto bloques de homopolímeros como de copolímeros. Los
copolímeros en bloque resultantes pueden llevar bloques B iguales o
distintos. Los copolímeros en bloque pueden tener la estructura
lineal A-B-A; también pueden
emplearse copolímeros en bloque de forma radial, así como
copolímeros multibloque lineales y en forma de estrella. Como
componentes adicionales puede haber copolímeros dibloque
A-B. Según la presente invención también pueden
usarse copolímeros en bloque de compuestos vinílicos aromáticos e
isobutileno. Todos los polímeros citados pueden usarse solos o
mezclados
entre sí.
entre sí.
En lugar de los copolímeros en bloque de
estireno también se pueden usar bloques poliméricos basados en
otros homopolímeros y copolímeros que lleven compuestos aromáticos
(preferiblemente compuestos aromáticos de C-8 hasta
C-12) con temperaturas de transición vítrea de
aprox. > 75ºC, como por ejemplo bloques aromáticos que
contienen
\alpha-metilestireno.
\alpha-metilestireno.
En lugar de los copolímeros en bloque de
estireno-butadieno y de
estireno-isopreno y sus productos hidrogenados, por
tanto de copolímeros en bloque de
estireno-etileno/butileno y de
estireno-etileno/propileno, también se pueden usar
según la presente invención copolímeros en bloque y sus productos de
hidrogenación, con otros bloques poliméricos de polidieno, como por
ejemplo copolímeros de varios dienos 1,3 diferentes. Igualmente
pueden usarse según la presente invención copolímeros en bloque
funcionalizados, como por ejemplo copolímeros en bloque de estireno
modificados con anhídrido maleico o con silano.
Según una forma de ejecución excelente de la
presente invención los elastómeros están mayormente hidrogenados en
el bloque central, sobre todo totalmente hidrogenados.
Otros aditivos típicamente utilizables son:
- \bullet
- antioxidantes primarios, como por ejemplo fenoles estéricamente impedidos,
- \bullet
- antioxidantes secundarios, como por ejemplo fosfitos o tioéteres,
- \bullet
- estabilizadores de proceso, como por ejemplo captadores de radicales C,
- \bullet
- agentes fotoprotectores, como por ejemplo absorbentes de UV, aminas estéricamente impedidas,
- \bullet
- aditivos coadyuvantes de la transformación, así como
- \bullet
- dado el caso, otros polímeros, preferentemente de naturaleza elastómera. Entre otros son apropiados los elastómeros basados solamente en hidrocarburos, por ejemplo copolímeros saturados de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno.
Las masas adhesivas según la presente invención,
a base de copolímeros en bloque de estireno hidrogenados, están
ajustadas a una consistencia mucho más blanda que las masas
adhesivas conocidas, pero a pesar de ello poseen una cohesión
suficiente.
Como los copolímeros en bloque de estireno no
son adherentes por naturaleza, para conferirles pegajosidad hay que
añadirles resinas taquificantes.
Como taquificantes para estas masas
autoadhesivas suelen usarse resinas adherentes hidrogenadas como
componente principal, debido a la estabilidad al UV especialmente
requerida para las pinturas de automóvil.
Se prefieren entre otros
- \bullet
- los polímeros hidrogenados del diciclopentadieno (por ejemplo Escorez de la serie 5300, de Exxon Chemicals),
- \bullet
- los polímeros hidrogenados de compuestos aromáticos, preferentemente C-8 y C-9 (por ejemplo los de la series Regalite y Regalrez, de Hercules Inc.//los de la serie Arkon P, de Arakawa), que pueden proceder de la hidrogenación de polímeros formados a partir de fracciones aromáticas puras o también pueden estar basados en la hidrogenación de polímeros obtenidos a partir de mezclas de distintos compuestos aromáticos,
- \bullet
- los polímeros parcialmente hidrogenados de compuestos aromáticos C-8 y C-9 (por ejemplo de la series Regalite y Regalrez, de Hercules Inc.//Arkon M, de Arakawa),
- \bullet
- las resinas politerpénicas hidrogenadas (por ejemplo Clearon M, de Yasuhara),
- \bullet
- los polímeros hidrogenados de C-5/C9 (como por ejemplo el ECR-373, de Exxon Chemicals),
- \bullet
- los derivados de diciclopentadieno hidrogenados selectivamente y modificados con aromáticos (por ejemplo los Escorez de la serie 5600, de Exxon Chemicals), así como
- \bullet
- resinas a base de colofonia hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas (por ejemplo Foral, Foralyn, de Hercules// Hydrogral, de DRT).
Para los filmes protectores de superficies
expuestas al UV se emplean principalmente resinas de hidrocarburo
hidrogenadas.
Para aquellas aplicaciones en que la resistencia
a la luz UV no es tan determinante también se pueden utilizar
resinas taquificantes no hidrogenadas, bien solas o añadidas a la
resina taquificante hidrogenada.
Para reducir la fuerza de adherencia de las
cintas adhesivas reversibles, pensando en un posterior
desenmascaramiento, se usan con frecuencia masas adhesivas con una
parte muy alta de elastómero (superior al 60%). No obstante, cuanto
mayor es la proporción de elastómero, más dura es también la masa
adhesiva. Una masa adhesiva dura produce en general unas
deformaciones muy fuertes en la pintura; por tanto las masas
adhesivas deben ajustarse a una consistencia más blanda. En general
los plastificantes convencionales, como por ejemplo los aceites
minerales, no reducen solamente la dureza de las masas adhesivas,
sino también su cohesión, y por lo tanto el desenmascaramiento
suele ser difícil, porque quedan restos de masa adhesiva. El uso de
aceites plastificantes es especialmente crítico sobre superficies
pintadas, porque pueden penetrar en la pintura y causar
deformaciones.
La presente invención resuelve sorprendentemente
el problema mediante el empleo de plastificantes poliméricos, como
por ejemplo copolímeros líquidos de
etileno-propileno (EPM o EPDM) o de poliisobutilenos
con una masa molecular M_{w} menor de 150.000 g/mol.
Las masas adhesivas de la presente invención
están basadas en copolímeros en bloque de estireno, que junto a una
resina taquificante contienen polímeros líquidos como
plastificante.
De este modo se pueden hacer masas adhesivas
mucho más blandas que las de tipo corriente a base de copolímeros
en bloque de estireno, pero manteniendo una cohesión elevada. Al
contrario que los aceites plastificantes, los mencionados
plastificantes poliméricos tienden a migrar mucho menos hacia el
interior de la pintura. Los aceites plastificantes suelen hinchar
la pintura, provocando deformaciones no deseadas. La migración de
los plastificantes poliméricos está fuertemente impedida y tienen
poca tendencia a hinchar la pintura.
Mediante el empleo de plastificantes poliméricos
como componentes de la mezcla con los copolímeros en bloque de
estireno y las resinas taquificantes se rebaja la fuerza de
adherencia igual que con el uso de aceites plastificantes, lo cual
es ventajoso precisamente para los filmes protectores de
superficies.
Como polímeros líquidos, según la presente
invención, pueden usarse copolímeros de
etileno-propileno líquidos (EPDM) (Trilene, de
Uniroyal Chemicals), polibutenos y poli-isobutilenos
de peso molecular M_{w} inferior a 150.000 (Oppanol B 10 de
BASF//Vistanex LMMS de Exxon//Tetrax de Nippon Petro Chemicals) y
punto de reblandecimiento inferior a 25ºC. Todos los plastificantes
poliméricos antes descritos poseen un bajo parámetro de solubilidad
y, por tanto, son mucho más compatibles con los bloques
elastoméricos medios de los copolímeros en bloque de estireno que
con los bloques duros de estireno. Los plastificantes también pueden
migrar hacia los dominios de estireno, reblandeciéndolos y, por lo
tanto, disminuyendo claramente la cohesión. Por consiguiente, con
ellos resulta imposible una aplicación a mayores temperaturas.
\newpage
Las masas adhesivas de la presente invención
llevan 30 hasta 180 partes de resina respecto a 100 partes del
elastómero. El contenido de plastificantes poliméricos está
comprendido 20 y 170 partes respecto a 100 partes del elastómero y
la suma de las resinas y de los plastificantes poliméricos no supera
200 partes respecto a la cantidad de elastómero.
Se ha demostrado que es especialmente ventajoso
no usar ningún aceite plastificante.
Una ventaja especial de los sistemas formados
por copolímero(s) en bloque de estireno y plastificantes
poliméricos es que tienen una fijación muy baja sobre el substrato.
Las resistencias del pegado al cabo de una media hora y tras 3 días
de almacenamiento a 90ºC se diferencian muy poco. Por lo tanto, al
emplearlos sobre pinturas de vehículos se puede proceder al
transporte poco tiempo después de la aplicación, sin temer que el
film protector se desprenda con el viento de la marcha. Por otro
lado, la fuerza de adherencia no aumenta sustancialmente tras un
tiempo de almacenamiento prolongado, lo cual facilita el
desenmascaramiento.
La variación y combinación de elastómeros, así
como la variación de las proporciones de las resinas respecto a los
plastificantes poliméricos permite adaptar exactamente la fuerza de
adherencia a las condiciones requeridas.
Incluso empleando solo un elastómero, una resina
y un plastificante polimérico, mediante las proporciones de los
tres componentes se pueden variar en gran medida las fuerzas de
adherencia. En tal caso debe procurarse que el contenido de
elastómero no resulte demasiado reducido, porque entonces se
resiente la cohesión.
Mediante el empleo de elastómeros no
hidrogenados, mezclados incluso con elastómeros hidrogenados,
pueden alcanzarse fuerzas de adherencia muy elevadas, aunque solo
sirve para aquellas aplicaciones en que la estabilidad al UV de la
masa adhesiva tenga un papel secundario.
La cohesión de las masas adhesivas es tan
elevada, que incluso después de un almacenamiento a temperaturas
altas (90ºC, véanse más abajo los ejemplos), no se aprecian restos
de masa sobre la pintura tras el desenmascaramiento.
Después del tratamiento en cámara climática el
film protector puede despegarse de superficies pintadas, sin dejar
restos, a velocidades de arrancado de 20 m/min. y fuerzas de
adherencia de 2,3 hasta 3,6 N/cm. Además es posible despegar el
film protector sin dejar restos, tras el almacenamiento en cámara
climática hasta una temperatura de al menos 50ºC.
La fuerza de adherencia sobre acero está
preferentemente comprendida entre 0,1 y 2 N/cm, especialmente entre
0,3 y 1 N/cm.
Dichas masas autoadhesivas pueden aplicarse
disueltas sobre una lámina soporte y también pueden coextruirse con
la capa soporte y otras capas auxiliares.
Como capa soporte sirve preferentemente una
lámina de poliolefina termoplástica no estirada, que lleve al menos
una poliolefina del grupo de los polietilenos (por ejemplo HDPE,
LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolímeros del etileno con comonómeros
polares) y del grupo de los polipropilenos (por ejemplo
homopolímeros, copolímeros aleatorios o copolímeros en bloque del
propileno).
Preferentemente se utilizan mezclas de varias
poli-olefinas adecuadas, a fin de poder optimizar
las propiedades mecánicas y térmicas, así como el brillo, el
comportamiento de extrusión, el anclaje del adhesivo, etc.
Como capa soporte resulta especialmente idónea
una lámina de poliolefina termoplástica no estirada que contiene al
menos un copolímero en bloque de propileno. El contenido de
copolímero en bloque de propileno es de un 10 hasta un 95%
(peso/peso) del film protector.
Este tipo de filmes se pueden fabricar en
plantas de soplado o, preferiblemente, en plantas de moldeo
(mediante tecnología de molde en T), sin estirar (tensar) la lámina
en dirección monoaxial o biaxial con rodillos o marcos. Cuando se
sopla una lámina de tal tipo hay que mantener la orientación lo más
baja posible, graduando la velocidad de extracción, la relación de
soplado y el perfil de temperatura.
Los copolímeros en bloque de propileno
utilizados (también llamados polipropileno resistente al impacto)
están descritos dentro de la literatura en la Encycl. Polym. Sci.
Technol. 13, pág. 479 y sigtes. (1988) y en la Enciclopedia Ullmann
de química industrial A21, pág. 529 y sigtes. (1992). Ejemplos de
marcas comerciales son Propathene GSF 113 (ICI), 411 GA 05 (Amoco),
PMA 6100 (Montell), Stamylan P (DSM), BD 801 F (Borealis), Daplen
FFC1012 (PC), Novolen 2309 L.
Estos copolímeros en bloque se diferencian entre
sí básicamente por su índice de fluidez (= MFI = MFR) y su
contenido de comonómero. El índice de fluidez influye de manera
contrapuesta en la resistencia del film y en la reología del
producto fundido. Para elaborar el film protector de la presente
invención resulta favorable un índice de fluidez comprendido entre
0,8 y 15 g/10 min. (ISO 1133 (A/4) a 230ºC y 2,16 kg), a fin de
cumplir las exigencias de viscosidad y de resistencia a la rotura
por un lado y de capacidad de transformación (velocidad de
producción y uniformidad de espesor de las láminas coextruidas) por
otro. El margen preferido es de 4 hasta 10 g/10 min. En este
producto
la coextrusión es un medio apropiado para incluir la capa promotora de adherencia durante la fabricación del film.
la coextrusión es un medio apropiado para incluir la capa promotora de adherencia durante la fabricación del film.
Para juntar el film soporte y el adhesivo
mediante coextrusión es importante la selección del índice de
fluidez del copolímero en bloque de propileno y de los demás
componentes termoplásticos de la receta del film. El contenido en
comonómero de los copolímeros en bloque de propileno influye en la
blandura, en la resistencia al impacto-tracción y
en la estabilidad térmica del film protector elaborado con ellos. El
film protector según la presente invención lleva preferentemente un
copolímero en bloque de propileno con 3 hasta 15% (peso/peso) de
etileno como el comonómero. La resistencia al
impacto-tracción según DIN 53448 debería ser como
mínimo de 1000 mJ/mm^{2} tanto a lo largo como a lo ancho.
Como componentes auxiliares pueden usarse por
ejemplo polietilenos (como por ejemplo HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE,
VLLDPE), copolímeros del etileno o propileno con comonómeros
polares, homopolímeros o copolímeros aleatorios de propileno, para
ajustar con mayor exactitud las propiedades (mecánicas, térmicas u
otras como brillo, anclaje del adhesivo, comportamiento de
extrusión, etc.). Es particularmente ventajosa la combinación de
varios polipropilenos, sobre todo de diferente flexibilidad e
índice de fluidez, como por ejemplo copolímero en bloque blando con
homopolímero de PP o con un tipo duro de copolímero en bloque,
porque la viscosidad, la estabilidad térmica y la fluidez pueden
adaptarse mejor a las necesidades que mediante el empleo de un único
copolímero en bloque. Para que la estabilidad térmica sea
suficiente, el contenido de propileno en una capa del film debería
ser al menos del 65% (peso/peso). En el caso de un film de varias
capas se trata de aquella que es responsable de la resistencia y,
por tanto, contiene la proporción más alta de polipropileno (en
general también la que tiene el mayor espesor) y no una eventual
capa promotora de adherencia.
El film también puede estar formado
ventajosamente por una mezcla de
- -
- 40 partes en peso hasta 70 partes en peso de polietileno,
- -
- 20 partes en peso hasta 40 partes en peso de polipropileno,
- -
- 8 partes en peso hasta 15 partes en peso de dióxido de titanio,
- -
- 0,3 partes en peso hasta 0,7 partes en peso de dióxido de estabilizantes fotoprotectores.
De las 40 partes en peso hasta 70 partes en peso
de polietileno en el film, 30 partes en peso hasta 50 partes en
peso son preferentemente de polietileno antichoque.
Para las láminas soporte se prefiere un espesor
de 20 hasta 80 \mum, incluyendo, dado el caso, una capa promotora
de adherencia intercalada entre la capa soporte y la capa de
adhesivo.
La flexibilidad de la lámina soporte influye en
la deformabilidad durante la aplicación del film protector; la
fuerza a un 10% de elongación no debería superar 25 N/15 mm,
preferiblemente 16 N/15 mm, tanto en dirección longitudinal como en
dirección transversal (ensayo de tracción según DIN EN ISO
527-7-5). Por tanto las láminas
soporte no tienen que ser estiradas. El estiramiento incrementa
tanto la fuerza al 10% de elongación, que se pierde la
suavidad.
suavidad.
Dado el caso, para que la lámina soporte tenga
la estabilidad requerida a la intemperie es prioritario agregar
agentes fotoprotectores. Su función consiste principalmente en
evitar la fragilización de la lámina soporte. Estos agentes
fotoprotectores están descritos en el Manual de aditivos para
plásticos, Gaechter und Müller, Munich 1979, en
Kirk-Othmer (3.) 23,615-627, en
Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, 125-148 y en
Ullmann (4.) 8, 21; 15,529, 676. Para el film protector de la
presente invención son especialmente idóneos los agentes
fotoprotectores HALS. La cantidad de agente fotoprotector debería
ser al menos del 0,15% en peso, preferiblemente de al menos 0,30%
en peso respecto a la lámina soporte.
Es ventajoso, aunque no necesario, el uso de
antioxidantes para la lámina (por ejemplo Irganox 1010 o
tris-nonilfenil-fosfito). En la
patente EP 0 763 584 A1 se mencionan otros absorbentes de UV,
fotoprotectores y antioxidantes adecuados.
La estabilidad a la luz de la lámina soporte
puede mejorarse todavía más añadiendo dióxido de titanio. Para las
propiedades mecánicas y la homogeneidad del grado de blancura son
ventajosas adiciones de 5 hasta 15% en peso de dióxido de
titanio.
En el intervalo de 290 hasta 360 nm la
permeabilidad al UV del film protector es preferentemente menor de
aprox. 1%, con preferencia menor de aprox. 0,1%, debido al efecto
conjunto de agentes fotoprotectores y pigmen-
tos.
tos.
Los filmes protectores así elaborados tienen
buena adherencia sobre varias pinturas corrientes en la industria
del automóvil, de manera que el film protector no se despega del
vehículo por efecto del viento, ni por la tensión debida al pegado
sobre las superficies curvas. Además la masa autoadhesiva da
suficiente resistencia al pegado, especialmente durante los
primeros minutos posteriores a la aplicación, con lo cual el film
protector ya puede exponerse a un viento de marcha intenso (hasta
160 km/h) al cabo de una media hora, por ejemplo.
Por lo tanto, el film según la presente
invención es adecuado para proteger durante el montaje o el
transporte la capa reciente de acabado de los automóviles, o las
superficies recién pintadas. El film protector ya se puede pegar
media hora después del paso de las superficies pintadas por el
horno, sin que surja ningún inconveniente, aunque en este momento
la pintura aún no haya endurecido totalmente.
Además, el film protector de la presente
invención se caracteriza porque en los automóviles se puede aplicar
con gran anchura sobre el capó, el techo y la tapa del maletero, y
porque gracias a su deformabilidad se adapta muy bien a las
superficies planas e incluso algo curvadas. Esto permite proteger
las superficies horizontales, que están más expuestas a la
suciedad. Las zonas estrechas, como por ejemplo el resalte de la
puerta debajo de las ventanillas, el área de entrada o el
parachoques, se pueden cubrir fácilmente. La protección de
superficies verticales del vehículo está especialmente indicada
durante su montaje.
El film protector es estable a la luz del sol,
al calor y al frío; a la intemperie tiene como mínimo una
estabilidad de medio año. Tampoco las máximas cuotas de radiación
solar, como las que hay por ejemplo en Florida, provocan el fallo o
el desprendimiento del film protector. La permeabilidad
extremadamente baja al UV del film protector favorece la
resistencia del adhesivo a la acción del sol.
Además, si se compara con la conservación
mediante ceras, la resistencia del film protector garantiza una
protección inmejorable contra suciedades como los excrementos de los
pájaros y contra daños producidos por ligeras acciones de tipo
mecánico. El film protector se puede reciclar material o
energéticamente, sobre todo porque está exento de halógenos.
Justamente por su gran nivel de adherencia,
aunque luego puedan despegarse con facilidad tras un almacenamiento
prolongado, los filmes de la presente invención son adecuados para
proteger la capa de acabado reciente de vehículos automóviles, así
como piezas de vehículos recién pintados, contra ensuciamientos y
deterioros durante el montaje, el transporte y el
almacenamiento.
Seguidamente, la presente invención se ilustra
por medio de ejemplos, sin pretender limitarla a ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los filmes de los ejemplos fueron
preparados recubriendo un soporte poliolefínico, tratado previamente
por descarga corona, con las soluciones en tolueno de cada receta
de adhesivo. El soporte tenía 60 \mum de espesor y la siguiente
composición:
- -
- 60 partes del copolímero en bloque de propileno Daplen FFC 2012 (PCD)
- -
- 25 partes del homopolímero de propileno
- Daplen KFC 201 (PCD)
- -
- 6,3 partes del LDPE Lupolen 1840 H (Elenac)
- -
- 8,4 partes de dióxido de titanio
- -
- 0,3 partes del agente fotoprotector UV Tinuvin 770 (Ciba-Geigy)
\vskip1.000000\baselineskip
El espesor de la capa autoadhesiva, una vez
seca, fue de 15 \mum respectivamente, con lo cual el espesor total
de la muestra era de 85 \mum.
En la parte superior de la tabla 1 se indican
las recetas de los ejemplos según las reivindicaciones y ejemplos
comparativos.
Las muestras se pegaron formando tiras sobre
chapas pintadas con PU-1C (Duraclear II, BASF). Las
muestras se evaluaron según los siguientes criterios:
- 1.
- Fuerza de despegado de la pintura después de 30 min. a temperatura ambiente
- 2.
- Fuerza de despegado de la pintura después de tres días de almacenamiento a 90ºC
- 3.
- Valoración técnica de las alteraciones de la pintura
Las fuerzas de adherencia se determinaron bajo
un ángulo de arranque de 180º según la norma AFERA 4001. En este
caso como substratos de prueba se usaron planchas de acero y chapas
de ensayo pintadas con pintura de PU. En una variante del ensayo
para determinar la fuerza de adherencia, las tiras de prueba de 15
mm de anchura se arrancaron de una chapa pintada con pintura de PU
a una velocidad de 20 m/min. bajo un ángulo de 180º a una
temperatura de 23ºC \pm 1ºC y una humedad relativa de 50% \pm
5%.
\vskip1.000000\baselineskip
La valoración técnica sobre las alteraciones de
la pintura del vehículo sirve para acreditar que el film cumple
satisfactoriamente los requisitos técnicos de una buena
compatibilidad con la pintura.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los ejemplos presentan una buena
adherencia inicial después de 30 min. de almacenamiento a la
temperatura ambiente, tomándose como "bueno" en los ensayos
prácticos un valor de aprox. \geq 0,8 N/cm. La fuerza de
adherencia después de 3 días de almacenamiento a 90ºC solo es
ligeramente mayor que la adherencia inicial. Tal como puede verse
en la tabla, el nivel de la fuerza de adherencia se puede ajustar
fácilmente a las exigencias concretas.
Como las fuerzas de adherencia son diferentes
sobre distintas pinturas, queda abierta la posibilidad de regular
el nivel de la fuerza de adherencia para que sea respectivamente
adecuado a los diversos substratos.
Los ejemplos 7 y 8 presentan un nivel de fuerza
de adherencia semejante a los demás ejemplos, pero debido a la
mayor dureza y a la migración del aceite causan fuertes alteraciones
en la pintura, de manera que el ensayo de aplicación técnica dio un
resultado negativo.
Claims (7)
1. Uso de un film protector autoadhesivo sobre
superficies recién pintadas de automóviles o de piezas de automóvil,
como protección durante el montaje o el transporte, el cual consta
de un soporte monocapa o multicapa, concretamente poliolefínico y
de una capa autoadhesiva, caracterizado porque la masa
autoadhesiva está formada
- del modo siguiente:
- uno o más elastómeros a base de copolímeros en bloque que llevan bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros bloques formados por polimerización de 1,3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o sus productos hidrogenados, así como
- 30 hasta 180 partes
- de resinas taquificantes respecto a 100 partes del elastómero y
- 20 hasta 170 partes
- de un plastificante polimérico respecto a 100 partes de elastómero, que procede de copolímeros poli-(etileno-propileno), de poliisobutileno y de polibutileno y tiene una temperatura de reblandecimiento menor de 25ºC,
y la suma de las partes de resinas
y de plastificante polimérico no es superior a 200
partes.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque los elastómeros están mayormente, sobre
todo totalmente, hidrogenados en el bloque central.
3. Uso según la reivindicación 1 y 2,
caracterizado porque las resinas taquificantes son
hidrogenadas.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque no se emplea ningún aceite
plastificante.
5. Uso según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor
de la capa soporte está comprendido entre 20 y 80 \mum,
incluyendo, dado el caso, una capa promotora de adhesión intercalada
entre la capa soporte y la capa de adhesivo.
6. Uso según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa
soporte lleva como mínimo un agente fotoprotector en una cantidad
de al menos 0,15% en peso.
7. Uso según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
permeabilidad a la luz UV del film protector en un margen de
longitud de onda comprendido entre 290 y 360 es inferior al 1%.
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