WO2003018702A1 - Oberflächenschutzfolie für lackierte flächen mit einem kleber auf basis von hydrierten blockcopolymeren - Google Patents

Oberflächenschutzfolie für lackierte flächen mit einem kleber auf basis von hydrierten blockcopolymeren Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a self-adhesive protective film for protecting surfaces such as glass, ceramics, VA steel, polycarbonate or acrylic glass, in particular painted surfaces.
  • the conventional method of preserving automobiles is to apply paraffin waxes with a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • paraffin waxes with a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • a significant disadvantage of paraffin wax sealing is the necessary de-preservation using a steam jet, surfactants or solvents.
  • the environmentally friendly recovery and disposal of the residues cause a lot of equipment and very high costs.
  • a current development in the field of automobile transport protection is the use of hoods which cover the entire vehicle and are shrunk on by the action of heat.
  • hood solutions are very expensive and require great effort when putting on the hood, shrinking on and especially when getting into the masked car.
  • Zipper openings are specially provided for this, which have to be opened and closed again in a time-consuming manner. Visibility when maneuvering is severely impaired, and matting occurs in places due to trapped dirt and unavoidable rubbing on the paint. So far, this solution has not been successful.
  • polyolefins or mixtures of those which are usually mixed with light stabilizers and titanium dioxide are generally used as film materials for covering vehicle paints.
  • Self-adhesive compositions based on natural rubber have a relatively good initial adhesion and can be removed again without leaving any residue. However, even with brief exposure to UV radiation, these materials are not stable to aging. This leads to strong greasy or varnish-like residues on the varnish after a few months of normal weather conditions.
  • a protective film with a self-adhesive composition based on acrylate is mentioned in US Pat. No. 5,612,136 A1.
  • Polyacrylate compositions are very UV stable, but if uncrosslinked polyacrylate compositions are subjected to alternating climate storage, they only partially show good compatibility with lacquer surfaces.
  • the polyacrylate compositions have an undesirably strong pull-up behavior, ie removing the film after a while is very time-consuming. If these materials are chemically or strongly cross-linked by radiation, they are easier to remove, but on the other hand they cause clearly visible, permanent deformations of the paint surface.
  • the adhesive film with polyethylene vinyl acetate adhesive (EVAc) described in DE 195 32 220 A1 has significantly better adhesion properties than the two systems described above.
  • Self-adhesive compositions based on polyisobutylene can be removed much more easily after storage, but after alternating climate storage on paints commonly used in the automotive industry, they sometimes show such a low adhesive strength that they can withstand jerky loads, such as those caused by fluttering in the wind that do not always achieve the required bond strength in practice.
  • the adhesive strength is often reduced in such a way that the film separates from the protected vehicles during transport, so that on the one hand there is no longer a protective effect and on the other hand there is a safety risk if the following vehicles blow onto the windscreen.
  • this self-adhesive has no compatibility with the sealing profiles common in automotive engineering or the plasticizers contained therein:
  • Adhesive articles of this type are described in EP 0 519 278 A1, JP 95-325285 A and US 5,601, 917 A1.
  • EP 0 519 278 A1 describes such a film for protecting automobiles, which consists of a carrier which is coated with a rubber-based pressure-sensitive adhesive, in particular polyisobutylene, and which has a dynamic modulus of elasticity of 2 ⁇ 10 5 to 7 ⁇ 10 6 dynes / cm 2 , this corresponds in SI units to a value of 2 x 10 4 to 70 x 10 4 Pa, at 60 ° C, is coated.
  • the adhesive described in DE 197 42 805 A1 is based on a copolymer that consists of at least two different olefins with 2 to 12 carbon atoms and a diene.
  • Ethylene-propylene-diene terpolymers EPDM
  • Non-polar ethylene-propylene-diene polymers are characterized by good weather and UV stability, making them ideal as an adhesive for surface protection films.
  • the terpolymers described in the patent have a Mooney viscosity ML (1 +4) 125 ° C less than 50.
  • Example 1 in DE 197 42 805 A1 describes a self-adhesive protective film with an adhesive consisting of an EPDM with a Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C. of 28 and a light stabilizer. With this protective film, a sufficiently high adhesive strength is obtained on a PU lacquer surface of 0.4 N / cm.
  • the vehicles are unmasked with a higher pull-off speed of at least 15 to 30 m / min, so that measuring the adhesive forces according to AFERA 4001 or DIN EN 1939 is not relevant in practice.
  • An assessment of the suitability of a self-adhesive protective film using these measurement methods is not possible.
  • the adhesive is now relatively hard due to the crosslinking, which leads to considerable deformation of the paint surface and to an insufficient initial adhesive strength of 0.2 N / cm.
  • Another example is an adhesive based on poly- ⁇ -olefins (DE 197 30 193 A1). With this surface protection film, a considerable discrepancy between the adhesive forces at lower and higher peel speeds is also observed.
  • Analogous to DE 197 42 805 A1 only polymers with a Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C. below 50 are used in the examples. As a result of the low cohesion, strong build-up and mass residues are also observed on the paint surface. The pulling forces are above 3.2 N / cm.
  • WO 96/37568 A1 describes the use of polyhexene or polyctene for a non-polar pressure sensitive adhesive. Because of the low cohesion, the polymers described in the examples have a low absorption, but due to the low molecular weight of such commercially available polymers, these polymers also lead to residues which are added by adding other polymers, termed “cold flow restricting agent” there In practice, the adhesives mentioned are still too little cohesive, which leads to residues after weathering, especially if the adhesive tape shrinks due to the action of heat.
  • Adhesives made of hydrogenated styrene-diene block copolymers, as described in JP 08 027 444 A1, are significantly more UV-stable than polyisobutylenes.
  • the high cohesion of these adhesives is advantageous, particularly at moderate temperatures, which is caused by the formation of the domain.
  • a major disadvantage of such block copolymers is the hardness of these adhesives, which is so high due to the styrene domains. Due to the great hardness, this type of adhesive can cause severe deformations and changes in the paint, especially after long storage.
  • the object of the following invention is to utilize the advantages of the adhesive system based on the styrene block copolymers, namely good initial adhesion, great security against sticking, and little application, and to find a way to significantly reduce the essential disadvantage of the strong paint deformations without impairing the strengths to provide a surface protection film, especially for the transport protection of brand new automobiles.
  • a self-adhesive protective film with a single-layer or multi-layer, in particular polyolefinic carrier layer and a self-adhesive layer shows the properties which it requires for surface protection applications on painted surfaces.
  • the self-adhesive of the protective film is structured as follows:
  • Polyethylene-propylene copolymers polyisobutylene and polybutylene and has a softening temperature of below 25 ° C
  • Suitable elastomers are those based on block copolymers containing polymer blocks formed from vinyl aromatics (A-B blocks), preferably styrene, and those formed by Polymerization of 1,3-dienes (B blocks), preferably butadiene and isoprene or, for UV-stable adhesives, particularly preferably their hydrogenation products, for use. Both homo- and copolymer blocks can be used according to the invention. Resulting block copolymers may contain the same or different B blocks.
  • Block copolymers can have a linear ABA structure, block copolymers of radial shape and star-shaped and linear multiblock copolymers can also be used. AB two-block copolymers can be present as further components.
  • Block copolymers of vinyl aromatics and isobutylene can also be used according to the invention. All of the aforementioned polymers can be used alone or as a mixture with one another.
  • polystyrene blocks instead of the polystyrene blocks, polymer blocks based on other flavor-containing homo- and copolymers (preferably C-8 to C-12 aromatics) with glass transition temperatures of> approx. 75 ° C., such as, for example, ⁇ -methylstyrene-containing aromatic blocks, can be used.
  • other flavor-containing homo- and copolymers preferably C-8 to C-12 aromatics
  • glass transition temperatures of> approx. 75 ° C. such as, for example, ⁇ -methylstyrene-containing aromatic blocks
  • block copolymers and their hydrogenation products can also be used according to the invention, which use further polydiene-containing elastomer blocks, such as copolymers of several different 1,3-dienes.
  • Functionalized block copolymers such as, for example, maleic anhydride-modified or silane-modified styrene block copolymers, can also be used according to the invention.
  • the elastomers are predominantly hydrogenated in the middle block, but in particular completely hydrogenated in the middle block.
  • primary antioxidants such as, for example, sterically hindered phenols
  • secondary antioxidants such as, for example, phosphites or thioethers
  • process stabilizers such as, for example, C radical scavengers
  • light stabilizers such as, for example, UV absorbers, sterically hindered amines
  • Processing aids as well optionally further polymers of preferably elastomeric nature.
  • elastomers include those based on pure hydrocarbons, for example saturated ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene rubber.
  • the adhesives according to the invention based on hydrogenated styrene block copolymers are set to be significantly softer than the known adhesives, but still have sufficient cohesion.
  • the styrene block copolymers are not inherently pressure-sensitive, they must be made pressure-sensitive by adding adhesive resins.
  • hydrogenated adhesive resins are usually used as the main component because of the UV resistance required especially for automotive coatings. Preferred are u. a.
  • Hydrogenated polymers of preferably C-8 and C-9 aromatics for example Regalite and Regalrez series; Hercules Inc. // Arkon P series; Arakawa
  • C-8 and C-9 aromatics for example Regalite and Regalrez series; Hercules Inc. // Arkon P series; Arakawa
  • Partially hydrogenated polymers of C-8 and C-9 aromatics for example Regalite and Regalrez series; Hercules Inc. // Arkon M; Arakawa
  • Hydrogenated polyterpene resins for example Clearon M; Yasuhara
  • Aromatic-modified selectively hydrogenated dicyclopentadiene derivatives for example Escorez 5600 series; Exxon Chemicals
  • Escorez 5600 series for example Escorez 5600 series; Exxon Chemicals
  • Hydrogenated hydrocarbon resins are mainly used for use as a surface protection film that is exposed to UV radiation.
  • non-hydrogenated adhesive resins can also be used alone or as blending components of the hydrogenated adhesive resins.
  • plasticizers in the traditional sense, such as mineral oils, not only result in a lower hardness of the adhesives, but also reduce the cohesion of the adhesives, so that unmasking is often difficult because residues of adhesive remain.
  • the use of plasticizing oils is particularly critical on painted surfaces, as these can migrate into the paint and thus lead to deformation.
  • plasticizing polymers such as liquid ethylene-propylene copolymers (EPM or EPDM) or polyisobutylenes with a molecular weight M w of less than 150,000 g / mol.
  • Adhesives according to the invention are based on styrene block copolymers which, in addition to an adhesive resin, contain liquid polymers as plasticizers.
  • the adhesives can be set much softer than conventional adhesives based on styrene block copolymers, but the high cohesion is retained.
  • plasticizing oils the plasticizing polymers described tend to be less likely to migrate into the paint. Softening oils often swell the paint, which leads to deformation of the paint, which is undesirable. The polymer plasticizers are severely hindered in their migration and also tend to swell less of the paint.
  • plasticizing polymers as a blending component of styrene block copolymers and adhesive resins reduces the adhesive force, as is the case with the use of plasticizing oils, which is particularly advantageous for surface protection films.
  • Liquid ethylene-propylene copolymers (EPDM) (Trilene, Uniroyal Chemicals), polybutenes and polyisobutylenes with a molecular weight Mw of less than 150,000 (Oppanol B 10, BASF // Vistanex LMMS, Exxon // Tetrax, Nippon Petro Chemicals) with a softening point below 25 ° C.
  • plasticizing polymers described above all have a low solubility parameter and are therefore much more compatible with the elastomeric center blocks of the styrene block copolymers than with the hard styrene blocks.
  • Plasticizers which can also migrate into the styrene domains, lead to a significant reduction in cohesion, since the styrene domains are softened, so use at higher temperatures is no longer possible.
  • Adhesives according to the invention contain 30 to 180 parts of resin based on 100 parts of the elastomer.
  • the proportion of polymeric plasticizer is between 20 and 170 parts, the sum of the resins and the polymeric plasticizer not exceeding 200 parts based on the amount of elastomer.
  • a particular advantage of the systems made of styrene block copolymer (s) and polymeric plasticizers is the very low level of adhesion to the substrate.
  • the bond strength after half an hour and after storage at 90 ° C for 3 days differs very little.
  • transportation can begin shortly after application without fear of the protective film being peeled off by the wind.
  • the adhesive strength has not increased significantly after a long storage period, which enables easy unmasking.
  • the cohesion of the adhesives is so high that even after storage at high temperatures (90 ° C, see examples below) there are no residual masses on the paint after unmasking.
  • the protective film can be removed from lacquered surfaces after storage in alternating climates without residue at peel speeds of 20 m / min with an adhesive force of 2.3 to 3.6 N / cm. Furthermore, a residue-free removal of the protective film after alternating climate storage is possible up to a temperature of at least 50 ° C.
  • the adhesive force on steel is preferably 0.1 and 2 N / cm, in particular between 0.3 and 1 N / cm.
  • compositions described can be applied to a carrier film from solution or can be produced simulaneously with the carrier layer and white auxiliary layers by coextrusion.
  • the carrier layer of the adhesive is preferably a thermoplastic polyolefin film which is undrawn and at least one polyolefin from the group of polyethylenes (for example HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolymers of ethylene with polar comonomers) and the group of polypropylenes (for example polypropylene Homopolymers, polypropylene random copolymers or polypropylene block copolymers) contains.
  • polyethylenes for example HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolymers of ethylene with polar comonomers
  • polypropylenes for example polypropylene Homopolymers, polypropylene random copolymers or polypropylene block copolymers
  • Mixtures of various suitable polyolefins are preferably used in order to be able to optimally adjust the mechanical and thermal properties as well as gloss, extrusion behavior, anchoring of the adhesive, etc.
  • thermoplastic polyolefin film which is undrawn and contains at least one polypropylene block copolymer is particularly suitable as the backing layer.
  • the content of polypropylene block copolymer makes up 10 to 95% (w / w) of the protective film.
  • Films of this type can be produced on blowing systems or preferably cast systems (T-die technology), the film not being mono- or biaxially stretched by stretching (stretching) with stretching rollers or stretching frames.
  • stretching stretching
  • stretching frames stretching rollers or stretching frames.
  • polypropylene block copolymers used are in the literature in Encycl. Polym. Be. Technol. 13, 479ff (1988) and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry A21, 529ff (1992).
  • trade names are Propathene GSF 113 (ICI), 411 GA 05 (Amoco), PMA 6100 (Montell), Stamylan P (DSM), BD 801 F (Borealis), Daplen FFC1012 (PC), Novqlen 2309 L.
  • the melt index influences the strength of the film and the flowability of the melt in opposite directions.
  • a melt index of 0.8 to 15 g / 10 min (ISO 1133 (A / 4) at 230 ° C. and 2.16 kg) is favorable for the production of the protective film according to the invention in order to meet the requirements for toughness and tear strength on the one hand and processability ( To achieve production speed and uniformity of the thickness with coextruded films) on the other hand.
  • the preferred range is 4 to 10 g / 10 min.
  • coextrusion is a suitable means of introducing the adhesion promoter layer in the production of the film.
  • the comonomer content in polypropylene block copolymers determines the softness, impact strength and the heat resistance of the protective film produced therefrom.
  • the protective film according to the invention preferably contains a polypropylene block copolymer with 3 to 15% (w / w) ethylene as comonomer.
  • the impact strength according to DIN 53448 should be at least 1000 mJ / mm 2 lengthways and crossways.
  • polyethylene such as HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE
  • copolymers of ethylene or propylene with polar comonomers such as polypropylene homopolymers or polypropylene random copolymers for fine-tuning the properties (mechanical, thermal or others Properties such as gloss, adhesion of the adhesive, extrusion behavior, etc.)
  • properties mechanical, thermal or others Properties such as gloss, adhesion of the adhesive, extrusion behavior, etc.
  • the combination of several polypropylenes, in particular different softness and different melt indices, such as soft block copolymer with PP homopolymer or a hard block copolymer type, is particularly advantageous since toughness, heat resistance and flow behavior can be better adapted to the requirements than when using a block copolymer alone.
  • the proportion of propylene in a film layer should be at least 65% (w / w). In the case of a multilayer structure of the film layer, this is the layer that is responsible for the strength and therefore contains the highest proportion of polypropylene (usually also has the highest thickness) and not a possible adhesion promoter layer.
  • the film can consist of a mixture of 40 parts by weight to 70 parts by weight of polyethylene, 20 parts by weight to 40 parts by weight of polypropylene, 8 parts by weight to 15 parts by weight of titanium dioxide, , 3 parts by weight to 0.7 parts by weight of light stabilizers.
  • the carrier films are preferably including an adhesion promoter layer which is arranged between the carrier layer and the adhesive layer.
  • the softness of the carrier film plays a role in the deformability during application of the protective film, the force at 10% elongation should not exceed 25 N / 15 mm, preferably 16 N / 15 mm, in both the longitudinal and transverse directions (tensile test according to DIN EN ISO 527-7-5).
  • the carrier films should therefore not be stretched. By stretching, the force increases so much at 10% elongation that the conformability is no longer given.
  • the addition of light stabilizers is preferred. Their primary function is to avoid embrittlement of the carrier film.
  • Such light stabilizers are from Gaechter and Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Kunststoff 1979, from Kirk-Othmer (3.) 23, 615 - 627, from Encycl. Polym. Be. Technol. 14, 125-148 and in Ulimann (4.) 8, 21; 15, 529, 676.
  • HALS light stabilizers in particular are suitable for the protective film according to the invention.
  • the amount of light stabilizer should be at least 0.15% by weight, preferably at least 0.30% by weight, based on the carrier film.
  • antioxidants for the film for example Irganox 1010 or tris-nonylphenyl phosphite
  • UV absorbers, light stabilizers and anti-aging agents are listed in EP 0 763 584 A1.
  • the UV permeability of the protective film is in the range from 290 to 360 nm due to the interaction of light stabilizers and pigments below approximately 1%, preferably below approximately 0.1%.
  • the protective films produced in this way have good adhesive strength on various paints customary in the automotive industry, so that the protective film does not move away even under the influence of wind or under tension due to gluing on curved surfaces Vehicle replaces.
  • the self-adhesive shows sufficient adhesive strength, especially within the first few minutes after application, so that the protective film can be exposed, for example, to a strong wind load (up to 160 km / h) after half an hour.
  • the protective film according to the invention is therefore particularly suitable for protecting the fresh finishing lacquer of automobiles from assembly or transport or as processing and transport protection for freshly painted surfaces.
  • the protective film can be bonded without any disadvantages occurring half an hour after the painted surfaces have passed through the oven, although at this point the paint has not yet fully hardened.
  • the protective film according to the invention is distinguished by the fact that it can be applied to automobiles in a large width above the bonnet, roof and trunk, and because of its deformability, it can be planned and even adapts very well to slightly curved shaped surfaces. This enables protection of the horizontal surfaces most at risk from pollution. But also narrow areas such as the door projection under the windows, the entry area or bumpers can be covered easily. The protection of the vertical surfaces on the vehicle is particularly useful during assembly.
  • the protective film is resistant to sunlight, heat and cold, whereby the weather stability is at least half a year. Even the highest levels of solar radiation, such as occur in Florida, do not lead to the failure or detachment of the protective foils.
  • the extremely low UV permeability of the protective film supports the adhesive's resistance to the effects of the sun.
  • the strength of the protective film compared to the preservation with wax ensures perfect protection against dirt such as bird droppings and damage to the entire vehicle due to slight mechanical effects.
  • the material or energy recovery of the protective film is possible, especially because it is halogen-free.
  • the protective films according to the invention are suitable due to their high level of adhesion, but nevertheless easy to remove after long storage, for protecting the fresh top coat of vehicles such as automobiles and for protecting freshly painted vehicle parts against dirt and damage during assembly, transport and storage.
  • the films according to the invention can also be used excellently for protecting surfaces such as glass, ceramic, VA steel, polycarbonate or acrylic glass, in particular for protecting painted surfaces.
  • All sample films were produced by coating a corona-pretreated polyolefin carrier with the toluene solutions of the individual adhesive formulations.
  • the carrier was 60 ⁇ m thick and was composed as follows:
  • the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive applied was 15 ⁇ m after drying, so that the samples had a total thickness of 85 ⁇ m.
  • Table 1 above lists sample formulations according to the claims and counterexamples.
  • the samples were glued in strips to 1 K-PU-coated (Duraclear II, BASF) sample sheets.
  • the samples were assessed according to the following criteria:
  • the adhesive forces were determined at a peel angle of 180 ° according to AFERA 4001. Steel plates and test sheets coated with the PU varnish were used as the test surface. In a modified adhesive strength test, the 15 mm wide test strips were run at a speed of 20 m / min at a 180 ° angle, at a temperature of 23 ° C + 1 ° C and a relative air humidity of 50% + 5% from one with PU Paint stripped painted sheet.
  • the application-technical judgment about the changes in the automotive paint makes a recommendation as to whether the film satisfies the application-technical requirements for good paint compatibility.
  • Table 1 Pull-off forces of paint according to different storage conditions.
  • Examples 7 and 8 show a similar adhesive strength profile to the other examples, but show increased varnish changes due to the greater hardness or the migration of the oil, so that the application test was negative.

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Abstract

Selbstklebende Schutzfolie für Oberflächenschutzanwendungen für lackierte Oberflächen mit einer ein- oder mehrlagigen, insbesondere polyolefinischen Trägerschicht und einer selbstklebenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse folgendermassen aufgebaut ist: ein oder mehrere Elastomere auf Basis von blockcopolymeren, enthaltend Polymerblöcke gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solchen gebildet durch Polymerisation von 1,3-Dienen (B-Blöcke), bevorzugt Butadien und Isopren beziehungsweise deren Hydrierungsprodukten, sowie 30 bis 180 Teile Klebharze bezogen auf 100 Teile des Elastomers und 20 bis 170 Teile an polymerem Weichmacher, wobei dieser aus der Gruppe der Polyethylen-Propylen-Copolymere, Polyisobutylen und Polybutylen stammt und eine Erweichungstemperatur von unter 25 °C besitzt, und wobei die Summe der Anteile der Harze und polymeren Weichmacher 200 Teile nicht übersteigt.

Description

Oberflächenschutzfolie für lackierte Flächen mit einem Kleber auf Basis von hydrierten Blockcopolymeren
Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Schutzfolie zum Schutz von Oberflächen wie Glas, Keramik, VA-Stahl, Polycarbonat- oder Acrylglas, insbesondere von lackierten Oberflächen.
Für Oberflächenschutz auf unlackierten Flächen gibt es eine Vielzahl von Produkten. Demgegenüber werden lackierte Flächen, besonders in frischem, unausgehärtetem Zustand bisher nur selten mit selbstklebenden Schutzfolien abgedeckt.
Die Konservierung und der Schutz von Kraftfahrzeugen während des Transports vom Hersteller zum Händler wird schon seit geraumer Zeit praktiziert.
Die herkömmliche Methode der Konservierung von Automobilen ist das Auftragen von Paraffinwachsen in der Stärke von 5 bis 20 μm. Es hat sich aber gezeigt, dass insbesondere bei waagerecht liegenden Flächen der Fahrzeuge, wie Motorhaube, Dach und Kofferraumdeckel, eine derart dünne und zumeist ungleichmäßige Schicht gegen äußere Einflüsse, wie beispielsweise saurer Regen und die ätzende Wirkung von Vogelkot, nicht genügend Schutz bietet.
Ein erheblicher Nachteil der Paraffinwachsversiegelung ist zudem die notwendige Entkonservierung mittels Dampfstrahl, Tensiden oder Lösungsmitteln. Die umweltgerechte Rückgewinnung und Entsorgung der Rückstände verursachen einen großen apparativen Aufwand sowie sehr hohe Kosten. Eine aktuelle Entwicklung auf dem Gebiet des Automobil-Transportschutzes ist der Einsatz von Hauben, die das gesamte Fahrzeug bedecken und durch Wärmeeinwirkung passgenau aufgeschrumpft werden.
Solche Haubenlösungen sind sehr kostspielig und erfordern großen Aufwand beim Anlegen der Haube, dem Aufschrumpfen und vor allem beim Einsteigen in den maskierten Wagen. Dafür sind eigens Reißverschlussöffnungen vorgesehen, die zeitraubend geöffnet und wieder verschlossen werden müssen. Die Sicht beim Rangieren ist stark beeinträchtigt, und es kommt durch eingeschlossenen Schmutz und durch unvermeidbares Scheuern auf dem Lack stellenweise zu Mattierungen. Diese Lösung hat sich bislang nicht durchsetzen können.
In den letzten Jahren werden statt dessen verstärkt temporär aufgebrachte selbstklebende Oberflächenschutzfolien angewendet. Diese sind speziell für den Transportschutz von frischen Kraftfahrzeugen vorgesehen und haben eine gegenüber den Wachsen deutlich verbesserte Schutzwirkung gegen mechanische und chemische Einflüsse sowie gegenüber den Hauben den Vorteil, kostengünstiger und deutlich schneller applizierbar zu sein.
Wesentliche Anforderungen an eine Oberflächenschutzfolie für KFZ-Lacke sind
- gute Schutzwirkung für den Lack gegen chemische und mechanische Einflüsse.
- Witterungsbeständigkeit über den gesamten Zeitraum der Transportkette vom Werk bis zum Händler, der je nach Entfernung etliche Monate betragen kann. So muss eine solche Folie auch nach langer intensiver Sonnenlichtexposition in einem Stück abziehbar sein und darf keine Klebmasserückstände auf dem Lack hinterlassen.
- ausreichende Anfangsklebrigkeit, um sich in schwierigen Verklebungsgeometrien nicht vorzeitig selbsttätig abzulösen.
- ausgewogene Endklebkraft, damit die Folie einerseits sicher haftet (auch bei starkem Fahrtwind oder Regen), andererseits ohne großen Kraftaufwand oder gar Reißen entfernbar ist. Ideal wäre die gewünschte Verklebungsfestigkeit von Anfang an. In der Praxis ist die Haftung jedoch zunächst schwächer und nimmt dann mit der Zeit und besonders unter Temperatureinfluss zu. Dieses wird in der Fachsprache „Aufziehen" genannt.
- Lackverträglichkeit, was bedeutet, dass die Lackoberfläche nach Entfernen der Schutzfolie keinerlei Beeinträchtigungen in Form von Belägen oder Deformationen aufweisen soll. Deformationen sind Abdrücke im Lack, die sich einerseits als Konturen von Folienkante, eingeklebten Luftblasen und Falten, andererseits als Mattierungen unter der gesamten beklebten Fläche zeigen. hohe UV-Stabilität, damit die Klebmasse nicht unter Bewitterung zersetzt wird und entweder ihre Klebkraft verliert oder mit der Lackoberfläche reagiert.
Bei lackierten Oberflächen, die keiner Bewitterung ausgesetzt werden, zum Beispiel lackierte Möbel, muss auf die ausgezeichnete UV-Stabilität der Schutzfolie weniger Wert gelegt werden.
Gemäß dem Stand der Technik werden zur Abdeckung von Fahrzeuglacken als Folienmaterialien in der Regel Polyolefine oder Mischungen aus solchen, die üblicherweise mit Lichtschutzmitteln und Titandioxid abgemischt sind, verwendet.
Als Selbstklebemassen finden vielfältige Systeme Verwendung, die aber ausnahmslos mit Schwächen behaftet sind.
Selbstklebemassen auf Naturkautschukbasis haben eine relativ gute Anfangshaftung und lassen sich rückstandsfrei wieder abziehen. Diese Massen sind allerdings selbst bei kurzzeitiger Einwirkung von UV-Strahlung nicht alterungsstabil. Dies führt zu starken schmierigen oder lackartig verhärteten Rückständen auf dem Lack nach praxisüblichen Witterungsbeanspruchungen über einige Monate.
In US 5,612,136 A1 ist eine Schutzfolie mit einer Selbstklebemasse auf Acrylatbasis erwähnt. Polyacrylatmassen sind zwar sehr UV-stabil, unterwirft man aber unvernetzte Poly- acrylatmassen einer Wechselklimalagerung, so zeigen sie nur teilweise eine gute Verträglichkeit mit Lackoberflächen. Zudem zeigen die Polyacrylatmassen ein unerwünscht starkes Aufziehverhalten, d.h., das Entfernen der Folie nach einiger Zeit ist sehr kraftaufwendig. Sind diese Massen chemisch oder durch Strahlen stark vernetzt, lassen sie sich zwar leichter abziehen, verursachen aber auf der anderen Seite verstärkt deutlich sichtbare, bleibende Deformationen der Lackoberfläche. Die in der DE 195 32 220 A1 dargelegte Klebefolie mit Polyethylenvinylacetat-Kleber (EVAc) besitzt deutlich bessere Haftungseigenschaften als die beiden oben beschriebenen Systeme.
Schutzfolien mit EVAc-Massen erreichen bereits nach kurzer Zeit gute Verklebungswerte und gewährleisten eine große Verklebungssicherheit gegen unerwünschtes selbsttätiges Ablösen während des Transportes. Auf der anderen Seite gerät die Verklebungsfestigkeit beim Abziehen nach Gebrauch zum Nachteil, da der Kraftaufwand wie bei den Polyacrylatmassen deutlich zu hoch ist, wodurch die Klebefolie häufig nicht ohne Abrisse abgezogen werden kann. Die Beeinflussung der zu schützenden Lacke ist im allgemeinen gering. Besonders hervorzuheben ist die UV-Stabilität.
Selbstklebemassen auf Polyisobutylenbasis (Polyisobutylenhomopolymer oder Butyl- kautschuk) können zwar nach Lagerung wesentlich leichter wieder abgezogen werden, zeigen aber nach einer Wechselklimalagerung auf in der Automobilindustrie gebräuchlichen Lacken teilweise eine so geringe Haftfestigkeit, dass sie bei ruckartiger Beanspruchung, wie sie bei Flattern im Fahrtwind auftritt, die in der Praxis geforderte Verklebungsfestigkeit nicht immer ausreichend erreichen. Insbesondere bei Feuchtigkeitseinfluss ist die Haftfestigkeit häufig derart reduziert, dass sich die Folie während des Transports von den geschützten Fahrzeugen ablöst, so dass zum einen keine Schutzwirkung mehr besteht und zum anderen ein Sicherheitsrisiko vorliegt, wenn sie nachfolgenden Fahrzeugen auf die Windschutzscheibe weht.
Darüber hinaus weist diese Selbstklebemasse keine Verträglichkeit mit den im Automobilbau üblichen Dichtungsprofilen beziehungsweise den darin enthaltenen Weichmachern auf: beim
Abziehen der Schutzfolie von Fensterprofilen verbleiben auf dem Gummi Rückstände des Klebers. Derartige Klebeartikel sind in EP 0 519 278 A1 , JP 95-325285 A und US 5,601 ,917 A1 beschrieben.
Die EP 0 519 278 A1 beschreibt eine derartige Folie zum Schutz von Automobilen, die aus einem Träger besteht, der mit einem Haftklebstoff auf Kautschukbasis, insbesondere Polyisobutylen, der ein dynamisches Elastizitätsmodul von 2 x 105 bis 7 x 106 dyn/cm2, dies entspricht in Sl-Einheiten einem Wert von 2 x 104 bis 70 x 104 Pa, bei 60 °C aufweist, beschichtet ist.
Anwendungstechnische Versuche mit einer derartigen Selbstklebefolie zeigen eine gute Verträglichkeit mit Lackoberflächen. Die Haftfestigkeit nach Wechselklimalagerung auf in der Automobilindustrie gebräuchlichen Lacken ist jedoch so gering, dass die in der Praxis geforderte Verklebungsfestigkeit nicht immer ausreichend gegeben ist.
Nachteilig ist ebenfalls das Alterungsverhalten der Polyisobutylene. Polyisobutylene sind anfällig für Alterung durch UV-Strahlung, wodurch die Kohäsion maßgeblich gesenkt wird. Dies führt zu Rückständen auf dem Lack nach dem Demaskieren. Aus diesem Grund ist die im Markt befindliche Klebefolie auf Basis von Polyisobutylen stark pigmentiert, der zersetzende Einfluss von Licht soll von der Klebmasse möglichst ferngehalten werden. Im Kantenbereich wird die Klebmasse jedoch direkt dem UV-Licht ausgesetzt, was dort zu starken Rückständen führt. Dies versucht man durch den Zusatz von Antioxidantien und HALS-Lichtschutzmitteln im Polyisobutylen zu vermeiden, diese Additive sind in der US 5,601 ,917 A1 beschrieben.
Die in DE 197 42 805 A1 beschriebene Klebmasse basiert auf einem Copolymer, dass aus mindestens zwei verschiedenen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie einem Dien besteht. Bevorzugt werden Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM) verwendet. Unpolare Ethylen-Propylen-Dien-Polymere zeichnen sich durch gute Witterungs- und UV- Stabilität aus, so dass sie hervorragend als Klebmasse für Oberflächenschutzfolien geeignet sind. Die in dem Patent beschriebenen Terpolymere besitzen eine Mooney-Viskosität ML (1 +4) 125 °C kleiner 50.
Untersuchungen verschiedener EPDM-Muster haben gezeigt, dass die Adhäsionsfähigkeit von EPDM-Polymeren mit steigender Mooney-Viskosität abnimmt, so haben nur Typen mit einer Mooney-Viskosität ML (1 +4) 125 °C unterhalb von 30 eine ausreichende inhärente Klebrigkeit. Die Kohäsion dieser EPDM-Typen ist aber für eine Anwendung als temporäre Selbstklebmasse zu gering (analog WO 96/37568 A1), Klebmasserückstände auf der Lackoberfläche nach Bewitterung sind die Folge. Das Beispiel 1 in DE 197 42 805 A1 beschreibt eine selbstklebende Schutzfolie mit einer Klebmasse bestehend aus einem EPDM mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125 °C von 28 sowie einem Lichtschutzmittel. Bei dieser Schutzfolie wird eine ausreichende hohe Klebkraft auf einer PU-Lackoberfläche von 0,4 N/cm erhalten.
Ein erheblicher Nachteil ist jedoch, bedingt durch das niedrige Molekulargewicht des Polymers, dass es nach Lagerung bei erhöhter Temperatur (90 °C) nicht möglich ist, diese Schutzfolie rückstandsfrei von der Lackoberfläche abzuziehen. Bereits bei leicht erhöhten Abzugstemperaturen von 40 CC versagt diese Klebmasse vollständig und spult vollflächig auf die Lackoberfläche um. Beim Abziehen mit praxisnaher Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min werden ein starker Anstieg der Abzugskräfte (4,3 N/cm) sowie vollflächige Masserückstände auf der Lackoberfläche beobachtet. Beim Abziehen der Schutzfolie von Prüflackoberflächen mit geringeren Abzugsgeschwindigkeit von 0,3 m/min (entsprechend AFERA 4001 beziehungsweise DIN EN 1939) werden nach Wechselklimalagerung dagegen lediglich punktuelle Masserückstände beobachtet und Klebkräfte von 2,3 N/cm gemessen.
In der Praxis werden die Fahrzeuge jedoch mit einer höheren Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 15 bis 30 m/min demaskiert, so dass die Messung der Klebkräfte nach AFERA 4001 beziehungsweise DIN EN 1939 nicht praxisrelevant ist. Eine Beurteilung der Eignung einer selbstklebenden Schutzfolie anhand dieser Messmethoden ist nicht möglich.
Dem starken Aufziehen versucht man in den Beispielen 2 und 4 der Beschreibung durch eine Vernetzung der Klebmasse mittels Elektronen- beziehungsweise UV-Strahlung zu begegnen. Hier wird eine Klebkraft auf Lack (Abzugsgeschwindigkeit 0,3 m/min) nach Wechselklimalagerung von 2,2 N/cm erhalten. Der entsprechende Wert nach Wechsel- klimäiagerung und einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min liegt bei 3,4 N/cm. Durch die Vernetzung wird eine Erhöhung der Kohäsion der Klebmasse erreicht, dadurch können Massereste auf der Lackoberfläche nach dem Abziehen von der Lackoberfläche vermieden werden, Die höhere Kohäsion der Klebmasse spiegelt sich ebenfalls in der Rückstandsfreiheit beim Abziehen der Schutzfolie von lackierten Prüfblechen bei Temperaturen bis zu 60 °C wieder. Andererseits ist die Klebmasse durch die Vernetzung nun jedoch relativ hart, was zu erheblichen Deformationen der Lackoberfläche sowie zu einer unzureichenden Anfangsklebkraft von 0,2 N/cm führt. Ein weiteres Beispiel ist eine auf Poly-α-Olefinen basierende Klebmasse (DE 197 30 193 A1). Bei dieser Oberflächenschutzfolie wird ebenfalls eine erhebliche Diskrepanz zwischen den Klebkräften bei geringer und höherer Abzugsgeschwindigkeit beobachtet. Analog DE 197 42 805 A1 werden auch hier in den Beispielen nur Polymere mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125 °C unter 50 verwendet. Dadurch werden ebenfalls als Folge der geringen Kohäsion starkes Aufziehen und Masserückstände auf der Lackoberfläche beobachtet. Die Abzugskräfte liegen oberhalb von 3,2 N/cm.
Die WO 96/37568 A1 beschreibt die Verwendung von Polyhexen beziehungsweise Poly- octen für einen unpolaren Haftkleber. Die in den Beispielen beschriebenen Polymere weisen wegen der geringen Kohäsion zwar ein geringes Aufziehen auf, bedingt durch das niedrige Molekulargewicht derartiger handelsüblicher Polymere führen diese Polymere aber ebenfalls zu Rückständen, die man durch Zugabe anderer Polymere, dort „cold flow restricting agent" genannt, zu vermeiden versucht. Für die Praxis sind die genannten Kleber trotzdem noch zu wenig kohäsiv, was nach Bewitterung zu Rückständen führt, insbesondere wenn das Klebeband durch Wärmeeinwirkung schrumpft.
Wesentlich UV-stabiler als Polyisobutylene sind Kleber aus hydrierten Styrol-Dien-Block- copolymeren, wie sie in JP 08 027 444 A1 beschrieben sind. Vorteilhaft ist die hohe Kohäsion dieser Klebmassen, insbesondere bei moderaten Temperaturen der durch die Domänenbildung hervorgerufen wird.
Ein wesentlicher Nachteil solcher Blockcopplymere ist die Härte dieser Klebmassen, die durch die Styroldomänen so hoch liegt. Bedingt durch die große Härte kommt es bei dieser Art von Klebmassen zu schweren Deformationen und Änderungen des Lackes, besonders nach längerer Lagerung.
Als unpolare Klebmassenbasis für den Oberflächenschutz mit einer ausreichend hohen Kohäsion eignen sich lediglich Polymere aus den Klassen der Polyisobutylene und Butyl- kautschuke, der hydrierten Styrol-Block-Copolymere sowie der Ethylen/Propylen-Co- und Terpolymere. Aufgabe der folgenden Erfindung ist es, die Vorteile des Klebmassesystems auf Basis der Styrolblockcopolymere, nämlich gute Anfangshaftung, große Verklebungssicherheit, und geringes Aufziehen, zu nutzen und eine Möglichkeit zu finden, den wesentlichen Nachteil der starken Lackdeformationen deutlich zu verringern, ohne die Stärken zu beeinträchtigen, um daraus eine Oberflächenschutzfolie insbesondere für den Transportschutz fabrikneuer Automobile zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine selbstklebende Schutzfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen der selbstklebenden Schutzfolie sowie besondere Anwendungsmöglichkeiten.
Überraschend und selbst für den Fachmann unerwartet zeigt eine selbstklebende Schutzfolie mit einer ein- oder mehrlagigen, insbesondere polyolefinischen Trägerschicht und einer selbstklebenden Schicht die Eigenschaften, die diese für Oberflächenschutzanwendungen auf lackierten Oberflächen benötigt.
Die Selbstklebemasse der Schutzfolie ist folgendermaßen aufgebaut:
• ein oder mehrere Elastomere auf Basis von Blockcopolymeren, enthaltend Polymerblöcke gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solchen gebildet durch Polymerisation von 1 ,3-Dienen (B-Blöcke), bevorzugt Butadien und Isopren beziehungsweise deren Hydrierungsprodukten, sowie
• 30 bis 180 Teile Klebharze bezogen auf 100 Teile des Elastomers und
• 20 bis 170 Teile an polymerem Weichmacher, wobei dieser aus der Gruppe der
Polyethylen-Propylen-Copolymere, Polyisobutylen und Polybutylen stammt und eine Erweichungstemperatur von unter 25 °C besitzt,
• und wobei die Summe der Anteile der Harze und polymeren Weichmacher 200 Teile nicht übersteigt
Als Elastomere kommen solche auf Basis von Blockcopolymeren, enthaltend Polymerblöcke gebildet von Vinylaromaten (A-BIöcke), bevorzugt Styrol, und solchen gebildet durch Polymerisation von 1 ,3-Dienen (B-Blöcke), bevorzugt Butadien und Isopren oder für UV- stabile Klebmassen besonders bevorzugt deren Hydrierungsprodukte, zur Anwendung. Sowohl Homo- als auch Copolymerblöcke sind erfindungsgemäß nutzbar. Resultierende Blockcopolymere können gleiche oder unterschiedliche B-Blöcke enthalten. Blockcopolymere können lineare A-B-A Struktur aufweisen, einsetzbar sind ebenfalls Blockcopolymere von radialer Gestalt sowie sternförmige und lineare Multiblockcopolymere. Als weitere Komponenten können A-B Zweiblockcopolymere vorhanden sein. Blockcopolymere von Vinylaromaten und Isobutylen sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Sämtliche der vorgenannten Polymere können alleine oder im Gemisch miteinander genutzt werden.
Anstelle der Polystyrolblöcke können auch Polymerblöcke auf Basis anderer aroma- tenhaltiger Homo- und Copolymere (bevorzugt C-8 bis C-12 Aromaten) mit Glasübergangstemperaturen von > ca. 75 °C genutzt werden, wie zum Beispiel α- methylstyrolhaltige Aromatenblöcke.
Anstelle von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Styrol-lsopren-BIockcopolymeren und deren Hydrierungsprodukten, mithin Styrol-Ethylen/Butylen-Blockcopolymere und Styrol- Ethylen/Propylen-Blockcopolymere, können erfindungsgemäß ebenfalls Blockcopolymere und deren Hydrierungsprodukte genutzt werden, welche weitere polydienhaltige Elastomerblöcke nutzen, wie zum Beispiel Copolymere mehrerer unterschiedlicher 1 ,3- Diene. Erfindungsgemäß nutzbar sind des weiteren funktionalisierte Blockcopolymere, wie zum Beispiel maleinsäureanhydridmodifizierte oder silanmodifizierte Styrolblockcopolymere.
Gemäß einer hervorragenden Ausführungsform der Erfindung sind die Elastomere überwiegend im Mittelblock hydriert, insbesondere aber vollständig im Mitteibiock hydriert.
Als weitere Additive können typischerweise genutzt werden: primäre Antioxidantien, wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Antioxidantien, wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether, Prozeßstabilisatoren, wie zum Beispiel C-Radikalfänger, Lichtschutzmittel, wie zum Beispiel UV-Absorber, sterisch gehinderte Amine, Verarbeitungshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur. Entsprechend nutzbare Elastomere beinhalten u. a. solche auf Basis reiner Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel gesättigte Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylenkautschuk.
Die erfindungsgemäßen Klebmassen auf Basis von hydrierten Styrolblockcopolymeren sind im Vergleich zu den bekannten Klebemassen wesentlich weicher eingestellt, besitzen trotzdem aber noch eine ausreichende Kohäsion.
Da die Styrolblockcopolymere von Natur aus nicht haftklebrig sind, müssen sie durch die Zugabe von Klebharzen haftklebrig eingestellt werden.
Als Klebrigmacher für derartige Haftklebemassen werden üblicherweise wegen der besonders für KFZ-Lacke geforderten UV-Beständigkeit als Hauptkomponente hydrierte Klebharze eingesetzt. Bevorzugt geeignet sind u. a.
• hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens (zum Beispiel Escorez 5300er Serie; Exxon Chemicals),
• hydrierte Polymerisate von bevorzugt C-8 und C-9 Aromaten (zum Beispiel Regalite und Regalrez Serien; Hercules Inc. // Arkon P Serie; Arakawa), diese können durch Hydrierung von Polymerisaten aus reinen Aromatenströmen entfließen oder auch durch Hydrierung von Polymerisaten auf Basis von Gemischen unterschiedlicher Aromaten basieren,
• teilhydrierte Polymerisate von C-8 und C-9 Aromaten (zum Beispiel Regalite und Regalrez Serien; Hercules Inc. // Arkon M; Arakawa),
• hydrierte Polyterpenharze (zum Beispiel Clearon M; Yasuhara),
• hydrierte C-5/C9-Polymerisate (zum Beispiel ECR-373; Exxon Chemicals),
• aromatenmodifizierte selektiv hydrierte Dicyclopentadienderivate (zum Beispiel Escorez 5600er Serie; Exxon Chemicals) sowie
• hydrierte und teilhydrierte kolophoniumbasierende Harze (zum Beispiel Foral, Foralyn; Hercules // Hydrogral; DRT).
Für den Einsatz als Oberflächenschutzfolie, die einer UV-Belastung ausgesetzt ist, kommen hauptsächlich hydrierte Kohlenwasserstoffharze zum Einsatz. Bei Anwendungen, bei der eine Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Licht nicht so entscheidend ist, können auch nicht hydrierte Klebharze allein oder als Abmischkomponenten der hydrierten Klebharze zum Einsatz kommen.
Um bei reversiblen Klebebändern die Klebkraft der Klebmassen für eine spätere Demaskierung zu reduzieren, werden häufig Klebmassen mit einem sehr hohen (über 60 %) Elastomeranteil eingesetzt. Je höher der Elastomeranteil ist, desto härter ist aber auch die Klebmasse. Eine harte Klebmasse bedingt im Allgemeinen aber recht starke Lackdeformationen, weshalb die Klebmassen weicher eingestellt werden sollten. Weichmacher im herkömmlichen Sinne, wie zum Beispiel Mineralöle führen nicht nur zu einer geringeren Härte der Klebmassen, sondern verringern auch die Kohäsion der Klebmassen, so dass häufig ein Demaskieren nur schwer möglich ist, da Klebmassereste zurückbleiben. Besonders auf lackierten Oberflächen ist die Verwendung von weichmachenden Ölen kritisch, da diese in den Lack wandern können und damit zu Deformationen führen.
Erfindungsgemäß gelöst wird das Problem erstaunlicherweise durch den Einsatz von weichmachenden Polymeren, wie zum Beispiel flüssigen Ethylen-Propylen-Copolymeren (EPM oder EPDM) oder Polyisobutylenen mit einer Molmasse Mw von unter 150.000 g/mol.
Erfindungsgemäße Klebmassen basieren auf Styrolblockcopolymeren, die neben einem Klebharz als Weichmacher flüssige Polymere enthalten.
Hierdurch können die Klebmassen sehr viel weicher eingestellt werden, als herkömmliche Klebmassen auf Basis von Styrolblockcopolymeren, die hohe Kohäsion bleibt aber erhalten. Im Gegensatz zu weichmachenden ölen neigen die beschriebenen weichmachenden Polymere deutlich weniger stark zur Wanderung in den Lack. Weichmachende Öle quellen den Lack häufig auf, es kommt zu Deformationen des Lackes, die unerwünscht sind. Die Polymeren Weichmacher sind in ihrer Wanderung stark gehindert, neigen auch weniger stark zum Anquellen des Lackes.
Durch den Einsatz von weichmachenden Polymeren als Abmischkomponente von Styrolblockcopolymeren und Klebharzen wird wie bei der Verwendung von weichmachenden Ölen die Klebkraft verringert, was gerade bei Oberflächenschutzfolien von Vorteil ist. Als flüssige Polymere im Sinne der Erfindung können flüssige Ethylen-Propylen-Copolymere (EPDM) (Trilene, Uniroyal Chemicals), Polybutene und Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht Mw von unter 150.000 (Oppanol B 10, BASF // Vistanex LMMS, Exxon // Tetrax, Nippon Petro Chemicals) mit einem Erweichungspunkt unter 25°C dienen. Die oben beschriebenen weichmachenden Polymere haben alle einen niedrigen Löslichkeitsparameter und sind deshalb sehr viel besser mit den elastomeren Mittelblöcken der Styrolblockcopolymere verträglich als mit den harten Styrolblöcken. Weichmacher, die auch in die Styroldomänen wandern können, führen zu einer deutlichen Verringerungen der Kohäsion, da die Styroldomänen aufgeweicht werden, eine Anwendung bei höheren Temperaturen ist damit nicht mehr möglich.
Erfindungsgemäße Klebmassen enthalten 30 bis 180 Teile Harz bezogen auf 100 Teile des Elastomers. Der Anteil an polymerem Weichmacher liegt zwischen 20 und 170 Teilen, wobei die Summe der Harze und der polymeren Weichmacher 200 Teile bezogen auf die Menge an Elastomer nicht übersteigt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn kein weichmachendes Öl eingesetzt wird.
Besonderer Vorteil der Systeme aus Styrolblockcopolymer(en) und polymeren Weichmachern ist das sehr geringe Aufziehen auf den Untergrund. Die Verklebungsfestigkeiten nach einer halben Stunde und nach einer Lagerung bei 90 °C über 3 Tage unterscheidet sich nur recht wenig. So kann bei Verwendung auf KFZ-Lacken schon kurze Zeit nach der Applikation mit dem Transport begonnen werden, ohne dass befürchtet werden muss, dass durch den Fahrtwind die Schutzfolie abgezogen wird. Andererseits ist die Klebkraft nach einer langen Lagerung nicht wesentlich angestiegen, was ein leichtes Demaskieren ermöglicht.
Die Variation und Kombination von Elastomeren sowie die Variation der Verhältnisse von Harzen zu polymeren Weichmachern, ermöglicht es, die Klebkraft genau den Erfordernissen anzupassen. Selbst beim Einsatz nur eines Elastomeren, eines Harzes und eines polymeren Weichmachers ist es über das Verhältnis der drei Bestandteile möglich, die Klebkräfte stark zu variieren. Man muss dabei aufpassen, einen nicht zu geringen Elastomeranteil einzusetzen, da darunter die Kohäsion leidet.
Durch den Einsatz von nicht hydrierten Elastomeren, auch im Gemisch mit hydrierten Elastomeren können recht hohe Klebkräfte erzielt werden, allerdings nur für einen Gebrauch, bei dem UV-Stabilität der Klebmasse eine untergeordnete Rolle spielt.
Die Kohäsion der Klebmassen ist so hoch, dass selbst nach Lagerung unter hohen Temperaturen (90 °C, siehe Beispiele unten) keine Masserückstände auf dem Lack nach dem Demaskieren zu erkennen sind.
Die Schutzfolie ist nach Wechselklimalagerung rückstandsfrei bei Abzugsgeschwindigkeiten von 20 m/min mit einer Klebkraft von 2,3 bis 3,6 N/cm von lackierten Oberflächen abziehbar. Des weiteren ist ein rückstandsfreies Ablösen der Schutzfolie nach Wechselklimalagerung bis zu einer Temperatur von mindestens 50 °C möglich.
Die Klebkraft auf Stahl beträgt vorzugsweise 0,1 und 2 N/cm, sie liegt insbesondere zwischen 0,3 und 1 N/cm.
Die beschriebenen Selbstklebemassen können sowohl aus Lösung auf eine Trägerfolie aufgebracht als auch durch Coextrusion simuitan mit der Trägerschicht sowie weiieren Hiifs- schichten erzeugt werden.
Als Trägerschicht des Klebers dient vorzugsweise eine thermoplastische Polyolefinfolie, welche unverstreckt ist und mindestens ein Polyolefin aus der Gruppe der Polyethylene (zum Beispiel HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, Copolymere des Ethylens mit polaren Comonomeren) und der Gruppe der Polypropylene (zum Beispiel Polypropylen- Homopolymere, Polypropylen-Random-Copolymere oder Polypropylen-Block-Copolymere) enthält.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener geeigneter Polyolefine verwendet, um die mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie Glanz, Extrusionsverhalten, Verankerung des Klebers, usw. optimal einstellen zu können.
Besonders geeignet ist als Trägerschicht eine thermoplastische Polyolefinfolie, welche unverstreckt ist und mindestens ein Polypropylenblockcopolymer enthält. Der Gehalt an Polypropylenblockcopolymer macht 10 bis 95 % (w/w) der Schutzfolie aus.
Derartige Folien können auf Blasanlagen oder vorzugsweise Cast-Anlagen (T-die technology) gefertigt werden, wobei die Folie nicht durch Recken (Verstrecken) mit Reckwalzen oder Reckrahmen mono- oder biaxial verstreckt wird. Beim Blasen einer solchen Folie ist die Orientierung über Abzugsgeschwindigkeit, Aufblasverhältnis und Temperaturprofil so gering wie möglich zu halten.
Die verwendeten Polypropylenblockcopolymere (auch Impact Resistant Polypropylen genannt) sind in der Literatur in Encycl. Polym. Sei. Technol. 13, 479ff (1988) und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry A21 , 529ff (1992) beschrieben. Beispiele für Handelsnamen sind Propathene GSF 113 (ICI), 411 GA 05 (Amoco), PMA 6100 (Montell), Stamylan P (DSM), BD 801 F (Borealis), Daplen FFC1012 (PC), Novqlen 2309 L
Derartige Blockcopolymere unterscheiden sich untereinander im wesentlichen im Schmelzindex (= MFI = MFR) und im Gehalt an Comόnomer. Der Schmeizindex beeinflußt die Festigkeit der Folie und die Fließfähigkeit der Schmelze in gegenläufiger Weise. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzfolie ist ein Schmelzindex von 0,8 bis 15 g/10 min (ISO 1133 (A/4) bei 230 °C und 2,16 kg) günstig, um den Erfordernisse nach Zähigkeit und Reißfestigkeit einerseits und Verarbeitbarkeit (Produktionsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Dicke bei coextrudierten Folien) andererseits zu erreichen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 4 und 10 g/10 min. Die Coextrusion ist bei diesem Produkt ein geeignetes Mittel, um die Haftvermittlungsschicht bei der Herstellung der Folie einzubringen. In dem Fall, daß Trägerfolie und Kleber durch Coextrusion miteinander verbunden werden, ist die Auswahl des Schmelzindex des Polypropylenblockcopolymers wie auch der weiteren thermoplastischen Bestandteile der Folienrezeptur wichtig. Der Gehalt an Comonomer in Polypropylenblockcopolymeren bestimmt die Weichheit, Schlagzugzähigkeit und die Wärmebeständigkeit der daraus hergestellten Schutzfolie. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Schutzfolie ein Polypropylenblockcopolymer mit 3 bis 15 % (w/w) Ethylen als Comonomer. Die Schlagzugzähigkeit nach DIN 53448 sollte längs und quer mindestens 1000 mJ/mm2 betragen.
Als weitere Bestandteile können zum Beispiel Polyethylen (wie zum Beispiel HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE), Copolymere des Ethylens oder Propylens mit polaren Comonomeren, Polypropylen-Homopolymere oder Polypropylen-Random-Copolymere zur Feinabstimmung der Eigenschaften (mechanische, thermische oder andere Eigenschaften wie Glanz, Haftung des Klebers, Extrusionsverhalten usw.) mitverwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Kombination von mehreren Polypropylenen, insbesondere unterschiedlicher Weichheit und unterschiedlicher Schmelzindices, wie zum Beispiel weichem Blockcopolymer mit PP-Homopolymer oder einer harten Blockcopolymertype, da Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Fließverhalten besser an die Notwendigkeiten angepaßt werden können als bei alleiniger Verwendung eines Blockcopolymers. Für eine hinreichende Wärmebeständigkeit sollte der Anteil an Propylen in einer Folienschicht mindestens 65 % (w/w) betragen. Bei mehrlagigem Aufbau der Folienschicht ist dies diejenige Schicht, die für die Festigkeit verantwortlich ist und daher den höchsten Polypropylenanteil enthält (in der Regel auch die höchste Dicke aufweist) und nicht eine eventuelle Haftvermittlerschicht.
Weiter vorzugsweise kann die Folie bestehen aus einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen bis 70 Gew.-Teilen Polyethylen, 20 Gew.-Teilen bis 40 Gew.-Teilen Polypropylen, 8 Gew.-Teilen bis 15 Gew.-Teilen Titandioxid, 0,3 Gew.-Teilen bis 0,7 Gew.-Teilen Lichtschutzstabilisatoren.
Von den 40 Gew.-Teilen bis 70 Gew.-Teilen Polyethylen in der Folie sind vorzugsweise 30 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile schlagzähes Polyethylen. Für die Trägerfolien ist eine Dicke von 20 bis 80 μm bevorzugt, gegebenenfalls einschließlich einer Haftvermittlerschicht, die zwischen der Trägerschicht und der Kleberschicht angeordnet ist.
Die Weichheit der Trägerfolie spielt bei der Verformbarkeit während der Applikation der Schutzfolie eine Rolle, die Kraft bei 10 % Dehnung sollte 25 N/15 mm, vorzugsweise 16 N/15 mm, sowohl in Längs- als auch in Querrichtung nicht überschreiten (Zugversuch nach DIN EN ISO 527-7-5). Daher sollen die Trägerfolien unverstreckt sein. Durch Recken steigt die Kraft bei 10 % Dehnung so stark an, daß die Anschmiegsamkeit nicht mehr gegeben ist.
Um der Trägerfolie die eventuell geforderte Witterungsstabilität zu geben, ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln zu bevorzugen. Ihre Funktion besteht vorrangig in der Vermeidung der Versprödung der Trägerfolie. Derartige Lichtschutzmittel sind bei Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, München 1979, bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615 - 627, bei Encycl. Polym. Sei. Technol. 14, 125 - 148 und bei Ulimann (4.) 8, 21; 15, 529, 676 beschrieben. Insbesondere HALS-Lichtschutzmittel sind für die erfindungsgemäße Schutzfolie geeignet. Die Menge des Lichtschutzmittels sollte mindestens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,30 Gew.-% bezogen auf die Trägerfolie betragen.
Eine Verwendung von Antioxidantien für die Folie (zum Beispiel Irganox 1010 oder Tris- Nonylphenyl-phosphit) ist vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig. Weitere geeignete UV- Absorber, Lichtschutz- und Alterungsschutzmittel sind in der EP 0 763 584 A1 aufgeführt.
Eine zusätzliche Verbesserung der Lichtstabilität der Trägerfolie ist auch durch Zusatz von Titandioxid möglich. Vorteilhaft bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Homogenität des Weißgrades sind 5 bis 15 Gew.-% Titandioxidzusatz. Vorzugsweise liegt die UV-Durchlässigkeit der Schutzfolie im Bereich von 290 bis 360 nm durch das Zusammenwirken von Lichtschutzmitteln und Pigmenten unter ca. 1 %, vorzugsweise unter ca. 0,1 %.
Die so hergestellten Schutzfolien weisen eine gute Haftfestigkeit auf verschiedenen in der Automobilindustrie gebräuchlichen Lacken auf, so dass sich die Schutzfolie auch unter Windeinwirkung oder unter Spannung durch Verklebung auf gewölbten Flächen nicht vom Fahrzeug ablöst. Darüber hinaus zeigt die Selbstklebemasse eine hinreichende Verklebungsfestigkeit besonders innerhalb der ersten Minuten nach Applikation, so dass die Schutzfolie bereits nach einer halben Stunde zum Beispiel einer starken Fahrtwindbelastung (bis zu 160 km/h) ausgesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Schutzfolie ist somit besonders zum Montage- oder Transportschutz des frischen Abschlusslacks von Automobilen oder als Verarbeitungs- und Transportschutz von frisch lackierten Oberflächen geeignet. Die Verklebung der Schutzfolie kann dabei ohne das Auftreten jedweder Nachteile bereits eine halbe Stunde nach Ofendurchgang der lackierten Oberflächen erfolgen, obwohl zu diesem Zeitpunkt der Lack noch nicht vollständig ausgehärtet ist.
Weiterhin zeichnet sich die erfindungsgemäße Schutzfolie dadurch aus, dass sie bei Automobilen in großer Breite über Motorhaube, Dach und Kofferraum applizierbar ist und sich aufgrund ihrer Verformbarkeit planen und sogar leicht gewölbten geformten Flächen sehr gut anpasst. Damit ist der Schutz der am stärksten durch Verschmutzung gefährdeten horizontalen Flächen möglich. Aber auch schmale Bereiche wie zum Beispiel der Türvorsprung unter den Fenstern, der Einstiegsbereich oder Stoßfänger können leicht abgedeckt werden. Der Schutz der vertikalen Flächen am Fahrzeug bietet sich besonders während der Montage derselben an.
Die Schutzfolie ist beständig gegen Sonnenlicht, Hitze und Kälte, wobei die Witterungsstabilität von wenigstens einem halben Jahr gegeben ist. Auch höchste Sonneneinstrahlungsquoten, wie sie beispielsweise in Florida auftreten, führen nicht zu einem Versagen oder Ablösen der Schutzfoiie. Die extrem geringe UV-Durchiässigkeit der Schutzfolie unterstützt die Resistenz des Klebers gegen Sonneneinwirkung.
Darüber hinaus gewährleistet die Festigkeit der Schutzfolie im Vergleich zur Konservierung mit Wachs einen einwandfreien Schutz gegen Verschmutzungen wie Vogelkot und Beschädigungen des gesamten Fahrzeugs durch leichte mechanische Einwirkungen. Die stoffliche oder energetische Verwertung der Schutzfolie ist möglich, insbesondere weil selbige halogenfrei ist. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Schutzfolien durch ihr hohes Haftungsniveau, aber dennoch nach langer Lagerung leichter Entfembarkeit, zum Schutz des frischen Abschlusslacks von Fahrzeugen wie Automobilen und zum Schutz von frisch lackierten Fahrzeugteilen gegen Verschmutzungen und Beschädigungen während der Montage, des Transportes und der Lagerung geeignet.
Neben der schon erwähnten Eignung der erfindungsgemäßen Folien als Oberflächenschutzfolien auf Fahrzeugen können diese auch hervorragend zum Schutz von Oberflächen wie Glas, Keramik, VA-Stahl, Polycarbonat- oder Acrylglas eingesetzt werden, eben insbesondere zum Schutz von lackierten Oberflächen.
im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, ohne diese damit allerdings einschränken zu wollen.
Beispiele
Alle Beispielfolien wurden durch Beschichtung eines coronavorbehandelten Polyolefinträgers mit den toluolischen Lösungen der einzelnen Kleberrezepturen hergestellt. Der Träger war 60 μm dick und setzte sich wie folgt zusammen:
- 60 Teile Polypropylen-Blockcopolymer Daplen FFC 2012 (PCD)
- 25 Teile Polypropylenhomopolymer Daplen KFC 201 (PCD)
- 6,3 Teile LDPE Lupolen 1840 H (Elenac)
- 8,4 Teile Titandioxid
- 0,3 Teile UV-Lichtschutzmittel Tinuvin 770 (Ciba-Geigy)
Die Schichtdicke des Haftkleberauftrages betrug nach dem Trocknen jeweils 15 μm, so dass die Muster eine Gesamtdicke von 85 μm aufwiesen.
In Tabelle 1 oben sind Beispielrezepturen gemäß den Patentansprüchen und Gegenbeispiele aufgeführt. Die Muster wurden streifenweise auf 1 K-PU-lackierte (Duraclear II, BASF) Musterbleche verklebt. Die Beurteilung der Muster erfolgte nach folgenden Kriterien:
1. Abzugskraft von Lack nach 30 min bei Raumtemperatur
2. Abzugskraft von Lack nach dreitägiger Lagerung bei 90 °C
3. Anwendungstechnische Beurteilung der Lackveränderungen
Ermittlung der Beurteilungskriterien
Abzugskraft von Lack nach 30 min bei Raumtemperatur und Abzugskraft von Lack nach dreitägiger Lagerung bei 90 °C
Die Klebkräfte wurden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 bestimmt. Hierbei wurden Stahlplatten sowie Prüfbleche, die mit dem PU-Lack lackiert sind, als Prüfuntergrund verwendet. In einer abgewandelten Klebkraftprüfung wurden die 15 mm breiten Teststreifen mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min in einem 180° Winkel, bei einer Temperatur von 23 °C + 1 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % + 5% von einem mit PU-Lack lackierten Blech abgezogen.
Anwendungstechnisches Urteil über die Veränderungen des KFZ-Lackes
Das anwendungstechnische Urteil über die Veränderungen des KFZ-Lackes spricht eine Empfehlung aus, ob die Folie die anwendungstechnischen Anforderungen an eine gute Lackverträglichkeit zufriedenstellend erfüllt.
Tabelle 1 : Abzugskräfte von Lack nach unterschiedlichen Lagerungsbedingungen.
Musterrezepturen in Gewichtsteilen Abzugskräfte von Lack in N/cm
Figure imgf000021_0001
Abk.: i.O. = in Ordnung, n.i.O. = nicht in Ordnung
1) SEBS mit 13 % Blockpolystyrolgehalt der Fa. Kraton Polymers 2) SBS mit 30 % Blockpolystyrolgehalt der Fa. Kraton Polymers 3) hydriertes KW-Harz mit einem Erweichungspunkt von 99 °C der Fa. Hercules 4) hydrierter Kolophoniumester (Erweichungspunkt von 80 °C) der Fa. Hercules 5) flüssiges Ethylen-Propylen-Copolymer der Fa. Uniroyal Chemicals. 6) Polyisobutylen (Mw = 107.000 g/mol) der Fa. Nippon Petrochemicals 7) Polyisobutylen (Mw = 43.000 g/mol) der Fa. BASF
8) aliphatenreiches Weichöl der Fa. Shell
9) Alterungsschutzmittel der Fa. Ciba-Geigy
10> Abzugskraft von Lack nach 30 min Verklebungszeit bei Raumtemperatur.
11) Abzugskraft von Lack nach 3 Tagen Verklebungszeit bei 90 °C.
Diskussion
Alle Beispiele zeigen eine gute Anfangshaftung nach 30 min Lagerung bei Raumtemperatur, wobei „gut" in Praxistests als ca. > 0,8 N/cm eingestuft wird. Auch die Klebkraft nach 3 Tagen Lagerung bei 90 °C ist nur wenig höher als die Anfangshaftung. Wie aus der Tabelle zu ersehen, kann das Klebkraftniveau leicht auf die besonderen Anforderungen eingestellt werden.
Da die Klebkräfte auf verschiedenen Lacken unterschiedlich sind, eröffnet sich so die Möglichkeit, auch für unterschiedliche Haftgründe jeweils ein geeignetes maßgeschneidertes Klebkraftprofil einzustellen.
Die Beispiele 7 und 8 zeigen zwar ein ähnliches Klebkraftprofil wie die anderen Beispiele, zeigen aber durch die größere Härte, beziehungsweise das Auswandern des Öls verstärkt Lackveränderungen, so dass die Anwendungstechnische Prüfung negativ ausfiel.

Claims

Patentansprüche
1. Selbstklebende Schutzfolie für • Oberflächenschutzanwendungen für lackierte Oberflächen mit einer ein- oder mehrlagigen, insbesondere polyolefinischen Trägerschicht und einer selbstklebenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse folgendermaßen aufgebaut ist: ein oder mehrere Elastomere auf Basis von Blockcopolymeren, enthaltend Polymerblöcke gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solchen gebildet durch Polymerisation von 1 ,3- Dienen (B-Blöcke), bevorzugt Butadien und Isopren beziehungsweise deren Hydrierungsprodukten, sowie
30 bis 180 Teile Klebharze bezogen auf 100 Teile des Elastomers und
20 bis 170 Teile an polymerem Weichmacher, wobei dieser aus der Gruppe der Polyethylen-Propylen-Copolymere, Polyisobutylen und Polybutylen stammt und eine Erweichungstemperatur von unter 25 °C besitzt, und wobei die Summe der Anteile der Harze und polymeren Weichmacher 200 Teile nicht übersteigt.
2. Selbstklebende Schutzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomere überwiegend im Mittelblock hydriert sind, insbesondere vollständig im Mittelblock hydriert sind.
3. Selbstklebende Schutzfolie nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, däss es sich bei den Klebhäfzen um hydrierte Harze handelt.
4. Selbstklebende Schutzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass kein weichmachendes Öl eingesetzt wird.
5. Selbstklebende Schutzfolie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Trägerschicht zwischen 20 und 80 μm beträgt, gegebenenfalls einschließlich einer Haftvermittlerschicht, die zwischen der Trägerschicht und der Kleberschicht angeordnet ist.
6. Selbstklebende Schutzfolie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht mindestens ein Lichtschutzmittel in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% enthält.
7. Selbstklebende Schutzfolie nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Durchlässigkeit der Schutzfolie im Wellenlängenbereich von 290 bis 360 nm unter 1 % liegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer selbstklebenden Schutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durch simultane Coextrusion von Kleberschicht, Trägerschicht sowie weiteren Hilfsschichten.
9. Verwendung einer Schutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche auf frisch lackierten Oberflächen von Automobilen oder Automobilteilen als Montage- oder Transportschutz.
10. Verwendung einer Schutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz von empfindlichen Lack-, Metall-, Kunststoff- oder Glasoberflächen.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1589084A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-26 Nitto Denko Corporation Druckempfindliches Klebeband zur Entfernung von Fluoreszenzstoffen
WO2007060100A1 (de) * 2005-11-22 2007-05-31 Tesa Ag Verwendung eines selbstklebenden schutzfilms
WO2008017639A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Tesa Ag Selbstklebemasse aus hydrierten blockcopolymeren und daraus hergestellte schutzfolie für glatte oberflächen
EP2687569A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-22 Nitto Denko Corporation Farbschichtschutzfolie
EP2789663A1 (de) * 2013-04-09 2014-10-15 Mondi Gronau GmbH Schutzfolie für glatte Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen
JP2016035039A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着組成物
EP3020773A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-18 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Klebestoff auf Gummibasis
US10167357B2 (en) 2014-12-31 2019-01-01 3M Innovative Properties Company Multi-base material adaptivity pulling removal type binder product, binder composition and assembly
US10294396B2 (en) 2014-11-14 2019-05-21 3M Innovative Properties Company Post-curable rubber-based pressure-sensitive adhesive
US11267220B2 (en) 2012-11-23 2022-03-08 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141378A1 (de) * 2001-08-23 2003-04-30 Tesa Ag Oberflächenschutzfolie für lackierte Flächen mit einem Kleber auf Basis von hydrierten Blockcopolymeren
DE102006037627A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Tesa Ag Selbstklebemasse aus hydrierten Blockcopolymeren und daraus hergestellte Schutzfolie für glatte und raue Oberflächen
EP2177354B1 (de) 2008-05-05 2012-08-08 A. Schulman, Inc. Geschichtete Stützstruktur
KR20110020862A (ko) * 2008-06-02 2011-03-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착성 캡슐화 조성물 및 그것을 사용하여 제조한 전자 소자
CN104718263B (zh) * 2012-10-29 2017-11-10 琳得科株式会社 粘合剂组合物及粘合片
EP2832779B1 (de) * 2013-08-01 2018-06-06 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Haftschaum
KR20150098296A (ko) * 2014-02-20 2015-08-28 (주)엘지하우시스 고무계 점착제 조성물 및 이를 이용한 자동차용 고무계 점착테이프
KR101872162B1 (ko) * 2017-09-15 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고무계 점착제 조성물 및 이를 이용한 자동차용 고무계 점착테이프
JPWO2021065662A1 (de) * 2019-10-01 2021-04-08

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0479311A2 (de) * 1990-10-05 1992-04-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Klebrigmachende Zusammensetzung
EP0519278A2 (de) * 1991-06-19 1992-12-23 Nitto Denko Corporation Schutzfolie für Kraftfahrzeuganstrichfilm
US5204390A (en) * 1989-09-08 1993-04-20 H.B. Fuller Company Hot melt adhesive resistant to ultraviolet light-induced degradation and to plasticizer migration

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204390A (en) * 1989-09-08 1993-04-20 H.B. Fuller Company Hot melt adhesive resistant to ultraviolet light-induced degradation and to plasticizer migration
EP0479311A2 (de) * 1990-10-05 1992-04-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Klebrigmachende Zusammensetzung
EP0519278A2 (de) * 1991-06-19 1992-12-23 Nitto Denko Corporation Schutzfolie für Kraftfahrzeuganstrichfilm

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1589084A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-26 Nitto Denko Corporation Druckempfindliches Klebeband zur Entfernung von Fluoreszenzstoffen
WO2007060100A1 (de) * 2005-11-22 2007-05-31 Tesa Ag Verwendung eines selbstklebenden schutzfilms
WO2008017639A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Tesa Ag Selbstklebemasse aus hydrierten blockcopolymeren und daraus hergestellte schutzfolie für glatte oberflächen
US9902876B2 (en) 2012-07-18 2018-02-27 Nitto Denko Corporation Paint film protection sheet
EP2687569A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-22 Nitto Denko Corporation Farbschichtschutzfolie
US11267220B2 (en) 2012-11-23 2022-03-08 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly
EP2789663A1 (de) * 2013-04-09 2014-10-15 Mondi Gronau GmbH Schutzfolie für glatte Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen
JP2016035039A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着組成物
EP3020773A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-18 3M Innovative Properties Company Druckempfindlicher Klebestoff auf Gummibasis
WO2016077132A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 3M Innovative Properties Company Rubber-based pressure-sensitive adhesive
CN107109171A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 3M创新有限公司 橡胶类压敏粘合剂
US10294396B2 (en) 2014-11-14 2019-05-21 3M Innovative Properties Company Post-curable rubber-based pressure-sensitive adhesive
US10167357B2 (en) 2014-12-31 2019-01-01 3M Innovative Properties Company Multi-base material adaptivity pulling removal type binder product, binder composition and assembly
US10647801B2 (en) 2014-12-31 2020-05-12 3M Innovative Properties Company Multi-base material adaptivity pulling removal type binder product, binder composition and assembly

Also Published As

Publication number Publication date
EP1425359B1 (de) 2007-06-13
EP1425359A1 (de) 2004-06-09
DE10141379A1 (de) 2003-04-30
JP2005501164A (ja) 2005-01-13
DE50210321D1 (de) 2007-07-26
ES2287307T3 (es) 2007-12-16

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