ES2277368T3 - Mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UNAS MEZCLAS DE RTV Y CAUCHOSILICONA, EN LAS COMO PLASTIFICANTES SE UTILIZA UNA MEZCLA DE HIDROCARBURO Y PARAFINA.

Description

Mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente.

La invención se refiere a mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente (RTV), en las cuales se emplea como plastificante una mezcla de hidrocarburos esencialmente parafínicos.

Se conocen mezclas de cauchos de silicona de uno o dos ingredientes (RTV1 o RTV2) estables al almacenamiento en ausencia de agua, y vulcanizables en presencia de agua a la temperatura ambiente para dar elastómeros. Dichas mezclas se componen de un poliorganosiloxano, un agente de reticulación, un plastificante y opcionalmente otros aditivos, como catalizadores, pigmentos, adyuvantes de transformación y cargas. Si todos los ingredientes se encuentran en una sola mezcla, se trata de una mezcla de caucho de silicona de un solo ingrediente (RTV1). Estas mezclas se vulcanizan en presencia de humedad y se emplean preferentemente en la industria de la construcción como composiciones para impermeabilización de juntas. Para determinados casos de aplicación, por ejemplo en el curado en capas muy gruesas o cuando se requieren tiempos de curado muy cortos, se emplean sistemas de dos ingredientes. En estas composiciones, el agente de reticulación se guarda por separado y se añade a la mezcla de los otros ingredientes poco tiempo antes de su empleo. El curado se realiza en este caso por una transformación de grupos reactivos existentes en el poliorganosiloxano con el agente de reticulación en presencia del catalizador.

Como poliorganosiloxanos se emplean compuestos orgánicos de silicio polímeros, que como promedio contienen en la molécula al menos dos grupos reactivos, como por ejemplo grupos OH, grupos alcoxi o grupos vinilo.

Como agente de reticulación pueden emplearse p. ej. triacetoxisilanos, triaminosilanos, trioximosilanos, trialcoxisilanos o hidrogenosilanos.

Los plastificantes influyen en las propiedades mecánicas del caucho de silicona curado; por ejemplo, por la adición de plastificantes se aumenta el alargamiento de rotura y se disminuye la dureza. Este perfil de propiedades es significativo para una aptitud funcional del caucho de silicona de larga duración. Cuando el caucho es demasiado duro y exhibe un alargamiento de rotura demasiado pequeño, puede desprenderse de las superficies a impermeabilizar o incluso desgarrarse por sí mismo. Para garantizar esta influencia positiva del plastificante durante un periodo de tiempo muy largo, es necesario que el mismo se mantenga en el producto y no se separe como líquido aceitoso o en forma gaseosa. Ello significa que el plastificante tiene que ser perfectamente compatible con los otros ingredientes de las composiciones, particularmente con el poliorganosiloxano, y tampoco debe evaporarse debido a un punto de ebullición demasiado bajo.

Por las razones expuestas se emplean por tanto predominantemente polidimetilsiloxanos de cadena larga terminados en metilo, que debido a su estructura química análoga son excelentemente compatibles con los poliorganosiloxanos y no son volátiles en las condiciones de empleo del caucho de silicona. La preparación de estos compuestos es sin embargo relativamente complicada. Por esta razón se han buscado ya desde hace largo tiempo materiales que permitan reemplazar en las mezclas al menos una parte del polidimetilsiloxano terminado en metilo pero a ser posible la totalidad del mismo.

Un parámetro importante para la idoneidad de un producto como plastificante es la denominada contracción volumétrica. Su valor se determina manteniendo el caucho endurecido durante cierto tiempo a temperatura elevada y observando en estas condiciones el cambio de masa y densidad. La contracción volumétrica no debe ser mayor que 10%. Adicionalmente, las restantes propiedades de utilización, tales como velocidad de curado, poder de adherencia y transparencia no deben verse influidas negativamente.

Es conocido el empleo de compuestos aromáticos sustituidos con restos de hidrocarburos alifáticos, como por ejemplo dodecilbenceno o didodecilbenceno, como plastificante en mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente (BR 89-03276, DE 29 08 036). Con estos compuestos es posible incluso reemplazar en las mezclas la totalidad del polidimetilsiloxano terminado en metilo. El inconveniente de los compuestos aromáticos sustituidos es, sin embargo, que los mismos son rechazables desde el punto de vista toxicológico, y su color se altera por influencia de la luz.

Adicionalmente, es conocido el empleo de plastificantes orgánicos, que se emplean en otras materias plásticas ya desde hace mucho tiempo con éxito. Así, se describen fosfato de trioctilo (DE 28 02 170) y ésteres de ácidos carboxílicos (DE 33 42 027). Estas sustancias orgánicas tienen el inconveniente de que su miscibilidad con el poliorganosiloxano empleado es muy limitada. Por ello, en cada caso puede reemplazarse solamente una pequeña proporción del polidimetilsiloxano terminado en metilo, lo que reduce el efecto económico. Además es posible, condicionado por la incompatibilidad con el poliorganosiloxano, que se produzca problemas en cuanto a adhesión a los sustratos.

Asimismo, como plastificantes en mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente, clases de sustancias descritas son determinados poliglicoles, que pueden emplearse sin modificación (DE 33 23 911) o modificados con restos orgánicos de silicio (EP 131 446). Estas clases de sustancias son de preparación costosa.

La práctica convencional es también el empleo de mezclas de hidrocarburos de punto de ebullición relativamente bajo (bencinas de ensayo). Estos productos exhiben sin embargo una volatilidad tan alta que los mismos se evaporan ya del caucho al cabo de algunas semanas y con ello se pierde su efecto. La contracción volumétrica de tales productos es muy alta y en la mayoría de los casos se encuentra por encima de 20%.

Se ha descrito también el empleo de productos de aceite mineral como plastificante. En el documento DE 33 42 026 se menciona el empleo de un aceite con una viscosidad de 14,4 mm^{2}/s a 20ºC, un intervalo de ebullición de 240ºC a 370ºC y una composición que se compone de 1% de átomos de carbono aromáticos, 45% de nafténicos y 54% de parafínicos. La miscibilidad de este aceite mineral con los ingredientes de silicona es, sin embargo, tan deficiente que en primer lugar tiene que prepararse una mezcla previa del poliorganosiloxano y el plastificante. Aunque tales mezclas previas parecen homogéneas, se llega sin embargo experimentalmente a la segregación del plastificante en forma de exudado aceitoso en el producto curado.

Se ha descrito también ya el empleo de aceites parafínicos como plastificantes (DE 23 64 856). La compatibilidad de los aceites parafínicos con poliorganosiloxanos es sin embargo tan escasa que sólo pueden emplearse cantidades muy pequeñas.

De la técnica anterior se puede deducir que los hidrocarburos que satisfacen todas las condiciones marginales, deben tener un contenido polar lo más alto posible. Ello significa que la proporción de átomos de átomos de carbono parafínicos no polares debería ser lo más pequeña posible.

El objeto de la invención ha consistido por tanto en encontrar un plastificante para mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente que es satisfactoriamente compatible con poliorganosiloxanos y además de una pequeña contracción volumétrica exhibe un alargamiento de rotura alto y pequeña dureza.

Son objeto de la invención mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente, en las cuales se emplea como plastificante una mezcla de hidrocarburos esencialmente parafínica.

Las mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente (RTV) se caracterizan porque como plastificantes se emplean mezclas de hidrocarburos parafínicos en cantidades de 5 a 30% en peso, que tienen una viscosidad cinemática de 5 mm^{2}/s hasta 10 mm^{2}/s, medida a 40ºC, una constante viscosidad-densidad (VDK) menor que 0,82 y un comienzo de ebullición superior a 290ºC y contienen 60 a 80% de átomos de carbono parafínicos, 20 a 40% de nafténicos y como máximo 1% de aromáticos y \alpha,\omega-dihidroxipolidimetil-siloxanos con viscosidades comprendidas entre 500 mPas y 350.000 mPas.

Ingredientes adicionales de las mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente son:

(a) 30 a 80% en peso de poliorganosiloxanos con grupos reactivos. Habitualmente, se emplean polidiorganosiloxanos lineales terminados en hidroxilo, que se han preparado por polimerización de siloxanos cíclicos en presencia de catalizadores fuertemente básicos y pequeñas cantidades de agua, o por policondensación de oligómeros lineales de cadena corta con grupos terminales OH. Grupos orgánicos preferidos son restos metilo, etilo, fenilo, vinilo y trifluoropropilo. Aunque se prefiere el empleo de polímeros lineales puros, pueden emplearse también polímeros de este tipo que contienen puntos de ramificación. Adicionalmente, pueden emplearse también polímeros que contienen grupos dialcoxiorganosiloxi. Son habituales por ejemplo polidimetilsiloxanos con grupos terminales dimetoximetilsiloxi. Otros polímeros habituales son aquéllos que contienen grupos terminales vinilo. Son particularmente preferidos \alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxanos.

(b) 1 a 5% en peso de agentes reticuladores. Reticuladores habituales son silanos di- o tetrafuncionales con grupos fácilmente hidrolizables, como p. ej. metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, n-propiltriacetoxi-silano, di-terc-butoxidiacetoxisilano, metiltris(metil-etilcetoximo)silano, viniltris(metiletilcetoximo)silano, tetraquis(metiletilcetoximo)silano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxi-silano y tetra-n-butoxisilano, o compuestos con enlaces Si-H, como por ejemplo 1,3,5,7-tetrametilciclotetra-siloxano.

(c) 0,01 a 5% en peso de un catalizador para conseguir una velocidad de reticulación suficientemente alta. Son habituales compuestos de dialquilestaño, como p. ej. dilaurato o diacetato de dibutilestaño, o compuestos de titanio, como titanato de tetrabutilo o de tetraisopropilo, o quelatos de titanio, o compuestos de platino tales como ácido hexacloroplatínico. Pueden emplearse también mezclas de catalizadores.

(d) Hasta 30% en peso de cargas reforzantes y/o hasta 60% en peso de cargas no reforzantes para la obtención de determinadas propiedades mecánicas. Cargas preferidas con alta superficie específica son sílice pirogénica o carbonato de calcio precipitado. Adicionalmente pueden emplearse como extendedores cargas con pequeña superficie específicaEn este caso se prefiere carbonato de calcio molido.

(e) Hasta 2% en peso de promotores de adherencia, preferiblemente alcoxisilanos sustituidos con grupos funcionales. Son particularmente preferidos 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-(2-aminoetil)aminopropiltrietoxisilano y 3-mercaptopropiltrietoxisilano. Es posible también emplear una mezcla de alcoxisilanos sustituidos con grupos funcionales.

(f) Otros aditivos, dependiendo de la finalidad de empleo de los sistemas RTV1 pueden ser, por ejemplo: pigmentos colorantes, fungicidas (en cada caso hasta 2% en peso).

La preparación de las mezclas puede realizarse continua o discontinuamente según procesos conocidos.

Se encontró que las mezclas de hidrocarburos esencialmente parafínicos correspondientes a la invención pueden emplearse excelentemente como plastificantes para mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente, lo que era totalmente sorprendente, dado que debido al gran contenido apolar en las mezclas, de acuerdo con la doctrina de la técnica anterior tales mezclas de hidrocarburos no deberían emplearse. Las mismas son sin embargo miscibles con los restantes ingredientes (a) a (f) sin problema alguno, no exudan y tienen una volatilidad tan pequeña que la contracción volumétrica durante el curado de los sistemas vulcanizables a la temperatura ambiente hasta una cantidad de empleo de 30% en peso es siempre menor que 10%. Las restantes propiedades de utilización, tales como velocidad de curado, poder de adherencia y transparencia no se ven influidas negativamente.

Ejemplos de realización Ejemplo 1

1400 g de un \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano con una viscosidad de 80.000 mPas (a 25ºC), 600 g una mezcla de hidrocarburos con una viscosidad cinemática de 6,2 mm^{2}/s (a 40ºC), una constante viscosidad-densidad (VDK) de 0,79 y un intervalo de ebullición de 300ºC a 370ºC (distribución de carbono 62% de átomos de carbono parafínicos, 38% nafténicos y 0,03% aromáticos), 90 g de etiltriacetoxisilano y 190 g de una sílice pirogénica con una superficie específica de 150 m^{2}/g se mezclaron homogéneamente a vacío en un mezclador planetario. A continuación se añadieron 0,5 g de diacetato de dibutilestaño y se homogeneizó de nuevo durante 5 minutos. La pasta obtenida exhibía, después del curado durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire los valores característicos siguientes: resistencia a la tracción 1,54 MPa, tensión para 100% de alargamiento 0,39 MPa, alargamiento de rotura 620%, dureza 18 Shore-A, concentración volumétrica 7,8% (según DIN 52 451, parte 1).

Ejemplo 2

1400 g de un \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano con una viscosidad de 80.000 mPas (a 25ºC), 600 g de una mezcla de hidrocarburos con una viscosidad cinemática de 6,2 mm^{2}/s (a 40ºC), una constante viscosidad-densidad (VDK) de 0,79 y un intervalo de ebullición de 300ºC a 370ºC (distribución de carbono 62% de átomos de carbono parafínicos, 38% nafténicos y 0,03% aromáticos), 70 g de metiltris(metiletilcetoximo)silano, 20 g de viniltris-(metiletilcetoximo)silano y 200 g de una sílice pirogénica con una superficie específica de 150 m^{2}/g se mezclaron homogéneamente a vacío en un mezclador planetario. A continuación se añadieron 1,5 g de diacetato de dibutilestaño y se homogeneizó de nuevo durante 5 minutos. La pasta obtenida exhibía, después del curado durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire los valores característicos siguientes: resistencia a la tracción 1,45 MPa, tensión para 100% de alargamiento 0,35 MPa, alargamiento de rotura 650%, dureza 17 Shore-A, concentración volumétrica 8,8% (según DIN 52 451, parte 1).

Ejemplo 3

1400 g de un \alpha,\omega-bis(dimetoximetilsiloxi)poli-dimetilsiloxano con una viscosidad de 50.000 mPas (a 25ºC), 600 g de una mezcla de hidrocarburos con una viscosidad cinemática de 6,2 mm^{2}/s a 40ºC, una constante viscosidad-densidad (VDK) de 0,79 y un intervalo de ebullición de 300ºC a 370ºC (distribución de carbono 62% de átomos de carbono parafínicos, 38% nafténicos y 0,03% aromáticos), 80 g de metiltrimetoxisilano, 60 g de titanato de bis(etilacetoacetato) de isobutilo, 200 g de una sílice pirogénica con una superficie específica de 150 m^{2}/g y 2400 g de una creta molida recubierta con ácido esteárico se mezclaron homogéneamente a vacío en un mezclador planetario. La pasta obtenida exhibía después del curado durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire los valores característicos siguientes: resistencia a la tracción 1,12 MPa, tensión para 100% de alargamiento 0,45 MPa, alargamiento de rotura 556%, dureza 28 Shore-A, concentración volumétrica 5,6% (según DIN 52 451, parte 1).

Ejemplo 4

1300 g de un \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano con una viscosidad de 80.000 mPas (a 25ºC), 700 g de una mezcla de hidrocarburos con una viscosidad cinemática de 5,3 mm^{2}/s (a 40ºC), una constante viscosidad-densidad (VDK) de 0,786 y un comienzo de ebullición por encima de 300ºC (distribución de carbono 75% de átomos de carbono parafínicos, 24% nafténicos y 1% aromáticos), 90 g de etiltriacetoxisilano y 190 g de una sílice pirogénica con una superficie específica de 150 m^{2}/g se mezclaron homogéneamente a vacío en un mezclador planetario. A continuación se añadieron 0,5 g de diacetato de dibutilestaño y se homogeneizó una vez más durante 5 min. La pasta obtenida exhibía después del curado durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire los valores característicos siguientes: resistencia a la tracción 1,35 MPa, tensión para 100% de alargamiento 0,30 MPa, alargamiento de rotura 680%, dureza 16 Shore-A, concentración volumétrica 9,7% (según DIN 52 451, parte 1).

Claims (1)

1. Mezclas de caucho de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente (RTV) caracterizadas porque como plastificantes se emplean mezclas de hidrocarburos parafínicos en cantidades de 5 a 30% en peso, que tienen una viscosidad cinemática de 5 mm^{2}/s hasta 10 mm^{2}/s, medida a 40ºC, una constante viscosidad-densidad (VDK) menor que 0,82 y un comienzo de ebullición superior a 290ºC y contienen 60 a 80% de átomos de carbono parafínicos, 20 a 40% de nafténicos y como máximo 1% de aromáticos y \alpha,\omega-dihidroxipolidimetil-siloxanos con viscosidades comprendidas entre 500 mPas y 350.000 mPas.