ES2266449T3 - Nuevos pirazolo-triazoles y utilizacion de estos compuestos para el teñido de fibras queratinicas. - Google Patents

Nuevos pirazolo-triazoles y utilizacion de estos compuestos para el teñido de fibras queratinicas. Download PDF

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ES2266449T3 ES02704819T ES02704819T ES2266449T3 ES 2266449 T3 ES2266449 T3 ES 2266449T3 ES 02704819 T ES02704819 T ES 02704819T ES 02704819 T ES02704819 T ES 02704819T ES 2266449 T3 ES2266449 T3 ES 2266449T3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

Pirazolo-[3, 2-c]-1, 2, 4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base: (Ver fórmula) en la cual R1 representa un grupo hidroxi o un grupo alquilo de C1-C4, sustituido por al menos un radical hidroxi, y R2 representa un grupo arilo, que puede ser sustituido por al menos un radical seleccionado entre el grupo constituido por los radicales halógeno, nitro, ciano, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, acilamino, sulfonamido, alquiltio, alcoxicarbonilo, carboxi y sulfónico.

Description

Nuevos pirazolo-triazoles y utilización de estos compuestos para el teñido de fibras queratínicas.
La invención tiene por objeto nuevos pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazoles útiles para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular los cabellos humanos, las composiciones que contienen estos compuestos así como el procedimiento de teñido que las utiliza.
Es conocido teñir las fibras queratínicas y en particular los cabellos humanos con composiciones de teñido que contienen precursores de colorante por oxidación, llamadas generalmente bases de oxidación, tales como orto o parafenilendiaminas, orto o paraaminofenoles y compuestos heterocíclicos. Estas bases de oxidación son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados con productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación oxidativa a compuestos coloreados.
Se sabe igualmente que se pueden modificar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas con copuladores o modificadores de coloración, siendo estos últimos elegidos particularmente entre las metadiaminas aromáticas, los metaaminofenoles, los metadifenoles y algunos compuestos heterocíclicos tales como compuestos indólicos.
La variedad de las moléculas utilizadas a nivel de bases de oxidación y de copuladores, permite la obtención de una rica gama de colores.
La coloración llamada "permanente" obtenida gracias a estos colorantes de oxidación, debe por otro lado cumplir con un cierto número de requisitos. Así, la misma no debe tener inconvenientes en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades en la intensidad deseada y presentar un buen comportamiento frente a los agentes externos tales como la luz, las intemperies, el lavado, las ondulaciones permanentes, la transpiración y los roces.
Los colorantes debe igualmente permitir cubrir los cabellos blancos, y ser por último lo menos selectivos posibles, es decir permitir obtener diferencias de coloración lo más bajas posibles a todo lo largo de una misma fibra queratínica, que se encuentra en general diferentemente sensibilizada (es decir estropeada) entre su punta y su raíz.
Ya es conocido utilizar compuestos pirazolo-azol a título de copuladores para el tinte de fibras queratínicas. Por ejemplo, las solicitudes de patente EP 1040818 y FR 2 746 306 describen composiciones para el teñido de las fibras queratínicas que contienen tales copuladores. Estas composiciones no son sin embargo totalmente satisfactorias, en particular, no son totalmente satisfactorias a nivel de la pureza de las tonalidades.
El fin de la presente invención es proporcionar nuevas composiciones tintoriales que no presenten los inconvenientes de la técnica anterior. En particular, el fin de la presente invención es proporcionar composiciones para el teñido de fibras queratínicas por oxidación que presenten teñidos fuertes, poco selectivos y particularmente resistentes, capaces de producir coloraciones intensas en tonalidades variadas, y que presenten una coloración que evoluciona poco en una aplicación diferida.
Este fin se logra con la presente invención que tiene por objeto un nuevo pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base:
1
en la cual
R1 representa un grupo hidroxi o un grupo alquilo de C1-C4, sustituido por al menos un radical hidroxi, y
R2 representa un grupo arilo, por ejemplo fenilo o naftilo, que puede ser sustituido por al menos un radical seleccionado entre el grupo constituido por los radicales halógeno, nitro, ciano, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, acilamino, sulfonamido, alquiltio, alcoxicarbonilo, carboxi y sulfo.
Según un modo de realización particular, R1 es un grupo alquilo de C1-C4, sustituidos por 1 a 3 radicales hidroxilo y R2 es un grupo fenilo que puede ser sustituido por 1 a 3 radicales, de preferencia 1 a 2 radicales.
R1 es por ejemplo elegido entre el hidroximetilo, el 2-hidroxietilo, el 3-hidroxipropilo, el 1-hidroxietilo, el 1-hidroxipropilo, el 1-metil-2-hidroxietilo, el 1,2-dihidroxietilo, el 2,3-dihidroxipropilo, el 1,3-dihidroxipropilo, el 1,3-dihidroxibutilo, el 2,4-dihidroxibutilo, el 1,2,3-trihidroxipropilo, el 1,2,3-trihidroxibutilo. De preferencia, R1 es elegido entre hidroximetilo, el 1-hidroxietilo, el 2-hidroxietilo, el 1-metil-2-hidroxietilo, el 1,2-dihidroxietilo.
R2 es por ejemplo elegido entre los grupos fenilo, fenilo sustituido por radicales elegidos entre los radicales halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, hidroxi, carboxilo, alquilo de C1-C4, amino, alquilamino de C1-C4, dialquilamino de C1-C4, metilendioxi. De preferencia, R2 es elegido entre el fenilo, el toluilo, el 2-, 3- ó 4-clorofenilo, el 3- o 4-hidroxifenilo, el 3- o 4-aminofenilo, el 3- o 4-metoxifenilo. Según un modo de realización particularmente preferido, los grupos R2 son elegidos entre el fenilo, el toluilo, el 3- o 4-hidroxifenilo, el 3- o 4-aminofenilo.
En las definiciones indicadas anteriormente, los radicales o grupos alquilo son lineales o ramificados y comprenden, salvo mención en contrario, de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono.
Entre los pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles de fórmula (I), se pueden particularmente citar los compuestos siguientes o sus sales de adición con un ácido o una base:
el 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
De preferencia, los pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles de fórmula (I) son elegidos entre los compuestos siguientes o sus sales de adición con un ácido o una base:
el 6-hidroxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
Los compuestos de la presente invención pueden ser obtenidos a partir de los procedimientos de preparación descritos por ejemplo en la solicitud de patente FR 2 746 306, así como en las publicaciones siguientes: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978), J. fur Chem., 326(5), 829, (1984).
La invención tiene también por objeto una composición para el tinte de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que comprenden, en un medio adecuado para el tinte, al menos un copulador pirazolo-triazol de fórmula (I) o una de estas sales de adición con un ácido o una base tal como se ha definido anteriormente y al menos una base de oxidación.
La fase de oxidación es elegida entre las bases de oxidación clásicamente utilizadas en el teñido por oxidación, por ejemplo las parafenilendiaminas, las bis-fenilalquilendiaminas, los para-aminofenoles, los orto-aminofenoles y las bases heterocíclicas, y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar a título de ejemplo, la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloro parafenilendiamina, la 2,3-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2,5-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dietil parafenilendiamina, la N,N-dipropiloparafenilendiamina, la 4-amino N,N-dietil 3-metil anilina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil anilina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-cloro anilina, la 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-fluoro parafenilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil) parafenilendiamina, la 2-hidroximetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil 3-metil parafenilendiamina, la N,N-(etil, \beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la N-(\beta, \gamma-dihidroxipropil) parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil) parafenilendiamina, la N-fenil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil) parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas citadas anteriormente, la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2,3-dimetil parafenilendiamina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la 2-cloro parafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidas.
Entre las bis-fenilalquilendiaminas, se pueden citar a título de ejemplo, el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) etilendiamina, la N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(etil) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metilfenil)etilendiamina, el 1,8-bis-(2,5-diamino fenoxi)-3,6-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los para-aminofenoles, se pueden citar a título de ejemplo, el para-aminofenol, el 4-amino 3-metil fenol, el 4-amino 3-fluoro fenol, el 4-amino 3-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metil fenol, el 4-amino 2-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metoximetil fenol, el 4-amino 2-aminometil fenol, el 4-amino 2-(\beta-hidroxietil aminometil) fenol, el 4-amino 2-fluoro fenol, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los orto-aminofenoles, se pueden citar a título de ejemplo, el 2-amino fenol, el 2-amino 5-metil fenol, el 2-amino 6-metil fenol, el 5-acetamido 2-amino fenol, y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar a título de ejemplo, los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, como la 2,5-diamino piridina, la 2-(4-metoxifenil)amino 3-amino piridina, la 2,3-diamino 6-metoxi piridina, la 2-(\beta-metoxietil)amino 3-amino 6-metoxi piridina, la 3,4-diamino piridina, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes DE
2.359.399; JP 88-169 571; JP 05 163 124; EP 0 770 375 o solicitud de patente WO 96/15765 como la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la 4-hidroxi 2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi 4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi 5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados pirazolo-pirimidínicos tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2 750 048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]pirimidin-3,7-diamina; la pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina; la 2,7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,5-diamina; el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol; el 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol, el 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol, el 2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-2-hidroxi-etil)-amino]-etanol, la 5,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, la 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, la 2,5, N 7, N 7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar los compuestos descritos en las patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 y solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 y DE 195 43 988 como el 4,5-diamino 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-(\beta-hidroxietil) pirazolo, el 3,4-diamino pirazol, el 4,5-diamino 1-(4'-clorobencil) pirazol, el 4,5-diamino 1,3-dimetil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazol, el 4,5-diamino 1-metil 3-fenil pirazol, el 4-amino 1,3-dimetil 5-hidrazino pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-terc-butil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-terc-butil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-(\beta-hidroxietil) 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-(4'-metoxifenil)pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazol, el 4-amino 5-(2'-aminoetil)amino 1,3-dimetil pirazol, el 3,4,5-triamino pirazol, el 1-metil 3,4,5-triamino pirazol, el 3,5-diamino 1-metil 4-metilamino pirazol, el 3,5-diamino 4-(\beta-hidroxietil)amino 1-metil pirazol, y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o los copuladores pirazolotriazoles están presentes en cantidad de preferencia comprendida entre 0,001 y 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial y aún más preferentemente del 0,005 al 6%, y la o las bases de oxidación están presentes en cantidad de preferencia comprendida entre 0,001 y 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial, y aún más preferentemente de 0,005 a 6%.
La composición según la invención puede contener además del copulador pirazolo-triazol de fórmula (I), uno o varios copuladores adicionales que se utilizan convencionalmente para el teñido de fibras queratínicas. Entre estos copuladores, se pueden particularmente citar las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles y los copuladores heterocíclicos.
A título de ejemplo, se puede citar el 2-metil 5-aminofenol, el 5-N-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil fenol, el 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, el 3-amino fenol, el 1,3-dihidroxi benceno, el 1,3-dihidroxi 2-metil benceno, el 4-cloro 1,3-dihidroxi benceno, el 2,4-diamino 1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, el 2-amino 4-(\beta-hidroxietilamino) 1-metoxibenceno, el 1,3-diamino benceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano, la 3-ureido anilina, el 3-ureido 1-dimetilamino benceno, el sesamol, el 1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, el \alpha-naftol, el 2-metil-1-natol, el 6-hidroxi indol, el 4-hidroxi indol, el 4-hidroxi N-metil indol, la 2-amino-3-hidroxi piridina, la 6-hidroxi benzomorfolina, la 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, el 1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metileno dioxibenceno, el 2,6-bis-(\beta-hidroxietilamino)tolueno y sus sales de adición.
Cuando están presentes, el o los copuladores adicionales representan de preferencia de 0,001 a 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial y aún más preferentemente de 0,005 a 6%.
De una manera general, las sales de adición con un ácido utilizables en el marco de las composiciones tintoriales de la invención para las bases de oxidación y los copuladores son particularmente elegidas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos, los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos. Las sales de adición con una base utilizables en el marco de la invención son por ejemplo elegidas entre las sales de adición con sosa, potasa, amoniaco, las aminas o las alcanolaminas.
La composición tintorial conforme a la invención puede además contener uno o varios colorantes directos que pueden particularmente ser elegidos entre los colorantes nitrados de la serie bencénica, los colorantes directos catiónicos, los colorantes directos azóicos, los colorantes directos metínicos.
El medio adecuado para el tinte llamado también soporte de teñido está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico para solubilizar los compuestos que no fuesen lo suficientemente solubles en agua. A título de disolvente orgánico, se pueden por ejemplo citar los alcanoles inferiores de C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el isopropanol; el glicerol; los glicoles y éteres de glicoles como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el monometiléter de propilenglicol, el monoetiléter y el monometiléter del dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
\newpage
Los disolventes pueden estar presentes en unas proporciones de preferencia comprendidas entre un 1 y un 40% en peso aproximadamente con relación al peso total de la composición tintorial, y aún más preferentemente entre un 5 y un 30% en peso aproximadamente.
La composición tintorial conforme a la invención puede igualmente comprender diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para el teñido de los cabellos, tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros, zwiteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no-iónicos, anfóteros, zwiteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos, asociativos o no de los agentes antioxidantes, agentes de penetración agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de acondicionamiento tales como por ejemplo siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes.
Estos adyuvantes indicados anteriormente están en general presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre 0,01 y 20% en peso con relación al peso de la composición.
Bien entendido, el experto en la materia tratará de elegir este o estos eventuales compuestos complementarios de forma tal que las propiedades ventajosas relacionadas intrínsecamente con la composición de teñido por oxidación conforme a la invención no sean, o sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.
El pH de la composición tintorial conforme a la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente, y de preferencia entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de las fibras queratínicas o bien también con la ayuda de sistemas tampón clásicos.
Entre los agentes acidulantes, se pueden citar, a título de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos como el ácido acético, el ácido tártrico, el ácido cítrico, el ácido láctico, los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, a título de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio, y los compuestos de fórmula (III) siguiente:
2
en la cual W es un resto propileno eventualmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.
La composición tintorial según la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles, o bajo cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas, y particularmente de los cabellos humanos.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de teñido de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos que utilizan la composición tintorial tal como la definida anteriormente.
Según este procedimiento, se aplica sobre las fibras la composición según la presente invención tal como la definida anteriormente, revelándose el color con la ayuda de un agente oxidante. El color puede revelarse a un pH ácido, neutro o alcalino y el agente oxidante puede añadirse a la composición de la invención justo en el momento de la utilización o puede ser utilizado a partir de una composición oxidante que lo contiene, aplicada simultánea o secuencialmente a la composición de la invención.
Según un modo de realización particular, la composición según la presente invención se mezcla, de preferencia en el momento de la utilización, con una composición que contiene, en un medio apropiado para el teñido, al menos un agente oxidante, estando este agente oxidante presente en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida se aplica seguidamente sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, de preferencia de 5 a 30 minutos aproximadamente, las fibras queratínicas se aclaran, se lavan con champú, se aclaran de nuevo y luego se secan.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas son por ejemplo el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los persales tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxido-reductasas de 2 electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones como las lacasas. El peróxido de hidrógeno es preferido particularmente.
La composición oxidante puede igualmente incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para el teñido de los cabellos y tales como se han definido anteriormente.
El pH de la composición oxidante que incluye el agente oxidante es tal que después de la mezcla con la composición tintorial, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía de preferencia entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferentemente entre 5 y 11. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de las fibras queratínicas y tales como se han definido anteriormente.
La composición que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o bajo cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas, y particularmente de los cabellos humanos.
Otro objeto de la invención es un dispositivo de varios compartimientos o "kit" de teñido en el cual un primer compartimiento incluye la composición tintorial definida anteriormente y un segundo compartimiento incluye la composición oxidante. Este dispositivo puede ser equipado con un medio que permite proporcionar sobre los cabellos la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2 586 913 a nombre de la Firma solicitante.
La presente invención tiene por último por objeto un procedimiento de síntesis de un compuesto de fórmula (II) a partir de un compuesto de fórmula (III)
3
fórmulas en las cuales R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un grupo arilo, por ejemplo fenilo o naftilo, pudiendo ser sustituido por al menos un radical seleccionado entre el grupo constituido por los radicales halógeno, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino y alquiltio, comprendiendo el procedimiento una etapa de reducción de la función carboxílica de función alcohol.
R3 y R4 son por ejemplo elegidos entre los grupos fenilo, fenilo sustituido por uno o dos grupos seleccionados entre los radicales halógeno, alquilo de C1-C2, alcoxi de C1-C2, hidroxi, alquiltio de C1-C2, amino, alquilamino de C1-C2, dialquilamino de C1-C2, metilendioxi. De preferencia, R3 y R4 son elegidos entre el fenilo, el toluilo, el 2-, 3- o 4-clorofenilo, el 3- o 4-hidroxifenilo, el 3- o 4-aminofenilo, el 3- o 4-metoxifenilo. Según un modo de realización particularmente preferido, los grupos R3 y R4 son elegidos entre el fenilo, el toluilo, el 3- o 4-hidroxifenilo, el 3- o 4-aminofenilo.
El procedimiento de síntesis se utiliza en una o varias etapas en función de la naturaleza del sustituyente R3.
Cuando los grupos R3 y R4 son diferentes, el procedimiento comprende una o varias etapas suplementarias que tratan de transformar R3 en R4. Además, el compuesto (III) puede ser transformado en éster antes de la etapa de reducción. Una modificación de este tipo puede resultar útil para aumentar la solubilidad del compuesto (III) y facilitar la reducción.
Así, cuando R3 y R4 son idénticos, la reducción de la función ácido carboxílico en la posición 6 en función alcohol puede realizarse de forma directa en una etapa por los reductores usuales tales como los hidruros metálicos, por ejemplo LiAlH_{4}, el DIBAL, NaAlEt_{2}H_{2}, LiAlH(OMe)_{3} o el borano, siendo estos reactivos introducidos al menos en cantidad estequiométrica. Los disolventes utilizados son por ejemplo el THF, los éteres o el DME. Esta vía de síntesis está representada por el esquema 1 dado a continuación.
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Esquema 1
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4
Según la naturaleza del sustituyente R3, la solubilidad del compuesto (III) puede ser baja en los disolventes dipolares apróticos. Puede resultar ventajoso en este caso transformar en una primera etapa la función ácido carboxílico del compuesto (III) en una función éster metílico o etílico para aumentar la solubilidad del compuesto (III), luego en una segunda etapa, reducir la función éster mediante los reductores clásicos en un disolvente dipolar aprótico para obtener el compuesto (II) correspondiente. Este modo de realización está representado en el esquema 2 dado a continuación. La preparación del éster metílico, respectivamente etílico, se realiza por los métodos usuales como por ejemplo por reacción de la función ácido carboxílico en metanol, respectivamente en etanol, en medio ácido.
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Esquema 2
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5
Cuando R3 y R4 son diferentes, las modificaciones químicas del sustituyente R3 pueden ser realizadas bien sea sobre el compuesto (II) o sobre el cuerpo (III) según la naturaleza de las modificaciones a aportar o según su facilidad de realización sobre uno u otro de los compuestos. En este caso, la preparación del compuesto (II) a partir del compuesto (III) puede ser realizada por uno u otro de los esquemas 3 a 6 dados a continuación
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Esquema 3
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6 
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Esquema 4
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7 
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Esquema 5
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8 
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Esquema 6
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9
Según el esquema 3, el compuesto (III) se transforma en compuesto A en las condiciones operativas necesarias para transformar R3 en R4. El compuesto A se reduce seguidamente en las condiciones operativas ya descritas para obtener el compuesto (II).
Según el esquema 4, la función ácido carboxílico del compuesto (III) se transforma en éster metílico o etílico para formar el compuesto B según los métodos anteriormente descritos. El compuesto B se reduce entonces en las condiciones operativas ya descritas para obtener el compuesto (II).
Un modo de realización particular se describe en el esquema 5, según el cual se prepara en una primera etapa el éster metílico o etílico del compuesto (II) por uno de los métodos ya citados para sintetizar el compuesto C más soluble que el compuesto (II) en los disolventes dipolares apróticos. El compuesto C se reduce entonces por ejemplo por medio de un hidruro metálico o el borano como ya se ha indicado, para conducir al compuesto D. Se puede seguidamente realizar la modificación química deseada para transformar el sustituyente R3 en sustituyente R4. Si la solubilidad del compuesto (III) es suficiente, se puede igualmente directamente reducir la función ácido carboxílico en la posición 6 para preparar el compuesto D según uno de los métodos ya citados. El compuesto (II) se prepara entonces a partir del compuesto D. Esta variante se representa en el esquema 6.
Según un modo de realización particular, la síntesis del 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (II) puede ser realizada directamente a partir del 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (III). Se obtiene de preferencia según el modo operativo del esquema 2 que consiste en transformar previamente el 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol en 6-carboximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol. El 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol puede igualmente prepararse a partir del 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol según uno de los esquemas 3, 4, 5 ó 6.
Según el esquema 3, el 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol se transforma en 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol por ejemplo por reducción catalítica en presencia de un catalizador metálico tal como el paladio o el hidróxido de paladio bajo una presión de hidrógeno de 2 a 100 bares, preferentemente de 2 a 60 bares, a una temperatura que varía de 10 a 90ºC, preferentemente entre 20 y 60ºC. La reacción se realiza preferentemente en medio básico conteniendo por ejemplo una base orgánica tal como una amina primaria, secundaria o terciaria, por ejemplo la trietilamina, la etildiisopropilamina o la butilamina, o una base mineral tal como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el carbonato de potasio, el carbonato de sodio, el hidrogenocarbonato de potasio, el hidrogenocarbonato de sodio, o una mezcla de estas bases. La hidrogenación se realiza en un disolvente tal como un alcohol como el etanol o el metanol, en agua, en una mezcla hidroalcohólica o en una mezcla de agua y de disolvente dipolar aprótico tal como el dioxano o el THF. Preferentemente, la reacción se realiza en una mezcla de agua – disolvente dipolar aprótico. El 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol se reduce seguidamente de forma directa en 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (esquema 3) o primeramente esterificado en éster metílico o etílico antes de ser reducido (esquema 4).
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Según el esquema 5, el 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol se esterifica primeramente en compuesto C, el compuesto C se reduce seguidamente para formar el 6-hidroximetil-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol. La transformación del sustituyente R3 = 1-(3',4'-dicloro)-fenil en R4 = fenil se realiza por hidrogenación catalítica en las condiciones ya descritas.
Según el esquema 6, el carboxi en la posición 6 se reduce primeramente en hidroximetilo luego el 6-hidroximetil-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol se transforma en 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol por reducción catalítica en las condiciones anteriormente citadas.
La invención tiene finalmente por objeto un producto coloreado susceptible de ser obtenido por reacción de al menos un copulador pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base tal como se ha definido anteriormente, y al menos una base de oxidación.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención sin presentar sin embargo un carácter limitativo.
Ejemplos
Ejemplo 1
Síntesis del 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (H) según el esquema 3
Etapa 1
10
Se disolvieron 60 g de 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol E y 298,05 g de carbonato de potasio en 1,8 litros de mezcla compuesta por 69 ml de sosa 6N y de dioxano al 50% en agua. Esta solución se transfirió en un hidrogenador y se adicionaron 9 g de Pd(OH)_{2}/C al 20% y 50% de humedad. El medio se purgó dos veces mediante nitrógeno antes de la introducción de 35 bares de hidrógeno, luego se llevó a 35ºC durante 8 horas. Después de la eliminación del hidrógeno, el medio se filtró. El filtrado se concentró parcialmente para eliminar el dioxano y la solución acuosa residual se aciduló mediante una solución acuosa de ácido clorhídrico diluido hasta un pH igual a 2. El precipitado así obtenido se filtró, se escurrió, se lavó mediante agua destilada y se secó a vacío. Se obtuvieron así 45 g de compuesto F en forma de cristales blancos (rendimiento 97,6%).
Análisis elemental:
C H N O
Calculado 57,90 3,53 24,55 14,02
Encontrado 57,30 3,47 24,35 14,38
RMN (1H, 400 MHz, DMSO d6): 6,38 (s, 1H), 7,56 (m, 1H), 7,62 (dd, 2H), 8,43 (dd, 2H), 12,98 (se, 1H, 13,45 (s, 1H).
RMN (13C, 39,5 MHz, DMSO d6): 80,65, 125,37, 125,59, 128,99, 130,10, 137,59, 147,56, 151,05, 163,75.
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Etapa 2
11
Bajo gas inerte se solubilizó a temperatura ambiente 1 g de compuesto F en 400 ml de THF anhidro. Después de la refrigeración a 0ºC, se añadieron en pequeñas fracciones 333 mg de LiAlH_{4} en 1 hora. El medio de reacción se opacificó y blanqueó. Se dejó subir la temperatura a la temperatura ambiente. La reacción se siguió por CCM.
Después de 3 h 30, se añadieron de nuevo 0,2 eq de LiAlH_{4} (33 mg) a temperatura ambiente luego 1 hora después de nuevo 0,4 eq. de LiAlH_{4} (66 mg) y por último después de 45 mn, se procedió a un nuevo aporte de 0,4 eq. (66 mg) de LiAlH_{4} y se dejó bajo agitación a temperatura ambiente. Después de una noche, la reacción se terminó.
Se aciduló hasta un pH igual a 3 mediante HCl, 1 M el medio de reacción que se decolora progresivamente. El medio se extractó seguidamente mediante acetato de etilo. Un precipitado grisáceo aparece, se filtró sobre vidrio sinterizado nº 4. La extracción se continuó con la ayuda de aporte de solución acuosa saturada de NaCl. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y concentró a sequedad. Un sólido de color naranja fue así obtenido. Este último se lavó mediante Et_{2}O luego AcOEt y se filtró sobre vidrio sinterizado nº 4. Se obtuvo así un polvo beige rosado después del secado a vacío. Se separaron así 360 mg de compuesto G con un rendimiento del 38,4%.
Análisis elemental:
C H N O
Calculado 61,67 4,71 26,15 7,47
Encontrado 60,31 4,69 25,90 8,45
Ejemplo 2 Síntesis del 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (H) según el esquema 4
Etapa 1
Se reprodujo la etapa 1 del ejemplo 1 para obtener el compuesto F.
Etapa 2
12
Bajo atmósfera inerte, se disolvieron 30 g de compuesto F a temperatura ambiente en 6 litros de metanol anhidro. Se añadieron 3 g de ácido 10-canfosulfónico luego se calentó a reflujo durante 48 horas. Se dejó volver a la temperatura ambiente, el compuesto G precipita al enfriarse. El compuesto G así formado se filtra, se escurre y se lava varias veces mediante éter etílico antes de secarse a vacío. Se obtuvieron así 23,88 g de éster metílico G en forma de polvo con un rendimiento del 75%.
Etapa 3
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13 
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Bajo atmósfera inerte, se introdujeron 2,33 litros de THF anhidro luego 20 gramos de éster G. Después de 15 min. de agitación, el medio se refrigeró a 0ºC y se adicionaron 10,6 g de LiAlH_{4} en pequeñas fracciones en 30 min. manteniendo la temperatura a 0ºC. El medio se llevó seguidamente a reflujo durante 4 h 30 luego se abandonó 1 noche a temperatura ambiente. El medio se refrigeró entonces de nuevo a 0ºC y se hidrolizó. El precipitado obtenido se filtró y se escurrió. El filtrado se concentró a vacío hasta un volumen de 200 ml antes de ser acidulado hasta un pH igual a 3 mediante una solución acuosa de ácido clorhídrico diluido. El precipitado de compuesto H así formado se filtró, se escurrió y se secó a vacío conduciendo a 15,5 g de compuesto H en forma de polvo de color beige con un rendimiento del 87,6%.
Ejemplos de teñido
Ejemplos 3 a 5
Se prepararon las composiciones tintoriales siguientes (contenidos en moles):
Ejemplos 3 (Inv) 4 (Inv) 5 (Inv)
6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 3 x 10^{-3} 3 x 10^{-3} 3 x 10^{-3}
Parafenilen diamina 3 x 10^{3} - -
3,7-diaminopirazolo[1,5-a]pirimidina, 2HCl - 3 x 10^{-3}
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, H_{2}SO_{4}, H_{2}O - - 3 x 10^{-3}
Soporte de teñido (1) (*) (*) (*)
Agua desmineralizada c.s.p. 100 g 100 g 100 g
Soporte de teñido (1)
Alcohol etílico de 96º 18 g
Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,68 g
sal pentasódica del ácido dietilen triamino pentacético 1,1 g
amoniaco al 20% 10 g 
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En el momento de la utilización, cada composición de los ejemplos 3 a 5 se mezcla con un peso igual de agua oxigenada en 20 volúmenes (6% en peso).
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Cada mezcla obtenida se aplicó sobre mechas de cabellos grises al 90% de blancos, permanentados (BP) o natural (BN). Después de 30 min. de reposo, las mechas se aclararon, se lavaron con un champú convencional, se aclararon de nuevo y luego se secaron.
Los resultados de teñido siguientes fueron obtenidos.
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BN BP
Ejemplo 3 Violeta púrpura ligeramente ceniza Violeta púrpura ligeramente ceniza
Ejemplo 4 Irisado rojo ligeramente cuproso Rojo irisado
Ejemplo 5 Violeta Violeta intenso 
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Ejemplos 6 y 7
Se prepararon las composiciones tintoriales siguientes (contenidos en moles):
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Ejemplos 6 (inv) 7 (comp)
6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6,4 x 10^{-3}
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, H_{2}SO_{4}, H_{2}O 6,4 x 10^{-3} 6,4 x 10^{-3}
4,6-dimetil-2H-pirazolo[3,2c]-1,2,4-triazol 6,4 x 10^{3}
Soporte de tinte (2) (*) (*)
Agua desmineralizada c.s.p. 100 g 100 g
Soporte de tinte (2)
- Alcohol oléico poliglicerolado en 2 moles de glicerol 4,0 g
- Alcohol oléico poliglicerolado en 4 moles de glicerol al 78% de materias
\hskip0,1cm activas (M.A.) 5,69 g M.A.
- Ácido oléico 3,0 g
- Amina oléica en 2 moles de óxido de etileno vendida bajo la denominación
\hskip0,1cm comercial ETHOMEEN O12 por la Sociedad AKZO 7,0 g
- Laurilamino succinamato de dietilaminopropilo, sal de sodio al 55% de M.A. 3,0 g M.A.
- Alcohol oléico 5,0 g
- Dietanolamida de ácido oléico 12,0 g
- Propilenglicol 3,5 g
- Alcohol etílico 7,0 g
- Dipropilenglicol 0,5 g
- Monometiléter de propilenglicol 9,0 g
- Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% de M.A. 0,455 g M.A,
- Acetato de amonio 0,8 g
- Antioxidante, secuestrante c.s.
- Perfume, conservante c.s.
- Amoniaco al 20% de NH_{3} 10,0 g 
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En el momento de la utilización, cada composición de los ejemplos 6 y 7 se mezcló con un peso igual de agua oxigenada en 20 volúmenes (6% en peso).
Cada mezcla obtenida se aplicó sobre mechas de cabellos grises al 90% de blancos, permanentados (BP) o naturales (BN). Después de 30 min de reposo, las mechas se aclararon, se lavaron con un champú convencional, se aclararon de nuevo y luego se secaron.
El color de las mechas se evaluó por medio de un espectrofotómetro CM 2002 MINOLTA. Las tonalidades medidas en el aparato MINOLTA CM 2002 se cifraron en valores MUNSELL (Norma ASTM D 1535-68), en las cuales el valor H designa la tonalidad o HUE, el valor V designa la intensidad o VALUE, y el valor C la pureza o CROMATICIDAD.
Los resultados se indican en la tabla dada a continuación
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Ejemplos Cabellos blancos naturales Cabellos blancos permanentados
H V C H V C
Ejemplo 6 3,1P 3 4,2 3P 2,2 4,8
Ejemplo 7 0,4R 4,1 2 6,4RP 3,4 2,7 
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Estos resultados muestran que el copulador 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol permite obtener reflejos violetas más cromáticos.
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Ejemplos 8 y 9
Aplicación diferida
Se prepararon las composiciones siguientes (moles)
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Ejemplos 8 9
6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]1,2,4-triazol 3 x 10^{-3} -
4,6-dimetil-2H-pirazolo[3,2c]-1,2,4-triazol (Comp) - 3 x 10^{-3}
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina H_{2}SO_{4}, H_{2}O 3 x 10^{-3} 3 x 10^{-3}
Soporte de tinte (3) (*) (*)
Agua desmineralizada c.s.p. 100 g 100 g
Soporte de tinte (3)
Alcohol etílico de 96º 18 g
Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,68 g
Sal pentasódica del ácido dietilen triamino pentacético 1,1 g
Amoniaco al 20% 10 g 
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Las composiciones de los ejemplos 8 a 9 se mezclaron con un peso igual de agua oxigenada en 20 volúmenes (6% en peso). Una parte de cada una de las composiciones se aplicó sobre mechas de cabellos grises al 90% de cabellos blancos naturales (BN) o permanentados (BP) en el momento de la mezcla (T0), una segunda parte se aplicó sobre nuevas mechas 15 min después de la mezcla (T15) y una tercera parte se aplicó 30 minutos después de la mezcla (T30). La aplicación sobre las mechas se realizó según el modo operativo descrito anteriormente.
Los resultados siguientes fueron obtenidos:
Fuerza de copulación 90% BN Reflejos 90% BP Reflejos
Ejemplo 9 T0 4 Irisado violeta intenso Violeta ligeramente irisado
intenso
T15 3,5 Irisado violeta Violeta ligeramente irisado
intenso
T30 3 Irisado ligeramente violeta ligera- Violeta ligeramente irisado
mente ceniza
Ejemplo 8 T0 4 Violeta azulado muy ligeramente Violeta azulado intenso
irisado ceniza
T15 4 Violeta azulado muy ligeramente Violeta azulado muy ligera-
irisado ceniza mente ceniza
T30 4 Violeta azulado muy ligeramente Violeta azulado muy ligera-
ceniza irisado mente ceniza
La fuerza de copulación corresponde a la clasificación de las tonalidades naturales (ver "Science des Traitements Capillares" de C. ZVIAK, Ed. Masson 1988, p. 278. Una fuerza de 3 corresponde a un castaño oscuro, una fuerza de 4 corresponde a un castaño.
Estos resultados muestran que el copulador 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol presenta en aplicación diferida una variación menor de la coloración.

Claims (22)

1. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base:
14
en la cual
R1 representa un grupo hidroxi o un grupo alquilo de C1-C4, sustituido por al menos un radical hidroxi, y
R2 representa un grupo arilo, que puede ser sustituido por al menos un radical seleccionado entre el grupo constituido por los radicales halógeno, nitro, ciano, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, acilamino, sulfonamido, alquiltio, alcoxicarbonilo, carboxi y sulfónico.
2. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según la reivindicación 1, en el cual R1 es un grupo alquilo de C1-C4, sustituido por 1 a 3 radicales hidroxilo y R2 es un grupo fenilo que puede ser sustituido por 1 a 3 radicales.
3. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según la reivindicación 2 en el cual R1 es elegido entre el hidroximetilo, el 2-hidroxietilo, el 3-hidroxipropilo, el 1-hidroxietilo, el 1-hidroxipropilo, el 1-metil-2-hidroxietilo, el 1,2-dihidroxietilo, el 2,3-dihidroxipropilo, el 1,3-dihidroxipropilo, el 1,3-dihidroxibutilo, el 2,4-dihidroxibutilo, el 1,2,3-trihidroxipropilo, el 1,2,3-trihidroxibutilo.
4. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según la reivindicación 2 en el cual R2 es elegido entre los grupos fenilo, fenilo sustituido por uno o dos radicales seleccionados entre los radicales halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, hidroxi, carboxilo, alquiltio de C1-C4, amino, alquilamino de C1-C4, dialquilamino de C1-C4, metilendioxi.
5. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual las sales de adición con un ácido son elegidas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los tartratos, los bencenosulfonatos, los lactatos, los tosilatos y los acetatos, y las sales de adición con una base son elegidos entre las sales de adición con la sosa, la potasa, el amoniaco, las aminas o las alcanolaminas.
6. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores seleccionado entre los compuestos siguientes o sus sales de adición con un ácido o una base:
el 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(2-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-(1-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
7. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol según la reivindicación 6, seleccionado entre los compuestos siguientes o sus sales de adición con un ácido o una base:
el 6-hidroxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
el 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
8. Composición para el teñido de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un copulador pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y al menos una base de oxidación.
9. Composición según la reivindicación 8, en la cual el copulador pirazolo-triazol es tal que R1 es un grupo alquilo de C1-C4, sustituido por 1 a 3 radicales hidroxilo y R2 es un grupo fenilo que puede ser sustituido por 1 a 3 radicales.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en la cual el o los copuladores pirazolo-t-[3,2-c]-1,2-4-triazoles de fórmula (I) están presentes en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10%, de preferencia entre 0,005 y 6%.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la cual la o las bases de oxidación son elegidas entre las parafenilendiaminas, las bis-fenilalquilendiaminas, los para-aminofenoles, los orto-aminofenoles, las bases heterocíclicas, y sus sales de adición con un ácido.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la cual la o las bases de oxidación están presentes en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10%, de preferencia entre 0,005 y 6%.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende además un colorante directo.
14. Procedimiento de teñido por oxidación de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizado porque se aplica sobre las fibras al menos una composición tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, y porque se revela el color con la ayuda de un agente oxidante.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el cual el agente oxidante es elegido entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los persales tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y los enzimas oxidasas.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 o 15, en el cual el agente oxidante se mezcla en el momento de la utilización con la composición tal como la definida según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13.
17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, en el cual el agente oxidante se aplica en forma de composición oxidante simultánea o secuencialmente a la composición tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13 sobre las fibras.
18. Dispositivo de varios compartimientos o "kit" de teñido de varios compartimientos, en el cual un primer compartimiento contiene una composición tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 y un segundo compartimiento contiene una composición oxidante.
19. Producto coloreado susceptible de ser obtenido por reacción de al menos un copulador pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol de fórmula (I) o una de sus sales de adición con un ácido o una base tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y al menos una base de oxidación.
20. Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (II)
15
a partir de un compuesto de fórmula (III)
16
fórmulas en las cuales R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un grupo arilo que puede ser sustituido por al menos un radical elegido entre el grupo constituido por los radicales halógeno, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino y alquiltio, comprendiendo el procedimiento una etapa de reducción de la función carboxílica del compuesto (III) en función alcohol.
21. Procedimiento según la reivindicación 20 que comprende una o varias etapas intermediarias que tratan de transformar R3 en R4, cuando R3 es diferente de R4.
22. Procedimiento según la reivindicación 20 ó 21 en el cual la función ácido carboxílico del compuesto (III) se transforma en función éster antes de la etapa de reducción.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE626050A (es) 1962-03-30
DE1492175A1 (de) 1965-07-07 1970-02-12 Schwarzkopf Gmbh Hans Verfahren zum Faerben von lebenden Haaren
US4003699A (en) * 1974-11-22 1977-01-18 Henkel & Cie G.M.B.H. Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers
DE2359399C3 (de) 1973-11-29 1979-01-25 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Haarfärbemittel
FR2586913B1 (fr) 1985-09-10 1990-08-03 Oreal Procede pour former in situ une composition constituee de deux parties conditionnees separement et ensemble distributeur pour la mise en oeuvre de ce procede
JP2526099B2 (ja) 1988-07-07 1996-08-21 花王株式会社 角質繊維染色組成物
DE3843892A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate
DE4133957A1 (de) 1991-10-14 1993-04-15 Wella Ag Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
JP3053939B2 (ja) 1991-12-17 2000-06-19 花王株式会社 角質繊維染色組成物
DE4234885A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate
DE4234887A1 (de) 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4440957A1 (de) 1994-11-17 1996-05-23 Henkel Kgaa Oxidationsfärbemittel
FR2733749B1 (fr) * 1995-05-05 1997-06-13 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
DE19539264C2 (de) 1995-10-21 1998-04-09 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
DE19543988A1 (de) * 1995-11-25 1997-05-28 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
FR2746303B1 (fr) 1996-03-21 1998-06-12 Fabre Pierre Dermo Cosmetique Extrait de graines d'amarante et composition dermo-cosmetique le comprenant
FR2746306B1 (fr) * 1996-03-22 1998-04-30 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles ; leur utilisation pour la teinture comme coupleurs, procede de teinture
FR2750048B1 (fr) 1996-06-21 1998-08-14 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des derives pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidine, procede de teinture, nouveaux derives pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidine et leur procede de preparation
FR2772379B1 (fr) * 1997-12-16 2000-02-11 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles
FR2791563A1 (fr) * 1999-03-29 2000-10-06 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition

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