PT1362049E - Novos pirazolo-triazoles e utilização destes compostos para a tintura de fibras queratínicas - Google Patents
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Classifications
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Description
DESCRIÇÃO
NOVOS PIRAZOLO—TRIAZOLES E UTILIZAÇÃO DESTES COMPOSTOS PARA A
TINTURA DE FIBRAS QUERATÍNICAS A invenção tem como objecto novos pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazoles úteis para a tintura por oxidação das fibras queratinicas, em particular dos cabelos humanos, as composições contendo estes compostos assim como o processo de tintura que as utiliza.
Sabe-se que se pode tingir fibras queratinicas e em particular os cabelos humanos com composições tintoriais contendo precursores de corante de oxidação, denominados geralmente como bases de oxidação, tais como orto ou parafenilenodiaminas, orto ou para-aminofenóis e compostos. Estas bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente corados que, quando associados a produtos oxidantes, podem dar origem a compostos corados através de um processo de condensação oxidativa.
Sabe-se igualmente que se pode fazer variar as nuances obtidas com as bases de oxidação e associando-as a elementos de ligação ou modificadores de coloração convenientemente escolhidos, podendo estes últimos ser escolhidos especialmente entre as metadiaminas aromáticas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis e certos compostos heterociclicos tais como compostos indólicos. A variedade das moléculas envolvidas ao nivel das bases de oxidação e dos elementos de ligação, permite a obtenção de uma gama de cores bastante rica. 1 A dita coloração "permanente" obtida graças a corantes de oxidação, deve por outro lado satisfazer um certo número de exigências. Assim, não deve ter quaisquer inconvenientes do ponto de vista toxicológico, deve permitir a obtenção de nuances com a intensidade desejada e apresentar uma boa duração face aos agentes exteriores (a luz, as intempéries, a lavagem, as ondulações permanentes, a transpiração e fricção) .
Os corantes devem igualmente permitir recobrir os cabelos brancos, e ser finalmente o menos selectivo possível, ou seja, permitir obter diferenças de coloração as mais pequenas possíveis ao longo da mesma fibra queratínica, que é em geral diferentemente sensibilizada (i.e. deteriorada) entre a sua ponta e a sua raiz. Já se conhece a utilização de compostos pirazolo-azole a título de elementos de ligação para a tintura de fibras queratínicas. Por exemplo, os pedidos de patente EP 1 040 818 e FR 2 746 306 descrevem composições para a tintura das fibras queratínicas contendo tais elementos de ligação. Estas composições não são, no entanto, totalmente satisfatórias, em particular, não são totalmente satisfatórias ao nível da pureza das nuances. O objectivo da presente invenção é fornecer novas composições tintoriais que não apresentam os inconvenientes daquelas de técnica anterior. Em particular, o objectivo da presente invenção é fornecer composições para a tintura das fibras queratínicas por oxidação que apresentam tinturas potentes, pouco selectivas e particularmente resistentes, capazes de originar colorações intensas em nuances variadas, e que 2 apresentam uma coloração que evolui pouco aquando de uma aplicação diferida.
Este objectivo é conseguido com a presente invenção que tem como objecto um novo pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido ou uma base:
na qual: RI representa um grupo hidroxilo ou um grupo alquilo C1-C4, substituído por pelo menos um radical hidroxi, e R2 representa um grupo arilo, por exemplo fenilo ou naftilo, podendo ser substituído por pelo menos um radical escolhido no grupo constituído pelos radicais halogéneo, nitro, ciano, alquilo, hidroxilo, alcóxi, amino, alquilamino, dialquilamino, acilamino, sulfonamido, alquiltio, alcoxicarbonilo, carboxi e sulfo.
Segundo um modo de realização particular, RI é um grupo alquilo C1-C4, substituídos por 1 a 3 radicais hidroxilo e R2 é um grupo fenilo podendo ser substituído por 1 a 3 radicais, de preferência 1 a 2 radicais. RI é por exemplo escolhido entre o hidroximetilo, o 2-hidroxietilo, o 3-hidroxipropilo, o 1-hidroxietilo, o 1-hidroxipropilo, o l-metil-2-hidroxietilo, o 1,2-di-hidroxietilo, o 2,3-di-hidroxipropilo, o 1,3-di- 3 hidroxipropilo, ο 1,3-di-hidroxibutilo, ο 2,4-di-hidroxibutilo, ο 1,2,3-tri-hidroxipropilo, ο 1,2,3-tri-hidroxibutilo. De preferência, Ri é escolhido entre o hidroximetilo, o 1-hidroxietilo, o 2-hidroxietilo, o 1-metil-2-hidroxietilo, o 1,2-di-hidroxietilo. R2 é por exemplo escolhido entre os grupos fenilo, fenilo substituído por grupos radicais escolhidos entre os radicais halogéneo, alquilo C1-C4, alcóxi C1-C4, hidroxi, carboxilo, alquiltio C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino Cl-C4, metilenodioxi. De preferência, R2 é escolhido entre o fenilo, o toluilo, o 2-, 3- ou 4-clorofenilo, o 3- ou 4-hidroxifenilo, o 3- ou 4-aminofenilo, o 3- ou 4-metoxifenilo. Segundo um modo de realização particularmente preferido, os grupos R2 são escolhidos entre o fenilo, o toluilo, o 3- ou 4-hidroxifenilo, o 3- ou 4-aminofenilo.
Nas definições acima, os radicais ou grupos alquilo são lineares ou ramificados e compreendem, excepto outra indicação, de 1 a 10 átomos, de preferência 1 a 6 átomos de carbono.
Entre os pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles de fórmula (I), pode-se especialmente citar os seguintes compostos ou os seus sais de adição com um ácido ou uma base: o 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-l,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole 4 o 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2, triazole o 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2, triazole o 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-l,2,4-triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo [3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(l-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-l,2,4-triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole 5 ο 6-(1-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4-triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4-triazole
De preferência os pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles de fórmula (I) são escolhidos entre os compostos seguintes ou os seus sais de adição com um ácido ou uma base: o 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4- triazole o 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4- triazole o 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4- triazole o 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4- triazole
Os compostos da presente invenção podem ser obtidos a partir dos processos de preparação descritos por exemplo no pedido de patente FR 2 746 306, assim como nas seguintes publicações: Chem. Ber. ^32_, 797 (1899), Chem. Ber. 8_9, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt.
Chem., 320, 533, (1978), J. fur Chem., 326(5), 829, (1984). A invenção tem também como objecto uma composição para a tintura das fibras queratinicas e em particular das fibras 6 queratínicas humanas tais como os cabelos, compreendendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um elemento de ligação pirazolo-triazole de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido ou uma base tal como definido anteriormente e pelo menos uma base de oxidação. A base de oxidação é escolhida entre as bases de oxidação classicamente utilizadas em tintura de oxidação, por exemplo as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, ou orto-aminofenóis e as bases heterocíclicas, e os seus sais de adição com um ácido.
Entre as parafenilenodiaminas, pode citar-se a titulo de exemplo, mais particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluilenodiamina, a 2-cloro parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil parafenilenodiamina, a 2,6-dietil parafenilenodiamina, a 2,5-dimetil parafenilenodiamina, a N,N-dimetil parafenilenodiamina, a Ν,Ν-dietil parafenilenodiamina, a N,N-dipropil parafenilenodiamina, a 4-amino Ν,Ν-dietil 3-metil anilina, a N,N-bis-( -hidroxetil) parafenilenodiamina, a 4-N,N-bis-( -hidroxetil)amino 2-metil anilina, a 4-N,N-bis-( -hidroxetil)amino 2-cloro anilina, a 2- -hidroxietil parafenilenodiamina, a 2-fluoro parafenilenodiamina, a 2-isopropil parafenilenodiamina, a N-( -hidroxipropil) parafenilenodiamina, a 2-hidroximetil parafenilenodiamina, a Ν,Ν-dimetil 3-metil parafenilenodiamina, a N,N-(etil, hidroxietil) parafenilenodiamina, a N-( , -di-hidroxipropil) parafenilenodiamina, a N-(4'-aminofenil) parafenilenodiamina, a N-fenil parafenilenodiamina, a 2- -hidroxietiloxi parafenilenodiamina, 2- -acetilaminoetiloxi 7 parafenilenodiamina, a N-( -metoxietil) parafenilenodiamina, e os seus sais de adição com um ácido.
Entre as parafenilenodiaminas citadas acima, prefere-se particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluilenodiamina, a 2-isopropil parafenilenodiamina, a 2- -hidroxietil parafenilenodiamina, a 2- -hidroxietiloxi parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil parafenilenodiamina, a 2, 6-dietil parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil parafenilenodiamina, a N,N-bis-( -hidroxetil) parafenilenodiamina, a 2-cloro parafenilenodiamina, a 2- -acetilaminoetiloxi parafenilenodiamina e os seus sais de adição com um ácido.
Entre as bis-fenilalquilenodiaminas, pode citar-se a titulo de exemplo o N,N'-bis( -hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) 1,3-diamino propanol, a N,N'-bis( -hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) etilenodiamina, a N,Ν'-bis-(4'-aminofenil) tetrametilenodiamina, a N,N'-bis( -hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(etil) Ν,Ν'-bis-(4'-amino, 3'-metilfenil) etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-amino fenoxi)-3,6-dioxaoctano, e os seus sais de adição com um ácido.
Entre os para-aminofenóis, pode-se citar, a titulo de exemplo, o para-aminofenol, o 4-amino 3-metil fenol, o 4-amino 3-fluoro fenol, o 4-amino 3-hidroximetil fenol, o 4-amino 2-metil fenol, o 4-amino 2-hidroximetil fenol, o 4-amino 2-metoximetil fenol, o 4-amino 2-aminometil fenol, o 4-amino 2-( -hidroxietil aminoetil) fenol, o 4-amino 2-fluoro fenol, e os seus sais de adição com um ácido. 8
Entre os ortoaminofenóis, pode-se citar a título de exemplo, 0 2-amino fenol, o 2-amino 5-metil fenol, o 2-amino 6-metil fenol, o 5-acetamido 2-amino fenol, e os seus sais de adição com um ácido.
Entre as bases heterocíclicas, pode citar-se a título de exemplo, os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos e os derivados pirazólicos.
Entre os derivados piridínicos, pode-se citar os compostos descritos por exemplo nas patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, como a 2,5-diamino piridina, a 2 — (4 — metoxifenil)amino 3-amino piridina, a 2,3-diamino 6-metoxi piridina, a 2-( -metoxietil)amino 3 amino 6-metoxi piridina, a 3,4-diamino piridina, e os seus sais de adição com um ácido.
Entre os derivados pirimidínicos, pode-se citar os compostos descritos nas patentes DE 2 359 399; JP 88-169 571; JP 05 163 124; EP 0 770 375 ou o pedido de patente WO 96/15765 como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, a 4-hidroxi 2,5,6-triamino pirimidina, a 2-hidroxi 4,5,6-triaminopirimidina, a 2,4-hidroxi 5,6-diamino pirimidina, a 2,5,6- triaminopirimidina e os derivados pirazolo-pirimidínicos tais como aqueles mencionados no pedido de patente FR-A-2 750 048 e entre estes pode-se citar a pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; a 2,7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; o 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; o 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol; o 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol; o 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3- 9 ilamino)-etanol; o 2-[(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(hidroxi-etil)-amino]-etanol; o 2-[(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(hidroxi-etil)-amino]-etanol; a 5,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2, 5, N 7, N 7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino pirazolo-[1,5-a]-pirimidina e seus sais de adição com um ácido e suas formas tautoméricas, quando existe um equilíbrio tautomérico.
Entre os derivados pirazólicos, pode-se citar os compostos descritos nas patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 e pedidos de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 e DE 195 43 988 como o 4,5-diamino-l-metilpirazole, o 4,5-diamino 1-(β-hidroxietil) pirazole, o 3,4-diaminopirazole, o 4,5-diamino 1-(4'-clorobenzil) pirazole, o 4,5-diamino 1,3-dimetilpirazole, o 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazole, o 4.5- diamino 1-metil 3-fenil pirazole, o 4-amino 1,3-dimetil 5-hidrazino pirazole, o 1-benzil 4,5-diamino 3-metilpirazole, o 4,5-diamino 3-tert-butil 1- metil pirazole, o 4,5-diamino 1-tert-butil 3-metil pirazole, o 4,5-diamino 1-(β-hidroxietil) 3-metil pirazole, o 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazole, o 4,5-diamino l-etil-3-(4'-metoxifenil) pirazole, o 4.5- diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazole, o 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazole, o 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazole, o 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazole, o 4-amino 5-(2'-aminoetil)amino 1,3-dimetil pirazole, o 3,4,5-triamino pirazole, o 1-metil 3,4,5-triamino pirazole, o 3,5-diamino 1-metil 4-metilamino pirazole, o 3,5-diamino 4-(β-hidroxietil)amino 1-metil pirazole, e os seus sais de adição com um ácido. 10
Na composição da presente invenção, o ou os elementos de ligação pirazolo-triazoles estão presentes numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de 0,001 a 10 % em peso do peso total da composição tintorial e ainda mais preferentemente de 0,005 a 6 %, e a ou as bases de oxidação estão presentes numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de 0,001 a 10 % em peso do peso total da composição tintorial, e ainda mais preferentemente de 0,005 a 6 %.
As composições tintoriais em conformidade com a invenção podem conter outros elementos de ligação diferentes do 2-cloro 6-metil 3-aminofenol e/ou corantes directos especialmente para modificar as nuances ou para lhes conferir reflexos.
Para além do elemento de ligação pirazolo-triazole de fórmula (I), a composição segundo a invenção pode conter um ou vários agentes de ligação adicionais que são convenientemente utilizados para a tintura das fibras queratinicas. Entre estes elementos de ligação, pode-se citar especialmente as meta-fenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os meta-difenois e os elementos de ligação heterocíclicos. A titulo de exemplo, pode-se citar o 2-metil 5-aminofenol, o 5-N-(β-hidroxietil)amino 2-metil fenol, 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, o 3-aminofenol, o 1,3-di-hidroxi benzeno, o 1,3-di-hidroxi 2-metil benzeno, o 4-cloro 1,3-di-hidroxi benzeno, o 2,4-diamino 1-(β-hidroxietiloxi) benzeno, o 2-amino-4 (β-hidroxietilamino) 1-metoxibenzeno, o 1,3-diamino benzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi) propano, o 3-ureido anilina, o 3-ureido 1-dimetilamino benzeno, o sesamol, ο 1-β- 11 hidroxietilamino-3, 4- metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil-l-naftol, o 6-hidroxi índole, o 4-hidroxi índole, o 4-hidroxi N-metil índole, o 2-amino-3-hidroxi piridina, o 6-hidroxi benzomorfolina, a 3,5-diamino-2,β-dimetoxipiridina, o 1-N-(β-hidroxietil)amino-3,4-metileno dioxibenzeno, o 2,6-bis(β-hidroxietilamino)tolueno e os seus sais de adição.
Quando estão presentes, o ou os elementos de ligação adicionais representam de preferência cerca de 0,001 a 10 % em peso do peso total da composição tintorial e ainda mais preferentemente de 0,005 a 6 %.
De um modo geral, os sais de adição com um ácido utilizáveis no âmbito das composições tintoriais da invenção para as bases de oxidação e os elementos de ligação são especialmente escolhidas entre os cloridratos, os bromidratos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartaratos, os lactatos, os tosilatos, os benzenossulfonatos, os fosfatos e os acetatos. Os sais de adição com uma base utilizáveis no âmbito da invenção são por exemplo escolhidos os sais de adição com hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, o amoníaco, as aminas ou as alcanolaminas. A composição tintorial em conformidade com a invenção pode entre outros conter um ou vários corantes directos que podem especialmente ser escolhidos entre os corantes nitrados da série benzénica, os corantes directos catiónicos, os corantes directos azóicos, os corantes directos metínicos. O meio apropriado para a tintura também denominado de suporte é geralmente constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico para solubilizar os 12 compostos que não seriam suficientemente solúveis em água. A titulo de solvente orgânico, pode-se por exemplo citar os alcanóis inferiores C1-C4 tais como o etanol e o isopropanol; o glicerol; os glicóis e éteres de glicóis como o 2-butoxietanol, o propilenoglicol, o monometiléter de propilenoglicol, o monoetiléter e o monometiléter do dietilenoglicol, assim como os álcoois aromáticos como o álcool benzilico ou o fenoxietanol, e as suas misturas.
Os solventes podem estar presentes em proporções de preferência compreendidas entre cerca de 1 e 40 % em peso em relação ao peso total da composição tintorial, e ainda mais preferentemente entre cerca de 5 e 30 % em peso. A composição tintorial segundo a invenção pode igualmente compreender diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos, tais como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, não-iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou suas misturas, polímeros aniónicos, catiónicos, não-iónicos, anfotéricos, zwiteriónicos ou suas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos, associados ou não com agentes antioxidantes, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, agentes tamponizantes, agentes dispersantes, agentes de acondicionamento tais como por exemplo silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes de formação de filmes, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes.
Estes adjuvantes acima referidos estão em geral presentes na quantidade compreendida para cada um deles entre 0,01 e 20 % em peso em relação ao peso da composição. 13
Naturalmente, o perito na técnica zelará pela escolha do ou dos eventuais compostos complementares de tal modo que as propriedades vantajosas implicadas intrinsecamente à associação em conformidade com a invenção não sejam, pelo menos substancialmente, alteradas pela ou pelas adições consideradas. 0 pH da composição tintorial em conformidade com a invenção está geralmente compreendido entre cerca de 3 e 12 e ainda mais preferentemente entre cerca de 5 e 11. Pode ser ajustado ao valor desejado por intermédio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados na tintura das fibras queratinicas ou ainda com auxilio de sistemas tampão clássicos.
Entre os agentes acidificantes pode-se citar, a titulo de exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, os ácidos carboxilicos como o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido citrico, o ácido láctico, os ácidos sulfónicos.
Entre os agentes alcalinizantes pode citar-se, a titulo de exemplo, o amoníaco, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas tais como as mono-, di- e trietanolaminas assim como os seus derivados, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos da fórmula (III) seguinte: V N WN r/ s 14 (III) na qual W é um resíduo propileno eventualmente substituído por um grupo hidroxilo ou um radical alquilo Ci-C4; Rõ, R7, Rs e Rg, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo C1-C4 ou hidroxialquilo C1-C4. A composição tintorial segundo a invenção pode se apresentar sob formas diversas, tais como sob forma de líquidos, de cremes, de geles, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas, e especialmente cabelos humanos. A invenção tem igualmente como objecto um processo de tintura das fibras queratínicas e em particular das fibras queratínicas humanas tais como os cabelos utilizando a composição tintorial tal como definida anteriormente.
Segundo este processo, aplica-se sobre as fibras a composição tintorial tal como definida anteriormente, sendo a cor revelada com auxílio de um agente oxidante. A cor pode ser revelada a pH ácido, neutro ou alcalino e o agente oxidante pode ser adicionado à composição da invenção no próprio momento de emprego ou pode ser empregue a partir de uma composição oxidante que o contenha, aplicada simultaneamente ou sequencialmente À composição da invenção.
Segundo uma forma de realização particular, a composição segundo a presente invenção é misturada, de preferência no momento de utilização, a uma composição contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um agente oxidante, estando este agente oxidante presente numa quantidade suficiente para desenvolver uma coloração. A mistura obtida é de seguida aplicada nas fibras queratínicas. Após se deixar 15 assentar cerca de 3 a 50 minutos, de preferência cerca de 5 a 30 minutos, as fibras queratinicas são enxaguadas, lavadas com champô, de novo enxaguadas e secas.
Os agentes oxidantes classicamente utilizados para a tintura de oxidação das fibras queratinicas são por exemplo o peróxido de hidrogénio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e persulfatos, os perácidos e os enzimas oxidases entre os quais se podem citar as peroxidases, as oxido-redutases de 2 electrões tais como as uricases e as oxigenases de 4 electrões como as lacases. O peróxido de hidrogénio é particularmente preferido. A composição oxidante pode igualmente conter diversos ajudantes classicamente utilizados nas composições para a tintura dos cabelos e tais como definidos anteriormente. O pH da composição oxidante contendo o agente oxidante é tal que após a mistura com a composição tintorial, o pH da composição resultante aplicada nas fibras queratinicas varia de preferência entre cerca de 3 e 12 e ainda mais preferentemente entre 5 e 11. Pode ser ajustado ao valor desejado por intermédio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados na tintura das fibras queratinicas e tais como definidas anteriormente. A composição que é finalmente aplicada nas fibras queratinicas pode se apresentar sob diversas formas, tais como sob a forma de liquidos, de cremes, de geles, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratinicas, e especialmente cabelos humanos. 16
Um outro objecto da invenção é um dispositivo com vários compartimentos ou "kit" de tintura na qual um primeiro compartimento contém a composição tintorial tal como definida acima e um segundo compartimento contém a composição oxidante. Este dispositivo pode estar equipado de um modo que permita aplicar nos cabelos a mistura desejada, tal como os dispositivos descritos na patente FR-2 586 913 em nome do requerente. A presente invenção tem finalmente como objecto um processo de síntese de um composto de fórmula (II) a partir de um composto de fórmula (III)
fórmulas nas quais R3 e R4, idênticas ou diferentes, representam um grupo arilo, por exemplo fenilo ou naftilo, podendo ser substituída por pelo menos um radical escolhido no grupo constituído pelos radicais halogéneo, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino e alquiltio, compreendendo o processo uma etapa de redução da função carboxílica numa função álcool. R3 e R4 são por exemplo escolhidos entre os grupos fenilo, fenilo substituído por um ou dois grupos escolhidos entre os radicais halogéneo, alquilo C1-C2, alcoxi C1-C2, hidroxi, alquiltio C1-C2, amino, alquilamino C1-C2, dialquilamino Cl-C2, metilenodioxi. De preferência, R3 e R4 são escolhidos 17 entre o fenilo, o toluilo, ο 2-, 3- ou 4-clorofenilo, o 3- ou 4-hidroxifenilo, o 3- ou 4-aminofenilo, o 3- ou 4-metoxifenilo. Segundo um modo de realização particularmente preferido, os grupos R3 e R4 são escolhidos entre o fenilo, o toluilo, o 3- ou 4-hidroxifenilo, o 3- ou 4-aminofenilo. 0 processo de sintese é realizado numa ou várias etapas em função da natureza do substituinte R3.
Quando os grupos R3 e R4 são diferentes, o processo compreende uma ou várias etapas suplementares que visam transformar R3 em R4. Além disso, o composto (III) pode ser transformado em éster antes da etapa de redução. Tal modificação pode ser útil para aumentar a solubilidade do composto (III) e facilitar a redução.
Assim, quando R3 e R4 são diferentes, a redução da função ácido carboxilico na posição 6 em função álcool pode ser realizada de modo directo numa etapa através de redutores convencionais tais como os hidretos metálicos, por exemplo LiAlH4, o DIBAL, NaAlEt2H2, LiAlH(0Me)3 ou o borano, sendo estes reagentes introduzidos pelo menos em quantidade estequiométrica. Os solventes utilizados são por exemplo o THF, os éteres ou o DME. Esta via de sintese é representada pelo esquema 1 abaixo.
Esquema 1:
18
Segundo a natureza do substituinte R3, a solubilidade do composto (III) pode ser baixa nos solventes dipolares apróticos. Pode ser vantajoso neste caso transformar numa primeira etapa a função ácido carboxílico do composto (III) numa função éster metílico ou etílico para aumentar a solubilidade do composto (III), e depois numa segunda etapa, reduzir a função éster através dos redutores clássicos num solvente dipolar aprótico para obter o composto (II) correspondente. Este modo de realização é representado no esquema 2 abaixo. A preparação do éster metílico, respectivamente etílico, é realizada através dos métodos usuais como por exemplo por reacção da função ácido carboxílico em metanol, respectivamente em etanol, em meio ácido.
Esquema 2:
Quando R3 e R4 são diferentes, as modificações químicas do substituinte R3 podem ser realizadas ou no composto (II) ou no composto (III) segundo a natureza das modificações a realizar ou segundo a sua facilidade de realização num ou noutro dos compostos. Neste caso, a preparação do composto (II) a partir do composto (III) pode ser realizada por um ou outro dos esquemas 3 a 6 abaixo. 19
Esquema 3
ííOjC (ííf) JL Redução \n W ‘ R4
Esquema 4: UíOjÇ V--U mc V n n« ^ / 8 X X. „ ã T-OH ÍH* & m w {18} m (B) Λ w m
Redução
HOHX Y~' (t4 m
Esquema 5:
Esquema 6:
20
Segundo o esquema 3, o composto (III) é transformado em composto A nas condições operatórias necessárias para transformar R3 em R4. 0 composto A é de seguida reduzido nas condições operatórias já descritas para obter o composto (II) .
Segundo o esquema 4, a função ácido carboxílico do composto (III) é transformado em éster metilico ou etílico para formar o composto B segundo os métodos anteriormente descritos. 0 composto B é então reduzido nas condições operatórias já descritas para obter o composto (II).
Está descrito no esquema 5 um modo de realização particular, segundo o qual se prepara numa primeira etapa o éster metilico ou etílico do composto (II) por um dos métodos já citados para sintetizar o composto C mais solúvel que o composto (II) nos solventes dipolares apróticos. 0 composto C é então reduzido por exemplo por intermédio de um hidreto metálico ou borano como já indicado, para resultar no composto D. Pode-se de seguida realizar a modificação química desejada para transformar o substituinte R3 em substituinte R4. Se a solubilidade do composto (III) for suficiente, pode-se igualmente reduzir directamente a função ácido carboxílico na posição 6 para preparar o composto D segundo um dos métodos já citados. 0 composto (II) é então preparado a partir do composto D. Esta variante está representada no esquema 6.
Segundo um modo de realização particular, a síntese do 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (II) pode ser realizada directamente a partir do 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole (III). É de 21 preferência obtido segundo o modo operatório do esquema 2 que consiste em transformar previamente o 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole em 6-carboximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole. 0 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole pode igualmente ser preparado a partir do 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo um dos esquemas 3, 4, 5 ou 6.
Segundo o esquema 3, o 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole é transformado em 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole por exemplo por redução catalítica na presença de um catalisador metálico tal como o paládio ou o hidróxido de paládio sob uma pressão de hidrogénio de 2 a 100 bar, particularmente de 2 a 60 bar, a uma temperatura que varia entre 10 a 90°C, preferentemente 20 e 60°C. A reacção é preferentemente realizada em meio básico contendo por exemplo uma base orgânica tal como uma amina primária, secundária ou terciária, por exemplo a trietilamina, a etildi-isopropilamina ou a butilamina, ou uma base mineral tal como o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, o carbonato de potássio, o carbonato de sódio, o hidrogenocarbonato de potássio, o hidrogenocarbonato de sódio, ou uma mistura destas bases. A hidrogenação é realizada num solvente tal como um álcool como o etanol ou o metanol, em água, numa mistura hidroalcoólica ou numa mistura de água e de solvente dipolar aprótico tal como o dioxano ou o THF. Preferentemente, a reacção é realizada numa mistura água - solvente dipolar aprótico. O 6-carboxi-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole é de seguida reduzido directamente em 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole (esquema 3) ou primeiro esterificado em éster metílico ou etílico antes de ser reduzido (esquema 4). 22
Segundo o esquema 5, o 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole é em primeiro lugar esterificado no composto C, o composto C é de seguida reduzido para formar o 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole. A transformação do substituinte R3 = 1- (3',4'-dicloro)-fenil em R4 = fenil é realizada por hidrogenação catalítica nas condições já descritas.
Segundo o esquema 6, o carboxi na posição 6 é primeiramente reduzido em hidroximetilo e depois o 6-hidroximetil-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole é transformado em 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole por redução catalítica nas condições citadas previamente. A invenção tem finalmente como objecto um produzido colorido susceptível de ser obtido por reacção de pelo menos um elemento de ligação pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido ou uma base tal como definido anteriormente, e pelo menos uma base de oxidação.
Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção sem no entanto implicar um carácter limitativo.
EXEMPLOS EXEMPLO 1: Síntese do 6-hidroximetil-3-fenil - pirazolo [3,2-c]-1,2,4-triazole (H) segundo o esquema 3
Etapa 1 23
Dissolve-se 60 g de 6-carboxi-3-(3',4'-dicloro)-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole E e 28,05 g de carbonato de potássio em 1,8 litros de mistura composta por 69 mL de hidróxido de sódio a 6N e de dioxano a 50% em água. Esta solução é transferida num hidrogenador e adiciona-se 9 g de
Pd(OH)2/C a 20% e 50% de humidade. O meio é purgado duas vezes com azoto antes da introdução de 35 bar de hidrogénio, e depois levado a 35°C durante 8 horas. Após eliminação do hidrogénio, o meio é filtrado. O filtrado é parcialmente concentrado para eliminar o dioxano e a solução aquosa residual é acidificada através de uma solução aquosa de ácido clorídrico diluido até um pH igual a 2. O precipitado assim obtido é filtrado, enxaguado, lavado com água destilada e seco sob vácuo. Obtém-se assim 45 g de composto F sob a forma de cristais brancos (rendimento 97,6%).
Análise elementar: C H N 0 Calculado 57, 90 3,53 24,55 14,02 Determinado 57,30 3,47 24,35 14,38 RMN (1H, 400MHz, DMSO d6) : 6,38 (s, 1H) , 7,56 (m, 1H) , 7,62 (dd, 2H), 8,43 (dd, 2H), 12,98 (s largo, 1H, 13,45 (s, 1H). 24 RMN (13C, 39,5 MHz, DMSO d6) : 80, 65, 125, 37, 125, 59, 128, 99, 130,10, 137,59, 147,56, 151,05, 163,75.
Etapa 2
Sob gás inerte, solubiliza-se à temperatura ambiente 1 g de composto F em 400mL de THF anidro. Após arrefecimento a 0°C, adiciona-se em pequenas fracções 333 mg de LiAlH4 ao longo de 1 hora. O meio reaccional torna-se opaco e branco. Deixa-se a temperatura subir até à temperatura ambiente. A reacção é seguida por cromatografia em camada fina.
Após 3h30, adiciona-se de novo 0,2 eq de LiAlH4 (33 mg) à temperatura ambiente e 1 hora depois de novo 0,4 eq de LiAlH4 (66 mg) e finalmente após 45 minutos procede-se a uma nova adição de 0,4 eq (66 mg) de LiAlH4 e deixa-se a agitar à temperatura ambiente. Após uma noite, a reacção é dada como acabada.
Acidifica-se até um pH igual a 3 com HC1 a 1M o meio reaccional que perde progressivamente a cor. O meio é de seguida extraído com acetato de etilo. Aparece um precipitado acinzentado, é filtrado sobre um vidro sinterizado n°4. A extracção prossegue com auxílio da adição de uma solução aquosa saturada de NaCl. A fase orgânica é seca sobre sulfato 25 de sódio, filtrada e concentrada a seco. Obtém-se assim um sólido laranja. Este último é lavado com Et20 e depois AcOEt e filtrado sobre um vidro sinterizado n°4. Obtém-se assim um pó bege-rosado após secagem sob vácuo. Isola-se assim 360 mg de composto G com um rendimento de 38,4%.
Análise elementar: C H N 0 Calculado 61, 67 4,71 26, 15 7,47 Determinado 60,31 4, 69 25, 90 8,45 EXEMPLO 2: Síntese do 6-hidroximetil-3-fenil - pirazolo [3,2-c]-1,2,4-triazole (H) segundo o esquema 4
Etapa 1
Reproduz-se a etapa 1 do exemplo 1 para se obter o composto F.
Etapa 2:
Sob atmosfera inerte, dissolve-se 30 g de composto F à temperatura ambiente em 6 litros de metanol anidro. Adiciona- se 3g de ácido 10-canfossulfónico e depois aquece-se a refluxo durante 48 horas. Deixa-se voltar à temperatura 26 ambiente, o composto G precipita durante o arrefecimento. 0 composto G assim formado é filtrado, enxaguado e lavado várias vezes com éter etilico antes de ser seco sob vácuo. Obtém-se assim 23,88 g de éster metilico G sob a forma de pó com um rendimento de 75%.
Etapa 3
Sob atmosfera inerte, introduz-se 2,33 litros de THF anidro e 20 gramas de éster G. Após 15 min de agitação, o meio é arrefecido a 0°C e adiciona-se 10,6 g de LiAlH4 em peguenas fracções ao longo de 30 min mantendo a temperatura a 0°C. O meio é de seguida submetido a refluxo durante 4h30 e depois abandonado durante 1 noite à temperatura ambiente. O meio é então de novo arrefecido a 0°C e hidrolisado. O precipitado obtido é filtrado e enxaguado. O filtrado é concentrado sob vácuo até um volume de 200 mL antes de ser acidificado até um pH igual a 3 por uma solução aquosa de ácido clorídrico diluído. O precipitado de composto H assim formado é filtrado, enxaguado e seco sob vácuo conduzindo a 15,5 g de composto H sob a forma de um pó bege com um rendimento de 87,6%. EXEMPLOS DE TINTURA Exemplos 3 a 5 27
Prepararam-se as composições tintoriais seguintes (teores em moles) :
Exemplos 3 (Inv) 4 (Inv) 5 (Inv) 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo [3,2-c]-l,2,4-triazole 3x10~3 3x10~3 3x10~3 Parafenileno diamina 3xl0~3 - - 3,7 diaminopirazolo[1,5-a]pirimidina, 2HC1 3xl0“3 Ν,Ν-bis-(β-hidroxietil) parafenilenodiamina, H2SO4, H20 3xl0'3 Suporte de tintura (1) (*) (*) (*) Água desmineralizada até perfazer 100 g 100 g 100 g
Suporte de tintura (1) Álcool etilico a 96° 18 g
Metabissulfito de sódio em solução aquosa a 35 % 0,68 g
Sal pentassódico do ácido dietilenotriaminopentacético 1,1 g
Amoniaco a 20 % 10 g
Na altura da utilização, cada composição dos exemplos 3 a 5 é misturada com um peso igual de água oxigenada a 20 volumes (6 % em peso).
Cada mistura obtida é aplicada em madeixas de cabelos cinzentos com 90 % de cabelos brancos, submetidos a permanente (BP) ou naturais (BN) . Após se deixar assentar 28 durante 30 minutos, as madeixas são enxaguadas, lavadas com um champô convencional, de novo enxaguadas e depois secas.
Foram obtidos os seguintes resultados de tintura. EXEMPLO BN BP Exemplo 3 Violina ligeiramente cinza Violina ligeiramente cinza Exemplo 4 Irisado vermelho ligeiramente acobreado Vermelho irisado Exemplo 5 Violeta Violeta intenso
Exemplos 6 e 7
Prepararam-se as composições tintoriais seguintes (teores em moles) :
Exemplos 6 (Inv) 7 (Inv) 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo [3,2-c]- 1,2,4-triazole 6, 4xlO~J Ν,Ν-bis-(β-hidroxietil) parafenilenodiamina, H2S04, H20 6, 4x10_J 6, 4xlO~J 4,6-Dimetil-2H-pirazolo[3,2c]-l,2,4-triazole 6, 4xlO"J Suporte de tintura (2) (*) (*) Água desmineralizada até perfazer 100 g 100 g
Suporte de tintura (2) - Álcool oléico poliglicerolado com 2 moles de glicerol 4,0 g - Álcool oléico poliglicerolado com 4 moles de 29 glicerol com 78% de matérias activas (M.A.) 5, 69 g M.A. - Ácido oléico 3, 0 g - Ácido oléico com 2 moles de óxido de etileno vendido sob a designação comercial ETHOMEEN 012 pela sociedade AKZO 7,0 g - Laurilamino succinamato de dietilaminopropilo, sal de sódio a 55% de M.A. 3, 0 g M.A. - Álcool oléico 5, 0 g - Dietanolamida de ácido oléico 12,0 g - Propilenoglicol 3,5 g - Álcool etilico 7,0 g - Dipropilenoglicol 0,5 g - Monometiléter de propilenoglicol 9,0 g - Metabissulfito de sódio em solução aquosa a 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acetato de amónio 0,8 g - Antioxidante, sequestrante q.b. - Perfume, conservante q.b. - Amoníaco a 20 % de NH3 10,0 g Na altura da utilização, cada composição dos ; exemplos 6 a 7 é misturada com um peso igual de água oxigenada a 20 volumes (6 % em peso).
Cada mistura obtida é aplicada em madeixas de cabelos cinzentos com 90 % de cabelos brancos, submetidos a permanente (BP) ou naturais (BN) . Após se deixar assentar durante 30 minutos, as madeixas são enxaguadas, lavadas com um champô convencional, de novo enxaguadas e depois secas. A cor das madeixas é avaliada por intermédio de um espectrofotómetro CM 2002 MINOLTA. As nuances medidas com o 30 MINOLTA CM 2002 são anotadas em valores MUNSELL (Norma ASTM D 1535-68), nas quais o valor H designa a cor ou HUE, o valor V designa a luminosidade ou VALUE, e o valor C a pureza ou CROMATICIDADE.
Os resultados são apresentados na tabela abaixo.
Exemplos Cabelos brancos naturais Cabelos brancos submetidos a permanente H V C H V C Exemplo 6 3, IP 3 4,2 3P 2,2 4,8 Exemplo 7 0,4R 4,1 2 6, 4RP 3,4 2,7
Estes resultados mostram que o elemento de ligação 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo [3,2-c]-1,2,4-triazole permite obter reflexos violetas mais cromáticos.
Exemplos 8 e 9: Aplicação diferida
Prepararam-se as seguintes composições (moles)
Exemplos 8 9 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo [3,2 — c] — 1,2,4-triazole 3x10”J 4,6-Dimetil-2H-pirazolo[3,2c]-l,2,4-triazole (Comp) 3x10'3 Ν,Ν-bis-(β-hidroxietil) parafenilenodiamina, H2S04, H20 3x10”J 3x10'3 Suporte de tintura (3) (*) (*) Água desmineralizada até perfazer 100 g 10 0 g
Suporte de tintura (3) 31 18 g 0,68 g 1,1 g 10 g Álcool etílico a 96°
Metabissulfito de sódio em solução aquosa a 35 % Sal pentassódico do ácido dietileno triamino Pentacético Amoníaco a 20 %
As composições dos exemplos 8 a 9 são misturadas com um peso igual de água oxigenada a 20 volumes (6 % em peso). Uma parte de cada uma das composições é aplicada nas madeixas de cabelos cinzentos com 90 % de cabelos brancos naturais (BN) ou submetidos a permanente (BP) no momento da mistura (T0), uma segunda parte é aplicada em novas madeixas 15 min após a mistura (T15) e uma terceira parte é aplicada 30 minutos após a mistura (T30) . A aplicação nas madeixas é realizada de acordo com o modo de operação descrito anteriormente.
Foram obtidos os resultados seguintes. POTÊNCIA DE LIGAÇÃO 90% BN Refelxos 90% BP Refelxos Exemplo 9 T0 4 Irisado violeta intenso Violeta ligeiramente irisado intenso T15 3, 5 Irisado violeta Violeta ligeiramente irisado intenso T30 3 Irisado ligeiramente violeta ligeiramente cinza Violeta ligeiramente irisado 32
Exemplo 8 TO 4 Violeta azulado muito ligeiramente irisado Violeta azulado intenso T15 4 Violeta azulado Violeta azulado muito muito ligeiramente ligeiramente irisado cinza cinza T30 4 Violeta azulado Violeta azulado muito muito ligeiramente ligeiramente cinza irisado cinza A potência de ligação corresponde à classificação das nuances naturais (ver "Science des Traitements Capillaires" de C. ZVIAK, Ed. Masson 1988, p. 278). Uma potência de 3 corresponde a um castanho escuro, uma potência de 4 corresponde a um castanho. 15-09-2006
Estes resultados mostram que hidroximetil-3-fenil-pirazolo apresenta através de aplicação da coloração. o elemento de ligação 6-[3,2-c]-l,2,4-triazole diferida uma variação minima 33
Claims (22)
- REIVINDICAÇÕES 1. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido ou uma base: m£1) na qual: RI representa um grupo hidroxilo ou um grupo alquilo C1-C4, substituído por pelo menos um radical hidroxi, e R2 representa um grupo arilo podendo ser substituído por pelo menos um radical escolhido no grupo constituído pelos radicais halogéneo, nitro, ciano, alquilo, hidroxilo, alcóxi, amino, alquilamino, dialquilamino, acilamino, sulfonamido, alquiltio, alcoxicarbonilo, carboxi e sulfónico.
- 2. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo a reivindicação 1 no qual RI é um grupo alquilo C1-C4, substituídos por 1 a 3 radicais hidroxilo e R2 é um grupo fenilo podendo ser substituído por 1 a 3 radicais.
- 3. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo a reivindicação 2 no qual RI é escolhido entre o hidroximetilo, o 2-hidroxietilo, o 3-hidroxipropilo, o 1-hidroxietilo, o 1- hidroxipropilo, o 1-metil-2-hidroxietilo, o 1, 2-di- hidroxietilo, o 2,3-di-hidroxipropilo, o 1, 3-di- hidroxipropilo, o 1,3-di-hidroxibutilo, o 2, 1 -H 1 1 hidroxibutilo, ο 1,2,3-tri-hidroxipropilo, ο 1,2,3-tri-hidroxibutilo.
- 4. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo a reivindicação 2 no qual R2 é escolhido entre os grupos fenilo, fenilo substituído por um ou dois grupos radicais escolhidos entre os radicais halogéneo, alquilo C1-C4, alcóxi C1-C4, hidroxi, carboxilo, alquiltio C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, metilenodioxi.
- 5. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual os sais de adição com um ácido são escolhidos entre os cloridratos, os bromo hidratos, os sulfatos, os tartaratos, os benzenossulfonatos, os lactatos, os tosilatos e os acetatos, e os sais de adição com uma base são escolhidos entre os sais de adição com hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amoníaco, as aminas ou as alcanolaminas.
- 6. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo qualquer uma das reivindicações anteriores escolhido entre os compostos seguintes ou os seus sais de adição com um ácido ou uma base: 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole 2 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo [3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(2-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(l-hidroxietil)-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-l,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo [3,2-c]-1,2, triazole o 6-(1-hidroxietil)-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo [3,2-c]-1,2, triazole o 6-(l-hidroxietil)-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, triazole 3 ο 6-(1-hidroxietil)-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole.
- 7. Pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole segundo a reivindicação 6 escolhido entre os compostos seguintes ou os seus sais de adição com um ácido ou uma base: 6-hidroximetil-3-fenil-pirazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazole o 6-hidroximetil-3-(p-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazole o 6-hidroximetil-3-(o-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazole o 6-hidroximetil-3-(m-toluil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole o 6-hidroximetil-3-(3-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole 6-hidroximetil-3-(4-hidroxifenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole 6-hidroximetil-3-(3-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-1,2,4- triazole 6-hidroximetil-3-(4-aminofenil)-pirazolo[3,2-c]-l,2,4- triazole
- 8. Composição para a tintura das fibras queratinicas e em particular das fibras queratinicas humanas tais como os cabelos, compreendendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um elemento de ligação pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido ou uma base tal como definido segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e pelo menos uma base de oxidação.
- 9. Composição segundo a reivindicação 8 segundo a qual o elemento de ligação pirazolo-triazole é tal que Rl é um grupo alquilo C1-C4, substituído por 1 a 3 radicais hidroxilo e R2 é um grupo fenilo que pode ser substituído por 1 a 3 radicais. 4
- 10. Composição segundo qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, na qual o ou os elementos de ligação pirazolo-t-[3,2-c] - 1,2, 4-triazoles de fórmula (I) estão presentes numa quantidade compreendida entre 0,001 e 10%, de preferência entre 0,005 e 6%.
- 11. Composição segundo qualquer uma das reivindicações 8 a 10, na qual a ou as bases de oxidação são escolhidas entre as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as bases heterocíclicas, e os seus sais de adição com um ácido.
- 12. Composição segundo qualquer uma das reivindicações 8 a 11, na qual a ou as bases de oxidação estão presentes numa quantidade compreendida entre 0,001 e 10%, de preferência entre 0,005 e 6%.
- 13. Composição segundo qualquer uma das reivindicações 8 a 12 compreendendo ainda um corante directo.
- 14. Processo de tintura de oxidação das fibras queratínicas e em particular das fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, caracterizada por se aplicar nas fibras pelo menos uma composição tal como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 13, e por se revelar a cor com auxílio de um agente oxidante. qual o agente hidrogénio, o alcalinos, os os perácidos e
- 15. Processo segundo a reivindicação 14 na oxidante é escolhido entre o peróxido de peróxido de ureia, os bromatos de metais persais tais como os perboratos e persulfatos, as enzimas oxidases. 5
- 16. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 14 ou 15 na qual o agente oxidante é misturado no momento de utilização à composição tal como definida segundo qualquer uma das reivindicações 8 a 13.
- 17. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 14 ou 15 na qual o agente oxidante é aplicado sob a forma de composição oxidante simultaneamente ou sequencialmente em relação à composição definida segundo qualquer uma das reivindicações 6 a 13 nas fibras.
- 18. Dispositivo com vários compartimentos ou "kit" de tintura com vários compartimentos, no qual um primeiro compartimento contém a composição tintorial tal como definida em qualquer das reivindicações 8 a 13 e um segundo compartimento que contém uma composição oxidante.
- 19. Produto corado susceptivel de ser obtido por reacção de pelo menos um elemento de ligação pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole de fórmula (I) ou um dos sais de adição com um ácido ou uma base tal como definida segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e pelo menos uma base de oxidação.
- 20. Processo de preparação de um composto de fórmula (II)a partir de um composto de fórmula (III) 6fórmulas nas quais R3 e R4, idênticas ou diferentes, representam um grupo arilo podendo ser substituído por pelo menos um radical escolhido no grupo constituído pelos radicais halogéneo, alquilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino e alquiltio, compreendendo o processo uma etapa de redução da função carboxílica do composto (III) numa função álcool.
- 21. Processo segundo a reivindicação 20 compreendendo uma ou várias etapas intermediárias que visam transformar R3 e R4, quando R3 é diferente de R4.
- 22. Processo segundo a reivindicação 20 ou 21 na qual a função ácido carboxílico do composto (III) é transformada em função éster antes da etapa de redução. 15-09-2006 7
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