EP1362049A1 - Nouveaux pyrazolo-triazoles et utilisation de ces composes pour la teinture de fibres keratiniques - Google Patents

Nouveaux pyrazolo-triazoles et utilisation de ces composes pour la teinture de fibres keratiniques

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EP1362049A1
EP1362049A1 EP02704819A EP02704819A EP1362049A1 EP 1362049 A1 EP1362049 A1 EP 1362049A1 EP 02704819 A EP02704819 A EP 02704819A EP 02704819 A EP02704819 A EP 02704819A EP 1362049 A1 EP1362049 A1 EP 1362049A1
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EP
European Patent Office
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pyrazolo
triazole
hydroxyethyl
hydroxymethyl
toluyl
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EP02704819A
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English (en)
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EP1362049B1 (fr
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Laurent Vidal
Sylvie Genard
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LOreal SA
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LOreal SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the subject of the invention is new pyrazolo- [3,2-c] -1, 2,4-triazoles useful for the oxidation dyeing of keratin fibers, in particular human hair, the compositions containing these compounds and the process. of dye using them.
  • oxidation bases such as ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols and heterocyclic compounds.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, metaaminophenols, metadiphenols and certain heterocyclic compounds such as as indole compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, metaaminophenols, metadiphenols and certain heterocyclic compounds such as as indole compounds.
  • the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which is in general differently sensitized (ie damaged) between its tip and its root.
  • FR 2,746,306 describes compositions for dyeing keratin fibers containing such couplers. However, these compositions are not completely satisfactory, in particular, they are not completely satisfactory in terms of the purity of the nuances.
  • the object of the present invention is to provide new dye compositions which do not have the drawbacks of those of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide compositions for the dyeing of keratin fibers by oxidation which have powerful, not very selective and particularly resistant dyes, capable of generating intense colorings in various shades, and which have a coloration which changes little during a delayed application.
  • This object is achieved with the present invention which relates to a new pyrazolo- [3,2-c] -1, 2,4-triazole of formula (I) or one of its addition salts with an acid or a base:
  • R1 represents a hydroxy group or a C1-C4 alkyl group, substituted by at least one hydroxy radical
  • R2 represents an aryl group, for example phenyl or naphthyl, which can be substituted by at least one radical chosen from the group consisting of: halogen, nitro, cyano, alkyl, hydroxyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, alkoxycarbonyl, carboxy and sulfo radicals.
  • R1 is a C1-C4 alkyl group, substituted by 1 to 3 hydroxyl radicals and R2 is a phenyl group which can be substituted by 1 to 3 radicals, preferably 1 to 2 radicals.
  • R1 is for example chosen from hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 1-methyl-2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 2,3 -dihydroxypropyle, 1, 3-dihydroxypropyle, 1, 3-dihydroxybutyle, 2,4-dihydroxybutyle, 1, 2,3-trihydroxypropyle, 1, 2,3-trihydroxybutyle.
  • R1 is chosen from hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-methyl-2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl.
  • R2 is for example chosen from phenyl groups, phenyl substituted by radicals chosen from halogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, hydroxy, carboxyl, C1-C4 alkylthio, amino, C1-C4 alkylamino , C1-C4 dialkylamino, methylenedioxy.
  • R2 is chosen from phenyl, toluyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-hydroxyphenyl, 3- or 4-aminophenyl, 3- or 4-methoxyphenyl.
  • the R2 groups are chosen from phenyl, toluyl, 3- or 4-hydoxyphenyl, 3- or 4-aminophenyl.
  • radicals or alkyl groups are linear or branched and comprise, unless otherwise indicated, from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazoles of formula (I) are chosen from the following compounds or their addition salts with an acid or a base: 6-hydroxymethyl-3 -phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole le 6-hydroxymethyl-3- (p-toluyl) -pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole le 6 -hydroxymethyl-3- (o-toluyl) -pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole 6-hydroxymethyl-3- (m-toluyl) -pyrazolo [3,2-c] -1 , 2,4-triazole 6-hydroxymethyl-3- (3-hydroxyphenyl) -pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole 6-hydroxymethyl-3- (4-hydroxyphenyl) -pyrazolo [ 3,2-c] -1, 2,4-triazole 6-hydroxymethyl-3- (3-aminophen
  • the compounds of the present invention can be obtained from the preparation methods described for example in patent application FR 2 746 306, as well as in the following publications: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber.
  • a subject of the invention is also a composition for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one pyrazolotriazole coupler of formula (I) or one of these addition salts with an acid or a base as defined above and at least one oxidation base.
  • the oxidation base is chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing, for example paraphenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases, and their salts. addition with an acid.
  • paraphenylenediamines there may be mentioned by way of example, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro paraphenylenediamine,
  • paraphenylenediamine paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyloxy paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl para-phenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 2-chloro para-phenylenediamine, 2- ⁇ -acetylaminoethyloxy para-phenylenediamine, and their addition salts with an acid are particularly preferred .
  • N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1, 3-diamino propanol N , N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (4-methyl-aminophenyl) tetramethylenediamine, N.N'-bis- (ethyl) N, N ' -bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1, 8-bis- (2,5
  • para-aminophenol there may be mentioned by way of example, para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4- amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4- amino 2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
  • para-aminophenol 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxymethyl phenol, 4- amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4- amino 2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
  • ortho-aminophenols there may be mentioned by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methyl phenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts with an acid.
  • heterocyclic bases for example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives.
  • pyridine derivatives mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1,026,978 and GB 1,153,196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino 3-amino pyridine, 2,3-diamino 6-methoxy pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino 3-amino 6-methoxy pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts with an acid.
  • pyrimidine derivatives mention may be made of the compounds described for example in patents DE 2,359,399; JP 88-169,571; JP 05 163 124; EP 0 770 375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine, and pyrazolo-pyrimidine derivatives such as those mentioned in patent application FR-A-2 750 048 and among which may be mentioned pyrazolo - [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,5
  • the pyrazolotriazole coupler (s) are present in an amount preferably of between 0.001 and 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition and even more preferably of 0.005 to 6%, and the or the oxidation bases are present in an amount preferably between 0.001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6%.
  • composition according to the invention may contain, in addition to the pyrazolo-triazole coupler of formula (I), one or more additional couplers which are conventionally used for dyeing keratin fibers.
  • additional couplers which are conventionally used for dyeing keratin fibers.
  • couplers mention may in particular be made of metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols and heterocyclic couplers.
  • the additional coupler (s) preferably represent from 0.001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition and even more preferably from 0.005 to 6%.
  • the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention for the oxidation bases and the couplers are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
  • the addition salts with a base which can be used in the context of the invention are, for example, chosen the addition salts with soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the dye composition in accordance with the invention may also contain one or more direct dyes which can in particular be chosen from nitro dyes 5. from the benzene series, cationic direct dyes, azo direct dyes, methinic direct dyes.
  • the medium suitable for dyeing also called dye support, generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • organic solvent mention may, for example, be made of lower C 1 -C 4 alkanols such as ethanol and isopropanol; glycerol; glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the dye composition in accordance with the invention may also comprise various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic polymers , cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof, mineral or organic thickening agents, associative or not antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, agents conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants are generally present in an amount for each of them of between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers or even using conventional buffer systems.
  • acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (III) below:
  • W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a CC 4 alkyl radical
  • Re, R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C r C 4 alkyl or C, -C 4 hydroxyalkyl radical.
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, using the dye composition as defined above.
  • the composition according to the present invention as defined above is applied to the fibers, the color being revealed using an oxidizing agent.
  • the color can be revealed at acidic, neutral or alkaline pH and the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be used from an oxidizing composition containing it , applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention.
  • the composition according to the present invention is mixed, preferably at the time of use, with a composition containing, in a medium suitable for dyeing, at least one oxidizing agent, this oxidizing agent being present in enough to develop color.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers. After an exposure time of 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately, the keratin fibers are rinsed, washed with shampoo, rinsed again and then dried.
  • the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers are for example hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and enzymes oxidases among which there may be mentioned peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and even more preferably between 5 and 11 It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing in which a first compartment contains the dye composition defined above and a second compartment contains the oxidizing composition.
  • This device can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • the present invention finally relates to a process for the synthesis of a compound of formula (II) from a compound of formula (III)
  • R3 and R4, identical or different represent an aryl group, for example phenyl or naphthyl, which can be substituted by at least one radical chosen from the group consisting of halogen, alkyl, hydroxyl radicals, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino and alkylthio, the process comprising a step of reduction of the carboxylic function into alcohol function.
  • R3 and R4 are for example chosen from phenyl groups, phenyl substituted by one or two groups chosen from halogen, C1-C2 alkyl, C1-C2 alkoxy, hydroxy, C1-C2 alkylthio, amino, C1 alkylamino -C2, C1-C2 dialkylamino, methylenedioxy.
  • R3 and R4 are chosen from phenyl, toluyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3- or 4-hydroxyphenyl, 3- or 4-aminophenyl, 3- or 4-methoxyphenyl.
  • the groups R3 and R4 are chosen from phenyl, toluyl, 3- or 4-hydoxyphenyl, 3- or 4-aminophenyl.
  • the synthesis process is carried out in one or more stages depending on the nature of the substituent R3.
  • the method comprises one or more additional steps aimed at transforming R3 into R4.
  • the compound (III) can be transformed into an ester before the reduction step. Such "change may be useful to increase the solubility of the compound (III) and facilitate a reduction.
  • the reduction of the carboxylic acid function in position 6 in alcohol function can be carried out directly in one step by the usual reducing agents such as metal hydrides, for example LiAIH 4 , DIBAL, NaAIEt 2 H 2 , LiAIH (OMe) 3 or borane, these reagents being introduced at least in stoichiometric amount.
  • reducing agents such as metal hydrides, for example LiAIH 4 , DIBAL, NaAIEt 2 H 2 , LiAIH (OMe) 3 or borane, these reagents being introduced at least in stoichiometric amount.
  • the solvents used are for example THF, ethers or DME. This synthetic route is represented by diagram 1 below.
  • the solubility of the compound (III) may be low in the aprotic dipolar solvents. It may be advantageous in this case to transform in a first step the carboxylic acid function of the compound (III) into a methyl or ethyl ester function to increase the solubility of the compound (III), then in a second step, to reduce the ester function by conventional reducers in an aprotic dipolar solvent to obtain the corresponding compound (II).
  • This embodiment is shown in diagram 2 below.
  • the preparation of the methyl ester, respectively ethyl is carried out by the usual methods such as for example by reaction of the carboxylic acid function in methanol, respectively in ethanol, in an acid medium.
  • the compound (III) is transformed into compound A under the operating conditions necessary to transform R3 into R4.
  • the compound A is then reduced under the operating conditions already described to obtain the compound (II).
  • the carboxylic acid function of the compound (III) is transformed into methyl or ethyl ester to form the compound B according to the methods previously described.
  • Compound B is then reduced under the operating conditions already described to obtain compound (II).
  • a particular embodiment is described in scheme 5, according to which the methyl or ethyl ester of the compound (II) is prepared in a first step by one of the methods already mentioned for synthesizing the compound C which is more soluble than the compound (II) in aprotic dipolar solvents.
  • Compound C is then reduced, for example by means of a metal hydride or borane as already indicated, to result in compound D. It is then possible to carry out the desired chemical modification to transform the substituent R3 into substituting R4. If the solubility of compound (III) is sufficient, the carboxylic acid function can also be directly reduced in position 6 to prepare compound D according to one of the methods already mentioned.
  • Compound (II) is then prepared from compound D. This variant is represented in scheme 6.
  • the synthesis of 6-hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole of formula (II) can be carried out directly from 6-carboxy- 3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole (III). It is preferably obtained according to the procedure of scheme 2 which consists in previously transforming 6-carboxy-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole into 6-carboxymethyl-3-phenyl - pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole.
  • 6-hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole can also be prepared from 6-carboxy-3- (3 ', 4'-dichloro) -phenyl- pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole according to one of schemes 3,4,5 or 6. According to scheme 3, 6-carboxy-3- (3 ', 4'-dichloro) - phenyl-pyrazolo [3,2-c] -
  • 1,2,4-triazole is transformed into 6-carboxy-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1,2,4-triazole for example by catalytic reduction in the presence of a metal catalyst such as palladium or palladium hydroxide under a hydrogen pressure of 2 to 100 bars, preferably 2 to 60 bars, at a temperature varying from 10 to 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • a metal catalyst such as palladium or palladium hydroxide under a hydrogen pressure of 2 to 100 bars, preferably 2 to 60 bars, at a temperature varying from 10 to 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in basic medium containing for example an organic base such as a primary, secondary or tertiary amine, for example triethylamine, ethyldiisopropylamine or butylamine, or an inorganic base such as sodium hydroxide, l potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, or a mixture of these bases.
  • the hydrogenation is carried out in a solvent such as an alcohol such as ethanol or methanol, in water, in a hydroalcoholic mixture or in a mixture of water and aprotic dipolar solvent such as dioxane or THF.
  • the reaction is carried out in a water - aprotic dipolar solvent mixture.
  • 6-carboxy-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole is then reduced directly to 6-hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2 , 4-triazole (scheme 3) or first esterified to methyl or ethyl ester before being reduced (scheme 4).
  • 1,2,4-triazole is first esterified to compound C, compound C is then reduced to form 6-hydroxymethyl-3- (3 ', 4'-dichloro) -phenyl-pyrazolo [3,2- c] -1,2,4-triazole.
  • the carboxy in position 6 is first reduced to hydroxymethyl then the 6-hydroxymethyl-3- (3 ', 4'-dichloro) -phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2, 4- triazole is transformed into 6-hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole by catalytic reduction under the aforementioned conditions.
  • the subject of the invention is finally a colored product capable of being obtained by reaction of at least one pyrazolo- [3,2-c] -1, 2,4-triazole coupler of formula (I) or one of its addition salts with an acid or a base as defined above, and at least one oxidation base
  • the filtrate is partially concentrated to remove the dioxane and the residual aqueous solution is acidified with an aqueous solution of hydrochloric acid diluted to pH equal to 2.
  • the precipitate thus obtained is filtered, drained, washed with distilled water and vacuum dried. 45 g of compound F are thus obtained in the form of white crystals (yield 97.6%).
  • the reaction medium is acidified to pH equal to 3 with HCI.1M, which gradually discolours.
  • the medium is then extracted with ethyl acetate. A grayish precipitate appears, it is filtered on sintered glass No. 4.
  • the extraction is continued with the addition of saturated aqueous NaCl solution.
  • the organic phase is dried over sodium sulfate, filtered and concentrated to dryness. An orange solid is thus obtained.
  • the latter is washed with Et 2 0 then AcOEt and filtered through sintered glass No. 4. This gives a beige-pink powder after drying under vacuum. 360 mg of compound G are thus isolated with a yield of 38.4%.
  • the medium is then brought to reflux for 4 h 30 and then left for 1 night at room temperature.
  • the medium is then again cooled to 0 ° C and hydrolyzed.
  • the precipitate obtained is filtered and drained.
  • the filtrate is concentrated under vacuum to a volume of 200 ml before being acidified to pH equal to 3 with an aqueous solution of dilute hydrochloric acid.
  • the precipitate of compound H thus formed is filtered, drained and dried under vacuum leading to 15.5 g of compound H in the form of a beige powder with a yield of 87.6%.
  • Tincture medium (1) ethyl alcohol at 96 ° 18 g
  • each composition of Examples 3 to 5 is mixed with an equal weight of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight).
  • each composition of Examples 6 and 7 is mixed with an equal weight of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight). Each mixture obtained is applied to locks of gray hair containing 90% white, permanent (BP) or natural (BN). After 30 min of exposure, the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried.
  • BP permanent
  • BN natural
  • the color of the locks is evaluated using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
  • the shades measured with MINOLTA CM 2002 are encrypted in MUNSELL values (Standard ASTM D 1535-68), in which the value H indicates the shade or HUE, the value V indicates the intensity or VALUE, and the value C the purity or CHROMATICITE .
  • Tincture medium (3) ethyl alcohol at 96 ° 18 g
  • compositions of Examples 8 to 9 are mixed with an equal weight of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight). Part of each of the compositions is applied to locks of gray hair containing 90% natural white hair (BN) or permanent hair (BP) at the time of mixing (T0), a second part is applied to new locks 15 min after mixture (T15) and a third part is applied 30 minutes after mixing (T30).
  • the application to the locks is carried out according to the procedure described above.
  • the coupling power corresponds to the classification of natural shades (see "Science of Hair Treatments” by C. ZVIAK, Ed. Masson 1988, p. 278). A power of 3 corresponds to a dark brown, a power of 4 corresponds to a brown.

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Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux pyrazole-[3,2-c]-1,2,4-triazoles de formule (1) utiles pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, les compositions contenant ces composés ainsi que le procédé de teinture les mettant en oeuvre. Formule (I)dans laquelle R1 représente un groupe hydroxy ou un groupe alkyle en C1-C4, substitué par au moins un radical hydroxy, et R2 représente un groupe aryle pouvant être substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe constitué par les radicaux halogène, nitro, cyano, alkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, alcoxycarbonyle, carboxy et sulfonique.

Description

NOUVEAUX PYRAZOLO-TRIAZOLES ET UTILISATION DE CES COMPOSES POUR LA TEINTURE DE FIBRES KERATINIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazoles utiles pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, les compositions contenant ces composés ainsi que le procédé de teinture les mettant en oeuvre.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements.
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre keratinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.
Il est déjà connu d'utiliser des composés pyrazolo-azole à titre de coupleurs pour la teinture de fibres kératiniques. Par exemple, la demande de brevet
FR 2 746 306 décrit des compositions pour la teinture des fibres kératiniques contenant de tels coupleurs. Ces compositions ne sont cependant pas totalement satisfaisantes, en particulier, elles ne sont pas totalement satisfaisantes au niveau de la pureté des nuances.
Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions tinctoriales ne présentant pas les inconvénients de celles de la technique antérieure. En particulier, le but de la présente invention est de fournir des compositions pour la teinture de fibres kératiniques par oxydation qui présentent des teintures puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, et qui présentent une coloration qui évolue peu lors d'une application différée. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un nouveau pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base:
N NH
\ /
/ N R2 (I) dans laquelle
R1 représente un groupe hydroxy ou un groupe alkyle en C1-C4, substitué par au moins un radical hydroxy, et R2 représente un groupe aryle, par exemple phényle ou naphtyle, pouvant être substituté par au moins un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux halogène, nitro, cyano, alkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, alcoxycarbonyl, carboxy et sulfo.
Selon un mode de réalisation particulier, R1 est un groupe alkyle en C1-C4, substitués par 1 à 3 radicaux hydroxyle et R2 est un groupe phényle pouvant être substitué par 1 à 3 radicaux, de préférence 1 à 2 radicaux.
R1 est par exemple choisi parmi l'hydroxyméthyle, le 2-hydroxyéthyle, le 3- hydroxypropyle, le 1-hydroxyéthyle, le 1-hydroxypropyle, le 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le 1 ,2-dihydroxyéthyle, le 2,3-dihydroxypropyle, le 1 ,3-dihydroxypropyle, le 1 ,3- dihydroxybutyle, le 2,4-dihydroxybutyle, le 1 ,2,3-trihydroxypropyle, le 1 ,2,3- trihydroxybutyle. De préférence, R1 est choisi parmi l'hydroxyméthyle, le 1- hydroxyéthyle, le 2-hydroxyéthyle, le 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le 1 ,2-dihydroxyéthyle. R2 est par exemple choisi parmi les groupes phényle, phényle substitué par des radicaux choisis parmi les radicaux halogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1- C4, hydroxy, carboxyle, alkylthio en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4, dialkylamino en C1-C4, méthylènedioxy. De préférence, R2 est choisi parmi le phényle, le toluyle, le 2-, 3- ou 4-chlorophényle, le 3- ou 4-hydroxyphényle, le 3- ou 4-aminophényle, le 3- ou 4-méthoxyphényle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les groupes R2 sont choisis parmi le phényle, le toluyle, le 3- ou 4-hydoxyphényle, le 3- ou 4- aminophényle.
Dans les définitions ci dessus, les radicaux ou groupes alkyle sont linéaires ou ramifiés et comprennent, sauf autre indication, de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazoles de formule (I), on peut notamment citer les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base: le 6-hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyi)-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole
De préférence, les pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazoles de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base: le 6-hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole
Les composés de la présente invention peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 746 306, ainsi que dans les publications suivantes : Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber.
89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320,
533, (1978), J. fur Chem., 326(5), 829, (1984).
L'invention a aussi pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un coupleur pyrazolo- triazole de formule (I) ou l'un de ces sels d'addition avec un acide ou une base tel que défini précédemment et au moins une base d'oxydation.
La base d'oxydation est choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la
2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N.N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(β,γ- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(β-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis- ( β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N.N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(β-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5- diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)- aminoj-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1 -(β-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5- diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1 ,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1 -(β-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(β-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs pyrazolo- triazoles sont présents en quantité de préférence comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 %, et la ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité de préférence comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 %.
La composition selon l'invention peut contenir en plus du coupleur pyrazolo-triazole de formule (I), un ou plusieurs coupleurs additionnels qui sont conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques.
A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(β- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3-di hydroxy benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1 ,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-β-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple choisi les sels d'addition avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants 5. nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques.
Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles 0 dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C^C^ tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs 5 mélanges.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 0 La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents 5 épaississants minéraux ou organiques, associatifs ou non des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 0 Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante :
dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C C4 ; Re, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en C,-C4.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en œuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en œuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.
Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
La présente invention a enfin pour objet un procédé de synthèse d'un composé de formule (II) à partir d'un composé de formule (III)
(II) (III) formules dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe aryle, par exemple phényle ou naphtyle, pouvant être substitué par au moins un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux halogène, alkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino et alkylthio, le procédé comprenant une étape de réduction de la fonction carboxylique en fonction alcool.
R3 et R4 sont par exemple choisis parmi les groupes phényle, phényle substitué par un ou deux groupes choisis parmi les radicaux halogène, alkyle en C1- C2, alcoxy en C1-C2, hydroxy, alkylthio en C1-C2, amino, alkylamino en C1-C2, dialkylamino en C1-C2, méthylènedioxy. De préférence, R3 et R4 sont choisis parmi le phényle, le toluyle, le 2-, 3- ou 4-chlorophényle, le 3- ou 4-hydroxyphényle, le 3- ou 4- aminophényle, le 3- ou 4-méthoxyphényle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les groupes R3 et R4 sont choisis parmi le phényle, le toluyle, le 3- ou 4-hydoxyphényle, le 3- ou 4-aminophényle.
Le procédé de synthèse est mis en œuvre en une ou plusieurs étapes en fonction de la nature du substituant R3.
Lorsque les groupes R3 et R4 sont différents, le procédé comprend une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à transformer R3 en R4. De plus, le composé (III) peut être transformé en ester avant l'étape de réduction. Une telle "modification peut être utile pour augmenter la solubilité du composé (III) et faciliter l'a réduction.
Ainsi, lorsque R3 et R4 sont identiques, la réduction de la fonction acide carboxylique en position 6 en fonction alcool peut être réalisée de façon directe en une étape par les réducteurs usuels tels que les hydrures métalliques, par exemple LiAIH4, le DIBAL, NaAIEt2H2, LiAIH(OMe)3 ou le borane, ces réactifs étant introduits au moins en quantité stœchiométrique. Les solvants utilisés sont par exemple le THF, les éthers ou le DME. Cette voie de synthèse est représentée par le schéma 1 ci-dessous.
Schéma 1 :
Selon la nature du substituant R3, la solubilité du composé (III) peut être faible dans les solvants dipolaires aprotiques. Il peut être avantageux dans ce cas de transformer dans une première étape la fonction acide carboxylique du composé (III) en une fonction ester méthylique ou éthylique pour augmenter la solubilité du composé (III), puis dans une seconde étape, de réduire la fonction ester par les réducteurs classiques dans un solvant dipolaire aprotique pour obtenir le composé (II) correspondant. Ce mode de réalisation est représenté sur le schéma 2 ci dessous. La préparation de l'ester méthylique, respectivement éthylique, est réalisée par les méthodes usuelles comme par exemple par réaction de la fonction acide carboxylique dans le méthanol, respectivement dans l'éthanol, en milieu acide.
Schéma 2:
Lorsque R3 et R4 sont différents, les modifications chimiques du substituant R3 peuvent être réalisées soit sur le composé (II) soit sur le composé (III) selon la nature des modifications à apporter ou selon leur facilité de réalisation sur l'un ou l'autre des composés. Dans ce cas, la préparation du composé (II) à partir du composé (III) peut être réalisée par l'un ou l'autre des schémas 3 à 6 ci dessous
Schéma 3:
Reduct.
(A)
Schéma 4:
Schéma 5:
( C )
Schéma 6:
Reduct.
(III) (D) (il)
Selon le schéma 3, le composé (III) est transformé en composé A dans les conditions opératoires nécessaires pour transformer R3 en R4. Le composé A est ensuite réduit dans les conditions opératoires déjà décrites pour obtenir le composé (II).
Selon le schéma 4, la fonction acide carboxylique du composé (III) est transformée en ester méthylique ou éthylique pour former le composé B selon les méthodes précédemment décrites. Le composé B est alors réduit dans les conditions opératoires déjà décrites pour obtenir le composé (II). Un mode de réalisation particulier est décrit sur le schéma 5, selon lequel on prépare dans une première étape l'ester méthylique ou éthylique du composé (II) par une des méthodes déjà citées pour synthétiser le composé C plus soluble que le composé (II) dans les solvants dipolaires aprotiques. Le composé C est alors réduit par exemple au moyen d'un hydrure métallique ou le borane comme déjà indiqué, pour aboutir au composé D. On peut ensuite réaliser la modification chimique souhaitée pour transformer le substituant R3 en substituant R4. Si la solubilité du composé (III) est suffisante, on peut également directement réduire la fonction acide carboxylique en position 6 pour préparer le composé D selon une des méthodes déjà citées. Le composé (II) est alors préparé à partir du composé D. Cette variante est représentée sur le schéma 6.
Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse du 6-hydroxyméthyl-3- phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (II) peut être réalisée directement à partir du 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole (III). Il est de préférence obtenu selon le mode opératoire du schéma 2 qui consiste à transformer préalablement le 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole en 6- carboxyméthyl-3-phényl- pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole. Le 6-hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4- triazole peut également être préparé à partir du 6-carboxy-3-(3',4'-dichloro)-phényl- pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon un des schémas 3,4,5 ou 6. Selon le schéma 3, le 6-carboxy-3-(3',4'-dichloro)-phényl-pyrazolo[3,2-c]-
1 ,2,4-triazole est transformé en 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole par exemple par réduction catalytique en présence d'un catalyseur métallique tel que le palladium ou l'hydroxyde de palladium sous une pression d'hydrogène de 2 à 100 bars, préférentiellement de 2 à 60 bars, à une température variant de 10 à 90°C, préférentiellement entre 20 et 60°C. La réaction est préférentiellement réalisée en milieu basique contenant par exemple une base organique telle qu'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine ou la butylamine, ou une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium, ou un mélange de ces bases. L'hydrogénation est réalisée dans un solvant tel qu'un alcool comme l'éthanol ou le méthanol, dans l'eau, dans un mélange hydroalcoolique ou dans un mélange d'eau et de solvant dipolaire aprotique tel que le dioxane ou le THF. Préférentiellement, la réaction est réalisée dans un mélange eau - solvant dipolaire aprotique. Le 6-carboxy- 3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole est ensuite réduit directement en 6- hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole (schéma 3) ou d'abord estérifié en ester méthylique ou éthylique avant d'être réduit (schéma 4).
Selon le schéma 5, le 6-carboxy-3-(3',4'-dichloro)-phényl-pyrazolo[3,2-c]-
1 ,2,4-triazole est tout d'abord estérifié en composé C, le composé C est ensuite réduit pour former le 6-hydroxyméthyl-3-(3',4'-dichloro)-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole.
La transformation du substituant R3 =1-(3',4'-dichloro)-phényl en R4 = phényl est réalisée par hydrogénation catalytique dans les conditions déjà décrites.
Selon le schéma 6, le carboxy en position 6 est d'abord réduit en hydroxyméthyle puis le 6- hydroxyméthyl-3-(3',4'-dichloro)-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4- triazole est transformé en 6- hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole par réduction catalytique dans les conditions précitées. L'invention a enfin pour objet un produit coloré susceptible d'être obtenu par réaction d'au moins un coupleur pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base tel que défini précédemment, et au moins une base d'oxydation
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Synthèse du 6-hydroxyméthyl-3-phényl - pyrazolo [3,2-c]- 1,2,4-triazole (H) selon le schéma 3
Etape 1
On dissout 60g de 6-carboxy-3-(3',4'-dichloro)-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4- triazole E et 28,05 g de carbonate de potassium dans 1 ,8 litres de mélange composé de 69ml de soude 6N et de dioxane à 50% dans l'eau. Cette solution est transférée dans un hydrogenateur et additionnée de 9g de Pd(OH)2/C à 20% et 50% d'humidité. Le milieu est purgé deux fois par l'azote avant introduction de 35 bars d'hydrogène, puis porté à 35°C pendant 8 heures. Après élimination de l'hydrogène, le milieu est filtré. Le filtrat est partiellement concentré pour éliminer le dioxane et la solution aqueuse résiduelle est acidifiée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à pH égal à 2. Le précipité ainsi obtenu est filtré, essoré, lavé par de l'eau distillée et séché sous vide. On obtient ainsi 45g de composé F sous forme de cristaux blancs (rendement 97,6%).
Analyse élémentaire:
RMN (1 H, 400MHz, DMSO d6): 6,38 (s,1 H), 7,56(m, 1H), 7,62 (dd, 2H), 8,43 (dd, 2H),
12,98 (se, 1H, 13,45 (s, 1 H).
RMN (13C, 39.5MHz, DMSO d6): 80,65, 125,37, 125,59, 128,99, 130,10, 137,59,
147,56, 151 ,05, 163,75. Etape 2
Sous gaz inerte, on solubilise à température ambiante 1g de composé F dans 400ml de THF anhydre. Après refroidissement à 0°C, on ajoute par petites fractions 333 mg de LiAIH4 en 1 heure. Le milieu réactionnel s'opacifie et blanchit. On laisse remonter la température à température ambiante. La réaction est suivie par CCM.
Après 3h30, on ajoute à nouveau 0,2 éq LiAIH4 (33mg) à température ambiante puis 1 heure après à nouveau 0,4 éq de LiAIH4 (66mg) et enfin après 45mn, on procède à un nouvel ajout de 0,4 éq (66 mg) de LiAIH4 et on laisse sous agitation à température ambiante. Après une nuit, la réaction est terminée.
On acidifie jusqu'à pH égal à 3 par HCI.1M le milieu réactionnel qui se décolore progressivement. Le milieu est ensuite extrait par l'acétate d'éthyle. Un précipité grisâtre apparaît, il est filtré sur verre fritte n° 4. L'extraction est poursuivie à l'aide d'ajout de solution aqueuse saturée de NaCI. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée à sec. Un solide orange est ainsi obtenu. Ce dernier est lavé par Et20 puis AcOEt et filtré sur verre fritte n° 4. On obtient ainsi une poudre beige-rosé après séchage sous vide. On isole ainsi 360 mg de composé G avec un rendement de 38,4%.
Anal se élémentaire:
EXEMPLE 2 : Synthèse du 6-hydroxyméthyl-3-phényl - pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4- triazole (H) selon le schéma 4 E cctττaaapppeee 1 ii On reproduit l'étape 1 de l'exemple 1 pour obtenir le composé F
Etape 2:
Sous atmosphère inerte, on dissout 30 g de composé F à température ambiante dans 6 litres de méthanol anhydre. On ajoute 3g d'acide 10- camphosulfonique puis on chauffe au reflux pendant 48 heures. On laisse revenir à température ambiante, le composé G précipite au refroidissement. Le composé G ainsi formé est filtré, essoré et lavé plusieurs fois par de l'éther éthylique avant d'être séché sous vide. On obtient ainsi 23,88g d'ester méthylique G sous forme de poudre avec un rendement de 75%
Etape 3
Sous atmosphère inerte, on introduit 2,33 litres de THF anhydre puis 20 grammes d'ester G. Après 15 min d'agitation, le milieu est refroidi à 0°c et 10,6 g de LiAIH4 sont additionnés par petites fractions en 30 min en maintenant la température à
0°C. Le milieu est ensuite porté au reflux pendant 4h30 puis abandonné 1 nuit à température ambiante. Le milieu est alors à nouveau refroidi à 0°C et hydrolyse. Le précipité obtenu est filtré et essoré. Le filtrat est concentré sous vide jusqu'à un volume de 200 ml avant d'être acidifié jusqu'à pH égal à 3 par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dilué. Le précipité de composé H ainsi formé est filtré, essoré et séché sous vide conduisant à 15,5g de composé H sous forme de poudre beige avec un rendement de 87,6%.
EXEMPLES DE TEINTURE
Exemples 3 à 5 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en moles) :
Support de teinture (1) alcool éthylique à 96° 18 g
Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,68 g sel pentasodique de l'acide diéthylène triamino pentacétique 1 ,1g ammoniaque à 20% 10g
Au moment de l'emploi, chaque composition des exemples 3 à 5 est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids).
Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, permanentes (BP) ou naturel (BN). Après 30 min de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.
Exemples 6 et 7
On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en moles)
Support de teinture (2)
- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g
- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A
- Acide oléique 3,0 g
- Aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZ ZOO 7 .og
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A
- Alcool oléique 5,0 g
- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g
- Alcool éthylique 7,0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s
- Parfum, conservateur q.s
- Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g
Au moment de l'emploi, chaque composition des exemples 6 et 7 est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, permanentes (BP) ou naturels (BN). Après 30 min de pose, lés mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.
La couleur des mèches est évaluée au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA. Les nuances mesurées au MINOLTA CM 2002 sont chiffrées en valeurs MUNSELL (Norme ASTM D 1535-68), dans lesquelles la valeur H désigne la nuance ou HUE, la valeur V désigne l'intensité ou VALUE, et la valeur C la pureté ou CHROMATICITE.
Les résultats sont reportés dans le tableau ci dessous.
Ces résultats montrent que le coupleur 6-hydroxyméthyl-3-phényl - pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4-triazole permet d'obtenir des reflets violets plus chromatiques.
Exemples 8 et 9 : Application différée
On a préparé les compositions suivantes (moles)
Support de teinture (3) alcool éthylique à 96° 18 g
Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,68 g sel pentasodique de l'acide diéthylène triamino pentacétique 1 ,1g ammoniaque à 20% 10g
Les compositions des exemples 8 à 9 sont mélangées avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). Une partie de chacune des compositions est appliquée sur des mèches de cheveux gris à 90 % de cheveux blancs naturels (BN) ou permanentes (BP) au moment du mélange (T0), une seconde partie est appliquée sur de nouvelles mèches 15 min après le mélange (T15) et une troisième partie est appliquée 30 minutes après le mélange (T30). L'application sur les mèches est effectuée selon le mode opératoire décrit précédemment.
Les résultats suivants ont été obtenus.
La puissance de couplage correspond à la classification des nuances naturelles (voir "Science des Traitements Capillaires" de C. ZVIAK, Ed. Masson 1988, p. 278). Une puissance de 3 correspond à un châtain foncé, une puissance de 4 correspond à un châtain.
Ces résultats montrent que le coupleur 6-hydroxyméthyl-3-phényl - pyrazolo [3,2-c]-1,2,4-triazole présente en application différée une variation moindre de la coloration.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base:
RI
N NH
>>
R2 d) dans laquelle R1 représente un groupe hydroxy ou un groupe alkyle en C1-C4, substitué par au moins un radical hydroxy, et
R2 représente un groupe aryle pouvant être substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe constitué par les radicaux halogène, nitro, cyano, alkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, alcoxycarbonyle, carboxy et sulfonique.
2. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon la revendication 1 dans lequel R1 est un groupe alkyle en C1-C4, substitué par 1 à 3 radicaux hydroxyle et R2 est un groupe phényle pouvant être substitué par 1 à 3 radicaux.
3. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon la revendication 2 dans lequel R1 est choisi parmi l'hydroxyméthyle, le 2-hydroxyéthyle, le 3-hydroxypropyle, le 1- hydroxyéthyle, le 1-hydroxypropyle, le 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le 1 ,2- dihydroxyéthyle, le 2,3-dihydroxypropyle, le 1 ,3-dihydroxypropyle, le 1 ,3- dihydroxybutyle, le 2,4-dihydroxybutyle, le 1 ,2,3-trihydroxypropyle, le 1 ,2,3- trihydroxybutyle. 4. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,
4-triazole selon la revendication 2 dans lequel R2 est choisi parmi les groupes phényle, phényle substitué par un ou deux radicaux choisis parmi les radicaux halogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, hydroxy, carboxyle, alkylthio en C1-C4, amino, alkylamino en C1-C4, dialkylamino en C1-C4, méthylènedioxy.
5. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les benzènesulfonates, les lactates, les tosylates et les acétates, et les sels d'addition avec une base sont choisie parmi les sels d'addition avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
6. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon l'une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base : le 6-hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(2-hydroxyéthyl)-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1 -hydroxyéthyl)-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole le 6-(1-hydroxyéthyl)-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole.
7. Pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole selon la revendication 6 choisi parmi les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base : le 6-hydroxyméthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-hydroxyphényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(3-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole le 6-hydroxyméthyl-3-(4-aminophényl)-pyrazolo[3,2-c]-1 ,2,4-triazole.
8. Composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un coupleur pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins une base d'oxydation.
9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le coupleur pyrazolo-triazole est tel que R1 est un groupe alkyle en C1-C4, substitué par 1 à 3 radicaux hydroxyle et R2 est un groupe phényle pouvant être substitué par 1 à 3 radicaux.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle le ou les coupleurs pyrazolo-t-[3,2-c]-1,2,4-triazoles de formule (I) sont présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,005 et 6 %.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , dans laquelle la ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,005 et 6 %.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 comprenant de plus un colorant direct.
14. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 13, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel l'agent oxydant est mélangé au moment de l'emploi à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 8 à 13.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 dans lequel l'agent oxydant est appliqué sous forme de composition oxydante simultanément ou séquentiellement à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 sur les fibres.
18. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dans lequel un premier compartiment contient une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 13 et un deuxième compartiment contient une composition oxydante.
19. Produit coloré susceptible d'être obtenu par réaction d'au moins un coupleur pyrazolo-[3,2-c]-1 ,2,4-triazole de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et au moins une base d'oxydation.
20. Procédé de préparation d'un composé de formule (II)
à partir d'un composé de formule (III)
formules dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe aryle pouvant être substitué par au moins un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux halogène, alkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino et alkylthio, le procédé comprenant une étape de réduction de la fonction carboxylique du composé (III) en fonction alcool.
21. Procédé selon la revendication 20 comprenant une ou plusieurs étapes intermédiaires visant à transformer R3 en R4, lorsque R3 est différent de R4.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 dans lequel la fonction acide carboxylique du composé (III) est transformée en fonction ester avant l'étape de réduction.
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