DE60212576T2 - Pyrazolotriazole und deren verwendung zum färben von keratinfasern - Google Patents

Pyrazolotriazole und deren verwendung zum färben von keratinfasern Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole, die zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren verwendet werden können, Zusammensetzung, die diese Verbindungen enthalten, sowie das Verfahren zum Färben unter ihrer Verwendung.
  • Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, die gewöhnlich als Oxidationsbasen bezeichnet werden, wie beispielsweise ortho- oder para-Phenylendiamine, ortho- oder para-Aminophenole und heterocyclische Verbindungen. Die Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige Verbindungen ergeben können.
  • Es ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierern kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen, wie Indolverbindungen, ausgewählt sind.
  • Durch die Mannigfaltigkeit der als Oxidationsbasen und Kuppler verwendeten Moleküle kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
  • Die mit Hilfe dieser Oxidationsfarbstoffe erzeugte so genannte "permanente" Färbung muss im Übrigen bestimmten Anforderungen ge nügen. So darf sie im Hinblick auf die Toxikologie nicht nachteilig sein, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können und sie muss gegenüber äußeren Agentien, wie Licht, ungünstigen Witterungsbedingungen, Wäschen, dauerhaften Verformungen, Transpirieren und Reibung, gut beständig sein.
  • Die Farbmittel müssen auch weiße Haare abdecken können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d. h. es muss möglich sein, über die Länge einer Keratinfaser, die im Allgemeinen von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze in unterschiedlicher Weise sensibilisiert (d. h. strapaziert) sein kann, möglichst geringe Farbabweichungen zu erhalten.
  • Es ist bereits bekannt, Pyrazolo-azole als Kuppler zum Färben von Keratinfasern zu verwenden. Die Patentanmeldungen EP 1 040 818 und FR 2 746 306 beschreiben beispielsweise Zusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern, die solche Kuppler enthalten. Diese Zusammensetzungen sind jedoch nicht vollständig zufrieden stellend, insbesondere im Hinblick auf die Reinheit der Nuancen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Farbmittelzusammensetzungen anzugeben, die die Nachteile der Zusammensetzungen des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern anzugeben, die kräftige, wenig selektive und besonders beständige Farbmittel sind, die intensive Färbungen in unterschiedlichsten Nuancen erzeugen können und eine Färbung aufweisen, die sich bei einer zeitlich verzögerten Anwendung wenig verändert.
  • Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die neue Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole der Formel (I) oder deren Additionssalze mit einer Säure oder einer Base zum Gegenstand hat:
    Figure 00030001
    worin bedeuten:
    R1 eine Hydroxygruppe oder eine C1–4-Alkylgruppe, die mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist, und
    R2 eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, die mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die unter den Gruppen Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Carboxy und Sulfo ausgewählt ist.
  • Nach einer speziellen Ausführungsform bedeutet die Gruppe R 1 eine C1–4-Alkylgruppe, die mit 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und R2 eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Gruppen und vorzugsweise 1 bis 2 Gruppen substituiert sein kann.
  • R1 ist beispielsweise unter Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Methyl-2-hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxybutyl, 2,4-Dihydroxybutyl, 1,2,3-Trihydroxypropyl, 1,2,3-Trihydroxybutyl ausgewählt. Die Gruppe R1 ist vorzugsweise unter Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Methyl-2-hydroxyethyl und 1,2-Dihydroxyethyl ausgewählt.
  • Die Gruppe R2 ist beispielsweise unter Phenyl und Phenylgruppen ausgewählt, die mit Gruppen substituiert sind, die unter Halogen, C1–4-Alkyl, C1–4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, C1–4-Alkylthio, Amino, C1–4-Alkylamino, C1–4-Dialkylamino und Methylendioxy ausgewählt sind. Vorzugsweise bedeutet R2 Phenyl, Toluyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 3- oder 4-Aminophenyl und 3- oder 4-Methoxyphenyl. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen R2 unter Phenyl, Toluyl, 3- oder 4-Hydroxyphenyl und 3- oder 4-Aminophenyl ausgewählt.
  • Bei den oben angegebenen Definitionen liegen die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt vor und enthalten, falls nichts anderes angegeben ist, 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
  • Von den Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazolen der Formel (I) können insbesondere die folgenden Verbindungen und deren Additionssalze mit einer Säure oder einer Base angegeben werden:
    6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-(1-Hydroxyethyl)-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
  • Die Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole der Formel (I) sind vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen und deren Additionssalzen mit einer Säure oder einer Base ausgewählt:
    6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
    6-Hydroxymethyl-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß Herstellungsverfahren erhalten werden, die beispielsweise in der Patentanmeldung FR 2 746 306 sowie den folgenden Publikationen beschrieben sind: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem, 320, 533, (1978), J. fur Chem, 326(5), 829, (1984).
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Pyrazolo-triazol-Kuppler der Formel (I) oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder einer Base, wie sie oben definiert wurden, und mindestens eine Oxidationsbase enthält.
  • Die Oxidationsbase ist unter den herkömmlich zum oxidativen Färben verwendeten Oxidationsbasen ausgewählt, beispielsweise para-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, para-Aminophenolen und heterocyclischen Basen, und deren Additionssalzen mit einer Säure.
  • Von den para-Phenylendiaminen können beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminopheny)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 1a 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
  • Von den oben angegebenen para-Phenylendiaminen werden p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure besonders bevorzugt.
  • Von den Bisphenylalkylendiaminen sind beispielsweise N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino, 3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure zu nennen.
  • Von den para-Aminophenolen können beispielsweise p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
  • Von den ortho-Aminophenolen kommen beispielsweise 2-Aminophenol, 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 5-Acetamido-2-aminophenol und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
  • Von den heterocyclischen Basen können beispielsweise die Pyridin derivate, Pyrimidinderivate und Pyrazolderivate angegeben werden.
  • Von den Pyridinderivaten können die Verbindungen genannt werden, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie beispielsweise 2,5-Diaminopyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin und 3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure.
  • Von den Pyrimidinderivaten können die Verbindungen genannt werden, die beispielsweise in den Patenten DE 2 359 399 ; JP 88-169 571; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 oder der Patentanmeldung WO 96/15765 beschrieben sind, wie beispielsweise 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, und die Pyrazolo-pyrimidinderivate, beispielsweise die in der Patentanmeldung FR-A-2 750 048 beschriebenen Verbindungen, wobei von diesen angegeben werden können: Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol, 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin3-ylamino)-ethanol, 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]-ethanol, 2-[(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol, 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,5, N7, N7-Tetramethylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 3-Amino-5-methyl-7-imidazolylpropylaminopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin und deren Additionssalze mit einer Säure und ihre tautomeren Formen, falls ein tautomeres Gleichgewicht existiert.
  • Von den Pyrazolderivaten sind die Verbindungen zu nennen, die in den Patenten DE 3 843 892 , DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschrieben wurden, wie beispielsweise 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol und deren Additionssalze mit einer Säure.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen der oder die Pyrazolo-triazol-Kuppler in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter im Bereich von 0,005 bis 6 % vor, die Oxidationsbase(n) sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter in einer Menge von 0,005 bis 6 % enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem Pyrazolotriazol-Kuppler der Formel (I) einen oder mehrere zusätzliche Kuppler enthalten, die gewöhnlich zum Färben von Keratinfasern verwen det werden. Von diesen Kupplern können insbesondere die m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und die heterocyclischen Kuppler angegeben werden.
  • Beispielsweise sind 2-Methyl-5-aminophenol, 5-N-(βHydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 6-Chlor-2-methyl-5-aminophenol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis-(2,4diaminophenoxy)propan, 3-Ureidoanilin, 3-Ureido-1-dimethylamino-benzol, Sesamol, 1-β-Hydroxyethylamino-3,4-methylendioxybenzol, α-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methylindol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 6-Hydroxybenzomorpholin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol, 2,6-Bis-(β-hydroxyethylamino)-toluol und deren Additionssalze zu nennen.
  • Wenn ein oder mehrere zusätzliche Kuppler enthalten sind, machen sie vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter 0,005 bis 6 % aus.
  • Die Additionssalze mit einer Säure, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen für die Oxidationsbasen und Kuppler verwendbar sind, sind insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten, Tosylaten, Benzolsulfonaten, Phosphaten und Acetaten ausgewählt.
  • Die Additionssalze mit einer Base, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise unter den Additionssalzen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Aminen und Alkanolaminen ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, die insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen aus der Benzolgruppe, kationischen Direktfarbstoffen, direktziehenden Azofarbstoffen und direktziehenden Methinfarbstoffen ausgewählt werden.
  • Das zum Färben geeignete Medium, das auch als Farbmittelträger bezeichnet wird, besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmittel kommen beispielsweise die niederen C1–4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glycole und Glycolether, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol und deren Gemische in Betracht.
  • Die Lösungsmittel können in Mengenanteilen von vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, noch bevorzugter im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann auch verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische Polymere und deren Gemische, anorganische oder organische Verdickungsmittel, assoziative oder nicht assoziative Antioxidantien, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise flüchtige oder nicht flüchtige, modifizierte oder nicht modifizierte Silicone, Filmbildner, Ceramide, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
  • Die oben angegebenen Zusatzstoffe liegen im Allgemeinen in einer Menge von jeweils 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) Verbindungen) so auswählen, dass sie mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum oxidativen Färben verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 12 und vorzugsweise etwa 5 bis 11. Er kann mit gewöhnlich zum Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Alkalischmachen oder Ansäuern oder auch mit herkömmlichen Puffersystemen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Von den Alkalisierungsmitteln sind beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, und die Sulfonsäuren.
  • Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (III) angegeben werden:
    Figure 00130001
    worin W ein gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C1–4-Alkylgruppe substituierter Propylenrest ist; und die Gruppen R6, R7, R8 und R9, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, C1–4-Alkyl oder C1–4-Hydroxyalkyl bedeuten.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Flüssigkeiten, Cremes, Gelen oder in beliebigen anderen Formen, die geeignet sind, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar zu färben.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, unter Verwendung der oben definierten Farbmittelzusammensetzung.
  • Nach diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, auf die Fasern aufgetragen, wobei die Farbe mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird. Die Färbung kann bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert gebildet werden und das Oxidationsmittel kann bei der Anwendung zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden oder mit einer oxidierenden Zusammensetzung aufgebracht werden, die es enthält und die gleichzeitig oder getrennt von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung anschließend aufgebracht wird.
  • Nach einer speziellen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei der Anwendung mit einer Zusammensetzung vermischt, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um eine Färbung zu entwickeln. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Keratinfasern aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von etwa 3 bis 50 Minuten und vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten werden die Keratinfasern gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet.
  • Die gewöhnlich zum oxidativen Färben von Keratinfasern verwendeten Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromate, Salze von Persäuren, wie Perborate und Persulfate, Persäuren und Oxidasen, wobei von diesen die Peroxidasen, Oxidoreduktasen (2 Elektronen), wie Uricasen, und Oxigenasen (4 Elektronen), wie Laccasen, angegeben werden können. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.
  • Die oxidierende Zusammensetzung kann auch verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich zum Färben der Haare verwendet werden, wie die oben definierten.
  • Der pH-Wert der oxidierenden Zusammensetzung, die das Oxidationsmittel enthält, ist so, dass nach dem Mischen mit der Farbmittelzusammensetzung der pH-Wert der auf die Keratinfasern aufgetragenen, resultierenden Zusammensetzung im Bereich von etwa 3 bis 12 und noch bevorzugter 5 bis 11 liegt. Er kann mit gewöhnlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln, wie den oben definierten, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Die Zusammensetzung, die schließlich auf die Keratinfasern aufgetragen wird, kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel oder in allen anderen Formen, die geeignet sind, eine Färbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren durchzuführen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben, worin eine erste Abteilung die oben definierte Farbmittelzusammensetzung und eine zweite Abteilung die oxidierende Zusammensetzung enthält. Die Vorrichtung kann mit einer Einrichtung ausgestattet sein, mit der das gewünschte Gemisch auf die Haare aufgebracht werden kann, wie die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung der folgenden Formel (II) aus einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00150001
    wobei in den Formeln R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, eine Arylgruppe und beispielsweise Phenyl oder Naphthyl bedeuten, die mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die unter den Gruppen Halogen, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkylthio ausgewählt ist, wobei das Verfahren die Reduktion der Carboxyfunktion in eine Alkoholfunktion umfasst.
  • Die Gruppen R3 und R4 sind beispielsweise unter Phenyl und Phenylgruppen ausgewählt, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die unter den Gruppen Halogen, C1–2-Alkyl, C1–2-Alkoxy, Hydroxy, C1–2-Alkylthio, Amino, C1–2-Alkylamino, C1–2-Dialkylamino und Methylendioxy ausgewählt sind. Die Gruppen R3 und R4 sind vorzugsweise unter Phenyl, Toluyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 3- oder 4-Aminophenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl ausgewählt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen R3 und R4 unter Phenyl, Toluyl, 3- oder 4-Hydroxyphenyl und 3- oder 4-Aminophenyl ausgewählt.
  • In Abhängigkeit von der Art des Substituenten R3 wird das Syntheseverfahren in einem oder mehreren Schritten durchgeführt.
  • Wenn die Gruppen R3 und R4 unterschiedlich sind, umfasst das Verfahren einen oder mehrere zusätzliche Schritte, die dazu dienen, R3 in R4 umzuwandeln. Die Verbindung (III) kann ferner vor dem Reduktionsschritt in einen Ester umgewandelt werden. Eine solche Modifikation kann zweckmäßig sein, um die Löslichkeit der Verbindung (III) zu erhöhen und die Reduktion zu erleichtern.
  • Wenn die Gruppen R3 und R4 gleich sind, kann die Reduktion der Carbonsäurefunktion in 6-Stellung in die Alkoholfunktion direkt in einem Schritt durch übliche Reduktionsmittel erfolgen, wie Metallhydride, beispielsweise LiAlH4, DIBAL, NaAlEt2H2, LiAlH(OMe)3 oder Boran, wobei diese Reaktanten mindesens in stöchiometrischer Menge zugegeben werden. Die verwendeten Lösungsmittel sind beispielsweise THF, Ether oder DME. Der Syntheseweg ist durch das unten angegebene Schema 1 dargestellt:
  • Schema 1
    Figure 00170001
  • In Abhängigkeit von der Art des Substituenten R3 kann die Löslichkeit der Verbindungen (III) in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln niedrig sein. Es kann in diesem Fall vorteilhaft sein, in einem ersten Schritt die Carbonsäurefunktion der Verbindung (III) in einen Methylester oder Ethylester umzuwandeln, um die Löslichkeit der Verbindung (III) zu erhöhen, und dann in einem zweiten Schritt die Esterfunktion mit herkömmlichen Reduktionsmitteln in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu reduzieren, um die entsprechende Verbindung (II) herzustellen. Diese Ausführungsform ist in dem nachstehend angegebenen Schema 2 dargestellt. Die Herstellung des Methylesters bzw. Ethylesters erfolgt mit üblichen Methoden, wie beispielsweise der Umsetzung der Carbonsäurefunktion in Methanol bzw. Ethanol in einem sauren Medium.
  • Schema 2:
    Figure 00170002
  • Wenn die Gruppen R3 und R4 unterschiedlich sind, können die chemischen Modifikationen des Substituenten R3 entweder an der Verbindung (II) oder an der Verbindung (III) durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der Art der durchzuführenden Modifikationen oder im Hinblick auf die einfache Realisierung an einer der beiden Verbindungen. In diesem Fall kann die Herstellung der Verbindung (II) aus der Verbindung (III) nach einem der nachstehend angegebenen Schemata 3 bis 6 erfolgen.
  • Schema 3:
    Figure 00180001
  • Schema 5:
    Figure 00190001
  • Gemäß Schema 3 wird die Verbindung (III) unter Verfahrensbedingungen, die zur Umwandlung von R3 in R4 erforderlich sind, in die Verbindung A transformiert. Die Verbindung A wird dann unter den bereits für die Herstellung der Verbindung (II) beschriebenen Verfahrensbedingungen reduziert.
  • Gemäß Schema 4 wird die Carbonsäurefunktion der Verbindung (III) gemäß den oben beschriebenen Methoden zur Bildung der Verbindung B in den Methylester oder Ethylester überführt. Die Verbindung B wird dann unter den bereits für die Herstellung der Verbindung (II) beschriebenen Verfahrensbedingungen reduziert.
  • Eine spezielle Ausführungsform ist in dem Schema 5 beschrieben, worin in einem Schritt der Methylester oder Ethylester der Verbindung (II) nach einem bereits beschriebenen Verfahren hergestellt wird, um die Verbindung C zu synthetisieren, die in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslicher ist als die Verbindung (II). Die Verbindung C wird dann beispielsweise mit einem Metallhydrid oder Boran, wie bereits angegeben, reduziert, um zur Verbindung D zu gelangen. Man kann dann die zur Umformung des Substituenten R3 in dem Substituenten R4 gewünschte chemische Modifikation realisieren. Wenn die Löslichkeit der Verbindung (III) ausreichend ist, kann die Carbonsäurefunktion in 3-Stellung zur Herstellung der Verbindung D nach einer bereits beschriebenen Methode auch direkt reduziert werden. Die Verbindung (II) wird dann aus der Verbindung D hergestellt. Diese Variante ist in Schema 6 gezeigt.
  • Nach einer speziellen Ausführungsform kann die Synthese des 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazols der Formel (II) direkt aus den 6-Carboxy-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (III) erfolgen. Es wird vorzugsweise nach der Vorgehensweise des Schemas 2 hergestellt, das darin besteht, zuvor das 6-Carboxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol in das 6-Carboxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol zu transformieren. Das 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol kann dann aus dem 6-Carboxymethyl-3-(3',4'-dichlor)-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol nach einem der Schemata 3, 4, 5 oder 6 hergestellt werden.
  • Gemäß Schema 3 wird das 6-Carboxymethyl-3-(3',4'-dichlor)-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol beispielsweise durch katalytische Reduktion in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Palladium oder Palladiumhydroxid unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 100 bar und vorzugsweise 2 bis 60 bar bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C und vorzugsweise 20 bis 60 °C katalytisch hydriert. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem basischen Medium, das beispielsweise eine organische Base, wie ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, Ethyldiisopropylamin oder Butylamin, oder eine anorganische Base enthält, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, oder ein Gemisch dieser Basen. Die Hydrierung erfolgt in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Ethanol oder Methanol, in Wasser, in einem wässerig-alkoholischen Gemisch oder in einem Gemisch aus Wasser und einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, wie Dioxan oder THF. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Gemisch Wasser – aprotisches dipolares Lösungsmittel durchgeführt. Das 6-Carboxy-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol wird dann direkt zu dem 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (Schema 3) reduziert oder vor der Reduktion zunächst zu dem Methylester oder Ethylester verestert (Schema 4).
  • Gemäß Schema 5 wird das 6-Carboxymethyl-3-(3',4'-dichlor)-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol zunächst zur Verbindung C verestert, wobei die Verbindung C dann zur Bildung des 6-Carboxymethyl-3-(3',4'-dichlor)-phenylpyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazols reduziert wird. Die Umformung des Substituenten R3 = 1-(3',4'-Dichlor)-phenyl zu R4 = Phenyl erfolgt dann unter den bereits beschriebenen Bedingungen durch katalytische Hydrierung.
  • Gemäß Schema 6 wird die Carboxyfunktion in 6-Stellung zunächst zu Hydroxymethyl reduziert, worauf das 6-Hydroxymethyl-3-(3',4'-dichlor)-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol durch katalytische Reduktion unter den oben beschriebenen Bedingungen in das 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol umgewandelt wird.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein farbiges Produkt, das durch Reaktion mindestens eines Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazols der Formel (I) oder eines seiner Salze mit einer Säure oder einer Base, wie sie oben definiert wurden, und mindestens einer Oxidationsbase gebildet werden kann.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1: Synthese des 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazols (H) gemäß Schema 3
    Figure 00220001
  • 60g 6-Carboxy-3-(3',4'-dichlor)-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol E und 28,05 g Kaliumcarbonat werden in 1,8 Litern eines Gemisches aus 69 ml Natriumhydroxid 6N und Dioxan von 50 % in Wasser gelöst. Die Lösung wird in ein Hydriergefäß transferiert und man gibt 9 g Pd(OH)2/C von 20 % mit 50 % Feuchtigkeit zu. Das Medium wird zweimal mit Stickstoff gespült, bevor 35 bar Wasserstoff eingestellt werden, anschließend wird es 8 Stunden auf 35 °C erwärmt. Nach Entfernen des Wasserstoffs wird das Medium filtriert. Das Filtrat wird teilweise konzentriert, um das Dioxan zu entfernen, die restli che wässerige Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von verdünnter Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Der so erhaltene Niederschlag wird filtriert, abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 45 g der Verbindung F in Form von weißen Kristallen (Ausbeute 97,6 %).
  • Elementaranalyse:
    Figure 00230001
    • NMR (1H, 400 MHz, DMSOH), 7,56 (m, d6): 6,38 (s, 11H), 7,62 (dd, 2H), 8,43 (dd, 2H), 12,98 (se, 1H, 13,45 (s, 1H).
    • NMR (13C, 39,5 MHz, DMSO d6): 80,65, 125,37, 125,59, 128,99, 130,10, 137,59, 147,56, 151,05, 163,75.
  • Schritt 2
    Figure 00230002
  • Unter Inertgas solubilisiert man bei Umgebungstemperatur 1 g Verbindung F in 400 ml wasserfreiem THF. Nach dem Abkühlen auf 0 °C gibt man in kleinen Portionen 333 mg LiAlH4 während einer Zeitspanne von 1 Stunde zu. Das Reaktionsmedium trübt sich und wird weiß. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur zurück kommen. Die Reaktion wird durch DSC verfolgt.
  • Nach 3,5 Stunden gibt man nochmals 0,2 eq LiAlH4 (33 mg) bei Umgebungstemperatur zu und dann nach 1 Stunde nochmals 0,4 eq LiAlH4 (66 mg) und schließlich nach 45 min nochmals 0,4 eq (66 mg) LiAlH4 und rührt die Mischung bei Umgebungstemperatur. Nach einer Nacht ist die Umsetzung abgeschlossen.
  • Man säuert mit HCl, 1M das Reaktionsmedium bis auf pH 3 an, das sich allmählich entfärbt. Das Medium wird dann mit Ethylacetat extrahiert. Es bildet sich ein etwas grauer Niederschlag, der an einer Fritte Nr. 4 filtriert wird Die Extraktion erfolgt durch Zusatz einer mit NaCl gesättigten wässerigen Lösung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält auf diese Weise einen orangefarbenen Feststoff. Dieser wird mit Et2O und anschließend AcOEt gewaschen und an einer Fritte Nr. 4 filtriert. Auf diese Weise erhält man nach dem Trocknen unter Vakuum ein beigerosafarbenes Pulver. Man isoliert auf diese Weise 360 mg Verbindung G mit einer Ausbeute von 38,4 %.
  • Elementaranalyse:
    Figure 00240001
  • BEISPIEL 2: Synthese von 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (H) gemäß Schema 4
  • Schritt 1
  • Zur Herstellung der Verbindung F wird Schritt 1 von Beispiel 1 durchgefüht.
  • Schritt 2:
    Figure 00250001
  • In inerter Atmosphäre löst man 30 g der Verbindung F bei Umgebungstemperatur in 6 Liter wasserfreiem Methanol. Man gibt 3 g 10-Camphersulfonsäure zu und erwärmt dann 48 h auf Rückflusstemperatur. Man lässt auf Umgebungstemperatur zurückkommen, die Verbindung G fällt beim Abkühlen aus. Die so gebildete Verbindung G wird filtriert, abgenutscht und mehrmals mit Ethylether gewaschen, bevor sie unter Vakuum getrocknet wird. Man erhält 23,88 g Methylester G in Pulverform mit einer Ausbeute von 75 %.
  • Schritt 3
    Figure 00260001
  • Unter inerter Atmosphäre gibt man 2,33 Liter wasserfreies THF und anschließend 20 Gramm Ester G zu. Nach 15-minütigem Rühren wird das Medium auf 0 °C abgekühlt und man gibt 10,6 g LiAlH4 in kleinen Portionen während 30 min zu, wobei die Temperatur auf 0 °C gehalten wird. Das Medium wird dann während 4,5 h auf Rückflusstemperatur erwärmt und dann eine Nacht bei Raumtemperatur belassen. Das Medium wird dann erneut auf 0 °C abgekühlt und hydrolysiert. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und abgenutscht. Das Filtrat wird unter Vakuum bis auf ein Volumen von 200 ml konzentriert, bevor es mit einer wässeriger Lösung von verdünnter Salzsäure auf pH 3 angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag der Verbindung H wird filtriert, abgenutscht und unter Vakuum getrocknet, wodurch 15,5 g Verbindung H in Form eines beigen Pulvers mit einer Ausbeute von 87,6 % anfallen.
  • FÄRBEBEISPIELE
  • Beispiele 3 bis 5
  • Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzungen hergestellt (Mengenanteile in mol):
    Figure 00270001
    Farbmittelträger (1)
    Ethanol von 96° 18 g
    Natriummetabisulfit in wässeriger Lösung von 35 % 0,68 g
    Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure 1,1 g
    Ammoniak von 20 % 10 g
  • Bei der Anwendung wird jede Zusammensetzung der Beispiele 3 bis 5 mit gleichen Gewichtsmengen einer Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt.
  • Die erhaltene Mischung wird auf dauergewellte (BP) oder natürliche (BN) graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Nach 30-minütiger Einwirkzeit werden die Strähnen gespült, mit Standard-Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und dann getrocknet.
  • Es wurden die folgenden Färbeergebnisse erhalten.
  • Figure 00280001
  • Beispiele 6 und 7
  • Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzungen hergestellt (Mengenanteile in mol):
    Figure 00280002
  • Farbmittelträger (2)
    • – mit 2 mol Glycerin mehrfach veretherter Oleylalkohol 4,0 g
    • – mit 4 mol Glycerin mehrfach veretherter Oleylalkohol mit 78 % wirksamen Substanzen 5,69 g WS
    • – Ölsäure 3,0 g
    • – Oleyleamin mit 2 mol Ethylenoxid, unter der Handelsbezeichnung ETHOMEEN O12 von der Firma AKZO im Handel 7,0 g
    • – Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat, Natriumsalz mit 55 % Wirkstoff 3,0 g WS
    • – Oleylalkohol 5,0 g
    • – Ölsäurediethanolamid 12,0 g
    • – Propylenglycol 3,5 g
    • – Dipropylenglycol 0,5 g
    • – Propylenglycolmonomethylether 9,0 g
    • – Natriummetabisulfit in wässeriger Lösung mit 35 % WS 0,455 g WS
    • – Ammoniumacetat 0,8 g
    • – Antioxidationsmittel, Maskierungsmittel q. s.
    • – Parfum, Konservierungsmittel q.s.
    • – Ammoniak mit 20 % NH3 10,0 g
  • Bei der Anwendung wird jede Zusammensetzung der Beispiele 6 und 7 mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt. Jedes Gemisch wird dann auf dauergewellte (BP) oder natürliche (BN) graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Nach 30-minütiger Einwirkzeit werden die Strähnen gespült, mit Standard-Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und dann getrocknet.
  • Die Farbe der Strähnen wird mit einem Spektrophotometer CM 2002 MINOLTA ermittelt. Die mit dem MINOLTA CM 2002 gemessenen Farbnuancen werden in MUNSELL-Werten (Norm ASTM D 1535-68) ermittelt, wobei der Wert H die Nuance oder HUE, der Wert V die Intensität oder VALUE und der Wert C die Reinheit oder CHROMATIZITÄT bedeutet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
  • Figure 00300001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit dem Kuppler 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol chromatischere violette Reflexe erhalten werden können.
  • Beispiele 8 und 9: Zeitlich versetztes Aufbringen
  • Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt (mol)
    Figure 00300002
    Farbmittelträger (3)
    Ethanol von 96° 18 g
    Natriummetabisulfit in wässeriger Lösung von 35 % 0,68 g
    Pentanatriumsalz von Diethylentriaminopentaessigsäure 1,1 g
    Ammoniak von 20 % 10 g
  • Die Zusammensetzung der Beispiele 8 und 9 werden mit der gleichen Gewichtsmenge einer Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt. Ein Teil der Zusammensetzung wird beim Vermischen (T0) auf natürliche (BN) oder dauergewellte (BP) graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen, ein zweiter Teil wird 15 min nach dem Mischen (T15) auf neue Strähnen und ein dritter Teil 30 min nach dem Mischen (T30) aufgebracht. Das Aufbringen auf die Strähnen erfolgt nach der oben beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Figure 00310001
  • Die Farbintensität entspricht der Klassifizierung natürlicher Farbnuancen (siehe "Science des Traitements Capillaires" von C. ZVIAK, Ed. Masson 1988, S. 278). Eine Farbintensität von 3 entspricht einer dunkelbraunen Nuance, eine Intensität von 4 entspricht einer braunen Nuance.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Kuppler 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol bei zeitlich verzögertem Aufbringen zu einer geringeren Farbabweichung führt.

Claims (22)

  1. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol der Formel (I) oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder einer Base:
    Figure 00330001
    worin bedeuten: R1 eine Hydroxygruppe oder eine C1-4-Alkylgruppe, die mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist, und R2 eine Arylgruppe, die mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die unter den Gruppen Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Carboxy und Sulfo ausgewählt ist.
  2. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach Anspruch 1, wobei R1 eine mit 1 bis 3 Hydroxygruppen substituierte C1_4-Alkylgruppe ist und R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die mit 1 bis 3 Gruppen substituiert sein kann.
  3. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach Anspruch 2, wobei R1 unter Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Methyl-2-hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxybutyl, 2,4-Dihydroxybutyl, 1,2,3-Trihydroxypropyl, 1,2,3-Trihydroxybutyl ausgewählt ist.
  4. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach Anspruch 2, wobei R2 unter Phenyl, Phenylgruppen, die mit ein oder zwei Gruppen substituiert sind, die unter Halogen, C1–4-Alkyl, C1–4-Alkyl, C1–4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, C1–4-Alkylthio, Amino, C1–4-Alkylamino, C1–4-Dialkylamino und Methylendioxy ausgewählt sind.
  5. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Benzolsulfonaten, Lactaten, Tosylaten und Acetaten ausgewählt sind, und die Additionssalze mit einer Base unter den Additionssalzen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Amino oder Alkanolaminen ausgewählt sind.
  6. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das unter den folgenden Verbindungen oder deren Additionssalzen mit einer Säure oder einer Base ausgewählt ist: 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-(1-Hydroxyethyl)-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol.
  7. Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol nach Anspruch 6, das unter den folgenden Verbindungen oder deren Additionssalzen mit einer Säure oder mit einer Base ausgewählt ist: 6-Hydroxymethyl-3-phenyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(p-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(o-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(m-toluyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(3-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol 6-Hydroxymethyl-3-(4-aminophenyl)-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol.
  8. Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol-Kuppler der Formel (I) oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder einer Base nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine Oxidationsbase enthält.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Pyrazolo-triazol-Kuppler so vorliegt, dass R1 eine C1–4-Alkyl Gruppe, die mit 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und R2 eine Phenylgruppe ist, die mit 1 bis 3 Gruppen substituiert sein kann.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei der oder die Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol-Kuppler der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 10 % und vorzugsweise 0,005 bis 6 % enthalten sind.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Oxidationsbase(n) unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen, heterocyclischen Basen und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt ist.
  12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Oxidationsbase(n) in einer Menge von 0,001 bis 10 % und vorzugsweise 0,005 bis 6 % enthalten ist.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, die ferner einen Direktfarbstoff enthält.
  14. Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern wie Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13 aufgetragen und die Farbe mit einem Oxidationsmittel gebildet wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, Persäuren und Oxidasen ausgewählt ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, wobei das Oxidationsmittel bei der Anwendung mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13 vermischt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei das Oxidationsmittel in Form einer oxidierenden Zusammensetzung gleichzeitig mit oder getrennt von der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 13 auf die Fasern aufgetragen wird.
  18. Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder Kit zum Färben mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13 und eine zweite Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung enthält.
  19. Farbiges Produkt, das durch Reaktion mindestens eines Pyrazo lo-[3,2-c]-1,2,4-triazol-Kupplers der Formel (I) oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder einer Base nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einer Oxidationsbase erhalten wird.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
    Figure 00380001
    aus einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00380002
    wobei in den Formeln R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, eine Arylgruppe bedeuten, die mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die unter den Gruppen Halogen, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkylthio ausgewählt ist, wobei das Verfahren die Reduktion der Carboxyfunktion der Verbindung (III) in die Alkoholfunktion umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, das einen oder mehrere Zwischenschritte umfasst, die dazu dienen, R3 in R4 umzuwandeln, falls R3 von R4 verschieden ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Carbonsäurefunktion der Verbindung (III) vor der Reduktion in die Esterfunktion umgewandelt wird.
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