ES2257397T3

ES2257397T3 - Espuma poliolefinica macrocelular que tiene una alta temperatura de servicio para aplicaciones acusticas.

Info

Publication number: ES2257397T3
Application number: ES01910643T
Authority: ES
Inventors: Chung P. Park; Sandrine Burgun; Suresh Subramonian
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: HUP0300270A2; WO2001070860A2; WO2001070860A3; EP1276796A2; NO20024416L; CA2398479C; DE60118720D1; KR20030040197A; US20030022955A1; CA2398479A1; CN1426434A; AU3823201A; JP4987207B2; ATE323125T1; NO20024416D0; HUP0300270A3; EP1276796B1; CN1282693C; US6590006B2; MXPA02008937A

Abstract

Un procedimiento para fabricar materiales polímeros espumados útiles para absorber el sonido en un ambiente húmedo y/o de elevada temperatura, que comprende convertir una composición espumable que al menos comprende un agente de expansión y al menos una mezcla de polímeros termoplásticos en un material polímero espumado celular que tiene un tamaño de celdilla medio de al menos 1, 5 mm, una densidad no mayor que 300 kg/m3, y al menos una superficie, mezcla de polímeros termoplásticos caracterizada porque comprende: (A) Al menos un polímero de propileno predominantemente isotáctico que al menos tiene uno de (1) un valor tan S no mayor que 1, 5, (2) una tensión de la masa fundida de al menos 7 centiNewtons (cN), y/o (3) una resistencia de la masa fundida de al menos 10 centiNewtons (cN), mezclado con (B) Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres tal que la relación en peso del polímero de propileno (A) al polímero de etileno (B) sea al menos 35:65.

Description

Espuma poliolefínica macrocelular que tiene una alta temperatura de servicio para aplicaciones acústicas.

Esta invención se refiere a materiales polímeros termoplásticos espumados celulares extruidos útiles para aplicaciones de absorción del sonido.

Los materiales polímeros espumados tienen propiedades deseables de absorción del sonido son bien conocidos, tal como por el documento US-A-5567742. También se conocen muchos que se fabrican de materiales termoplásticos. Sin embargo, uno de los inconvenientes de usar materiales espumados termoplásticos basados en poliolefinas es que en general no son adecuados para el uso cuando se exponen a un ambiente de altas temperaturas de servicio, tal como en la proximidad de un motor de combustión interna o de otra fuente de calor y ruido, debido a una baja temperatura de deformación térmica. Aunque para proporcionar propiedades amortiguadoras se han desarrollado algunos materiales polímeros espumados que son capaces de ser usados a una temperatura de servicio relativamente mayor, no son adecuados para una eficiente absorción del sonido en un amplio intervalo de frecuencias o para absorber agua debido a una estructura de celdillas abiertas.

Por lo tanto, aún existe una necesidad de materiales polímeros termoplásticos espumados mejorados capaces de reunir estos criterios para usar en tales ambientes.

Breve resumen de la invención

Un aspecto de la presente invención es un material polímero termoplástico espumado celular que tienen un tamaño medio de celdilla de al menos 1,5 milímetros (mm), una densidad no mayor que 300 kilogramos por metro cúbico (kg/m^{3}), un coeficiente medio de absorción del sonido de al menos 0,2, y una temperatura de deformación térmica de al menos 110 grados Celsius (ºC), en el que el polímero termoplástico comprende:

(A): Al menos un polímero de propileno predominantemente isotáctico que al menos tiene uno de (1) un valor tan \delta no mayor que 1,5, (2) una tensión de la masa fundida de al menos 7 centiNewtons (cN), y/o (3) una resistencia de la masa fundida de al menos 10 centiNewtons (cN), mezclado con

(B): Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres mezclado con el polímero polipropileno (A), tal que la relación en peso de (A) a (B) sea al menos 35:65.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar materiales polímeros espumados útiles para absorber el sonido en un ambiente húmedo y/o de elevada temperatura, que comprende convertir una composición espumable que al menos comprende un agente de expansión y al menos un polímero termoplástico en un material polímero espumado celular que un tiene un tamaño de celdilla medio de al menos 1,5 mm, una densidad no mayor que 300 kg/m^{3}, y al menos una superficie, polímero termoplástico que comprende:

(B): Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres, tal que la relación en peso del polímero de propileno (A) al polímero de etileno (B) sea al menos 35:65.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para fabricar materiales polímeros espumados, que comprende:

(A) Proporcionar un material polímero termoplástico espumado celular que tenga un tamaño de celdilla medio de al menos 1,5 mm, una densidad no mayor que 300 kg/m^{3}, un coeficiente medio de absorción del sonido de al menos 0,2, una temperatura de deformación térmica de al menos 110 grados Celsius, y al menos una superficie, en el que el polímero termoplástico comprende:

(1): Al menos un polímero de propileno predominantemente isotáctico que al menos tiene uno de un valor tan \delta no mayor que 1,5, una tensión de la masa fundida de al menos 7 centiNewtons (cN), y/o una resistencia de la masa fundida de al menos 10 centiNewtons (cN), mezclado con

(2): Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres, tal que la relación en peso de (A) a (B) sea al menos 35:65.

Otros aspectos de la presente invención incluyen materiales polímeros espumados obtenibles, o preferiblemente fabricados, según uno o más de los anteriores procedimientos de esta invención, que preferiblemente tienen un coeficiente medio de absorción del sonido de al menos 0,2 y una temperatura de deformación térmica de al menos 110 grados Celsius, y el uso de los anteriores materiales espumados para absorber el sonido, especialmente en un ambiente húmedo y/o de elevada temperatura.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra las curvas de absorción del sonido de los ensayos con probetas peladas 1.1 a 1.4 del ejemplo 1 descritos más adelante en la tabla 1.4 a una densidad de perforación cero.

La figura 2 muestra las curvas de absorción del sonido de los ensayos con probetas peladas 1.1 a 1.4 del ejemplo 1 descritos más adelante en la tabla 1.4 a una densidad de perforación "1".

Descripción detallada de la invención 1. Polímero de propileno

Como se usa en la presente memoria, la expresión "polímero de propileno" quiere decir un polímero en el que al menos 50 por ciento en peso de sus unidades monómeras se derivan directamente de propileno. Los monómeros adecuados etilénicamente insaturados diferentes de propileno que pueden estar incluidos en el polímero de propileno incluyen olefinas, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, ácido acrílico, ácido itacónico, ácido maleico y anhídrido maleico. Los interpolímeros de propileno apropiados incluyen copolímeros o interpolímeros al azar, de bloques e injertados de propileno y una olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-olefinas de C_{4}-C_{10}, y dienos de C_{4}-C_{10}. Los interpolímeros de propileno también incluyen terpolímeros al azar de propileno y 1-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno y 1-olefinas de C_{4}-C_{8}. Las 1-olefinas de C_{4}-C_{10} incluyen las 1-olefinas de C_{4}-C_{10} lineales y ramificadas tales como, por ejemplo, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-1-buteno, 1-hepteno, 3-metil-1-hexeno y semejantes. Ejemplos de dienos de C_{4}-C_{10} incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, isopreno, 1,5-hexadieno y 2,3-dimetil-1,3-hexadieno. Como se usa en la presente memoria, el término "interpolímeros" quiere decir polímeros derivados de la reacción de dos o más monómeros diferentes e incluye, por ejemplo, copolímeros y terpolímeros.

El material polímero de propileno puede estar compuesto solamente de uno o más homopolímeros de propileno, uno o más copolímeros de propileno, y mezclas de uno o más de cada uno de los homopolímeros y copolímeros de propileno. Preferiblemente, el polipropileno al menos comprende aproximadamente 70, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90, e incluso más preferiblemente aproximadamente 100, por ciento en peso de unidades derivadas del monómero propileno (es decir, los preferidos son los homopolímeros de propileno).

Preferiblemente, el polímero de propileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 100.000. Mw puede medirse por procedimientos conocidos.

Preferiblemente, el polímero de propileno también tiene un índice de ramificación menor que 1. El índice de ramificación es un enfoque para cuantificar el grado de ramificación de cadenas largas seleccionado para esta invención en particular. La definición del índice de ramificación y el procedimiento para determinar el mismo se describe en la columna 3, línea 65, a columna 4, línea 30, de la patente de EE.UU. 4.916.198 que se incorpora a la presente memoria por referencia. El índice de ramificación es más preferiblemente menor que aproximadamente 0,9, e incluso más preferiblemente menos que aproximadamente 0,4.

El polímero de propileno tiene un valor tan \delta no mayor que 1,5, preferiblemente no mayor que 1,2, incluso más preferiblemente no mayor que 1,0, e incluso más preferiblemente no mayor que 0,8. La tan \delta puede calcularse a partir de g''/g', en la que g'' es el módulo de pérdida del polímero de propileno, y g' es el módulo de almacenamiento de la masa fundida de polímero de propileno usando una probeta de 2,5 mm de espesor y 25 mm de diámetro del polímero de propileno a 190ºC a una frecuencia oscilante de un radián por segundo. Estos parámetros se pueden medir usando un espectrómetro mecánico, tal como un equipo Rheometrics modelo RMS-800 disponible en Rheometrics, Inc., Piscataway, New Jersey, EE.UU. Más detalles de cómo llevar a cabo esta determinación de los valores tan \delta, g' y g'' se dan en la columna 5, líneas 59 a 64, y en la columna 6, líneas 4 a 29, de la patente de EE.UU. 5.527.573, que se incorpora a la presente memoria por referencia.

Además o alternativamente, el polímero de propileno tiene preferiblemente una tensión de la masa fundida de al menos 7 centiNewtons (cN), más preferiblemente al menos 10 cN, e incluso más preferiblemente al menos 15 cN, e incluso más preferiblemente al menos 20 cN. Preferiblemente, el polímero de propileno tiene una tensión de la masa fundida no mayor que 60 cN, más preferiblemente no mayor que 40 cN. La expresión "tensión de la masa fundida" que se usa a lo largo de esta descripción se refiere a una medida de la tensión en cN de una hebra de material polímero fundido extruido por un cabezal capilar con un diámetro de 2,1 mm y una longitud de 40 mm a 230ºC a una velocidad de extrusión de 20 mm/min y a una velocidad de recogida constante de 3,14 m/min usando un aparato conocido como Melt Tension Tester modelo 2 disponible en Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Este método para determinar la tensión de la masa fundida se denomina algunas veces como el "método Chisso".

Además o alternativamente, el polímero de propileno tiene una resistencia de la masa fundida de al menos 10 centiNewtons (cN), más preferiblemente al menos 20 cN, e incluso más preferiblemente al menos 25 cN, e incluso más preferiblemente al menos 30 cN. Preferiblemente, el polímero de propileno tiene una resistencia de la masa fundida no mayor que 60 cN, más preferiblemente no mayor que 55 cN. La expresión "resistencia de la masa fundida" que se usa a lo largo de esta descripción se refiere a una medida de la tensión en cN de una hebra de material polímero fundido extruido por un cabezal capilar con un diámetro de 2,1 mm y una longitud de 41,9 mm a 190ºC a un caudal de 0,030 cm^{3}/s, y estirada a una aceleración constante para determinar la fuerza de estiramiento límite, o la resistencia en el punto de ruptura, usando un aparato conocido como aparato para determinar la tensión de la masa fundida Gottfert Rheotens^{TM} disponible en Gottfert, Inc.

El polímero de propileno usado en el procedimiento de la invención preferiblemente también tiene una elongación de la masa fundida de al menos 100 por ciento, más preferiblemente al menos 150 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 200 por ciento, que se mide mediante el mismo aparato para determinar la tensión de la masa fundida Rheotens^{TM} y el procedimiento general descrito anteriormente.

El material polímero de propileno también tiene preferiblemente un índice de fluidez de la masa fundida de al menos 0,01 g/10 min, más preferiblemente al menos 0,05 g/10 min, incluso más preferiblemente al menos 0,1 g/10 min, e incluso más preferiblemente al menos 0,5 g/10 min hasta 100 g/10 min, más preferiblemente hasta 50 g/10 min, incluso más preferiblemente hasta 20 g/10 min, e incluso más preferiblemente hasta 10 g/10 min. A lo largo de esta descripción, la expresión "índice de fluidez de la masa fundida" se refiere a una medida realizada según la American Society for Testing and Materials (ASTM), norma D-1238, condiciones 230ºC/2,16 kg (aka condition L).

Los polímeros de propileno preferidos incluyen los que están ramificados o ligeramente reticulados. La ramificación (o reticulación ligera) puede obtenerse por los métodos generalmente conocidos en la técnica, tales como la ramificación/reticulación ligera vía química o por irradiación. En el documento US-A-4.916.198, que se incorpora a la presente memoria por referencia, se describen una de tales resinas la cual se prepara como una resina de polipropileno ramificado/ligeramente reticulado antes de usar la resina de polipropileno para preparar el producto acabado de resina de polipropileno, y el método para preparar tal resina de polipropileno. Otro método para preparar una resina de polipropileno ramificado/ligeramente reticulado es introducir compuestos químicos en la extrusora junto con una resina de polipropileno y permitir que la reacción de ramificación/ligera reticulación se produzca en la extrusora. Este método se ilustra en el documento US-A-3.250.731 con una azida polifuncional, en el documento US-A-4.714.716 (y en la solicitud internacional publicada WO 99/10424) con un silano azidofuncional y en el documento EP-A-879.844 con un peróxido en unión con un monómero multivinílico funcional, cada uno de los cuales se incorpora a la presente memoria por referencia. Las técnicas de irradiación se ilustran mediante los documentos US-A-5.605.936 y US-A-5.883.151, incorporados a la presente memoria por referencia. La composición del polímero usada para preparar el material espumado tiene preferiblemente un contenido de gel de menos que 10 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento, por la norma ASTM D2765, método A.

2. Polímero de etileno

Como se usa en la presente memoria, la expresión "polímero de etileno" quiere decir un polímero en el que al menos 50 por ciento en peso de sus unidades monómeras se derivan directamente de etileno. El polímero de etileno es al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres. Preferiblemente, el polímero de etileno se produce sin la presencia de un catalizador, particularmente un catalizador sólido u otro catalizador capaz de actuar como agente nucleante de la composición espumable usada para fabricar los materiales espumados de la presente invención. Interpolímeros de etileno adecuados incluyen los descritos como "polímeros etilénicos blandos" en la patente de EE.UU. 4.101.467. Ejemplos específicos de polímeros de etileno preferidos incluyen LDPE, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato de etilo (EEA) y/o copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), y sus mezclas.

La cantidad de monómero diferente de etileno incorporada al polímero de etileno es menor que 50% en peso, más preferiblemente no mayor que 30% en peso, incluso más preferiblemente no mayor que 10% en peso, e incluso más preferiblemente no mayor que 1% en peso. Los polímeros de etileno son preferiblemente polietilenos de baja densidad (LDPE).

Los polímeros de etileno anteriormente mencionados están fácilmente disponibles como productos comerciales y/o los procedimientos para fabricarlos son bien conocidos. La Dow Chemical Company, por ejemplo, es un fabricante bien conocido de algunos de los polímeros de etileno anteriormente identificados, tales como los LDPE preferidos.

El polímero de etileno tiene un índice de fluidez de la masa fundida, I_{2}, preferiblemente en el intervalo de al menos 0,01 g/10 min, más preferiblemente 0,05 g/10 min, e incluso más preferiblemente al menos 0,1 g/10 min hasta 100 g/10 min, más preferiblemente hasta 50 g/10 min, e incluso más preferiblemente hasta 20 g/10 min. A lo largo de esta descripción, la expresión "índice de fluidez de la masa fundida" se refiere a una medida realizada según la norma ASTM D-1238, condiciones 190ºC/2,16 Kg.

3. Tercer componente polímero opcional

También están incluidos como componentes polímeros opcionales los llamados interpolímeros sustancialmente al azar, que comprenden unidades polímeras derivadas de uno o más monómeros \alpha-olefínicos con uno o más monómeros vinílicos o de vinilideno aromáticos, y/o monómeros vinílicos o de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos estéricamente impedidos. Como se usa en la presente memoria, la expresión "sustancialmente al azar" quiere decir que la distribución de los monómeros en dicho interpolímero puede describirse por el modelo estadístico de Bernoulli o por un modelo estadístico markoviano de primer o segundo orden, que describe J.C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp 71-78. Preferiblemente, los interpolímeros sustancialmente al azar no contienen más que 15 por ciento de la cantidad total de monómero vinílico o de vinilideno aromático en bloques de monómero vinílico o de vinilideno aromático de más que 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracteriza por un alto grado de isotacticidad o de sindiotacticidad. Esto quiere decir que en el espectro de carbono^{13}-RMN del interpolímero sustancialmente al azar, las áreas de los picos correspondientes a los átomos de carbono de los grupos metino y metileno de la cadena principal que representan secuencias de diadas meso o de diadas racémicas no deben exceder el 75 por ciento del área total de los picos de los átomos de carbono de los grupos metino y metileno de la cadena principal.

\alpha-Olefinas adecuadas incluyen, por ejemplo, \alpha-olefinas que contienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Son particularmente adecuados el etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno ó 1-octeno, o etileno en combinación con uno o más de propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno ó 1-octeno. Estas \alpha-olefinas no contienen un resto aromático.

Los monómeros vinílicos o de vinilideno aromáticos adecuados que se pueden emplear para preparar los interpolímeros incluyen, por ejemplo, los representados por la siguiente fórmula:

R^{1} ---

\melm{}{C}{\uelm{\para}{\uelm{(CH _{2} ) _{n} }{\uelm{\para}{Ar}}}}

=C(R^{2})_{2}

en la que R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consisten en un átomo de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste en un átomo de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en los grupos halo, alquilo de C_{1-4} y haloalquilo C_{1-4}; y n tiene un valor de cero a 4, preferiblemente de cero a 2, más preferiblemente cero. Monómeros vinílicos o de vinilideno aromáticos ejemplo incluyen estireno, viniltolueno, \alpha-metilestireno, t-butilestireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos, y semejantes. Los monómeros particularmente preferidos de tales monómeros incluyen el estireno y sus derivados sustituidos con átomos de halógeno o grupos alquilo inferiores. Los monómeros preferidos incluyen estireno, \alpha-metilestireno, los derivados de estireno sustituidos e el anillo con grupos alquilo de (C_{1}-C_{4}) o fenilo, tales como, por ejemplo, orto, meta y para-metilestireno, los estirenos halogenados en el anillo, para-viniltolueno o sus mezclas, y semejantes. El monómero vinílico aromático más preferido es estireno.

Mediante la expresión "compuestos vinílicos o de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos estéricamente impedidos" se quiere decir monómeros vinílicos o de vinilideno polimerizables por adición que corresponden a la fórmula:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

=C(R^{2})_{2}

en la que A^{1} es un sustituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 átomos de carbono, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consisten en un átomo de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consiste en un átomo de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; o alternativamente R^{1} y A^{1} forman conjuntamente un sistema de anillos. Mediante la expresión "estéricamente voluminoso" se quiere decir que el monómero que porta este sustituyente es normalmente incapaz de experimentar polimerización por adición mediante catalizadores de polimerización Ziegler-Natta estándar a una velocidad comparable con las polimerizaciones de etileno. Los compuestos vinílicos o de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos estéricamente impedidos preferidos son monómeros en los que uno de los átomos de carbono que porta insaturación etilénica está ternaria o cuaternariamente sustituido. Ejemplos de tales sustituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o sus derivados alquil o aril sustituidos en el anillo, terc-butilo, norbornilo, y semejantes. Los compuestos vinílicos o de vinilideno alifáticos o cicloalifáticos estéricamente impedidos más preferidos son los diversos derivados isómeros de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos vinil sustituidos en el anillo, y 5-etilideno-2-norborneno. Son especialmente adecuados 1-, 3-, y 4-vinilciclohexeno.

Otros monómeros polimerizables opcionales etilénicamente insaturados incluyen norborneno y norbornenos sustituidos con grupos alquilo de C_{1-10} o arilo de C_{6-10}. Interpolímeros sustancialmente al azar ejemplo incluyen interpolímeros de etileno/estireno, etileno/estireno/propileno, etileno/estireno/octeno, etileno/estireno/buteno y etileno/estireno/norborneno.

Los interpolímeros sustancialmente al azar pueden modificarse por injerto, hidrogenación, funcionalización u otras reacciones típicas bien conocidas por los expertos en la técnica. Los polímeros pueden sulfonarse o clorarse fácilmente para dar derivados funcionalizados según técnicas establecidas.

Los interpolímeros sustancialmente al azar también pueden modificarse por varios procedimientos de reticulación que incluyen, pero no se limitan a, sistemas de curado basados en peróxidos, silanos, azufre, radiación o azidas. Una completa descripción de las diversas tecnologías de reticulación se describe en las solicitudes de patentes de EE.UU. copendientes nºs 08/921.641, ahora expedida como documento US-A-5.869.591, y 08/921.642, ahora expedida como documento US-A-5.977.271, ambas registradas el 27 de agosto de 1997. Los sistemas de curado duales, que usan una combinación de etapas de calor, curado con humedad y radiación pueden emplearse efectivamente. Tales sistemas de curado duales se describen y reivindican en la solicitud serial de patente de EE.UU. nº 536.022, registrada el 29 de septiembre de 1995 con los nombres de K.L. Walton y S.V. Karande, ahora expedida como documento US-A-5.911.940. Por ejemplo, puede ser deseable emplear agentes de reticulación del tipo peróxidos junto con agentes de reticulación del tipo silanos, agentes de reticulación del tipo peróxidos junto con radiación, agentes de reticulación que contienen azufre junto con agentes de reticulación del tipo silanos, etc. Los interpolímeros sustancialmente al azar también pueden modificarse mediante varios procedimientos de reticulación, pero en su preparación no se limitan a la incorporación de un componente dieno como termonómero y subsiguiente reticulación por los métodos anteriormente mencionados y otros métodos que incluyen vulcanización vía el grupo vinilo usando como agente de reticulación, por ejemplo, azufre.

Los interpolímeros sustancialmente al azar incluyen los interpolímeros pseudo al azar los cuales son descritos en EP-A-0.416.815 por James C. Stevens et al., y en el documento US-A-5.703.187 por Francis J. Timmers. Los interpolímeros sustancialmente al azar también incluyen terpolímeros sustancialmente al azar como se describen en el documento US-A-5.872.201. Los interpolímeros sustancialmente al azar se preparan mejor polimerizando una mezcla de monómeros polimerizables en presencia de uno o más catalizadores tipo metalocenos o de geometría restringida en combinación con varios cocatalizadores. Las condiciones de operación preferidas para las reacciones de polimerización son presiones de la atmosférica hasta 3000 atmósferas y temperaturas de -30ºC a 200ºC. Las polimerizaciones y la separación de los monómeros sin reaccionar a temperaturas superiores a la temperatura de autopolimerización de los respectivos monómeros pueden dar lugar a la formación de ciertas cantidades de productos de polimerización homopolímeros que se producen por polimerización por radicales libres.

Ejemplos de catalizadores y de métodos adecuados para preparar los interpolímeros sustancialmente al azar se describen en los documentos EP-A-416.815; EP-A-514.828; y EP-A-520.732, así como en los documentos US-A-5.055.438; US-A-5.057.475; US-A-5.096.867; US-A-5.064.802; US-A-5.132.380; US-A-5.189.192; US-A-5.321.106; US-A-5.347.024; US-A-5.350.723; US-A-5.374.696; US-A-5.399.635; y US-A-5.470.993[LR1].

Los interpolímeros \alpha-olefínicos/vinílicos o de vinilideno aromáticos sustancialmente al azar también se pueden preparar mediante los métodos descritos por John G. Bradfute et al. (W.R. Grace & Co.) en el documento WO 95/32095; por R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en el documento WO 94/00500; y en Plastics Technology, p. 25 (septiembre de 1992).

En la bibliografía se han descrito otros métodos preparativos para los interpolímeros usados en la presente invención. Longo y Grassi (Makromol. Chem., volumen 191, páginas 2387 a 2396 (1990)) y D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, volumen 58, páginas 1701-1706 (1995)) informaron del uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCl_{3}) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) volumen 35, páginas 686, 687 (1994)) han informado de copolimerización usando un catalizador de MgCl_{2}/TiCl_{4}/NdCl_{3}/Al(iBu)_{3} para dar copolímeros al azar de estireno y propileno. Lu et al (Journal of Applied Polymer Science, volumen 53, páginas 1453 a 1460 (1994)) han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un catalizador de TiCl_{4}/NdCl_{3}/MgCl_{2}/Al(Et)_{3}. Sernetz y Mulhaupt (Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp. 1071-1083 (1997)) han descrito la influencia de las condiciones de polimerización en la copolimerización de estireno con etileno usando catalizadores Ziegler-Natta como Me_{2}Si(Me_{4}Cp) (N-terc-butil)TiCl_{2}/metil-aluminoxano. Los copolímeros de etileno y estireno producidos mediante catalizadores tipo metaloceno puenteados han sido descritos por Arai, Toshiaki y Suzuki (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) Volumen 38, páginas 349, 350 (1997)) y en el documento US-A-5.652.315, expedido a Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. La fabricación de interpolímeros de monómeros \alpha-olefínicos/vinílicos aromáticos tales como propileno/estireno y buteno/estireno se describe en el documento US-A-5.244.996 expedido a Mitsui Petrochemical Industries Ltd y en el documento US-A-5.652.315 también expedido a Mitsui Petrochemical Industries Ltd o como se describe en los documentos DE 19711339 A1 y US-A-5.883.213 de Denki Kagaku Kogyo KK. Asimismo, los copolímeros al azar de etileno y estireno que son descritos por Toru Aria et al., en Polymer Preprints Vol 39, nº 1, marzo de 1998,
también se pueden emplear como componentes de mezclas de los materiales espumados de la presente invención.

Los interpolímeros sustancialmente al azar usualmente contienen de 0,5 a 65, preferiblemente de aproximadamente 1 a 55, más preferiblemente de 1 a 50 por ciento en moles de al menos un monómero vinílico o de vinilideno aromático y/o un monómero vinílico o de vinilideno alifático o cicloalifático estéricamente impedido y de 35 a 99,5, preferiblemente de 45 a 99, más preferiblemente de 50 a 99 por ciento en moles de etileno y/o al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

Los interpolímeros sustancialmente al azar aplicables a la presente invención pueden tener un índice de fluidez de la masa fundida (que se determina por el método de ensayo ASTM D 1238, condiciones 190ºC/2,16 kg) de 0,01 gramos por 10 minutos a aproximadamente 1000 gramos por 10 minutos, y preferiblemente de 0,01 gramos por 10 minutos a 100 gramos por 10 minutos, más preferiblemente de 0,05 gramos por 10 minutos a 50 gramos por 10 minutos.

Mientras se prepara el interpolímero sustancialmente al azar se puede formar una cantidad de homopolímero vinílico o de vinilideno aromático atáctico debido a la homopolimerización del monómero vinílico o de vinilideno aromático a temperaturas elevadas. La presencia de homopolímero vinílico o de vinilideno aromático no es en general dañina para los fines de la presente invención y puede tolerarse. El homopolímero vinílico o de vinilideno aromático puede separarse del interpolímero, si se desea, mediante técnicas de extracción tales como la precipitación selectiva en una disolución con un no disolvente del interpolímero o del homopolímero vinílico o de vinilideno aromático. Para el fin de la presente invención se prefiere que esté presente no más que 20 por ciento en peso, preferiblemente menos que 15 por ciento en peso, más preferiblemente menos que 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los interpolímeros, de homopolímero vinílico o de vinilideno aromático atáctico.

Como tercer componente polímero opcional, los más preferidos son los interpolímeros sustancialmente al azar tales como los comercializados por la Dow Chemical Company con la marca comercial INDEX^{TM}, los plastómeros poliolefínicos, tales como los comercializados por la Dow Chemical Company con la marca comercial AFFINITY^{TM}, y los elastómeros de polietileno, tales como los comercializados por Du Pont Dow Elastomers PLC con la marca comercial ENGAGE^{TM}.

4. Producción del material polímero espumado

Según un aspecto de la presente invención, una composición espumable que al menos comprende un agente de expansión y al menos un polímero termoplástico que al menos comprende un polímero de propileno predominantemente isotáctico que al menos tiene uno de un valor tan \delta no mayor que 1,5, una tensión de la masa fundida de al menos 7 centiNewtons (cN), y/o una resistencia de la masa fundida de al menos 10 centiNewtons (cN), y, opcionalmente, al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres mezclado con el polímero de propileno, se convierte en un material polímero espumado celular que tiene una densidad no mayor que 300 kg/m^{3}. En una realización preferida, la conversión se lleva a cabo vía extrusión de la composición espumable. La preparación de materiales espumados adecuados según la presente invención usa deseablemente procedimientos y aparatos de extrusión convencionales tales como los detallados en los documentos US-A-5.527.573 y US-A-4.824.720.

En un procedimiento de formación de materiales espumados por extrusión, los constituyentes polímeros se convierten en una masa fundida de polímeros y se incorpora a la masa fundida de polímeros un agente de expansión y, si se desea, otros aditivos, para formar un gel espumable. A continuación, el gel espumable se extruye a través de un cabezal y hacia una zona de presión menor o reducida que promueva la espumación para formar el producto deseado. La presión reducida es menor que a la que se mantiene el gel espumable antes de la extrusión a través del cabezal.

Antes de extruir el gel espumable a través del cabezal, el gel espumable se enfría desde una temperatura que promueva el mezclado de la masa fundida a una temperatura menor que en general está a menos de 30ºC de la temperatura de la masa fundida (T_{m}) de los polímeros constituyentes de la composición espumable.

El agente de expansión puede incorporarse en la masa fundida de polímeros o mezclarse con la misma por cualquiera de los medios conocidos en la técnica, tales como una extrusora o una mezcladora. El agente de expansión se mezcla con la masa fundida de polímero a una elevada presión, suficiente para impedir la expansión sustancial del material polímero fundido y, en general, para dispersar homogéneamente el agente de expansión en la misma. Opcionalmente, se puede mezclar con la masa fundida de polímero un agente de nucleación o mezclarse en seco con el material polímero antes de la plastificación o de la fusión.

Para fabricar materiales espumados según la presente invención se puede usar cualquier agente de expansión convencional. El documento US-A-5.348.795 describe varios agentes de expansión adecuados en la columna 3, líneas 15-61. El documento US-A-527.573 también describe varios agentes de expansión adecuados en la columna 4, línea 66, a la columna 5, línea 20. Los agentes de expansión preferidos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen 1-9 átomos de carbono, especialmente propano, n-butano e isobutano.

Los materiales espumados de la presente invención también se pueden fabricar usando un procedimiento y un aparato de extrusión acumuladora tal como el mostrado en los documentos US-A-4.323.528 y US-A-5.817.705. Este aparato, comúnmente conocido como "sistema extrusor-acumulador" permite hacer funcionar un procedimiento sobre una base intermitente más que continua. El aparato incluye una zona de retención o acumulador, en el que el gel espumable permanece en condiciones que excluyen la formación de espuma. La zona de retención está equipada con un cabezal de salida que se abre hacia una zona de menor presión, tal como la atmósfera. El cabezal tiene un orificio que puede estar abierto o cerrado, preferiblemente por medio de una puerta que es externa a la zona de retención. El funcionamiento de la puerta no afecta a la composición espumable aparte de para permitir que fluya a través del cabezal. Abriendo la puerta y sustancialmente aplicando concurrentemente una presión mecánica sobre el gel mediante un mecanismo (por ejemplo, una maza mecánica) se fuerza al gel a pasar a través del cabezal hacia la zona de menor presión. La presión mecánica es suficiente para forzar al gel espumable a través del cabezal a una velocidad lo bastante rápida para excluir una espumación significativa dentro del cabezal, aún lo bastante lenta para minimizar y preferiblemente eliminar la generación de irregularidades en el área transversal o en la forma del material espumado. Como tal, aparte de operar intermitentemente, el procedimiento y sus productos resultantes se parecen estrechamente a los fabricados en un procedimiento continuo de extrusión.

Los materiales espumados de la presente invención también pueden conformarse en forma de hebra que se ha hecho coalescer por extrusión de la resina polímero termoplástico (es decir el material polímero) a través de un cabezal de múltiples orificios. Los orificios se disponen de modo que durante el procedimiento de espumación se produzca el contacto entre las corrientes adyacentes de extruido fundido y las superficies de contacto se adhieran unas a otras con suficiente adhesión para dar lugar a una estructura espumada unitaria. Las corrientes de extruido fundido que salen del cabezal toman la forma de hebras o perfiles, que deseablemente espuman, coalescen y se adhieren unas a otras para formar una estructura unitaria. Deseablemente, las hebras, o perfiles, individuales coalescidas deben permanecer adheridas en una estructura unitaria para impedir la deslaminación de las hebras bajo las tensiones encontradas en la preparación, conformación y uso del material espumado. Aparatos y métodos para producir las estructuras espumadas en forma de hebras coalescidas se muestran en los documentos US-A-3.573.152 y US-A-4.824.720.

La presente estructura espumada también puede conformarse en bolas espumadas adecuadas para moldear artículos. Las bolas espumadas pueden prepararse mediante un procedimiento de extrusión o un procedimiento discontinuo. En un procedimiento de extrusión, las hebras espumadas que salen de un cabezal de múltiples orificios unido a un aparato convencional de extrusión de materiales espumados se granulan para formar bolas espumadas. En un procedimiento discontinuo, partículas discretas de una resina tales como pelets granulados de una resina se suspenden en un medio líquido en el que son sustancialmente insolubles, tal como agua; se impregnan con un agente de expansión introduciendo el agente de expansión en el medio líquido a una elevada presión y temperatura en un autoclave u otro depósito de presión y se descargan rápidamente en la atmósfera o en una región de presión reducida para que al expandirse for-
men las bolas espumadas. Este procedimiento se muestra en los documentos US-A-4.379.859 y US-A-4.464.484.

Los materiales espumados de la presente invención pueden contener uno o más aditivos convencionales. Los aditivos incluyen, sin limitación, cargas inorgánicas, cargas conductoras, pigmentos, agentes antioxidantes, agentes eliminadores de ácidos, agentes retardadores de la llama, agentes absorbedores de la radiación ultravioleta, agentes auxiliares de procesado, agentes auxiliares de extrusión, agentes modificadores de la permeabilidad, agentes antiestáticos, materiales que bloquean las radiaciones y otros polímeros termoplásticos. Los materiales espumados de esta invención contienen preferiblemente al menos uno de un material que bloquea las radiaciones, tal como negro de humo, y un aditivo retardador de la llama.

Los sólidos de la matriz del material espumado fabricado mediante el procedimiento de la invención comprenden preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso, e incluso más preferiblemente al menos 85% en peso, de un polímero de propileno (A) más cualquiera de los polímeros de etileno (B) opcional.

El material espumado de esta invención tiene preferiblemente un tamaño medio de celdilla de al menos 2 mm, más preferiblemente al menos 3 mm, incluso más preferiblemente al menos 4 mm, incluso más preferiblemente al menos 5 mm, e incluso más preferiblemente al menos 6 mm. La expresión "tamaño medio de celdilla" que se usa a lo largo de esta descripción se refiere al tamaño medio de celdilla del cuerpo del material espumado determinado según la norma ASTM D 3756.

La densidad del material espumado es preferiblemente no mayor que 60 kg/m^{3}, más preferiblemente no mayor que 30 kg/m^{3}, e incluso más preferiblemente menor que 25 kg/m^{3}, y preferiblemente es al menos 1 kg/m^{3}, más preferiblemente al menos 5 kg/m^{3}.

El material espumado de esta invención tiene preferiblemente un contenido de celdillas abiertas de menos que 50 por ciento, más preferiblemente no mayor que 20 por ciento, cuando se mide según la norma ASTM D2856, procedimiento A. En otra realización, el material espumado de esta invención tiene preferiblemente un contenido de celdillas abiertas de menos que 50 por ciento, más preferiblemente no mayor que 20 por ciento, cuando se mide según la norma ASTM D2856, procedimiento C.

5. Adición de canales de perforación

El material espumado de esta invención tiene preferiblemente canales de perforación, más preferiblemente una multiplicidad de canales de perforación que se extienden desde la al menos una superficie hacia el interior del material espumado tal que hay un promedio de al menos uno, preferiblemente al menos 5, más preferiblemente al menos 10, incluso más preferiblemente al menos 20, e incluso más preferiblemente al menos 30, canales de perforación por cada área de 10 centímetros cuadrados (cm^{2}) de la al menos una superficie. El término "multiplicidad" que se usa en la presente memoria quiere decir al menos dos. En una realización preferida, el material espumado de esta invención al menos contiene siete canales de perforación.

Los canales de perforación tienen preferiblemente un diámetro medio en al menos una superficie de al menos 0,1 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm, e incluso más preferiblemente al menos 1 mm y preferiblemente hasta el tamaño medio de celdilla del material espumado medido según la norma ASTM D3756. Una o más superficies del material espumado tienen preferiblemente un promedio de al menos cuatro canales de perforación por centímetro cuadrado que se extienden desde la al menos una superficie hacia el interior del material espumado.

El material polímero espumado de la etapa (A) tiene preferiblemente un espesor medio perpendicular a la superficie perforada mediante la etapa (B) de al menos 25 mm y el material polímero espumado de la etapa (A) está preferiblemente perforado según la etapa (B) hasta una profundidad media de al menos 5 mm por debajo de la superficie del material polímero espumado.

Típicamente, la perforación comprende perforar con un punzón el material espumado base con uno o más objetos puntiagudos punzantes. Los objetos puntiagudos punzantes adecuados incluyen agujas, pinchos, alfileres o clavos. Además, la perforación puede comprender taladrar, corte con láser, corte con un fluido a alta presión, pistolas de aire o proyectiles. Una descripción de cómo crear canales de perforación adecuados para un fin diferente, es decir acelerar la liberación del agente de expansión del material espumado se da en el documento US-A-5.585.058 incorporado a la presente memoria por referencia.

Además, el material espumado base se puede preparar para que tenga celdillas alargadas tirando del material espumado durante la expansión. Tal estiramiento da lugar a celdillas alargadas sin cambiar o con frecuencia aumenta el tamaño de celdilla en la dirección horizontal. Por tanto, el estiramiento da lugar a un tamaño medio de celdilla acrecentado en la dirección perpendicular a la dirección vertical (media EH) y facilita la perforación.

La perforación del material espumado base puede realizar en cualquier patrón, incluyendo los patrones cuadrados y triangulares. Aunque la selección de un diámetro particular del objeto puntiagudo punzante con el que perforar el material espumado base depende de muchos factores, que incluyen el tamaño medio de celdilla y el espaciado pretendido de las perforaciones, los objetos puntiagudos punzantes útiles en la preparación de ciertos materiales espumados de la presente invención tendrán típicamente diámetros de 1 mm a 4 mm.

Como medio adicional para abrir las celdillas se puede usar la compresión. La compresión puede realizarse por cualquier medio suficiente para ejercer una fuerza externa a una o más superficies del material espumado, y provocar así que revienten las celdillas dentro del material espumado. La compresión durante o después de la perforación es especialmente efectiva para romper las paredes de las celdillas adyacentes a los canales creados por la perforación ya que puede crearse una alta diferencia de presión a través de las paredes de las celdillas. Además, a diferencia de la punción con agujas, la compresión puede dar lugar a la ruptura de las paredes de las celdillas que se encaran en todas las direcciones, creando de este modo las sendas tortuosas deseadas para la absorción del sonido.

La apertura mecánica de las celdillas cerradas del material espumado base disminuye la resistividad del flujo de aire del material espumado base creando poros de gran tamaño en las paredes y puntas de las celdillas. En cualquier caso, independientemente del medio particular mediante el que se hace, tal apertura mecánica de las celdillas abiertas dentro del material espumado polímero termoplástico base sirve para aumentar la utilidad del material espumado para aplicaciones de absorción del sonido y de aislamiento del sonido.

Desde luego, el porcentaje de celdillas mecánicamente abiertas dependerá de varios factores, que incluyen el tamaño de las celdillas, la forma de las celdillas, el medio de apertura y la extensión de la aplicación del medio de apertura aplicado al material espumado base.

Un aspecto de la presente invención es un método para fabricar un material polímero espumado celular para la absorción acústica, que comprende:

(A): Proporcionar un material polímero espumado que preferiblemente tenga un tamaño medio de celdilla en el intervalo de 1,5 mm a 4 mm y un contenido de celdillas abiertas no mayor que aproximadamente 40 por ciento, más preferiblemente no mayor que 30 por ciento, e incluso más preferiblemente no mayor que 20 por ciento, medido según la norma ASTM D2856, procedimiento A, y

(B): perforar el material polímero espumado proporcionado en la etapa (A) por una superficie del material polímero espumado para formar una multiplicidad de canales de perforación que se extienden hacia el interior del material polímero espumado desde esa superficie tal que el contenido de celdillas abiertas del material espumado según la norma ASTM D2856, procedimiento A, se incremente con relación al material polímero espumado de la etapa (A) en al menos 10 por ciento, más preferiblemente al menos 15 por ciento, para obtener un material polímero espumado perforado que tiene un contenido de cedillas abiertas de al menos 20 por ciento, medido según la norma ASTM D2856, procedimiento A.

Los materiales polímeros espumados perforados de esta manera tienen ciertas ventajas, tales como un comportamiento mejorado como aislante térmico y/o una resistencia mejorada a la absorción de agua.

6. Comportamiento y utilidad

El material espumado de la presente invención tiene excelentes capacidades de absorción acústica. Una forma de medir la capacidad de absorber el sonido es medir el coeficiente de absorción acústica del material espumado según la norma ASTM E-1050 a 250, 500, 1000 y 2000 Hz, y calcular a continuación la media aritmética de esos coeficientes de absorción del sonido. Cuando esa determinación se hace con los materiales espumados de la presente invención, el coeficiente medio de absorción del sonido es preferiblemente al menos aproximadamente 0,2, más preferiblemente al menos aproximadamente 0,3, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 0,4, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 0,5.

El material espumado de esta invención es útil para absorber el sonido en el intervalo de 20 a 20.000 Hz, preferiblemente 50 a 5.000 Hz e incluso más preferiblemente 250 a 2000 Hz, preferiblemente tal que la capacidad de absorción del sonido sea equivalente a los coeficientes medios de absorción del sonido preferidos precedentes. Por ejemplo, el material espumado puede colocarse en presencia de una intensidad del sonido de al menos 50 decibelios, tal como un vehículo equipado con un motor de combustión.

Una ventaja importante de la presente invención es la capacidad de usar los materiales espumados de la invención en localizaciones en las que se requiere una alta temperatura de servicio y aún tener un material espumado que es termoconformable y potencialmente reciclable. Un ejemplo está en el compartimento de un motor, tal como un motor de combustión interna, tal como se encuentra en un vehículo, un generador eléctrico, un compresor o una bomba. Una indicación de la alta temperatura de servicio es la resistencia a la deformación térmica a elevadas temperaturas. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "temperatura de deformación térmica" se refiere a la temperatura máxima a la que el cuerpo del material espumado no encoge más del 5 por ciento en volumen durante una exposición a esa temperatura durante una hora. Preferiblemente, la temperatura de deformación térmica de los materiales espumados según la presente invención es al menos 130ºC, más preferiblemente al menos 140ºC, e incluso más preferiblemente al menos 150ºC.

Otra ventaja del material espumado de la presente invención es que el coeficiente medio de absorción del sonido se consigue con una baja absorción de agua. Esto es deseable para ayudar a limitar la corrosión de las piezas metálicas próximas, para evitar el crecimiento de bacterias y de moho, y para mejorar el índice de aislamiento térmico que se necesita. Preferiblemente, el material espumado de la invención no absorbe más que 10 por ciento en volumen de agua, 5 por ciento en volumen de agua, 3 por ciento en volumen de agua, más preferiblemente no más que 1,5 por ciento en volumen de agua, e incluso más preferiblemente no más que 1 por ciento en volumen de agua, cuando se mide según la norma europea (EN) 12088 a un gradiente de temperatura de 50ºC entre una atmósfera cálida saturada de agua y el material espumado (el cual se mantiene a una temperatura a o por debajo de aproximadamente 0ºC con el fin de condensar el agua sobre la superficie de la muestra de material espumado), basado en un período de ensayo de 14 días de exposición.

Los siguientes ejemplos ilustran, pero de ninguna forma limitan, el alcance de la presente invención. Todas las partes y porcentajes son en peso y todas las temperaturas son en ºC, a menos que se especifique lo contrario.

Ejemplos

Los ejemplos 1 y 2 que siguen se preparan a partir de los componentes sumarizados en la tabla 1 siguiente.

TABLA 1 Componentes de las composiciones espumables de los ejemplos

Componente	Designación	Fuente	Descripción
PP	Profax^{TM} PF-814	Poliolefinas Montell	\begin{minipage}[t]{35mm} Resina HMS PP, MFR = 3 g/10 min. Tan \delta= 1,16, resistencia de la masa fundida = 37 cN \end{minipage}
PE1			\begin{minipage}[t]{35mm} Resina LDPE, MI = 1,0 g/10 min, densidad = 0,92 g/cm^{3} \end{minipage}
PE2			\begin{minipage}[t]{35mm} Resina LDPE, MI = 1,8 g/10 min, densidad = 0,92 g/cm^{3} \end{minipage}
IB			\begin{minipage}[t]{35mm} Isobutano usado como agente de expansión \end{minipage}
GMS			\begin{minipage}[t]{35mm} Monoestearato de glicerina añadido como concentrado al 10% en peso en la resina base de LDPE, MI de la resina = 1,75 g/10 min, densidad = 0,92 g/cm^{3}, y usado como agente promotor de la estabilidad de las celdillas \end{minipage}

TABLA 1 (continuación)

Componente	Designación	Fuente	Descripción
CB	Plasblak^{TM} PE 3037	Cabot Plastics Int'l	\begin{minipage}[t]{35mm} Negro de humo como concentrado al 25% en peso en la resina base de LDPE, MI de la resina = 2 g/10 min, añadido como colorante \end{minipage}
A0	Irganox 1010	Ciba Geigy Corp.	Agente antioxidante
\begin{minipage}[t]{150mm} "MI" se refiere al índice de fluidez de la masa fundida por la norma ASTM D-1238, condiciones 190^{o}C/2.16 Kg. \end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm} "MFR" se refiere al caudal másico de masa fundida por la norma ASTM D-1238, condiciones 230^{o}C/2.16 kg. \end{minipage}
"HMS PP" se refiere a polipropileno de alta resistencia de la masa fundida.
\begin{minipage}[t]{150mm} "LDPE" se refiere a polietileno de baja densidad, que es un homopolímero de etileno fabricado vía un procedimiento de radicales libres. \end{minipage}

Ejemplo 1

En este ejemplo, el polipropileno (PP) y una serie de mezclas polipropileno/polietileno (PE) que tienen una relación de mezclado 90/10 a 50/50 se someten ensayos de expansión de materiales espumados en una línea de extrusión de materiales espumados. El aparato usado en este ejemplo es un extrusora tipo husillo de 50,8 mm que tiene dos zonas adicionales de mezclado y enfriamiento al final de las zonas secuenciales usuales de alimentación, fusión y dosificación. En el cilindro de la extrusora se facilita una apertura para la inyección del agente de expansión, entre la zona de dosificación y la de mezclado. Al final de la zona de enfriamiento se encuentra fijado un orificio cabezal de hueco ajustable que tiene una anchura de 50 mm.

Las resinas se alimentan a la extrusora en forma granular en las relaciones especificadas en la tabla 1.1 de más adelante a un caudal másico total de 60 kg/h. Además, también se alimentan negro de humo (CB) y agente antioxidante (AO) a los caudales especificados en esa tabla. El negro de humo se usa como colorante. Las temperaturas mantenidas en las zonas de la extrusora son 160ºC en la zona de alimentación, 185ºC en la zona de fusión, 225ºC en la zona de dosificación y 220ºC en la zona de mezclado. En la zona de mezclado se inyecta isobutano al caudal especificado.

TABLA 1.1 Caudales de adición de los componentes

Ensayo	PP^{1}	PE1^{1}	IB^{2}	CB^{2}	A0^{2}
1.1	100	0	10	1.2	0,1
1.2	90	10	10	1.2	0,1
1.3	80	20	10	1.2	0,1
1.4	60	40	10	1.2	0,1
1.5	60	40	13	1.2	0,1
1.6	50	50	10	-	0,1
^{1} Porcentaje en peso de resina basado en el peso total de PP y PE1.
^{2} Medido como pph basado en el caudal másico total de extrusión de 60 kg/hora.

Las temperaturas de la zona de enfriamiento y del bloque del cabezal (ambos se mantuvieron a la misma temperatura) se disminuyeron gradualmente y el hueco de la apertura del cabezal se ajustó hasta que se formó un material espumado de buena calidad. Los materiales espumados de buena calidad que tienen celdillas grandes se producen a lo largo de los ensayos de este ejemplo según los parámetros puestos de manifiesto más adelante en la tabla 1.2.

TABLA 1.2 Parámetros de formación de materiales espumados

		Material espumado
Ensayo	Temperatura de espumación^{3}	Espesor^{4}	Anchura^{4}	Densidad^{5}
1.1	158	15	140	27
1.2	156	19	131	28
1.3	156	24	135	26
1.4	156	20	157	27
1.5	156	20	179	24
1.6	159	20	146	31
^{3} Medida en grados Celsius
^{4} Medida en milímetros
^{5} Medida en kg/m^{3}

Los materiales espumados se envejecen durante un mes antes de someterse a los ensayos de propiedades descritos más adelante en las tablas 1.3 a 1.5.

TABLA 1.3 Propiedades físicas de los de materiales espumados resultantes

Ensayo	Tamaño de celdilla^{6}	Contenido de celdillas	Temperatura de
		abiertas^{7}	deformación térmica^{8}
1.1	6,5	2	150
1.2	7,4	2	150
1.3	8,3	1	150
1.4	9,0	0	140
1.5	4,9	14	140
1.6	8,7	19	160
^{6} Tamaño medio de celdilla en milímetros determinado según la norma ASTM D 3756.
^{7} Porcentaje determinado según la norma ASTM D 2856, procedimiento A.
^{8} \begin{minipage}{155mm} Temperatura máxima en grados Celsius a la cual el material espumado no encoge más que 5 por ciento en volumen. \end{minipage}

Los materiales espumados producidos con la resina de PP y las mezclas de PP/PE que tienen una cantidad de resina de LDPE de 40% o menor son sustancialmente de celdillas cerradas. El contenido de celdillas abiertas se midió con probetas de 45 mm de diámetro y el espesor natural del cuerpo espumado dejando cortezas a ambos extremos. La mezcla PP/PE 50:50 (ensayo nº 1.6) da un material espumado que tiene un contenido de celdillas abiertas ligeramente mayor de 19%, que podría parcialmente ser resultado de la mayor temperatura de espumación (159ºC). Todos los materiales espumados tienen bajas densidades y celdillas grandes. Las mezclas de PP/LDPE consiguen un tamaño de celdilla mayor que la resina de PP 100 por ciento. Las temperaturas de deformación térmica de los materiales espumados de ensayo son, como mínimo, de 140ºC. Por tanto, estos materiales espumados pueden usarse cuando se requiera una resistencia a tal alta temperatura.

Los materiales espumados de ensayo anteriores listados en la tabla 1.3 se someten a ensayos de absorción del sonido. El aparato usado para llevar a cabo los ensayos de absorción del sonido es un tubo de impedancia acústica modelo 4206 y un analizador de señales modelo 3555, ambos disponibles en Brueel y Kjaer A/S, Naerum, Dinamarca. Este aparato se usa para medir un coeficiente de absorción del sonido a incidencia normal de un material según el método descrito en la norma ASTM E-1050.

Los ensayos de absorción del sonido se hacen con probetas de 29 mm de diámetro que tienen un espesor de 25 mm. Puesto que los materiales espumados son, tal y como se extruyen, más delgados que 25 mm, el espesor se logra apilando dos trozos de discos pequeños y gruesos de 12,5 mm. En el tablón extruido se horadan cilindros de 29 mm de diámetro. Los cilindros se ajustan a discos pequeños y gruesos de aproximadamente 12,5 mm de espesor. Una serie de discos pequeños y gruesos se prepara con la corteza sobre un lado y otra serie con las cortezas de ambos extremos eliminadas. En los ensayos con probetas con corteza, los dos discos pequeños y gruesos con cortezas se empaquetan en el tubo de impedancia de modo que las cortezas vayan hacia el extremo opuesto de la pila. Esto es, las superficies peladas se posicionan para que se encaren con la onda del sonido incidente y en el extremo opuesto de la pila. No se deja ningún espacio entre los dos discos pequeños y gruesos.

Después de que se han realizado los ensayos de absorción del sonido con las probetas de los materiales espumados nacientes no perforados, las probetas de los materiales espumados se perforan in situ con una aguja de 2 mm de diámetro en un patrón cuadrado de 10 mm x 10 mm. La perforación hace un total de cinco agujeros en la probeta, lo cual equivale a una densidad de agujeros de aproximadamente 0,76 agujeros por centímetro cuadrado. Después de realizar los ensayos de absorción del sonido con las probetas perforadas en un patrón cuadrado de 10 mm x 10 mm, se perforan con un punzón agujeros adicionales en la misma probeta de modo que el patrón de agujeros sea un patrón cuadrado de 5 mm x 5 mm. Los 21 agujeros resultantes de la probeta corresponden a una densidad de agujeros de aproximadamente 3,18 agujeros por centímetro cuadrado. Después de que se ha ensayado esa probeta más densamente perforada, se repiten los ensayos de absorción del sonido con las probetas de los materiales espumados con las pieles eliminadas.

Los datos de absorción del sonido de los materiales espumados con y sin pieles se sumarizan en las tablas 1.4 y 1.5, respectivamente. En las figuras 1 y 2 se presentan un par de series ejemplo de curvas de absorción. Con los datos de las tablas y figuras se puede examinar el efecto de la composición del polímero, de la existencia de la piel y de la densidad de perforación sobre el coeficiente de absorción del sonido.

TABLA 1.4 Coeficientes medios de absorción del sonido^{9} con corteza en el material espumado

		Densidad de perforaciones^{10}
Ensayo	PE1^{1}	0	1	4
1.1	0	0,34	0,44	0,46
1.2	10	0,39	0,44	0,44
1.3	20	0,38	0,42	0,44
1.4	40	0,41	0,45	0,45
1.5	40	0,34	0,39	0,45
1.6	50	0,41	0,43	0,38
^{1} Porcentaje en peso de PE1 basado en el peso total de PP y PE1.
^{9} \begin{minipage}[t]{155mm} Media aritmética de los coeficientes de absorción del sonido medidos a 25, 500, 1000 y 2000 Hz, cada coeficiente de absorción del sonido determinado según la norma ASTM E-1050 usando probetas de 29 mm de diámetro y 25 mm de espesor. \end{minipage}
^{10} Densidad nominal de perforaciones/área superficial de material espumado en cm^{2}:
\hskip1cm 0 = material espumado naciente sin ninguna perforación
\hskip1cm 1 = perforación en un patrón de 10 mm x 10 mm, densidad real de perforaciones = 0,76/cm^{2}
\hskip1cm 4 = perforación en un patrón de 5 mm x 5 mm, densidad real de perforaciones = 3,18/cm^{2}.

Las curvas de absorción presentadas en las figuras 1 y 2 ejemplifican los resultados obtenidos con los materiales espumados con corteza de los ensayos 1.1 a 1.4 (referenciados por sus correspondientes contenidos de PE1). La figura 1 muestra los resultados con una densidad de perforaciones cero y la figura 2 muestra los resultados con una perforación en un patrón de 10 mm x 10 mm.

En la figura 1, las curvas de absorción tienen máximos a una frecuencia entre 500 Hz y 1000 Hz. Como se muestra, los materiales espumados de mezclas de PP/PE1 absorbieron en general el sonido mejor que el material espumado de PP 100 por ciento. Entre los materiales espumados de mezclas, un material espumado de una mezcla de PP/PE 60/40 exhibe un máximo de absorción mayor que los materiales espumados de mezclas 90/10 y 80/20.

Aunque la perforación tiende a reducir la diferencia de las capacidades de absorción del sonido entre los materiales espumados que se muestran en la figura 2, los materiales espumados fabricados de mezclas de PP/PE1 en general se comportan acústicamente mejor que el material espumado de PP.

Puesto que los usuarios finales cortan los tablones de materiales espumados para adaptarlos a sus necesidades de uso final, más adelante, en la tabla 1.5, también se presentan datos de material espumado sin corteza para los ensayos 1.1 a 1.4.

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TABLA 1.5 Coeficientes medios de absorción del sonido^{9} de material espumado sin corteza

		Densidad de perforaciones^{10}
Ensayo	PE1^{1}	0	1	4
1.1	0	0,38	0,41	0,42
1.2	10	0,42	0,44	0,38
1.3	20	0,42	0,43	0,37
1.4	40	0,41	0,44	0,43
1.5	40	0,39	0,45	0,42
^{1, \ 9 \ \amp{1} \ 10} se definieron anteriormente.
\hskip0.6cm ^{11} \begin{minipage}[t]{145mm} Se elimina la corteza del material espumado de los extremos de la probeta usada para medir el coeficiente medio de absorción del sonido. \end{minipage}

Ejemplo 2

El aparato usado en este ejemplo es una línea de producción de materiales espumados de 152,4 mm que esencialmente tiene la misma configuración que se usó en el ejemplo 1. En el extremo de la zona de enfriamiento está fijado un orificio cabezal que tiene una apertura de forma generalmente rectangular. En este ejemplo, se produce un tablón de material espumado de tamaño comercial a partir de una mezcla 60/40 de resina de polipropileno (PP) Profax^{TM} PF-814 y una resina (PE1) de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,923 g/cm^{3} y un índice de fluidez de la masa fundida de 1,8 por la norma ASTM D-1238, condiciones 190ºC/2,16 kg.

Las resinas se alimentan a la extrusora en forma granular en la relación especificada más adelante en la tabla 2.1 y a un caudal másico total de 726 kg/h. Los componentes PP, PE2, IB, GMS y AO de la tabla 2.1 se definen en la tabla 1 anterior. Las temperaturas mantenidas en las zonas de la extrusora son 175ºC en la zona de alimentación, 210ºC en la zona de fusión, 220ºC en la zona de dosificación y 190ºC en la zona de mezclado. En la zona de mezclado se inyecta isobutano a un caudal uniforme de 7 pph. Las temperaturas de la zona de enfriamiento y del bloque del cabezal (ambos se mantuvieron aproximadamente a la misma temperatura) se disminuyen gradualmente hasta que se produce un material espumado de buena calidad.

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TABLA 2.1 Caudales de adición de los componentes

PP^{1}	PE2^{1}	IB^{2}	GMS^{2}	A0^{2}
60	40	7	1,5	0,5
^{1} Porcentaje en peso de resina basado en el peso total de PP y PP2
^{2} Medido como pph basado en el caudal másico total de extrusión de 726 kg/hora.

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A la temperatura de espumación de 154ºC se produce un material espumado de excelente calidad de macrotamaño de celdilla de 9,2 mm. Como se muestra en las tablas 2.2 y 2.3, el material espumado tiene un gran tamaño transversal (65 mm x 592 mm), ninguna celdilla abierta y una temperatura de deformación térmica de 150ºC. El contenido de celdillas abiertas del material espumado se determina usando una probeta cilíndrica del material espumado de 45 mm de diámetro y aproximadamente 60 mm de longitud.

TABLA 2.2 Parámetros de espumación

	Material espumado
Temperatura de espumación^{3}	Espesor^{4}	Anchura^{4}	Densidad^{5}
154	65	592	37
^{3, \ 4 \ \amp{1} \ 5} se definieron anteriormente

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TABLA 2.3 Propiedades físicas del material espumado resultante

Tamaño de celdilla^{6}	Contenido de celdillas	Temperatura de
	abiertas^{7}	deformación térmica^{8}
9,2	0	150
^{6, \ 7 \ \amp{1} \ 8} se definieron anteriormente

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El material espumado preparado en este ejemplo se somete a los ensayos de absorción del sonido. El aparato de ensayo y el procedimiento de operación son esencialmente los mismos que en el ejemplo 1. En esta serie de ensayos, se examina el efecto del espesor de la probeta sobre la absorción del sonido así como el de la corteza y la perfo-
ración.

Al contrario que en los ensayos del ejemplo 1, tanto las probetas de ensayo de 29 mm de diámetro como las de 100 mm se emplean para generar la curva de absorción del sonido de cada material espumado. Los cilindros que tienen diámetros de 29 mm y 100 mm se horadan del tablón tal y como se extruye. Los cilindros se cortan en probetas de 50 mm de espesor dejando la corteza a un lado. Una serie de probetas de 29 y 100 mm de diámetro se perfora y otra no. La perforación se hace con una aguja de 2 mm de diámetro en un patrón de cuadrados de 10 mm x 10 mm. La perforación hace un total de 5 agujeros en una probeta de 29 mm de diámetro, lo cual equivale a una densidad de agujeros de aproximadamente 0,76 agujeros/cm^{2}. En el caso de la probeta de 100 mm de diámetro, el gran número de agujeros en la misma taladrados con un punzón conduce a una densidad de agujeros próxima a 1 agujero/cm^{2}. Para cada serie de probetas, los ensayos de absorción del sonido se llevan a cabo como
sigue.

En primer lugar, las probetas de 50 mm de espesor se ensayan con la superficie pelada alineada hacia la onda incidente. Las curvas de absorción de las probetas pequeñas y grandes se combinan con el fin de obtener una curva de absorción. La curva de la probeta grande se toma para las frecuencias bajas y la de la probeta pequeña para las altas. A continuación, las probetas se dan la vuelta con la superficie cortada dando la cara a la onda incidente, y se ensayan. Después de esos ensayos, las probetas se liman hasta un espesor de 35 mm y se ensayan. El procedimiento se repite para obtener los datos de absorción del sonido para materiales espumados de 25 mm y 10 mm de espesor. Los datos para los materiales espumados perforados se reúnen por el mismo procedimiento.

Los datos de absorción del sonido se sumarizan en las tablas 2.4 y 2.5 de más adelante.

TABLA 2.4 Comportamiento de absorción del sonido del material espumado del ejemplo 2 con corteza en el material espumado

Espesor de la probeta	Densidad de perforaciones^{10}	Coef. medio de abs. del sonido^{9}	Max^{11}	f_{max}^{12}
50 mm	0	0,39	0,47	400
	1	0,53	0,87	500
35 mm	0	0,38	0,58	500
	1	0,48	0,90	530
25 mm	0	0,35	0,63	800
	1	0,39	0,90	800
10 mm	0	0,26	0,72	1200
	1	0,28	0,84	2000
^{9 \ \amp{1} \ 10} se definen como anteriormente.
\hskip0.4cm ^{11} es el primer máximo del coeficiente de absorción del sonido determinado según la norma ASTM E-1050.
\hskip0.4cm ^{12} es la frecuencia en hercios correspondiente al primer máximo de absorción (11).

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TABLA 2.5 Comportamiento de absorción del sonido del material espumado del ejemplo 2 pelado

Espesor de la probeta	Densidad de perforaciones^{10}	Coef. medio de	Max^{11} abs. del sonido^{9}	f_{max}^{12}
50 mm	0	0,43	0,50	400
	1	0,58	0,95	630
35 mm	0	0,38	0,61	630
	1	0,48	0,89	800
25 mm	0	0,33	0,62	1000
	1	0,41	0,93	1250
^{9, \ 10, \ 11 \ \amp{1} \ 12} se definen como anteriormente.

Se muestra que el material espumado macrocelular absorbe razonablemente bien el sonido tal y como se extruye y significativamente mejor tras la perforación.

Claims

1. Un procedimiento para fabricar materiales polímeros espumados útiles para absorber el sonido en un ambiente húmedo y/o de elevada temperatura, que comprende convertir una composición espumable que al menos comprende un agente de expansión y al menos una mezcla de polímeros termoplásticos en un material polímero espumado celular que tiene un tamaño de celdilla medio de al menos 1,5 mm, una densidad no mayor que 300 kg/m^{3}, y al menos una superficie, mezcla de polímeros termoplásticos caracterizada porque comprende:

(B): Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres tal que la relación en peso del polímero de propileno (A) al polímero de etileno (B) sea al menos 35:65.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en la que el polímero de propileno tiene un valor tan \delta no mayor que 1,0, una tensión de la masa fundida de al menos 15 centiNewtons (cN), y/o una resistencia de la masa fundida de al menos 25 centiNewtons (cN).

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero de propileno tiene un índice de ramificación menor que 0,9.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de propileno al menos comprende aproximadamente un 90 por ciento en peso de unidades derivadas del monómero propileno.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento además comprende perforar la al menos una superficie del producto material polímero espumado celular para introducir una multiplicidad de canales de perforación que se extienden desde la al menos una superficie hacia el interior del material espumado tal que hay una media de al menos un canal de perforación por área de 10 centímetros cuadrados (cm^{2}) de al menos una superficie.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material polímero espumado tiene un tamaño medio de celdilla de al menos aproximadamente 5 mm y una densidad no mayor que aproximadamente 60 kg/m^{3}.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos se selecciona un polímero de etileno del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA) y copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA).

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de polímeros además comprende un interpolímero sustancialmente al azar.

9. Un material polímero espumado celular, obtenible por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. Un material polímero termoplástico espumado celular que tiene un tamaño de celdilla medio de al menos aproximadamente 1,5 mm, una densidad no mayor que 300 kg/m^{3}, un coeficiente medio de absorción del sonido de al menos aproximadamente 0,2, y una temperatura de deformación térmica de al menos aproximadamente 110 grados Celsius, caracterizado porque el polímero termoplástico comprende:

(A): Al menos un polímero de propileno predominantemente isotáctico que tiene un valor tan \delta no mayor que 1,5, mezclado con

(B): Al menos un polímero de etileno producido vía un procedimiento de radicales libres en una relación en peso del polímero de propileno (A) al polímero de etileno (B) de al menos aproximadamente 35:65.

11. El material espumado según la reivindicación 9 ó 10, que tiene un contenido de celdillas abiertas de menos que 50 por ciento, medido según la norma ASTM D2856-A.

12. El material espumado según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que tiene un coeficiente medio de absorción del sonido de al menos aproximadamente 0,3.

13. El material espumado según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que tiene una temperatura de deformación térmica de al menos aproximadamente 140 grados Celsius.

14. El material espumado según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que tiene una absorción de agua no mayor que 10 por ciento en volumen medida según la norma europea 12088 a 50 grados Celsius basado en un período de ensayo de 14 días de exposición.

15. Uso del material espumado según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, para absorber el sonido.

16. El uso según la reivindicación 15, en el que el material espumado se coloca en presencia de una intensidad del sonido de al menos 50 decibelios.

17. El uso según la reivindicación 15 ó 16, en el que el material espumado se coloca en un vehículo equipado con un motor de combustión.