ES2240944T3 - Composiciones que contienen aductos de ciclopentadieno y su uso para recubrimientos resistentes a productos quimicos. - Google Patents
Composiciones que contienen aductos de ciclopentadieno y su uso para recubrimientos resistentes a productos quimicos.Info
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Abstract
Composición que comprende: (a) al menos un componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, y (b) al menos un aducto de ciclopentadieno como componente adicional, obtenible por la reacción de al menos un producto estérico insaturado con un ciclopentadieno eventualmente sustituido en donde el producto estérico insaturado se obtiene por la reacción de un componente alcohólico, que comprende un alcohol mono- o polivalente, con un componente ácido carboxílico, que comprende un ácido carboxílico mono- o polivalente, o un derivado del mismo, con la condición de que el alcohol mono- o polivalente y/o el ácido carboxílico mono- o polivalente tengan al menos un doble enlace no aromático, y con la condición de que el alcohol mono- o polivalente o el ácido carboxílico mono- o polivalente, o ambos, sean polivalentes, en donde el componente (b) tiene grupos funcionales (B), con los que los grupos funcionales (A) del componente (a) pueden formaruniones químicas.
Description
Composiciones que contienen aductos de
ciclopentadieno y su uso para recubrimientos resistentes a productos
químicos.
La invención se refiere a composiciones que
contienen al menos un aducto de ciclopentadieno y al menos un
componente adicional, seleccionado de resinas fenólicas, resinas
amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, así como a
composiciones de recubrimiento que contienen estas composiciones
como aglutinantes. Los recubrimientos resultantes son muy
resistentes a productos químicos; las composiciones de recubrimiento
son, por lo tanto, adecuadas como lacas de embalaje libres de
epóxidos.
La invención se refiere, adicionalmente, a
objetos recubiertos, en especial envases obtenibles mediante la
aplicación de la composición de recubrimiento.
Recubrimientos con una alta resistencia a
productos químicos son de gran interés, entre otros, para el
recubrimiento de materiales de embalaje que entran en contacto con
medios agresivos. Las llamadas lacas de embalaje son lacas para
embalajes de materiales sintéticos, aluminio y chapa, que
proporcionan a estos envases propiedades decorativas y protección
contra el contenido; se les utiliza, por ejemplo, para el laqueado
interior de envases de hojalata o de chapa negra, chapa de acero
cromada (TFS = tin free steel, acero exento de estaño), y de chapa
de aluminio. Los envases pueden ser, por ejemplo, latas de conserva,
latas de bebidas, envases para medicamentos (tal como, por ejemplo,
tubos), envases de aerosoles, barriles y toneles. El laqueado
interior debe ser altamente resistente a los productos químicos
(dado que se encuentra en contacto con el contenido), dependiendo
del tipo de envase, eventualmente resistente a la esterilización y,
además, debe tener una elevada elasticidad para la fabricación y el
cerrado de los envases (capacidad de dilatación y de redondeo). Con
frecuencia, se utilizan lacas a base de epóxido/fenol que, gracias a
su amarilleo propio en el secado al horno se denominan también
"lacas doradas", así como lacas blancas pigmentadas a base de
resina de epóxido-melamina o de resina de
poliéster-melamina.
El motivo de la difusión de las lacas a base de
epóxido-fenol obedece a las excelentes propiedades
de estos recubrimientos en relación con la maquinabilidad (laqueado,
deformabilidad), las muy buenas propiedades sensoriales (neutro para
sabor y olor) y, precisamente, la resistencia frente a medios
agresivos.
Sin embargo, un inconveniente importante es que
los componentes de bajo peso molecular de una resina epoxídica
basada, por ejemplo, en bisfenol, son endocrinos y pueden migrar
desde el recubrimiento hacia el contenido; de esta forma, pueden
acceder al organismo humano cuando el contenido es un alimento.
El efecto de sustancias con acción endocrina se
ha demostrado, por ejemplo, en peces, especialmente en el torrente
de salida de instalaciones de depuración, donde hay presentes
concentraciones más elevadas de sustancias con acción endocrina. Se
discute una teórica influencia sobre la capacidad de la reproducción
humana.
Por consiguiente, sería deseable la sustitución
de estas resinas, manteniendo sus propiedades positivas, por
elementos mejor tolerados.
Las resinas de poliéster, al igual que los
acrilatos, se utilizan preferentemente en combinación con resinas de
melamina en lacas para recubrimientos de envases, puesto que, en
general, tienen una resistencia insuficiente a los productos
químicos.
Los escasos sistemas a base de resina de
poliéster-fenol que se pueden considerar adecuados
para su uso como recubrimiento interior y que están disponibles en
el mercado, contienen muy a menudo poliésteres con un muy elevado
peso molecular y, por lo tanto, exhiben típicamente a una viscosidad
de 2000 hasta 7000 mPa\cdots a 25ºC, según la norma DIN 53015, un
contenido en sólidos más bien reducido de 40 hasta 60% según la
norma DIN 55617, de donde resultan, en último término, un precio
alto y un elevado contenido en VOC, sin alcanzar los requisitos
habitualmente exigidos en este campo en lo que respecta a las
propiedades de resistencia.
En la práctica, se exige que los recubrimientos
de los envases, en particular los recubrimientos interiores de
envases para alimentos, tengan una buena adhesión, por ejemplo,
sobre la chapa utilizada, una alta resistencia frente a los
productos químicos y a la esterilización, y carezcan de influencia
sobre el sabor, olor o aspecto del contenido, así como propiedades
mecánicas adecuadas en relación con la flexibilidad y dureza.
Los envases para alimentos deben satisfacer,
además, los requisitos establecidos por la Food and Drug
Administration (FDA) y del Ministerio de Agricultura (USDA) de los
EE.UU., o las correspondientes exigencias en otros estados (por
ejemplo, BGA, VGB, Synoptic Document des wissenschaftlichen
Lebensmittelausschuss (SFC) de la Comisión Europea, Resolución AP
(96)5 del Consejo de Europa).
Misión de la presente invención es, por
consiguiente, poner a disposición composiciones exentas de epóxidos
y que den lugares a recubrimientos que exhiban excelentes
propiedades mecánicas y resistencia a los productos químicos y que,
además, no contengan ningún componente con efecto endocrino.
Adicionalmente, misiones de la presente invención
son la preparación de composiciones de recubrimiento, así como de
objetos recubiertos, en especial envases adecuados para el envasado
de alimentos, en donde las composiciones de recubrimiento dejen
abierto un determinado margen en lo que respecta a los parámetros de
secado, muestren una suficiente estabilidad al almacenamiento y sean
aplicables mediante dispositivos de aplicación habituales.
Las misiones de la invención se resuelven por una
composición que comprende:
- (a)
- al menos un componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, y
- (b)
- al menos un aducto de ciclopentadieno como componente adicional, obtenible por la reacción de al menos un producto estérico insaturado con un ciclopentadieno eventualmente sustituido,
en donde el producto estérico
insaturado se obtiene por la reacción de un componente alcohólico,
que comprende un alcohol mono- o polivalente con un componente ácido
carboxílico, que comprende un ácido carboxílico mono- o polivalente
o un derivado del
mismo,
con la condición de que el alcohol mono- o
polivalente y/o el ácido carboxílico mono- o polivalente tengan por
lo menos un doble enlace no aromático, y
con la condición de que el alcohol mono- o
polivalente o el ácido carboxílico mono- o polivalente, o ambos,
sean polivalentes,
en donde el componente (b) tenga grupos
funcionales (B), que puedan formar una unión química con los grupos
funcionales (A) del componente (a),
o una composición de recubrimiento que
comprende:
- (a)
- la composición anterior,
- (b)
- al menos un disolvente,
- y
- (c)
- eventualmente, por lo menos, un componente adicional seleccionado de sustancias de carga, colorantes, pigmentos y aditivos tales como fungicidas, bactericidas, secantes, agentes "anti-piel" ("anti-skin"), aceleradores del endurecimiento, agente de nivelación, emulsionantes, agentes reticulantes, preventivos de la separación por disgregación, agentes anti-sedimentación y agentes de mateado.
Los componentes individuales de las composiciones
que comprenden el aducto de ciclopentadieno según la invención y de
las composiciones de recubrimiento según la invención se mencionan
de manera más detallada a continuación.
En lo sucesivo, la expresión "composición de
recubrimiento" se utilizará en el sentido de la expresión
"sustancia de recubrimiento" conocida en el campo de la
técnica; la sustancia de recubrimiento (composición de
recubrimiento) confiere mediante aplicación, secado y,
eventualmente, secado al horno, el recubrimiento de un objeto.
Los productos estéricos modificados con
ciclopentadieno se designan, en lo sucesivo, también como aductos de
ciclopentadieno.
En tanto no se indique lo contrario, en el
presente texto son válidas las siguientes definiciones: un resto
alquilo comprende restos de hidrocarburos lineales y ramificados
con, preferentemente, 1 hasta 20 átomos de carbono, de forma
especialmente preferida, 1 hasta 12 átomos de carbono;
eventualmente, pueden estar presentes uno o múltiples sustituyentes
(preferentemente uno hasta tres), seleccionados de manera
independiente de átomos halógenos, OH, SH y NH_{2}.
Átomos halógenos son átomos de flúor, cloro,
bromo y yodo.
Por resto hidrocarburo aromático o resto arilo se
entiende, en lo sucesivo, preferentemente una unidad estructural
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono (de forma especialmente
preferida, 6 hasta 12 átomos de carbono) que tiene, eventualmente,
uno o múltiples sustituyentes (preferentemente 1 - 3) seleccionados
de OH, SH, NH_{2}, átomos halógenos y restos
alquilo-C_{1}-C_{12}. Ejemplos
son grupos fenilo y naftilo eventualmente sustituidos.
Por resto hidrocarburo alifático se entiende un
resto hidrocarburo saturado o insaturado, que puede ser de cadena
lineal o ramificada, y que tiene, preferentemente, 1 hasta 30 átomos
de carbono (de forma especialmente preferida, 1 hasta 20 átomos de
carbono). El resto hidrocarburo alifático puede estar eventualmente
sustituido con uno o múltiples sustituyentes (preferentemente 1 -
3), seleccionados de manera independiente de OH, SH, NH_{2} y
átomos halógenos.
Por resto hidrocarburo cicloalifático se entiende
un resto hidrocarburo saturado o insaturado (no aromático) que
tiene, preferentemente, 3 hasta 8 átomos de carbono (de forma
especialmente preferida, 5-6 átomos de carbono). El
resto hidrocarburo cicloalifático puede estar eventualmente
sustituido con uno o múltiples sustituyentes (preferentemente
1 - 3) seleccionados de manera independiente de OH, SH, NH_{2}, átomos halógenos y restos alquilo-C_{1}-C_{12}.
1 - 3) seleccionados de manera independiente de OH, SH, NH_{2}, átomos halógenos y restos alquilo-C_{1}-C_{12}.
Por derivados ácidos se entienden, en lo
sucesivo, anhídrido ácido, amida ácida, halogenuros ácidos y
ésteres, por ejemplo, con alcoholes alifáticos o cicloalifáticos o
aralquil-C_{7}-C_{20}-OH,
en donde, en el caso de ésteres, se trata, preferentemente de
ésteres de alquilo-C_{1}-C_{18}
y, de forma especialmente preferida, de ésteres de
alquilo-C_{1-}C_{6}.
Como primer componente esencial (componente (a)),
las composiciones según la invención contienen al menos un
componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas,
isocianatos polifuncionales y sus derivados, que muestra grupos
funcionales (A).
Como componente (a) de las composiciones según la
invención, se pueden utilizar todas las resinas fenólicas obtenidas
por condensación de fenoles con compuestos carbonilo (por ejemplo,
aldehídos tales como formaldehído), por derivatización de los
condensados obtenidos de esta forma, o por adición de fenoles a
compuestos insaturados tales como, por ejemplo, acetilos, terpenos,
o resinas naturales. Ejemplos preferidos son las resinas de fenol,
butilfenol, nonilfenol, cresol, xilenol, de
bisfenol-A y sus derivados; se prefieren en
particular los resoles. En caso necesario, éstas se pueden modificar
de manera conocida por el experto en la técnica para aumentar la
compatibilidad con el aducto de ciclopentadieno; modificaciones
posibles son, por ejemplo, las esterificaciones (en especial,
butilación). Una vía de hidrofobización preferida es la
esterificación de las resinas fenólicas bajo la introducción de
grupos hidrófobos tales como, por ejemplo, grupos butilo.
Resinas típicas, disponibles en el comercio, que
se pueden utilizar tras la elección del disolvente adecuado, que
tiene en consideración la diferente polaridad de los dos componentes
de la composición según la invención, son, por ejemplo, Uravar FB
209 BT-57 (DSM Resins B.V.), Askofen R 9500
(Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH), y
GPRI 7550 (Georgia Pacific Resins, Inc.).
Además de resinas fenólicas, se pueden utilizar
como componente (a) también resinas amínicas, es decir, productos de
policondensación de compuestos de carbonilo (en especial,
formaldehído, pero también aldehídos y cetonas superiores) y
compuestos que contienen NH (por ejemplo, urea, melamina, uretano,
cianamida y dicianamida, aminas aromáticas y sulfonamidas). Resinas
amínicas preferidas son resinas de melamina, resinas de
benzoguanamina y sus derivados tales como, por ejemplo, resinas
eterificadas (en especial, resinas butiladas), que exhiben la
ventaja particular de una buena compatibilidad con otros componentes
de las composiciones de recubrimiento en general y, en especial, con
los aductos de ciclopentadieno utilizados como componente (b).
Resinas disponibles en el comercio que, de
acuerdo con la invención, pueden usarse en combinación con aductos
de ciclopentadieno son, por ejemplo, Cymel 303 (Cytec Netherlands
(CRP) B.V.) y Cymel 5011 (Cytec Netherlands (CRP) B.V.).
Además de resinas fenólicas y resinas amínicas,
se pueden utilizar como componente (a) también isocianatos
polifuncionales que, en lo sucesivo, se designarán también como
poliisocianatos. Como poliisocianatos, son aplicables isocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos con al
menos dos grupos isocianato en una molécula. Además de mónomeros, se
pueden usar también oligómeros o prepolímeros. Ejemplos de los
mismos son:
tolueno-2,4-diisocianato,
tolueno-2,6-diisocianato,
3-fenil-2-etilen-diisocianato,
1,5-naftalin-diisocianato,
cumol-2,4-diisocianato,
4-metoxi-1,3-difenil-diisocianato,
4-cloro-1,3-fenil-diisocianato,
difenil-metan-4,4'-diisocianato,
difenil-metan-2,4'-diisocianato,
difenil-metan-2,2'-diisocianato,
4-bromo-1,3-fenil-diisocianato,
4-etoxi-1,3-fenil-diisocianato,
éter difenílico de 2,4'-diisocianato,
5,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
2,4-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
éter difenílico de 4,4-diisocianato,
4,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
9,10-antraceno-diisocianato,
2,4,6-tolueno-triisocianato, éter
difenílico de 2,4,4'-triisocianato,
1,4-tetrametilen-diisocianato,
1,6-hexametilen-diisocianato,
1,10-decametilen-diisocianato,
1,3-ciclohexilen-diisocianato,
4,4'-metilen-bis(ciclohexil-isocianato),
xileno-diisocianato,
1-isocianato-3-metil-isocianato-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforon-diisocianato),
1,3-bis(isocianato-1-metiletil)-benceno
(m-TMXDI),
1,4-bis(isocianato-1-metiletil)-benceno
(p-TMXDI).
También se pueden utilizar poliisocianatos
bloqueados tales como, por ejemplo, los productos disponibles en el
comercio Uradur YB147 S1 (DSM Resins B.V.) y DESMODUR BL 3175 (Bayer
AG).
Como componente esencial adicional, las
composiciones según la invención contienen al menos un aducto de
ciclopentadieno, obtenible por la reacción de al menos un producto
estérico insaturado con un producto estérico eventualmente
sustituido. El producto estérico insaturado utilizado en esta
reacción se obtiene, por otra parte, mediante la reacción de un
componente alcohólico que comprende un alcohol mono- o polivalente
con un componente ácido carboxílico que comprende un ácido
carboxílico mono- o polivalente. En esta reacción, resulta decisivo
que el alcohol mono- o polivalente y/o el ácido carboxílico mono- o
polivalente tengan al menos un doble enlace no aromático.
Adicionalmente, el alcohol mono- o polivalente o el ácido
carboxílico mono- o polivalente, o ambos, deben ser
polivalentes.
El aducto de ciclopentadieno obtenido debe tener
grupos funcionales (B) que puedan formar una unión química con los
grupos funcionales (A) del otro componente esencial anteriormente
descrito (componente (a)).
Los aductos de ciclopentadieno se pueden obtener
a temperaturas elevadas (por ejemplo, a una temperatura de 200
hasta 300ºC, preferentemente 240 hasta 280ºC y, de forma
especialmente preferida, 250-280ºC), en un sistema
cerrado bajo presión (por ejemplo, una sobrepresión de 0,2 hasta 15
bar, preferentemente una sobrepresión de 1-10 bar y,
de forma especialmente preferida, una sobrepresión de 3 hasta 8
bar), mediante la reacción de al menos un producto estérico
insaturado con ciclopentadieno, en donde se puede utilizar un
disolvente inerte. En la reacción se utiliza, habitualmente,
diciclopentadieno (eventualmente sustituido), pero que se degrada a
una temperatura de 170-180ºC en ciclopentadieno. El
ciclopentadieno o el diciclopentadieno puede tener, eventualmente,
uno o múltiples sustituyentes seleccionados de manera independiente
de halógenos (flúor, cloro, bromo y yodo), y restos
alquilo-C_{1}-C_{6}. Estos
aductos de ciclopentadieno de escasa viscosidad, en comparación con
los poliésteres mencionados al comienzo, que tienen a una viscosidad
de aproximadamente 500 hasta 3.500 mPa\cdots (medida a 25ºC según
la norma DIN 53015) un contenido en sólidos mayor que 70%, por
ejemplo en gasolina de comprobación, determinado según la norma DIN
55671, exhiben una muy buena resistencia química gracias a la
hidrólisis dificultada.
La reactividad del aducto de ciclopentadieno se
controla a través del número de los grupos funcionales (B) de los
aductos de ciclopentadieno, es decir, en último término, mediante la
variación de cifras características tales como, por ejemplo, el
índice de hidroxilo o el índice de ácido.
Como grupos funcionales se toman en
consideración, además de los grupos hidroxilo, fundamentalmente
todos los grupos nucleófilos que, por reacción con los grupos
metileno de las resinas fenólicas, grupos amino de resinas amínicas
tales como, por ejemplo, resinas de melamina o resinas de
benzoguanamina, o los grupos isocianato de isocianatos
polifuncionales, pueden determinar una reticulación química, es
decir, por ejemplo, también los grupos amino o tiol.
Un efecto secundario deseado de los grupos
funcionales (B) presentes en el aducto de ciclopentadieno es la
reducción de la hidrofobia, lo que es recomendable, sobre todo, con
el uso de resinas fenólicas como segundo componente, ya que, de lo
contrario, pueden producirse incompatibilidades en la composición
y/o en el propio recubrimiento.
Aductos de ciclopentadieno especialmente
adecuados para la invención son, por ejemplo, aquellos que, en
relación con el aducto total, contienen en general 5 hasta 60% en
peso, preferentemente 20 hasta 50% en peso y, de forma especialmente
preferida, 35 hasta 50% en peso de ciclopentadieno. Según una forma
de realización preferida, el contenido en hidroxilo de los aductos
de ciclopentadieno asciende, preferentemente, a 0,1% en peso hasta
20% en peso de OH, referido al aducto de ciclopentadieno, de forma
especialmente preferida, a 0,5 hasta 10% y, de manera muy
especialmente preferida, a 1 hasta 8%.
Naturalmente, los aductos de ciclopentadieno son
solubles de manera más conveniente en disolventes apolares, si bien,
como consecuencia de los grupos funcionales presentes, que se pueden
cuantificar, por ejemplo, por cifras características tales como
índice de hidroxilo o índice de ácido, también se mantienen solubles
en determinado grado en medios polares.
Para la fabricación del producto estérico se
utiliza un componente alcohólico que comprende un alcohol mono- o
polivalente y un componente ácido carboxílico que comprende un ácido
carboxílico mono- o polivalente, o un derivado del mismo. En este
caso, el alcohol mono- o polivalente y el ácido carboxílico mono- o
polivalente se deben seleccionar de manera que al menos uno de los
dos sea polivalente, y al menos uno de los dos tenga al menos un
doble enlace no aromático.
Adicionalmente, los grupos funcionales (B) se
introducen habitualmente a través de la correspondiente creación de
la fabricación del producto estérico insaturado en el aducto de
ciclopentadieno, es decir, los componentes alcohol y ácido se
seleccionan de forma correspondiente. Según la forma de realización
preferida, se utilizan por molécula un alcohol saturado, mono- o
polivalente, y un ácido carboxílico insaturado, mono- o
polivalente, con, preferentemente 1-6 dobles enlaces
no aromáticos.
Además, se prefiere que el componente alcohólico
comprenda un alcohol polivalente y se prefiere en especial,
entonces, que el componente ácido carboxílico comprenda un ácido
carboxílico monovalente. Se prefieren de manera muy especial
alcoholes polivalentes con 2-6 grupos hidroxilo por
molécula.
Asimismo, se pueden utilizar mezclas de alcoholes
mono- y/o polivalentes y/o mezclas de ácidos carboxílicos mono- y/o
polivalentes o de sus derivados, siempre que se satisfagan las
condiciones relativas a la valencia y a los dobles enlaces no
aromáticos. Adicionalmente, resulta posible que uno o varios de los
alcoholes usados y/o uno o varios de los ácidos carboxílicos
utilizados estén presentes en forma esterificada. Los alcoholes o
ácidos carboxílicos esterificados son, preferentemente
triglicéridos, aunque también son posibles otros ésteres.
Ejemplos de alcoholes mono- o polivalentes
adecuados son:
- \bullet
- alcoholes monovalentes de la fórmula general R^{0}-OH,
- en donde R^{0} es un resto hidrocarburo monovalente, saturado o insaturado, alifático o cicloalifático, en donde un resto hidrocarburo alifático o cicloalifático contiene, eventualmente, uno o múltiples átomos de éter-oxígeno y tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, de forma independiente, de átomos halógenos, NH_{2} y SH;
- \bullet
- alcoholes bivalentes de la fórmula general HO-R^{1}-OH,
- en donde R^{1} es un resto hidrocarburo bivalente, alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, que tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes (por ejemplo, 1 hasta 3) seleccionados, de manera independiente, de halógeno, NH_{2} y SH, el resto hidrocarburo puede contener uno o múltiples (preferentemente no más de cuatro) oxígenos etéricos y tiene, preferentemente dos hasta treinta, de forma especialmente preferida, dos hasta veinte átomos de carbono. R^{1} se selecciona, preferentemente, de restos hidrocarburo alifáticos C_{2}-C_{10}. Ejemplos de estos alcoholes bivalentes son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, Butilenglicol, dibutilenglicol y neopentilglicol.
- \bullet
- alcoholes superiores de la fórmula general
HO(CH_{2})_{n}-CH_{2}-CR^{2}OH(CH_{2})_{m}-CH_{2}-(CH_{2})_{p}OH
- en donde n, m y p representan, de manera independiente, 0, 1, 2 ó 3, y R^{2} es un átomo de hidrógeno, un resto hidrocarburo alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, con, preferentemente 1 hasta 12 átomos de carbono, o un resto HO(CH_{2})_{q}-, en donde q representa 0, 1, 2 ó 3. El resto hidrocarburo puede tener, eventualmente, uno o múltiples (por ejemplo, 1 hasta 3) sustituyentes seleccionados, de forma independiente, de halógeno, NH_{2} y SH. Ejemplos de estos alcoholes superiores son glicerina, trimetilol-etano, trimetilol-propano y pentaeritrita,
- \bullet
- otros alcoholes superiores tales como treíta, eritrita, arabita, adonita, xilita, dipentaeritrita, sorbita, manita y dulcita, en donde los alcoholes tienen, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, independientemente, de átomos halógenos, SH y NH_{2},
- \bullet
- alcoholes superiores con anillos aromáticos de la fórmula R^{5}-(R^{6}-OH)_{k}, en donde R^{5} es un resto hidrocarburo aromático tal como, por ejemplo, fenilo o naftilo que, además de k sustituyentes de la fórmula -R^{6}-OH, tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes adicionales seleccionados, de manera independiente, de átomos halógenos, restos alquilo-C_{1}-C_{12}, NH_{2} y SH, y en donde R^{6} es un resto hidrocarburo alifático, saturado o insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y la unidad -R^{6}OH está unida una a cuatro veces al compuesto aromático (es decir, k es un número entero de 1 hasta 4); ejemplos de estos alcoholes son alcohol bencílico, dimetilol-benceno y trimetilol-benceno.
El alcohol mono- o polivalente utilizado puede
tener, eventualmente, uno o múltiples grupos funcionales
seleccionados de SH y NH_{2}.
Evidentemente, se pueden utilizar también mezclas
de alcoholes mono- y/o polivalentes tales como, por ejemplo, los
anteriores; eventualmente, uno o múltiples alcoholes pueden estar
presentes en forma esterificada.
Como alcoholes mono- o polivalentes se prefieren
alcoholes C_{2}-C_{30} (más preferentemente,
C_{2}-C_{20}) alifáticos o cicloalifáticos,
saturados o insaturados, así como alcoholes con
C_{6}-C_{30} que tienen unidades estructurales
aromáticas. Según la forma de realización, el componente alcohólico
comprende un alcohol mono- o polivalente sin doble enlace. De
acuerdo con una forma de realización adicional, el componente
alcohólico comprende un alcohol superior. Preferentemente, se
utilizan alcoholes que tienen dos hasta seis grupos hidroxilo por
molécula. Se prefiere la utilización de alcoholes superiores
saturados.
Según una forma de realización, el componente
alcohólico está compuesto por una mezcla de alcoholes superiores, de
los cuales uno o varios pueden estar presentes en forma
esterificada; los alcoholes pueden estar esterificados con ácidos
carboxílicos saturados y/o insaturados con 1 hasta 20 átomos de
carbono, y 0 hasta 6 dobles enlaces no aromáticos.
Para la fabricación del producto final insaturado
se utiliza, preferentemente, una composición en la que la cantidad
del componente alcohólico asciende a aproximadamente
10-40% en peso, referida a la suma de todos los
componentes empleados.
El componente ácido carboxílico puede comprender
ácidos monocarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o
aromáticos, saturados y/o insaturados. Se les puede usar de forma
individual o como mezcla. Además, se pueden utilizar mezclas de
ácidos monocarboxílicos con ácido carboxílicos polivalentes.
Ácidos monocarboxílicos adecuados o sus derivados
también apropiados son, por ejemplo, aquellos de la fórmula general
R^{3}-COOH, en donde R^{3} es un resto arilo
con, preferentemente 6 hasta 10 átomos de carbono, eventualmente
sustituido con uno o múltiples grupos alquilo de cadena lineal o
ramificada, o un resto hidrocarburo alifático o cicloalifático, de
cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado con,
preferentemente, un total de 4 hasta treinta átomos de carbono, de
forma especialmente preferida, 10 hasta 20 átomos de carbono y,
eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, de forma
independiente, de halógenos, SH, NH_{2} y OH.
Ejemplos típicos de ácidos carboxílicos saturados
son ácido isodecanoico, ácido iso-octanoico, ácido
ciclohexanoico y ácidos carboxílicos de cadenas más largas, así como
ácidos grasos saturados de origen natural. Ejemplos de ácidos
carboxílicos saturados de origen natural son ácido palmítico y ácido
esteárico. No obstante, también son muy adecuadas modificaciones de
ácidos grasos u oleicos insaturados, naturales, completamente
hidrogenadas desde el punto de vista técnico.
Como ácidos insaturados se pueden utilizar, por
ejemplo, ácido palmito-oleico, ácido oleico, ácido
erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido
eleo-esteárico, ácido araquidónico, ácido
clupanadónico, ácido docosahexanoico y sus mezclas.
Adicionalmente, se deben tener en consideración
ácidos monocarboxílicos que, además del grupo carboxilo, contienen
un átomo halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino y/o un grupo
tiol, tal como sucede, por ejemplo, en el ácido graso ricinoleico,
el ácido dimetilol-propiónico, o en ácidos grasos
hidrolizados, epoxidados.
Ejemplos típicos de ácidos carboxílicos
aromáticos son ácido benzoico y ácido
p-terc-butil-benzoico.
Adicionalmente, los ácidos monocarboxílicos se
pueden utilizar para la fabricación del producto estérico insaturado
en forma del ácido libre, sus amidas, halogenuros, anhídridos o en
forma de ésteres con, por ejemplo, alcoholes de
alquilo-C_{1}- hasta C_{16}.
Ácidos policarboxílicos adecuados son, por
ejemplo, ácidos dicarboxílicos de la fórmula general
HOOC-R^{4}-COOH, en donde R^{4}
es un resto bivalente seleccionado de un resto alifático o
cicloalifático, saturado o insaturado, ramificado o no ramificado,
con cero hasta 30 átomos de carbono (preferentemente, con dos hasta
seis átomos de carbono) y un resto hidrocarburo aromático,
eventualmente sustituido con uno o múltiples grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, con, preferentemente un total de
seis hasta 30 átomos de carbono. También estos ácidos dicarboxílicos
pueden contener, eventualmente, uno o múltiples grupos funcionales
seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol.
Ejemplos de los mismos son ácido maleico, ácido
oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido
azelaico y ácido o-ftálico.
Sin embargo, también se pueden usar ácidos
policarboxílicos funcionales superiores, es decir, ácidos
policarboxílicos con más de dos (preferentemente, no obstante, no
más de seis) grupos carboxilo por molécula.
Ejemplos de ácidos policarboxílicos funcionales
superiores son ácidos tricarboxílicos tales como ácido trimelítico,
ácido tricarbalílico, ácido trimesínico o ácido hemimelítico,
ácidos tetracarboxílicos tales como ácido piromelítico, o ácidos
policarboxílicos con más de cuatro grupos carboxilo tales como ácido
melítico.
Como ácidos policarboxílicos se pueden utilizar
también aquellos ácidos que tienen, adicionalmente, uno o múltiples
grupos OH, grupos amino o grupos tiol, tales como ácido málico,
ácido tartárico, ácido mesotartárico, ácido úvico (ácido tartárico
racémico) o ácido cítrico.
Para la fabricación del producto estérico
insaturado, los ácidos mono-, di- y policarboxílicos se pueden usar
en forma de ácidos libres o como amida, halogenuro, anhídrido o
éster (por ejemplo, de alcoholes alifáticos de cadena lineal o
ramificada C_{1}-C_{18}, preferentemente
C_{1}-C_{6}, o alcoholes cicloalifáticos o
aralquil-OH tal como, por ejemplo,
C_{6}-C_{20}).
Según una forma de realización preferida, el
producto estérico insaturado utilizado para la fabricación del
aducto de ciclopentadieno, se obtiene por la reacción de un
componente alcohólico, que comprende un alcohol polivalente,
saturado o insaturado, con preferentemente 2 hasta 6 grupos
hidroxilo por molécula, con un componente ácido carboxílico que
comprende al menos 3% en peso de ácidos insaturados de cadena larga
con 8 hasta 30 átomos de carbono, y 1 hasta 6 dobles enlaces no
aromáticos por molécula, o sus derivados.
El componente ácido carboxílico utilizado en esta
forma de realización comprende al menos 3% en peso, preferentemente,
al menos 20% en peso y, de forma especialmente preferida, al menos
40% en peso de ácidos insaturados de cadena larga, con 8 hasta 30
átomos de carbono (preferentemente, 10 hasta 24, de forma
especialmente preferida, 14 hasta 20 átomos de carbono), y 1 hasta
6 dobles enlaces no aromáticos (preferentemente,1 hasta4) por
molécula, o sus derivados tales como amidas, halogenuros, anhídridos
y ésteres, por ejemplo, ésteres de
alquilo-C_{1}-C_{18}. Ácidos
insaturados de cadena larga adecuados son, por ejemplo, ácido
palmito-oleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido
ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido
eleo-esteárico, ácido araquidónico, ácido
clupanadónico, ácido docosahexanoico y sus mezclas.
Según una forma de realización aún más preferida
en este caso, el producto estéricoinsaturado se obtiene mediante la
reacción de un aceite secante, semi-secante o no
secante con un alcohol polivalente diferente de la glicerina y,
eventualmente, uno o múltiples ácidos carboxílicos (o derivados de
ácidos carboxílicos diferentes de triglicéridos). Por aceites
secantes/semi-secantes/no secantes se entienden
aceites grasos que contienen ácidos grasos insaturados como
triglicérido. Los aceites (semi)secantes secan o endurecen de
forma oxidativa, bajo la influencia del oxígeno del aire, para
formar películas sólidas, viscoplásticas. La capacidad de secado
depende de la fracción de ácidos grasos insaturados en el aceite,
así como del número y posición de los dobles enlaces; la
cuantificación tiene lugar mediante el índice de yodo que, para los
aceites secantes se encuentra, en general, alrededor de >170, y
para aceites semi-secantes, en general, entre
aproximadamente 100 y 170. Los aceites (semi)secantes/no
secantes son, preferentemente, aceite de linaza, aceite de soja,
aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de colza, aceite de
semillas de algodón, talol, aceite de pescado tales como aceite de
arenque y aceite de ballena, aceite de madera, aceite de ricina,
aceite de ortiga negra, aceite blanco de la adormidera, aceite de
nuez, aceite de cañamón, aceite de ballena, aceite de haya, aceite
de maíz, aceite de sésamo, aceite de cacahuete, aceite de ricino,
aceite de coco, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de
palmisto, sebo vacuno, sebo de carnero, manteca de cerdo, grasa de
mantequilla o una mezcla de los
mismos.
mismos.
Según una forma de realización, se utiliza para
la fabricación del producto estérico insaturado una composición en
la que la cantidad de ácidos monocarboxílicos, referida a la suma de
los todos los componentes utilizados (es decir, alcoholes más ácidos
carboxílicos), asciende, preferentemente a 30-95% en
peso y, de forma especialmente preferida, a 50-80%
en peso.
Debido a su carácter insaturado, la fabricación
del producto estérico insaturado se lleva a cabo a temperaturas más
bajas que en el caso de las resinas alquídicas (por lo general,
entre 150 y 250ºC) y, además, preferentemente bajo un gas inerte
(tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón), dado que la reacción del
oxígeno del aire con los dobles enlaces podría originar una
decoloración o, incluso, una gelatinización.
Como es habitual en la química de resinas, el
agua de reacción formada se separa por destilación azeotrópica o
apoyada por vacío.
Las relaciones estequiométricas se ajustan de
manera conocida por el experto en la técnica, de forma que se
obtienen productos estéricos insaturados con índices de ácido de,
preferentemente 0 hasta 40 mg de KOH/g de polímero, de modo
especialmente preferido de 1 hasta 20, y contenidos en hidroxilo de,
preferentemente 0,1 hasta 20% en peso, más preferentemente de 0,5
hasta 10% en peso y, de forma especialmente preferida de 1 hasta 8%
en peso, referido al producto estérico insaturado.
El contenido en hidroxilo se determina, por
ejemplo, con anhídrido de ácido acético, según la norma DIN 53240 o
ISO 4629. La medición del índice de ácido se lleva a cabo según la
norma DIN 53402 o ISO 3682.
Las composiciones que contienen el aducto de
ciclopentadieno según la invención se pueden utilizar como
aglutinantes para composiciones de recubrimiento y son especialmente
adecuadas para lacas de embalaje. Además del disolvente y del
aglutinante a base de aducto de ciclopentadieno/resina fenólica o
amínica, o poliisocianato, la composición de recubrimiento según la
invención puede contener otras sustancias adicionales tales como
colorantes, pigmentos (pigmentos metálicos así como pigmentos
inorgánicos, orgánicos y metalorgánicos), sustancias de carga (por
ejemplo, espato pesado, greda, caolín, etc.) y aditivos; como
aditivos se pueden citar, por ejemplo, fungicidas, bactericidas,
secantes (por ejemplo, sales de metales pesados de ácidos
carboxílicos tales como octoato de cobalto o naftenato de plomo,
solubles en el aglutinante), agentes "antipiel"
(antioxidantes), aceleradores del endurecimiento (por ejemplo,
ácido p-toluenosulfónico, ácido fosfórico o ácido
dodecil-bencenosulfónico), agentes de nivelación
(por ejemplo, a base de silicona), emulsionantes, agentes
reticulantes y agentes protectores contra la disgregación de
pigmentos (por ejemplo, tensioactivos catiónicos y no iónicos,
aceites de silicona, sales de aluminio de ácidos grasos, o ácidos
silícicos altamente dispersos), lubricantes a base de ceras, agentes
anti-sedimentación, y agentes de mateado (por
ejemplo, tierra de diatomeas, talco, ácidos silícicos altamente
dispersos de origen sintético, y ceras poliolefínicas). Es evidente
que los recubrimientos para envases de alimentos, fabricados a
partir de la composición de recubrimiento según la invención, no
deben contener ninguna sustancia peligrosa para la salud, con el fin
de excluir perjuicios sanitarios. Componente adicional de las
composiciones de recubrimiento según la invención es un disolvente o
mezcla de disolventes. Ejemplos de los mismos son, por ejemplo,
hidrocarburos (tales como gasolina de comprobación y xileno),
alcoholes, por ejemplo, n- o isobutanol, ésteres tales como, por
ejemplo, acetato butílico, ésteres eterificados tales como acetato
metoxi-butílico, y cetonas tales como
ciclohexanona.
La composición de recubrimiento según la
invención contiene, preferentemente 10 hasta 90% en peso de la
composición de aglutinantes según la invención, referido al peso
total de la composición, de forma aún más preferida 30 hasta 80% en
peso. Por parte en peso del aducto de ciclopentadieno, se utilizan,
preferentemente 0,05 hasta 10 partes en peso del segundo componente
(es decir, resina fenólica, resina amínica, poliisocianatos), de
forma especialmente preferida 0,1 hasta 1 parte en peso. La cantidad
de las sustancias diferentes del disolvente asciende,
preferentemente a un total de 0 hasta 60% en peso de la composición
y, de forma especialmente preferida, a 0 hasta 30% en peso.
La fabricación de composiciones de recubrimiento
pigmentadas y no pigmentadas tiene lugar de acuerdo con un
procedimiento que comprende las siguientes etapas:
- (a)
- Preparación de al menos un componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, en donde este componente tiene grupos funcionales (A);
- (b)
- fabricación de un producto estérico insaturado, como se ha descrito anteriormente;
- (c)
- reacción del producto estérico insaturado obtenido en la etapa (b) con un ciclopentadieno eventualmente sustituido, a temperatura ambiente o a temperatura aumentada, con lo que se obtiene un aducto de ciclopentadieno que posee grupos funcionales (B), que pueden formar una unión química con los grupos funcionales (A) del componente (a);
- (d)
- mezclar el aducto de ciclopentadieno obtenido en la etapa (c) con al menos un miembro de reacción según (a);
y, eventualmente,
- (e)
- combinar la mezcla obtenida en la etapa (d) con al menos un disolvente y, eventualmente, una o múltiples sustancias adicionales seleccionadas de colorantes, pigmentos, sustancias de carga y aditivos, en donde se pueden co-mezclar una o múltiples sustancias y/o disolventes con los componentes preparados ya en la etapa (a), y/o con el aducto de ciclopentadieno obtenido en la etapa (c).
La fabricación de las composiciones de
recubrimiento que contienen el aducto de ciclopentadieno según la
invención tiene lugar mediante la mezcladura de miembros de reacción
adecuados (presentes en la etapa (d)) a temperatura ambiente o a
temperaturas elevadas, preferentemente a 60-80ºC. En
este contexto, en el caso de la mezcladura a temperaturas elevadas,
es decir, en el caso de una pre-reacción del aducto
de ciclopentadieno con los miembros de reacción adecuados, se puede
lograr, en último término, una mejoría de las propiedades del
correspondiente recubrimiento.
Para la mezcladura se utilizan dispositivos
habituales. De acuerdo con una forma de realización, es posible
mezclar el aducto de ciclopentadieno (componente (b)) y/o el miembro
de reacción (componente (a)) con una o múltiples sustancias y/o
disolventes ya antes de que se mezclen los dos componentes en la
etapa (d). La etapa (e) es necesaria o se puede excluir en función
de si son necesarios o no sustancias y/o disolventes
adicionales.
Disolventes adecuados para las composiciones de
recubrimiento son, por ejemplo, alcoholes tales como
n-butanol e isobutanol, ésteres y ésteres
eterificados tales como acetato de
3-metoxi-n-butilo y
acetato de butildiglicol, hidrocarburos alifáticos tales como
gasolina de comprobación y gasolina especial 140/165, hidrocarburos
aromáticos tales como diisopropil-naftalina y
mezclas de hidrocarburos aromáticos tales como Hisol 10® e Hisol
15®. El experto en la técnica puede establecer fácilmente el mejor
disolvente, o mezcla de disolventes, para determinados
componentes.
Las composiciones de aglutinantes que comprenden
al menos un componente (a) y al menos un componente (b) tienen,
habitualmente, un contenido en sólidos de 2 hasta 100%,
preferentemente de 55 hasta 85%, y se distinguen, en el uso de
resinas fenólicas, resinas amínicas o poliisocianatos bloqueados,
por una excelente estabilidad al almacenamiento. Las composiciones
de recubrimiento se pueden fabricar a partir de ellas, mediante la
adición de (otros) disolventes y/u otras sustancias. En el uso de
isocianatos polifuncionales no bloqueados, y debido a su
reactividad, es preferible llevar a cabo su mezcladura con el aducto
de ciclopentadieno sólo poco antes de la aplicación de la
composición de recubrimiento sobre el objeto a recubrir.
La composición de recubrimiento según la
invención se puede aplicar sobre cartón, madera, vidrio, material
sintético, así como sobre metal y aleaciones metálicas.
Preferentemente, se le utiliza para el recubrimiento de superficies
metálicas tales como hojalata, chapa negra, TFS y chapa de aluminio;
la adherencia sobre estas superficies es especialmente buena. Las
composiciones de recubrimiento según la invención son adecuadas
tanto para imprimaciones como para lacas de cubrición. Satisfacen
las especificaciones de la Food and Drug Administration (FDA) y del
Ministerio de Agricultura de EE.UU. (USDA), dejan un determinado
margen en relación con los parámetros de secado y exhiben una alta
resistencia al almacenamiento.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención son aplicables mediante equipos convencionales; de esta
forma, por ejemplo, se pueden pulverizar, verter, aplicar mediante
rodillos o con una rasqueta sobre el material a recubrir, o se puede
llevar a cabo un recubrimiento por inmersión. El tipo de aplicación
no está especialmente limitado. Como procedimientos de recubrimiento
especiales cabe citar el procedimiento de Coll y de recubrimiento
por
placas.
placas.
En las composiciones de recubrimiento según la
invención que contienen resinas fenólicas, resinas amínicas y/o
poliisocianatos bloqueados, después del secado, el recubrimiento se
seca preferentemente al horno (siempre que el material recubierto lo
permita); la operación se lleva a cabo, preferentemente, a
aproximadamente 170ºC hasta 220ºC y durante un espacio de tiempo de
aproximadamente 5 hasta 30 minutos. Si la composición contiene
poliisocianatos libres, el secado al horno no es necesario por lo
general.
Se obtiene un recubrimiento transparente y con un
alto brillo, con un grosor de capa de, preferentemente
2-50 \mum, más preferentemente
2-20 \mum y, de forma especialmente preferida, de
4-10 \mum.
La presente invención se refiere también a
objetos, en especial envases tales como latas, toneles y barriles
que poseen un recubrimiento fabricado mediante la aplicación de la
composición de recubrimiento según la invención, secado y,
eventualmente, secado al horno. En la fabricación de envases, por
ejemplo, de metal, resulta posible moldear el envase en primer lugar
y, a continuación, aplicar el recubrimiento, o llevar a cabo el
recubrimiento antes de moldearlos. Las composiciones de
recubrimiento según la invención son adecuadas para el recubrimiento
exterior de envases debido a su resistencia a productos químicos, y
también para los recubrimientos interiores.
Además de envases, se pueden recubrir con las
composiciones de recubrimiento según la invención otros objetos
tales como, por ejemplo, tapones de corona, tapas para cerrar
elementos de vidrio, etc., tubos, alambres, intercambiadores de
calor, etc.
Los objetos recubiertos de acuerdo con la
invención se distinguen por un recubrimiento muy brillante,
transparente, de buena adherencia, resistencia al rayado, una
elevada resistencia a productos químicos y esterilización;
adicionalmente, en el caso de envases, el recubrimiento carece de
influencia sobre el sabor, olor o aspecto de contenidos tales como,
por ejemplo, alimentos. Además, los recubrimientos exhiben
propiedades mecánicas adecuadas en lo que se refiere a la
flexibilidad y dureza.
La presente invención se refiere, adicionalmente,
a un kit que comprende dos recipientes, en donde el primer
recipiente contiene componente (a) y, el segundo recipiente,
componente (b). El kit puede contener, dado el caso, adicionalmente
al menos un disolvente y/u otras sustancias seleccionadas de
colorantes, pigmentos, sustancias de carga y aditivos, en donde el
disolvente y/o las sustancias restantes pueden estar presentes en
uno o múltiples recipientes adicionales, y/o estar presentes en el
primer y/o segundo recipiente.
A continuación, la invención se explicará de
forma más detallada mediante los siguientes ejemplos.
A partir de 21,20 kg de aceite de soja, 4,00 g de
hidróxido de litio, 0,75 kg de pentaeritrita y 0,61 kg de anhídrido
de ácido ftálico, a 220-240ºC y del modo conocido
por el experto en la técnica para resinas de poliéster o alquídicas,
se fabricó un producto estérico insaturado bajo destilación
azeotrópica, donde se destiló hasta alcanzar un índice de ácido
menor que 12. Este producto estérico fabricado de esta forma se hizo
reaccionar, seguidamente, con 17,30 kg de diciclopentadieno en un
recipiente de reacción resistente a la presión a
260-280ºC, con lo que la presión aumentó
ocasionalmente hasta aproximadamente 6 bar de sobrepresión.
La mezcla se mantuvo bajo presión y temperatura
hasta que 60,00 g de una muestra de la mezcla de reacción, mezclados
con 40,00 g de gasolina de comprobación, alcanzaron una viscosidad
de 2.000 mPa\cdots a 25ºC, medida según la norma DIN 53015.
Al alcanzar esta viscosidad, la reacción se
finalizó por enfriamiento y reducción de la presión de reacción a
presión normal.
La resina todavía caliente se diluyó con 13,50 kg
de gasolina de comprobación, momento en el que tuvo un contenido en
sólidos de 74,2% (medido según la norma DIN 55671) y una viscosidad
de 3.100 mPa\cdots a 25ºC (medida según la norma DIN 53015).
A partir de 20,80 kg de aceite de linaza, 4,00 g
de hidróxido de litio, 1,78 kg de pentaeritrita y 1,43 kg de
anhídrido de ácido ftálico se fabricó un producto estérico
insaturado, de la forma descrita en la resina copolímera A. Este
producto estérico insaturado se hizo reaccionar, entonces, como se
ha descrito anteriormente, con 12,60 kg de diciclopentadieno. La
reacción se finalizó cuando una mezcla de 70,00 g de muestra de la
resina y 30,00 g de gasolina de comprobación mostró una viscosidad
de 1.000 mPa\cdots(a 25ºC).
Se diluyó con 12,50 kg de gasolina de
comprobación, lo que proporcionó un contenido en sólidos según la
norma DIN 55671 de 75,1% y una viscosidad, según la norma DIN 53015,
de 1.640 mPa\cdots (a 25ºC).
A 27,00 kg de resina copolímera A se agregó, bajo
agitación a temperatura ambiente, una solución de 0,65 kg de ácido
dodecil-bencenosulfónico bloqueado con amina en una
mezcla de 1,12 kg de isopropanol, 0,13 kg de agua y 13,20 kg de
diisopropil-naftalina y, a continuación, 12,30 kg de
resina fenólica A comercial. Se diluyó adicionalmente con 10,00 kg
de acetato de
3-metoxi-n-butilo,
de donde resultó una solución al 40%, transparente y con una elevada
resistencia al almacenamiento.
Como en el punto 2.1, se mezclaron 27,00 kg de
resina copolímera B con 0,50 kg de ácido
dodecil-bencenosulfónico bloqueado con amina, 1,30
kg de alcohol isopropílico, 0,13 kg de agua, 12,00 kg de
diisopropil-naftalina y 13,10 kg de resina fenólica
B (resina fenólica butilada, disuelta al 60% en
n-butanol, relación molar de formaldehído a fenol =
2,5) (resina cresólica butilada, disuelta al 60% en
n-butanol, relación molar de formaldehído a cresol
=
2,5), y se diluyó con 10,00 kg de acetato de 3-metoxi-n-butilo. Se obtuvo una solución al 41%, transparente y almacenable.
2,5), y se diluyó con 10,00 kg de acetato de 3-metoxi-n-butilo. Se obtuvo una solución al 41%, transparente y almacenable.
De acuerdo con el punto 2.1, se mezclaron 40,00
kg de resina copolímera A con 0,22 kg de ácido
dodecil-sulfónico bloqueado con amina, 0,60 kg de
alcohol isopropílico, 8,00 kg de
diisopropil-naftalina y 3,28 kg de resina amínica A
(exenta de disolvente, resina HMMM), y se diluyó con 3,70 kg de
diisopropil-naftalina. Se obtuvo una solución al
60%, transparente y almacenable.
De acuerdo con el punto 2.1, se mezclaron 32,00
kg de resina copolímera A con 0,52 kg de ácido
dodecil-sulfónico bloqueado con amina, 1,35 kg de
alcohol isopropílico, 0,14 kg de agua, 14,78 kg de
diisopropil-naftalina, 11,27 kg de resina fenólica A
y 0,68 kg de resina amínica B (resina de benzoguanamina butilada,
disuelta al 77% en n-butanol), y se diluyó con 11,85
kg de acetato de
3-metoxi-n-butilo.
Se obtuvo una solución al 60%, transparente y almacenable.
De acuerdo con el punto 2.1, se mezclaron 27,00
kg de resina copolímera A con 0,65 kg de ácido
dodecil-bencenosulfónico bloqueado con amina, 1,12
kg de isopropanol, 0,13 kg de agua, 13,20 kg de
diisopropil-naftalina, 11,00 kg de resina fenólica A
y 1,70 kg de resina de isocianato (producto aromático bloqueado al
75%, disuelto en Hisol 10® y con un contenido en isocianato, según
la norma DIN 53185, de 9,6%), y se diluyó con 10,00 kg de acetato de
3-metoxi-n-butilo,
de donde resultó una solución al 40%, transparente y con una elevada
resistencia al almacenaje.
Las lacas fabricadas, tras un almacenamiento de 3
meses a temperatura ambiente, no exhibieron ninguna alteración tal
como separación de fases, precipitación o turbiedad. Las propiedades
de los recubrimientos fabricados a partir de lacas almacenadas
durante 3 meses no permiten reconocer ninguna reducción de calidad,
en comparación con recubrimientos preparados con lacas recién
fabricadas.
La laca se aplicó sobre hojalata por medio de una
rasqueta de 25 \mum, y se secó al horno durante 15 minutos a
200ºC. Se obtuvo, en cada caso, un recubrimiento de color dorado,
transparente, resistente al rayado y de alto brillo, con un grosor
de capa de 4-6 \mum.
Los recubrimientos exhibieron una muy buena
adherencia (Gt=TT=0) y una alta resistencia a la acetona (>100
"double rubs"), tanto antes como después de esfuerzos a 130ºC
durante 30 min en agua destilada, ácido acético al 3%, solución de
cloruro sódico al 3% y solución de urea al 2%, que no provocaron
alteraciones del aspecto de los recubrimientos. Adicionalmente, los
recubrimientos satisficieron los requisitos específicos habituales
en relación con flexibilidad y dureza.
De esta forma, tanto en procedimientos
experimentales próximos a la práctica, como ocurre en la
solicitación de plegado súbita con un dispositivo de comprobación de
plegado repentino, o en la fabricación de copas cilíndricas con una
máquina de comprobación de copas, como también en la práctica, en la
fabricación de conservas de pescado o tapas para latas de conserva,
en las que no se observó formación alguna de fisuras ni
deslaminación, se obtuvieron resultados positivos, que fueron al
menos equivalentes a los resultados alcanzados con recubrimientos
para envases que contienen resina epoxídica, acreditados y
habituales en el comercio, y que, en determinados casos, incluso los
superaron.
Claims (36)
1. Composición que comprende
- (a)
- al menos un componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, y
- (b)
- al menos un aducto de ciclopentadieno como componente adicional, obtenible por la reacción de al menos un producto estérico insaturado con un ciclopentadieno eventualmente sustituido
- en donde el producto estérico insaturado se obtiene por la reacción de un componente alcohólico, que comprende un alcohol mono- o polivalente, con un componente ácido carboxílico, que comprende un ácido carboxílico mono- o polivalente, o un derivado del mismo,
- con la condición de que el alcohol mono- o polivalente y/o el ácido carboxílico mono- o polivalente tengan al menos un doble enlace no aromático, y
- con la condición de que el alcohol mono- o polivalente o el ácido carboxílico mono- o polivalente, o ambos, sean polivalentes,
en donde el componente (b) tiene
grupos funcionales (B), con los que los grupos funcionales (A) del
componente (a) pueden formar uniones
químicas.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el alcohol mono- o polivalente no tiene ningún doble enlace no
aromático, y el ácido carboxílico mono- o polivalente o su derivado
tiene al menos un doble enlace no aromático.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el componente alcohólico comprende un alcohol
polivalente.
4. Composición según la reivindicación 3, en la
que el componente ácido carboxílico comprende un ácido carboxílico
monovalente o su derivado, y el componente alcohólico comprende un
alcohol polivalente.
5. Composición según la reivindicación 3 ó 4, en
la que el alcohol polivalente tiene dos hasta seis grupos hidroxilo
por molécula.
6. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3
en la que el producto estérico insaturado se
obtiene por la reacción de un componente alcohólico, que comprende
un alcohol polivalente, con un componente ácido carboxílico, que
comprende al menos 3% en peso de ácidos insaturados de cadena larga,
con 8 hasta 30 átomos de carbono y 1 hasta 6 dobles enlaces no
aromáticos, o sus derivados.
7. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 6, en la que el alcohol mono- o polivalente se selecciona
de:
- (a)
- alcoholes monovalentes de la fórmula general R^{0}-OH, en la que R^{0} es un resto hidrocarburo monovalente, alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, en donde el resto hidrocarburo alifático o cicloalifático contiene, eventualmente, uno o múltiples átomos de éter-oxígeno, y tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, independientemente, de un átomo halógeno, NH_{2} y SH,
- (b)
- alcoholes bivalentes de la fórmula general HO-R^{1}-OH, en donde R^{1} es un resto hidrocarburo bivalente, alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, que contiene, eventualmente, uno o múltiples átomos de éter-oxígeno y que tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, independientemente, de átomos halógenos, SH y NH_{2},
- (c)
- alcoholes superiores de la fórmula general
HO(CH_{2})_{n}-CH_{2}-CR^{2}OH(CH_{2})_{m}-CH_{2}-(CH_{2})_{p}OH
- en donde n, m y p representan, independientemente, 0, 1, 2 ó 3, y R^{2} es un átomo de hidrógeno, un resto hidrocarburo monovalente, alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, o un resto HO(CH_{2})_{q}-, en el cual q representa 0, 1, 2 ó 3, en donde el resto hidrocarburo alifático o cicloalifático tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados, independientemente, de átomos halógenos, NH_{2} y SH,
- (d)
- el grupo de alcoholes superiores compuesto por treíta, eritrita, arabita, adonita, xilita, pentaeritrita, sorbita, manita y dulcita, en el que los alcoholes tienen, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados de SH, átomo halógeno y NH_{2}, y
- (e)
- alcoholes superiores con anillos aromáticos de la fórmula R^{5}-(R^{6}-OH)_{k}, en donde R^{5} es un resto hidrocarburo aromático que, además de k sustituyentes de la fórmula -R^{6}-Oh, tiene, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes adicionales seleccionados, independientemente, de átomos halógenos, restos alquilo-C_{1}-C_{12}, NH_{2} y SH, y en el que R^{6} puede ser igual o diferente y representa un resto hidrocarburo alifático bivalente, saturado o insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y k representa un número entero de 1 hasta 4.
8. Composición según una las reivindicaciones 3 a
7, en la que el alcohol polivalente está saturado.
9. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 8, en la que el componente alcohólico está compuesto por una
mezcla de alcoholes mono- y/o polivalentes, de los cuales uno o
varios pueden estar, eventualmente, presentes en forma
esterificada.
10. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 9, en la que el componente ácido carboxílico está compuesto por
una mezcla de ácidos carboxílicos mono- y/o polivalentes, de los
cuales uno o varios pueden estar, eventualmente, presentes en forma
esterificada.
11. Composición según la reivindicación 6, en la
que el producto estérico insaturado se obtiene por la reacción de un
aceite secante, semi-secante o no secante con un
alcohol polivalente y, eventualmente, uno o múltiples ácidos
carboxílicos, o de derivados de ácido carboxílico diferentes de
triglicéridos.
12. Composición según la reivindicación 11, en la
que el alcohol polivalente es diferente de glicerina.
13. Composición según las reivindicaciones 6, 11
y 12, en la que el componente ácido carboxílico comprende aceite de
linaza, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite
de colza, aceite de semillas de algodón, talol, aceite de pescado,
aceite de colza, aceite de madera, aceite de ricina, aceite de
ortiga negra, aceite de adormidera blanca, aceite de nuez, aceite de
cañamón, aceite de ballena, aceite de haya, aceite de maíz, aceite
de sésamo, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco,
aceite de oliva, aceite de palma, aceite de palmisto, sebo vacuno,
sebo de carnero, manteca de cerdo, grasa de mantequilla o una mezcla
de los mismos.
14. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 13, en la que el componente ácido carboxílico comprende al menos
un ácido carboxílico o un derivado del mismo, seleccionado de:
- (a)
- ácidos monocarboxílicos de la fórmula general
R^{3}-COOH,
- en la que R^{3} es un resto arilo, eventualmente sustituido con uno o múltiples grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, o un resto hidrocarburo alifático o cicloalifático, de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado, con, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados de átomos halógenos, NH_{2}, SH y OH,
- (b)
- ácidos dicarboxílicos de la fórmula general
HOOC-R^{4}-COOH
- en la que R^{4} es un resto bivalente seleccionado de un resto ramificado o no ramificado, alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, con 0 hasta 30 átomos de carbono, y un resto hidrocarburo aromático, eventualmente sustituido con uno o múltiples grupos alquilo C_{1}-C_{6},
- (c)
- ácidos policarboxílicos seleccionados de ácido trimelítico, ácido tricarbalílico, ácido trimesínico, ácido heminalítico, ácido piromelítico y ácido melítico, y
- (d)
- el grupo de ácidos carboxílicos compuesto por ácido de ricina, ácido sórbico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico
en donde uno o varios de los grupos
carboxilo no están, eventualmente, presentes en forma libre, sino en
forma de amida de ácido, halogenuro de ácido, anhídrido o éster, y
en donde el al menos un ácido carboxílico tiene, eventualmente, uno
o múltiples grupos funcionales seleccionados de grupos hidroxilo,
grupos tiol y grupos
amino.
15. Composición según la reivindicación 6, en la
que el ácido insaturado de cadena larga se selecciona de ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido
linoleico, ácido eleo-esteárico, ácido araquidónico,
ácido clupanadónico, ácido docosahexanoico y sus mezclas.
16. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 15, en la que el ciclopentadieno eventualmente sustituido se
utiliza como el diciclopentadieno eventualmente sustituido de manera
correspondientes, y se obtiene in situ al partir del
mismo.
17. Composición de recubrimiento que
comprende:
- (a)
- una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16,
- (b)
- al menos un disolvente, y
- (c)
- eventualmente, una sustancia adicional seleccionada de colorantes, pigmentos, sustancias de carga, aditivos y sus mezclas.
18. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 17, en la que la cantidad de composición (a) asciende
a 10 hasta 90% en peso referida a la composición de
recubrimiento.
19. Uso de una composición según una de las
reivindicaciones 1 a 16, como aglutinante para lacas.
20. Uso según la reivindicación 19, en el que la
laca es una laca para envases.
21. Uso de una composición de recubrimiento según
la reivindicación 17 ó 18 para el recubrimiento de objetos.
22. Uso según la reivindicación 21, en el que el
objeto es metálico.
23. Objeto que comprende un recubrimiento, en el
que el recubrimiento se fabricó mediante la aplicación de una
composición de recubrimiento según la reivindicación 17 ó 18, secado
y, eventualmente, secado al horno.
24. Objeto según la reivindicación 23, en el que
el objeto es un envase.
25. Objeto según la reivindicación 24, en el que
el envase es una lata, un barril o un tonel.
26. Objeto según una de las reivindicaciones 23 a
25, en el que el objeto es metálico.
27. Objeto según una de las reivindicaciones 24 a
26, en el que el recubrimiento se encuentra presente al menos en la
cara interna del envase.
28. Procedimiento para el recubrimiento de metal,
material sintético, vidrio, cartón o madera, que comprende la
aplicación de una composición de recubrimiento según la
reivindicación 17 ó 18, secado y, eventualmente, secado al
horno.
29. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que el metal es hojalata, chapa negra, TFS (= tin free steel =
acero exento de estaño) o chapa de aluminio.
30. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que la composición de recubrimiento se aplica sólo sobre una cara
de la chapa.
31. Procedimiento para la fabricación de envases,
que comprende:
- (a)
- el recubrimiento de la chapa según el procedimiento de la reivindicación 29 sobre al menos una cara,
- (b)
- moldeado de envases a partir de la chapa recubierta, obtenida en la etapa (a).
32. Procedimiento para la fabricación de envases,
que comprende:
- (a)
- moldeado de envases de metal, material sintético, vidrio, cartón o madera,
- (b)
- recubrimiento del envase obtenido en la etapa (a) sobre la cara interna y/o externa según el procedimiento de la reivindicación 28.
33. Procedimiento para la fabricación de una
composición de recubrimiento según la reivindicación 17 ó 18, que
comprende:
- (a)
- preparación de al menos un componente seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, en donde este componente tiene grupos funcionales (A),
- (b)
- fabricación de un producto estérico insaturado, como se describe en una de las reivindicaciones 1 a 15,
- (c)
- reacción del producto estérico insaturado obtenido en la etapa (b) con un ciclopentadieno, eventualmente sustituido, a temperatura ambiente o temperatura elevada, de donde se obtiene el aducto de ciclopentadieno que posee grupos funcionales (B), que pueden formar uniones químicas con los grupos funcionales (A) del componente (a),
- (d)
- mezcla del aducto de ciclopentadieno obtenido en la etapa (c) con al menos un miembro de reacción según (a)
y, eventualmente,
- (e)
- mezcladura de la mezcla obtenida en la etapa (d) con al menos un disolvente y, eventualmente, una o múltiples sustancias seleccionadas de colorantes, pigmentos, sustancias de carga y aditivos, en donde una o múltiples sustancias y/o disolvente también se pueden mezclar con el componente preparado en la etapa (a), y/o con el aducto de ciclopentadieno obtenido en la etapa (c), antes de poner en contacto el componente preparado en la etapa (a) con el aducto de ciclopentadieno obtenido en la etapa (c).
34. Procedimiento según la reivindicación 33, en
el que el ciclopentadieno eventualmente sustituido se utiliza como
diciclopentadieno eventualmente sustituido de forma correspondiente,
y se obtiene in situ a partir del mismo.
35. Kit que comprende:
- (i)
- un primer recipiente que contiene al menos un componente (a) seleccionado de resinas fenólicas, resinas amínicas, isocianatos polifuncionales y sus derivados, en donde el componente (a) tiene grupos funcionales (A), y
- (ii)
- un segundo recipiente que contiene al menos un aducto de ciclopentadieno, que se obtiene por la reacción descrita en una de las reivindicaciones 1 a 16, y que tiene grupos funcionales (B) que pueden formar uniones químicas con los grupos funcionales (A) del componente del primer recipiente.
36. Kit según la reivindicación 35, que
comprende, adicionalmente, un disolvente y, eventualmente, una o
múltiples sustancias seleccionadas de colorantes, pigmentos,
sustancias de carga y aditivos, en el que el disolvente y/o las
sustancias adicionales están presentes en el primer y/o segundo
recipiente, y/o en uno o múltiples recipientes adicionales.
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