JP4018064B2 - シクロペンタジエン付加物を含有する組成物および耐薬品性コーティングのためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つのシクロペンタジエン付加物と、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される更なる成分の少なくとも１つとを含有する組成物ならびに、結合剤としてこれらの組成物を含有するコーティング組成物に関する。生じるコーティングは、高い耐薬品性度を示す; 前記コーティング組成物は、従って、エポキシドの無いパッキング・ラッカーとして適当である。

本発明は、さらに、コーティングされた物品、特に容器に関し、そのコーティングは、本発明のコーティング組成物を塗布することにより得られうる。

高い耐薬品性度を有するコーティングは、攻撃的な媒質と接触する包装材料のコーティングについて、特に、非常に需要がある。パッキング・ラッカーとして言及されるものは、プラスティック材料、アルミニウムおよび薄板金属から作られており、これらの容器に化粧用特性を加え、それらを内容物から保護する包装材料のラッカーである；そのようなラッカーは、例えば、ブリキ板、ブリキ原板、クロムめっき鋼鉄薄板（ＴＦＳ＝無スズ鋼）および薄板アルミニウムから形成された容器の内側をコーティングするのに用いられる。その容器は、例えば、スズ缶、ソーダ缶、医薬用容器（例えば、チューブ）、エアゾール缶、ドラムおよび樽であってもよい。その内部コーティングは、高い耐薬品性度を示さなければならない（その容器の内容物と接触するので）；包装のタイプに応じて、滅菌に抵抗性でなければならず、加えて、その容器を製造および密封するために、非常に弾性でなければならない（伸張可能であり、縁を付けることが可能）。エポキシド／フェノールをベースとするラッカーは、また、焼く間の自己黄変のため、「金色ワニス」と呼ばれ、エポキシド／メラミン樹脂またはポリエステル／メラミン樹脂を主成分とする、顔料化された白色仕上げであるので、しばしば使用される。

エポキシド／フェノールを主成分とするラッカーがそのように一般に用いられる理由は、それらの加工性（塗装可能性、形成特性）、それらの優れた知覚特性（無味および無臭）および攻撃的な媒質に対する上記抵抗性の観点から、これらのコーティングの傑出した特性である。

しかし、エポキシド樹脂（例えば、ビスフェノールＡを基にした）の低分子成分は、内分泌物であり、そのコーティングから容器の内容物に移りうるという著しい欠点がある；従って、もしその内容物が食物であれば、それらは最終的に人体内に入りうる。

内分泌物質の効果は、例えば魚において確認されている−特に高濃度の内分泌物質が存在する水処理プラントの排水において。ヒト生殖に関して理論的な有害効果が議論されている。

従って、これらの樹脂を、それらの役に立つ特性を維持しながら、より問題の少ないものに置き換えることが、所望されている。

アクリレートの場合と同様、メラミン樹脂と組み合わせたポリエステル樹脂は、それらの化学的安定性が通常不十分なため、容器の外部をコーティングするためのラッカーに、用いられるのが好ましい。

大部分の場合、内部コーティングに適すると考えられ、市販で入手可能な、ポリエステルフェノール樹脂を基にする僅かなシステムは、非常に高い分子量を有するポリエステルを含み、従って、典型的には、ＤＩＮ５３０１５による２，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの粘度で、２５℃で、ＤＩＮ５５６７１によれば４０〜６０％のむしろ低い固形分を有し、最終的には、値段が高くなり、高いＶＯＣ含有量になる；同時にそれらは、抵抗特性の観点から、産業上の要件を完全には満たしていない。

容器コーティング、特に食物容器の内部コーティングは、良好な粘着力（例えば、その容器に用いられる薄板金属上への）ならびに化学物質および滅菌に高い抵抗性を示し、内容物の味、匂いまたは外観に影響を与えず、柔軟性および硬さの観点から、適当な機械特性を有することが、実質的な適用には要求されている。

食物包装は、また、食品医薬品庁（ＦＤＡ）および米国農務省（ＵＳＤＡ）の規則、または他の国の対応する規則(例えば、ＢＧＡ[Bundesgesundheitsamt, ドイツ健康省（the German Health Department）]、ＶＧＢ[オランダ食物および健康保護理事会（the Dutch Food and Health Protection Directorate）]、欧州委員会の委員会の食物に関する科学委員会の大意文書、欧州会議の決議ＡＰ９６（５）（Synoptic Document of the Scientific Committee on Food of the Commission of the European Communities, Resolution AP 96(5) of the Council of Europe）)に適合する必要がある。

従って、本発明の目的は、エポキシドを含まず、優れた機械特性と耐薬品性を有するコーティングになり、さらに内分泌成分を含まない組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、コーティング組成物およびコーティングされた物品、特に食物を包装するのに適する容器の提供である。それにより、そのコーティング組成物は、乾燥パラメータに関してある一定の寛容度を残し、充分な保管安定性を示し、通常の適用装置を用いることにより、適用することが可能である。

本発明の目的は、
（ａ） 組成物、
（ｂ） 少なくとも１つの溶媒、
および
（ｃ） 任意に、充填剤、染料、顔料および添加剤、例えば殺菌剤（fungicide）、殺菌剤（bactericide）、乾燥剤、皮張り防止剤（antiskinning agent）、硬化促進剤、流れ向上剤、乳化剤、湿潤剤、抗浮遊剤（antiflotation agent）、沈降防止剤（antisettling agent）およびつや消し剤から選択される付加成分の少なくとも１つを含むコーティング組成物により達成される。
前記組成物（ａ）は、
（ｉ） フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉ） 少なくとも１つの不飽和エステル生成物を任意に置換されたシクロペンタジエンと反応させることにより得られうる、シクロペンタジエン付加物の少なくとも１つとを、付加成分として、含む組成物であって、
前記不飽和エステル生成物が、一水酸基または多水酸基含有アルコールを含むアルコール成分を、一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸またはそれらの誘導体を含むカルボン酸成分と反応させることにより得られうる、
ただし、前記一水酸基もしくは多水酸基含有アルコールおよび／または前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含み、
ただし、前記一水酸基もしくは多水酸基含有アルコールは、多水酸基含有でなければならず、および／または一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸は多塩基性でなければならず、
前記成分（ｉｉ）が、官能基（Ｂ）を含み、前記官能基（Ｂ）が、成分（ｉ）の官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得、
前記官能基（Ａ）が、ヒドロキシ基（すなわち、フェノール性ＯＨおよびアルコール性ＯＨ）、エーテル化されたＯＨ、アミノ基、イソシアネート基およびブロックされたイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記官能基（Ｂ）が、前記官能基（Ａ）と化学的架橋を生じうる求核基である組成物である。

シクロペンタジエン付加物を含む前記組成物（ａ）と、本発明の前記コーティング組成物の個々の成分は、以下に詳細に記載する。

以下において、用語「コーティング組成物」は、当該分野で知られている用語「コーティング物質」の意味で用いられる；前記コーティング物質（コーティング組成物）は、塗布、乾燥および任意に焼くことにより、物品のコーティングを提供する。

シクロペンタジエンで修飾された前記エステル生成物は、以後、シクロペンタジエン付加物と呼ばれる。

そうではないと示さない限り、以下の定義は、本明細書において適用される：アルキル基は、好ましくは１〜２０の炭素原子、特に好ましくは１〜１２の炭素原子を有する直鎖状および分岐状炭化水素基を含み；任意に、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨおよびＮＨ₂から独立して選択される置換基の１またはそれ以上（好ましくは１〜３）が存在してもよい。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。

以下で用いられる、芳香族炭化水素基またはアリール基は、好ましくは６〜２０の炭素原子（特に好ましくは６〜１２の炭素原子）を有する芳香族構造単位であり、任意に、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基から選択される置換基の１またはそれ以上（好ましくは１〜３）を含む。例には、任意に置換されたフェニルおよびナチフル基を含む。

脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖状または分岐状であってもよく、好ましくは１〜３０の炭素原子（特に好ましくは１〜２０の炭素原子）を含む。その脂肪族炭化水素基は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂およびハロゲン原子から独立して選択される置換基の１またはそれ以上（好ましくは１〜３）で任意に置換されていてもよい。

脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和の（非芳香族）炭化水素基であり、好ましくは３〜８の炭素原子（特に好ましくは５〜６の炭素原子）を含む。前記脂環式炭化水素基は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂およびハロゲン原子ならびにＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基から独立して選択された置換基の１またはそれ以上（好ましくは１〜３）で任意に置換されていてもよい。

以下で用いられる用語「酸誘導体」は、酸無水物、酸アミド、酸ハロゲン化物およびエステル、例えば、脂肪族もしくは脂環式アルコールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル−ＯＨとの酸無水物、酸アミド、酸ハロゲン化物およびエステルを指し、エステルの場合には、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステルが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステルが特に好ましい。

第１の必須成分（成分（ａ））として、本発明の前記組成物は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの成分を含み、その成分は、官能基（Ａ）を有する。

フェノールおよびカルボニル化合物（例えばホルムアルデヒドのようなアルデヒド）の縮合により得られるフェノール樹脂、生じた縮合物の誘導化物、または不飽和化合物（例えば、アセチル類、テルペン類または天然樹脂）へのフェノールの付加物は全て、本発明による前記組成物の成分（ａ）として用いることができる。好ましい例には、フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、クレゾール、キシレノールおよびビスフェノールＡ樹脂およびそれらの誘導体を含む；クレゾール（resols）が特に好ましい。必要であれば、それらは、シクロペンタジエン付加物との相溶性を向上させるために、当該分野の当業者に公知の方法で修飾されてもよい；可能な修飾には、例えば、エーテル化（特にブチル化）が含まれる。疎水性化の好ましい方法は、疎水性基（例えばブチル基）を導入することによる、フェノール樹脂のエーテル化である。

適当な溶媒の後で用いられうる、典型的な市販で入手可能な樹脂は、本発明の前記組成物の２つの成分の異なる極性を考慮して選択される、例えばウラバー（Uravar） FB 209 BT-57 (DSM 樹脂B.V.)、アスコフェン（Askofen） R 9500 (アッシュランド−シュードケミー−ケルンフェスト・ジーエムビーエッチ（Ashland-Sudchemie-Kernfest） GmbH)およびGPRI 7550 (ジョージア・パシフィック（Georgia Pacific）樹脂, Inc.)。

フェノール樹脂に加えて、アミノ樹脂、すなわち、カルボニル化合物（特にホルムアルデヒド、しかし、さらに高度なアルデヒド類およびケトン類も同様）および、ＮＨ基を含む化合物（例えば、尿素、メラミン、ウレタン、シアナミドおよびジシアナミド、芳香族アミンおよびスルホンアミド）の重縮合生成物も、成分（ａ）として用いることができる。好ましいアミノ樹脂は、メラミンおよびベンゾグアナミン樹脂およびその誘導体、例えばエーテル化された樹脂（特にブチル化樹脂）であり、それらは、一般に、コーティング組成物の他の成分、特に成分（ｂ）として用いられるシクロペンタジエン付加物と非常に相溶性であるという優れた利点を有する。

前記シクロペンタジエン付加物と組み合わせて本発明において用いることが可能な、市販で入手可能な樹脂には、例えば、シーメル（Cymel）303 (サイテック・ネザーランド（Cytec Netherlands）（CRP） B.V.）およびシーメル5011（サイテック・ネザーランド（CRP）B.V.）を含む。

フェノール樹脂およびアミノ樹脂に加えて、多官能価イソシアネート（以下においてポリイソシアネートとも呼ばれる）を、同様に成分（ａ）として用いることができる。１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネートを、ポリイソシアネートとして用いることができる。モノマーに加えて、オリゴマーまたはプレポリマーも同様に用いることができる。例には、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレン ジイソシアネート、１，５−ナフタレン ジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ジフェニル ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニル ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニル ジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニル ジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネート ジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニル ジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニル ジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−１，３−フェニル ジイソシアネート、９，１０−アントラセン ジイソシアナト、２，４，６−トルエン トリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレン ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン ジイソシアネート、１，１０−デカメチレン ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレン ジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシレン ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−メチルイソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン ジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）および１，４−ビス（イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＴＭＸＤＩ）を含む。

ブロックトポリイソシアネート、例えば、市販で入手可能なウラデュール（Uradur） YB147 S1 （DSM 樹脂 B.V.）およびデスモジュール（DESMODUR） BL 3175 （バイエル・アーゲー（BAYER AG））を、同様に用いることが可能である。

別の必須成分として、本発明の前記組成物は、少なくとも１つの不飽和エステル生成物と、任意に置換されたシクロペンタジエンとを反応させることによって得られうるシクロペンタジエン付加物の少なくとも１つを含む。同様に、前記エステル生成物は、アルコール成分（一水酸基または多水酸基含有アルコールを含む）を、カルボン酸成分（一塩基性または多塩基性カルボン酸を含む）と反応させることにより得られうる。この反応において、前記一水酸基もしくは多水酸基含有アルコールおよび／または前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含むことが重要である。さらに、前記一水酸基または多水酸基含有アルコールは、多水酸基含有でなければならず、および／または前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸は、多塩基性でなければならない。

生じたシクロペンタジエン付加物は、上述の他の必須成分（成分（ａ））の前記官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得る、官能基（Ｂ）を含まなければならない。

前記シクロペンタジエン付加物は、少なくとも１つの不飽和エステル生成物と、シクロペンタジエンとを、高温で（例えば、２００〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃の温度で）、減圧下（例えば、０．２〜１５バールの過剰圧力、より好ましくは１〜１０バールの過剰圧力および特に好ましくは３〜８バールの過剰圧力）に閉じた系において、反応させることにより得られうる（それにより、不活性溶媒を用いることが可能である）。通常、ジシクロペンタジエン（任意に置換されている）は、この反応に用いられるが、しかし、その反応は、１７０〜１８０℃の温度でシクロペンタジエンに化学反応を起こす。前記シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンは、ハロゲン類（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）およびＣ₁〜Ｃ₆アルキル基から独立して選択される置換基の１またはそれ以上を任意に含んでもよい。より困難な加水分解のため、これらのむしろ低粘度（上述のポリエステルと比べて）なシクロペンタジエン付加物は、約５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５に従い２５℃で測定）の粘度で、ＤＩＮ５５６７１に従い（例えば、ホワイトスピリット中で）、測定された７０％より大きい固形分を有し、優れた耐薬品性を有する。

前記シクロペンタジエン付加物の反応性は、前記シクロペンタジエン付加物の官能基（Ｂ）の数により、すなわち、結局は、特性、例えば、ヒドロキシル価または酸価を、変更することにより、調整されている。

水酸基に加えて、フェノール樹脂のメチロール基、アミノ樹脂（例えば、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂）のアミノ基、またはイソシアネート基もしくは多官能価イソシアネートと反応させることにより、化学的架橋を生じうる全ての全ての求核基は、原則的に、官能基であってもよい。例えば、アミノ基またはチオール基も同様。

前記シクロペンタジエン付加物に存在する前記官能基（Ｂ）の所望の副作用は、疎水性の減少であり、その減少は、フェノール樹脂を第２成分として用いるのであれば、特に必要である。そうでなければ、非相溶性が、前記組成物において、および／または前記コーティング自体において、生じうるからである。

本発明において特に使用に適するシクロペンタジエン付加物は、例えば、全体の付加物を基にして、一般に５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、特に好ましくは３５重量％〜５０重量％のシクロペンタジエンを含有するものである。好ましい実施形態によれば、前記シクロペンタジエン付加物の前記ヒドロキシ含有量は、前記シクロペンタジエン付加物を基にして、好ましくは０．１重量％〜２０重量％のＯＨ、特に好ましくは０．５〜１０重量％のＯＨ、とりわけ好ましいのは１〜８重量％のＯＨである。

本来、シクロペンタジエン付加物は、非極性溶媒に有利に溶解性であるが、しかし、前記付加物中に存在するその官能基のため（その官能基は、例えば、特性、例えばヒドロキシル価または酸価により、定量化されることができる）、それらは、より極性の強い媒体において、溶液でもある程度まで、安定である。

エステル生成物の製造について、一水酸基または多水酸基含有アルコールを含むアルコール成分および、一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸またはそれらの誘導体を含むカルボン酸成分が、用いられる。この目的のため、前記一水酸基または多水酸基含有アルコールおよび、前記一塩基性または多塩基性カルボン酸は、それらの少なくとも１つが、「多価」であり、それらの少なくとも１つが、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含むように選択されなければならない。

さらに、前記官能基（Ｂ）は、前記不飽和エステル生成物を適宜製造すること（すなわち、前記アルコール成分と前記酸成分は適切に選択される）により、前記シクロペンタジエン付加物に通常導入される。好ましい実施形態によれば、一水酸基または多水酸基含有の飽和アルコールおよび、一塩基性または多塩基性不飽和カルボン酸（１分子あたり１〜６の非芳香族二重結合を好ましくは有する）が用いられる。

さらに前記アルコール成分が、多水酸基含有アルコールを含むのが好ましく、その際、前記カルボン酸成分が一塩基性カルボン酸を含むのが特に好ましい。１分子あたり２〜６の水酸基を有する多水酸基含有アルコールが、とりわけ好ましい。

一水酸基および／もしくは多水酸基含有アルコールの混合物ならびに／または一塩基性および／もしくは多塩基性カルボン酸もしくはそれらの誘導体の混合物は、官能性および非芳香族二重結合に関する必要条件を満たす限り、同様に用いることが可能である。また、１またはそれ以上の用いられたアルコール類および／または１またはそれ以上の用いられたカルボン酸類が、エステル化形態で存在することも可能である。前記エステル化されたアルコール類およびカルボン酸類は、トリグリセリドであるのが好ましいが、他のエステル類も同様に可能である。

適切な一水酸基または多水酸基含有アルコールの例には、
一般式 Ｒ⁰−ＯＨの一水酸基含有アルコール、
前記式中、Ｒ⁰は、飽和または不飽和の一価の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、脂肪族または脂環式の炭化水素基は、エーテル酸素原子の１またはそれ以上を任意に含み、ハロゲン原子、ＮＨ₂およびＳＨから独立して選択される置換基の１またはそれ以上を任意に含む；
一般式ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨの二水酸基含有アルコール、
前記式中、Ｒ¹は、２価の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、その炭化水素基は、ハロゲン、ＮＨ₂およびＳＨから独立して選択される置換基の１またはそれ以上（例えば１〜３）を任意に含み、前記炭化水素基は、１またはそれ以上の（好ましくは最も多くて４）エーテル酸素原子を含んでもよく、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０の炭素原子を含むのが好ましい。前記二水酸基含有アルコールは、飽和しているのが好ましい。Ｒ¹は、脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₀の炭化水素基から選択されるのが好ましい。そのような二水酸基含有アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む；
一般式ＨＯ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＣＲ²ＯＨ（ＣＨ₂）_m−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_pＯＨの多水酸基含有アルコール、
前記式中、ｎ、ｍおよびｐは独立して０、１、２または３であり、Ｒ²は水素原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基（好ましくは１〜１２の炭素原子を有する）または、基ＨＯ（ＣＨ₂）_q−であり、前記式中、ｑ＝０、１、２または３。前記炭化水素基は、ハロゲン、ＮＨ₂およびＳＨから独立して選択される置換基を１またはそれ以上（例えば、１〜３）任意に含んでもよい。そのような多水酸基含有アルコールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールを含む；
他の多水酸基含有アルコール、例えば、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、アドニトール、キシリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびズルシトール、ここで、前記アルコールは、ハロゲン原子、ＳＨおよびＮＨ₂から独立して選択される置換基を１またはそれ以上を任意に含む；
式Ｒ⁵−（Ｒ⁶−ＯＨ）_kの芳香環を有する多水酸基含有アルコール、
前記式中、Ｒ⁵は、芳香族炭化水素基、例えば、フェニルまたはナチフルであり、式−（Ｒ⁶−ＯＨ）のｋの置換基に加えて、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、ＮＨ₂およびＳＨから独立して選択されるさらなる置換基の１またはそれ以上を任意に含み、
前記式中、Ｒ⁶は、１〜１２の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、ユニット−（Ｒ⁶−ＯＨ）は、１〜４回（すなわち、ｋは１〜４の整数）、芳香環に結合し、そのようなアルコールの例には、ベンジルアルコール、ジメチロールベンゼンおよびトリメチロールベンゼンを含む；
を含む。

本発明で用いられる前記一水酸基または多水酸基含有アルコールは、ＳＨおよびＮＨ₂から選択される官能基の１またはそれ以上を任意に含んでもよい。

もちろん、例えば上述のように、一水酸基または多水酸基含有アルコールの混合物も同様に用いることができる；１またはそれ以上のアルコールは、エステル化された形態で、任意に存在してもよい。

脂肪族および脂環式の飽和および不飽和Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルコール（より好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀）ならびに、芳香族構造のユニットを有するＣ₆〜Ｃ₃₀アルコールが、一水酸基または多水酸基含有アルコールとして好ましい。ある実施形態によれば、前記アルコール成分は、二重結合を有さない、一水酸基または多水酸基含有アルコールを含む。別の実施形態によれば、前記アルコール成分は、多水酸基含有アルコールを含む。１分子あたり２〜６の水酸基を有するアルコールが好ましい。飽和多水酸基含有アルコールを用いるのが好ましい。

ある実施形態によれば、前記アルコール成分は、多水酸基含有アルコールの混合物からなり、その混合物の１またはそれ以上は、エステル化された形態で存在してもよい；前記アルコールは、１〜２０の炭素原子および０〜６の非芳香族二重結合を有する飽和および／または不飽和カルボン酸でエステル化されていていてもよい。

前記不飽和エステル生成物を製造するため、前記アルコール成分の量が、全ての使用成分の合計を基にして、約１０〜４０重量％を占める組成物を用いるのが好ましい。

前記カルボン酸成分は、飽和および／または不飽和の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のモノカルボン酸を含んでもよい。それらは、単独でまたは混合物で用いられてもよい。さらに、モノカルボン酸および多塩基性カルボン酸の混合物を用いてもよい。

適当なモノカルボン酸または適当なその誘導体も同様に、例えば、一般式Ｒ³−ＣＯＯＨのものである。前記式中、Ｒ³は、好ましくは６〜１０の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状のアルキル基の１またはそれ以上で任意に置換されたアリール基、または、ハロゲン原子、ＮＨ₂、ＳＨおよびＯＨから独立して選択された置換基の１またはそれ以上を任意に有し、かつ、好ましくは全体で４〜３０の炭素原子、特に好ましくは１０〜２０の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の炭化水素基である。

飽和カルボン酸の典型的な例には、イソデカン酸、イソオクタン酸、シクロヘキサン酸およびより長鎖のカルボン酸、ならびに天然飽和脂肪酸を含む。パルミチン酸およびステアリン酸は、天然飽和カルボン酸の例である。しかし、技術的に完全に水素化されている、自然の不飽和脂肪酸またはオレイン酸の修飾物も、適している。

パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸（elaeostearic acid）、アラキドン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサエン酸およびそれらの混合物は、例えば、不飽和酸として用いることができる。

カルボキシル基に加えて、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基および／またはチオール基を含む（例えば、リシノール脂肪酸、ジメチロールプロピオン酸または、加水分解され、エポキシ化された脂肪酸の場合のように）モノカルボン酸も同様に、考慮されなければならない。

安息香酸およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸は、芳香族カルボン酸の典型例である。

それとは別に、前記不飽和エステル生成物の製造のための前記モノカルボン酸を、その遊離酸、またはそのアミド、ハロゲン化物もしくは無水物の形態で、またはエステル、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルアルコールとのエステルの形態のいずれかで、用いることができる。

適当なポリカルボン酸は、例えば、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ⁴−ＣＯＯＨのジカルボン酸である。前記式中、Ｒ⁴は、０〜３０の炭素原子（好ましくは２〜６の炭素原子）を有する、飽和または不飽和の分岐状または直鎖状の脂肪族または脂環式基、および、任意に１またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換された、好ましくは全体で６〜３０の炭素原子を有する、芳香族炭化水素基から選択される２価の基である。これらのジカルボン酸は、同様に、水酸基、アミノ基およびチオール基から選択される官能基の１またはそれ以上を、任意に含んでもよい。

例には、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸およびｏ−フタル酸を含む。

しかし、より高度な官能価のポリカルボン酸、すなわち、分子あたり２以上（６より少ないのが、さらに好ましい）のカルボキシル基を有するポリカルボン酸も、同様に用いることができる。

より高度な官能価のポリカルボン酸の例には、トリカルボン酸（例えば、トリメリト酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸もしくはヘミメリト酸）、テトラカルボン酸（例えば、ピロメリト酸）、または４以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えばメリト酸）を含む。

１またはそれ以上のＯＨ基、アミノ基またはチオール基をさらに含む酸、例えば、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒石酸（mesotartaric acid）、ラセミ酸またはクエン酸も、ポリカルボン酸として用いることができる。

前記不飽和エステル生成物の製造において、モノ−、ジ−およびポリカルボン酸を、遊離酸、またはそのアミド、ハロゲン化物もしくは無水物としての形態で、またはエステルの形態（例えば、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆、または脂環式アルコールまたはアラルキル−ＯＨ、例えばＣ₆〜Ｃ₂₀の）のいずれかで用いることができる。

好ましい実施形態によれば、前記シクロペンタジエン付加物の製造において用いられる前記不飽和エステル生成物は、エステル生成物であり、そのエステル生成物は、アルコール成分（分子あたり好ましくは２〜６の水酸基を有する多水酸基含有飽和または不飽和のアルコールを含む）を、カルボン酸成分（分子あたり８〜３０の炭素原子と１〜６の非芳香族二重結合とを有する長鎖状不飽和酸の少なくとも３重量％を含む）またはその誘導体と反応させることにより得られうる。

この実施形態において用いられる前記カルボン酸成分は、分子あたり８〜３０の炭素原子（好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１４〜２０の炭素原子）と、１〜６（好ましくは１〜４）の非芳香族二重結合を有する長鎖状不飽和酸、またはその誘導体（例えばアミド、ハロゲン化物、無水物およびエステル、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル）の、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％を含む。適当な長鎖状不飽和酸は、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサエン酸およびその混合物である。

さらにより好ましい実施形態によれば、前記不飽和エステル生成物は、乾性油、半乾性油または不乾性油と、（グリセリンとは異なる）多水酸基含有アルコールと、任意に１またはそれ以上のカルボン酸（またはトリグリセリドとは異なるカルボン酸誘導体）とを反応させることにより、得ることができる。用語乾性油／半乾性油／不乾性油は、トリグリセリドとして不飽和脂肪酸を含有する脂肪油を指す。大気中の酸素に暴露されると、（半）乾性油は、乾燥し、または酸化的硬化が進行し、固体、粘弾性（viscoplastic）フィルムを形成する。その乾燥能力は、その油中の不飽和脂肪酸の割合ならびに二重結合の数と位置次第である；それは、ヨウ素価をもとに定量化されることができる。そのヨウ素価は、乾性油では、通常約＞１７０であり、半乾性油では通常約１００〜１７０である。（半）乾性油／不乾性油は、好ましくは亜麻仁油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、なたね油（rapeseed oil）、綿実油、トール油、魚油（例えば、にしん油および鯨油）、菜種油（colza oil）、桐油、脱水ヒマシ油、えの油、ケシの実油、ラッカセイ油、麻実油、鯨油、ビーチナット油、トウモロコシ油、ゴマ油、落花生油、ひまし油、ヤシ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂、豚脂、バター脂またはそれらの混合物である。

ある実施形態によれば、モノカルボン酸の量が、使用した全成分の合計を元に（すなわち、アルコールおよびカルボン酸）、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である組成物が、前記不飽和エステル生成物の製造に用いられる。

その不飽和性のため、前記不飽和エステル生成物の製造は、アルキド樹脂についてよりも、低い温度で（通常、１５０〜２５０℃）、二重結合との大気中の酸素の反応が、変色または、ゲル化さえ引き起こしうるため、好ましくは不活性ガスの存在下（例えば、窒素またはアルゴン）行われる。

樹脂化学において普通であるように、生じる反応水は、共沸蒸留を用いて、または真空の助けを借りて、除去される。

化学量論的比は、不飽和エステル生成物が、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、特に好ましくは１〜２０の酸価と、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、とりわけ好ましくは１〜８重量％ＯＨの不飽和エステル生成物を基にしたヒドロキシル分とを有するように、当該分野の当業者に公知の方法で、調節される。

そのヒドロキシル分は、例えば、ＤＩＮ ５３２４０またはＩＳＯ ４６２９に従い、酢酸無水物で測定される。その酸価は、ＤＩＮ ５３４０２またはＩＳＯ ３６８２に従い、測定される。

前記シクロペンタジエン付加物を含有する前記組成物（ａ）は、コーティング組成物用結合剤として用いることができ、パッキング・ラッカー用に特に適当である。シクロペンタジエン付加物／フェノール性またはアミノ樹脂またはポリイソシアネートを主成分として、溶媒および結合剤に加えて、本発明のコーティング組成物は、染料、顔料（金属顔料ならびに、無機、有機および有機金属性顔料）、充填剤（例えば、重晶石、白亜、カオリン等）および添加剤のような、通常の追加の構成要素を含んでもよい；添加剤には、例えば、殺菌剤（fungicide）、殺菌剤（bactericide）、乾燥剤（例えば、前記結合剤中で溶解性な、カルボン酸の重金属塩、例えばオクチル酸コバルトまたはナフテン酸鉛）、皮張り防止剤（antiskinning agent）（抗酸化剤）、硬化促進剤（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸）、流れ向上剤（例えば、シリコーン−ベース）、乳化剤、湿潤剤および抗浮遊剤（antiflotation agent）（例えば、カチオン性および非イオン性界面活性剤、シリコーン油、脂肪酸のアルミニウム塩または、高度に分散性な珪酸）、ワックス−ベースの潤滑剤、沈降防止剤（antisettling agent）および、つや消し剤（例えば、珪藻土、滑石、合成的に得られた高度に分散性な珪酸およびポリオレフィンワックス）を含む。本発明のコーティング組成物から製造された、食物容器のそのコーティングが、健康被害を避けるために、有害物質を含まないべきであることは、言うまでもない。溶媒または溶媒混合物は、本発明のコーティング組成物の別の成分である。例には、炭化水素（例えば、ホワイトスピリットおよびキシレン）、アルコール、例えば、ｎ−またはｉｓｏ−ブタノール、エステル、例えば、酢酸ブチル、エーテル化されたエステル、例えば、酢酸メトキシブチル、およびケトン、例えば、シクロヘキサノンを含む。

本発明のコーティング組成物は、前記組成物の全重量を基にして、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の本発明の結合剤組成物を含む。好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の第２の成分（すなわち、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート）が、シクロペンタジエン付加物の重量部ごとに、用いられる。溶媒とは相違する、その付加成分は、前記組成物の好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の全体量で、存在している。

着色されたコーティング組成物および非着色されたコーティング組成物の製造は、以下の工程を含む方法に従い、行われる：
（ａ） フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの成分を準備し（前記成分は、官能基（Ａ）を含む）、
（ｂ） 上述のように、不飽和エステル生成物を製造し、
（ｃ） 工程（ｂ）で得られた前記不飽和エステル生成物を、任意に置換されたシクロペンタジエンと室温または高温で反応させ、官能基（Ｂ）を含むシクロペンタジエン付加物を生じ、前記官能基（Ｂ）が前記成分（ａ）の前記官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得、
（ｄ） 工程（ｃ）で得られたシクロペンタジエン付加物を、（ａ）による反応物の少なくとも１つと混合し、
任意に、
（ｅ） 工程（ｄ）で得られた混合物を、少なくとも１つの溶媒と、任意に、染料、顔料、充填剤および添加剤から選択される付加成分の１またはそれ以上と混合し、それにより、１またはそれ以上の成分および／または溶媒は、工程（ａ）で準備された前記成分に、および／または工程（ｃ）で得られたシクロペンタジエン付加物に、また既に添加されてもよい。

本発明のシクロペンタジエン付加物を含む前記コーティング組成物の製造は、適当な反応物（工程（ｄ）、上記）を、室温または高温で、好ましくは６０〜８０℃で、混合することにより行われる。もし、その混合が高温で行われれば、すなわち、もし予備的な反応が、前記シクロペンタジエン付加物と、前記適当な反応物との間で生じれば、対応するコーティングの性質は、向上するであろう。

通常の装置が、混合に用いられる。ある実施形態によれば、前記シクロペンタジエン付加物（成分（ｂ））および／または、前記反応物（成分（ａ））を、２つの成分を工程（ｄ）で混合する前に、１またはそれ以上の付加成分および／または溶媒と、混合するのも可能である。付加成分および／または溶媒が必要であるか否かに応じて、工程（ｅ）は、必要か、または省略可能である。

前記コーティング組成物に適当な溶媒には、例えば、アルコール類（例えば、ｎ−ブタノールおよびイソ−ブタノール）、エステル類およびエーテル化エステル（例えば、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチルエステルおよび酢酸ブチルジグリコールエステル）、脂肪族炭化水素類（例えば、ホワイトスピリットおよび、特定の沸点のガソリン１４０／１６５）、芳香族炭化水素類（例えば、ジイソプロピルナフタレン）および、芳香族炭化水素類の混合物（例えば、ハイソル（Hisol）１０（登録商標）およびハイソル１５（登録商標））を含む。特定な成分に最も適する溶媒または溶媒混合物は、当該分野の当業者により、容易に決定されることができる。

少なくとも１の成分（ａ）と、少なくとも１の成分（ｂ）とを含む結合組成物は、通常、２〜１００％、好ましくは５５〜８５％の固形分を有し、フェノール樹脂、アミノ樹脂またはブロックトポリイソシアネートを用いるとき、優れた貯蔵安定性を特徴とする。前記コーティング組成物は、（追加の）溶媒および／または付加成分を添加することにより、そこから製造することができる。非ブロックト多官能価イソシアネートを用いるとき、それらの反応性のため、前記シクロペンタジエン付加物との混合が、前記コーティング組成物を、コートされるべき物品へ適用する前に、瞬時に、それまで起こらないので、好ましい。

本発明のコーティング組成物は、ボール紙、木材、ガラス、プラスティック材料、ならびに金属および金属合金に、適用することができる。金属表面、例えばブリキ板、ブリキ原板、ＴＦＳおよび薄板アルミニウムをコーティングするのに用いられるのが好ましい；これらの表面上は、粘着力が特に良い。本発明のコーティング組成物は、プライマーおよびトップコートの両方として、適している。食品薬品局（ＦＤＡ）および米国農務省（ＵＳＤＡ）のガイドラインに適合するため、乾燥パラメータに関して、ある程度の自由度を残しておき、高い貯蔵安定性を示している。

本発明のコーティング組成物は、通常の設備を用いて、適用することができる；その組成物は、例えば、コーティングされるべき材料上に、噴霧または注入されることができ、ローラーまたはドクターブレードで塗布され、または浸漬被覆方法を用いて塗布されることができる。コーティングの方法は、特に限定されない。コイル−コーティングおよび平坦薄板コーティングが、特に適当なコーティング方法として、挙げられる。

フェノール樹脂、アミノ樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートを含む本発明によるコーティング組成物の場合、そのコーティングは、乾燥後、焼かれるのが好ましい（コーティングされるべき材料が、焼かれてもよければ）；これは、約１７０℃〜２２０℃で、約５〜３０分間の間、行われるのが好ましい。前記組成物が、遊離のポリイソシアネートを含むなら、焼くことは通常必要ではない。

２〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１０μｍの層厚みを有する透明で高度に光沢あるコーティングが、得られる。

本発明は、また、本発明のコーティング組成物を適用し、乾燥し、任意に焼くことにより製造されたコーティングを有する物品、特に、容器（例えば、缶、樽及びタンク）に関する。容器、例えば、金属からの容器を製造するとき、最初に容器を形成し、その後、その材料をコートするか、または、形成の前にコーティングを適用することができる。本発明のコーティング組成物は、容器の外側をコーティングするのに適しているが、それらの耐薬品性のため、そのコーティング組成物は、内部コーティングにも、用いることができる。

容器に加えて、他の物品、例えば王冠、封止瓶等の栓、パイプ、針金、熱交換器等も、本発明のコーティング組成物でコーティングすることができる。

本発明のコーティングされた物品は、良好な粘着力、耐引掻性、化学物質および滅菌に対する高度な耐性を有する、高度な光沢のある、透明なコーティングを特徴とする;さらに、容器の場合、そのコーティングは、内容物、例えば、食品の味覚、匂いまたは外見に影響を与えない。そのコーティングはまた、柔軟性および硬さに関して、適当な機械的特性を示す。

本発明はまた、２つの容器を含むキットにも関し、第１の容器は成分（ａ）を含み、第２の容器は成分（ｂ）を含む。加えて、そのキットは、任意に、少なくとも１つの溶媒および／または染料、顔料、充填剤および添加剤から選択された更なる成分を含むことができる。前記溶媒および／または前記付加成分は、１またはそれ以上の追加の容器中および／または前記第１および／もしくは第２の容器中に、存在してもよい。

本発明は、以下の実施例において、より詳細に説明される。しかし、それらは、本発明をいかなる方法においても、限定するものではない。

実施例１： シクロペンタジエン付加物の製造、特に乾性油および半乾性油をベースとするシクロペンタジエン−修飾コポリマー樹脂
コポリマー樹脂Ａ
不飽和エステル生成物を、２２０〜２４０℃で、ポリエステルまたはアルキド樹脂に関する当該分野の当業者に公知の方法で、２１．２０ｋｇの大豆油、４．００ｇの水酸化リチウムおよび０．７５ｋｇのペンタエリトリトールおよび０．６１ｋｇのフタル酸無水物から、共沸蒸留を用いて、製造した；蒸留を、酸価が１２より低く達するまで、行った。そのようにして製造した不飽和エステル生成物を、その後、１７．３０ｋｇのジシクロペンタジエンと耐圧力反応容器中で、２６０〜２８０℃で、反応させ、それにより、圧力は一時的に約６バール過剰圧力に達した。

その混合物を、４０．００ホワイトスピリットと混合した反応混合物の６０．００ｇのサンプルが、２５℃での粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ５３０１５に従い測定）に達するまで圧力下にその温度に保った。

この粘度が達成されたとき、反応を冷却し、反応圧を通常の圧力に減じることにより、反応を停止させた。

反応がまだ暖かい間に、その樹脂を１３．５０ｋｇのホワイトスピリットで希釈し、その後、固形分７４．２％（ＤＩＮ ５５６７１に従い測定）と、２５℃での粘度３，１００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ５３０１５に従い測定）を有した。

コポリマー樹脂Ｂ
不飽和エステル生成物を−コポリマー樹脂Ａについて前記したように−２０．８０ｋｇの亜麻仁油、４．００ｇの水酸化リチウム、１．７８ｋｇのペンタエリトリトールおよび１．４３ｋｇのフタル酸無水物から、製造した。この不飽和エステル生成物をその後、前記のように、１２．６０ｋｇのジシクロペンタジエンと反応させた。反応を、７０．００ｇの樹脂サンプルと、３０．００ｇのホワイトスピリットの混合物が、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃で）を有するときに、停止させた。

その樹脂を１２．５０ｋｇのホワイトスピリットで希釈し、それにより、ＤＩＮ５５６７１による固形分が７５．１％に、ＤＩＮ ５３０１５による粘度が１，６４０ｍＰａ・ｓ（２５℃で）になった。

実施例２： コーティング組成物の製造
２．１． コポリマー樹脂Ａとフェノール樹脂とをベースにするコーティング組成物
室温で、１．１２ｋｇのイソプロパノール、０．１３ｋｇの水および１３．２０ｋｇのジイソプロピルナフタレンの混合物中の０．６５ｋｇのアミン−ブロックトドデシルベンゼンスルホン酸の溶液を、２７．００ｋｇのコポリマー樹脂Ａに攪拌下に添加した；その後、１２．３０ｋｇの市販で入手可能なフェノール樹脂Ａを添加した。その混合物を、１０．００ｋｇの３−メトキシ−ｎ−ブチル酢酸で希釈し、それにより、高い貯蔵安定性を有する透明な４０％溶液を生じた。

２．２． コポリマー樹脂Ｂとフェノール樹脂とをベースにするコーティング組成物
２．１．で記載したように、２７．００ｋｇのコポリマー樹脂Ｂを、０．５０ｋｇのアミン-ブロックトドデシルベンゼンスルホン酸、１．３０ｋｇのイソプロピルアルコール、０．１３ｋｇの水、１２．００ｋｇのジイソプロピルナフタレンおよび１３．１０ｋｇのフェノール樹脂Ｂ（ｎ−ブタノールに溶解した６０％ブチル化フェノール樹脂、フェノールに対するホルムアルデヒドモル比＝２．５）（ｎ−ブタノールに溶解した６０％ブチル化クレゾール樹脂、クレゾールに対するホルムアルデヒドモル比＝２．５）と混合し、１０．００ｋｇの３−メトキシ−ｎ−ブチル酢酸で希釈した。透明で、貯蔵安定性な４１％溶液が得られた。

２．３． コポリマー樹脂Ａとアミン樹脂とをベースにするコーティング組成物
２．１．と類似して、４０．００ｋｇのコポリマー樹脂Ａを、０．２２ｋｇのアミン-ブロックト ドデシルベンゼンスルホン酸、０．６０ｋｇのイソプロピルアルコール、０．０６ｋｇの水、８．００ｋｇのジイソプロピルナフタレンおよび３．２８ｋｇのアミン樹脂Ａ（溶媒の無いＨＭＭＭ樹脂）と混合し、３．７０ｋｇのジイソプロピルナフタレンで希釈した。透明で、貯蔵安定性な６０％溶液を得た。

２．４． フェノール樹脂およびアミン樹脂の混合物とコポリマー樹脂Ａとをベースにするコーティング組成物
２．１．と類似して、３２．００ｋｇのコポリマー樹脂Ａを、０．５２ｋｇのアミン−ブロックト ドデシルベンゼンスルホン酸、１．３５ｋｇのイソプロピルアルコール、０．１４ｋｇの水、１４．７８ｋｇのジイソプロピルナフタレン、１１．２７ｋｇのフェノール樹脂Ａおよび０．６８ｋｇのアミン樹脂Ｂ（ｎ−ブタノール中に溶解された７７％ブチル化ベンゾグアナミン樹脂）と混合し、１１．８５ｋｇの３−メトキシ−ｎ−ブチル酢酸で希釈した。透明で、貯蔵安定性な６０％溶液を得た。

２．５． フェノール樹脂およびイソシアネート樹脂の混合物とコポリマー樹脂Ａとをベースにするコーティング組成物
２．１．と類似して、２７．００ｋｇのコポリマー樹脂Ａを、０．６５ｋｇのアミン−ブロックト ドデシルベンゼンスルホン酸、１．１２ｋｇのイソプロパノール、０．１３ｋｇの水、１３．２０ｋｇのジイソプロピルナフタレン、１１．００ｋｇのフェノール樹脂Ａおよび１．７０ｋｇのイソシアネート樹脂（ハイソル１０（登録商標）中に溶解された７５％ブロックト 芳香族生成物で、ＤＩＮ ５３１８５によるイソシアネート分が９．６％）と混合し、１０．００ｋｇの３−メトキシ−ｎ−ブチル酢酸で希釈し、高い貯蔵安定性を有する透明な４０％溶液を生じた。

室温で、３ヶ月貯蔵したところ、このようにして製造されたラッカーは、相分離、沈殿または混濁のような、変化の兆候を示さなかった。３ヶ月間貯蔵されていたラッカーから製造されたコーティングの特性は、新鮮なラッカーから製造されたコーティングと比較して、品質において、決して劣らなかった。

実施例３： 実施例２に従い製造されたコーティング組成物のブリキへの塗布および乾燥
前記ラッカーを、２５μｍドクターブレードを用いて、ブリキ上に塗布し、１５分間２００℃で焼いた。４〜６μｍの層厚みを有する、金色で、透明で、耐引掻性で、高度に光沢あるコーティングを得た。そのコーティングは、蒸留水、３％酢酸、３％塩化ナトリウム溶液および２％尿素溶液に、３０分間１３０℃で、付された（コーティングの外観に何の変化も生じなかった。）前も後も両方、非常に良好な粘着力（Ｇｔ＝ＴＴ＝０）、およびアセトンに対する高い耐性（＞１００二重摩擦（doublerub））を示した。さらに、そのコーティングは、硬さおよび柔軟性に関し、産業的基準に適合している。

実用的向け試験方法（例えば、屈曲衝撃試験器を用いた突然曲げ応力試験、またはエリクセン・カッピング試験機における、円柱カップの製造）および実用的適用（例えば、魚缶または缶の栓の製造において、割れの形成または層間剥離は観察されなかった）の両方において、ポジティプな結果が得られた；その結果は、市販で入手可能な、既成の、エポキシド樹脂を含むパッキング・ラッカーの試験結果と、少なくとも同等、ある場合には勝って、良好であった。

Claims (35)

1. コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、
   （ａ） 組成物と、
   （ｂ） 少なくとも１つの溶媒と、
   （ｃ） 任意に、染料、顔料、充填剤、添加剤およびそれらの混合物から選択される付加成分と
   を含み、前記組成物（ａ）が、
   （ｉ） フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの成分、および
   （ｉｉ） 少なくとも１つの不飽和エステル生成物を任意に置換されたシクロペンタジエンと反応させることにより得られうる、シクロペンタジエン付加物の少なくとも１つを、付加成分として、含む組成物であって、
   前記不飽和エステル生成物が、一水酸基または多水酸基含有アルコールを含むアルコール成分を、一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸またはそれらの誘導体を含むカルボン酸成分と反応させることにより得られうる、
   ただし、前記一水酸基もしくは多水酸基含有アルコールおよび／または前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含み、
   ただし、前記一水酸基もしくは多水酸基含有アルコールが多水酸基含有であり、かつ／または、前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸が、多塩基性であり，
   前記成分（ｉｉ）が、官能基（Ｂ）を含み、前記官能基（Ｂ）が、成分（ｉ）の官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得、
   前記官能基（Ａ）が、ヒドロキシ基、エーテル化されたＯＨ、アミノ基、イソシアネート基およびブロックされたイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１つであり、
   前記官能基（Ｂ）が、前記官能基（Ａ）と化学的架橋を生じうる求核基である
   組成物であるコーティング組成物。
2. 前記一水酸基または多水酸基含有アルコールが、非芳香族二重結合を含まず、かつ前記一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸またはそれらの誘導体が、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記アルコール成分が、多水酸基含有アルコールを含む請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記カルボン酸成分が、一塩基性カルボン酸またはその誘導体を含み、前記アルコール成分が、多水酸基含有アルコールを含む請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 前記多水酸基含有アルコールが、１分子あたり２〜６の水酸基を含む請求項３または４に記載のコーティング組成物。
6. 前記不飽和エステル生成物が、多水酸基含有アルコールを含むアルコール成分を、８〜３０の炭素原子と１〜６の非芳香族二重結合とを有する長鎖状不飽和酸またはその誘導体を少なくとも３重量％含むカルボン酸成分と反応させることにより得られうる請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
7. 前記一水酸基または多水酸基含有アルコールが、
   （ａ） 一般式Ｒ^０−ＯＨの一水酸基含有アルコール、
   前記式中、Ｒ^０が、飽和または不飽和の一価の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、前記脂肪族または脂環式の炭化水素基が、エーテル酸素原子の１またはそれ以上を任意に含み、かつ、ハロゲン原子、ＮＨ_２およびＳＨから独立して選択された、１またはそれ以上の置換基を任意に含み、
   （ｂ） 一般式ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨの二水酸基含有アルコール、
   前記式中、Ｒ^１は、２価の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、エーテル酸素原子の１またはそれ以上を任意に含み、かつ、ハロゲン原子、ＳＨおよびＮＨ_２から独立して選択される、１またはそれ以上の置換基を任意に含み、
   （ｃ） 一般式：
   ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＲ^２ＯＨ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｐＯＨ
   の多水酸基含有アルコール、
   前記式中、ｎ、ｍおよびｐは独立して０、１、２または３であり、
   Ｒ^２は、水素原子、一価の飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基または基ＨＯ（ＣＨ_２）_ｑ−であり、ここで、ｑ＝０、１、２または３、ここで、前記脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基は、ハロゲン原子、ＮＨ_２およびＳＨから独立して選択される置換基の１またはそれ以上を任意に含み、
   （ｄ） トレイトール、エリトリトール、アラビトール、アドニトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびズルシトールからなる多水酸基含有アルコールの群、ここで前記アルコールは、ＳＨ、ハロゲン原子およびＮＨ_２から選択される置換基の１またはそれ以上を任意に含み、
   （ｅ） 式Ｒ^５−（Ｒ^６−ＯＨ）_ｋの芳香環を有する多水酸基含有アルコール、
   前記式中、Ｒ^５は、式−（Ｒ^６−ＯＨ）のｋの置換基に加えて、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、ＮＨ_２およびＳＨから独立して選択される更なる置換基の１またはそれ以上を任意に含む芳香族炭化水素基であり、
   Ｒ^６は、同一または異なっていてもよく、１〜１２の炭素原子を有する２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
   ｋは、１〜４の整数である、
   から選択される請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
8. 前記多水酸基含有アルコールが、飽和されている請求項３〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
9. 前記アルコール成分が、一水酸基および／または多水酸基含有アルコールの混合物からなり、その１または幾つかが、エステル化された形態で任意に存在してもよい請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
10. 前記カルボン酸成分が、一塩基性および／または多塩基性カルボン酸の混合物からなり、その１または幾つかが、エステル化された形態で任意に存在してもよい請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
11. 前記不飽和エステル生成物が、乾性油、半乾性油または不乾性油と、多水酸基含有アルコールと、任意に１またはそれ以上のカルボン酸またはトリグリセリドとは異なるカルボン酸誘導体とを反応させることにより得られる請求項６に記載のコーティング組成物。
12. 前記多水酸基含有アルコールが、グリセリンではない請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. 前記カルボン酸成分が、亜麻仁油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、なたね油（rapeseed oil）、綿実油、トール油、魚油、菜種油（colza oil）、桐油、脱水ヒマシ油、えの油、ケシの実油、ラッカセイ油、麻実油、鯨油、ビーチナット油、トウモロコシ油、ゴマ油、落花生油、ひまし油、ヤシ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂、豚脂、バター脂またはそれらの混合物を含む請求項６、１１または１２に記載のコーティング組成物。
14. 前記カルボン酸成分が、
    （ａ） 一般式Ｒ^３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸、
    前記式中、Ｒ^３は、１またはそれ以上の直鎖状および分岐状アルキル基で任意に置換されたアリール基、またはハロゲン原子、ＮＨ_２、ＳＨおよびＯＨから選択された置換基の１またはそれ以上を任意に有する、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族もしくは脂環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、
    （ｂ） 一般式ＨＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＨのジカルボン酸、
    前記式中、Ｒ^４は、０〜３０の炭素原子を有する、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族もしくは脂環式の飽和もしくは不飽和の基、および１またはそれ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で任意に置換された芳香族炭化水素基から選択される２価の基であり、
    （ｃ） トリメリト酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸、ピロメリト酸およびメリト酸から選択されるポリカルボン酸、ならびに
    （ｄ） リシネニック酸（ricinenic acid）、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなるカルボン酸の群
    から選択される少なくとも１つのカルボン酸またはその誘導体を含み、
    １またはそれ以上のカルボキシル基が、任意に遊離型で存在せず、しかし、酸アミド、酸ハロゲン化物、無水物またはエステルとして存在し、
    前記少なくとも１つのカルボン酸が、水酸基、チオール基およびアミノ基から選択される官能基の１またはそれ以上を任意に含む
    請求項１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物。
15. 前記長鎖状不飽和酸が、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサエン酸およびそれらの混合物から選択される請求項６に記載のコーティング組成物。
16. 前記任意に置換されたシクロペンタジエンが、その場でそれに対応して任意に置換され、それから得られるジシクロペンタジエンの形態で用いられる請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
17. 前記組成物（ａ）の量が、前記コーティング組成物を基にして１０重量％〜９０重量％を占める請求項１〜１６のいずれか記載のコーティング組成物。
18. 前記コーティング組成物がラッカーである請求項１〜１７のいずれかに記載のコーティング組成物。
19. 前記ラッカーが、パッキング・ラッカーである請求項１８に記載のコーティング組成物。
20. 物品をコーティングするための請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
21. 前記物品が、金属物品である請求項２０に記載のコーティング組成物。
22. コーティングを含む物品であって、前記コーティングが、請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、乾燥させ、任意に焼くことにより得られている物品。
23. 前記物品が、容器である請求項２２に記載の物品。
24. 前記容器が、缶、たる又はタンクである請求項２３に記載の物品。
25. 前記物品が、金属物品である請求項２２〜２４のいずれかに記載の物品。
26. 前記コーティングが、前記容器の少なくとも内側上に存在する請求項２３〜２５のいずれかに記載の物品。
27. 金属、プラスティック材料、ガラス、ボール紙または木材をコーティングする方法であって、請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、乾燥させ、任意に焼くことを含む方法。
28. 前記金属が、ブリキ板、ブリキ原板、ＴＦＳまたは薄板アルミニウムである請求項２７に記載の方法。
29. 前記コーティング組成物が、 前記板の片側にのみ塗布される請求項２８に記載の方法。
30. 容器を製造する方法であって、
    （ａ） 請求項２８の方法に従い、板の少なくとも片側をコーティングし、
    （ｂ） 工程（ａ）で得られたコーティングされた板から容器を形成することを含む方法。
31. 容器を製造する方法であって、
    （ａ） 金属、プラスティック材料、ガラス、ボール紙または木材から前記容器を形成し、
    （ｂ） 請求項２７に記載の方法に従い、工程（ａ）で得られた容器の内側および／または外側をコーティングすることを含む方法。
32. 請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物を製造する方法であって、
    （ａ） フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの成分を準備し、前記成分は、官能基（Ａ）を含み、
    （ｂ） 請求項１〜１５のいずれかに記述されているような不飽和エステル生成物を製造し、
    （ｃ） 工程（ｂ）で得られた前記不飽和エステル生成物を、任意に置換されたシクロペンタジエンと室温または高温で反応させ、官能基（Ｂ）を含むシクロペンタジエン付加物を生じ、前記官能基（Ｂ）が、成分（ａ）の前記官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得、
    （ｄ） 工程（ｃ）で得られたシクロペンタジエン付加物を、（ａ）による反応物の少なくとも１つと混合し、
    任意に、
    （ｅ） 工程（ｄ）で得られた混合物を、少なくとも１つの溶媒と、任意に、染料、顔料、充填剤および添加剤から選択される付加成分の１またはそれ以上と混合し、それにより、１またはそれ以上の成分および／または溶媒は、工程（ａ）で準備された前記成分に、および／または工程（ｃ）で得られたシクロペンタジエン付加物に、工程（ａ）で準備された前記成分と、工程（ｃ）で得られたシクロペンタジエン付加物とが接触する前に、既に加えられてもよい、
    を含む方法。
33. 前記任意に置換されたシクロペンタジエンが、その場でそれに対応して任意に置換され、それから得られる、ジシクロペンタジエンの形態で用いられる請求項３２に記載の方法。
34. （ｉ） 第１の容器と、
    （ｉｉ） 第２の容器とを含むキットであって、
    前記第１の容器は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能価イソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される成分（ａ）の少なくとも１つを含み、前記成分（ａ）は、官能基（Ａ）を含み、
    前記第２の容器は、請求項１〜１６のいずれかに記述されているような反応から得られうるシクロペンタジエン付加物の少なくとも１つを含み、かつ、官能基（Ｂ）を含み、前記官能基（Ｂ）は、第１の容器の前記成分の前記官能基（Ａ）との化学結合の一部となり得るキット。
35. 少なくとも１つの溶媒と、任意に、染料、顔料、充填剤および添加剤から選択された成分の１またはそれ以上とをさらに含む請求項３４に記載のキットであって、前記溶媒および／または前記付加成分が、前記第１および／もしくは第２の容器中に、ならびに／または１またはそれ以上の更なる容器中に存在するキット。