ES2240412T3 - Compuestos organosilicicos, su procedimiento de preparacion y sus utilizaciones. - Google Patents
Compuestos organosilicicos, su procedimiento de preparacion y sus utilizaciones.Info
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-
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Abstract
Compuestos organosilícicos de fórmula (I) en la que: - n está comprendido entre 15 y 35, - k está comprendido entre 0 y 100, - i es un número entero mayor o igual a 0, - X1, X2 y X3, que pueden ser idénticos o diferentes entre ellos, se seleccionan del grupo constituido por alquilos C1-C6 saturados, lineales o ramificados, y agrupamientos hidrolizables, al menos uno de X1, X2 o X3 representa un agrupamiento hidrolizable, y - si k= 0 e i= 0, entonces Z representa un agrupamiento R1, - si k= 0 e i = 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR1, -OCOR1, -NR1R2, -COOR1, -CONR1R2, -SR1 o un átomo de halógeno, - si k = 1 e i= 0, entonces Z representa un agrupamiento -R1, -COR1, -COOR1, -CONR1R2, -CF3 o -(CF2)jCF3, estando comprendido j entre 1 y 10, - si k = 1 e i = 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR1, -OCOR1, -NR1R2, -COOR1, -CONR1R2, -SR1, -CF3, -(CF2)jCF3, siendo j tal como se define anteriormente, o un átomo de halógeno, - R1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, representanun átomo de halógeno, una cadena hidrocarbonada eventualmente sustituida, saturada o insaturada, y lineal o ramificada, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, o un agrupamiento aromático, con la condición de que cuando k= i= 0 y n= 15, R1 sea diferente del grupo ¿CH2CF3 y, cuando k= i= 0 y n= 19, R1 sea diferente del grupo -(CH2)6-C=C- C=CH.
Description
Compuestos organosilícicos, su procedimiento de
preparación y sus utilizaciones.
La presente invención se refiere a compuestos
organosilícicos, a su procedimiento de preparación y a su
utilización para depositar una monocapa autoensamblada de estos
compuestos en la superficie de un soporte sólido. La presente
invención se refiere igualmente a los soportes sólidos así
modificados y a su procedimiento de obtención, así como a su
utilización para la síntesis o la inmovilización de
biomoléculas.
Una monocapa autoensamblada organizada (también
denominada SAM: "Self-Assembled Monolayer") se
define como un ensamblaje de moléculas en el que las moléculas están
organizadas, organización debida a interacciones entre las cadenas
de moléculas, dando lugar a una película anisotrópica estable,
monomolecular y ordenada (A. Ulman, Chem. Rev., 1996,
96, 1533-1554). Estas monocapas
autoensambladas, que se pueden obtener de forma reproducible (J.B.
Brozska et al., Langmuir, 1994, 10,
4367-4373), tienen la particularidad de formar una
película densa, homogénea y resistente a los tratamientos químicos
(ácido o básico).
La formación de SAM sobre soportes sólidos,
utilizando por ejemplo octadeciltriclorosilano, permite la
preparación de superficies orgánicas homogéneas y de parámetros a
la vez química y estructuralmente bien definidos. Estas superficies
pueden servir de modelos en dos dimensiones para estudios
fundamentales, especialmente en lo que se refiere a los fenómenos
de autoensamblaje y la química de las interfases (A. Ulman,
ibid.).
Se han utilizado diversos compuestos
organosilícicos como agentes de acoplamiento para la
funcionalización de soportes sólidos (L.A. Chrisey et al.,
Nucleic Acids Research, 1996, 24, 15,
3031-3039, U. Maskos, et al., Nucleic
Acids Research, 1992, 20, 7, 1679-1684)
con el objetivo de inmovilizar o de sintetizar in situ
oligonucleótidos. Sin embargo, los agentes de acoplamiento
organosilícicos utilizados en estos trabajos forman películas no
homogéneas y muy poco resistentes a los tratamientos químicos
ulteriores de síntesis o inmovilización de oligonucleótidos.
Además, la formación de películas con estos agentes de acoplamiento
no es reproducible.
Ciertos compuestos organosilícicos fluorados se
han utilizado ya por otro lado para la fabricación de películas
fluorocarbonadas con el fin de mejorar la actuación de aparatos
eléctricos que necesitan la presencia de un revestimiento resistente
al calor, a la intemperie y al uso (documentos
EP-A-0482613 y
EP-A-0629673) o para la realización
de películas hidrófugas y oleófugas en la superficie de mármol
artificial (documento JP 11092251). Se utilizan igualmente otros
compuestos organosilícicos para realizar la síntesis de polímeros
conjugados de tipo poliacetileno sobre soporte sólido (documento
EP-A-0552637).
Los inventores se han puesto por tanto como
objetivo paliar los inconvenientes de la técnica anterior y
proporcionar agentes de acoplamiento que permitan obtener
verdaderas SAM en la superficie de soportes sólidos, es decir,
películas monocapa estables en las que las moléculas estén
autoensambladas y organizadas. Los inventores se han puesto
igualmente como objetivo proporcionar agentes de acoplamiento cuyo
injerto sobre soportes sólidos sea reproducible, haciendo posible
las síntesis o las inmovilizaciones de biomoléculas en la
superficie de la monocapa formada sobre el soporte.
La presente invención tiene como objeto
compuestos organosilícicos de fórmula (I)
en la
que:
- -
- n está comprendido entre 15 y 35, preferiblemente entre 20 y 25,
- -
- k está comprendido entre 0 y 100, preferiblemente ente 0 y 5,
- -
- i es un número entero mayor o igual a 0, preferiblemente igual a 0 ó 1,
- -
- X_{1}, X_{2} y X_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre ellos, se seleccionan del grupo constituido por alquilos C_{1}-C_{6} saturados, lineales o ramificados, y agrupamientos hidrolizables, al menos uno de X_{1}, X_{2} o X_{3} representa un agrupamiento hidrolizable, y
- -
- si k = 0 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento R_{1},
- -
- si k = 0 e i \geq 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1} o un átomo de halógeno,
- -
- si k \geq 1 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento -R_{1}, -COR_{1}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -CF_{3} o -(CF_{2})_{j}CF_{3}, estando comprendido j entre 1 y 10,
- -
- si k \geq 1 e i \geq 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1}, -CF_{3}, -(CF_{2})_{j}CF_{3}, siendo j tal como se define anteriormente, o un átomo de halógeno,
- -
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, una cadena hidrocarbonada eventualmente sustituida, saturada o insaturada, y lineal o ramificada, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, o un agrupamiento aromático, con la condición de que cuando k = i = 0 y n = 15, R_{1} sea diferente del grupo -CH_{2}CF_{3} y, cuando k = i = 0 y n = 19, R_{1} sea diferente del grupo -(CH_{2})_{6} C-C CH.
Cuando Z representa un agrupamiento -OR_{1},
-OCOR_{1} o -COOR_{1}, independientemente de los valores de i, y
cuando k \geq 1, entonces se entiende que Z puede representar
cualquier agrupamiento que dé como resultado la protección de una
función hidroxilo o ácido carboxílico, tales como los agrupamientos
protectores descritos en "Protective groups in organic
synthesis" (T.W. Greene et al., 2ª edición, Wiley
Interscience), por ejemplo, un agrupamiento protector cíclico.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por "aromático" cualquier agrupamiento que posea uno o
varios núcleos arilados, por ejemplo, un núcleo fenilo. Se entiende
por "grupo hidrolizable" cualquier agrupamiento capaz de
reaccionar con un ácido en medio acuoso de forma que proporcione los
compuestos X_{1}H, X_{2}H o X_{3}H.
Preferiblemente, dicho agrupamiento hidrolizable
se selecciona del grupo constituido por átomos de halógeno, el
agrupamiento -N(CH_{3})_{2} y los agrupamientos
-OR, siendo R un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
saturado lineal o ramificado.
En lo que respecta a los agrupamientos Z y los
agrupamientos hidrolizables, son átomos de halógeno convenientes
tanto el flúor como el cloro, bromo o yodo.
Los compuestos organosilícicos según la presente
invención presentan ventajosamente funcionalidades muy variadas con
respecto a la diversidad de los agrupamientos Z terminales
utilizables, pudiendo estar modificados y funcionalizados estos
agrupamientos Z a voluntad según las reacciones de química orgánica
bien conocidas por el experto en la técnica.
Según un modo de realización ventajoso, un
compuesto de fórmula (I) es tal que X_{1}, X_{2} y X_{3}
representan átomos de cloro, n es igual a 22, i es igual a 0, k es
igual a 1 ó a 3 y Z representa un agrupamiento -COCH_{3}.
Según otro modo de realización ventajoso, un
compuesto de fórmula (I) es tal que X_{1}, X_{2} y X_{3}
representan átomos de cloro, n es igual a 22, i es igual a 1, k es
igual a 2 y Z representa un agrupamiento -COOCH_{3}.
De manera sorprendente, los productos
seleccionados permiten obtener eficazmente verdaderas SAM en la
superficie de soportes sólidos, es decir películas monocapa estables
en las que las moléculas están autoensambladas y organizadas.
La presente invención tiene igualmente como
objeto un procedimiento de preparación de compuestos de fórmula (I)
descrita anteriormente, en la que i es diferente de 1, procedimiento
que comprende las etapas siguientes:
a) preparación de un precursor insaturado de
fórmula (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
mediante reacción de un diol de
fórmula
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-H
con un compuesto insaturado de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que Y representa un grupo
nucleófugo y n y k son tales como se definen anteriormente con
respecto a la fórmula
(I);
b) obtención, mediante funcionalización del
extremo hidroxilo del compuesto de fórmula (III), de un precursor
insaturado de fórmula (IV):
en la que Z e i son tales como se
definen anteriormente con respecto a la fórmula
(I);
c) obtención, mediante hidrosililación del
precursor insaturado de fórmula (IV) con la ayuda de un
hidrogenosilano de fórmula HSiX_{1}X_{2}X_{3}, de un
compuesto silícico de fórmula (I):
en la que al menos uno de X_{1},
X_{2} y X_{3} representa un átomo de halógeno;
y
d) eventualmente, obtención de otro compuesto de
fórmula (I) mediante la sustitución de uno o varios de los
agrupamientos X_{1}, X_{2} y X_{3} del compuesto obtenido en
la etapa c) con la ayuda de los agrupamientos X_{1}, X_{2} y/o
X_{3} tales como se definen con respecto al compuesto de fórmula
(I) según la presente invención.
La etapa b) de funcionalización del extremo
hidroxilo del compuesto de fórmula (III) puede realizarse, por
ejemplo cuando i es igual a 0, mediante una reacción de
esterificación con ayuda de cloruro de alcoílo cuando Z representa
un agrupamiento -COR_{1}, siendo R_{1} tal como se define con
relación al compuesto de fórmula (I) según la invención.
La presente invención tiene igualmente como
objeto un procedimiento de preparación de compuestos de fórmula (I)
según la presente invención tales como los descritos anteriormente,
en la que i es igual a 1, procedimiento que comprende las etapas
siguientes:
a) preparación de un precursor insaturado de
fórmula (III'):
mediante reacción de un compuesto
insaturado de fórmula (II) tal como se define anteriormente con un
diol de fórmula
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k+1}-H,
siendo n y k tal como se definen anteriormente con relación al
compuesto de fórmula (I) según la presente
invención;
b) obtención, mediante oxidación del extremo
hidroxilo del compuesto (III'), de un precursor insaturado de
fórmula (IV'):
en la que Z representa una función
ácido
carboxílico;
c) eventualmente, funcionalización del extremo
ácido carboxílico del compuesto de fórmula (IV') con la ayuda de
otro agrupamiento Z tal como se define con respecto a la fórmula (I)
de los compuestos según la presente invención;
d) obtención, mediante hidrosililación del
precursor insaturado de fórmula (IV') con la ayuda de un
hidrogenosilano de fórmula HSiX_{1}X_{2}X_{3}, de un
compuesto silicado de fórmula (I):
en la que al menos uno de X_{1},
X_{2} y X_{3} representa un átomo de halógeno;
y
e) eventualmente, obtención de otro compuesto de
fórmula (I) mediante sustitución de uno o varios de los
agrupamientos X_{1}, X_{2} y X_{3} del compuesto obtenido en
la etapa d) con la ayuda de los agrupamientos X_{1}, X_{2} y/o
X_{3} tales como se definen con respecto al compuesto de fórmula
(I) según la presente invención.
En los procedimientos descritos anteriormente
para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la invención,
cualquiera que sea el valor de i, la etapa a) se realiza
ventajosamente en un disolvente polar, por ejemplo agua o
tetrahidrofurano, en medio básico y a la temperatura de reflujo del
disolvente; como grupo nucleófugo Y presente en el compuesto de
fórmula (II), se puede utilizar por Ejemplo un átomo de halógeno o
un grupo tosilo; por otra parte, la etapa de hidrosililación del
precursor insaturado puede realizarse en presencia de
triclorosilano.
Los compuestos organosilícicos de fórmula (I)
según la presente invención pueden utilizarse por ejemplo en
procedimientos sol-gel, es decir, hidrolizarse y
después reticularse de forma que se obtienen nuevos materiales, o
también servir como comonómeros en las síntesis de nuevos polímeros
con el objetivo de modificar las propiedades químicas y mecánicas de
estos polímeros mediante las funcionalidades introducidas, por
ejemplo, en forma de cadenas pendientes. Pueden utilizarse
igualmente para formar una monocapa autoensamblada organizada en la
superficie de un soporte sólido.
Así, la presente invención tiene igualmente como
objeto la utilización de un compuesto organosilícico de fórmula
general (I'):
en la
que:
- -
- n está comprendido entre 15 y 35,
- -
- k está comprendido entre 0 y 100,
- -
- i es un número entero mayor o igual a 0,
- -
- X_{1}, X_{2} y X_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre ellos, se seleccionan del grupo constituido por alquilos C_{1}-C_{6} saturados, lineales o ramificados, y agrupamientos hidrolizables, al menos uno de X_{1}, X_{2} o X_{3} representan un agrupamiento hidrolizable, y
- -
- si k = 0 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento R_{1},
- -
- si k = 0 e i = 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1} o un átomo de halógeno,
- -
- si k \geq 1 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento -R_{1}, -COR_{1}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -CF_{3} o -(CF_{2})_{j}CF_{3}, estando comprendido j entre 1 y 10,
- -
- si k \geq 1 e i \geq 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1}, -CF_{3}, -(CF_{2})_{j}CF_{3}, siendo j tal como se define anteriormente, o un átomo de halógeno,
- -
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, una cadena hidrocarbonada eventualmente sustituida, saturada o insaturada, y lineal o ramificada, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, o un agrupamiento aromático,
para formar, en la superficie de un soporte
sólido, una monocapa autoensamblada organizada.
La utilización de compuestos organosilícicos de
fórmula general (I') permite modificar ventajosamente la superficie
de soportes sólidos mediante una monocapa densa y organizada, que
responde a la definición de las SAM dadaanteriormente. La monocapa
así formada sobre la superficie presenta una gran resistencia frente
a tratamientos químicos (ácidos o básicos). La robustez y
homogeneidad de la monocapa formada en la superficie del soporte por
los agentes organosilícicos según la presente invención permiten,
por ejemplo, tratar soportes contra la corrosión.
Los compuestos injertados sobre el soporte dan
lugar a enlaces covalentes fuertes, de tipo siloxilánico, con la
superficie, y desarrollan una fuerte cohesión entre sus cadenas
alquilo, resultado de un autoensamblaje de las moléculas que protege
los enlaces siloxánicos. Además, el injerto es reproducible y los
agrupamientos Z de los compuestos injertados presentan una gran
reactividad química.
La presente invención tiene igualmente como
objeto un soporte sólido cuya superficie está modificada por una
monocapa autoensamblada organizada, caracterizado porque dicha
monocapa comprende una red de al menos un compuesto organosilícico
de fórmula general (I') tal como se define anteriormente.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por "red" un ensamblaje de moléculas en el que las
moléculas están organizadas y en el que las cadenas de las moléculas
interaccionan entre sí mediante enlaces covalentes o no (fuerzas de
Van der Waals, por ejemplo).
Se entiende que dicha monocapa, además de
compuestos organosilícicos de fórmula general (I') según la presente
invención, puede comprender igualmente cualquier otro tipo de
compuesto capaz de injertarse sobre el soporte sólido (obtención de
una monocapa denominada "mixta"), lo que permite disminuir la
densidad de los compuestos de fórmula (I') sobre el soporte, cuando
se busca dicho efecto.
Son soportes sólidos convenientes aquellos cuya
superficie está hidratada. Preferiblemente, dicho soporte sólido es
tal que su superficie presenta, antes de modificarse, agrupamientos
hidroxilo. Se seleccionan ventajosamente del grupo constituido por
vidrios, cerámicas (preferiblemente de tipo óxido), metales (por
ejemplo aluminio u oro) y metaloides (tales como óxido de
silicio).
La presente invención tiene igualmente como
objeto un procedimiento de obtención de un soporte sólido tal como
se define anteriormente, caracterizado porque comprende las etapas
siguientes:
a) eliminación de los contaminantes del soporte
sólido e hidratación y/o hidroxilación de su superficie;
b) introducción, en atmósfera inerte, de al menos
un compuesto organosilícico de fórmula general (I'), tal como se
define anteriormente, en una mezcla de al menos dos disolventes que
comprende al menos un disolvente hidrocarburo no polar,
c) silanización del soporte obtenido en la etapa
a) mediante inmersión en la solución preparada en la etapa b) y
d) aclarado del soporte modificado obtenido según
a etapa c) con la ayuda de un disolvente, preferiblemente polar.
Por "contaminantes" del soporte sólido se
entiende cualquier compuesto tal como grasa, polvo u otros, presente
en la superficie del soporte y que no forma parte de la estructura
química del soporte mismo.
El procedimiento según la invención permite
ventajosamente modificar químicamente las propiedades de una
superficie mineral, y esto en función de los grupos Z introducidos
por los compuestos organosilícicos injertados en la superficie.
De forma particularmente ventajosa, según la
naturaleza del soporte sólido, la etapa a) se efectúa con la ayuda
de uno o varios disolventes y/u oxidantes y/o hidroxilantes (por
ejemplo una mezcla sulfocrómica), de un detergente (por ejemplo,
Hellmanex®), de un tratamiento fotoquímico con ozono o de cualquier
otro tratamiento apropiado.
La etapa b) puede realizarse ventajosamente en
una mezcla de al menos un disolvente hidrocarburo no polar y al
menos un disolvente polar. En este caso, las proporciones
volumétricas del disolvente no polar en relación con el disolvente
polar están preferiblemente comprendidas ente 70/30 y 95/5. A modo
de ejemplo y de forma no limitante, es un disolvente hidrocarburo no
polar utilizable el ciclohexano, y es un disolvente polar utilizable
el cloroformo.
La concentración del compuesto organosilícico en
la mezcla de disolventes en la etapa b) del procedimiento según la
presente invención está ventajosamente comprendida entre 1 x
10^{-5} y 1 x 10^{-2} mol/litro.
La etapa c) de silanización del soporte puede
efectuarse durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y 3 días a
una temperatura comprendida entre -10ºC y 120ºC, según los
disolventes utilizados.
Los soportes sólidos cuya superficie se modifica
mediante una monocapa autoensamblada organizada según la presente
invención pueden utilizarse ventajosamente, en función de la
naturaleza del grupo terminal Z, como soportes para la síntesis o
inmovilización de biomoléculas, por ejemplo, de oligonucleótidos o
de proteínas.
Así, la presente invención tiene igualmente como
objetivo la utilización de un soporte sólido tal como se describe
anteriormente para la síntesis o la inmovilización de biomoléculas
mediante enlace covalente.
La presente invención tiene más particularmente
como objetivo un procedimiento de síntesis de biomoléculas sobre un
soporte sólido tal como se describe anteriormente, caracterizado
porque dichas biomoléculas están constituidas por un encadenamiento
de unidades repetitivas y porque dicho procedimiento comprende
etapas sucesivas de injerto de dichas unidades repetitivas, portando
la primera unidad repetitiva injertada una función reactiva frente
a los agrupamientos Z de los compuestos organosilícicos presentes
sobre el soporte sólido.
La presente invención tiene como objetivo,
además, un procedimiento de inmovilización de biomoléculas sobre un
soporte sólido tal como se describe anteriormente, caracterizado
porque comprende una etapa de injerto de dichas biomoléculas, que
portan funciones reactivas frente a los agrupamientos Z de los
compuestos organosilícicos, sobre dicho soporte sólido.
Antes de poner en marcha los procedimientos de
síntesis o de inmovilización de biomoléculas descritos
anteriormente, y en el caso de que la función terminal Z de los
compuestos organosilícicos sea por ejemplo un agrupamiento
-OCOR_{1} (en el que R_{1} es tal como se define con relación a
la fórmula (I') de los compuestos según la presente invención) o un
agrupamiento -COOR_{1} (en el que R_{1} es tal como se define
con relación a la fórmula (I') de los compuestos según la
invención, pero es diferente de un átomo de hidrógeno), la función
alcohol o ácido carboxílico correspondiente puede desprotegerse
previamente, si es necesario, mediante un tratamiento químico
apropiado, tal como potasa 0,5 M en una mezcla de agua/etanol.
Además de las aplicaciones que se acaban de citar
anteriormente, los soportes sólidos según la presente invención
pueden utilizarse igualmente, a modo de ejemplo y de forma no
limitante, para injertar catalizadores sobre soportes minerales, o
en el dominio de la química combinatoria, para realizar síntesis
químicas variadas sobres soportes sólidos. Pueden experimentar
igualmente modificaciones químicas ulteriores: por ejemplo, un
tratamiento con aminas de un soporte sólido sobre el que se han
injertados compuestos organosilícicos bromados según la presente
invención, permite obtener una superficie con propiedades
biocidas.
Además de las disposiciones precedentes, la
invención comprende además otras disposiciones que resultarán de la
descripción siguiente, que se refiere a ejemplos de síntesis de
compuestos organosilícicos según la presente invención, y de la
modificación de soportes sólidos mediante una monocapa
autoensamblada organizada de estos compuestos organosilícicos, así
como a los dibujos adjuntos, en los que:
- las figuras 1, 2 y 3 ilustran la síntesis de
precursores insaturados de los compuestos organosilícicos según la
presente invención,
- la figura 4 ilustra la sililación de estos
precursores insaturados,
- la figura 5 representa espectros infrarrojos
realizados después de tres experimentos de injerto del compuesto
organosilícico 14 sobre sustratos Au/Si/SiO_{2}, y
- la figura 6a representa la densidad, analizada
mediante espectroscopía Raman, de la superficie del sustrato
Au/Si/SiO_{2}, sobre la que se han injertado los compuestos
organosilícicos 14; las figuras 6b y 6c representan los espectros
Raman tomados en dos puntos diferentes de esta superficie.
Debe entenderse, sin embargo, que estos ejemplos
se dan únicamente a modo de ilustración del objetivo de la
invención, del que no constituyen en modo alguno una limitación.
Se introduce magnesio (1,8 g, 70 mmol) en un
matraz de tres bocas de 500 ml en atmósfera inerte. Se añade gota a
gota el derivado bromado insaturado 1 (16,3 g, 70 mmol) previamente
puesto en solución en 70 ml de THF (tetrahidrofurano) anhidro.
Pueden ser necesarias varias gotas de dibromoetano para activar el
magnesio. Se lleva a reflujo la mezcla de reacción durante 1 h 30
min con el fin de obtener el magnesiano 2, que se utilizará
inmediatamente.
Se pone en solución el bromoalcohol 3 (17,7 g, 70
mmol, 1 eq) en 70 ml de THF anhidro en un matraz de tres bocas seco
de 250 ml en atmósfera inerte. Se enfría la solución a -78ºC,
después se añade gota a gota metil-litio (50 ml, 80
mmol, 1,1 eq). Se obtiene el alcoholato de litio 4.
Se enfría el magnesiano 2 a -78ºC, después se
añade yoduro de cobre (1,1 g, 3,5 mmol, 0,5 eq). Se agita la
solución durante 25 minutos a -78ºC, después se calienta a
temperatura ambiente hasta obtener un color púrpura. Se enfría
entonces inmediatamente la solución a -78ºC y se introduce el
alcoholato de litio 4 con la ayuda de una cánula en atmósfera de
argón. Se agita la solución durante 1 h a -78ºC, después durante 18
h a temperatura ambiente. Se destruye el exceso de
metil-litio mediante la adición de etanol, seguido
de una hidrólisis en medio ácido mediante la adición de una solución
acuosa de ácido clorhídrico al 10%. Se extrae la fase orgánica tres
veces con éter dietílico. Se combinan las fases de éster, se lavan
con una solución de ácido clorhídrico al 10%, con agua y finalmente
con una solución acuosa saturada de NaHCO_{3}. Se lava a
continuación la fase orgánica hasta neutralidad, se seca sobre
MgSO_{4} y después se concentra a vacío. Se purifica el producto
mediante reprecipitación en acetona. Se obtiene el compuesto 5 en
forma de un sólido blanco (19,8 g; punto de fusión de
61,7-62,8ºC; rendimiento de 87%). Su análisis
mediante infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es el
siguiente.
IR (v (cm^{-1})): 3330, 3079, 2919, 2851,
1642.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 3,6 (t, 2H), 2,2-1,9 (m, 2H) y
1,7-1,2 (m, 37H de los que 1H es intercambiable con
D_{2}O).
^{13}C-RMN (CDCl_{3};
\delta (ppm)): 139,3, 113,8, 62,8, 33,6-25,8 (19
CH_{2}).
Se introducen el alcohol 5 obtenido anteriormente
(15 g, 46 mmol, 1 eq) y piridina (40,36 ml, 6 mmol, 0,1 eq) en un
matraz de dos bocas de 250 ml equipado con agitación magnética y
coronado por un refrigerante ascendente. Se añade entonces gota a
gota cloruro de tionilo (6 ml, 70 mmol, 1,5 eq). Se agita el medio
de reacción durante 1 h, después se lleva a reflujo hasta la
desaparición completa de la banda de OH (seguida por espectroscopía
infrarroja). Se hidroliza a continuación el medio de reacción,
después se extrae tres veces con éter dietílico. Se combinan las
fases de éter, se lavan con una solución de ácido clorhídrico al
10%, con agua, después con una solución saturada de NaHCO_{3}. Se
lava a continuación la fase de éter hasta neutralidad, se seca sobre
MgSO_{4} y se concentra a vacío. Se obtiene el compuesto 6 en
forma de un sólido amarillo, después se purifica mediante
cromatografía sobre sílice (eluyente: éter de petróleo/éter 70/30
v/v); se obtiene un sólido blanco (14 g, punto de fusión de
34,1-34,9ºC; rendimiento del 75%). Su análisis
mediante infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es el
siguiente.
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3076, 2917,
2849, 1641.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}; \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 3,5-3,3 (t, 2H), 2,2-1,9 (m,
2H) y 1,7-1,2 (m, 36H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)): 139,2, 113,8, 33,8-25,6 (20
CH_{2}).
Se disuelven en acetona (40 ml) el compuesto
clorado insaturado 6 (10,6 g, 32 mmol) y yoduro de sodio (22 g, 140
mmol, 4 eq) en un matraz de 250 ml. Se lleva a reflujo entonces la
solución durante 18 h. Se extrae el medio de reacción a
continuación con éter dietílico, se combinan las fases de éter y
después se lavan con agua, se secan sobre MgSO_{4} y se concentran
a vacío. Se purifica el producto mediante precipitaciones con
acetona. Se obtiene el compuesto 7 en forma de un sólido amarillo
(11 g, punto de fusión de 41,1-42,0ºC, rendimiento
de 81%). Su análisis por infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13
es el siguiente:
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3076, 2917,
2849, 1641.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}; \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 3,2-3,0 (t, 2H), 2,2-1,9 (m,
2H) y 1,7-1,2 (m, 36H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3};
\delta (ppm)): 139,2, 113,8, 33,8-25,6 (20
CH_{2}).
Se lleva a reflujo durante 30 minutos una
solución de etilenglicol (11,5 g, 180 mmol, 10 eq) y de sosa
previamente reducida a polvo (3,7 g, 90 mmol, 5 eq) en 20 ml de THF
anhidro. Se añaden el compuesto yodado 7 (8 g, 18 mmol, 1 eq) y
tetrabutilhidrogenosulfato de amonio (0,62 g, 1,8 mmol, 0,1 eq). Se
lleva a reflujo a continuación el medio de reacción durante 72 h.
Después de volver a temperatura ambiente, se introduce una solución
acuosa de ácido clorhídrico (al 10%, 50 ml). Se extrae a
continuación el medio de reacción tres veces con éter dietílico, se
combinan las fases de éter, se lavan dos veces con una solución de
ácido clorhídrico al 10%, con agua y después con una solución
saturada de NaHCO_{3}. Se lava a continuación la fase de éter
hasta neutralidad, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra a vacío.
Se reprecipita el sólido obtenido con diclorometano, después se
purifica mediante cromatografía en sílice (eluyente:
diclorometano/acetato de etilo; 30/70 v/v). Se obtiene el compuesto
8 en forma de un sólido blanco (1,4 g, punto de fusión de
61,2-62,4ºC; rendimiento del 21%). Su análisis por
infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es el siguiente.
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3330, 3080,
2917, 2849, 1643.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}; \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 3,75-3,65 (m, 2H), 3,55-3,4
(m, 4H), 2,2-1,9 (m, 2H) y 1,7-1,0
(m, 37H de los que 1H es intercambiable con D_{2}O).
^{13}C-RMN (CDCl_{3};
\delta (ppm)): 139,2, 113,8, 71,7 (2 CH_{2}), 63,7,
33,6-25,8 (19 CH_{2}).
Se pone en suspensión el alcohol insaturado 8
(0,9 g, 2,7 mmol) en diclorometano (10 ml) y trietilamina (0,6 ml,
5,4 mmol, 2 eq) en un matraz de dos bocas de 100 ml. Se enfría el
medio de reacción a 0ºC y después se añade gota a gota cloruro de
acetilo (0,5 ml, 4 mmol, 1,5 eq) con la ayuda de una jeringuilla. Se
agita el medio de reacción durante 15 minutos a 0ºC, después durante
1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se hidroliza,
después se extrae tres veces con éter dietílico. Se combinan las
fases de éter, se lavan con una solución de ácido clorhídrico al
10%, con agua y después con una solución saturada de NaHCO_{3}. Se
lava entonces la fase de éter hasta neutralidad, se seca sobre
MgSO_{4} y se concentra a vacío. Se obtiene el compuesto 9 en
forma de un sólido blanco (0,9 g, rendimiento del 100%). Su análisis
por infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es el siguiente.
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3080, 2917,
2849, 1742, 1643.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 4,25-4,15 (m, 2H), 3,60-3,50
(t, 2H), 3,45-3,35 (t, 2H), 2,2-1,9
(m, 5H) y 1,7-1,0 (m, 36H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)): 172,0, 139,2, 113,8, 71,5, 68,5, 63,7,
33,6-25,8 (19 CH_{2}), 21,0.
A partir del derivado yodado insaturado 7
obtenido anteriormente y de trietilenglicol, se obtiene un alcohol
insaturado 10, después se esterifica para obtener el producto 11, y
esto según los mismos protocolos expuestos anteriormente.
El análisis del producto 10 por infrarrojo y RMN
de protón y de carbono 13 es el siguiente. IR (dispersión en KBr) v
(cm^{-1}): 3380, 3079, 2919, 2850, 1641.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta (ppm)):
5,9-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m, 2H),
4,3-4,2 (t, 2H), 3,7-3,4 (m, 10H),
3,4-3,3 (t, 2H), 2,2-1,9 (m, 2H) y
1,7-1,0 (m, 37H de los que 1H es intercambiable con
D_{2}O). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 139,3, 114,0, 71,6-68,2 (6
CH_{2}), 63,6, 33,6-25,8 (19
CH_{2}).
El análisis del producto 11 por infrarrojo y RMN
de protón y de carbono 13 es el siguiente. IR (dispersión en KBr) v
(cm^{-1}): 3079, 2919, 2850, 1740, 1641.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta (ppm)):
5,9-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m, 2H),
4,3-4,2 (t, 2H), 3,7-3,4 (m, 10H),
3,4-3,3 (t, 2H), 2,2-1,9 (m, 5H) y
1,7-1,0 (m, 36H). ^{13}C-RMN
(CDCl_{3}, \delta (ppm)): 171,5, 139,3, 114,0,
71,6-68,3 (6 CH_{2}), 63,6;
33,6-25,8 (19 CH_{2}), 21,0.
A partir del alcohol insaturado 10 obtenido
anteriormente, se ha preparado el ácido y el éster correspondiente
como sigue.
Se pone en suspensión en 10 ml de acetona el
alcohol insaturado 10 (3 g, 6,6 mmol) en un matraz de tres bocas de
100 ml. Se añaden a esta suspensión 5 ml de reactivo de Jones 2 M
(Bowden et al., J. Chem. Soc., 1946, 39). Se
lleva a reflujo la suspensión durante 2 horas. Después de volver a
temperatura ambiente, se evapora la acetona, se filtra el sólido y
después se aclara 5 veces con agua y 3 veces con acetona enfriada a
0ºC. Se purifica a continuación el sólido mediante recristalización
en una mezcla de THF/acetona (9/1 v/v) para dar el compuesto 12 en
forma de un sólido blanco (2,9 g, rendimiento del 94%). Su análisis
por infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es el siguiente.
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3370, 3080,
2917, 2849, 1707, 1643.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 11,2 (s ancho, 1H), 6,0-5,7 (m, 1H),
5,1-4,7 (m, 2H), 4,1-4,0 (s, 2H),
3,6-3,3 (10H), 2,2-1,9 (m, 2H) y
1,7-1,0 (m, 36H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)): 172,1, 139,1, 114,0, 71,6-68,7 (5
CH_{2}), 63,5, 33,6-25,18 (19
CH_{2}).
Se disuelve en tolueno anhidro (7 ml) en
atmósfera inerte a 0ºC el ácido 12 (2,9 g, 6,4 mmol) en un matraz de
dos bocas de 100 ml. Se introduce gota a gota cloruro de oxalilo
(1,22 g, 9,6 mmol, 1,5 eq) y después se agita la mezcla a
temperatura ambiente durante 2 horas. Se evapora a continuación el
exceso de reactivo y de disolvente a vacío. Se almacena
temporalmente el cloruro de acilo en atmósfera de argón. Se añade
lentamente metanol (6 ml, 128 mmol, 20 eq) previamente destilado
sobre cloruro de calcio. Se lleva a reflujo a continuación el medio
de reacción durante 18 h antes de llevarlo a temperatura ambiente,
después se evapora el exceso de metanol. Se extrae después el medio
de reacción tres veces con éter dietílico. Se combinan las fases de
éter, se lavan con una solución de ácido clorhídrico al 10%, con
agua y con una solución saturada de NaHCO_{3}. Se lava a
continuación la fase de éter hasta neutralidad, se seca sobre
MgSO_{4} y se concentra a vacío. Se obtiene el compuesto 13 en
forma de un sólido blanco, después se purifica mediante
cromatografía sobre sílice (eluyente: éter de petróleo/éter, 50/50
en volumen). Se obtienen 300 mg de un sólido blanco (rendimiento del
10%). Su análisis por infrarrojo y RMN de protón y de carbono 13 es
el siguiente.
IR (dispersión en KBr) v (cm^{-1}): 3080, 2917,
2849, 1742, 1643.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 6,0-5,7 (m, 1H), 5,1-4,7 (m,
2H), 4,1-4,0 (s, 2H), 3,6-3,3 (m,
13H), 2,2-1,9 (m, 2H) y 1,7-1,0 (m,
36H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)): 171,8, 139,1, 114,0, 71,6-68,7 (5
CH_{2}), 63,6, 51,7, 33,6-25,8 (19
CH_{2}).
Se entiende que utilizando el alcohol 8 que
comprende un solo motivo etilenglicol, los ácidos y los ésteres
correspondientes podrían obtenerse igualmente según los mismos
protocolos que se describen aquí a partir del alcohol
10.
10.
Se introduce el éster 9 (150 mg, 0,33 mmol) en un
tubo Schlenk seco en atmósfera inerte. Se añaden triclorosilano
recién destilado (0,3 ml, 2,2 mmol, 6 eq), tolueno anhidro (0,3 ml),
así como una gota de catalizador de Kärsted (PCR 72) comercializado
por ABCR (referencia 68478-92-2). Se
lleva entonces el medio de reacción a 40ºC durante 2 h. Después de
volver a temperatura ambiente, se evaporan el tolueno y el exceso de
triclorosilano a presión reducida con ayuda de una bomba de paletas
(presión de 66,66 Pa). Se obtiene el compuesto 14 en forma de un
sólido blanco y se almacena en atmósfera de argón (rendimiento del
99%). Se trata de un compuesto organosilícico de fórmula (I) según
la presente invención en la que X_{1}, X_{2} y X_{3}
representan átomos de cloro, n es igual a 22, i es igual a 0, k es
igual a 1 y Z representa un agrupamiento -COCH_{3}.
El análisis del compuesto 14 mediante RMN de
protón y de carbono 13 es el siguiente.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta
(ppm)): 4,25-4,15 (m, 2H), 3,60-3,50
(t, 2H), 3,45-3,35 (t, 2H), 2,2-1,9
(s, 3H) y 1,7-1,0 (m, 42H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)): 171,0, 71,5, 68,5, 63,7, 31,9-22,3
(21 CH_{2}), 21,0.
Partiendo del compuesto 11 obtenido anteriormente
y utilizando el mismo protocolo, se obtiene el compuesto
organosilícico 15 correspondiente. Se trata de un compuesto
organosilícico de fórmula (I) según la presente invención, en la
que X_{1}, X_{2} y X_{3} representan átomos de cloro, n es
igual a 22, i es igual a 0, k es igual a 3 y Z representa un
agrupamiento -COCH_{3}. Su análisis por RMN de protón y de carbono
13 es el siguiente. ^{1}H-RMN (CDCl_{3},
\delta (ppm)) 4,3-4,2 (t, 2H),
3,7-3,4 (m, 10H), 3,4-3,3 (t, 2H),
2,2-1,9 (s, 3H) y 1,7-0,9 (m, 42H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3}, \delta (ppm)): 171,2,
71,6-68,1 (6 CH_{2}), 63,6,
31,9-22,3 (21 CH_{2}), 21,0.
Partiendo del compuesto 13 obtenido anteriormente
y utilizando el mismo protocolo, se obtiene el compuesto
organosilícico 16 correspondiente. Se trata de un compuesto de
fórmula (I) según la presente invención, en la que X_{1}, X_{2}
y X_{3} representan átomos de cloro, n es igual a 22, i es igual a
1, k es igual a 2 y Z representa un agrupamiento -COOCH_{3}. Su
análisis por RMN de protón y de carbono 13 es el siguiente.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta (ppm)):
4,1-4,0 (s, 2H), 3,6-3,3 (m, 13H),
1,7-0,9 (m, 42H). ^{13}C-RMN
(CDCl_{3}, \delta (ppm)): 171,0, 71,6-63,8 (6
CH_{2}), 51-7, 31,9-22,3
(21 CH_{2}).
Se utiliza como sustrato un disco de silicio,
oxidado en superficie. Se limpia el disco según el procedimiento
siguiente, con el fin de eliminar los contaminantes de su
superficie y de hidratarlo:
- -
- inmersión en una mezcla sulfocrómica recién preparada (2,5 g de K_{2}Cr_{2}O_{4}, 2,5 ml de agua destilada, 50 ml de ácido sulfúrico) durante 10 minutos,
- -
- en una campana de flujo laminar equipada con filtros de polvo, se sumerge el disco en agua permutada y se somete a ultrasonidos durante 20 minutos. Se repite este proceso dos veces con duraciones de sonicación de 5 y 2 minutos, respectivamente,
- -
- en una campana de flujo laminar equipada con filtros de polvo, se introduce el disco en el reactor de silanización para secarse en atmósfera inerte y filtrada. Se sumerge el reactor durante 45 minutos en un baño de aceite a 100ºC, después se retira del baño de aceite y se lleva su temperatura a 18ºC.
Se disuelve el compuesto organosilícico 14
obtenido en el ejemplo 1, recién preparado en la cantidad deseada,
en una fracción de una mezcla de
C_{6}H_{12}/CCl_{4}/CHCl_{3} (80/12/8 v/v/v) en atmósfera
inerte. Se toma una muestra a continuación del compuesto
organosilícico 14 en solución con una jeringuilla y después se
introduce en un tubo Schlenck que contiene el resto de la mezcla de
disolvente, cuyo volumen total se ha calculado para obtener una
solución de silanización de dilución adecuada (entre 1 x 10^{-5} y
1 x 10^{-2} mol/l). Los disolventes se han secado previamente
según procedimientos conocidos por sí mismos.
Se introduce la solución de silanización, con una
jeringuilla, en el reactor, y el disco de silicio permanece
sumergido en esta solución durante 16 h.
Se retira el disco silanizado del reactor,
después se sumerge en cloroformo ("pureza HPLC") y se limpia
con ultrasonidos durante 2 minutos. Este proceso se repite a
continuación una segunda vez.
Se ha obtenido anteriormente un soporte sólido
cuya superficie está modificada por el compuesto 14. El control del
injerto de los compuestos organosilícicos se realiza utilizando
espectroscopía infrarroja y espectroscopía Raman confocal.
Si es necesario, los hidroxilos de superficie
pueden liberarse utilizando el protocolo siguiente: se sumerge el
disco silanizado en una solución de KOH (0,5 M) en una mezcla de
agua/etanol (v/v 1:1) durante 20 minutos. Se limpia a continuación
el disco con ultrasonidos durante 5 minutos en agua desmineralizada.
Se renueva este proceso una vez con agua y después una segunda vez
con cloroformo.
La figura 5 representa espectros infrarrojos
realizados después de tres experiencias de injerto del compuesto 14
sobre el soporte, según el protocolo dado en 1), y después de
saponificación de los ésteres de superficie, como se indica
anteriormente. La transmitancia figura en ordenadas y la frecuencia
(cm^{-1}) en abcisas. Se observa que los tres espectros se
superponen, con picos característicos de un sistema organizado a
2917 a 2850 cm^{-1}. Así, puede concluirse que el injerto del
compuesto organosilícico sobre el soporte es reproducible y da lugar
a la formación de una monocapa autoensamblada organizada.
La figura 6 representa estudios espectroscópicos
Raman de la superficie modificada obtenida anteriormente. La figura
6a es representativa de la densidad de la superficie del sustrato
injertado, las dimensiones de la superficie figuran en las abcisas
y en las ordenadas (7 mm en la figura correspondiente a 1 \mum
sobre el sustrato) y estando graduada la escala de densidades de 130
a 165 (unidades arbitrarias). Esta figura demuestra la homogeneidad
de la superficie. Las figuras 6b y 6c representan los espectros
Raman tomados en dos puntos diferentes de la superficie del
sustrato; las ordenadas representan los golpes por segundo y la
frecuencia figura en las abcisas.
Los espectros infrarrojos y de Raman muestran por
tanto sin ambigüedad la homogeneidad de la película depositada sobre
el sustrato, así como la organización de las moléculas sobre la
superficie, característica de una monocapa autoensamblada
organizada. Los espectros infrarrojos muestran igualmente que el
injerto de la película es perfectamente reproducible.
Se utiliza como sustrato una lámina de vidrio. Se
limpia la lámina de vidrio mediante inmersión en una solución acuosa
de Hellmanex® al 2% (comercializada por Polylabo con la referencia
12240) durante 2 h a 20ºC, y después aclarado abundante con agua
permutada.
En una campana de flujo laminar equipada con
filtros de polvo, se introduce la lámina de vidrio en el reactor de
injerto para secarse en atmósfera inerte y filtrada. Se sumerge el
reactor durante 45 minutos en un baño de aceite a 100ºC, después se
retira del baño de aceite y se lleva su temperatura a 18ºC.
Se introduce la solución de silanización,
preparada con la ayuda del compuesto organosilícico 14 como se
indica en el ejemplo 2, con una jeringuilla, en el reactor, y la
lámina de vidrio permanece sumergida en esta solución durante 16 h.
Se efectúa el aclarado del sustrato silanizado como se describe en
el ejemplo 2.
La caracterización de la superficie mediante
espectroscopía infrarroja y Raman demuestra aún más la obtención de
una monocapa autoensamblada organizada sobre el sustrato.
Del mismo modo que lo resultante de lo
precedente, la invención no se limita únicamente a esos modos de
puesta en marcha, de realización y de aplicación que se acaban de
describir de manera más explícita; por el contrario, abarca todas
las variantes que puedan venir a la mente del experto en la
técnica, sin apartarse del marco ni del alcance de la presente
invención.
Claims (22)
1. Compuestos organosilícicos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- n está comprendido entre 15 y 35,
- -
- k está comprendido entre 0 y 100,
- -
- i es un número entero mayor o igual a 0,
- -
- X_{1}, X_{2} y X_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre ellos, se seleccionan del grupo constituido por alquilos C_{1}-C_{6} saturados, lineales o ramificados, y agrupamientos hidrolizables, al menos uno de X_{1}, X_{2} o X_{3} representa un agrupamiento hidrolizable, y
- -
- si k = 0 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento R_{1},
- -
- si k = 0 e i = 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1} o un átomo de halógeno,
- -
- si k \geq 1 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento -R_{1}, -COR_{1}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -CF_{3} o -(CF_{2})_{j}CF_{3}, estando comprendido j entre 1 y 10,
- -
- si k \geq 1 e i \geq 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1}, -CF_{3}, -(CF_{2})_{j}CF_{3}, siendo j tal como se define anteriormente, o un átomo de halógeno,
- -
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, una cadena hidrocarbonada eventualmente sustituida, saturada o insaturada, y lineal o ramificada, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, o un agrupamiento aromático, con la condición de que cuando k = i = 0 y n = 15, R_{1} sea diferente del grupo -CH_{2}CF_{3} y, cuando k = i = 0 y n = 19, R_{1} sea diferente del grupo -(CH_{2})_{6} C-C CH.
2. Compuestos según la reivindicación 1,
caracterizados porque dicho agrupamiento hidrolizable se
selecciona del grupo constituido por átomos de halógeno, el
agrupamiento -N(CH_{3})_{2} y los agrupamientos
-OR, siendo R un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
saturado lineal o ramificado.
3. Compuestos según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, caracterizados porque n está comprendido
entre 20 y 25.
4. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque k está
comprendido entre 0 y 5.
5. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque i es
igual a 0 ó a 1.
6. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque X_{1},
X_{2} y X_{3} representan átomos de cloro, n es igual a 22, l
es igual a 0, k es igual a 1 ó a 3 y Z representa un agrupamiento
-COCH_{3}.
7. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque X_{1}, X_{2}
y X_{3} representan átomos de cloro, n es igual a 22, i es igual
a 1, k es igual a 2 y Z representa un agrupamiento
-COOCH_{3}.
8. Procedimiento de preparación de compuestos de
fórmula (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en
la que i es diferente de 1, que comprende las etapas siguientes:
a) preparación de un precursor insaturado de
fórmula (III):
mediante reacción de un diol de
fórmula
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-H
con un compuesto insaturado de fórmula
(II):
en las que Y representa un grupo
nucleófugo y n y k son tales como se definen en una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a
6;
b) obtención, mediante funcionalización del
extremo hidroxilo del compuesto de fórmula (III), de un precursor
insaturado de fórmula (IV):
en la que Z e i son tales como se
definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6;
c) obtención, mediante hidrosililación del
precursor insaturado de fórmula (IV) con la ayuda de un
hidrogenosilano de fórmula HSiX_{1}X_{2}X_{3}, de un
compuesto silícico de fórmula (I):
en la que al menos uno de X_{1},
X_{2} y X_{3} representa un átomo de halógeno;
y
d) eventualmente, obtención de otro compuesto de
fórmula (I) mediante la sustitución de uno o varios de los
agrupamientos X_{1}, X_{2} y X_{3} del compuesto obtenido en
la etapa c) con la ayuda de los agrupamientos X_{1}, X_{2} y/o
X_{3} tales como se definen en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Procedimiento de preparación de los compuestos
de fórmula (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y
7, en la que i es igual a 1, que comprende las etapas
siguientes:
a) preparación de un precursor insaturado de
fórmula (III'):
mediante reacción de un compuesto
insaturado de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 6
con un diol de fórmula
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k+1}-H,
siendo n y k tal como se definen en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 y
7;
b) obtención, mediante oxidación del extremo
hidroxilo del compuesto (III'), de un precursor insaturado de
fórmula (IV'):
en la que Z representa una función
ácido
carboxílico;
c) eventualmente, funcionalización del extremo
ácido carboxílico del compuesto de fórmula (IV') con la ayuda de
otro agrupamiento Z tal como se define en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 y 7;
d) obtención, mediante hidrosililación del
precursor insaturado de fórmula (IV') con la ayuda de un
hidrogenosilano de fórmula HSiX_{1}X_{2}X_{3}, de un
compuesto silicado de fórmula (I):
en la que al menos uno de X_{1},
X_{2} y X_{3} representa un átomo de halógeno;
y
e) eventualmente, obtención de otro compuesto de
fórmula (I) mediante sustitución de uno o varios de los
agrupamientos X_{1}, X_{2} y X_{3} del compuesto obtenido en
la etapa d) con la ayuda de los agrupamientos X_{1}, X_{2} y/o
X_{3} tales como se definen en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 y 7.
10. Utilización de un compuesto de fórmula
(I'):
en la
que
- -
- n está comprendido entre 15 y 35,
- -
- k está comprendido entre 0 y 100,
- -
- i es un número entero mayor o igual a 0,
- -
- X_{1}, X_{2} y X_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre ellos, se seleccionan del grupo constituido por alquilos C_{1}-C_{6} saturados, lineales o ramificados, y agrupamientos hidrolizables, al menos uno de X_{1}, X_{2} o X_{3} representan un agrupamiento hidrolizable, y
- -
- si k = 0 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento R_{1},
- -
- si k = 0 e i = 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1} o un átomo de halógeno,
- -
- si k \geq 1 e i = 0, entonces Z representa un agrupamiento -R_{1}, -COR_{1}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -CF_{3} o -(CF_{2})_{j}CF_{3}, estando comprendido j entre 1 y 10,
- -
- si k \geq 1 e i \geq 1, entonces Z representa un agrupamiento -OR_{1}, -OCOR_{1}, -NR_{1}R_{2}, -COOR_{1}, -CONR_{1}R_{2}, -SR_{1}, -CF_{3}, -(CF_{2})_{j}CF_{3}, siendo j tal como se define anteriormente, o un átomo de halógeno,
- -
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, una cadena hidrocarbonada eventualmente sustituida, saturada o insaturada, y lineal o ramificada, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, o un agrupamiento aromático, con la condición de que cuando X_{1} = X_{2} = X_{3} = Cl, k = i = 0 y n = 19, entonces R_{1} es diferente del grupo -CH_{2}CF_{3} y, cuando k = i = 0 y n = 19, R_{1} es diferente del grupo -(CH_{2})_{6} C-C CH.
para formar, en la superficie de un
soporte sólido, una monocapa autoensamblada
organizada.
11. Soporte sólido cuya superficie está
modificada por una monocapa autoensamblada organizada,
caracterizado porque dicha monocapa comprende una red de al
menos un compuesto organosilícico de fórmula (I') tal como se define
en la reivindicación 10.
12. Soporte según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicho soporte sólido es tal que su
superficie presenta, antes de modificarse, agrupamientos
hidroxilo.
13. Soporte según la reivindicación 12,
caracterizado porque dicho soporte sólido se selecciona del
grupo constituido por vidrios, cerámicas, metales y metaloides.
14. Procedimiento de obtención de un soporte
sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13,
caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
a) eliminación de los contaminantes del soporte
sólido e hidratación y/o hidroxilación de su superficie;
b) introducción, en atmósfera inerte, de al menos
un compuesto organosilícico de fórmula general (I'), tal como se
define en la reivindicación 10, en una mezcla de al menos dos
disolventes que comprende al menos un disolvente hidrocarburo no
polar,
c) silenización del soporte obtenido en la etapa
a) mediante inmersión en la solución preparada en la etapa b) y
d) aclarado del soporte modificado obtenido según
a etapa c) con la ayuda de un disolvente.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la etapa a) se efectúa, según la
naturaleza del soporte sólido, con la ayuda de uno o varios
disolventes y/u oxidantes y/o hidroxilantes, de un detergente o de
un tratamiento fotoquímico con ozono.
16. Procedimiento según la reivindicación 14 o la
reivindicación 15, caracterizado porque la etapa b) se
realiza en una mezcla de al menos un disolvente hidrocarburo no
polar y de al menos un disolvente polar.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque las proporciones volumétricas de
disolvente no polar y de disolvente polar están comprendidas entre
70/30 y 95/5.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque la
concentración del compuesto organosilícico en la mezcla de
disolventes en la etapa b) del procedimiento está comprendida entre
1 x 10^{-5} y 1 x 10^{-2} mol/l.
19. Utilización de un soporte sólido según una
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 para la síntesis o la
inmovilización de biomoléculas mediante enlace covalente.
20. Procedimiento de síntesis de biomoléculas
sobre un soporte sólido según una cualquiera de las reivindicaciones
11 a 13, caracterizado porque dichas biomoléculas están
constituidas por un encadenamiento de unidades repetitivas y porque
dicho procedimiento comprende etapas sucesivas de injerto de dichas
unidades repetitivas, portando la primera unidad repetitiva
injertada una función reactiva frente a los agrupamientos 7 de los
compuestos organosilícicos presentes sobre el soporte sólido.
21. Procedimiento de inmovilización de
biomoléculas sobre un soporte sólido según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque comprende una
etapa de injerto de dichas biomoléculas que portan funciones
reactivas frente a agrupamientos Z de los compuestos organosilícicos
sobre dicho soporte sólido.
22. Procedimiento según la reivindicación 20 o la
reivindicación 21, caracterizado porque está precedido, en el
caso en que la función terminal Z de los compuestos organosilícicos
sea un agrupamiento -OCOR_{1} en el que R_{1} es tal como se
define en la reivindicación 10, o un agrupamiento -COOR_{1} en el
que R_{1} es tal como se define en la reivindicación 10 y es
diferente de un átomo de hidrógeno, por una etapa de desprotección
de la función alcohol o ácido carboxílico correspondiente mediante
un tratamiento químico apropiado.
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