ES2236057T3 - Procedimiento para la preparacion de caucho en polvo con carga de negro de humo basado en emulsiones acuosas de polimero/latex. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de caucho en polvo con carga de negro de humo basado en emulsiones acuosas de polimero/latex.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de cauchos en polvo de partículas finas con contenido en carga basados en emulsiones de caucho/látex mediante la precipitación de mezclas con contenido en agua, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo en ausencia de sales hidrosolubles de metales de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos, así como de silicato alcalino, en el que primero se divide la carga total en negro de humo nuclear, negro de humo deslaminado 1 y negro de humo deslaminado 2 y en el que el negro de humo nuclear se dispersa en agua, ascendiendo los componentes de la carga insolubles en agua a entre el 1 y el 10%, y se ajusta ya el pH final de la precipitación de 2, 5 a 6 mediante un ácido de Brönsted y se conduce a continuación, junto con el látex, a un reactor tubular, iniciándose la coagulación del grano de caucho en polvo y recogiéndose el grano que se va formando en un depósito, simultáneamente se añade de forma continua al grano de cauchoen polvo que se va formando en el recipiente colector una suspensión acuosa del negro de humo deslaminado 1 con un contenido en sólidos del 1 al 10% y un pH de 7 a 9, 5, en paralelo se mantiene de forma continua el pH final deseado de la suspensión de caucho en polvo entre 2, 5 y 6 mediante un ácido, regulándose el tamaño de grano del caucho en polvo mediante la introducción continua del negro de humo deslaminado, una vez finalizada la precipitación se añade a la suspensión acuosa de caucho en polvo el negro de humo deslaminado 2 en forma de suspensión de carga con un contenido en sólidos del 1 al 10% y, eventualmente, se mantiene el pH final entre 2, 5 y 6 mediante un ácido.
Description
Procedimiento para la preparación de caucho en
polvo con carga de negro de humo basado en emulsiones acuosas de
polímero/látex
La invención trata de un procedimiento para la
preparación de caucho en polvo de partículas finas basado en
emulsiones de caucho/látex mediante la precipitación de mezclas con
contenido en agua, y de los polvos así preparados.
Existen numerosas publicaciones sobre el objetivo
y la finalidad del uso de caucho en polvo, así como sobre los
posibles procedimientos para su preparación.
La explicación del interés por los lotes de
caucho/carga en polvo resulta forzosamente de la técnica de
procesamiento en la industria del caucho. Allí se preparan las
mezclas de caucho con un elevado gasto de energía, tiempo y
personal. La causa principal de ello reside en que la materia prima
caucho está presente en forma de balas, y durante su procesamiento
se han de incorporar y dispersar mecánicamente grandes cantidades
de cargas activas (negros de humo industriales, ácidos silícicos,
etc.) en la fase de caucho.
Este proceso de amasado mecánico se lleva a cabo
en la práctica en grandes mezcladores internos o en laminadoras, por
regla general en varias etapas de procedimiento. Entre las etapas de
mezclado individuales la mezcla se almacena de forma transitoria y,
finalmente, tras añadir los agentes químicos reticuladores, se
sigue procesando en forma de mezcla bruta acabada en instalaciones
de extrusión o calandrias para dar productos semiacabados (por
ejemplo, bandas de rodadura y costados del neumático).
Sólo una tecnología de procesamiento
completamente nueva puede sustituir esta costosa técnica de
procesamiento del caucho.
La tecnología del caucho en polvo se considera
desde hace ya mucho tiempo la más adecuada. (Delphi Report
"Künftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie" Rubber
Journal, vol. 154, nº 11, 20-34 (1942)). Combina la
necesidad de la carga ya incorporada con la forma de presentación
especial de un caucho en polvo de corriente libre adecuado para el
uso en procesos de mezclado continuos, representando desde hace
muchos años el estado de la técnica en la industria del
plástico.
La preparación del caucho en polvo se lleva a
cabo según el estado de la técnica mediante la precipitación de una
mezcla de una suspensión de carga (por ejemplo, negro de humo o
ácido silícico) y una emulsión de caucho/látex por reducción del pH
y con la ayuda de los ácidos de Brönsted o de Lewis correspondientes
(documentos DE-PS 3723213 ó 3723214,
DE-PS 2822148).
En todas estas patentes se considera obligatorio
añadir a la suspensión de carga sales hidrosolubles de un metal de
los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los
elementos en cantidades de 0,5 a 5,6, en patentes más recientes
(documentos DE 1981543; DE 19816972) de 10 phr.
Esta división en grupos corresponde a la
recomendación de la IUPAG (véase Periodisches System der Elemente,
editorial Chemie, Weinheim, 1985). Representantes típicos son
cloruro de magnesio, sulfato de cinc, cloruro de aluminio, sulfato
de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de
cobalto y sulfato de níquel, prefiriéndose las sales del aluminio,
especialmente el sulfato de aluminio.
Asimismo es imprescindible la presencia de
silicato alcalino en cantidades de hasta 5 phr.
Sin embargo, todas estas sustancias no
específicas del caucho, añadidas en grandes cantidades durante la
preparación del caucho en polvo, se han de considerar componentes
del producto innecesarios, eventualmente incluso nocivos. Por lo
tanto, el objetivo es preparar lotes de caucho/carga con, a ser
posible, únicamente sustancias deseadas desde el punto de vista de
la técnica del caucho o que fomentan el rendimiento del vulcanizado
o que al menos no influyen negativamente; documento WO
99/16600.
Además de la incorporación parcial de estas
sustancias ajenas al caucho en el producto, una gran parte de ellas
permanece también en el agua de precipitación y constituye así un
serio potencial de riesgo para el medio ambiente. En otras
palabras, resulta necesario en ciertas circunstancias un tratamiento
costoso de las aguas residuales.
El objetivo de la invención es, por tanto, el
desarrollo de un procedimiento de precipitación y preparación que
carezca de los componentes secundarios no deseados antes
mencionados y que cumpla los demás requisitos del producto, tales
como el dominio de la pegajosidad y unas excelentes propiedades
técnicas del caucho. El objetivo se alcanzó de acuerdo con las
reivindicaciones.
La invención describe un novedoso procedimiento
para la preparación de lotes de caucho/carga en polvo de corriente
libre, que se caracteriza por el siguiente modo de proceder.
Al comienzo de la preparación de los cauchos en
polvo de acuerdo con la invención se divide la carga total en tres
partes. Negro de humo nuclear, negro de humo deslaminado 1 y negro
de humo deslaminado 2. El negro de humo nuclear, que constituye
aproximadamente de un 30 a un 60% del negro de humo total en un
producto acabado, se dispersa en agua. La cantidad de agua usada en
total se rige por el tipo de carga y el grado de disociación. En
general, los componentes de la carga insolubles en agua se
encuentran entre el 1 y el 10%, preferentemente entre el 4 y el 7%.
Tras suprimir las sales bivalentes antes mencionadas, el contenido
de carga en la suspensión actúa de regulador para la distribución
del tamaño de grano posterior deseada en el producto final. En
general, una mayor densidad de la suspensión conduce a un producto
más grueso, y viceversa.
De la preparación de estas suspensiones de carga
pueden resultar ahora dos diferentes modos de proceder para la
precipitación.
Para ello, la suspensión de carga antes descrita,
compuesta por el negro de humo nuclear se ajusta ya al pH final de
la precipitación de 2, 5 a 6, preferentemente de 3,8 a 5,5,
mediante un ácido de Brönsted, preferentemente ácido sulfúrico, y a
continuación se conduce, junto con el látex, a un reactor tubular.
Se provoca la coagulación del látex, se inicia la formación del
grano de caucho en polvo y el grano que se va formando se recoge en
un depósito.
Al mismo tiempo se añade de forma continua al
grano de caucho en polvo que se va formando en el recipiente
colector una suspensión acuosa con un pH de 7 a 9,5,
preferentemente de 7,5 a 8,5, formada por la segunda parte del negro
de humo (negro de humo deslaminado 1), que constituye del 30 al 60%
del negro de humo total. También en paralelo, el pH de la
suspensión de caucho en polvo se mantiene al pH final deseado de la
precipitación, es decir, entre 2,5 y 6, preferentemente entre 3,8 y
5,5, mediante la adición continua de ácido sulfúrico al 10%, y la
precipitación se concluye en estas condiciones. Mediante la
introducción continua del negro de humo deslaminado se regula el
tamaño de grano del caucho en polvo.
Una vez finalizada la precipitación se añade a la
suspensión acuosa del caucho en polvo la tercera parte del negro de
humo (negro de humo deslaminado 2), que constituye del 5 al 15% del
negro de humo total, en forma de suspensión de carga, y
eventualmente se vuelve a ajustar el pH final dentro del intervalo
antes mencionado mediante ácido sulfúrico.
En primer lugar se prepara una suspensión de
carga dispersando en agua una parte, preferentemente del 50 al 98%,
de la carga contenida en el producto final. La densidad de la
suspensión asciende, dependiendo del tipo de carga y del grado de
disociación, a entre el 1 y el 10%, preferentemente a entre el 4 y
el 7%. El pH de la suspensión se encuentra en este caso entre 7 y
9,5, preferentemente entre 7,5 y 9.
Esta suspensión de carga así preparada se dispone
en un depósito de precipitación junto con la emulsión completa de
caucho/látex y se agita enérgicamente. A continuación se realiza la
precipitación mediante la introducción de una solución de
H_{2}SO_{4} al 10% y se ajusta el pH final de la suspensión de
precipitación dentro del intervalo de 2,5 a 6, preferentemente de
3,8 a 5,5. A continuación se añade el negro de humo deslaminado 1
(2 a 50% del negro de humo total), igualmente suspendido en el
agua, y eventualmente se vuelve a ajustar el pH mediante
H_{2}SO_{4}.
El caucho en polvo se precipita generalmente a
una temperatura de 10 a 60ºC, en especial a una temperatura ambiente
de 20 a 35ºC.
Han resultado adecuadas como tipos de caucho las
siguientes especies, solas o en mezcla entre sí: SBR de emulsión,
caucho de acrilonitrilo, caucho de butadieno polimerizado en
emulsión acuosa, así como caucho natural.
En el caso del caucho natural, el denominado
"field latex" ("látex de campo"), con viscosidades mooney
de 50 a 120 unidades mooney, en especial de 55 a 75 unidades mooney,
constituye una forma especialmente adecuada del caucho natural.
El contenido de sólidos en las emulsiones de
caucho usadas asciende en general a entre el 15 y el 65%,
preferentemente a entre el 20 y el 30%.
Como cargas sirven los negros de humo conocidos
del procesamiento del caucho.
Entre ellos se encuentran negros de horno, negros
de gas y negros de lámpara con un índice de adsorción de yodo de 5 a
1.000 m^{2}/g, un índice CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una
adsorción DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 a
370 ml/100 g, en una cantidad de 5 a 250 partes, en especial de 20 a
150 partes, por 100 partes de caucho, en especial de 40 a 100
partes.
En una forma de realización especial, los
productos de acuerdo con la invención contienen negros de humo según
la solicitud DE 19840663 con propiedades dinámicas mejoradas
respecto a los negros de humo convencionales.
La cantidad total de carga asciende en este caso
a entre 20 y 250 partes de carga por 100 partes de caucho. Los
cauchos en polvo de acuerdo con la invención también pueden
contener, además de las cargas de negro de humo ya mencionadas,
ácidos silícicos precipitados y cargas naturales, organosilanos y,
eventualmente, coadyuvantes de procesamiento o de vulcanización
conocidos, tales como óxido de cinc, estearato de cinc, ácido
esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, agentes
protectores contra el envejecimiento por calor, luz u oxígeno y
ozono, resinas de refuerzo, agentes ignífugos como, por ejemplo,
Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos,
diferentes agentes químicos reticuladores y, eventualmente, azufre,
en las concentraciones habituales en la técnica del caucho.
Los cauchos en polvo presentes en agua, obtenidos
de acuerdo con el modo de preparación antes descrito se deshidratan
después en gran parte mecánicamente. Como equipo han resultado
ventajosos en este caso una centrífuga o un filtro de banda al
vacío.
Al final se lleva a cabo un proceso de secado
térmico hasta una humedad residual \leq 3%, preferentemente \leq
1%, en especial en un secador de lecho fluidizado.
En una forma de realización especial ha resultado
ventajoso espolvorear, es decir, recubrir en seco, el caucho en
polvo seco y acabado con productos adecuados usados en la industria
del caucho, para reducir adicionalmente la pegajosidad. Han
resultado adecuados, entre otros, ácido esteárico, ácidos silícicos
y, en especial, óxido de cinc, en cantidades de 0,1 a 3 phr, en
especial de 0,25 a 1 phr. La aplicación de la capa de recubrimiento
sobre el grano de caucho en polvo se lleva a cabo en mezcladores de
polvo adecuados, es decir, evitando el cizallamiento para no
destruir el grano.
La capa de recubrimiento aplicada permite, en
especial, el almacenamiento durante periodos de tiempo prolongados
bajo una mayor aglomeración del producto, por ejemplo en el silo,
sin que se produzcan adhesiones.
Los cauchos en polvo de acuerdo con la invención
se usan para la preparación de mezclas de caucho vulcanizables. En
este caso, los componentes necesarios para la preparación de la
mezcla pueden estar contenidos todos ellos en el caucho en polvo.
Éstos, sin embargo, contienen preferentemente caucho de los tipos
antes mencionados y cargas. No obstante, también se pueden mezclar
de forma convencional con otros cauchos y cargas si es necesario
para la mezcla de caucho deseada.
Los cauchos en polvo de partículas finas de
acuerdo con la invención son fáciles de procesar y producen en la
mezcla de caucho dispersiones excelentes y vulcanizados con
propiedades mejoradas.
A partir de 14,1 kg de N234 y 352 l de agua se
prepara bajo agitación una dispersión estable con un contenido en
sólidos del 4%. La suspensión de negro de humo se divide a
continuación en una relación de 50 (negro de humo nuclear): 40
(negro de humo deslaminado 1): 10 (negro de humo deslaminado 2). Los
dos negros de humo deslaminados se introducen en el recipiente
correspondiente para negro de humo deslaminado previsto para
ello.
La suspensión de negro de humo con el negro de
humo nuclear se ajusta a continuación a pH 5 mediante
H_{2}SO_{4} al 10% y la suspensión de negro de humo así tratada
se introduce en el tubo de precipitación junto con el látex. Al
mismo tiempo se introduce, a través de una bomba, negro de humo
deslaminado 1 desde el recipiente para negro de humo deslaminado al
recipiente colector para el grano de caucho en polvo generado. En
paralelo se mantiene constante a pH 5 (H_{2}SO_{4}) el pH de la
suspensión de caucho en polvo, que aumentaría por la adición del
negro de humo deslaminado alcalino (pH aproximadamente 9). Una vez
finalizado el proceso de precipitación se introduce negro de humo
deslaminado 2, y también en este caso se mantiene el pH en 5
mediante la adición de H_{2}SO_{4}. Después de un tiempo de
maduración de aproximadamente 2 horas, el caucho en polvo se
deshidrata mecánicamente y a continuación se seca a \leq 1%.
A partir de 26,6 kg de N234 y 532 l de agua se
prepara bajo agitación una suspensión de negro de humo al 5%. A
continuación se divide la suspensión en una relación de 80 (negro de
humo nuclear): 20 (negro de humo deslaminado). El látex y el negro
de humo nuclear se conducen al recipiente de precipitación y se
ajustan a pH 4 mediante la adición de H_{2}SO_{4} al 10%. Una
vez finalizada la precipitación se introduce negro de humo
deslaminado y el pH de la suspensión de caucho en polvo se vuelve a
ajustar a pH 4 mediante H_{2}SO_{4}. A continuación,
eventualmente después de un tiempo de maduración, se separa
mecánicamente la mayor parte del agua y a continuación se seca el
producto húmedo a una humedad residual \leq 1%.
Para reducir más la pegajosidad del producto
seco, el producto se recubre posteriormente en el mezclador de polvo
con 0,5 phr de ZnO.
- Corax N 234
- Negro de horno de Degussa-Hüls, con una adsorción de J_{2} de 120 mg/g
- Látex de campo NR
- Látex con una viscosidad mooney de \sim 55 a 60 estabilizado con ZnO/TMTD/NH_{3}, de Inter Rubber Latex Co. El látex está presente aprox. al 30% en agua.
- E-SBR 1500
- Látex con una viscosidad mooney de \sim 42, de BSL. El látex está presente aprox. al 20% en agua.
- SMR 10
- Caucho de Malasia convencional; caucho natural
- 6PPD
- N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
- TMQ
- 2,2,4-Trimetil-1,2-dihidro-quinolina
- Protector G35
- Mezcla de ceras hidrocarbonadas refinadas
- Ácido esteárico
- Mezcla de ácidos monocarboxílicos C_{12-18}
- ZnO RS
- Óxido de cinc grueso
- TBBS
- N-terc.-Butil-2-benztiacilsulfenamida
- CTP
- N-Ciclohexiltioftalimida
- Ensayo de tracción en barra
- DIN 53504
- Dureza Shore
- DIN 53505
- Resistencia al desgarre progresivo
- DIN 53507
- Abrasión
- DIN 53516
- Dispersión (granulosidad)
- DIN 4788
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| * 100 partes de látex NR, 47 partes de N234 suelto |
1ª
Etapa
\newpage
2ª
Etapa
El producto de acuerdo con la invención muestra
ventajas en el módulo, especialmente, sin embargo, en la abrasión
DIN y en los valores de dispersión.
Claims (20)
1. Procedimiento para la preparación de cauchos
en polvo de partículas finas con contenido en carga basados en
emulsiones de caucho/látex mediante la precipitación de mezclas con
contenido en agua, caracterizado porque la precipitación se
lleva a cabo en ausencia de sales hidrosolubles de metales de los
grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos,
así como de silicato alcalino, en el que primero se divide la carga
total en negro de humo nuclear, negro de humo deslaminado 1 y negro
de humo deslaminado 2 y en el que el negro de humo nuclear se
dispersa en agua, ascendiendo los componentes de la carga
insolubles en agua a entre el 1 y el 10%, y se ajusta ya el pH final
de la precipitación de 2,5 a 6 mediante un ácido de Brönsted y se
conduce a continuación, junto con el látex, a un reactor tubular,
iniciándose la coagulación del grano de caucho en polvo y
recogiéndose el grano que se va formando en un depósito,
simultáneamente se añade de forma continua al grano de caucho en
polvo que se va formando en el recipiente colector una suspensión
acuosa del negro de humo deslaminado 1 con un contenido en sólidos
del 1 al 10% y un pH de 7 a 9,5, en paralelo se mantiene de forma
continua el pH final deseado de la suspensión de caucho en polvo
entre 2,5 y 6 mediante un ácido, regulándose el tamaño de grano del
caucho en polvo mediante la introducción continua del negro de humo
deslaminado, una vez finalizada la precipitación se añade a la
suspensión acuosa de caucho en polvo el negro de humo deslaminado 2
en forma de suspensión de carga con un contenido en sólidos del 1 al
10% y, eventualmente, se mantiene el pH final entre 2,5 y 6
mediante un ácido.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el negro de humo total se compone de
un 30 a un 60% en peso del negro de humo nuclear, de un 30 un 60%
en peso del negro de humo deslaminado 1 y de un 5 a un 15% en peso
del negro de humo deslaminado 2.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
valores de pH se ajustan mediante ácido sulfúrico.
4. Procedimiento para la preparación de cauchos
en polvo de partículas finas con contenido en carga basados en
emulsiones de caucho/látex mediante la precipitación de mezclas con
contenido en agua, caracterizado porque la precipitación se
lleva a cabo en ausencia de sales hidrosolubles de metales de los
grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos,
así como de silicato alcalino, en el que primero se dispersa en
agua entre un 50 y un 98% en peso de la carga total, la densidad de
la suspensión asciende a entre el 1 y el 10%, el pH se encuentra
entre 7 y 9,5, después se dispone esta suspensión con el látex en
un depósito de precipitación y se agita enérgicamente, realizándose
la precipitación mediante la adición de un ácido, ajustándose el pH
final de la suspensión de precipitación en un intervalo de 2,5 a 6
y añadiéndose a continuación el 2 a 50% en peso restante de la carga
total, igualmente suspendida en agua, con un contenido en sólidos
del 1 al 10% y volviéndose a ajustar eventualmente el pH.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
4, caracterizado porque los valores de pH se ajustan
mediante ácido sulfúrico.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
cauchos en polvo se precipitan a temperaturas de 10 a 60ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
caucho se usan, solos o en mezcla entre sí, SBR de emulsión, caucho
de acrilonitrilo, caucho de butadieno polimerizado en emulsión
acuosa, así como caucho natural.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
caucho natural se usa caucho de campo con viscosidades mooney de 50
a 120.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
contenido de sólidos en las emulsiones de caucho usadas se
encuentra entre el 15 y el 65%.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
cargas se usan los negros de humo conocidos del procesamiento del
caucho.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
negros de humo se usan negros de horno, negros de gas y de lámpara
con un índice de adsorción de yodo de 5 a 1.000 m^{2}/g, un
índice CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una adsorción DBP de 30 a 400
ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 a 370 ml/100 g, en una
cantidad de 5 a 250 partes por 100 partes de caucho.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usan
negros de humo con propiedades dinámicas mejoradas, en una cantidad
de 20 a 250 partes de carga por 100 partes de caucho.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
cauchos en polvo contienen, además de las cargas de negro de humo,
otros coadyuvantes de procesamiento o de vulcanización habituales
en las concentraciones habituales en la técnica del caucho.
\newpage
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
cauchos en polvo que se encuentran en agua después de la
preparación se deshidratan mecánicamente.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque después de
la deshidratación de los cauchos en polvo se lleva a cabo un
proceso de secado térmico hasta una humedad residual \leq 3%.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el caucho
en polvo seco y acabado se recubre en seco para reducir la
pegajosidad.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
aplicación del material de recubrimiento se lleva a cabo en
cantidades de 0,1 a 3 phr en mezcladores de polvo, evitando el
cizallamiento.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
material de recubrimiento se usa ácido esteárico, ácido silícico y
óxido de cinc.
19. Caucho en polvo de partículas finas con
contenido en carga que se puede obtener según el procedimiento de
acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.
20. Uso del caucho en polvo de partículas finas
con contenido en carga de acuerdo con la reivindicación 19 para la
preparación de mezclas de caucho vulcanizables.
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