PL201163B1

PL201163B1 - Sposoby wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku

Info

Publication number: PL201163B1
Application number: PL346037A
Authority: PL
Inventors: Udo Görl; Reinhard Stober; Matthias Schmitt
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2009-03-31
Also published as: DE50105505D1; EP1127911B1; AR027541A1; CA2338107A1; EP1127911A1; TWI261598B; BR0100654A; DE10008877A1; CZ2001638A3; JP2001240677A; US20020026004A1; JP5079945B2; MY127324A; US6562883B2; DK1127911T3; ES2236057T3; ID29367A; PT1127911E; ATE290566T1; CZ302227B6

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawie- rajacego wype lniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytr acanie z mieszanin zawieraj acych wod e, charakteryzuj acy si e tym, ze wytr acanie przeprowadza si e bez obecno sci rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup IIa, IIb, IIIa lub VIII okresowego uk ladu pier- wiastków jak równie z bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw ca ly wype lniacz dzieli si e na sadz e rdzeniow a, sadz e rozdzielaj ac a 1 i sadz e rozdzielaj ac a 2, przy czym sadz e rdzeniow a dysper- guje si e w wodzie, za s nierozpuszczalne w wodzie sk ladniki wype lniacza stanowi a 1-10% wagowo, ustawia si e ko ncow a wartosc pH osadu 2,5-6, nast epnie sadz e rdzeniow a laczy si e z lateksem w re- aktorze, po czym inicjuje si e koagulacj e ziarna sproszkowanego kauczuku, równocze snie nieprzerwa- nie doprowadza si e wodn a zawiesin e sadzy rozdzielaj acej 1 do utworzonego w zbiorniku ziarna proszku kauczukowego, a równolegle utrzymuje si e nieprzerwanie zadan a warto sc pH zawiesiny proszku kauczukowego, przy czym wielko sci a ziarna proszku kauczukowego steruje si e przez ci ag le doprowadzanie sadzy rozdzielaj acej 1, a po zako nczeniu wytr acania sadz e rozdzielaj ac a 2 dodaje si e jako zawiesin e wype lniacza. Opisano równie z drugi sposób, w którym najpierw 50-98% wagowo ca le- go wype lniacza dysperguje si e w wodzie, a nast epnie dodaje si e pozosta le 2-50% wagowo wype lnia- cza, równie z w zawiesinie wodnej. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201163 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 346037 (22) Data zgłoszenia: 22.02.2001 (51) Int.Cl.

C08J 3/215 (2006.01) C08J 3/12 (2006.01) C08L 21/00 (2006.01) C08K 3/04 (2006.01)

Sposoby wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	PKU Pulverkautschuk Union GmbH,Marl,DE
25.02.2000,DE,10008877.5	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Udo Gorl,Recklinghausen,DE
27.08.2001 BUP 18/01	Reinhard Stober,Hasselroth,DE Matthias Schmitt,Neckargemund,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik:
	Eleonora Rozbicka, INTERPAT

⁽⁵⁷⁾ Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytrącanie z mieszanin zawierają cych wodę , charakteryzują cy się tym, ż e wytrą canie przeprowadza się bez obecności rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup IIa, IIb, IIIa lub VIII okresowego układu pierwiastków jak również bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw cały wypełniacz dzieli się na sadzę rdzeniową, sadzę rozdzielającą 1 i sadzę rozdzielającą 2, przy czym sadzę rdzeniową dysperguje się w wodzie, zaś nierozpuszczalne w wodzie składniki wypełniacza stanowią 1-10% wagowo, ustawia się końcową wartość pH osadu 2,5-6, następnie sadzę rdzeniową łączy się z lateksem w reaktorze, po czym inicjuje się koagulację ziarna sproszkowanego kauczuku, równocześnie nieprzerwanie doprowadza się wodną zawiesinę sadzy rozdzielającej 1 do utworzonego w zbiorniku ziarna proszku kauczukowego, a równolegle utrzymuje się nieprzerwanie zadaną wartość pH zawiesiny proszku kauczukowego, przy czym wielkością ziarna proszku kauczukowego steruje się przez ciągłe doprowadzanie sadzy rozdzielającej 1, a po zakończeniu wytrącania sadzę rozdzielającą 2 dodaje się jako zawiesinę wypełniacza. Opisano również drugi sposób, w którym najpierw 50-98% wagowo całego wypełniacza dysperguje się w wodzie, a następnie dodaje się pozostałe 2-50% wagowo wypełniacza, również w zawiesinie wodnej.

PL 201 163 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy na bazie emulsji lateksów kauczukowych wytwarzany jest przez wytrącanie z wodnych mieszanin.

Istnieje wiele publikacji dotyczących celu stosowania sproszkowanego kauczuku oraz możliwych sposobów wytwarzania go.

Wyjaśnienie zainteresowania sproszkowanym kauczukiem z wypełniaczem wynika nieuchronnie z techniki przetwarzania w przemyśle gumowym. Mieszanki kauczukowe są tam wytwarzane z duż ym nakładem energii, czasu i robocizny. Głównym powodem tego jest fakt, że surowiec kauczukowy występuje w postaci bel, a podczas jego przetwarzania w fazę kauczuku trzeba mechanicznie wprowadzić i dyspergować w niej duże ilości aktywnych wypełniaczy (sadze przemysłowe, kwasy krzemowe itd.).

Ten mechaniczny proces zagniatania przeprowadza się w praktyce w dużych mieszalnikach lub mechanizmach walcowych w rzeczywistości w wielu etapach procesu. Pomiędzy poszczególnymi etapami mieszania mieszanina jest tymczasowo składowana, a wreszcie po dodaniu sieciujących środków chemicznych jest dalej przetwarzana w półwyroby (np. taśmy) na urządzeniach wytłaczających lub kalandrach.

Z tej kosztownej techniki przetwarzania kauczuku można wyprowadzić tylko całkowicie nową technologię przetwarzania. Za najodpowiedniejszą uznawana jest już od dawna technologia sproszkowanego kauczuku. (Raport Delphi Przyszłe sposoby wytwarzania w przemyśle gumowym, Rubber Journal, wol. 154, nr 11, 20-34 (1942)). Technologia ta obejmuje w sobie konieczność łączenia już wprowadzonego wypełniacza ze specjalną postacią swobodnie płynącego proszku kauczukowego, nadającego się do stosowania w ciągłych procesach mieszania, które w przemyśle tworzyw sztucznych od wielu lat stanowią stan techniki.

Proszek kauczukowy według stanu techniki wytwarzany jest przez wytrącanie z mieszaniny zawiesiny wypełniacza (np. sadzy lub kwasu krzemowego) i emulsji mleczka kauczukowego przez zmniejszenie wartości współczynnika pH za pomocą odpowiednich kwasów Bronsteda lub Lewissa (DE-PS 37 23 213 lub 37 23 214, DE-PS 28 22 148).

Za niezbędne uważa się we wszystkich tych patentach dodawanie rozpuszczalnej w wodzie soli metalu grupy II a, II b, III a lub VIII układu okresowego pierwiastków w ilościach 0,5-6,5, w nowszych opisach patentowych (DE 198 15 453.4; DE 198 16 972.8) 10 phr do zawiesiny wypełniaczy.

Taki podział na grupy jest zgodny z zaleceniem IUPAC (patrz Okresowy układ pierwiastków, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typowymi przedstawicielami są chlorek magnezu, siarczan cynku, chlorek glinu, siarczan glinu, chlorek żelaza, siarczan żelaza, azotan kobaltu i siarczan niklu, przy czym korzystne są sole glinu, zwłaszcza siarczan glinu.

Również niezbędna jest obecność krzemianu alkalicznego w ilościach do 5 phr.

Wszystkie te materiały niespecyficzne dla gumy, dodawane w dużych ilościach przy wytwarzaniu sproszkowanego kauczuku, muszą być jednak traktowane jako niepotrzebne, a ewentualnie nawet jako szkodliwe składniki produktu. Celem jest zatem wytworzenie mieszanki kauczuku z wypełniaczem oraz w miarę możliwości tylko z materiałami pożądanymi przy przetwarzaniu gumy lub z materiałami polepszającymi wytrzymałość kauczuku wulkanizowanego, albo przynajmniej nie mającymi szkodliwego wpływu (opis patentowy Cabota PCT/US98/20279).

Obok częściowego wprowadzenia tych obcych dla gumy materiałów w produkt, znaczna część pozostaje w ściekach stanowiąc zagrożenie dla środowiska. Inaczej mówiąc, potrzebne jest między innymi kosztowne oczyszczanie ścieków.

Celem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu wytrącania i wytwarzania, który jest pozbawiony niepożądanych, wymienionych wyżej składników ubocznych, spełniając przy tym inne wymagania stawiane wyrobowi, takie jak zapewnienie kleistości, jak również doskonałe właściwości gumotechniczne.

Według wynalazku sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytrącanie z mieszanin zawierających wodę, charakteryzuje się tym, że wytrącanie przeprowadza się bez obecności rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup IIa, IIb, IIla lub VIII okresowego układu pierwiastków jak również bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw cały wypełniacz dzieli się na sadzę rdzeniową, sadzę rozdzielającą 1 i sadzę rozdzielającą 2, przy czym sadzę rdzeniową dysperguje się w wodzie, zaś

PL 201 163 B1 nierozpuszczalne w wodzie składniki wypełniacza stanowią 1-10% wagowo, i ustawia się już na końcową wartość współczynnika pH osadu 2,5-6 za pomocą kwasu Bronsteda, a następnie sadzę rdzeniową łączy się z lateksem w rurowym reaktorze, po czym inicjuje się koagulację ziarna sproszkowanego kauczuku, a powstające ziarno przechwytuje się w zbiorniku, zaś równocześnie nieprzerwanie doprowadza się wodną zawiesinę sadzy rozdzielającej 1 o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo i o wartości współczynnika pH 7-9,5 do utworzonego w zbiorniku ziarna proszku kauczukowego, a równolegle utrzymuje się nieprzerwanie za pomocą kwasu żądaną końcową wartość współczynnika pH zawiesiny proszku kauczukowego w zakresie 2,5-6, przy czym wielkością ziarna proszku kauczukowego steruje się przez ciągłe doprowadzanie sadzy rozdzielającej 1, a po zakończeniu wytrącania sadzę rozdzielającą 2 dodaje się jako zawiesinę wypełniacza o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo do wodnej zawiesiny proszku kauczukowego i ewentualnie utrzymuje się końcową wartość współczynnika pH za pomocą kwasu w zakresie 2,5-6.

Korzystnie cała sadza złożona jest z 30-60% wagowo sadzy rdzeniowej, 30-60% wagowo sadzy rozdzielającej 1 oraz 5-15% wagowo sadzy rozdzielającej 2.

Korzystnie wartość współczynnika pH ustawia się za pomocą kwasu siarkowego.

Proszek kauczukowy korzystnie wytrąca się przy temperaturze 10-60°C.

Jako kauczuk korzystnie stosuje się oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą emulsję kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuk akrylonitrylowy, polimeryzujący w emulsji wodnej kauczuk butadienowy albo inny kauczuk naturalny.

Jako kauczuk naturalny korzystnie stosuje się świeżo zebrany lateks kauczuku naturalnego o lepkości Mooney'a 50-120.

Zawartość ciał stałych w stosowanych emulsjach kauczukowych korzystnie wynosi 15-65% wagowo.

Jako wypełniacze korzystnie stosuje się sadze znane z przetwarzania kauczuku.

Korzystnie jest gdy użyte sadze zawierają sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o współczynniku adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w ilości 5-250 wagowo części na 100 części wagowych kauczuku.

Korzystnie stosuje się sadze o ulepszonych właściwościach dynamicznych w ilości 20-250 części wagowych wypełniacza na 100 części wagowych kauczuku.

Korzystnie jest gdy proszek kauczukowy oprócz sadzy w charakterze wypełniacza zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację w stężeniach normalnie stosowanych w technologii gumy.

Proszki kauczukowe, które po procesie wytworzenia znajdują się w wodzie korzystnie odwadnia się mechanicznie.

Korzystnie po odwodnieniu proszków kauczukowych przeprowadza się proces termicznego suszenia aż do resztkowej zawartości wilgoci <3% wagowo.

Gotowy wysuszony proszek kauczukowy korzystnie powleka się na sucho w celu zmniejszenia kleistości.

Materiał powłokowy korzystnie nakłada się w ilości 0,1-3 phr (części na 100 części kauczuku) w mieszarkach proszku unikając ścinania.

Zastosowany materiał powłokowy korzystnie zawiera kwas stearynowy, kwas krzemowy i tlenek cynku.

Inny sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytrącanie z mieszanin zawierających wodę, charakteryzuje się tym, że wytrącanie przeprowadza się bez obecności rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup Ila, IIb, IIla lub VIII okresowego układu pierwiastków jak również bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw 50-98% wagowo całego wypełniacza dysperguje się w wodzie, przy czym zawartość części stałych w zawiesinie wynosi 1-10% wagowo, a wartość współczynnika pH wynosi 7-9,5, po czym zawiesinę tę łączy się z lateksem w zbiorniku wytrącania silnie mieszając, przy czym przez doprowadzanie kwasu przeprowadza się wytrącanie, osiągając przy tym wartość końcową współczynnika pH wytrąconej zawiesiny w zakresie 2,5-6, a następnie dodaje się pozostałe 2-50% wagowo całego wypełniacza, również w zawiesinie wodnej, o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo, przy czym ewentualnie ponownie ustawia się wartość współczynnika pH.

Korzystnie wartości pH ustawia się za pomocą kwasu siarkowego.

Proszek kauczukowy korzystnie wytrąca się przy temperaturze 10-60°C.

PL 201 163 B1

Korzystnie jest gdy jako kauczuk stosuje się oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą emulsję kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuk akrylonitrylowy, polimeryzujący w emulsji wodnej kauczuk butadienowy albo inny kauczuk naturalny.

Korzystnie jest gdy jako kauczuk naturalny stosuje się świeżo zebrany lateks kauczuku naturalnego o lepkości Mooney'a 50-120.

Korzystnie jest gdy jako wypełniacze stosuje się sadze znane z przetwarzania kauczuku.

Korzystnie jest gdy użyte sadze zawierają sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o współczynniku adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w iloś ci 5-250 wagowo części na 100 części wagowych kauczuku.

Proszek kauczukowy oprócz sadzy w charakterze wypełniacza korzystnie zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację w stężeniach normalnie stosowanych w technologii gumy.

Wynalazek opisuje nowe sposoby wytwarzana proszkowej, swobodnie płynącej mieszanki kauczuku i wypełniaczy, która charakteryzuje się następującymi etapami postępowania.

Na początku wytwarzania sproszkowanego kauczuku według wynalazku cały wypełniacz dzieli się na trzy części: sadzę rdzeniową, sadzę rozdzielającą 1 i sadzę rozdzielającą 2. Sadza rdzeniowa, która stanowi w przybliżeniu 30-60% wagowo całej ilości sadzy zawartej w gotowym wyrobie, jest dyspergowana w wodzie. Sumaryczna ilość stosowanej wody zależy od rodzaju wypełniacza i od stopnia roztworzenia. Na ogół, nierozpuszczalne w wodzie składniki wypełniacza stanowią 1-10% wagowo, korzystnie 4-7% wagowo. Zawartość wypełniacza w zawiesinie po pominięciu wyżej wymienionych soli dwuwartościowych działa jako regulator późniejszego żądanego rozkładu ziarnistości w końcowym wyrobie. Z reguły, większa gęstość zawiesiny daje wyrób o większym ziarnie i odwrotnie. Z wytwarzania takich zawiesin wypełniacza można następnie wyprowadzić dwa różne sposoby postępowania przy wytrącaniu.

1. Wytrącanie za pomocą rury opadowej (wytrącanie półciągłe)

W tym celu opisaną powyżej zawiesinę wypełniacza, złożoną z sadzy rdzeniowej, ustawia się już na końcową wartość współczynnika pH wytrącania 2,5-6, korzystnie 3,8-5,5, za pomocą kwasu Bronsteda, korzystnie kwasu siarkowego, a następnie łączy się z lateksem w rurowym reaktorze. Powoduje się przy tym koagulację lateksu, tworzenie rdzenia sproszkowanego kauczuku i zatrzymywanie powstałego ziarna w zbiorniku.

Równocześnie do tego zbiornika doprowadza się w sposób ciągły wodną zawiesinę o wartości pH 7-9,5, korzystnie 7,5-8,5, z drugiej części sadzy (sadza rozdzielająca 1), stanowiącej 30-60% wagowo całej ilości sadzy. Równolegle wartość współczynnika pH zawiesiny sproszkowanego kauczuku przez ciągłe dodawanie 10%-owego kwasu siarkowego utrzymuje się na żądanej końcowej wartości współczynnika pH wytrącania, to znaczy 2,5-6, korzystnie 3,8-5,5, i wytrącanie w tych warunkach doprowadza się do końca. Przez ciągłe doprowadzanie sadzy rozdzielania, steruje się wielkością ziarna sproszkowanego kauczuku.

Po zakończeniu trzecią część sadzy (sadza rozdzielająca 2), która stanowi 5-15% wagowo całej ilości sadzy, doprowadza się jako zawiesinę wypełniacza do wodnej zawiesiny proszku kauczukowego i ewentualnie za pomocą kwasu siarkowego ponownie ustawia się wartość końcową współczynnika pH w wymienionym wyżej zakresie.

PL 201 163 B1

2. Wytrącanie z przedmieszki

Najpierw zawiesinę wypełniacza wytwarza się w ten sposób, że część, korzystnie 50-98% wagowo, wypełniacza zawartego w wyrobie końcowym dysperguje się w wodzie. Gęstość zawiesiny ustawia się w zależności od rodzaju wypełniacza i stopnia roztwarzania w zakresie 1-10% wagowo, korzystnie 4-7% wagowo. Wartość współczynnika pH zawiesiny wynosi przy tym 7-9,5, korzystnie 7,5-9.

Tak utworzoną zawiesinę wypełniacza wraz z całą emulsją mleczka kauczukowego doprowadza się silnie mieszając do zbiornika opadowego. Następnie przez doprowadzenie 10%-owego roztworu H2SO4 przeprowadza się wytrącanie, przy czym uzyskuje się wartość końcową współczynnika pH zawiesiny 2,5-6, korzystnie 3,8-5,5. Następnie sadzę rozdzielania 1 (2-50% wagowo całej ilości sadzy) również dysperguje się w wodzie, dodaje się i ewentualnie ponownie ustawia się wartość współczynnika pH za pomocą H2SO4.

Proszek kauczukowy wytrąca się zwykle przy temperaturze 10-60°C, zwłaszcza przy temperaturze otoczenia 20-35°C.

Odpowiednimi rodzajami kauczuku okazały się następujące gatunki oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą: emulsja kauczuku styrenowo-butadienowego, kauczuk akrylonitrylowy, kauczuk butadienowy polimeryzowany w emulsji wodnej oraz kauczuk naturalny.

W wypadku kauczuku naturalnego szczególnie odpowiednią postać kauczuku naturalnego stanowi świeżo zebrany lateks kauczuku naturalnego o lepkości Mooney'a 50-120 jednostek Mooney'a, zwłaszcza 55-75 jednostek Mooney'a.

Zawartość ciał stałych w stosowanych emulsjach kauczukowych wynosi zwykle 15-65% wagowo, korzystnie 20-30% wagowo.

Jako wypełniacze służą sadze znane z przetwarzania kauczuku.

Należą do nich sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o współczynniku adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, o liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w ilości 5-250 części, zwłaszcza 20-150 części na 100 części kauczuku, zwłaszcza 40-100 części.

W specjalnej postaci wykonania wyroby wedł ug wynalazku zawierają sadze wedł ug zgł oszenia DE 198 40 663 o właściwościach dynamicznych polepszonych w porównaniu ze standardowymi sadzami.

Całkowita ilość wypełniacza wynosi w tym wypadku 20-250 części wagowych wypełniacza na 100 części wagowych kauczuku. Proszki kauczukowe według wynalazku mogą oprócz wymienionych już wypełniaczy sadzowych zawierać też wytrącone kwasy krzemowe i naturalne wypełniacze, organosilany i ewentualnie znane środki pomocnicze stosowane przy przetwarzaniu lub wulkanizacji, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze, środki chroniące przed starzeniem pod wpływem ciepła, światła lub tlenu i ozonu, żywice utwardzające, środki ognioochronne, takie jak np. AI(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, różne chemiczne środki sieciujące i ewentualnie siarkę w stężeniach normalnie stosowanych w technologii gumy.

Otrzymany opisanym wyżej sposobem proszek kauczukowy w wodzie odwadnia się następnie w większej części mechanicznie, jako urządzenie korzystne okazują się przy tym wirówka lub taś mowy filtr podciśnieniowy.

Na zakończenie przeprowadza się proces termicznego suszenia, aż do resztkowej zawartości wilgoci < 3% wagowo, korzystnie < 1% wagowo, zwłaszcza w suszarce ze złożem fluidalnym.

W szczególnej postaci wykonania okazało się korzystne, by wysuszony proszek kauczukowy w celu dalszego zmniejszenia kleistości pudrować odpowiednimi produktami stosowanymi w przemyśle gumowym, to znaczy suszyć przez powlekanie. Odpowiednie okazały się między innymi kwas stearynowy, kwasy krzemowe, a zwłaszcza tlenek cynku w ilościach 0,1-3 phr, zwłaszcza 0,25-1 phr. Nakładanie warstwy powłokowej na ziarno proszkowego kauczuku przeprowadza się w odpowiednich mieszarkach proszkowych, to znaczy przy unikaniu ścinania, aby nie niszczyć ziaren.

Nałożona warstwa powłokowa umożliwia zwłaszcza składowanie przez dłuższy czas przy większym zagęszczeniu wyrobu, np. w silosie, bez występowania sklejeń.

Proszek kauczukowy otrzymany sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji. Składniki potrzebne do wytworzenia mieszanki mogą być przy tym wszystkie zawarte w proszku kauczukowym. Korzystnie zawierają one jednak kauczuk wymienionych wyżej rodzajów i wypełniacze. Można je jednak również konwencjo6

PL 201 163 B1 nalnie mieszać z innymi kauczukami i wypełniaczami, jeżeli jest to konieczne dla żądanej mieszanki kauczukowej.

P r z y k ł a d y w y t w a r z a n i a

l. NR/N234 stopień wypełnienia 47 phr jako osad wytrącony w rurze

Mieszając wytworzono z 14,1 kg N234 i 352 l wody stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych

4% wagowo. Następnie zawiesinę sadzy podzielono w stosunku 50 (sadza rdzeniowa) : 40 (sadza rozdzielająca 1) : 10 (sadza rozdzielająca 2). Obie sadze rozdzielające wprowadzono do przeznaczonych do tego celu zbiorników.

Zawiesinę z sadzą rdzeniową ustawiono następnie na pH 5 za pomocą 10%-owego H2SO4 i tak przygotowaną zawiesinę sadzy wraz z mleczkiem kauczukowym wprowadzono do osadnika rurowego. Równocześnie ze zbiornika sadzę rozdzielającą 1 podawano za pomocą pompy do pojemnika na powstający proszek kauczukowy. Równocześnie wartość współczynnika pH zawiesiny proszku kauczukowego, która powstała przez dodanie alkalicznej sadzy rozdzielającej (pH około 9), utrzymywano stale na pH 5 (H2SO4). Po zakończeniu wytrącania doprowadzono fazę rozdzielającą 2 utrzymując również przy tym wartość współczynnika pH 5 przez dodawanie H2SO4. Po czasie dojrzewania około godzin proszek kauczukowy odwodniono mechanicznie, a następnie podsuszono do < 1% wagowo.

II. E-SBR/N234 stopień wypełnienia 76 phr osad przedmieszki

Mieszając wytworzono z 26,6 kg N234 i 532 l wody 5%-ową wagowo zawiesinę sadzy. Następnie zawiesinę tę podzielono w stosunku 80 (sadza rdzeniowa) : 20 (sadza rozdzielająca). Mleczko kauczukowe i sadzę rdzeniową wprowadzono do zbiornika osadowego i ustawiono wartość pH 4 przez dodanie 10%-owego H2SO4. Po zakończeniu wytrącania doprowadzono sadzę rozdzielającą i ponownie ustawiono wartość pH zawiesiny proszku kauczukowego na pH 4 za pomocą H2SO4. Następnie, ewentualnie po czasie dojrzewania, oddzielono mechanicznie większość wody, po czym wilgotny produkt wysuszono do resztkowej zawartości wilgoci <1 % wagowo.

Aby jeszcze zmniejszyć kleistość wysuszonego produktu, w mieszalniku proszku produkt ten powleczono później za pomocą 0,5 phr ZnO.

P r z y k ł a d y

A) Stosowane surowce

1) Surowce do wytwarzania proszku kauczukowego

Corax N 234 Sadza piecowa z Degussa-H^s o adsorpcji J₂ 120 mg/g

Lateks NR Feld Lateks o lepkości Mooney'a 55-60 stabilizowany za pomocą ZnO/TMTD/NH3 z Inter Rubber Latex Co. Lateks stanowił około 30% wagowo w wodzie.

E-SBR 1500 Lateks o lepkości Mooney'a ~ 42 z BSL. Lateks stanowił około 20% wagowo w wodzie.

2) Składniki mieszanek gumowych

SMR10

6PPD

TMQ

Protektor G35 Kwas stearynowy

ZnO RS

TBBS

CTP

Standardowy kauczuk z Malezji; kauczuk naturalny

N-(1,3-dwumetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodwuamina

2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuhydro-chinolina

Mieszanka z rafinowanych wosków węglowodorowych Mieszanka kwasów monokarboksylowych C12-18 Tlenek cynku, czerwony lak

N-tert.butylo-2-benztiazylosulfenoamid

N-cykloheksylotioftalimid

B) Sposoby przeprowadzania badań w technologii gumy

Badanie na rozciąganie pręta DIN 53 504

Twardość Shore'a DIN 53 505

Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie DIN 53 507

Ścieranie DIN 53 516

Rozdrobnienie (chropowatość) DIN 47 88

1) Porównanie obrazu wartości w technologii gumy produktu według wynalazku (przykład wykonania 1) NR/sadza ze standardową mieszanką

PL 201 163 B1

	1	2
SMR 10 (ML 1+4 70-80)	100,00	-
PR I*	-	150,00
N 234	50,00	-
6PPD	1,00	1,00
TMQ	1,50	1,50
ZnO RS	4,00	4,00
Kwas stearynowy	2,00	2,00
Wosk	1,00	1,00
TBBS	1,20	1,20
CTP	0,15	0,15
Siarka	1,40	1,40

* 10 części lateksu NR, 47 części pyłu N234

2) Sposób mieszania 1. Stopień

Mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; pojemność 1,6 l; tarcie 1:1; stempel 0,55 MPa
Mieszanie Stopień wypełnienia Prędkość obrotowa Temperatura komory	[1/min] [°C]	1 0,55 70 80	2 0,7 70 80
0-2' polimer, sadza, ZnO RS, kwas stearynowy, wosk 2-4' 6 PPD, TMQ 4' wyrzucanie Temperatura wyrzucania ~150°C	0-2' PK, ZnO RS kwas stearynowy, wosk 2-4' 6 PPD, TMQ 4' wyrzucanie Temperatura wyrzucania ~150°C

2. Stopień

Mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; pojemność 1,6 l; tarcie 1:1; stempel 0,55 MPa; 40 obr/min; stopień wypełnienia 0,55; temperatura przepływu 50°C
0-2'	wsad ze stopnia 1,	0-2' wsad ze stopnia 1,
	przyspieszacz, siarka	przyspieszacz, siarka
2'	wyrzucanie	2' wyrzucanie
Temperatura wyrzucania ~100°C	Temperatura wyrzucania ~100°C

C) Właściwości w technologii gumy

Nr mieszanki		1	2
^Dmaks^-Dmin	[dNm]	13,54	14,77
Wytrzymałość na rozciąganie	[MPa]	17,30	17,10
Moduł 300%	[MPa]	8,00	8,80

PL 201 163 B1

1	2	3	4
Twardość Shore'a A	[SH]	70,00	73,00
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie	[N/mm]	49,00	51,00
Rozdrobnienie [chropowatość]	[%]	8,60	1,10

Drobnoziarniste proszki kauczukowe otrzymane sposobem według wynalazku dają się łatwo przetwarzać, prowadzą w mieszance gumowej do doskonałych dyspersji i do wulkanizowanych kauczuków o polepszonych właściwościach.

Produkt ma korzystny moduł, zwłaszcza jednak ścieranie według DIN oraz wartości rozdrobnienia.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytrącanie z mieszanin zawierających wodę, znamienny tym, że wytrącanie przeprowadza się bez obecności rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup Ila, IIb, IIla lub VIII okresowego ukł adu pierwiastków jak również bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw cały wypełniacz dzieli się na sadzę rdzeniową, sadzę rozdzielającą 1 i sadzę rozdzielającą 2, przy czym sadzę rdzeniową dysperguje się w wodzie, zaś nierozpuszczalne w wodzie składniki wypełniacza stanowią 1-10% wagowo, i ustawia się już na końcową wartość współczynnika pH osadu

2,5-6 za pomocą kwasu Bronsteda, a następnie sadzę rdzeniową łączy się z lateksem w rurowym reaktorze, po czym inicjuje się koagulację ziarna sproszkowanego kauczuku, a powstające ziarno przechwytuje się w zbiorniku, zaś równocześnie nieprzerwanie doprowadza się wodną zawiesinę sadzy rozdzielającej 1 o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo i o wartości współczynnika pH 7-9,5 do utworzonego w zbiorniku ziarna proszku kauczukowego, a równolegle utrzymuje się nieprzerwanie za pomocą kwasu żądaną końcową wartość współczynnika pH zawiesiny proszku kauczukowego w zakresie 2,5-6, przy czym wielkością ziarna proszku kauczukowego steruje się przez ciągłe doprowadzanie sadzy rozdzielającej 1, a po zakończeniu wytrącania sadzę rozdzielającą 2 dodaje się jako zawiesinę wypełniacza o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo do wodnej zawiesiny proszku kauczukowego i ewentualnie utrzymuje się końcową wartość współczynnika pH za pomocą kwasu w zakresie 2,5-6.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cała sadza złożona jest z 30-60% wagowo sadzy rdzeniowej, 30-60% wagowo sadzy rozdzielającej 1 oraz 5-15% wagowo sadzy rozdzielającej 2.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość współczynnika pH ustawia się za pomocą kwasu siarkowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek kauczukowy wytrąca się przy temperaturze 10-60°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą emulsję kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuk akrylonitrylowy, polimeryzujący w emulsji wodnej kauczuk butadienowy albo inny kauczuk naturalny.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kauczuk naturalny stosuje się świeżo zebrany lateks kauczuku naturalnego o lepkości Mooney'a 50-120.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ciał stałych w stosowanych emulsjach kauczukowych wynosi 15-65% wagowo.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wypełniacze stosuje się sadze znane z przetwarzania kauczuku.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że użyte sadze zawierają sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o współczynniku adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w ilości 5-250 wagowo części na 100 części wagowych kauczuku.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że stosuje się sadze o ulepszonych właściwościach dynamicznych w ilości 20-250 części wagowych wypełniacza na 100 części wagowych kauczuku.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek kauczukowy oprócz sadzy w charakterze wypełniacza zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację w stężeniach normalnie stosowanych w technologii gumy.

PL 201 163 B1
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszki kauczukowe, które po procesie wytworzenia znajdują się w wodzie odwadnia się mechanicznie.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że po odwodnieniu proszków kauczukowych przeprowadza się proces termicznego suszenia aż do resztkowej zawartości wilgoci <3% wagowo.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że gotowy wysuszony proszek kauczukowy powleka się na sucho w celu zmniejszenia kleistości.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że materiał powłokowy nakłada się w ilości 0,1-3 phr (części na 100 części kauczuku) w mieszarkach proszku unikając ścinania.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że zastosowany materiał powłokowy zawiera kwas stearynowy, kwas krzemowy i tlenek cynku.
17. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacze kauczuku na bazie wodnych emulsji lateksu polimerowego przez wytrącanie z mieszanin zawierających wodę, znamienny tym, że wytrącanie przeprowadza się bez obecności rozpuszczalnych w wodzie soli metali z grup IIa, IIb, IIla lub VIII okresowego układu pierwiastków jak również bez krzemianu alkalicznego, przy czym najpierw 50-98% wagowo całego wypełniacza dysperguje się w wodzie, przy czym zawartość części stałych w zawiesinie wynosi 1-10% wagowo, a wartość współczynnika pH wynosi 7-9,5, po czym zawiesinę tę łączy się z lateksem w zbiorniku wytrącania silnie mieszając, przy czym przez doprowadzanie kwasu przeprowadza się wytrącanie, osiągając przy tym wartość końcową współczynnika pH wytrąconej zawiesiny w zakresie 2,5-6, a następnie dodaje się pozostałe 2-50% wagowo całego wypełniacza, również w zawiesinie wodnej, o zawartości ciał stałych 1-10% wagowo, przy czym ewentualnie ponownie ustawia się wartość współczynnika pH.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wartości pH ustawia się za pomocą kwasu siarkowego.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że proszek kauczukowy wytrąca się przy temperaturze 10-60°C.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą emulsję kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuk akrylonitrylowy, polimeryzujący w emulsji wodnej kauczuk butadienowy albo inny kauczuk naturalny.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako kauczuk naturalny stosuje się świeżo zebrany lateks kauczuku naturalnego o lepkości Mooney'a 50-120.
22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że zawartość ciał stałych w stosowanych emulsjach kauczukowych wynosi 15-65% wagowo.
23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako wypełniacze stosuje się sadze znane z przetwarzania kauczuku.
24. Sposób według zastrz. 17 albo 23, znamienny tym, że użyte sadze zawierają sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o współczynniku adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 50-370 ml/100 g w ilości 5-250 wagowo części na 100 części wagowych kauczuku.
25. Sposób według zastrz. 17 albo 23, znamienny tym, że stosuje się sadze o ulepszonych właściwościach dynamicznych w ilości 20-250 części wagowych wypełniacza na 100 części wagowych kauczuku.
26. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że proszek kauczukowy oprócz sadzy w charakterze wypełniacza zawiera zwykłe środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację w stężeniach normalnie stosowanych w technologii gumy.
27. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że proszki kauczukowe, które po procesie wytworzenia znajdują się w wodzie odwadnia się mechanicznie.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że po odwodnieniu proszków kauczukowych przeprowadza się proces termicznego suszenia aż do resztkowej zawartości wilgoci <3% wagowo.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że gotowy wysuszony proszek kauczukowy powleka się na sucho w celu zmniejszenia kleistości.
30. Sposób według zastrz. 17 albo 29, znamienny tym, że materiał powłokowy nakłada się w ilości 0,1-3 pH (części na 100 części kauczuku) w mieszarkach proszku unikając ścinania.
31. Sposób według zastrz. 17 albo 29, znamienny tym, że zastosowany materiał powłokowy zawiera kwas stearynowy, kwas krzemowy i tlenek cynku.