BR0100654B1

BR0100654B1 - processo para preparação de borrachas finamente divididas, em forma de pó e contendo carga à base emulsões de borracha de látex por precipitação a partir de misturas aquosas, e uso das referidas borrachas.

Info

Publication number: BR0100654B1
Application number: BRPI0100654-1A
Authority: BR
Inventors: Udo Goerl; Reinhard Stober; Matthias Schmitt
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2011-08-09
Also published as: PT1127911E; DE10008877A1; CA2338107C; JP2001240677A; BR0100654A; CA2338107A1; US20020026004A1; AR027541A1; PL346037A1; CZ2001638A3; MY127324A; EP1127911A1; DK1127911T3; CZ302227B6; ID29367A; JP5079945B2; DE50105505D1; ATE290566T1; TWI261598B; ES2236057T3

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE BORRACHAS FINAMENTE DIVIDIDAS, EMFORMA DE PÓ E CONTENDO CARGA À BASE DE EMULSÕES DEBORRACHA DE LÁTEX POR PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE MISTURASAQUOSAS, E USO DAS REFERIDAS BORRACHAS".

A invenção se refere a um processo para preparação de borra-chas em pó finamente divididas à base de emulsões de borracha de látexpor precipitação de misturas contendo água e o pó assim preparado.

Foram divulgadas diversas publicações a respeito do objetivo edo propósito da utilização de borracha em pó, assim como sobre possíveisprocessos para sua preparação.

A explicação para o interesse em bateladas de carga/borrachaem pó dá-se obrigatoriamente a partir da técnica de elaboração na indústriada borracha. Lá são preparadas as misturas de borracha com elevado gastode energia, tempo, e pessoal. O principal motivo para tanto é que a matéria-prima de borracha apresenta-se na forma de fardos e durante a sua elabora-ção devem ser mecanicamente agregadas e dispersas na fase de borrachagrandes quantidades de cargas ativas (negro de fumo industrial, sílicas,etc.).

Esse processo de mistura mecânico ocorre na prática em gran-des misturadores internos ou em moinhos de rolo, em várias etapas de pro-cesso. Entre as etapas de mistura individuais, a mistura é armazenada in-termediariamente e finalmente, após adição de produtos químicos de reticu-lação, é processada em mistura pronta para uso em dispositivos de extrusãoou calandras, formando produtos semi-acabados (por exemplo, bandas derodagem).

A partir dessa técnica custosa de elaboração da borracha pode-se considerar apenas uma tecnologia de elaboração totalmente nova.

A técnica considerada mais apropriada é, há muito tempo, a tec-nologia da borracha em pó. (Delphi Report "Künftige Herstellverfahren in derGummiindustrie" Rubber Journal, vol. 154, n° 11, 20-34 (1942). Ela combinaa necessidade da carga já incorporada com a forma de obtenção particularde uma borracha em pó que flui livremente, em forma de pó, apropriado parao emprego em processos de mistura contínuos, representando há muitotempo o estado da técnica na indústria de plásticos.

A preparação da borracha em pó ocorre, de acordo com o esta-do da técnica, por precipitação de uma mistura de uma suspensão de carga(por exemplo negro de fumo ou sílica) e uma emulsão de borracha de látexpor diminuição do valor do pH com o auxílio dos apropriados ácidos deBrõnsted ou de Lewis (DE-PS 37 23 213 ou 37 23 214, DE-PS 28 22 148).

Como extremamente necessário em todas essas patentes, saissolúveis em água de metais dos grupos lia, Nb, Illa ou Vlll da Tabela Perió-dica de Elementos são incorporados em quantidades de 0,5 - 6,5, e nas pa-tentes mais novas (DE 198 15 453,4; DE 198 16 972.8) até 10 phr para asuspensão de carga.

Essa distribuição em grupos corresponde à recomendação daIUPAC (ver Tabela Periódica de Elementos, Editora Chemie, Weinheim,1985). Substitutos típicos são cloreto de magnésio, sulfato de zinco, cloretode alumínio, sulfato de alumínio, cloreto de ferro, sulfato de ferro, nitrato decobalto e sulfato de níquel, em que os sais do alumínio, particularmente sul-fato de alumínio, são preferidos.

Igualmente indispensável é a presença de silicato alcalino emquantidades de até 5 phr.

Todos esses materiais não especificamente de borracha adicio-nados em grandes quantidades na preparação da borracha em pó devem,entretanto, ser vistos como desnecessários, até mesmo como constituintesdanosos ao produto. É, portanto, o objetivo da invenção preparar bateladasde borracha/carga, tanto quanto possível, apenas com materiais desejadosna técnica da borracha, que promovam ou que apenas não influenciem ne-gativamente a capacidade de vulcanização (Cabot-Publicação do Pedido dePatente PCT/US98/20279).

Além da inserção parcial desses materiais estranhos/não usuaisà borracha no produto, uma grande parte permanece também na água deprecipitação, e representa assim uma técnica duvidosa pelo potencial riscode dano ao meio ambiente. Em outras palavras, é necessário, sob circuns-tâncias, um processamento dispendioso da água residual.

É, portanto, objetivo da invenção o desenvolvimento de um pro-cesso de precipitação e de preparação que seja livre dos co-constituintesindesejados acima mencionados e, assim, satisfaça as demais exigências aoproduto, tal como o controle da aderência, assim como apresente extraordi-nárias propriedades da técnica da borracha. A tarefa da invenção é solucio-nada conforme as reivindicações.

A invenção descreve um novo processo para preparação de ba-teladas de borracha em pó/carga, de livre escoamento, que é caracterizadopelo seguinte modo de procedimento.

Para iniciar a preparação da borracha em pó, de acordo com ainvenção, toda a carga é dividida em três partes: negro de fumo em bloco,divisão de negro de fumo 1 e divisão de negro de fumo 2. O negro de fumoem bloco, que perfaz cerca de 30-60% do negro de fumo total de um produtopronto, é disperso em água. A quantidade total de água empregada dependedo tipo da carga e do grau de desintegração. Em geral, os constituintes dacarga não solúveis em água situam-se de 1-10%, de preferência 4-7%. Oteor de carga da suspensão atua segundo a desintegração dos sais bivalen-tes acima mencionados como um regulador para a posterior distribuição detamanho de grão do produto final desejada. Em regra, uma alta densidadede suspensão leva a um produto mais duro e vice-versa.

Da preparação dessas suspensões de cargas podem se derivar,então, dois modos diferentes de precipitação:

1. Precipitação utilizando tubo de precipitação (modo de precipi-tação semi-contínuo).

Para este propósito, a suspensão de carga acima descrita, con-sistindo do negro de fumo em bloco, é ajustada ao valor final de pH da pre-cipitação de 2,5 - 6, de preferência 3,8 - 5,5, por meio de um ácido deBrõnsted, de preferência ácido sulfúrico, e em seguida é conduzida com olátex a um reator tubular. Assim, a coagulação do látex é ativada, a forma-ção do núcleo de borracha em pó é iniciada e o núcleo que se forma é reco-lhido em um tanque coletor.

Concomitantemente, uma suspensão aquosa com um valor depH de 7 - 9,5, de preferência 7,5 - 8,5, da segunda parte do negro de fumo(divisão de negro de fumo 1 ("splitting black 1")) consistindo de 30 - 60% donegro de fumo total ao qual é continuamente adicionado núcleo de borrachaem pó, é mantido em um tanque coletor. Assim, paralelamente, o valor dopH da suspensão de borracha em pó é mantido através da adição contínuade ácido sulfúrico 10% ao valor final do pH desejado da precipitação, isto é,entre 2,5 - 6, de preferência 3,8 - 5,5, e a precipitação é conduzida sob es-sas condições até o final. Por adição contínua da divisão de negro de fumocontrola-se o tamanho dos grãos da borracha em pó.

Após o término da precipitação, a terceira parte do negro de fu-mo (divisão de negro de fumo 2 ("splitting black 2")), que perfaz 5 - 15% donegro de fumo total como suspensão de carga, é adicionada à suspensão deborracha em pó aquosa e opcionalmente ajustada novamente por meio deácido sulfúrico ao valor final de pH no âmbito acima mencionado.

2. Precipitação da pré-mistura

Primeiramente, uma suspensão de carga é preparada de manei-ra na qual se dispersa em água uma primeira porção, de preferência entre50 - 98%, da carga contida no produto final. O teor de sólidos da suspensão,dependendo do tipo da carga e do grau de desintegração, importa entre 1 -10%, de preferência entre 4 - 7%. O valor do pH da suspensão situa-se aquientre 7 - 9,5, de preferência 7,5 - 9.

A suspensão de carga assim preparada é introduzida juntamentecom toda a emulsão de borracha de látex em um tanque de precipitação evigorosamente agitada. Em seguida, introduz-se uma solução de H2SO4 a10 % e o valor do pH final da suspensão de precipitação é trazido para umafaixa de 2,5 - 6, de preferência 3,8 - 5,5. Em seguida, a divisão de negro defumo 1 (2-50% do negro de fumo total) é igualmente suspensa em água, emseguida, adicionada, e opcionalmente o valor do pH é novamente ajustadopor meio de H2SO4.

A borracha em pó é, em geral, precipitada a uma temperaturaentre 10 e 60°C, particularmente a uma temperatura ambiente de 20 até35°C.

Como tipos de borracha apropriadas foram indicadas as seguin-tes espécies, sozinhas ou misturadas umas com as outras: emulsão SBR1borracha acrilonitrilo, borracha butadieno polimerizada em emulsão aquosa,e borracha natural.

Como borracha natural, o denominado "látex de campo", comviscosidades Mooney de 50 - 120 unidades Mooney, particularmente 55 - 75unidades Mooney, é uma forma particularmente apropriada.

O teor de sólidos das emulsões de borracha utilizadas é, em ge-ral, de 15-65%, de preferência entre 20-30%.

Como cargas são utilizadas os negros de fumo conhecidos daelaboração da borracha.

Esses incluem os negros de fumo de forno, negros de fumo degás e de chama com um índice de adsorção de iodo de 5 até 1000 m2/g, umíndice CTAB de 15 até 600 m2/g, uma adsorção DBP de 30 até 400 ml/100 ge um índice DBP 24 M4 de 50 até 370 ml/100 g, e são utilizados em umaquantidade de 5 até 250 partes, particularmente de 20 até 150 partes, por100 partes em peso de borracha, particularmente de 40 até 100 partes.

Em uma modalidade particular, os negros de fumo utilizados pa-ra a invenção compreendem negros de fumo descritos no pedido de patenteDE 198 40 663 com propriedades dinâmicas aperfeiçoadas se comparadascom negros de fumo padrão.

A quantidade total de carga é, neste caso, de 20 até 250 partesem peso de carga por 100 partes em peso de borracha. As borrachas em póde acordo com a invenção podem, além das cargas de negro de fumo men-cionadas, conter também sílicas precipitadas e cargas naturais, organosila-nos, e, opcionalmente, adjuvantes de elaboração ou de vulcanização, taiscomo óxido de zinco, estearato de zinco, ácido esteárico, poliálcoois, polia-minas, amaciantes, agentes de proteção contra envelhecimento, calor, luzou oxigênio e ozônio, resinas reforçadoras, agentes de proteção contrachama, como por exemplo AI(OH)3 e Mg(OH)2, pigmentos, diversos produtosquímicos de reticulação e, opcionalmente, enxofre, nas concentrações usu-ais na técnica da borracha.

As borrachas em pó presentes na água, obtidas de acordo como modo de preparação acima descrito, são então substancialmente desidra-tadas por meios mecânicos. Apresentaram-se aqui como agregados vanta-josos uma centrífuga ou um filtro a vácuo.

Finalmente, ocorre uma etapa de secagem térmica até uma u-midade residual < 3%, de preferência < 1%, particularmente em um secadorde leito fluidizado.

Em uma modalidade particular apresentou-se como vantajosopulverizar a borracha em pó pronto, seca, para posterior redução da aderên-cia, com produtos empregados na indústria da borracha, isto é, secagempara revestimento. Como apropriado, apresentaram-se, entre outros, ácidoesteárico, sílicas, e particularmente óxido de zinco em quantidades de 0,1 - 3phr, particularmente 0,25 - 1 phr. A introdução da camada de revestimentosobre o núcleo da borracha em pó ocorre em misturadores de pó apropria-dos, isto é, evitando-se o uso de cisalhador, para não destruir o núcleo.

A camada de revestimento aplicada possibilita particularmente oarmazenamento, com elevada vedação, por um longo espaço de tempo, dosprodutos em alta compressão, em silos, por exemplo, sem que ocorra agluti-nação.

As borrachas em pó de acordo com a invenção são empregadaspara preparação de misturas de borracha vulcanizáveis. Assim, os constitu-intes necessários para a preparação da mistura estão todos já contidos naborracha em pó. De preferência, esses, entretanto, contêm borracha e car-gas dos tipos acima indicados. Entretanto, eles também podem ser mistura-dos com outras borrachas e cargas convencionais, se isto for um requisitopara formar a mistura de borracha desejada.

A borracha em pó finamente dividida de acordo com a invençãoé fácil de se trabalhar, proporciona misturas de borracha com excelente dis-persão e borrachas vulcanizáveis com propriedades aperfeiçoadas.Exemplos de PreparaçãoI.NR/N234 47 phr de nível de carga, precipitação tubular.

Sob agitação, é preparada uma dispersão estável a partir de14,1 kg de N234 e 352 L de água, com um teor de sólidos de 4%. A suspen-são de negro de fumo é em seguida dividida na proporção de 50 (negro defumo em bloco): 40 (divisão de negro de fumo 1) : 10 (divisão de negro defumo 2). Ambas as divisões de negro de fumo são colocadas nos respecti-vos recipientes de divisão providos para este propósito.

A suspensão de negro de fumo com negro de fumo em bloco éem seguida ajustada ao pH 5 por meio de H2SO4 a 10% e a suspensão denegro de fumo assim tratada é conduzida em um tubo de precipitação jun-tamente com o látex. Ao mesmo tempo, a divisão de negro de fumo 1 é ali-mentada a partir do recipiente de divisão através de uma bomba para o inte-rior de um coletor para grãos de borracha em pó produzidos. Paralelamente,o valor do pH da suspensão de borracha em pó, que se elevaria por adiçãoda divisão de negro de fumo alcalina (pH de cerca de 9), é mantido constan-te no pH 5 (H2SO4). Após o final da etapa de precipitação, a divisão denegro de fumo 2 é alimentada e também aqui o valor do pH é mantido em5 por adição de H2SO4. Após um tempo de amadurecimento de cerca de 2horas a borracha em pó é mecanicamente desidratada e em seguida secaa < 1 %.

II. E-SBR / N234 76 phr de nível de carga, precipitação dapré-mistura

Sob agitação, prepara-se a partir de 26,6 kg de N234 e 532 L deágua, uma suspensão de negro de fumo a 5%. Em seguida, a suspensão édividida na proporção de 80 (negro de fumo em bloco): 20 (divisão de negrode fumo). Látex e negro de fumo em bloco são conduzidos ao recipiente deprecipitação e ajustados ao pH 4 por adição de H2SO4 a 10%. Após a preci-pitação ter terminado, a divisão de negro de fumo é alimentada e ajusta-senovamente o valor do pH da suspensão de borracha em pó ao pH 4 pormeio de H2SO4. Em seguida, opcionalmente após um tempo de amadureci-mento, a maior parte da água é mecanicamente separada e o produto úmidoé secado até uma umidade residual < 1%.Para reduzir ainda mais a aderência do produto seco, o produtoé posteriormente revestido com 0,5 phr de ZnO no misturador de pó.Exemplos

A) Matérias-primas utilizadas

1) Matérias-primas para a preparação da borracha em pó

Corax N 234 negro de fumo de forno da Degussa-Hüls com uma adsorção J2 de 120 mg/gNR Feld-Látex Látex com uma viscosidade Mooney de ~ 55 - 60 estabilizado com ZnO/TMTD/NH3 da Inter Rubber Latex Co. O látex apresenta-se com cerca de 30% de água.E-SBR 1500 Látex com uma viscosidade Mooney de ~ 42 da BSL. O látex apresenta-se com cerca;de 20% de água.

2) Constituintesdasmisturasdeborracha

SMR 10 Borracha padrão da Malásia: borracha natural

6PPD N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina

TMQ 2,2,4-trimetiM ,2-dihidro-quinolina

Protetor G35 Mistura de ceras refinadas de hidrocarbonetoÁcido esteárico Mistura de ácidos monocarboxílicos C12-18

ZnO RS Óxido de zinco Rotsiegel

TBBS N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida

CTP N-ciclohexiltioftalimida

B) Métodos de teste da técnica de borracha

Ensaio de tração no bastão DIN 53 504

Dureza Shore DIN 53 505

Resistência a rasgo posterior DIN 53 507

Fricção DIN 53 516

Dispersão (Aspereza) DIN 47 88

1) Comparação do quadro de valores técnicos da borracha do produto deacordo com a invenção (Exemplo de preparação 1) NR/negro de fumo contrauma mistura padrão:<table>table see original document page 10</column></row><table>

* 100 partes de látex NR, 47 partes de Fluffy N234

2) Especificação da Mistura:

Primeira etapa

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Segunda Etapa:

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c) Propriedades técnicas da borracha

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O produto de acordo com a invenção mostra vantagens em mó-dulo, particularmente em desgaste DIN e em valores de dispersão.

Claims

1. Processo para preparação de borrachas finamente divididas,em forma de pó e contendo carga à base de emulsões de borracha de látexpor precipitação a partir de misturas aquosas, caracterizado pelo fato de quecompreende:dividir toda a carga de negro de fumo em núcleo, divisão de ne-gro de fumo 1 e divisão de negro de fumo 2, em que a quantidade de consti-tuintes não solúveis em água da dita carga é de 1 e 10%;dispersar o negro de fumo em núcleo em água, fornecendo umasuspensão do dito negro de fumo em núcleo;dispersar a divisão de negro de fumo 1 em água, fornecendouma suspensão da dita divisão de negro de fumo 1;dispersar a divisão de negro de fumo 2 em água, fornecendouma suspensão da dita divisão de negro de fumo 2;ajustar o valor de pH da dita suspensão de negro de fumo emnúcleo de 2.5 - 6, por meio de um ácido de Brõnsted;conduzir a dita suspensão de negro de fumo em núcleo com lá-tex a um reator tubular, em que se inicializa a coagulação do dito látex eformação de grãos de borracha em pó;recolher os ditos grãos de borracha em pó em um tanque e con-comitantemente adicionar continuamente a dita suspensão aquosa da divi-são de negro de fumo 1, em um valor de pH de 7 - 9,5, aos grãos de borra-cha em pó coletados no dito tanque, controlando o tamanho do grão de bor-racha em pó e obtendo uma suspensão de borracha em pó;manter continuamente o pH da suspensão de borracha em póentre 2,5 e 6;precipitar borrachas finamente divididas, em forma de pó e con-tendo carga na ausência de sais de metais dos grupos IIa, IIIb, IIIa ou VIII daTabela Periódica de Elementos solúveis em água, assim como na ausênciade silicatos de metais alcalinos; eadicionar a dita suspensão da divisão de negro de fumo 2 à bor-racha finamente dividida, em forma de pó e contendo carga, após o términoda precipitação, em que opcionalmente um ácido é usado para manter o pHda dita suspensão de borracha em pó em um valor entre 2,5 e 6.

2. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que o negro de fumo total é composto de 30 até 60 % em peso de negrode fumo em núcleo, de 30 até 60 % em peso da divisão de negro de fumo 1,e de 5 até 15% em peso da divisão de negro de fumo 2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que primeiramente se dispersa de 50 a 98% em peso da carga totalem água, a densidade da suspensão é de 1 a 10%, o valor do pH situa-seentre 7 e 9,5, em seguida essa suspensão é introduzida com o látex em umtanque de precipitação e é vigorosamente agitada, sendo que a precipitaçãoé realizada por adição de um ácido e assim o valor final do pH de precipita-ção da suspensão é conduzido a uma faixa de 2,5 a 6, e em seguida os res-tantes de 2 a 50 % em peso de carga total são igualmente suspensos emágua, adicionados com um teor de sólido entre 1 e 10%, sendo que opcio-nalmente o valor do pH é novamente ajustado.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que os valores do pH são ajustados por meiode ácido sulfúrico.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, caracterizado pelo fato de que a borracha em pó é precipitada a tempera-turas entre 10e60°C.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que como borracha é empregada borracha, so-zinha ou em mistura uma com a outra, emulsão SBR, borracha de acrilonitri-la, borracha de butadieno polimerizada em emulsão aquosa, assim comoborracha natural.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que, como borracha natural, é empregado látexde campo com viscosidades Mooney de 50 até 120.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-7, caracterizado pelo fato de que o teor de sólido das emulsões de borrachaempregadas situa-se entre 15 e 65%.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que como cargas são empregados negros defumo conhecidos na elaboração da borracha.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que como negros de fumo são empregadosnegro de fumo de forno, negro de fumo de gás e de chama, com um índicede adsorção de iodo de 5 a 1000 m2/g, um índice CTAB de 15 a 600 m2/g,uma adsorção DBP de 30 a 400 mL/100 g, e um índice 24 M4 DBP de 50 a- 370 mL/100 g, em uma quantidade de 5 a 250 partes em peso por 100 par-tes em peso de borracha.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que negros de fumo com propriedades di-nâmicas aperfeiçoadas são empregados em uma quantidade de 20 a 250partes em peso de carga por 100 partes em peso de borracha.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, caracterizado pelo fato de que a borracha em pó, além das cargas denegro de fumo, contém outros coadjuvantes de elaboração ou de vulcaniza-ção usuais, nas concentrações usuais na técnica de borracha.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que as borrachas em pó após o processo depreparação estão presentes na água, sendo desidratadas por meios mecâ-nicos.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que após a desidratação da borracha em póocorre uma etapa de secagem térmica até uma umidade residual < 3%.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que a borracha em pó pronta, seca para re-dução da aderência, é revestida a seco.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que a introdução do material de revestimen-to ocorre em quantidades de 0,1 a 3 phr em misturadores em pó, evitando ocisalhamento.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 16, caracterizado pelo fato de que como material de revestimento é em-pregado ácido esteárico, sílica, e óxido de zinco.

18. Uso da borracha contendo carga finamente dividida, em pó,como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizadopelo fato de ser para a preparação de misturas de borracha vulcanizáveis.