TWI261598B - Process for preparing carbon-black-filled rubber powders based on aqueous polymer-latex emulsions - Google Patents

Description

1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（） 本發明係關於自含水混合物中沉澱而自橡膠-乳膠乳液 製造細粒子橡膠粉末之方法及關於所產生之粉末。 廣於出版物中論述使用橡膠粉末之原因並也論述可使用 於其製備之方法。 可將粉碎之橡膠/塡料母體混合物之重要性解釋爲經使 用於橡膠工業中之處理技術的必然結果，於此情況下，橡 膠混合物係以能量、時間和人員之高成本而予製備。此現 象之主要原因即：橡膠原料係呈包捆形式且其處理需要倂 合和分散大量的活性塡料（工業之碳黑，矽石等）入橡膠相 中。 、 此種機械式捏揉方法通常工業上係在大密閉混合器或輥 磨機上進行，通常以兩或數個階段個別混合階段期間，將 混合物放置在中間儲存中，最後，在添加交聯之化學劑後 ，將預備使用之原混合物在擠壓機系統中或壓延機上更進 一步處理而產生半成品產物（例如輪胎胎面）。 欲避免橡膠處理的此種複雜方法之唯一方法是使用完全 新穎處理技術。 長久以來將橡膠粉末技術視爲最適當之候選者（De 1 ph i 報告，橡膠工業之未來製造方法）橡膠期刊，第1 54卷， 第11號20 - 34 ( 1 942 )。此技術將在較早階段倂合入一種塡 料之需要，組合適用於連續混合方法（其於塑膠工業中爲 先前技藝已歷時多年）中之特別形式爲自由流動之橡膠粉 末之物料。 如先前技藝般製備橡膠粉末，其係經由各自在適當之布 忍斯特酸和路以士酸（DE-C3 7 23 2 1 3;及各自之3 7 23 2 1 4, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂------- 1261598 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) DE-C 28 22 1 48 )之協助下降低pH値而自塡料懸浮液（例 如碳黑或砂石）與橡膠-乳膠乳液的混合物中沉源予以製 成。 所有此等專利案將添加元素週期表中第Π a、Π b、m a 、或VDl等族之金屬的水溶性鹽類至塡料懸浮液中視爲重要 ，其數量自0.5至6.5phr，或更近專利案（DE 198 15 453.4 及 DE 1 98 1 6 972.8 )中是 lOpgr。 此族分類相當於IUPAC推薦（參閱：[元素周期表]， Verlag化學，Weinheim 1 985 )。典型實例是氯化鎂、硫酸 鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳 ，較佳爲鋁鹽，尤其是硫酸鋁。 數量至多爲5phr之鹼金屬矽酸鹽的存在亦不可缺少。 然而，在製造橡膠粉末期間大量添加之所有此等非橡膠 特定物質必須視爲不需要，且在某些情況中甚至損害產物 中組份。因此，本目的是儘可能僅使用橡膠技術中所需要 及/或改良硫化性能所需要之物質，或其至少不具有不利 影響之物質來製造橡膠/塡料母體混合物（Cabot專利案 PCT/US 98/20279)。 除倂入與橡膠無關聯之某些部份的此等物質於產物以外 ，彼等亦留在沉澱水中達甚大程度，而代表其於環境之潛 在污染。換言之，在某些實例中需要將廢水複雜處理。 因此，本發明之目的在發展一種沉澱和製備方法，它不 含上述之非所欲輔助組份，且在同時達成加諸在產物上之 其他要求，例如控制黏性以及產生橡膠優良之硫化橡膠性 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（3 ) 質。該目的已在專利申請範圍之請求中達成。 本發明敘述用於製備粉碎、自由流動之橡膠/塡料母體 混合物之新穎方法，該方法之特徵爲下列步驟。 在開始製備新穎橡膠粉末時，將整個塡料分成三個部份 。芯黑、分裂黑1和分裂黑2。將芯黑（其構成已完成產物 中約30至60%之全部碳黑）分散入水中。所使用之水的總 量視塡料之性質及其去凝集作用程度而定。塡料中不溶於 水之組份的數量通常自1至1 0%，宜自4至7%。懸浮液之 塡料含量，於缺乏上述二價鹽類時作爲成品產物中隨後所 欲之粒子大小分佈之調節劑。通常，懸浮液中較高固體粒 子含量產生較粗糙之產物，反之亦然。 因此，可遵循兩種不同沉澱步驟而製備此等塡料懸浮液。 1 ·使用沉澱管之沉澱（半連續沉澱） 關於此，使用一種布忍斯特酸，宜以硫酸來調整上述之 塡料懸浮液（且係在較早階段由芯碳黑所組成）之最後pH 値爲2.5至6(宜爲3.8至5. 5)以使其沉澱，然後將該 懸浮液連同乳膠進行通過一管狀反應器。此方式引發乳膠 之凝聚及形成橡膠粉末顆粒並將所形成之顆粒收集在桶中。 在同時，將自第二部份的碳黑（分裂黑1，係由自30至 60%的整個碳黑所組成）所造成之具有PH値7至9. 5(宜自 pH値7 . 5至8 . 5 )之含水懸浮液連續餵供至收集器中所形 成之橡膠粉末顆粒中。再與此同時，使用連續添加之10% 硫酸而維持橡膠粉末懸浮液的pH値在所需要之最後pH値 以便沉澱，即自2 . 5至6，宜自3 . 8至5 . 5，並於此等條 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ _ 1261598 五、發明說明（5 ) 其具有50至120的Mooney黏度，特別自55至75M〇oney 黏度。 所使用之橡膠乳液的固體粒子含量常係自1 5至65%， 宜自20至30%。 所使用之塡料包括自橡膠加工所熟知之碳黑。 此等包括爐黑、氣黑和火焰黑其具有自5至100〇m2/g 之碘吸附値，自15至600m2/g之CTAB値，自30至 · 400ml / 100g 之 DBP 吸附及自 50 至 370ml / 100g 之 24M4 DBP値，其數量爲：每100份之橡膠，自5至250份，特 別自20至150份，特別自40至100份。註：CTAB爲十六 院基三甲基溴化鏡（cetyltri me thyla_onium bromide)， DBP 爲酞酸二丁酯（dibutyl phthalate)。 在一個特別具體實施例中，’本發明之產物包含申請案 DE 1 98 40 663的碳黑，其具有較標準碳黑者改良之動態 性質。 在此情況中，塡料的總量是每1 00份之橡膠自20至 2 50份之塡料。除去上述之碳黑塡料以外，本發明之橡膠 粉末亦可包含經沉澱之矽石和天然發生之塡料、有機矽烷 及，若需要，已熟知之方法或硫化輔助劑，例如氧化鋅、 硬脂酸鋅、硬脂酸、多元醇、聚胺、塑化劑，老化抑制劑 來保護免受熱、光或氧和臭氧的作用、強化性樹脂、阻燃 劑例如A 1 ( OH h和Mg ( 0H ) 2、顏料、各種交聯化學劑及若 需要，硫（以常用於硫化之濃度）。 然後將存在於水中並經由上述步驟所獲得之橡膠粉末經 由機械方法予以大體上脫水。本文中證明有利之裝置是離 心機或真空-皮帶濾器。 1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 最後，特別在流體化床乾燥器中進行熱乾燥至€ 3%殘留 水份，宜係€ 1 %。 在一特別實施例中，將成品經乾燥之橡膠粉末以橡膠工 業中所使用之適當產物粉塗，即：乾塗覆以便更進一步減 少黏性者已證明有利。已證明之適當產物包括硬脂酸、矽 石，特別是氧化鋅，其數量自〇. 1至3phr特別自0.25至 1 Ph r。施加該塗覆層在橡膠粉末顆粒上係在適當粉末混合 器中進行，即：避免使用剪切，以免損及顆粒。 塗覆之塗覆層特別容許高密度產物（例如於倉儲內，無 阻斷）儲存-延長之期間。 使用本發明之橡膠粉末用於製備可硫化之橡膠混合物。 本文中，爲了製備該混合物所必須之所有組份可存在於橡 膠粉末中。然而，此等宜包含上文中所列之各級橡膠及塡 料，但是亦可將彼等以習用方式與其他橡膠及其他塡料混 合，如果這是所需要之橡膠混合物必需時則進行。 本發明的細粒子橡膠粉末易於處理，在硫化混合物中產 生優良分散作用並產生具有各種改良性質之硫化橡膠。 製備實例 I .NR/N234 47phr塡料含量，管中沉澱： 將14. 1仟克之N234和3 52L之水攪拌而製成具有4%固 體粒子含量之穩態分散體。然後將碳黑懸浮液以50(芯黑） :40(分裂1 ) : 1〇(分裂2)之比率分割。將兩種分裂黑通至 爲此目的所提供之各自分裂之容器中。 然後將具_心黑之碳黑懸浮液使用1 0 %強度Η 2 S 0 4 g周疋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ##秦裝--------訂-----Φ00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 A7 B7 五、發明說明（7 ) pH値=5，並使所產生之碳黑懸浮液連同乳膠通至沉澱管。 在同時，將分裂1黑經由泵自分裂容器餵供入所產生粉末 橡膠粒之收集器中。同時，將粉末橡膠懸浮液的pH値（其 透過添加鹼性分裂黑而可能上升（pH大約9 ))，保持恆定 在pH = 5(H2S〇4)。一旦完成沉澱步驟，即餵供分裂2，此時 經由添加H2S〇4而保持pH値在5。在大約2小時之老化時 間後，將粉末橡膠機械式脫水然後乾燥直至含水份$ 1%以 下。 Π .E-SBR/N234，76phr塡料含量，預混物沉澱 將26.6仟克之N234和5 32L之水攪拌而製成5%強度碳 黑懸浮液。然後將該懸浮液以80 (芯黑）：20(分裂黑）之比 率分割。將乳膠和芯黑通至沉澱容器並添加10%強度H2S〇4 而調定pH値爲4。一旦沉澱終止，立即餵供分裂黑並再使 用H2S〇4來調整粉末橡膠懸浮液之pH値至4。然後將多數 的水機械式移去，若需要，在老化期間之後，然後將含水 份之產物乾燥至殘餾水份$ 1%。 爲了更進一步減少乾燥產物之黏性，然後將它在粉末混 合器中使用0 . 5phr之ZnO塗覆。 實例 A)使用之原料ϋ 1 )製備橡膠粉末之原料

Co rax N234 係來自Degussa-HiMs公司之爐黑其具有 120mg/g之h吸附 NR天然乳膠係來自I n t e r橡膠乳膠公司之使用Zn〇/ -9- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 χ 297公釐） _ 裝--------訂—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261598 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ TMTD/HN3予以穩定化之具有大約55 4Q & Μ ο ο n e y黏度的乳膠。水中乳膠的強度是大 約 3 0%。 E-SBR1 500 係來自BSL之具有大約42之Mo〇ney黏度 之乳膠。水中乳膠的強度是大約20%。 2 )硫化混合物之混合物 SMR10 標準馬來西亞橡膠： 天然橡膠 6PPD N-(l，3_二甲基丁基）-N’-苯基-對-苯 TMQ 2,2,4 -三甲基-1,2 -二氫喹啉 P r 〇 t e k t 〇 r G35精煉之烴類蠟之混合物 硬脂酸 C12-Cu單羧酸之混合物 Zn〇 RS Rotsiegel氧化鋅 TBBS N -第三-丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺 CTP N -環己基硫代酞醯亞胺 B )硫化橡膠試驗方法 拉伸桿試驗 DIN(德國工業標準）53 5 04

Shore(削而硬度）DIN 53 505 抗撕裂延展性 DIN 53 507 磨耗 DIN 53 5 1 6 分散（粗糙度） DIN 47 88 1 )比較來自本發明之產物（製備實例1 )NR/碳黑與標準混合 物之硫化橡膠性質情形 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂----- (靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 1 2 SMR 10(ML 1 +4 70-80) 100 - PR I * - 150 N234 50 - 6PPD 1 1 TMQ 1 . 5 1 . 5 氧化鋅RS 4 4 硬脂酸 2 2 蠟 1 1 TBBS 1 . 2 1.2 CTP 0.15 0.15 硫 1 . 4 1 . 4 *100份之NR乳膠，47份N234毛茸狀 2)混合規格

Γ1階段 密封混合器：GK1，5E ;容積：1 .6L ;摩擦1 .· 1 ; 錘體5 . 5桿 混合物 1 2 塡料含量 0. 55 0 . 7 RPM [i/min] 70 70 室 [°C ] 80 80 溫度 0 - 2 '聚合物， 碳黑，氧化 0-2' PK，氧化鋅RS，硬脂 鋅RS，硬脂酸，蠟 酸，蠟 2-4r 6PPD ， TMQ ， 2-4^ 6PPD ， TMQ ， 4'卸料 4'卸料 排放溫度〜15(TC 排放溫度〜150°C 2nd階段 密封混合器：GK1，5E ;容積：1 .6L ;摩擦1 : 1 ;錘體5.5桿； RPM 40 ;塡料含量0.55 ;室溫50T： 0-2, 分批 級 0 - 2 ' 分批 級 1 催速劑， 丄5 催速劑， 硫 硫 V 卸料 V 卸料 排放 〜100°C 排放 〜100°c 溫度 溫度 -11- 裝--------訂------00^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261598 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明說明（1Q ) C)硫化橡膠性質 混合編號 1 2 Dmax ~Dmi η [dNm] 13.54 14.77 抗拉強度 [MPa] 17.3 17.1 300%模數 [MPa] 8 8.8 削而Α硬度 [SH] 70 73 抗撕裂延展性 [N/mm] 49 51 分散[粗糙度] [%] 8.6 1.1 本發明之產物顯示模組之優點，特別在DIN磨耗及分散 等數値之優點。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） μ,--------訂-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

126159知 月/日修正/秦 六、申請專利範圍 第9 01 04 1 63號「基於水系聚合物-乳膠乳液之充有碳 黑之橡膠粉末之製法」專利案 (93年7月28日修正本） 六申請專利範圍： 1 . 一種自橡膠·乳膠乳液製備細粒子、粉碎之塡充橡膠 之方法，其係自含水混合物中沉澱，在元素周期表中 第na、nb、Ha或VD1族金屬水溶性鹽及鹼金屬矽酸 鹽不存在下進行沉澱； 其係首先將全部之塡料（亦即全部之碳黑）分成芯 黑、分裂黑1和分裂黑2,其中芯黑分散於水中，塡 料之水不溶性組份量佔1至1 0%，以及使用一種布忍 斯特酸（Breasted acid)來調節沉澱作用之最後pH 爲2.5至6,然後將芯黑連同乳膠運行通過一管狀反 應器，於是引發橡膠粉末顆粒之凝聚並將所形成之顆 粒收集在桶中，同時將具有1至1 0%之固體粒子含量 和具有pH値7至9 . 5之分裂黑1的含水懸浮液連續 餵供至形成於收集器中之橡膠粉末顆粒上，且於此同 時，使用一種酸來維持橡膠粉末懸浮液之所欲最後 pH値在2 · 5至6，橡膠粉末的顆粒大小經由連續餵供 分裂黑予以控制，且一旦沉澱終止，立即將分裂黑2 添加至含水之橡膠粉末懸浮液中作爲具有1至1 0%固 體粒子含量之塡料的懸浮液，亦可使用一種酸來維持 最後pH値在2.5至6。 1261598 六、申請專利範圍 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 全部之碳黑係由30至60重量％之芯黑，至60 重量％之分裂黑1及5至15重量％之分裂黑2所組 成。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 使用硫酸來調節pH値。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其係 首先將50至98重量％的全部塡料分散於水中，懸 浮液中之固體粒子含量是1至1 〇 %，p Η値是7至 9 · 5，因此該懸浮液形成具有乳膠之初始進料在沉澱 桶中並予以劇烈攪拌，於是經由添加一種酸而進行 沉澱，此時，並將沉澱懸浮液之最後pH値降至2.5 至6之範圍，然後添加固體含量1至1 0%之同樣懸浮 於水中之其餘2 - 5 0重量％的全部塡料，亦可再次調 整pH値。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中 使用硫酸來調節pH値。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 橡膠粉末係在10至60°C之溫度下予以沉澱。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 使用之橡膠包括個別之下列各種橡膠或相互之混 合物：苯乙烯丁二烯橡膠乳液（emulsion styrene butadiene rubber(emulsion SBR))、丙儲腈橡膠、 1261598 t、申請專利範圍 含水之經乳化聚合之丁二烯橡膠或其他天然橡膠。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中 使用之天然橡膠包括具有50至120門尼黏度 (Mooney viscosity)之天然橡膠。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 使用之橡膠乳液的固體粒子含量是15至65%。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 使用之塡料包含自橡膠加工所熟知之碳黑。 1 1 .如申請專利範圍第10項之方法，其中 使用之碳黑包括爐黑、氣黑和火焰黑具有5至 1000m2/g之碘吸附値，15至600m2/g之CTAB (十六院 基三甲基溴化錢（cetyltrimethylammonium bromide)) 數値，30 至 40 0ml/100g 之 DBP(酞酸二丁酯（dibutyl phthalate))吸附及 50 至 370ml/l〇〇g 之 24 M4 DBP 數値；其數量是每100份之橡膠含5至250份。 1 2 ·如申請專利範圍第10項之方法，其中橡膠加工所熟 知之碳黑係 使用具有改良之動態性質之碳黑，其數量是每1 〇〇 份之橡膠含有20至250份之塡料。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 除全部之塡料（亦即全部之碳黑）以外，橡膠粉末含 有硫化輔助劑。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 I26l598 、、申請專利範圍 在製備程序後將存在於水中之橡膠粉末經由機械方 法予以脫水。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中 橡膠粉末脫水後，使用熱來進行乾燥直至殘留水份 是m 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中 將完成及經乾燥之橡膠粉末乾塗層以減少黏性。 1 7 ·如申請專利範圍第丨6項之方法，其係 將0.1至3phr的塗層材料施加至粉末混合器中， 避免使用剪切。 1 8 ·如申請專利範圍第17項之方法，其中 使用之塗層材料包括硬脂酸、砂石或氧化鋅。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中根據該方法所 製成之細粒子、粉碎之塡充橡膠可用於製備可硫化之 橡膠混合物。