JP2000169626A - シリコーンゴム用充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シリコーンゴムへの配合において、その補強性
を損なうことなく、可塑化戻りが低減され、優れた加工
性を与えるシリコーンゴム補強充填材を提供する。 【解決手段】有機基を含有する疎水化剤により処理され
た、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇの含水珪
酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の付着量（Ａ）が、
含水珪酸に対してカーボン換算割合で、 （ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以
上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．３重量％≦Ａ
≦０．６重量％ （ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超
え、２００ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．６重量％＜Ａ≦
１．１重量％ （iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超
え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合、 １．１重量％＜Ａ≦
１．５重量％ の条件を満足することを特徴とするシリコーンゴム用充
填材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水珪酸よりなる
新規なシリコーンゴム用補強充填材に関するものであ
る。詳しくは、シリコーンゴムへの配合において、その
補強性を損なうことなく、可塑化戻りが低減され、優れ
た加工性を与えるシリコーンゴム補強充填材を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリケイ酸塩水溶液を鉱酸で中和分
解する湿式法によって得られる含水珪酸の用途の１つと
して、シリコーンゴム用充填材の用途が知られている。

【０００３】上記含水珪酸をシリコーンゴムに対して、
例えば、３０〜４０重量（ｗｔ）％以上の割合で多量に
充填して補強性を付与しようとした場合、該含水珪酸表
面の表面活性によると考えられているが、シリコーンゴ
ムにシリカを配合したシリコーンコンパウンドが経時的
に硬くなる現象、いわゆる”可塑化戻り”を起こすこと
が知られている。

【０００４】この表面活性の主要因の１つとして含水珪
酸表面に存在するシラノール基が考えられている。特
に、アルカリ珪酸水溶液から作られた含水珪酸はその表
面に大量に”水”を含んでいるために含水珪酸とシリコ
ーンゴムを混練する際に混練性が悪化するとともに、こ
の”水”を除去するために長時間加熱混練する必要が生
じてくる。

【０００５】このため、従来行われている方法はこの”
水、シラノール基”の影響を軽減するために、シリカ表
面に存在する活性基であるシラノール基との反応性に富
んだシランカップリング剤（ウェッター）をシリコーン
ゴムとの混練時に同時に添加して加熱処理を行ったり、
含水珪酸を分割投入することにより混練時間を短くする
などの工夫が行われていた。

【０００６】また、通常、市場に流通しているシリコー
ンゴムコンパウンドは、シリコーンゴムに含水珪酸粉末
及びウェッターを混練し、加熱処理を行い、且つ目的に
応じてその他の添加剤を配合混練した状態で販売されて
いるのが通常である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記処
理をされてシリコーンゴム中に分散される含水珪酸は、
乾式法シリカと比べ、複雑な中和分解反応により合成さ
れ基本粒子である１次粒子が反応条件により種々複雑に
凝集していわゆる２次凝集体構造を形成しており、その
粒子構造は極めて複雑な状態となっている。また、反応
工程中の濾過、水洗工程での操作により含水珪酸に残留
する不純物塩類の種類、量も大きく変動し、それに付随
して表面活性も大きく影響されてくる。更に、表面に多
量のシラノール基が存在することにより含有水分量も大
きく変動する。

【０００８】そのため、含水珪酸はそれらの複雑な、凝
集粒子構造、表面活性により、シリコーンゴムに混練し
た際、常に安定した性能を発揮することは難しく、例え
ば、同一の配合条件で、シリコーンゴムコンパウンドを
製造したとしても、そのシリコーンゴムコンパウンドの
粘度は、可塑化戻り等の問題が十分改善されることな
く、不安定である。

【０００９】この様に、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度が安定しない場合、シリコーンゴム加工メーカーが
使用する場合において、一定の混練条件での操業を維持
することが難しくなり、極端な場合においては、混練時
毎に配合剤の種類、量を調整したり、混練条件を変更す
るなど加工性や、生産性に大きな影響を及ぼす。

【００１０】従って、安定した粘度、加工性を有するシ
リコーンゴムコンパウンドを得ることの可能なシリコー
ンゴム補強充填材用含水珪酸の開発が強く求められてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、含水珪酸
をシリコーンゴムに混練する際に、可塑化戻りが抑制さ
れ、加工性が良好であり、且つその補強性を充分に維持
できるようなシリコーンゴム用含水珪酸について鋭意研
究を重ねた。

【００１２】その結果、特定の比表面積を有する含水珪
酸において、該比表面積に応じて疎水化剤による処理量
を特定の範囲に調整することにより、表面処理された含
水珪酸が、上記目的を全て達成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、有機基を含有する疎水化
剤により処理された、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０
ｍ²／ｇの含水珪酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の
付着量（Ａ）が、含水珪酸に対してカーボン換算割合
で、下記の条件を満足することを特徴とするシリコーン
ゴム用充填材である。

【００１４】（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００
ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．３重
量％≦Ａ≦０．６重量％ （ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超
え、２００ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．６重量％＜Ａ≦
１．１重量％ （iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超
え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合、 １．１重量％＜Ａ≦
１．５重量％ 一般に、含水珪酸の表面に存在するシラノール基は極性
基であり、シリコーンゴムのような非極性溶媒とはなじ
みが悪く、そのため、この様な含水珪酸をシリコーンゴ
ムに混練すると混練時の粘度が上昇し加工性が悪くな
る。含水珪酸の表面を疎水化剤で表面処理することによ
り表面に存在するシラノール基の量を軽減でき、なじみ
が悪い極性基の量を減らすことが出来る。更に、一般的
に用いられる表面処理剤であるシランカップリング剤等
はシラノール基と反応しない反対側は親油性である有機
基になっているのでシリコーンゴムとは非常になじみが
良くなる。このため、加工時のシリコーンゴムコンパウ
ンドの粘度は表面処理を施していないときに比べて大き
く下がり良好な加工性を得ることができる。

【００１５】しかしながら、上記疎水化剤の量がある範
囲を超えると、加工性は確かに向上するものの、反対に
混練中の粘度が十分に上がらず混練時にシェアがかから
なくなり含水珪酸を良好に分散することが出来なくな
る。また、シリコーンゴムとインターラクションする基
が失われてしまい、架橋により形成される網目密度の不
足を来たすため十分な補強性が得られなくなる。

【００１６】本発明者らは、かかる現象の起こる疎水化
剤の添加量が比表面積によって大きく変化するという知
見を得た。かかる知見に基づいて鋭意研究を重ねた結
果、特定の比表面積の範囲内で、該比表面積に対する疎
水化剤の上記問題を解決するための効果を発揮し得る前
記特定の範囲が存在することを見い出したのである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーンゴム用充填材
を構成する含水珪酸は、先ず、窒素吸着によるＢＥＴ比
表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは、１７０
〜２３０ｍ²／ｇであることが重要である。上記比表面
積がこの値より低い場合には、後記する疎水化剤の処理
量の最適範囲を見い出し、かかる量に調整したとして
も、補強性に劣り、又シリコーンコンパウンドの粘度が
低くなりすぎてロール粘着性が悪くなる。逆に、上記比
表面積がこの範囲よりも高い場合には、シリコーンゴム
コンパウンドの粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる
ばかりでなく、可塑化戻りも悪くなる。

【００１８】本発明において使用する含水珪酸は、上記
特性を満足するものであれば、他の特性値は特に制限さ
れることはない。例えば、本発明の含水珪酸は、ｐＨ値
が５％水懸濁液で６．０〜７．５、好ましくは、６．５
〜７．５であるものが良く、ｐＨ値がこの範囲より低す
ぎるとシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が悪
くなり、高すぎるとシリコーンゴムコンパウンドの粘度
が高くなり、加工性が悪くなるとともに伸び等の物性が
低下してくる。

【００１９】更に、本発明において使用する含水珪酸の
平均粒径は、１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、特
に、５〜１４μｍがよい。上記平均粒径が、この範囲よ
りも大きい場合には、シリコーンゴム中で充分に分散し
難くなるくなり、補強性の低下、ホワイトブレークの発
生などの問題が生じてくる。

【００２０】また、上記含水珪酸は、嵩比重が０．０７
〜０．１２ｇ／ccの範囲のものが好適である。

【００２１】前記した本発明の含水珪酸を得るための製
造方法は、特に制限されることはなく、種々公知の反応
方法が採用できる。例えば、アルカリケイ酸塩水溶液と
鉱酸を反応させて含水珪酸を沈澱析出させる場合、通常
の市販の珪酸ソーダ及び硫酸等が使用される。

【００２２】含水珪酸を中和沈澱させる方法としては、
例えば、所定の濃度に調整されたアルカリ珪酸ソーダ水
溶液中に一定の速度で硫酸を数段階若しくは連続的に滴
下させる方法、或いは、予め所定の濃度に調整されたア
ルカリ珪酸ソーダ水溶液中に、所定の一定の温度で攪拌
しながら、アルカリ珪酸ソーダ及び硫酸を同時に滴下す
る方法、さらには、両者の中間的な方法等いずれの方法
も採用することができる。

【００２３】本発明の特定のＢＥＴ比表面積を有するよ
うな含水珪酸を得るためには、上記反応において、反応
の温度、熟成温度、時間、仕込のシリカ濃度、添加の珪
酸ソーダ濃度等を制御する方法が好適に採用できる。こ
の比表面積の制御方法の１つである反応温度を例に取る
と、反応温度を高くすると比表面積は低くなり、温度を
低くすると比表面積は高くなる。従って、これらの条件
を適宜調節することによって比表面積を前記範囲に制御
することができる。

【００２４】中和沈澱された含水珪酸は、公知の方法で
濾過、水洗され、反応中に副生したＮａ₂ＳＯ₄等の塩類
は充分な水洗により除去される。

【００２５】また、その後の乾燥、粉砕、分級も公知の
方法が採用でき例えば、乾燥方法としては、気流乾燥ま
たは静置乾燥等が利用できる。粉砕方法としては、衝撃
式あるいは、ジェット式粉砕機が利用できる。

【００２６】一方、本発明において、疎水化剤は通常無
機粉体の疎水化処理に使用される公知のものが特に制限
なく使用される。例えば、モノメチルトリクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン
等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類
等のシランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げ
られる。

【００２７】本発明において、重要な要件は、上記疎水
化剤の含水珪酸に対する付着量（Ａ）を、含水珪酸に対
してカーボン換算割合で、下記の条件を満足するように
調整することにある。

【００２８】即ち、（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が
１００ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合は、０．
３重量％≦Ａ≦０．６重量％の範囲、（ii）含水珪酸の
ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超え、２００ｍ²／ｇ
以下の場合は、０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％の範
囲、また、（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００
ｍ²／ｇを超え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合には、１．１
重量％＜Ａ≦１．５重量％となるように付着量が調整さ
れる。

【００２９】含水珪酸の各比表面積に対応する疎水化剤
の付着量Ａが、上記上限を超えた場合は、シリコーンコ
ンパウンドの粘度が低くなりすぎて分散時に十分なシェ
アが得られずシリカ凝集粒子の分散が悪くなり、更にゴ
ムとのインターラクションが取れず十分な補強性が得ら
れなくなる。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかかる範囲
の上限を超えたものは、範囲内のものに対して物理強度
の１つである伸びが１５％程度以上低下する。また、該
付着量Ａが上記下限より少ない場合は、未だ含水珪酸表
面に未処理のシラノール基が多く存在し、混練操作を行
う際にシリコーンゴムとのなじみが悪くなり、加工性の
改善が見られない。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかか
る範囲の下限より少ないものは、後記の可塑化戻り率が
１００％を超えてしまうが、この範囲内であればその戻
り量は７０％程度以下に抑えることができる。

【００３０】本発明において、含水珪酸を疎水化剤で処
理する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。
例えば、気相流動層中で含水珪酸を流動させた状態で、
必要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供
給する方法、ヘンシェルミキサーの様な攪拌層中で、必
要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供給
する方法等が挙げられる。

【００３１】具体的な一方法として、流動層中に一定量
の含水珪酸を仕込んでおき、加熱しながら窒素気流で流
動化させ、そこにスプレー式のノズルから、疎水化剤、
例えば、ジメチルジクロルシランを該含水珪酸の比表面
積に応じて決定される前記範囲量を１５分くらいの時間
をかけて流動層中に吹き込んで表面処理を行う方法が採
用される。

【００３２】本発明の含水珪酸よりなるシリコーンゴム
用充填材をシリコーンゴムに充填する方法は、公知の方
法が特に制限なく採用される。一般には、シリコーンゴ
ムへの含水珪酸の配合は、ロール又はニーダーで練り込
む方法が採用される。また、加硫剤を配合したシリコー
ンゴムコンパウンドの加硫方法も一般的に行われている
公知の方法が特に制限なく利用できる。

【００３３】本発明のシリコーンゴム用含水珪酸のシリ
コーンゴムへの充填量も特に限定されるものではない。
一般には、シリコーンゴムに対して２５〜４５ｗｔ％の
広い範囲で充填することが可能である。

【００３４】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム用充填材は、シ
リコーンゴムへ配合した際に、優れた補強性を維持しつ
つ、可塑化戻りもなく、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度を低く保てるという特徴を有している。

【００３５】従って、加工性に優れたシリコーンゴムを
得ることが可能となる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を更に具体的に実施例及び比較
例を上げて説明する。尚、各物性値等の測定は次に示す
方法により実施した。

【００３７】（１）ＢＥＴ比表面積 Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。

【００３８】（２）ｐＨ 蒸留水（１晩以上汲み置きしたもの）５０mlとメタノー
ル５０mlを混合した溶液に、試料５ｇを加え５分間充分
攪拌した後、１０分間静置し、ｐＨメーターから指示値
を読み取った。

【００３９】（３）平均粒径 コールターマルチサイザーを用いて２００μｍのアパチ
ャーで測定を行った。

【００４０】（４）カーボン含有量の測定 ＥＭＩＡ−１００（堀場製作所）を用いて、含水珪酸１
ｇ当たりのカーボン含有量を測定した。

【００４１】（５）加工性及びムーニー粘度の評価 シリコーンゴムコンパウンドの作成については、シリカ
粒子の特性の違いをはっきりとするため、シリコーン生
ゴム１００ｐｈｒに対して含水珪酸４０ｐｈｒのみの配
合として、４インチロールを用いて室温下で１０〜１１
分混練した。ムーニー粘度は、混練後２４時間放置した
シリコーンコンパウンドをムーニー粘度測定機を使用し
て、１５０℃でＬローターを用いて測定し、ＭＬ₁₊₁₂の
数値で示した。また、シリコーンゴムコンパウンドに加
硫剤を配合するときの加工性を以下の基準により評価し
た。

【００４２】 ○・・・ロールへの粘着性がなく、ロールに巻き付き易
いもの ×・・・ロールへの粘着性がみられるか、ロールに巻き
付き難いもの 可塑化戻りは次のようにして測定を行った。含水珪酸を
混練したシリコーンゴムコンパウンドから２．３２ｇの
円筒を２つ抜き取る。１つは、混練直後にウィリアムス
可塑度計で可塑度を測定する。もう一つは４０度恒温槽
中に放置、混練７日後に同様に可塑度を測定し７日後の
可塑度と０日後の可塑度の比で示した。

【００４３】（６）ゴム補強性の評価 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。

【００４４】実施例１ １ｍ³反応槽に予め、水１７０及び、珪酸ソーダ溶液７
Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．３８）
を投入し、攪拌しながら水溶液を９０℃に調整した。次
いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．３Ｌ
／ｍｉｎ、２２％硫酸を０．５４Ｌ／ｍｉｎの割合で１
１０分同時に添加し中和反応を行った。この後、珪酸ソ
ーダの投入を止め、反応液のＰＨが３になるまで硫酸を
添加して反応を終了した。次いで、この反応液をフィル
タープレスを用いて濾過、水洗した後ケークを乾燥し、
更に粉砕、分級して含水珪酸を得た。

【００４５】この含水珪酸をヘンシェルミキサーに仕込
みヘキサメチルジシラザンを所定量霧状にして吹きかけ
た。この後、窒素気流中で２００℃で５時間加熱処理を
行うことにより表面処理を行い、含水珪酸よりなるシリ
コーンゴム用充填材を得た。

【００４６】この含水珪酸の特性値を表１に示した。加
硫ゴム物性を測定するためのシリコーンゴムシートは、
シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対してシリカ粒子４０
ｐｈｒを配合して、４インチロールで混練し、１昼夜放
置した。このシリコーンゴムコンパウンドに加硫剤を
０．５ｐｈｒ添加し前記ロールで混練し、１次加硫１７
０℃で１０分、２次加硫２００℃で４時間行った。この
シートを用いて、ゴムの引張強度を測定した。また。加
硫剤を添加する際に加工性を評価した。

【００４７】また、可塑化戻り率も併せて測定を行っ
た。

【００４８】実施例２ 実施例１において、珪酸ソーダ及び硫酸の添加時間を１
５０分にした以外は実施例１と同様の製法、表面処理を
実施し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得
た。

【００４９】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ム物性を表１に示した。

【００５０】実施例３ 実施例１において、反応温度を８０℃にした以外は実施
例１と同様の製法、表面処理を行い、含水珪酸よりなる
シリコーンゴム用充填材を得た。含水珪酸を得た。

【００５１】得られた、含水珪酸の特性及びシリコーン
ゴム物性を表１に示した。

【００５２】実施例４ 実施例１において、表面処理剤にシリコーンオイルを用
いた以外は実施例１と同様の製法及び表面処理を実施
し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。

【００５３】得られた、含水珪酸の特性及びシリコーン
ゴム物性を表１に示した。

【００５４】比較例１〜２ 実施例１において、含水珪酸の合成方法は変えずに処理
剤の処理の程度を変えて表面処理を行った含水珪酸を得
た。

【００５５】得られた、含水珪酸の特性及びシリコーン
ゴム物性を表１に示した。

【００５６】比較例３ １０Ｌ反応槽に予め、水２．６Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液
１．３Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．
０１）を投入し、攪拌しながら水溶液を調整した。次い
で、硫酸を０．３Ｌ添加し、１次中和を行う。ついで、
液温を９０℃に昇温し２２％硫酸を１４ｍＬ／ｍｉｎの
割合で６０分添加し中和反応を行った。この後、更に硫
酸を反応液のＰＨが３になるまで添加した。この反応ス
ラリーを実施例１と同様に濾過乾燥粉砕を行い。ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理を行い、表面処理された含
水珪酸を得た。

【００５７】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ム物性を表１に示した。

【００５８】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 近藤 雅弘 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DJ006 FB116 FB146 FB266

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機基を含有する疎水化剤により処理さ
   れた、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇの含水
   珪酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の付着量（Ａ）
   が、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件
   を満足することを特徴とするシリコーンゴム用充填材。 （ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以
   上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％ （ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超
   え、２００ｍ²／ｇ以下の場合、 ０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％ （iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超
   え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合、 １．１重量％＜Ａ≦１．５重量％
2. 【請求項２】 含水珪酸の平均粒子径が１〜１５μｍで
   ある請求項１記載のシリコーンゴム用充填材。
3. 【請求項３】 表面処理前の含水珪酸の５重量％水懸濁
   液のＰＨが６〜７．５である請求項１記載のシリコーン
   ゴム用充填材。