ES2230683T3 - Revestimiento para exterior, composicion util para estos revestimientos y procedimiento de obtencion de estos revestimientos. - Google Patents
Revestimiento para exterior, composicion util para estos revestimientos y procedimiento de obtencion de estos revestimientos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION UTIL PARA REVESTIMIENTOS DE SUELOS INDUSTRIALES Y REVESTIMIENTOS EXTERIORES. ESTA COMPOSICION SE DEFINE PORQUE COMPRENDE POR ADICION SUCESIVA O SIMULTANEA: UNA FASE ACUOSA QUE COMPRENDE UNA DISPERSION DE POLIOL CUYA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T SUB,G ) ESTA COMPRENDIDA ENTRE -50 Y +40 C; UNA SUBCOMPOSICION DE ISOCIANATO YA EN EMULSION O POR PONER EN EMULSION. APLICACION COMO REVESTIMIENTOS DE SOPORTES MINERALES DE POROSIDAD VARIABLE COMO LOS HORMIGONES, MORTEROS, ENLUCIDOS DE FACHADAS, ESCAYOLA, PIEDRA...
Description
Revestimiento para exterior, composición útil
para estos revestimientos y procedimiento de obtención de estos
revestimientos.
La presente invención tiene por objeto un
revestimiento para exterior o suelo industrial, una composición útil
para tales revestimientos y procedimiento de obtención de estos
revestimientos.
Se refiere más particularmente a la asociación de
ciertos polioles con ciertas conformaciones de isocianato.
Los revestimientos descritos en la invención son
particularmente interesantes para aplicación sobre soportes
metálicos pero resuelve un problema sobre todo para los soportes no
metálicos entre los que se pueden citar los soportes vegetales tales
como la madera y principalmente los soportes minerales, de porosidad
variable, de tipo hormigón, yeso, piedra, y soporte
fosfomagnésico.
Se pueden obtener así revestimientos de
permeabilidad controlada (estancos al agua [impermeabilidad a los
líquidos] a la vez que permite al soporte respirar [permeabilidad a
los gases]) cuya profundidad de penetración en el soporte y la
flexibilidad podrán ajustarse, jugando en particular con el tamaño y
la Tg del poliol así como con la naturaleza del tensioactivo
empleado.
Estos revestimientos podrán aplicarse sin
problema sobre soportes húmedos.
Estos revestimientos podrán emplearse en interior
o en exterior, sobre paredes horizontales o verticales con éxito en
particular:
como capa de terminación de suelos industriales
(en general, soporte mineral o madera): se mejora la resistencia a
la abrasión, y se disminuye la permeabilidad al agua, lo que permite
obtener suelos durables, de mantenimiento fácil;
como revestimiento de impermeabilidad: se puede
realizar por impregnación un revestimiento estanco flexible que
puede aplicarse en exterior a baja temperatura en presencia de
humedad, sin dar problema de fisuras.
Por el término "revestimiento" se entiende
principalmente:
Estos productos están destinados a penetrar y a
rellenar los poros, sobre una profundidad que varía de 0,1 a 3 mm y
más dependiendo de la porosidad del soporte, generalmente de 0,5 a 3
mm.
Se aplican generalmente por pulverización o con
brocha con el fin de ayudar a la penetración en el soporte. Su
función es disminuir la porosidad, disminuir las suciedades,
facilitar la limpieza, y mejorar la resistencia al desgaste y
reforzar las propiedades mecánicas.
Las resinas de impregnación conocidas en la
técnica son a base de epóxidos, poliuretanos, polimetilmetacrilato,
o poliéster.
Son películas finas de al menos aproximadamente
10^{-2} mm, generalmente de 0,1 a 1 mm a base de resinas
sintéticas epoxídicas, poliuretanos, metacrilatos, empleadas solas o
combinadas y que contienen en general cargas finas y pigmentos.
Se aplican sobre soportes horizontales o
verticales, con brocha, con rodillo, con raedera o bien por
pulverización.
En el caso de aplicación sobre soporte
horizontal, se podrá obtener espolvoreando cargas sobre una capa
fresca, revestimientos semi-espesos.
Estos revestimientos de suelos se destinan, así
como las resinas de impregnación, a disminuir la porosidad del
soporte, reduciendo de este modo la formación de polvos, facilitando
la limpieza, mejorando la resistencia a la abrasión, la resistencia
a los agentes químicos agresivos: ácidos, bases, disolventes,
aceites...
Los suelos autonivelantes pueden estar
constituidos por mezclas de resinas y cargas aplicadas sobre
espesores de 1 a 3 mm y allanadas, que confieren al suelo un aspecto
liso (supresión de la macro rugosidad) y/o que se puede volver
antiderrapante espolvoreando cargas (sílice, corindón...).
Las capas en resina sintética se aplican sobre
espesores más importantes (4 mm a 1,5 cm).
Hay que obtener un revestimiento que presenta muy
buenas características mecánicas y químicas y un bonito aspecto
estético.
Hay que obtener en particular resistencias en
compresión y en flexión elevadas (R_{compresión}: 60 a 120 MPa -
R_{flexión}: 28 a 45 MPa).
Las capas deben ser particularmente resistentes a
la abrasión e indicadas en el caso de tráfico pesado y presentar
igualmente buenas resistencias químicas a las agresiones.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proporcionar resinas poliuretanas que permiten en particular obtener
revestimientos flexibles, que enmascaran las fisuras existentes del
soporte y que permiten resistir a las fisuras inducidas por el
soporte.
Tales composiciones son principalmente útiles
para los barnices (a cuyas limitaciones se prestan particularmente
bien) pero también para la pintura, más generalmente, pueden ser
útiles para toda aplicación que emplea las propiedades de
condensación de los isocianatos.
En lo sucesivo de la presente invención, se
empleará el término de dispersión para los polímeros con funciones
hidroxilos y principalmente los polioles mientras que se empleará el
término emulsiones para los isocianatos, bloqueados o no.
La utilización de disolventes orgánicos es cada
vez más criticado por las autoridades encargadas de la seguridad en
el trabajo, ya que estos disolventes, o al menos algunos de ellos,
tienen fama de tóxicos o cronotóxicos. Es la razón por la que se
intenta desarrollar cada vez más técnicas que sustituyen las
técnicas en medio disolvente o que permiten reducir la cantidad para
paliar los inconvenientes aferentes a los disolventes.
Una de las soluciones a menudo más empleada
reside en la utilización de emulsiones o de dispersiones en
agua.
Para realizar películas de pinturas o barnices,
se mezclan dos dispersiones, una emulsión que contiene el isocianato
que puede estar bloqueado y una dispersión de poliol.
La mezcla de las dispersiones que pueden
igualmente contener pigmentos y cargas se deposita entonces sobre un
soporte en forma de una película con ayuda de técnicas clásicas de
empleo de resinas o pinturas industriales. Cuando la preparación
contiene isocianatos bloqueados, el conjunto película más soporte se
cuece a una temperatura suficiente para asegurar el desbloqueo de
las funciones isocianatos y la condensación de estas con grupos
hidroxilos de las partículas de poliol. Sin embargo, tales técnicas
son prácticamente imposibles a llevar a bien en el exterior.
En la presente descripción, las características
de granulometría hacen a menudo referencia a notaciones del tipo
d_{n} en la que n es un número de 1 a 99, siendo esta notación
bien conocida en numerosos campos técnicos, pero es más rara en
química, por lo que puede ser útil recordar el significado. Esta
notación representa el tamaño de partícula tal que n % (en peso, o
más exactamente en masa, ya que el peso no es una cantidad de
materia pero una fuerza) de las partículas sea inferior o igual a
dicho tamaño.
A continuación en la descripción, se empleará el
índice de polidispersidad, que se define como
I = (d_{90} -
d_{10})/d_{50}
Típicamente, las relaciones de tamaños medios, o
bien el d_{50} cuando es determinable, entre la emulsión de
isocianato y la dispersión de poliol están comprendidas entre 2 y
200. Así los tamaños medios de emulsiones de isocianatos fabricados
según la técnica descrita en la solicitud de patente francesa
depositada el 31.03.1993 bajo el nº 93 03795 y publicada bajo el nº
2703358 el 07.10.94, tienen tamaños medios comprendidos entre 0,1 y
10 micrómetros y más generalmente entre 0,3 y 2 micrómetros. Las
dispersiones de polioles empleadas en asociación con estas
emulsiones tienen tamaños medios medidos por difusión casi elástica
de la luz comprendidos entre 20 y 200 nanómetros y más generalmente
comprendidos entre 50 y 150 nanómetros.
Cuando se mezclan dispersiones de tamaños
diferentes, lo que es generalmente el caso, de manera a obtener
relaciones molares entre los grupos NCO y OH comprendidas entre 0,3
a 10 y más preferentemente entre 0,8 y 1,5, se observa una
inestabilidad de las mezclas de las dos dispersiones.
A título de ejemplo, esta inestabilidad se
traduce por una separación macroscópica rápida, en unos minutos
generalmente, para dar por parte una fase fluida y por otra parte
una fase muy viscosa.
Le sigue no solamente una imposibilidad de
conservar (almacenar) estas mezclas, sino también una dificultad
extrema para aplicar esta mezcla sobre la superficie que se desea
recubrir o impregnar según las técnicas usuales de aplicación de
pinturas o de barnices. Si se intenta aplicar estas mezclas
inestables sobre un soporte, tal como sobre una placa de vidrio o
metálica, la película resultante no es transparente sino que aparece
opaca y heterogénea y por lo tanto no conviene.
Estos problemas son particularmente agudos en el
caso de isocianatos, enmascarados o no, cuando se mezclan con
polioles no solubles, dispersos en agua.
Además en el caso de revestimientos destinados a
exterior, el revestimiento debe ser resistente a las intemperies y
principalmente a variaciones de temperatura importantes que pueden
ser del orden de 30 a 50ºC, incluso mismo 80ºC [por ejemplo entre
-20 y +60ºC].
Es por lo que uno de los objetivos de la presente
invención es proporcionar una composición que permite realizar
revestimientos o pinturas exteriores de calidad que resista bien las
intemperies.
Otro objetivo de la invención es proporcionar una
composición que permite realizar revestimientos de suelos
industriales tales como se han descrito precedentemente (resina de
impregnación, enlucidos autoalisantes, capas de resinas...) que
permiten principalmente:
- disminuir la porosidad del soporte al agua, a
la vez que se deja pasar el vapor;
- incrementar la resistencia al despeluzado y a
la facilidad de limpiar;
- aumentar la resistencia a las agresiones
químicas (ácidos, disolventes, ...); y
- mejorar las propiedades mecánicas del soporte y
reforzar su resistencia a la abrasión.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una del tipo precedente que no necesite más que poco o
ningún disolvente.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una composición, principalmente de barniz, susceptible
de proteger los hormigones arquitectónicos.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una composición del tipo precedente que esté
rápidamente (a lo sumo dos horas) libre de polvo.
Estos objetivos que aparecerán a continuación se
alcanzan por medio de una composición útil principalmente para los
revestimientos exteriores, que comprende por adición sucesiva o
simultánea:
una fase acuosa que comprende una solución o
dispersión de poliol(es) cuya temperatura de transición
vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a 100ºC, ventajosamente a
50ºC;
una sub-composición de isocianato
ya puesta o a poner en emulsión en la misma fase acuosa;
caracterizada porque dicho poliol
está en forma de una mezcla de látex en la que uno o varios látex A,
de contenido en función alcohol accesible de al menos 1% en masa
asociada a uno, o varios látex B, cuya temperatura de transición
vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a la ambiente y cuyo contenido
en función OH accesible es inferior a 1%, pudiendo variar la
relación en masa entre los látex A y B entre 90/10 y 10/90
(intervalo
cerrado).
Ventajosamente el poliol constituido por uno o
varios látex (recordemos que un látex es una populación de
partículas de misma composición dispersas en una fase continua; en
la presente descripción, cuando hay varias populaciones [una
populación por composición] en una misma fase continua, se
considerará que hay varios látex) presenta una temperatura de
transición vítrea (t_{g}) comprendida entre -50 y +40ºC; en caso
de mezcla esta limitación se aplica al menos a uno de los látex,
preferentemente a todos. Es importante sobre todo en caso de
utilización de un solo látex, siendo en este caso el límite superior
preferentemente más bajo.
En el caso de utilización de látex de alta Tg, se
obtienen revestimientos rígidos de gran dureza, particularmente
adaptados para los suelos industriales.
Para una mejor flexibilidad (principalmente
alargamiento hasta la ruptura) y una mejor resistencia a las
intemperies (variación rápida de la temperatura exterior en
particular a lo largo de un solo nictémero [ciclo
día-noche]), es deseable que el poliol, o al menos
uno de los polioles cuando hay varios, presente una temperatura
t_{g} inferior a 0ºC, ventajosamente a -10ºC, preferentemente a
-20ºC, incluso -30ºC en los países muy rigurosos.
Para una buena adhesión al soporte se aconseja
una tg (en caso de mezcla de látex de al menos uno de los látex) a
lo sumo igual a la temperatura de aplicación (de la composición
precursora del revestimiento sobre el soporte).
Para realizar películas de pinturas o de
barnices, se emplea una mezcla de dos dispersiones en una (misma)
fase continua. Esta dispersiones forman dos populaciones de
partículas; una, la emulsión que contiene el isocianato que puede
estar bloqueado, y la otra, un dispersión de poliol. Esta mezcla
puede realizarse por mezcla de una suspensión y una dispersión, pero
más generalmente por dispersión de un segundo constituyente en la
fase continua de una primera. Más habitualmente se emulsiona el
isocianato en la fase acuosa de la dispersión de polioles.
Es deseable que las dispersiones de
poliol(es) empleadas en asociación con estas emulsiones
tengan tamaños medios medidos por difusión casi elástica de la luz
al menos igual a aproximadamente 10 nm, ventajosamente a
aproximadamente 20 nm, preferentemente a aproximadamente 50 nm y a
lo sumo igual a aproximadamente 200 nanómetros, ventajosamente a 150
nanómetros y preferentemente a lo sumo 100 nm.
La obtención de poliol y principalmente de látex
poliol a temperatura de transición vítrea variable (alta o baja)
puede realizarse jugando con la tasa de
co-monómero(s) que dan homopolímeros rígidos
y la tasa de aquellos que dan homopolímeros flexibles. Así la
sustitución de metacrilato de metilo por acrilato de butilo permite
bajar significativamente la temperatura de transición vítrea y
alcanzar los valores anteriores.
Ventajosamente, el poliol puede comprender grupos
iónicos carboxílicos o sulfónicos, pero puede también no comprender
grupo iónico.
En el marco de la presente invención, se ha
mostrado que la presencia de función carboxilato aniónico
(-CO_{2}^{-}) aumentaba significativamente la cinética de secado
lo que es particularmente interesante para obtener un "sin
polvo" rápido, principalmente cuando se opera en el exterior. Un
efecto significativo puede notarse para una relación de al menos de
una función carboxílica por aproximadamente 20 funciones con
hidrógeno reactivo [función alcohol o fenol], ventajosamente por una
relación de uno por aproximadamente 10, preferentemente para una
relación de uno por aproximadamente 5; sin embargo es deseable que
esta relación sea (para el caso de varios polioles, de media y/o por
el poliol más rico en función alcohol) a lo sumo igual a una función
por una función, preferentemente de una función carboxílica por dos
funciones ol. Los contra-cationes de los
carboxilatos responden ventajosamente a las mismas preferencias que
aquellas expresadas para los contra-cationes del
compuesto según la presente invención.
El poliol puede estar ya en medio acuoso o
hidrosoluble o hidrodispersable.
Se puede tratar de una solución acuosa (que puede
obtenerse principalmente después de neutralización de los grupos
iónicos) o de una emulsión del polímero en agua o de una dispersión
de tipo látex.
Sin embargo, los polioles preferidos para la
invención son látex tal como se describen a continuación.
Parece posible dispersar un poliisocianato
estándar en un poliol hidrosoluble en ciertas condiciones de
formulación (principalmente con una relación pigmento sobre ligante
de la pintura adaptada). Pero la utilización de poliisocianatos
estándares con polioles hidrodispersados (tipos emulsión de resina o
látex), plantea a menudo problemas de incompatibilidad (floculación,
aparición de varias fases...). Una de las numerosas ventajas de la
preparación según la invención es que ofrece una gran libertad de
elección para la formulación (forma física del poliol, relación
pigmento sobre ligante, facilidad de incorporación en los medios
acuosos).
Por otra parte se ha constatado a través de los
valores de uso de los revestimientos (principalmente resistencia
química y dureza) que la reticulación de las películas era mucho más
importante cuando el poliol empleado estaba carboxilado.
En particular se pueden emplear ventajosamente
los látex, principalmente los nanolátex (es decir látex cuyo tamaño
de partícula es nanométrico [más precisamente cuyo d_{50} es a lo
sumo igual a aproximadamente 100 nanómetros]).
Así, según una de las realizaciones
particularmente ventajosas de la presente invención, el poliol es
ventajosamente un látex de tamaño nanométrico que presenta las
siguientes características:
d_{50} (o más a menudo diámetro medio)
comprendido entre 15 y 60 nm, ventajosamente entre 20 y 40 nm,
tasa de sólido (en poliol, es decir sin
isocianato, carga [Por ejemplo pigmento] y adyuvante): entre 10 y
50, ventajosamente entre 25 y 40%, y
un d_{80} inferior a 1 micrómetro.
en lo que concierne los valores siguientes,
pretenden el caso de la utilización de un poliol solo, si no se
trata de valores medios:
función carboxilato de 0,5 a 5% en masa
(COO^{-} = 44), y
función ol: al menos 1, ventajosamente al menos
1,5, preferentemente al menos 2% y a lo sumo 6%, ventajosamente a lo
sumo 4%, preferentemente a lo sumo 3% (en masa OH = 17).
Además, los látex, sobre todo cuando su punto de
transición vítrea es inferior a 0ºC, ventajosamente a -10ºC,
preferentemente a -20ºC, permiten la obtención incluso con
isocianatos aromáticos de buena calidad de resistencia a las
intemperies y principalmente a las variaciones de temperatura,
particularmente adaptadas para revestimientos exteriores o
revestimientos depositados sobre soportes que presentan ya fisuras o
bien susceptibles de fisurar.
Puede ser particularmente interesante ajustar la
flexibilidad de los revestimientos jugando sobre la Tg del
látex.
Así un látex de alta Tg, puede permitir obtener
revestimientos rígidos que presentan propiedades mecánicas
mejoradas...
Así según la presente invención, se emplea una
mezcla de dispersión de polioles (mezcla de látex) que comprende al
menos dos polioles (dos látex) o clases de polioles asociados dos a
dos...
Se puede así asociar a un látex (o a varios
látex) A que presenta un contenido (en porcentaje masa) en función
OH accesible al menos igual a 1% (aprox. 0,3 miliequivalente por
gramo), ventajosamente a 1,5%, preferentemente a 2%, un látex (o
varios látex) B pobre en función alcohol (inferior a 1%,
ventajosamente a 0,8%, preferentemente a 0,5%).
Se puede asociar un látex de tg superior a la
ambiente (aproximadamente 20ºC) a un látex (que puede ventajosamente
ser el, uno de los, o los látex B anteriores) de tg inferior a la
ambiente, ventajosamente a 10ºC preferentemente a 0ºC, más
preferentemente cuya tg está comprendida entre -10ºC y -40ºC.
Se pueden mezclar igualmente látex de
granulometrías diferentes para mejorar el coeficiente de
relleno.
Estos látex pueden emplearse simultáneamente o
sucesivamente. Así se puede constituir ventajosamente una precapa de
látex de tipo B antes de utilizar la composición formada de látex A
e isocianato emulsionado según la invención.
La relación entre los látex puede variar entre
90/10 y 10/90, pero es preferible que el contenido en función OH
(masa = 17) sea al menos igual a un valor comprendido entre 1 y 5,
ventajosamente entre 1,5 y 4, preferentemente entre 2 y 3%.
Se consideran como accesibles las funciones
carboxílicas que están a lo sumo a 5 nanómetros de la superficie, y
las funciones hidroxilos (alcohólicas) que están a lo sumo a 10
nanómetros de la superficie [interfase
partícula-fase continua (lo más a menudo acuosa)
para los látex].
La relación molar entre las funciones isocianato
libres y las funciones hidroxilo está comprendida entre 0,5 y 2,5,
ventajosamente entre 0,8 y 1,6, ventajosamente entre 1 y 1,4.
Los látex (no funcionalizados en isocianato
eventualmente enmascarados) descritos en la solicitud de patente de
invención francesa depositada el 28 de abril de 1995 Nº 95/05123 y
en la solicitud refleja de patente europea EP 0 739 961 dan muy
buenos resultados para una mejor comprensión de este paso, se podrá
reportar a este texto.
Así ventajosamente las partículas de látex
presentan de media un contenido en función ácido (ventajosamente
carboxílico), accesible comprendido entre 0,2 y 1,5, ventajosamente
entre 0,2 y 1,2 miliequivalente/gramo de materia sólida y que
presenten de media un contenido en función alcohólica primaria
accesible comprendido entre 0,3 y 2 miliequivalente/gramo,
ventajosamente entre 0,3 y 1,5.
Así, como se ha indicado en este documento se
prefieren los látex constituidos por partículas portadoras de
función(es) según la invención, son hidrófobas y poseen ventajosamente un tamaño (d_{90}) generalmente comprendido entre 0,01 micrómetro y 10 micrómetros y preferentemente a lo sumo igual a 5 micrómetros, incluso a 2 micrómteros. Están calibradas, monodispersadas y presentes en el látex a razón de una cantidad que varía entre 0,2 a 65% en peso del peso total del látex.
función(es) según la invención, son hidrófobas y poseen ventajosamente un tamaño (d_{90}) generalmente comprendido entre 0,01 micrómetro y 10 micrómetros y preferentemente a lo sumo igual a 5 micrómetros, incluso a 2 micrómteros. Están calibradas, monodispersadas y presentes en el látex a razón de una cantidad que varía entre 0,2 a 65% en peso del peso total del látex.
El peso molecular medio en peso (M_{w}
determinado preferentemente por cromatografía de permeación de gel,
conocida bajo el acrónimo anglosajón de "GPC" de los polímeros
constitutivos de las partículas del látex está ventajosamente
comprendido entre 5.10^{4} y 5.10^{6}, superior a 1,1.10^{5} y
a lo sumo igual a 2.10^{6}.
Las funciones alcohólicas o las funciones ácidas,
preferentemente carboxílicas pueden igualmente obtenerse por
hidrólisis de funciones alcohológenas (éster, éter, halogenuro...) o
de funciones acidógenas (éster, anhídrido, cloruro de ácido, amida,
nitrilo...).
La repartición entre los diferentes tipos de
restos responde ventajosamente a las reglas siguientes:
El contenido en resto derivado del monómero
constituido por dicho alcohol libre que presenta una función
etilénica activada, y llevada a la totalidad de los restos de todo
tipo, está ventajosamente comprendido entre 3 y 15%, preferentemente
entre 4 y 10% (mol, o equivalente).
Según un modo ventajoso de la presente invención,
el resto deriva de un éster, de un ácido alfaetilénico, con un diol
en el que una de las funciones alcohol queda no esterificada. Dicho
diol es ventajosamente un diol omega/omega prima, ventajosamente
elegido entre 1,4-butanediol,
1,3-propanodiol, y glicol.
Es deseable que dicho ácido alfa etilénico sea un
ácido acrílico eventualmente sustituido.
Según un modo preferido de la presente invención,
el contenido en resto derivado de un ácido carboxílico libre (o en
forma de una de sus sales), y llevado a la totalidad de los restos
de todo tipo, está comprendido entre 2 y 10% (mol).
Por razones económicas, es a menudo ventajoso que
dicho ácido libre sea un ácido acrílico eventualmente monosustituido
o una de sus sales.
Las partículas derivadas de la presente invención
pueden estar constituidas por dos polímeros distintos, constituyendo
el primero el núcleo y el segundo constituyendo la periferia. Este
tipo de partícula puede obtenerse por epipolimerización [en la que
una siembra de látex se recubre por polimerización superficial
(epipolimerización, a veces designada como sobrepolimerización)] de
un polímero distinto. El núcleo se llama a veces germen por analogía
al fenómeno de cristalización. En este caso, solo el segundo
polímero, es decir el polímero superficial, responde a las
limitaciones de concentración a las diferentes funciones según la
presente invención.
La relación en masa entre los isocianatos a poner
en suspensión y dicho componente que comprende una función aniónica
y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es lo más a
menudo a lo sumo igual a 1/3 ventajosamente a lo sumo igual a
aproximadamente 20%, preferentemente a aproximadamente 10%. (en la
presente invención el término "aproximadamente" se emplea para
hacer resaltar el hecho de que, cuando el, o las, cifras más a la
derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y
no cifras significativas, salvo por supuesto si se precisa otra
cosa).
La relación en masa entre los isocianatos a poner
en suspensión y dicho componente que comprende una función aniónica
y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es
ventajosamente superior a 1%, preferentemente a 2%.
Es igualmente deseable que la cantidad de dicho o
de dichos compuestos que comprenden una función aniónica y
ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol corresponde a
un valor comprendido entre 10^{-2} y 1, ventajosamente entre
5.10^{-2} y 0,5 átomos de E (cf. fórmula 1) por litro.
Así la relación en masa entre los isocianatos a
poner en suspensión y dicho compuesto que comprende una función
aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es
ventajosamente al menos igual a 2%, preferentemente a 4%, y a lo
sumo igual a aproximadamente 20%, preferentemente a aproximadamente
10%, así esta relación en masa está comprendida ventajosamente entre
2 y aproximadamente 20%, preferentemente entre 4 y aproximadamente
10%.
Según una forma particularmente ventajosa de
llevar a cabo la presente invención, después de poner en dispersión
o emulsión, la suma de los constituyentes del ligante (es decir de
los contenidos en masa del, o de los, isocianatos, de los
emulsionantes o de los polioles), en agua es a lo sumo igual a 80%,
ventajosamente a 70%, preferentemente a 60% y es al menos igual a
10%, ventajosamente a 20%, preferentemente a 30%. Así el contenido
en seco varía para la zona preferida de 30 a 70% con relación a la
totalidad de la composición del ligante.
Las emulsiones del isocianato pueden estar hechas
de diferentes maneras y con diferentes agentes tensioactivos se
puede emplear principalmente por una parte los tensioactivos que se
describen en la solicitud de patente publicada EP 691 993 depositada
en nombre del Solicitante bajo prioridad francesa Nº 93/03795 y Nº
93/03796 y por otra parte la técnica que en ella se describe. O por
supuesto los dos juntos.
Según un modo preferido de la presente invención
se emplean composiciones autoemulsionantes (es decir que forma una
emulsión bajo agitación moderada por ejemplo agitación del ejemplo
1) por ejemplo tal como se describe en la solicitud Nº 96/02710 del
29 de febrero de 1996 y en la solicitud PCT que reivindica su
prioridad.
Así como se ha mencionado en la solicitud
anterior, se pueden emplear emulsiones preparadas a partir de
composición a base de isocianato(s), ventajosamente no
enmascarado(s), que comprende al menos un compuesto que
comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de
cadena polietilenglicol de al menos 1, preferentemente de al menos 5
unidades etileniloxilos 100 .
Así la presente invención pretende por adición
sucesiva o simultánea, una composición que comprende
principalmente:
una sub-composición vector de
funciones isocianato cuyas características preferidas se precisarán
posteriormente y
un agente tensioactivo que contiene al menos un
compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un
fragmento de cadena polietilenglicol de al menos 1, preferentemente
de al menos 5 unidades etileniloxilos 101 ; y
opcionalmente una fase
acuosa.
Según la presente invención, dicho compuesto
puede emplearse solo, o en mezcla con uno o varios agentes
tensioactivos. Estos últimos pueden ser agentes que responden
también a la obligación anterior de comprender una función aniónica
y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol
preferentemente de al menos 5 unidades etileniloxilos.
Estos eventuales agentes tensioactivos pueden
elegirse igualmente entre otros compuestos iónicos [principalmente
sulfato o fosfato de arilo(s) y/o de alquilo(s) (por
supuesto arilo engloba principalmente alquilarilos y alquilo engloba
principalmente aralquilos), aril- o alquil-fosfato,
fosfinato, sulfato, sal de ácido graso y/o zwitteriónico] y entre
los compuestos no-iónicos aquellos bloqueados en fin
de cadena o no. (sin embargo los compuestos no iónicos que presentan
funciones alcohólicas sobre al menos una de las cadenas parecen
tener un efecto ligeramente desfavorable sobre la
(auto)emulsión mismo si tienen un efecto favorable sobre
otros aspectos de la composición para pintura, teniendo en cuenta
esto es preferible que el contenido en este tipo de compuesto
represente a lo sumo un tercio, ventajosamente a lo sumo un quinto,
preferentemente a lo sumo un décimo en masa de dichos compuestos
aniónicos según la invención).
Ventajosamente dicho compuesto comprende una
parte hidrófila formada por dicha función aniónica, de dicho
(eventual) fragmento de cadena polietilenglicol y de una parte
lipófila a base de un radical hidrocarbonado.
Dicha parte lipófila se elige en general entre
grupos alquilos [en la presente descripción ALQU-ilo se coge
en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un
ALCOH-ol después de ignorar la función alcohol (u ol)]; y
arilos. Cuando el número de función etilenglicol es a lo sumo igual
a 5, los alquilos sencillos están ramificados ventajosamente ,
ventajosamente C_{8}-C_{12}, aralquilos
C_{12}-C_{16}, alquilarilos
C_{10}-C_{14} y los arilos sencillos son
C_{10}-C_{16}. Sino la parte lipófila puede
variar ampliamente sobre todo cuando el número de restos
etilenglicol está por encima de 10, puede constituir así un radical
hidrocarbonado de al menos 1, ventajosamente de al menos 3 y que
comprende a lo sumo 25 ventajosamente a lo sumo 20 átomos de
carbono.
Ventajosamente dicho compuesto responde a la
fórmula I siguiente.
En la que q representa 0 ó 1;
en la que p representa un número entero entre 1 y
2 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);
en la que m representa un número entero entre 1 y
2 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);
en la que X y X', semejantes o diferentes,
representa una rama que comprende a lo sumo dos cadenas
carbonadas;
en la que s es cero o un número entero elegido
entre 1 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y
20 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);
en la que n es cero o un número entero elegido
entre 1 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y
20 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);
en la que E es un elemento elegido entre el
carbono y los elementos metaloides de intervalos atómicos al menos
igual al del fósforo y que pertenece a la columna VB o a los
anfígenos de intervalo atómico al menos igual al del azufre;
en la que R_{1} y R_{2}, semejantes o
diferentes, representan un radical hidrocarbonado, ventajosamente
elegido entre arilos y alquilos eventualmente sustituidos.
Aunque esto no sea parte de los compuestos
preferidos, conviene notar que s y/o n pueden ser iguales a cero,
con la condición de que E sea fósforo y que cuando s y n sean
iguales a cero, respectivamente R1 y/o R2 son alquilos
C_{8}-C_{12}, ventajosamente ramificado, o un
aralquilo C_{12}-C_{16} o un alquilo arilo
C_{10}-C_{14}.
Uno de los radicales divalentes X y X' puede ser
también un radical de tipo ([EO_{m}(O^{-})_{p}])
de manera a formar piroácidos como diésteres simétricos o no del
ácido pirofosfórico.
El número total de carbonos de los compuestos
aniónicos pretendidos por la presente invención es ventajosamente a
lo sumo aproximadamente 100, preferentemente a lo sumo
aproximadamente 50.
Los radicales divalentes X y eventualmente X' se
eligen ventajosamente entre radicales divalentes constituidos por
(estndo unida la parte izquierda de la fórmula al primer E):
cuando E es P, uno de los X o X' puede ser
O-P(O)(O^{-})-X''-;
cuando E es P, uno de los X o X' puede ser
O-(R_{10}-O)P(O)-X''-;
(definiéndose R_{10} a continuación) (representando X'' un oxígeno
o un enlace sencillo);
un enlace directo entre E y el primer etileno de
dicho fragmento de cadena polietilenglicol;
metilenos eventualmente sustituidos y en este
caso ventajosamente funcionalizados en parte;
las ramas de estructura -Y- y de estructura
-D-Y-, -Y-D-,
-Y-D-Y'
- en la que Y representa un anfígeno (ventajosamente elegido entre los más ligeros a saber azufre y sobre todo oxígeno), elementos metaloides en el intervalo atómico a lo sumo igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB en forma de derivados de aminas o fosfinas terciarias (asegurando el radical el carácter terciario siendo ventajosamente de al menos 4 carbonos, preferentemente de al menos 2 carbonos);
- en la que D representa un alquileno eventualmente sustituido, incluido funcionalizado, siendo D ventajosamente etileno o metileno, preferentemente etileno en las estructuras -D-Y- y sobre todo -Y-D-Y', y metileno en las estructuras -Y-D-,
Así E representa un átomo elegido entre los
átomos de carbono (ventajosamente en este caso m= 1 y p=1, el
prototipo de este tipo de compuesto es un ácido alcohol [Por ejemplo
ácido láctico o glicólico] polietoxilado), los átomos que dan los
nitrogenoides (elementos de la columna VB) (ventajosamente en este
caso m=1 ó 0 y p= 1 ó 2), los átomos de anfígeno de intervalo
superior al oxígeno (ventajosamente en este caso m= 1 ó 2 y p= 1 y
q= 0).
Así en el caso en el que E es anfígeno la fórmula
I se simplifica ventajosamente en
Ventajosamente E representa el carbono y sobre
todo fósforo o azufre, preferentemente fósforo:
en este último caso la fórmula (I) se convierte
en la fórmula (II):
Con cuando q es cero:
\bullet en la que p representa cero o un número
entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprenden los
extremos);
\bullet en la que m representa cero o un número
entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprenden los
extremos);
\bullet en la que la suma p + m + q es a lo
sumo igual a tres;
\bullet en la que la suma 1 + p + 2m + q es
igual a tres o a cinco;
\bullet en la que X y X', semejantes o
diferentes, representan una rama que comprende a lo sumo dos cadenas
carbonadas; y
\bullet en la que n y s, semejantes o
diferentes, representan un número entero elegido entre 5 y 30,
ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20
(intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos); en la
que R_{1} y R_{2}, semejantes o diferentes, representan un
radical hidrocarbonado, ventajosamente elegido entre arilos y
alquilos eventualmente sustituidos principalmente con átomo de
halógeno principalmente flúor.
La clasificación periódica de los elementos
empleada en la presente invención solicitud es aquella del
suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, enero
1966, nº1.
La funcionalización eventual de alquilenos y
principalmente metilenos (X y X') se hace con funciones hidrófilas
(aminas terciarias y otras funciones aniónicas incluido aquellas que
se han descrito anteriormente [EO_{m}
(O^{-})_{p}]).
El contra-catión es
ventajosamente monovalente y se elige entre cationes minerales y
cationes orgánicos ventajosamente no nucleófilos y por consecuencia
de naturaleza cuaternaria o terciaria (principalmente onios de
columna V tal como fosfonio, amonios, incluso de columna VI tal como
sulfonio, ...) y sus mezclas, más a menudo amonios, en general
derivados de una amina, ventajosamente terciaria. Ventajosamente, se
evita que el catión orgánico presente un hidrógeno reactivo con la
función isocianato. De ahí la preferencia respecto de aminas
terciarias.
Los cationes minerales pueden estar secuestrados
por agentes de transferencia de fases como éteres corona.
El pKa de cationes (orgánico [amonio...] o
minerales) está ventajosamente comprendido entre 8 y 12.
Los cationes y principalmente las aminas que
corresponden a amonios no presentan ventajosamente propiedad
tensioactiva pero es deseable que presenten una buena solubilidad en
todo caso suficiente para asegurar aquellas de dichos compuestos que
comprenden una función aniónica y ventajosamente un fragmento de
cadena polietilenglicol, en fase acuosa y a la concentración de
empleo. Las aminas terciarias presentan a lo sumo 12 átomos,
ventajosamente a lo sumo 10 átomos, preferentemente se prefieren a
lo sumo 8 átomos de carbono por función "onio" (recordemos que
se prefiere que solo haya una por molécula). Las aminas pueden
comprender otra función y principalmente las funciones que
corresponden a las funciones de ácidos aminados y funciones éter
cíclico como N-metilmorfolina, o no. Estas otras
funciones están ventajosamente en forma que no reacciona con las
funciones isocianatos y no alteran significativamente la solubilidad
en fase acuosa.
Es muy deseable que los compuestos aniónicos
según la presente invención estén en forma neutralizada tal que el
pH que induce durante una disolución o poner en contacto con agua
esté comprendido al menos igual a 3, ventajosamente a 4,
preferentemente a 5 y a lo sumo igual a 12, ventajosamente a 11,
preferentemente a 10.
Cuando E es fósforo es deseable emplear mezclas
de monoéster y diéster en una relación molar comprendida entre 1/10
y 10, ventajosamente entre ¼ y 4. Tales mezclas pueden además
comprender 1% hasta 20% aproximadamente (sin embargo es preferible
que esto no sobrepase aproximadamente 10%) en masa de ácido
fosfórico (que será ventajosamente salificado al menos en parte de
manera a estar en las zonas de pH preconizadas). Y de 0 a 5% de
ésteres del ácido pirofosfórico.
La relación en masa entre los compuestos
tensioactivos (incluido dicho compuesto que comprende una función
aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol) e
isocianatos está preferiblemente comprendida entre 4 y
aproximadamente 10%. Las zonas preconizadas serán explícitas
ulteriormente.
La composición puede comprender además un
catalizador ventajosamente latente (liberable por acción de agentes
exteriores, por ejemplo radiación visible o U.V., y oxígeno).
La composición de isocianato según la invención
puede comprender después de poner en dispersión o emulsión en una
fase acuosa, un contenido en agua de 10 a 70%. La emulsión es una
emulsión del tipo aceite en agua.
Sin embargo, a lo largo del estudio que ha
llevado a la presente invención, en particular en el caso de
isocianatos alifáticos (es decir unidos al esqueleto hidrocarbonado
(es decir que contiene a la vez hidrógeno y carbono) por intermedio
de un carbono saturado (sp^{3}) se ha demostrado que había un
riesgo de aceleramiento de diversas reacciones cuando se alcanzaban
ciertas proporciones de agua. También se avisa de evitar
composiciones en las que la relación en masa entre por una parte la
cantidad de agua en la fase acuosa y por otra parte la suma de
isocianato y de tensioactivo según la invención, está comprendida
entre 10^{-2} y un medio. Si se desea más seguridad se evitarán
las relaciones comprendidas entre 10^{-3} y 1.
Las emulsiones obtenidas presentan por la parte
de isocianato, d_{50} al menos igual a 0,1 micrómetro, más a
menudo a 0,5 micrómetros y presentan un d_{50}, preferentemente un
d_{80}, ventajosamente = (a lo sumo igual a) 5 micrómetros,
preferentemente a 3 micrómetros.
La elección de isocianatos es un compromiso entre
el precio y las eficacias técnicas. Las más económicas son las
aromáticas (es decir en las que la función isocianato está unida a
un carbono sp^{2}) y hay que convenir que los resultados obtenidos
con este tipo de compuesto al emplear la presente invención se
satisfacen cuando se comparan con el estado anterior de la técnica
para los aromáticos. Sin embargo tal como esto se expone a
continuación los mejores resultados se obtienen con los alifáticos y
principalmente aquellos preconizados por la presente invención (en
particular para recubrir cerámicas principalmente para exterior; tal
como ladrillos, tejas, etc...).
Es preferible emplear isocianatos que presentan
un funcionalidad media comprendida entre 2,5 y 4 y en la que la
viscosidad es baja (a lo sumo 1500 mPa.s, preferentemente a lo sumo
1000).
Según una forma de llevar a cabo particularmente
ventajosa la presente invención, después de poner en dispersión o
emulsión, la suma de los constituyentes del ligante (es decir de los
contenidos en masa del, o de los, isocianatos, de los emulsionantes
y de los polioles), en agua varía de 10, ventajosamente de 30 a 70%
con relación a la totalidad de la composición.
Los isocianatos pretendidos por la invención
comprenden principalmente compuestos detallados a continuación.
Estos compuestos pueden contener ventajosamente
estructuras corrientes en este campo por ejemplo prepolímeros
derivados de la condensación de poliol (por ejemplo
trimetilol-propano) en general triol (ventajosamente
primario incluso más adelante sobre la definición de polioles) y
sobre todo los más corrientes, a saber aquellos de tipo
isocianurato, también llamado trímero, estructuras
uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras
biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras
sobre una sola molécula o en mezcla.
Si se desea bajar fuertemente el contenido en
disolvente de la composición, principalmente cuando está en forma de
emulsión, es preferible emplear mezclas de este tipo naturalmente
(es decir sin adjunción de disolvente) de baja viscosidad. Los
compuestos que presentan esta propiedad son sobre todo derivados
(tipo isocianurato, también llamado trímero, estructuras
uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras
biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras
sobre una sola molécula o en mezcla) en parte y/o en la totalidad de
los isocianatos alifáticos en los que las funciones isocianato están
unidas al esqueleto por intermedio de fragmentos etileno (por
ejemplo polimetilen-diisocianatos, principalmente
hexametilen-diisocianato y los de
arilendialquilen-diisociantaos en los que la función
isocianato está distante de los núcleos aromáticos de al menos dos
carbonos tal como
(OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-
NCO) con t y u superior a 1). Estos compuestos o mezclas tienen ventajosamente una viscosidad a lo sumo igual a aproximadamente 3000 centipoises (o milipascale.segundo), preferentemente a aproximadamente 1500 centipoises (o milipascale.segundo).
NCO) con t y u superior a 1). Estos compuestos o mezclas tienen ventajosamente una viscosidad a lo sumo igual a aproximadamente 3000 centipoises (o milipascale.segundo), preferentemente a aproximadamente 1500 centipoises (o milipascale.segundo).
Cuando estos valores no se alcanzan, entonces a
menudo es útil llevar la mezcla a estos valores de viscosidad por
adjunción de una cantidad mínima de disolvente(s)
apropiado(s). Así como se ha mencionado ya anteriormente, los
isocianatos referidos pueden ser mono-, di- incluso
poli-isocianatos. Ventajosamente, estos derivados
pueden contener estructuras de tipo isocianurato, también llamado
trímero, estructuras uretidina-diona, también
llamada dímero, estructuras biuret o alofanato o una combinación de
este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.
Los isocianatos monómeros pueden ser:
alifáticos, incluido
cicloalifáticos y arilalifáticos, tal
como:
- \bullet
- alifático sencillo, polimetilen-diisocianatos y principalmente hexametilen-diisocianato;
- \bullet
- alifático parcialmente "neopentílico", parcialmente cíclico (cicloalifático), isoforona-diisocianato (IPDI);
- \bullet
- alifático cíclico (cicloalifático)-diisocianato los derivados de norbornano;
- \bullet
- arilendialquilen-diisocianato (tal como OCN-CH_{2}-\Phi-CH_{2}-NCO en el que una parte no presenta diferencia esencial con los alifáticos a saber aquellos cuya función isocianato está distante de los núcleos aromáticos de al menos dos carbonos tal como (OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-NCO) con t y u superiores a 1;
o también aromáticos tal como
toluilen-diisocianato.
Los poliisocianatos preferidos pretendidos por la
técnica de la invención son aquellos en los que al menos una,
ventajosamente dos, preferentemente tres de las condiciones
descritas a continuación se cumplen:
\bullet Al menos una, ventajosamente al menos
dos, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto
hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}),
preferentemente con al menos una, más preferentemente al menos dos
de las sub-condiciones detalladas a
continuación.
\bullet Al menos un, ventajosamente dos, de
dichos carbonos saturados (sp^{3}), es portador de al menos uno,
ventajosamente dos, hidrógeno(s), (en otro término se ha
encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono
portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno,
preferentemente de dos hidrógenos);
\bullet Al menos uno, ventajosamente dos, de
dichos carbonos saturados (sp^{3}) están ellos mismos portados por
un carbono, ventajosamente alifático (es decir de hibridación
sp^{3}), él mismo portador de al menos un, ventajosamente dos,
hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se
obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función
isocianato no estaba en posición denominada "neopentílica";
\bullet Todos los carbonos por cuyo intermedio
las funciones isocianatos están unidas a un esqueleto
hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp^{3}), que son
ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores
de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos; además es
ventajoso que dichos carbonos saturados (sp^{3}) estén al menos en
parte (ventajosamente un tercio, preferentemente dos tercios),
preferentemente en su totalidad, ellos mismos portados por un
carbono, ventajosamente alifático (es decir de hibridación
sp^{3}), él mismo portador de al menos un, ventajosamente dos,
hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se
obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función
isocianato no estaba en posición denominada "neopentílica";
y
\bullet Están bien adaptados en particular
aquellos que presentan al menos en parte un esqueleto isocianurato o
biuret (que este esqueleto derive de un solo o varios monómeros,
incluso a continuación) y más precisamente estructuras de tipo
isocianurato, también llamada trímero, estructuras
uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras
biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras
sobre una sola molécula o en mezcla.
Cuando los poliisocianatos son relativamente
pesados es decir que comprenden al menos 4 funciones isocianatos,
las dos primeras condiciones se convierten en:
\bullet Al menos un tercio, ventajosamente dos
tercios, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto
hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3});
y
\bullet Al menos un tercio, ventajosamente dos
tercios, de dichos carbonos saturados (sp^{3}) es portador de al
menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s), (en otro término
se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el
carbono portador de la función isocianato era portador de un
hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos; además es ventajoso
que dichos carbonos saturados (sp^{3}) sean al menos en parte
(ventajosamente un tercio, preferentemente dos tercios),
preferentemente en su totalidad, ellos mismos portados por un
carbono, ventajosamente alifático (es decir hibridación sp^{3}),
él mismo portador de al menos uno, ventajosamente dos,
hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se
obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función
isocianato no estaba en porsición denominada
"neopentílica".
Los isocianatos principalmente alifáticos
reaccionan con algunos de los compuestos aniónicos pretendidos.
Reaccionan con el hidróxido de las funciones ácidas no o mal
neutralizadas. Estos compuestos son igualmente pretendidos por la
presente invención.
En particular en el caso de fosfatos (m= 1),
reaccionan para dar compuestos del tipo:
pero cuando E pertenece a la
columna del fósforo y que m (que es el mismo que en la fórmula I) es
igual a cero el compuesto se isomeriza (o se hace directamente) para
dar:
En la que E es un elemento de la columna VA de la
clasificación periódica de los elementos [(suplemento al Bulletin de
la Société Chimique de France Enero 1966 Nº 1) ventajosamente
fósforo]. Y por lo tanto principalmente del tipo:
En la que Iso es el resto (de un
poli)isocianato (después de eliminación de una función
isocianato).
En la que R_{10} es un resto hidrocarbonado (es
decir que contiene átomos de hidrógeno y de carbono) cuyo punto de
unión [es decir el átomo portador del enlace abierto] es un
carbono.
En la que R_{11} se elige entre:
una carga negativa;
---
\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}--- O --- R'_{10}
un grupo de fórmula
II:
en la que R'_{10} se elige entre
restos hidrocarbonados (semejantes o diferentes de R_{10}) y una
carga negativa cuyo punto de unión [es decir el átomo portador del
enlace abierto] es un
carbono;
en la que R'_{11} se
elige(n) entre restos hidrocarbonados cuyo punto de unión [es
decir el átomo portador del enlace abierto] es un carbono
(semejantes o diferentes de R_{10} y R'_{11}) y una carga
negativa.
Es deseable que al menos uno de los sustituyentes
orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) comprenda un fragmento de
cadena polietilenglicol ventajosamente de al menos 5,
preferentemente de al menos 7 unidades etileniloxilos. En otros
términos es deseable que al menos un de los sustituyentes orgánicos,
responda a la misma fórmula que los sustituyentes de E en la fórmula
general I. Más específicamente al menos uno de los sustituyentes
orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) responde a la
fórmula:
- en la que R_{5} representa una rama que comprende a lo sumo dos cadenas carbonadas (con los mismos valores preferidos que X' y X);
- en la que n es un número entero elegido entre 0 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos);
- en la que R_{1} representa un radical hidrocarbonado, ventajosamente elegido entre arilos y alquilos eventualmente sustituidos.
Así según una variante ventajosa de la presente
invención, las composiciones según la presente invención presenta
compuestos derivados de la reacción expuesta anteriormente en una
proporción global, en relación a un volumen de un litro de
isocianato, de 0,01 a 1, ventajosamente de 0,05 a 0,5,
preferentemente de 0,05 a 0,3 equivalente de función:
Es ventajoso que el radical Iso mayoritariamente
o en su totalidad procure una unión alifática con las mismas
preferencias que aquellas expuestas anteriormente a propósito de
isocianatos.
Por lo tanto hacen parte igualmente de la
invención los compuestos de fórmula:
En la que R10 y R11 pueden tomar los valores
anteriores pero también cuando m es 1, ser una carga negativa en
razón del hecho que en cierto lote puede haber cantidades
significativas de ácido fosfórico residual.
Por supuesto entonces R_{10} puede valer
también:
Pudiendo o no ser el radical Iso el mismo que el
de la penúltima fórmula.
En la que Iso representa el resto de un
poliisocianato, ventajosamente de un producto de reacción de un
monómero diisocianato para formar biuret o isocianuratos (trímero),
o con un di- o poli-ol ventajosamente un triol o
tetra-ol.
Es ventajoso que mayoritariamente o en su
totalidad el radical Iso procure una unión alifática con las mismas
preferencias que aquellas expuestas anteriormente a propósito de
isocianatos.
Ventajosamente Iso porta, además de la función
figurada sobre la fórmula al menos una, preferentemente al menos dos
funciones isocianatos, en la que, preferentemente, al menos una no
está enmascarada, y en la que más preferentemente, al menos dos no
están enmascaradas.
Este objetivo y otros que aparecerán a
continuación son alcanzados por medio de un procedimiento de puesta
en emulsión que comprende al menos la etapa siguiente:
\bullet añadir, ventajosamente bajo agitación
muy moderada, isocianato(s) en la mezcla poliol + agua.
El agente tensioactivo puede estar bien en la
fase acuosa, bien preferentemente en la fase isocianato. En el
primer caso las reacciones entre isocianato y dicho compuesto que
comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de
cadena polietilenglicol son mucho menos importantes.
Esta agitación es preferentemente manual o
mecánica.
Esta puesta en emulsión se lleva preferentemente
a una temperatura inferior a 50ºC, preferentemente a la
ambiente.
Es deseable realizar, si es necesario, un ajuste
del pH (para alcanzar un valor ventajosamente al menos igual a tres,
preferentemente a 4, y ventajosamente a lo sumo igual a 11
preferentemente a 10 y por lo tanto ventajosamente comprendido entre
3 y 11, preferentemente entre 4 y 10) durante la puesta en emulsión.
Este ajuste permite alcanzar una zona ventajosa en la que la primera
(o única) acidez de cada agente tensioactivo según la presente
invención está neutralizada.
Según una variante ventajosa de la presente
invención, los pigmentos (principalmente bióxido de titanio) y
cargas (principalmente cargas de tipo sílice, corindón, carburo de
silicio, ..., que permiten obtener una mejora de la resistencia a la
abrasión y (o) un carácter anti-deslizante, se
dispersan en el o los polioles antes de la adición del
isocianato.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de aplicación de la composición a base
de isocianato par formar un revestimiento.
Estos objetivos y otros que aparecerán a
continuación se alcanzan por medio de un procedimiento que comprende
la aplicación de una capa de preparación (es decir de una
composición según la invención que comprende la fase acuosa y los
constituyentes de la capa) cuyo espesor antes de secado variará
entre 0,01 y 15 mm, dependiendo de si se trata de una resina de
impregnación, de una pintura, de un revestimiento
auto-alisante, o de una capa de resina. En el caso
de pinturas, el espesor antes de secado es al menos igual a 10
\mum (micrómetro), ventajosamente a 50 \mum (micrómetro),
preferentemente a 100 \mum (micrómetro) y a lo sumo igual a 1000
\mum (micrómetro), ventajosamente a 400 micrómetros,
preferentemente 200 micrómetros, que corresponde después de secado a
un espesor comprendido entre 20 y 80, incluso 200 micrómetros.
Según una forma ventajosa de llevar a cabo, este
procedimiento comprende secar a 20ºC a 60ºC durante un período que
puede ir de ¼ a 24 horas.
Ventajosamente este secado tiene lugar en
presencia de un disolvente para ayudar a la eliminación de agua.
Según una forma particularmente ventajosa de
llevar a cabo la presente invención, la aplicación se lleva por
pulverización.
La preparación de las superficies es bien
conocida por el experto en la técnica (por ejemplo fosfataciones
para los compuestos ferrosos acero o cromación para las superficies
a base de aluminio). (se puede hacer referencia por ejemplo a las
obras siguientes: "organic coating technology" volumen II de H.
F. PAYNE y "Paint Handbook" editado por G. E. WEISMANTEL).
Para el caso particular de los soportes en
hormigón, piedra, se efectuará un tratamiento que pretende eliminar
los depósitos o residuos susceptibles de disminuir la adherencia
(lechada, polvo, ceras, productos de cura, suciedades orgánicas) por
tratamiento mecánico (cepillado, desbastado, granallado, ...).
Según la presente invención, así es posible
obtener revestimientos (principalmente pinturas o barnices) que
presentan las características técnicas (estos valores dependen sobre
todo de los polioles empleados) siguientes:
El Rhodafac ® RE610 es una mezcla de mono- y de
diésteres fosfórico según la fórmula II, siendo la fórmula media de
su radical hidrocarbonado un nonilfenol polietoxilado (-diez veces).
La relación molar entre monoéster y diéster es de aproximadamente 1
(redondeo matemático).
Se mezclaron 165 g de tolonate ® HDT (oligómero
isocianurato a base de trímero) con 24 g de acetato de butilo y 13 g
de Rhodafac ® RE610 (mezcla de mono- y de diésteres fosfórico según
la fórmula II) y 3 g de trietilamina. Esta mezcla se agitó con ayuda
de una paleta de tipo marco o agitador para deflocular durante 5
minutos a 100 revoluciones/minuto. Esta mezcla tenía una viscosidad
de 0,84 Pa.s. a 20ºC y una coloración inferior a 100
APHA.
APHA.
Se mezclaron 79 g de tolonate ® HDT (oligómero
isocianurato a base de trímero) con 10 g de acetato de butilo y 9 g
de Rhodafac ® RE610 (mezcla de mono- y de diésteres fosfórico según
la fórmula II) y 1,4 g de trietilamina. Esta mezcla se agitó con
ayuda de una paleta de tipo marco o agitador para deflocular durante
5 minutos a 100 revoluciones/minuto.
El nanolátex empleado es un producto experimental
realizado según el procedimiento descrito en la solicitud de patente
de invención francesa depositada el 28 de abril 1995 Nº 95/05123 y
en la solicitud refleja de patente europea Nº EP 0 739 961 de
características siguientes:
diámetro medio evaluado por cuenteo fotométrico
(microscopía electrónica por transmisión de alta resolución): entre
25 y 30 nm
función carboxilato: 2,5% en peso sobre el
polímero seco
función ol: 2,5% en peso sobre el polímero
seco
peso molecular superior a 100 000
extracto seco en peso: 29%
pH aproximadamente 8
temperatura mínima de Formación de película
aproximadamente 20º a 25ºC
temperatura de transición vítrea aproximadamente
40ºC (entre 40ºC y 50ºC)
El barniz se preparó por incorporación con mezcla
manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 4,6 g de nanolátex. Esta relación
corresponde a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.
La mezcla así preparada presenta una duración de
vida de 4 horas, esto significa que durante 4 horas la viscosidad y
el aspecto de la mezcla no cambia así como las películas formadas a
partir de esta mezcla durante 4 horas tienen propiedades como la
resistencia al disolvente, la dureza y el brillo sin cambios.
El tiempo de secado de la película es
remarcablemente corto: 20 minutos para el tiempo "sin polvo" y
30 minutos para el tiempo "seco al tacto" según norma NF T
30037. Estas medidas se hicieron sobre placas de vidrio para un
espesor seco de película de 40 \mum y un secado a 23ºC con 55% de
humedad relativa.
El hecho de obtener un tiempo de secado corto y
una duración de vida de la mezcla relativamente largo constituye una
ventaja muy buscada por los expertos en pintura.
Los valores de uso del revestimiento son
igualmente globalmente de un muy buen nivel, se puede citar:
- la dureza Persoz de la película de 50 \mum
seca medida sobre placa de acero después de secado de 24 horas a
23ºC y 55% de humedad relativa e igual a 275 segundos.
- el brillo bajo un ángulo de 20º de la película
aplicada sobre acero es igual a 90.
- la resistencia a
metil-etil-cetona de la película
secada durante 7 días a 23ºC y 55% de humedad relativa es superior a
200 ida y vuelta con un algodón embebido.
- la resistencia a ácidos (sulfúrico 20%, nítrico
10%, clorhídrico 10%) es muy buena.
- la resistencia a alcoholes (etanol) e
hidrocarburos (gasóleo) es igualmente buena.
- la resistencia a bases medias (amoniaco 20%) es
satisfactoria.
Estas excelentes eficacias de esta asociación
Nanolátex-poliisocianato según la invención son
ciertamente imputables a la físico-química muy
particular de estos productos principalmente a la muy importante
superficie específica del nanolátex que favorece una gran
homogeneidad de reticulación en el polímero final.
La mezcla preparada en el ejemplo 4 se aplicó con
brocha con un depósito de 200 g/m^{2} sobre un soporte de tipo
hormigón.
Después de secado de 1h a temperatura ambiente,
el revestimiento ofreció una hidrofugación del soporte que se
tradujo por efecto de perlado, y una menor absorción de agua. Además
el revestimiento presentaba una buena resistencia a la abrasión.
El nanolátex es un producto experimental descrito
en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de
Abril 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de patente europea
Nº EP 0 739 961 de característica siguiente:
d_{50} aproximadamente 35 nm
función carboxilato: 1% en peso sobre el polímero
seco
función ol: 2,6% en peso sobre el polímero
seco
peso molecular superior a 100 000
extracto seco en peso: 30%
pH aproximadamente 8
temperatura de transición vítrea aproximadamente
-30ºC
El barniz se preparó por incorporación con mezcla
manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 45,6 g de nanolátex. Este ratio
correspondía a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.
El revestimiento se aplicó sobre hormigón con
brocha a razón de 2 capas de 300 g/m^{2}. Su gran flexibilidad,
generada principalmente por la baja Tg del nanolátex, le confería
una capacidad para tapar las fisuras que podía aparecer durante el
envejecimiento del soporte (principalmente a causa de la dilatación
del hormigón a causa de una gran variación de temperatura).
Además la reticulación con el poliisocianato
según la invención confería al revestimiento una excelente
resistencia a los agentes químicos y al agua.
El alargamiento a la ruptura de la película
obtenida fue 4 veces más importante (40% contra 10%) que en el caso
del látex [cf. ejemplo Nº 4].
Además el revestimiento presentaba una buena
incluso excelente resistencia de ciclo
congelación-descogelación a saber:
dos horas a 60ºC con radiación UV y humedad
relativa inferior a 50%;
dos horas a -20ºC;
dos horas a 20ºC con agua líquida sobre toda la
superficie revestida;
dos horas a -20ºC;
dos horas a 60ºC con radiación UV y humedad
relativa inferior a 50%;
dos horas a 23ºC con radiación UV y humedad
relativa superior a 95%.
El comportamiento fue igual de bueno durante el
sometimiento al ciclo NF: XPP18420.
El nanolátex es un producto experimental descrito
en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de
abril 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de solicitud
europea Nº EP 0 739 961 de características siguientes:
diámetro medio evaluado por cuenteo fotométrico
(microscopía electrónica por transmisión de alta resolución): entre
25 y 40 nm
función carboxilato: 2,5% en peso sobre el
polímero seco
función ol: 0,4% en peso sobre el polímero
seco
peso molecular superior a 100 000
extracto seco en peso: 30%
pH aproximadamente 8
temperatura mínima de Formación de película
aproximadamente 0ºC
temperatura de transición vítrea aproximadamente
16ºC
Se mezclaron 75 gramos de nanolátex 1 (descrito
en el ejemplo 3) con 25 gramos de nanolátex 3 (descrito en el
ejemplo 8), bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 5
min.
Se mezclaron 50 gramos de nanolátex 1 (descrito
en el ejemplo 3) con 50 gramos de nanolátex 3 (descrito en el
ejemplo 8), bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 5
min.
El resina se preparó por incorporación de 13 g de
la mezcla 2 en 100 g de nanolátex 1 bajo agitación moderada
(agitador tripala) durante 10 min. El ratio 13 g por 100 g
correspondía a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.
La mezcla así preparada presentó una duración de
vida en bote de al menos 4 horas.
El revestimiento se aplicó sobre soporte
Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de
aproximadamente 200 g/m^{2}.
El resina se preparó por incorporación de 9,75 g
de la mezcla 2 en 100 g de la mezcla de nanolátex del ejemplo 13
bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 10 min.
La mezcla así preparada presentó una duración de
vida en bote de al menos 4 horas.
El revestimiento se aplicó sobre soporte
Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de
aproximadamente 200 g/m^{2}.
El resina se preparó por incorporación de 6,5 g
de la mezcla 2 en 100 g de la mezcla de nanolátex del ejemplo 14
bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 10 min.
La mezcla así preparada presentó una duración de
vida en bote de al menos 4 horas.
El revestimiento se aplicó sobre soporte
Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de
aproximadamente 200 g/m^{2}.
La adherencia del revestimiento sobre el soporte
Fibrociment se caracterizó por un ensayo de cuadrícula conforme a la
norma ISO 2409.
Se realizaron dos ensayos sobre cada
revestimiento:
- adherencia después de acondicionamiento al aire
7 días a temperatura ambiente,
- adherencia después de acondicionamiento al aire
7 días a temperatura ambiente luego inmersión 7 días en agua a
temperatura ambiente.
Los resultados se reportan en la tabla
siguiente:
Los revestimientos son todos buenos en seco.
Sin embargo, aquellos que contienen una mezcla
bimodal de polioles (dos niveles de contenido en funciones ol) son
mejores en adherencia en seco.
En adherencia en húmedo, el compuesto a base de
un solo látex es particularmente mediocre, para los otros se observa
un óptimo en función de la tasa de látex bajamente hidroxilado.
Las propiedades mecánicas no se efectúan por
remojo y presenta una buena reversibilidad por secado.
Claims (18)
1. Composición útil principalmente para
revestimientos exteriores, que comprende por adición sucesiva o
simultánea:
- una fase acuosa que comprende una solución o dispersión de poliol(es) cuya temperatura de transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a 100ºC, ventajosamente a 50ºC;
- una sub-composición de isocianato ya puesta o a poner en emulsión en la misma fase acuosa;
caracterizada porque dicho
poliol está en forma de una mezcla de látex en la que uno o varios
látex A, de contenido en función alcohol accesible de al menos 1% en
masa asociado a uno, o varios látex B, cuya temperatura de
transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a la ambiente y cuyo
contenido en función OH accesible es inferior a 1%, pudiendo variar
la relación en masa entre los látex A y B entre 90/10 y 10/90
(intervalo
cerrado).
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque al menos uno de los látex presenta una
temperatura de transición vítrea (t_{g}) a lo sumo igual a 0ºC,
ventajosamente a -10ºC, preferentemente a -20ºC.
3. Composición según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizada porque el contenido medio en masa de función OH
está comprendido entre 1 y 5%.
4. Composición según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque uno de dichos látex presenta una t_{g}
superior a 20ºC.
5. Composición según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque uno de dichos látex presenta una t_{g}
comprendida entre -10ºC y -40ºC.
6. Composición según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque uno de dichos látex B presenta una
t_{g} comprendida entre -10ºC y -40ºC.
7. Composición según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque el porcentaje (en masa) de dicho látex
de bajo contenido en hidroxilo está comprendido entre (intervalo
cerrado) 10 y 50%, preferentemente entre 10 y 40%.
8. Composición según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque dicho poliol formado por al menos dos
látex de los que al menos uno presenta una temperatura de transición
vítrea (t_{g}) al menos igual a 20ºC, ventajosamente a -10ºC,
preferentemente a -20ºC, incluso a -30ºC, estando comprendido el
porcentaje (en masa) de dicho látex de baja t_{g} entre (intervalo
cerrado) 10 y 90% y ventajosamente entre 10 y 50%, preferentemente
entre 10 y 40%.
9. Composición según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque dicha sub-composición de
isocianato ya puesta, o a poner en emulsión en la fase acuosa es una
composición autoemulsionante.
10. Utilización de la composición según las
reivindicaciones 1 a 9, para la formación de un revestimiento sobre
soporte de porosidad variable.
11. Utilización según la reivindicación 10,
caracterizada porque dicho soporte se elige entre las
superficies no metálicas, los enlucidos de fachada, morteros y yesos
y los materiales denominados fosfomagnésicos.
12. Utilización según la reivindicación 11,
caracterizada porque dicho soporte es de porosidad
cerrada.
13. Utilización según la reivindicación 12,
caracterizada porque dicho soporte es de inclinación
variable.
14. Procedimiento de preparación de un
revestimiento según la reivindicación 13, caracterizado
porque comprende aplicar una capa de una composición según las
reivindicaciones 1 a 9, comprendida entre 20 y 200 micrómetros
(medidos en seco).
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque comprende secar de 10ºC a 50ºC durante ¼
y 3 horas.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 y
15, caracterizado porque comprende un secado en presencia de
un disolvente para ayudar a la eliminación de agua.
17. Procedimiento según las reivindicaciones 14 y
16, caracterizado porque la capa se aplica por pulverización
o por medio de una brocha.
18. Revestimiento susceptible de obtenerse por un
procedimiento según las reivindicaciones 14 a 17.
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