ES2230683T3 - Revestimiento para exterior, composicion util para estos revestimientos y procedimiento de obtencion de estos revestimientos. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION UTIL PARA REVESTIMIENTOS DE SUELOS INDUSTRIALES Y REVESTIMIENTOS EXTERIORES. ESTA COMPOSICION SE DEFINE PORQUE COMPRENDE POR ADICION SUCESIVA O SIMULTANEA: UNA FASE ACUOSA QUE COMPRENDE UNA DISPERSION DE POLIOL CUYA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T SUB,G ) ESTA COMPRENDIDA ENTRE -50 Y +40 C; UNA SUBCOMPOSICION DE ISOCIANATO YA EN EMULSION O POR PONER EN EMULSION. APLICACION COMO REVESTIMIENTOS DE SOPORTES MINERALES DE POROSIDAD VARIABLE COMO LOS HORMIGONES, MORTEROS, ENLUCIDOS DE FACHADAS, ESCAYOLA, PIEDRA...

Description

Revestimiento para exterior, composición útil para estos revestimientos y procedimiento de obtención de estos revestimientos.

La presente invención tiene por objeto un revestimiento para exterior o suelo industrial, una composición útil para tales revestimientos y procedimiento de obtención de estos revestimientos.

Se refiere más particularmente a la asociación de ciertos polioles con ciertas conformaciones de isocianato.

Los revestimientos descritos en la invención son particularmente interesantes para aplicación sobre soportes metálicos pero resuelve un problema sobre todo para los soportes no metálicos entre los que se pueden citar los soportes vegetales tales como la madera y principalmente los soportes minerales, de porosidad variable, de tipo hormigón, yeso, piedra, y soporte fosfomagnésico.

Se pueden obtener así revestimientos de permeabilidad controlada (estancos al agua [impermeabilidad a los líquidos] a la vez que permite al soporte respirar [permeabilidad a los gases]) cuya profundidad de penetración en el soporte y la flexibilidad podrán ajustarse, jugando en particular con el tamaño y la Tg del poliol así como con la naturaleza del tensioactivo empleado.

Estos revestimientos podrán aplicarse sin problema sobre soportes húmedos.

Estos revestimientos podrán emplearse en interior o en exterior, sobre paredes horizontales o verticales con éxito en particular:

como capa de terminación de suelos industriales (en general, soporte mineral o madera): se mejora la resistencia a la abrasión, y se disminuye la permeabilidad al agua, lo que permite obtener suelos durables, de mantenimiento fácil;

como revestimiento de impermeabilidad: se puede realizar por impregnación un revestimiento estanco flexible que puede aplicarse en exterior a baja temperatura en presencia de humedad, sin dar problema de fisuras.

Por el término "revestimiento" se entiende principalmente:

1) Las "resinas" de impregnación

Estos productos están destinados a penetrar y a rellenar los poros, sobre una profundidad que varía de 0,1 a 3 mm y más dependiendo de la porosidad del soporte, generalmente de 0,5 a 3 mm.

Se aplican generalmente por pulverización o con brocha con el fin de ayudar a la penetración en el soporte. Su función es disminuir la porosidad, disminuir las suciedades, facilitar la limpieza, y mejorar la resistencia al desgaste y reforzar las propiedades mecánicas.

Las resinas de impregnación conocidas en la técnica son a base de epóxidos, poliuretanos, polimetilmetacrilato, o poliéster.

2) Las pinturas, revestimientos (stricto sensu)

Son películas finas de al menos aproximadamente 10^{-2} mm, generalmente de 0,1 a 1 mm a base de resinas sintéticas epoxídicas, poliuretanos, metacrilatos, empleadas solas o combinadas y que contienen en general cargas finas y pigmentos.

Se aplican sobre soportes horizontales o verticales, con brocha, con rodillo, con raedera o bien por pulverización.

En el caso de aplicación sobre soporte horizontal, se podrá obtener espolvoreando cargas sobre una capa fresca, revestimientos semi-espesos.

Estos revestimientos de suelos se destinan, así como las resinas de impregnación, a disminuir la porosidad del soporte, reduciendo de este modo la formación de polvos, facilitando la limpieza, mejorando la resistencia a la abrasión, la resistencia a los agentes químicos agresivos: ácidos, bases, disolventes, aceites...

3) Las capas en resina sintética (incluidos los revestimientos autoalisantes)

Los suelos autonivelantes pueden estar constituidos por mezclas de resinas y cargas aplicadas sobre espesores de 1 a 3 mm y allanadas, que confieren al suelo un aspecto liso (supresión de la macro rugosidad) y/o que se puede volver antiderrapante espolvoreando cargas (sílice, corindón...).

Las capas en resina sintética se aplican sobre espesores más importantes (4 mm a 1,5 cm).

Hay que obtener un revestimiento que presenta muy buenas características mecánicas y químicas y un bonito aspecto estético.

Hay que obtener en particular resistencias en compresión y en flexión elevadas (R_{compresión}: 60 a 120 MPa - R_{flexión}: 28 a 45 MPa).

Las capas deben ser particularmente resistentes a la abrasión e indicadas en el caso de tráfico pesado y presentar igualmente buenas resistencias químicas a las agresiones.

Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar resinas poliuretanas que permiten en particular obtener revestimientos flexibles, que enmascaran las fisuras existentes del soporte y que permiten resistir a las fisuras inducidas por el soporte.

Tales composiciones son principalmente útiles para los barnices (a cuyas limitaciones se prestan particularmente bien) pero también para la pintura, más generalmente, pueden ser útiles para toda aplicación que emplea las propiedades de condensación de los isocianatos.

En lo sucesivo de la presente invención, se empleará el término de dispersión para los polímeros con funciones hidroxilos y principalmente los polioles mientras que se empleará el término emulsiones para los isocianatos, bloqueados o no.

La utilización de disolventes orgánicos es cada vez más criticado por las autoridades encargadas de la seguridad en el trabajo, ya que estos disolventes, o al menos algunos de ellos, tienen fama de tóxicos o cronotóxicos. Es la razón por la que se intenta desarrollar cada vez más técnicas que sustituyen las técnicas en medio disolvente o que permiten reducir la cantidad para paliar los inconvenientes aferentes a los disolventes.

Una de las soluciones a menudo más empleada reside en la utilización de emulsiones o de dispersiones en agua.

Para realizar películas de pinturas o barnices, se mezclan dos dispersiones, una emulsión que contiene el isocianato que puede estar bloqueado y una dispersión de poliol.

La mezcla de las dispersiones que pueden igualmente contener pigmentos y cargas se deposita entonces sobre un soporte en forma de una película con ayuda de técnicas clásicas de empleo de resinas o pinturas industriales. Cuando la preparación contiene isocianatos bloqueados, el conjunto película más soporte se cuece a una temperatura suficiente para asegurar el desbloqueo de las funciones isocianatos y la condensación de estas con grupos hidroxilos de las partículas de poliol. Sin embargo, tales técnicas son prácticamente imposibles a llevar a bien en el exterior.

En la presente descripción, las características de granulometría hacen a menudo referencia a notaciones del tipo d_{n} en la que n es un número de 1 a 99, siendo esta notación bien conocida en numerosos campos técnicos, pero es más rara en química, por lo que puede ser útil recordar el significado. Esta notación representa el tamaño de partícula tal que n % (en peso, o más exactamente en masa, ya que el peso no es una cantidad de materia pero una fuerza) de las partículas sea inferior o igual a dicho tamaño.

A continuación en la descripción, se empleará el índice de polidispersidad, que se define como

I = (d_{90} - d_{10})/d_{50}

Típicamente, las relaciones de tamaños medios, o bien el d_{50} cuando es determinable, entre la emulsión de isocianato y la dispersión de poliol están comprendidas entre 2 y 200. Así los tamaños medios de emulsiones de isocianatos fabricados según la técnica descrita en la solicitud de patente francesa depositada el 31.03.1993 bajo el nº 93 03795 y publicada bajo el nº 2703358 el 07.10.94, tienen tamaños medios comprendidos entre 0,1 y 10 micrómetros y más generalmente entre 0,3 y 2 micrómetros. Las dispersiones de polioles empleadas en asociación con estas emulsiones tienen tamaños medios medidos por difusión casi elástica de la luz comprendidos entre 20 y 200 nanómetros y más generalmente comprendidos entre 50 y 150 nanómetros.

Cuando se mezclan dispersiones de tamaños diferentes, lo que es generalmente el caso, de manera a obtener relaciones molares entre los grupos NCO y OH comprendidas entre 0,3 a 10 y más preferentemente entre 0,8 y 1,5, se observa una inestabilidad de las mezclas de las dos dispersiones.

A título de ejemplo, esta inestabilidad se traduce por una separación macroscópica rápida, en unos minutos generalmente, para dar por parte una fase fluida y por otra parte una fase muy viscosa.

Le sigue no solamente una imposibilidad de conservar (almacenar) estas mezclas, sino también una dificultad extrema para aplicar esta mezcla sobre la superficie que se desea recubrir o impregnar según las técnicas usuales de aplicación de pinturas o de barnices. Si se intenta aplicar estas mezclas inestables sobre un soporte, tal como sobre una placa de vidrio o metálica, la película resultante no es transparente sino que aparece opaca y heterogénea y por lo tanto no conviene.

Estos problemas son particularmente agudos en el caso de isocianatos, enmascarados o no, cuando se mezclan con polioles no solubles, dispersos en agua.

Además en el caso de revestimientos destinados a exterior, el revestimiento debe ser resistente a las intemperies y principalmente a variaciones de temperatura importantes que pueden ser del orden de 30 a 50ºC, incluso mismo 80ºC [por ejemplo entre -20 y +60ºC].

Es por lo que uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar una composición que permite realizar revestimientos o pinturas exteriores de calidad que resista bien las intemperies.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una composición que permite realizar revestimientos de suelos industriales tales como se han descrito precedentemente (resina de impregnación, enlucidos autoalisantes, capas de resinas...) que permiten principalmente:

- disminuir la porosidad del soporte al agua, a la vez que se deja pasar el vapor;

- incrementar la resistencia al despeluzado y a la facilidad de limpiar;

- aumentar la resistencia a las agresiones químicas (ácidos, disolventes, ...); y

- mejorar las propiedades mecánicas del soporte y reforzar su resistencia a la abrasión.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una del tipo precedente que no necesite más que poco o ningún disolvente.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición, principalmente de barniz, susceptible de proteger los hormigones arquitectónicos.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición del tipo precedente que esté rápidamente (a lo sumo dos horas) libre de polvo.

Estos objetivos que aparecerán a continuación se alcanzan por medio de una composición útil principalmente para los revestimientos exteriores, que comprende por adición sucesiva o simultánea:

una fase acuosa que comprende una solución o dispersión de poliol(es) cuya temperatura de transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a 100ºC, ventajosamente a 50ºC;

una sub-composición de isocianato ya puesta o a poner en emulsión en la misma fase acuosa;

caracterizada porque dicho poliol está en forma de una mezcla de látex en la que uno o varios látex A, de contenido en función alcohol accesible de al menos 1% en masa asociada a uno, o varios látex B, cuya temperatura de transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a la ambiente y cuyo contenido en función OH accesible es inferior a 1%, pudiendo variar la relación en masa entre los látex A y B entre 90/10 y 10/90 (intervalo cerrado).

Ventajosamente el poliol constituido por uno o varios látex (recordemos que un látex es una populación de partículas de misma composición dispersas en una fase continua; en la presente descripción, cuando hay varias populaciones [una populación por composición] en una misma fase continua, se considerará que hay varios látex) presenta una temperatura de transición vítrea (t_{g}) comprendida entre -50 y +40ºC; en caso de mezcla esta limitación se aplica al menos a uno de los látex, preferentemente a todos. Es importante sobre todo en caso de utilización de un solo látex, siendo en este caso el límite superior preferentemente más bajo.

En el caso de utilización de látex de alta Tg, se obtienen revestimientos rígidos de gran dureza, particularmente adaptados para los suelos industriales.

Para una mejor flexibilidad (principalmente alargamiento hasta la ruptura) y una mejor resistencia a las intemperies (variación rápida de la temperatura exterior en particular a lo largo de un solo nictémero [ciclo día-noche]), es deseable que el poliol, o al menos uno de los polioles cuando hay varios, presente una temperatura t_{g} inferior a 0ºC, ventajosamente a -10ºC, preferentemente a -20ºC, incluso -30ºC en los países muy rigurosos.

Para una buena adhesión al soporte se aconseja una tg (en caso de mezcla de látex de al menos uno de los látex) a lo sumo igual a la temperatura de aplicación (de la composición precursora del revestimiento sobre el soporte).

Para realizar películas de pinturas o de barnices, se emplea una mezcla de dos dispersiones en una (misma) fase continua. Esta dispersiones forman dos populaciones de partículas; una, la emulsión que contiene el isocianato que puede estar bloqueado, y la otra, un dispersión de poliol. Esta mezcla puede realizarse por mezcla de una suspensión y una dispersión, pero más generalmente por dispersión de un segundo constituyente en la fase continua de una primera. Más habitualmente se emulsiona el isocianato en la fase acuosa de la dispersión de polioles.

Es deseable que las dispersiones de poliol(es) empleadas en asociación con estas emulsiones tengan tamaños medios medidos por difusión casi elástica de la luz al menos igual a aproximadamente 10 nm, ventajosamente a aproximadamente 20 nm, preferentemente a aproximadamente 50 nm y a lo sumo igual a aproximadamente 200 nanómetros, ventajosamente a 150 nanómetros y preferentemente a lo sumo 100 nm.

La obtención de poliol y principalmente de látex poliol a temperatura de transición vítrea variable (alta o baja) puede realizarse jugando con la tasa de co-monómero(s) que dan homopolímeros rígidos y la tasa de aquellos que dan homopolímeros flexibles. Así la sustitución de metacrilato de metilo por acrilato de butilo permite bajar significativamente la temperatura de transición vítrea y alcanzar los valores anteriores.

Ventajosamente, el poliol puede comprender grupos iónicos carboxílicos o sulfónicos, pero puede también no comprender grupo iónico.

En el marco de la presente invención, se ha mostrado que la presencia de función carboxilato aniónico (-CO_{2}^{-}) aumentaba significativamente la cinética de secado lo que es particularmente interesante para obtener un "sin polvo" rápido, principalmente cuando se opera en el exterior. Un efecto significativo puede notarse para una relación de al menos de una función carboxílica por aproximadamente 20 funciones con hidrógeno reactivo [función alcohol o fenol], ventajosamente por una relación de uno por aproximadamente 10, preferentemente para una relación de uno por aproximadamente 5; sin embargo es deseable que esta relación sea (para el caso de varios polioles, de media y/o por el poliol más rico en función alcohol) a lo sumo igual a una función por una función, preferentemente de una función carboxílica por dos funciones ol. Los contra-cationes de los carboxilatos responden ventajosamente a las mismas preferencias que aquellas expresadas para los contra-cationes del compuesto según la presente invención.

El poliol puede estar ya en medio acuoso o hidrosoluble o hidrodispersable.

Se puede tratar de una solución acuosa (que puede obtenerse principalmente después de neutralización de los grupos iónicos) o de una emulsión del polímero en agua o de una dispersión de tipo látex.

De manera general se entiende por Poliol todo polímero mineral o preferentemente orgánico, que presenta funciones OH.

Sin embargo, los polioles preferidos para la invención son látex tal como se describen a continuación.

Parece posible dispersar un poliisocianato estándar en un poliol hidrosoluble en ciertas condiciones de formulación (principalmente con una relación pigmento sobre ligante de la pintura adaptada). Pero la utilización de poliisocianatos estándares con polioles hidrodispersados (tipos emulsión de resina o látex), plantea a menudo problemas de incompatibilidad (floculación, aparición de varias fases...). Una de las numerosas ventajas de la preparación según la invención es que ofrece una gran libertad de elección para la formulación (forma física del poliol, relación pigmento sobre ligante, facilidad de incorporación en los medios acuosos).

Por otra parte se ha constatado a través de los valores de uso de los revestimientos (principalmente resistencia química y dureza) que la reticulación de las películas era mucho más importante cuando el poliol empleado estaba carboxilado.

En particular se pueden emplear ventajosamente los látex, principalmente los nanolátex (es decir látex cuyo tamaño de partícula es nanométrico [más precisamente cuyo d_{50} es a lo sumo igual a aproximadamente 100 nanómetros]).

Así, según una de las realizaciones particularmente ventajosas de la presente invención, el poliol es ventajosamente un látex de tamaño nanométrico que presenta las siguientes características:

d_{50} (o más a menudo diámetro medio) comprendido entre 15 y 60 nm, ventajosamente entre 20 y 40 nm,

tasa de sólido (en poliol, es decir sin isocianato, carga [Por ejemplo pigmento] y adyuvante): entre 10 y 50, ventajosamente entre 25 y 40%, y

un d_{80} inferior a 1 micrómetro.

en lo que concierne los valores siguientes, pretenden el caso de la utilización de un poliol solo, si no se trata de valores medios:

función carboxilato de 0,5 a 5% en masa (COO^{-} = 44), y

función ol: al menos 1, ventajosamente al menos 1,5, preferentemente al menos 2% y a lo sumo 6%, ventajosamente a lo sumo 4%, preferentemente a lo sumo 3% (en masa OH = 17).

Además, los látex, sobre todo cuando su punto de transición vítrea es inferior a 0ºC, ventajosamente a -10ºC, preferentemente a -20ºC, permiten la obtención incluso con isocianatos aromáticos de buena calidad de resistencia a las intemperies y principalmente a las variaciones de temperatura, particularmente adaptadas para revestimientos exteriores o revestimientos depositados sobre soportes que presentan ya fisuras o bien susceptibles de fisurar.

Puede ser particularmente interesante ajustar la flexibilidad de los revestimientos jugando sobre la Tg del látex.

Así un látex de alta Tg, puede permitir obtener revestimientos rígidos que presentan propiedades mecánicas mejoradas...

Así según la presente invención, se emplea una mezcla de dispersión de polioles (mezcla de látex) que comprende al menos dos polioles (dos látex) o clases de polioles asociados dos a dos...

Se puede así asociar a un látex (o a varios látex) A que presenta un contenido (en porcentaje masa) en función OH accesible al menos igual a 1% (aprox. 0,3 miliequivalente por gramo), ventajosamente a 1,5%, preferentemente a 2%, un látex (o varios látex) B pobre en función alcohol (inferior a 1%, ventajosamente a 0,8%, preferentemente a 0,5%).

Se puede asociar un látex de tg superior a la ambiente (aproximadamente 20ºC) a un látex (que puede ventajosamente ser el, uno de los, o los látex B anteriores) de tg inferior a la ambiente, ventajosamente a 10ºC preferentemente a 0ºC, más preferentemente cuya tg está comprendida entre -10ºC y -40ºC.

Se pueden mezclar igualmente látex de granulometrías diferentes para mejorar el coeficiente de relleno.

Estos látex pueden emplearse simultáneamente o sucesivamente. Así se puede constituir ventajosamente una precapa de látex de tipo B antes de utilizar la composición formada de látex A e isocianato emulsionado según la invención.

La relación entre los látex puede variar entre 90/10 y 10/90, pero es preferible que el contenido en función OH (masa = 17) sea al menos igual a un valor comprendido entre 1 y 5, ventajosamente entre 1,5 y 4, preferentemente entre 2 y 3%.

Se consideran como accesibles las funciones carboxílicas que están a lo sumo a 5 nanómetros de la superficie, y las funciones hidroxilos (alcohólicas) que están a lo sumo a 10 nanómetros de la superficie [interfase partícula-fase continua (lo más a menudo acuosa) para los látex].

La relación molar entre las funciones isocianato libres y las funciones hidroxilo está comprendida entre 0,5 y 2,5, ventajosamente entre 0,8 y 1,6, ventajosamente entre 1 y 1,4.

Los látex (no funcionalizados en isocianato eventualmente enmascarados) descritos en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de abril de 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de patente europea EP 0 739 961 dan muy buenos resultados para una mejor comprensión de este paso, se podrá reportar a este texto.

Así ventajosamente las partículas de látex presentan de media un contenido en función ácido (ventajosamente carboxílico), accesible comprendido entre 0,2 y 1,5, ventajosamente entre 0,2 y 1,2 miliequivalente/gramo de materia sólida y que presenten de media un contenido en función alcohólica primaria accesible comprendido entre 0,3 y 2 miliequivalente/gramo, ventajosamente entre 0,3 y 1,5.

Así, como se ha indicado en este documento se prefieren los látex constituidos por partículas portadoras de
función(es) según la invención, son hidrófobas y poseen ventajosamente un tamaño (d_{90}) generalmente comprendido entre 0,01 micrómetro y 10 micrómetros y preferentemente a lo sumo igual a 5 micrómetros, incluso a 2 micrómteros. Están calibradas, monodispersadas y presentes en el látex a razón de una cantidad que varía entre 0,2 a 65% en peso del peso total del látex.

El peso molecular medio en peso (M_{w} determinado preferentemente por cromatografía de permeación de gel, conocida bajo el acrónimo anglosajón de "GPC" de los polímeros constitutivos de las partículas del látex está ventajosamente comprendido entre 5.10^{4} y 5.10^{6}, superior a 1,1.10^{5} y a lo sumo igual a 2.10^{6}.

Las funciones alcohólicas o las funciones ácidas, preferentemente carboxílicas pueden igualmente obtenerse por hidrólisis de funciones alcohológenas (éster, éter, halogenuro...) o de funciones acidógenas (éster, anhídrido, cloruro de ácido, amida, nitrilo...).

La repartición entre los diferentes tipos de restos responde ventajosamente a las reglas siguientes:

El contenido en resto derivado del monómero constituido por dicho alcohol libre que presenta una función etilénica activada, y llevada a la totalidad de los restos de todo tipo, está ventajosamente comprendido entre 3 y 15%, preferentemente entre 4 y 10% (mol, o equivalente).

Según un modo ventajoso de la presente invención, el resto deriva de un éster, de un ácido alfaetilénico, con un diol en el que una de las funciones alcohol queda no esterificada. Dicho diol es ventajosamente un diol omega/omega prima, ventajosamente elegido entre 1,4-butanediol, 1,3-propanodiol, y glicol.

Es deseable que dicho ácido alfa etilénico sea un ácido acrílico eventualmente sustituido.

Según un modo preferido de la presente invención, el contenido en resto derivado de un ácido carboxílico libre (o en forma de una de sus sales), y llevado a la totalidad de los restos de todo tipo, está comprendido entre 2 y 10% (mol).

Por razones económicas, es a menudo ventajoso que dicho ácido libre sea un ácido acrílico eventualmente monosustituido o una de sus sales.

Las partículas derivadas de la presente invención pueden estar constituidas por dos polímeros distintos, constituyendo el primero el núcleo y el segundo constituyendo la periferia. Este tipo de partícula puede obtenerse por epipolimerización [en la que una siembra de látex se recubre por polimerización superficial (epipolimerización, a veces designada como sobrepolimerización)] de un polímero distinto. El núcleo se llama a veces germen por analogía al fenómeno de cristalización. En este caso, solo el segundo polímero, es decir el polímero superficial, responde a las limitaciones de concentración a las diferentes funciones según la presente invención.

La relación en masa entre los isocianatos a poner en suspensión y dicho componente que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es lo más a menudo a lo sumo igual a 1/3 ventajosamente a lo sumo igual a aproximadamente 20%, preferentemente a aproximadamente 10%. (en la presente invención el término "aproximadamente" se emplea para hacer resaltar el hecho de que, cuando el, o las, cifras más a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo por supuesto si se precisa otra cosa).

La relación en masa entre los isocianatos a poner en suspensión y dicho componente que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es ventajosamente superior a 1%, preferentemente a 2%.

Es igualmente deseable que la cantidad de dicho o de dichos compuestos que comprenden una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol corresponde a un valor comprendido entre 10^{-2} y 1, ventajosamente entre 5.10^{-2} y 0,5 átomos de E (cf. fórmula 1) por litro.

Así la relación en masa entre los isocianatos a poner en suspensión y dicho compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol es ventajosamente al menos igual a 2%, preferentemente a 4%, y a lo sumo igual a aproximadamente 20%, preferentemente a aproximadamente 10%, así esta relación en masa está comprendida ventajosamente entre 2 y aproximadamente 20%, preferentemente entre 4 y aproximadamente 10%.

Según una forma particularmente ventajosa de llevar a cabo la presente invención, después de poner en dispersión o emulsión, la suma de los constituyentes del ligante (es decir de los contenidos en masa del, o de los, isocianatos, de los emulsionantes o de los polioles), en agua es a lo sumo igual a 80%, ventajosamente a 70%, preferentemente a 60% y es al menos igual a 10%, ventajosamente a 20%, preferentemente a 30%. Así el contenido en seco varía para la zona preferida de 30 a 70% con relación a la totalidad de la composición del ligante.

Las emulsiones del isocianato pueden estar hechas de diferentes maneras y con diferentes agentes tensioactivos se puede emplear principalmente por una parte los tensioactivos que se describen en la solicitud de patente publicada EP 691 993 depositada en nombre del Solicitante bajo prioridad francesa Nº 93/03795 y Nº 93/03796 y por otra parte la técnica que en ella se describe. O por supuesto los dos juntos.

Según un modo preferido de la presente invención se emplean composiciones autoemulsionantes (es decir que forma una emulsión bajo agitación moderada por ejemplo agitación del ejemplo 1) por ejemplo tal como se describe en la solicitud Nº 96/02710 del 29 de febrero de 1996 y en la solicitud PCT que reivindica su prioridad.

Así como se ha mencionado en la solicitud anterior, se pueden emplear emulsiones preparadas a partir de composición a base de isocianato(s), ventajosamente no enmascarado(s), que comprende al menos un compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol de al menos 1, preferentemente de al menos 5 unidades etileniloxilos 100.

Así la presente invención pretende por adición sucesiva o simultánea, una composición que comprende principalmente:

una sub-composición vector de funciones isocianato cuyas características preferidas se precisarán posteriormente y

un agente tensioactivo que contiene al menos un compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol de al menos 1, preferentemente de al menos 5 unidades etileniloxilos 101; y

opcionalmente una fase acuosa.

Según la presente invención, dicho compuesto puede emplearse solo, o en mezcla con uno o varios agentes tensioactivos. Estos últimos pueden ser agentes que responden también a la obligación anterior de comprender una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol preferentemente de al menos 5 unidades etileniloxilos.

Estos eventuales agentes tensioactivos pueden elegirse igualmente entre otros compuestos iónicos [principalmente sulfato o fosfato de arilo(s) y/o de alquilo(s) (por supuesto arilo engloba principalmente alquilarilos y alquilo engloba principalmente aralquilos), aril- o alquil-fosfato, fosfinato, sulfato, sal de ácido graso y/o zwitteriónico] y entre los compuestos no-iónicos aquellos bloqueados en fin de cadena o no. (sin embargo los compuestos no iónicos que presentan funciones alcohólicas sobre al menos una de las cadenas parecen tener un efecto ligeramente desfavorable sobre la (auto)emulsión mismo si tienen un efecto favorable sobre otros aspectos de la composición para pintura, teniendo en cuenta esto es preferible que el contenido en este tipo de compuesto represente a lo sumo un tercio, ventajosamente a lo sumo un quinto, preferentemente a lo sumo un décimo en masa de dichos compuestos aniónicos según la invención).

Ventajosamente dicho compuesto comprende una parte hidrófila formada por dicha función aniónica, de dicho (eventual) fragmento de cadena polietilenglicol y de una parte lipófila a base de un radical hidrocarbonado.

Dicha parte lipófila se elige en general entre grupos alquilos [en la presente descripción ALQU-ilo se coge en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un ALCOH-ol después de ignorar la función alcohol (u ol)]; y arilos. Cuando el número de función etilenglicol es a lo sumo igual a 5, los alquilos sencillos están ramificados ventajosamente , ventajosamente C_{8}-C_{12}, aralquilos C_{12}-C_{16}, alquilarilos C_{10}-C_{14} y los arilos sencillos son C_{10}-C_{16}. Sino la parte lipófila puede variar ampliamente sobre todo cuando el número de restos etilenglicol está por encima de 10, puede constituir así un radical hidrocarbonado de al menos 1, ventajosamente de al menos 3 y que comprende a lo sumo 25 ventajosamente a lo sumo 20 átomos de carbono.

Ventajosamente dicho compuesto responde a la fórmula I siguiente.

1

En la que q representa 0 ó 1;

en la que p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);

en la que m representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);

en la que X y X', semejantes o diferentes, representa una rama que comprende a lo sumo dos cadenas carbonadas;

en la que s es cero o un número entero elegido entre 1 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);

en la que n es cero o un número entero elegido entre 1 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados es decir que comprende los extremos);

en la que E es un elemento elegido entre el carbono y los elementos metaloides de intervalos atómicos al menos igual al del fósforo y que pertenece a la columna VB o a los anfígenos de intervalo atómico al menos igual al del azufre;

en la que R_{1} y R_{2}, semejantes o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, ventajosamente elegido entre arilos y alquilos eventualmente sustituidos.

Aunque esto no sea parte de los compuestos preferidos, conviene notar que s y/o n pueden ser iguales a cero, con la condición de que E sea fósforo y que cuando s y n sean iguales a cero, respectivamente R1 y/o R2 son alquilos C_{8}-C_{12}, ventajosamente ramificado, o un aralquilo C_{12}-C_{16} o un alquilo arilo C_{10}-C_{14}.

Uno de los radicales divalentes X y X' puede ser también un radical de tipo ([EO_{m}(O^{-})_{p}]) de manera a formar piroácidos como diésteres simétricos o no del ácido pirofosfórico.

El número total de carbonos de los compuestos aniónicos pretendidos por la presente invención es ventajosamente a lo sumo aproximadamente 100, preferentemente a lo sumo aproximadamente 50.

Los radicales divalentes X y eventualmente X' se eligen ventajosamente entre radicales divalentes constituidos por (estndo unida la parte izquierda de la fórmula al primer E):

cuando E es P, uno de los X o X' puede ser O-P(O)(O^{-})-X''-;

cuando E es P, uno de los X o X' puede ser O-(R_{10}-O)P(O)-X''-; (definiéndose R_{10} a continuación) (representando X'' un oxígeno o un enlace sencillo);

un enlace directo entre E y el primer etileno de dicho fragmento de cadena polietilenglicol;

metilenos eventualmente sustituidos y en este caso ventajosamente funcionalizados en parte;

las ramas de estructura -Y- y de estructura -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y'

en la que Y representa un anfígeno (ventajosamente elegido entre los más ligeros a saber azufre y sobre todo oxígeno), elementos metaloides en el intervalo atómico a lo sumo igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB en forma de derivados de aminas o fosfinas terciarias (asegurando el radical el carácter terciario siendo ventajosamente de al menos 4 carbonos, preferentemente de al menos 2 carbonos);

en la que D representa un alquileno eventualmente sustituido, incluido funcionalizado, siendo D ventajosamente etileno o metileno, preferentemente etileno en las estructuras -D-Y- y sobre todo -Y-D-Y', y metileno en las estructuras -Y-D-,

Así E representa un átomo elegido entre los átomos de carbono (ventajosamente en este caso m= 1 y p=1, el prototipo de este tipo de compuesto es un ácido alcohol [Por ejemplo ácido láctico o glicólico] polietoxilado), los átomos que dan los nitrogenoides (elementos de la columna VB) (ventajosamente en este caso m=1 ó 0 y p= 1 ó 2), los átomos de anfígeno de intervalo superior al oxígeno (ventajosamente en este caso m= 1 ó 2 y p= 1 y q= 0).

Así en el caso en el que E es anfígeno la fórmula I se simplifica ventajosamente en

2

Ventajosamente E representa el carbono y sobre todo fósforo o azufre, preferentemente fósforo:

en este último caso la fórmula (I) se convierte en la fórmula (II):

3

Con cuando q es cero:

4

\bullet en la que p representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos);

\bullet en la que m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos);

\bullet en la que la suma p + m + q es a lo sumo igual a tres;

\bullet en la que la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco;

\bullet en la que X y X', semejantes o diferentes, representan una rama que comprende a lo sumo dos cadenas carbonadas; y

\bullet en la que n y s, semejantes o diferentes, representan un número entero elegido entre 5 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos); en la que R_{1} y R_{2}, semejantes o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, ventajosamente elegido entre arilos y alquilos eventualmente sustituidos principalmente con átomo de halógeno principalmente flúor.

La clasificación periódica de los elementos empleada en la presente invención solicitud es aquella del suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, enero 1966, nº1.

La funcionalización eventual de alquilenos y principalmente metilenos (X y X') se hace con funciones hidrófilas (aminas terciarias y otras funciones aniónicas incluido aquellas que se han descrito anteriormente [EO_{m} (O^{-})_{p}]).

El contra-catión es ventajosamente monovalente y se elige entre cationes minerales y cationes orgánicos ventajosamente no nucleófilos y por consecuencia de naturaleza cuaternaria o terciaria (principalmente onios de columna V tal como fosfonio, amonios, incluso de columna VI tal como sulfonio, ...) y sus mezclas, más a menudo amonios, en general derivados de una amina, ventajosamente terciaria. Ventajosamente, se evita que el catión orgánico presente un hidrógeno reactivo con la función isocianato. De ahí la preferencia respecto de aminas terciarias.

Los cationes minerales pueden estar secuestrados por agentes de transferencia de fases como éteres corona.

El pKa de cationes (orgánico [amonio...] o minerales) está ventajosamente comprendido entre 8 y 12.

Los cationes y principalmente las aminas que corresponden a amonios no presentan ventajosamente propiedad tensioactiva pero es deseable que presenten una buena solubilidad en todo caso suficiente para asegurar aquellas de dichos compuestos que comprenden una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol, en fase acuosa y a la concentración de empleo. Las aminas terciarias presentan a lo sumo 12 átomos, ventajosamente a lo sumo 10 átomos, preferentemente se prefieren a lo sumo 8 átomos de carbono por función "onio" (recordemos que se prefiere que solo haya una por molécula). Las aminas pueden comprender otra función y principalmente las funciones que corresponden a las funciones de ácidos aminados y funciones éter cíclico como N-metilmorfolina, o no. Estas otras funciones están ventajosamente en forma que no reacciona con las funciones isocianatos y no alteran significativamente la solubilidad en fase acuosa.

Es muy deseable que los compuestos aniónicos según la presente invención estén en forma neutralizada tal que el pH que induce durante una disolución o poner en contacto con agua esté comprendido al menos igual a 3, ventajosamente a 4, preferentemente a 5 y a lo sumo igual a 12, ventajosamente a 11, preferentemente a 10.

Cuando E es fósforo es deseable emplear mezclas de monoéster y diéster en una relación molar comprendida entre 1/10 y 10, ventajosamente entre ¼ y 4. Tales mezclas pueden además comprender 1% hasta 20% aproximadamente (sin embargo es preferible que esto no sobrepase aproximadamente 10%) en masa de ácido fosfórico (que será ventajosamente salificado al menos en parte de manera a estar en las zonas de pH preconizadas). Y de 0 a 5% de ésteres del ácido pirofosfórico.

La relación en masa entre los compuestos tensioactivos (incluido dicho compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol) e isocianatos está preferiblemente comprendida entre 4 y aproximadamente 10%. Las zonas preconizadas serán explícitas ulteriormente.

La composición puede comprender además un catalizador ventajosamente latente (liberable por acción de agentes exteriores, por ejemplo radiación visible o U.V., y oxígeno).

La composición de isocianato según la invención puede comprender después de poner en dispersión o emulsión en una fase acuosa, un contenido en agua de 10 a 70%. La emulsión es una emulsión del tipo aceite en agua.

Sin embargo, a lo largo del estudio que ha llevado a la presente invención, en particular en el caso de isocianatos alifáticos (es decir unidos al esqueleto hidrocarbonado (es decir que contiene a la vez hidrógeno y carbono) por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}) se ha demostrado que había un riesgo de aceleramiento de diversas reacciones cuando se alcanzaban ciertas proporciones de agua. También se avisa de evitar composiciones en las que la relación en masa entre por una parte la cantidad de agua en la fase acuosa y por otra parte la suma de isocianato y de tensioactivo según la invención, está comprendida entre 10^{-2} y un medio. Si se desea más seguridad se evitarán las relaciones comprendidas entre 10^{-3} y 1.

Las emulsiones obtenidas presentan por la parte de isocianato, d_{50} al menos igual a 0,1 micrómetro, más a menudo a 0,5 micrómetros y presentan un d_{50}, preferentemente un d_{80}, ventajosamente = (a lo sumo igual a) 5 micrómetros, preferentemente a 3 micrómetros.

La elección de isocianatos es un compromiso entre el precio y las eficacias técnicas. Las más económicas son las aromáticas (es decir en las que la función isocianato está unida a un carbono sp^{2}) y hay que convenir que los resultados obtenidos con este tipo de compuesto al emplear la presente invención se satisfacen cuando se comparan con el estado anterior de la técnica para los aromáticos. Sin embargo tal como esto se expone a continuación los mejores resultados se obtienen con los alifáticos y principalmente aquellos preconizados por la presente invención (en particular para recubrir cerámicas principalmente para exterior; tal como ladrillos, tejas, etc...).

Es preferible emplear isocianatos que presentan un funcionalidad media comprendida entre 2,5 y 4 y en la que la viscosidad es baja (a lo sumo 1500 mPa.s, preferentemente a lo sumo 1000).

Según una forma de llevar a cabo particularmente ventajosa la presente invención, después de poner en dispersión o emulsión, la suma de los constituyentes del ligante (es decir de los contenidos en masa del, o de los, isocianatos, de los emulsionantes y de los polioles), en agua varía de 10, ventajosamente de 30 a 70% con relación a la totalidad de la composición.

Los isocianatos pretendidos por la invención comprenden principalmente compuestos detallados a continuación.

Estos compuestos pueden contener ventajosamente estructuras corrientes en este campo por ejemplo prepolímeros derivados de la condensación de poliol (por ejemplo trimetilol-propano) en general triol (ventajosamente primario incluso más adelante sobre la definición de polioles) y sobre todo los más corrientes, a saber aquellos de tipo isocianurato, también llamado trímero, estructuras uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.

Si se desea bajar fuertemente el contenido en disolvente de la composición, principalmente cuando está en forma de emulsión, es preferible emplear mezclas de este tipo naturalmente (es decir sin adjunción de disolvente) de baja viscosidad. Los compuestos que presentan esta propiedad son sobre todo derivados (tipo isocianurato, también llamado trímero, estructuras uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla) en parte y/o en la totalidad de los isocianatos alifáticos en los que las funciones isocianato están unidas al esqueleto por intermedio de fragmentos etileno (por ejemplo polimetilen-diisocianatos, principalmente hexametilen-diisocianato y los de arilendialquilen-diisociantaos en los que la función isocianato está distante de los núcleos aromáticos de al menos dos carbonos tal como (OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-
NCO) con t y u superior a 1). Estos compuestos o mezclas tienen ventajosamente una viscosidad a lo sumo igual a aproximadamente 3000 centipoises (o milipascale.segundo), preferentemente a aproximadamente 1500 centipoises (o milipascale.segundo).

Cuando estos valores no se alcanzan, entonces a menudo es útil llevar la mezcla a estos valores de viscosidad por adjunción de una cantidad mínima de disolvente(s) apropiado(s). Así como se ha mencionado ya anteriormente, los isocianatos referidos pueden ser mono-, di- incluso poli-isocianatos. Ventajosamente, estos derivados pueden contener estructuras de tipo isocianurato, también llamado trímero, estructuras uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.

Los isocianatos monómeros pueden ser:

alifáticos, incluido cicloalifáticos y arilalifáticos, tal como:

\bullet

alifático sencillo, polimetilen-diisocianatos y principalmente hexametilen-diisocianato;

\bullet

alifático parcialmente "neopentílico", parcialmente cíclico (cicloalifático), isoforona-diisocianato (IPDI);

\bullet

alifático cíclico (cicloalifático)-diisocianato los derivados de norbornano;

\bullet

arilendialquilen-diisocianato (tal como OCN-CH_{2}-\Phi-CH_{2}-NCO en el que una parte no presenta diferencia esencial con los alifáticos a saber aquellos cuya función isocianato está distante de los núcleos aromáticos de al menos dos carbonos tal como (OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-NCO) con t y u superiores a 1;

o también aromáticos tal como toluilen-diisocianato.

Los poliisocianatos preferidos pretendidos por la técnica de la invención son aquellos en los que al menos una, ventajosamente dos, preferentemente tres de las condiciones descritas a continuación se cumplen:

\bullet Al menos una, ventajosamente al menos dos, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}), preferentemente con al menos una, más preferentemente al menos dos de las sub-condiciones detalladas a continuación.

\bullet Al menos un, ventajosamente dos, de dichos carbonos saturados (sp^{3}), es portador de al menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s), (en otro término se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos);

\bullet Al menos uno, ventajosamente dos, de dichos carbonos saturados (sp^{3}) están ellos mismos portados por un carbono, ventajosamente alifático (es decir de hibridación sp^{3}), él mismo portador de al menos un, ventajosamente dos, hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no estaba en posición denominada "neopentílica";

\bullet Todos los carbonos por cuyo intermedio las funciones isocianatos están unidas a un esqueleto hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp^{3}), que son ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos; además es ventajoso que dichos carbonos saturados (sp^{3}) estén al menos en parte (ventajosamente un tercio, preferentemente dos tercios), preferentemente en su totalidad, ellos mismos portados por un carbono, ventajosamente alifático (es decir de hibridación sp^{3}), él mismo portador de al menos un, ventajosamente dos, hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no estaba en posición denominada "neopentílica"; y

\bullet Están bien adaptados en particular aquellos que presentan al menos en parte un esqueleto isocianurato o biuret (que este esqueleto derive de un solo o varios monómeros, incluso a continuación) y más precisamente estructuras de tipo isocianurato, también llamada trímero, estructuras uretidina-diona, también llamada dímero, estructuras biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.

Cuando los poliisocianatos son relativamente pesados es decir que comprenden al menos 4 funciones isocianatos, las dos primeras condiciones se convierten en:

\bullet Al menos un tercio, ventajosamente dos tercios, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}); y

\bullet Al menos un tercio, ventajosamente dos tercios, de dichos carbonos saturados (sp^{3}) es portador de al menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s), (en otro término se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos; además es ventajoso que dichos carbonos saturados (sp^{3}) sean al menos en parte (ventajosamente un tercio, preferentemente dos tercios), preferentemente en su totalidad, ellos mismos portados por un carbono, ventajosamente alifático (es decir hibridación sp^{3}), él mismo portador de al menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s); en otro término, se ha encontrado que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no estaba en porsición denominada "neopentílica".

Los isocianatos principalmente alifáticos reaccionan con algunos de los compuestos aniónicos pretendidos. Reaccionan con el hidróxido de las funciones ácidas no o mal neutralizadas. Estos compuestos son igualmente pretendidos por la presente invención.

En particular en el caso de fosfatos (m= 1), reaccionan para dar compuestos del tipo:

5

pero cuando E pertenece a la columna del fósforo y que m (que es el mismo que en la fórmula I) es igual a cero el compuesto se isomeriza (o se hace directamente) para dar:

6

En la que E es un elemento de la columna VA de la clasificación periódica de los elementos [(suplemento al Bulletin de la Société Chimique de France Enero 1966 Nº 1) ventajosamente fósforo]. Y por lo tanto principalmente del tipo:

7

En la que Iso es el resto (de un poli)isocianato (después de eliminación de una función isocianato).

En la que R_{10} es un resto hidrocarbonado (es decir que contiene átomos de hidrógeno y de carbono) cuyo punto de unión [es decir el átomo portador del enlace abierto] es un carbono.

En la que R_{11} se elige entre:

una carga negativa;

---

\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R'_{10}

un grupo de fórmula II:

en la que R'_{10} se elige entre restos hidrocarbonados (semejantes o diferentes de R_{10}) y una carga negativa cuyo punto de unión [es decir el átomo portador del enlace abierto] es un carbono;

en la que R'_{11} se elige(n) entre restos hidrocarbonados cuyo punto de unión [es decir el átomo portador del enlace abierto] es un carbono (semejantes o diferentes de R_{10} y R'_{11}) y una carga negativa.

Es deseable que al menos uno de los sustituyentes orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) comprenda un fragmento de cadena polietilenglicol ventajosamente de al menos 5, preferentemente de al menos 7 unidades etileniloxilos. En otros términos es deseable que al menos un de los sustituyentes orgánicos, responda a la misma fórmula que los sustituyentes de E en la fórmula general I. Más específicamente al menos uno de los sustituyentes orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) responde a la fórmula:

8

en la que R_{5} representa una rama que comprende a lo sumo dos cadenas carbonadas (con los mismos valores preferidos que X' y X);

en la que n es un número entero elegido entre 0 y 30 ventajosamente entre 5 y 25, preferentemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados es decir que comprenden los extremos);

en la que R_{1} representa un radical hidrocarbonado, ventajosamente elegido entre arilos y alquilos eventualmente sustituidos.

Así según una variante ventajosa de la presente invención, las composiciones según la presente invención presenta compuestos derivados de la reacción expuesta anteriormente en una proporción global, en relación a un volumen de un litro de isocianato, de 0,01 a 1, ventajosamente de 0,05 a 0,5, preferentemente de 0,05 a 0,3 equivalente de función:

9

Es ventajoso que el radical Iso mayoritariamente o en su totalidad procure una unión alifática con las mismas preferencias que aquellas expuestas anteriormente a propósito de isocianatos.

Por lo tanto hacen parte igualmente de la invención los compuestos de fórmula:

10

En la que R10 y R11 pueden tomar los valores anteriores pero también cuando m es 1, ser una carga negativa en razón del hecho que en cierto lote puede haber cantidades significativas de ácido fosfórico residual.

Por supuesto entonces R_{10} puede valer también:

11

Pudiendo o no ser el radical Iso el mismo que el de la penúltima fórmula.

En la que Iso representa el resto de un poliisocianato, ventajosamente de un producto de reacción de un monómero diisocianato para formar biuret o isocianuratos (trímero), o con un di- o poli-ol ventajosamente un triol o tetra-ol.

Es ventajoso que mayoritariamente o en su totalidad el radical Iso procure una unión alifática con las mismas preferencias que aquellas expuestas anteriormente a propósito de isocianatos.

Ventajosamente Iso porta, además de la función figurada sobre la fórmula al menos una, preferentemente al menos dos funciones isocianatos, en la que, preferentemente, al menos una no está enmascarada, y en la que más preferentemente, al menos dos no están enmascaradas.

Este objetivo y otros que aparecerán a continuación son alcanzados por medio de un procedimiento de puesta en emulsión que comprende al menos la etapa siguiente:

\bullet añadir, ventajosamente bajo agitación muy moderada, isocianato(s) en la mezcla poliol + agua.

El agente tensioactivo puede estar bien en la fase acuosa, bien preferentemente en la fase isocianato. En el primer caso las reacciones entre isocianato y dicho compuesto que comprende una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena polietilenglicol son mucho menos importantes.

Esta agitación es preferentemente manual o mecánica.

Esta puesta en emulsión se lleva preferentemente a una temperatura inferior a 50ºC, preferentemente a la ambiente.

Es deseable realizar, si es necesario, un ajuste del pH (para alcanzar un valor ventajosamente al menos igual a tres, preferentemente a 4, y ventajosamente a lo sumo igual a 11 preferentemente a 10 y por lo tanto ventajosamente comprendido entre 3 y 11, preferentemente entre 4 y 10) durante la puesta en emulsión. Este ajuste permite alcanzar una zona ventajosa en la que la primera (o única) acidez de cada agente tensioactivo según la presente invención está neutralizada.

Según una variante ventajosa de la presente invención, los pigmentos (principalmente bióxido de titanio) y cargas (principalmente cargas de tipo sílice, corindón, carburo de silicio, ..., que permiten obtener una mejora de la resistencia a la abrasión y (o) un carácter anti-deslizante, se dispersan en el o los polioles antes de la adición del isocianato.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de aplicación de la composición a base de isocianato par formar un revestimiento.

Estos objetivos y otros que aparecerán a continuación se alcanzan por medio de un procedimiento que comprende la aplicación de una capa de preparación (es decir de una composición según la invención que comprende la fase acuosa y los constituyentes de la capa) cuyo espesor antes de secado variará entre 0,01 y 15 mm, dependiendo de si se trata de una resina de impregnación, de una pintura, de un revestimiento auto-alisante, o de una capa de resina. En el caso de pinturas, el espesor antes de secado es al menos igual a 10 \mum (micrómetro), ventajosamente a 50 \mum (micrómetro), preferentemente a 100 \mum (micrómetro) y a lo sumo igual a 1000 \mum (micrómetro), ventajosamente a 400 micrómetros, preferentemente 200 micrómetros, que corresponde después de secado a un espesor comprendido entre 20 y 80, incluso 200 micrómetros.

Según una forma ventajosa de llevar a cabo, este procedimiento comprende secar a 20ºC a 60ºC durante un período que puede ir de ¼ a 24 horas.

Ventajosamente este secado tiene lugar en presencia de un disolvente para ayudar a la eliminación de agua.

Según una forma particularmente ventajosa de llevar a cabo la presente invención, la aplicación se lleva por pulverización.

La preparación de las superficies es bien conocida por el experto en la técnica (por ejemplo fosfataciones para los compuestos ferrosos acero o cromación para las superficies a base de aluminio). (se puede hacer referencia por ejemplo a las obras siguientes: "organic coating technology" volumen II de H. F. PAYNE y "Paint Handbook" editado por G. E. WEISMANTEL).

Para el caso particular de los soportes en hormigón, piedra, se efectuará un tratamiento que pretende eliminar los depósitos o residuos susceptibles de disminuir la adherencia (lechada, polvo, ceras, productos de cura, suciedades orgánicas) por tratamiento mecánico (cepillado, desbastado, granallado, ...).

Según la presente invención, así es posible obtener revestimientos (principalmente pinturas o barnices) que presentan las características técnicas (estos valores dependen sobre todo de los polioles empleados) siguientes:

12

El Rhodafac ® RE610 es una mezcla de mono- y de diésteres fosfórico según la fórmula II, siendo la fórmula media de su radical hidrocarbonado un nonilfenol polietoxilado (-diez veces). La relación molar entre monoéster y diéster es de aproximadamente 1 (redondeo matemático).

Ejemplo 1 Preparación de la mezcla 1

Se mezclaron 165 g de tolonate ® HDT (oligómero isocianurato a base de trímero) con 24 g de acetato de butilo y 13 g de Rhodafac ® RE610 (mezcla de mono- y de diésteres fosfórico según la fórmula II) y 3 g de trietilamina. Esta mezcla se agitó con ayuda de una paleta de tipo marco o agitador para deflocular durante 5 minutos a 100 revoluciones/minuto. Esta mezcla tenía una viscosidad de 0,84 Pa.s. a 20ºC y una coloración inferior a 100
APHA.

Ejemplo 2 Preparación de la mezcla 2

Se mezclaron 79 g de tolonate ® HDT (oligómero isocianurato a base de trímero) con 10 g de acetato de butilo y 9 g de Rhodafac ® RE610 (mezcla de mono- y de diésteres fosfórico según la fórmula II) y 1,4 g de trietilamina. Esta mezcla se agitó con ayuda de una paleta de tipo marco o agitador para deflocular durante 5 minutos a 100 revoluciones/minuto.

Ejemplo 3 Nanolátex 1

El nanolátex empleado es un producto experimental realizado según el procedimiento descrito en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de abril 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de patente europea Nº EP 0 739 961 de características siguientes:

diámetro medio evaluado por cuenteo fotométrico (microscopía electrónica por transmisión de alta resolución): entre 25 y 30 nm

función carboxilato: 2,5% en peso sobre el polímero seco

función ol: 2,5% en peso sobre el polímero seco

peso molecular superior a 100 000

extracto seco en peso: 29%

pH aproximadamente 8

temperatura mínima de Formación de película aproximadamente 20º a 25ºC

temperatura de transición vítrea aproximadamente 40ºC (entre 40ºC y 50ºC)

Ejemplo 4 Preparación de un revestimiento a partir de la mezcla 1 y del nanolátex 1

El barniz se preparó por incorporación con mezcla manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 4,6 g de nanolátex. Esta relación corresponde a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.

La mezcla así preparada presenta una duración de vida de 4 horas, esto significa que durante 4 horas la viscosidad y el aspecto de la mezcla no cambia así como las películas formadas a partir de esta mezcla durante 4 horas tienen propiedades como la resistencia al disolvente, la dureza y el brillo sin cambios.

El tiempo de secado de la película es remarcablemente corto: 20 minutos para el tiempo "sin polvo" y 30 minutos para el tiempo "seco al tacto" según norma NF T 30037. Estas medidas se hicieron sobre placas de vidrio para un espesor seco de película de 40 \mum y un secado a 23ºC con 55% de humedad relativa.

El hecho de obtener un tiempo de secado corto y una duración de vida de la mezcla relativamente largo constituye una ventaja muy buscada por los expertos en pintura.

Los valores de uso del revestimiento son igualmente globalmente de un muy buen nivel, se puede citar:

- la dureza Persoz de la película de 50 \mum seca medida sobre placa de acero después de secado de 24 horas a 23ºC y 55% de humedad relativa e igual a 275 segundos.

- el brillo bajo un ángulo de 20º de la película aplicada sobre acero es igual a 90.

- la resistencia a metil-etil-cetona de la película secada durante 7 días a 23ºC y 55% de humedad relativa es superior a 200 ida y vuelta con un algodón embebido.

- la resistencia a ácidos (sulfúrico 20%, nítrico 10%, clorhídrico 10%) es muy buena.

- la resistencia a alcoholes (etanol) e hidrocarburos (gasóleo) es igualmente buena.

- la resistencia a bases medias (amoniaco 20%) es satisfactoria.

Estas excelentes eficacias de esta asociación Nanolátex-poliisocianato según la invención son ciertamente imputables a la físico-química muy particular de estos productos principalmente a la muy importante superficie específica del nanolátex que favorece una gran homogeneidad de reticulación en el polímero final.

Ejemplo 5 Aplicación sobre soporte de hormigón

La mezcla preparada en el ejemplo 4 se aplicó con brocha con un depósito de 200 g/m^{2} sobre un soporte de tipo hormigón.

Después de secado de 1h a temperatura ambiente, el revestimiento ofreció una hidrofugación del soporte que se tradujo por efecto de perlado, y una menor absorción de agua. Además el revestimiento presentaba una buena resistencia a la abrasión.

Ejemplo 6 Nanolátex 2

El nanolátex es un producto experimental descrito en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de Abril 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de patente europea Nº EP 0 739 961 de característica siguiente:

d_{50} aproximadamente 35 nm

función carboxilato: 1% en peso sobre el polímero seco

función ol: 2,6% en peso sobre el polímero seco

peso molecular superior a 100 000

extracto seco en peso: 30%

pH aproximadamente 8

temperatura de transición vítrea aproximadamente -30ºC

Ejemplo 7 Preparación de un revestimiento a partir de la mezcla 1 y el nanolátex 2

El barniz se preparó por incorporación con mezcla manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 45,6 g de nanolátex. Este ratio correspondía a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.

El revestimiento se aplicó sobre hormigón con brocha a razón de 2 capas de 300 g/m^{2}. Su gran flexibilidad, generada principalmente por la baja Tg del nanolátex, le confería una capacidad para tapar las fisuras que podía aparecer durante el envejecimiento del soporte (principalmente a causa de la dilatación del hormigón a causa de una gran variación de temperatura).

Además la reticulación con el poliisocianato según la invención confería al revestimiento una excelente resistencia a los agentes químicos y al agua.

El alargamiento a la ruptura de la película obtenida fue 4 veces más importante (40% contra 10%) que en el caso del látex [cf. ejemplo Nº 4].

Además el revestimiento presentaba una buena incluso excelente resistencia de ciclo congelación-descogelación a saber:

dos horas a 60ºC con radiación UV y humedad relativa inferior a 50%;

dos horas a -20ºC;

dos horas a 20ºC con agua líquida sobre toda la superficie revestida;

dos horas a -20ºC;

dos horas a 60ºC con radiación UV y humedad relativa inferior a 50%;

dos horas a 23ºC con radiación UV y humedad relativa superior a 95%.

El comportamiento fue igual de bueno durante el sometimiento al ciclo NF: XPP18420.

Ejemplo 8 Nanolátex 3

El nanolátex es un producto experimental descrito en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de abril 1995 Nº 95/05123 y en la solicitud refleja de solicitud europea Nº EP 0 739 961 de características siguientes:

diámetro medio evaluado por cuenteo fotométrico (microscopía electrónica por transmisión de alta resolución): entre 25 y 40 nm

función carboxilato: 2,5% en peso sobre el polímero seco

función ol: 0,4% en peso sobre el polímero seco

peso molecular superior a 100 000

extracto seco en peso: 30%

pH aproximadamente 8

temperatura mínima de Formación de película aproximadamente 0ºC

temperatura de transición vítrea aproximadamente 16ºC

Ejemplo Nº 9 Mezcla de nanolátex 3

Se mezclaron 75 gramos de nanolátex 1 (descrito en el ejemplo 3) con 25 gramos de nanolátex 3 (descrito en el ejemplo 8), bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 5 min.

Ejemplo Nº 10 Mezcla de nanolátex

Se mezclaron 50 gramos de nanolátex 1 (descrito en el ejemplo 3) con 50 gramos de nanolátex 3 (descrito en el ejemplo 8), bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 5 min.

Ejemplo Nº 11 Preparación y aplicación de un revestimiento a partir de la mezcla 2 y el nanolátex 1

El resina se preparó por incorporación de 13 g de la mezcla 2 en 100 g de nanolátex 1 bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 10 min. El ratio 13 g por 100 g correspondía a una relación de las funciones NCO/OH de 1,2.

La mezcla así preparada presentó una duración de vida en bote de al menos 4 horas.

El revestimiento se aplicó sobre soporte Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de aproximadamente 200 g/m^{2}.

Ejemplo Nº 12 Preparación y aplicación de un revestimiento a partir de la mezcla 2 y de la mezcla de nanolátex del ejemplo 9

El resina se preparó por incorporación de 9,75 g de la mezcla 2 en 100 g de la mezcla de nanolátex del ejemplo 13 bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 10 min.

La mezcla así preparada presentó una duración de vida en bote de al menos 4 horas.

El revestimiento se aplicó sobre soporte Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de aproximadamente 200 g/m^{2}.

Ejemplo Nº 13 Preparación y aplicación de un revestimiento a partir de la mezcla 2 y de la mezcla de nanolátex del ejemplo 10

El resina se preparó por incorporación de 6,5 g de la mezcla 2 en 100 g de la mezcla de nanolátex del ejemplo 14 bajo agitación moderada (agitador tripala) durante 10 min.

La mezcla así preparada presentó una duración de vida en bote de al menos 4 horas.

El revestimiento se aplicó sobre soporte Fibrociment con ayuda de una pistola neumática a razón de aproximadamente 200 g/m^{2}.

Comparación de los resultados: Adherencia del revestimiento sobre el soporte Fibrociment (soporte de poros cerrados)

La adherencia del revestimiento sobre el soporte Fibrociment se caracterizó por un ensayo de cuadrícula conforme a la norma ISO 2409.

Se realizaron dos ensayos sobre cada revestimiento:

- adherencia después de acondicionamiento al aire 7 días a temperatura ambiente,

- adherencia después de acondicionamiento al aire 7 días a temperatura ambiente luego inmersión 7 días en agua a temperatura ambiente.

Los resultados se reportan en la tabla siguiente:

13

Los revestimientos son todos buenos en seco.

Sin embargo, aquellos que contienen una mezcla bimodal de polioles (dos niveles de contenido en funciones ol) son mejores en adherencia en seco.

En adherencia en húmedo, el compuesto a base de un solo látex es particularmente mediocre, para los otros se observa un óptimo en función de la tasa de látex bajamente hidroxilado.

Las propiedades mecánicas no se efectúan por remojo y presenta una buena reversibilidad por secado.

Claims (18)

1. Composición útil principalmente para revestimientos exteriores, que comprende por adición sucesiva o simultánea:

una fase acuosa que comprende una solución o dispersión de poliol(es) cuya temperatura de transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a 100ºC, ventajosamente a 50ºC;

una sub-composición de isocianato ya puesta o a poner en emulsión en la misma fase acuosa;

caracterizada porque dicho poliol está en forma de una mezcla de látex en la que uno o varios látex A, de contenido en función alcohol accesible de al menos 1% en masa asociado a uno, o varios látex B, cuya temperatura de transición vítrea (t_{g}) es a lo sumo igual a la ambiente y cuyo contenido en función OH accesible es inferior a 1%, pudiendo variar la relación en masa entre los látex A y B entre 90/10 y 10/90 (intervalo cerrado).

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque al menos uno de los látex presenta una temperatura de transición vítrea (t_{g}) a lo sumo igual a 0ºC, ventajosamente a -10ºC, preferentemente a -20ºC.

3. Composición según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el contenido medio en masa de función OH está comprendido entre 1 y 5%.

4. Composición según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque uno de dichos látex presenta una t_{g} superior a 20ºC.

5. Composición según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque uno de dichos látex presenta una t_{g} comprendida entre -10ºC y -40ºC.

6. Composición según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque uno de dichos látex B presenta una t_{g} comprendida entre -10ºC y -40ºC.

7. Composición según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el porcentaje (en masa) de dicho látex de bajo contenido en hidroxilo está comprendido entre (intervalo cerrado) 10 y 50%, preferentemente entre 10 y 40%.

8. Composición según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicho poliol formado por al menos dos látex de los que al menos uno presenta una temperatura de transición vítrea (t_{g}) al menos igual a 20ºC, ventajosamente a -10ºC, preferentemente a -20ºC, incluso a -30ºC, estando comprendido el porcentaje (en masa) de dicho látex de baja t_{g} entre (intervalo cerrado) 10 y 90% y ventajosamente entre 10 y 50%, preferentemente entre 10 y 40%.

9. Composición según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicha sub-composición de isocianato ya puesta, o a poner en emulsión en la fase acuosa es una composición autoemulsionante.

10. Utilización de la composición según las reivindicaciones 1 a 9, para la formación de un revestimiento sobre soporte de porosidad variable.

11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque dicho soporte se elige entre las superficies no metálicas, los enlucidos de fachada, morteros y yesos y los materiales denominados fosfomagnésicos.

12. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque dicho soporte es de porosidad cerrada.

13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque dicho soporte es de inclinación variable.

14. Procedimiento de preparación de un revestimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende aplicar una capa de una composición según las reivindicaciones 1 a 9, comprendida entre 20 y 200 micrómetros (medidos en seco).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque comprende secar de 10ºC a 50ºC durante ¼ y 3 horas.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque comprende un secado en presencia de un disolvente para ayudar a la eliminación de agua.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 14 y 16, caracterizado porque la capa se aplica por pulverización o por medio de una brocha.

18. Revestimiento susceptible de obtenerse por un procedimiento según las reivindicaciones 14 a 17.