JP3405130B2 - 目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法 - Google Patents
目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法Info
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- JP3405130B2 JP3405130B2 JP16572597A JP16572597A JP3405130B2 JP 3405130 B2 JP3405130 B2 JP 3405130B2 JP 16572597 A JP16572597 A JP 16572597A JP 16572597 A JP16572597 A JP 16572597A JP 3405130 B2 JP3405130 B2 JP 3405130B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁器タイルパネルの
製造方法に関し、詳しくは防汚性、防黴性に優れた目地
部塗装磁器タイルパネルの製造方法に関する。
製造方法に関し、詳しくは防汚性、防黴性に優れた目地
部塗装磁器タイルパネルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、建築用板材として、基板上に磁器
角タイルを接着剤で固定し、目地部にセメント系目地材
を用いた磁器タイルパネルが広く使用されている。とこ
ろが、このような磁器タイルパネルの目地部分はセメン
ト系目地材で形成されており、そのままの状態で使用さ
れているために汚れが付着しやすく、またその汚れを栄
養源にして黴等の発生が生じ易いために、外観的に汚く
なり易いとう問題点があった。
角タイルを接着剤で固定し、目地部にセメント系目地材
を用いた磁器タイルパネルが広く使用されている。とこ
ろが、このような磁器タイルパネルの目地部分はセメン
ト系目地材で形成されており、そのままの状態で使用さ
れているために汚れが付着しやすく、またその汚れを栄
養源にして黴等の発生が生じ易いために、外観的に汚く
なり易いとう問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
諸問題を解決するものであり、本発明の目的は目地部表
面の防汚性、防黴性に優れた目地部塗装磁器タイルパネ
ルの製造方法を提供することにある。
諸問題を解決するものであり、本発明の目的は目地部表
面の防汚性、防黴性に優れた目地部塗装磁器タイルパネ
ルの製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討の結果、磁器タイルパネル
の目地部表面にスクリーンを介して特定の塗料を塗装す
ることにより上記目的が達成されることを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明の目地部塗装磁器タイル
パネルの製造方法は、基材表面に張り付けられた複数の
磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有
する磁器タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介し
て塗料を塗装する方法において、スクリーンを磁器タイ
ルとの接触または非接触状態で目地部に合わせて位置決
めし、スクリーンに塗料をスキージで配った後に、スク
リーン上方より加圧ガスを吹き付けることにより塗料を
目地部表面に塗装すること、及びオルガノシランの加水
分解物の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いることを
特徴とする。
的を達成するために鋭意検討の結果、磁器タイルパネル
の目地部表面にスクリーンを介して特定の塗料を塗装す
ることにより上記目的が達成されることを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明の目地部塗装磁器タイル
パネルの製造方法は、基材表面に張り付けられた複数の
磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有
する磁器タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介し
て塗料を塗装する方法において、スクリーンを磁器タイ
ルとの接触または非接触状態で目地部に合わせて位置決
めし、スクリーンに塗料をスキージで配った後に、スク
リーン上方より加圧ガスを吹き付けることにより塗料を
目地部表面に塗装すること、及びオルガノシランの加水
分解物の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いることを
特徴とする。
【0005】また、別の態様として、本発明の目地部塗
装磁器タイルパネルの製造方法は、基材表面に張り付け
られた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた
目地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面にスク
リーンを介して塗料を塗装する方法において、スクリー
ンを磁器タイルとの接触または非接触状態で目地部に合
わせて位置決めし、スクリーン上方より塗料をスプレー
して目地部表面を塗装すること、及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いるこ
とを特徴とする。
装磁器タイルパネルの製造方法は、基材表面に張り付け
られた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた
目地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面にスク
リーンを介して塗料を塗装する方法において、スクリー
ンを磁器タイルとの接触または非接触状態で目地部に合
わせて位置決めし、スクリーン上方より塗料をスプレー
して目地部表面を塗装すること、及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いるこ
とを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明で使用する基材としては、
スレート板、木片セメント板、パルプセメント板、石綿
セメント板、軽量骨材混入セメント板、発泡コンクリー
ト板、ガラス繊維強化セメント板、珪酸カルシウム板、
炭酸マグネシウム板、又はその他の水硬性板材等の無機
系基材等が挙げられる。しかし、これらに限定されるも
のではない。
いて詳細に説明する。本発明で使用する基材としては、
スレート板、木片セメント板、パルプセメント板、石綿
セメント板、軽量骨材混入セメント板、発泡コンクリー
ト板、ガラス繊維強化セメント板、珪酸カルシウム板、
炭酸マグネシウム板、又はその他の水硬性板材等の無機
系基材等が挙げられる。しかし、これらに限定されるも
のではない。
【0007】本発明においては、上記のような基材の表
面にエポキシ接着剤等を用いて張り付けられた複数の磁
器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有す
る磁器タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介して
塗料を塗装するのであるが、このような磁器タイルパネ
ルは、磁器タイルパネルの製造に従来用いられているい
かなる接着剤、いかなる磁器タイル、いかなる目地材を
用いて製造されたものであってもよい。
面にエポキシ接着剤等を用いて張り付けられた複数の磁
器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有す
る磁器タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介して
塗料を塗装するのであるが、このような磁器タイルパネ
ルは、磁器タイルパネルの製造に従来用いられているい
かなる接着剤、いかなる磁器タイル、いかなる目地材を
用いて製造されたものであってもよい。
【0008】本発明においては、塗料を塗装する目地部
表面には予め下層塗膜を施しておいていてもよい。この
ような下層塗膜は、焼付型、常乾型、活性エネルギー線
硬化型等の有機溶剤系、水系、無溶剤系等の従来から公
知の各種塗料、あるいは基材補強プライマー又はウレタ
ン系、エポキシ系、ビニル系等のシーラーを単独である
いは組合せで用いて施すことができる。
表面には予め下層塗膜を施しておいていてもよい。この
ような下層塗膜は、焼付型、常乾型、活性エネルギー線
硬化型等の有機溶剤系、水系、無溶剤系等の従来から公
知の各種塗料、あるいは基材補強プライマー又はウレタ
ン系、エポキシ系、ビニル系等のシーラーを単独である
いは組合せで用いて施すことができる。
【0009】本発明においては、従来からスクリーン印
刷用に使用されている粘度約100〜400ポイズで、
防汚性の塗膜を形成することのできる塗料として、オル
ガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とする塗
料を用いる。なお、固形分の低い塗料を用いると、乾燥
により希釈剤が揮発するため塗膜表面が凹凸になりやす
く、また水系塗料はレベリングが悪いのであまり好適と
は言えない。
刷用に使用されている粘度約100〜400ポイズで、
防汚性の塗膜を形成することのできる塗料として、オル
ガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とする塗
料を用いる。なお、固形分の低い塗料を用いると、乾燥
により希釈剤が揮発するため塗膜表面が凹凸になりやす
く、また水系塗料はレベリングが悪いのであまり好適と
は言えない。
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】本発明では、オルガノシランの加水分解物
の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いるが、そのオル
ガノシランの加水分解物は下記の一般式(I)、(II)
又は(III)で示されるオルガノシランの加水分解で得
られる化合物である。 R2 Si (OR3)3 (I) Si (OR3)4 (II) R2 2Si (OR3)2 (III) (各式中、各々のR2 は炭素原子数1〜8個の有機基で
あり、R3 は炭素原子数1〜4個のアルキル基であり、
R2 及びR3 は同一であっても、異なっていてもよ
い。)
の部分縮合物を結合剤とする塗料を用いるが、そのオル
ガノシランの加水分解物は下記の一般式(I)、(II)
又は(III)で示されるオルガノシランの加水分解で得
られる化合物である。 R2 Si (OR3)3 (I) Si (OR3)4 (II) R2 2Si (OR3)2 (III) (各式中、各々のR2 は炭素原子数1〜8個の有機基で
あり、R3 は炭素原子数1〜4個のアルキル基であり、
R2 及びR3 は同一であっても、異なっていてもよ
い。)
【0014】上記一般式(I)、(II)又は(III)にお
ける有機基R2 の具体例として、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基等のア
ルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,
3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチル基等を挙げることができる。また、アルキル
基R3 の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、 sec−ブチル
基、tert−ブチル基等を挙げることができる。
ける有機基R2 の具体例として、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基等のア
ルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,
3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチル基等を挙げることができる。また、アルキル
基R3 の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、 sec−ブチル
基、tert−ブチル基等を挙げることができる。
【0015】上記の一般式(I)で示されるオルガノシ
ランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピ
ルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフ
ロロプロピルトリエエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトメリトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラ
ン、i−ブチルトリエトキシシラン等を挙げることがで
き、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエト
キシシランが好ましい。
ランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピ
ルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフ
ロロプロピルトリエエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトメリトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラ
ン、i−ブチルトリエトキシシラン等を挙げることがで
き、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエト
キシシランが好ましい。
【0016】上記の一般式(II)で示されるオルガノシ
ラン(アルキルシリケート)の具体例としては、テトラ
メチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−
n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリケ
ート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−ブ
チルシリケート、テトラ−sec−ブチルシリケート等
を挙げることができる。
ラン(アルキルシリケート)の具体例としては、テトラ
メチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−
n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリケ
ート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−ブ
チルシリケート、テトラ−sec−ブチルシリケート等
を挙げることができる。
【0017】上記の一般式(III)のオルガノシランの具
体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができ、特にジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。
体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができ、特にジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。
【0018】これらの一般式(I)、(II)又は(III)
で示されるオルガノシラン類を併用する場合には、オル
ガノシラン換算で(I)対(II)の混合比(重量比)を
100:0〜30とし(即ち、(II)を含有しない場合
もある)、オルガノシラン換算で(I)と(II)との合
計量対(III)の混合比(重量比)を100:5〜15
0、特に100:10〜120とすることが好ましい。
一般式(III)のオルガノシランの混合比が前記の範囲よ
りも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入り易
く、逆に前記範囲よりも小さい場合には、硬化性が低下
し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
で示されるオルガノシラン類を併用する場合には、オル
ガノシラン換算で(I)対(II)の混合比(重量比)を
100:0〜30とし(即ち、(II)を含有しない場合
もある)、オルガノシラン換算で(I)と(II)との合
計量対(III)の混合比(重量比)を100:5〜15
0、特に100:10〜120とすることが好ましい。
一般式(III)のオルガノシランの混合比が前記の範囲よ
りも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入り易
く、逆に前記範囲よりも小さい場合には、硬化性が低下
し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
【0019】本発明では、上記の一般式(I)、(II)
又は(III)で示されるオルガノシランの加水分解で得
られる加水分解物の部分縮合物を使用する。この部分縮
合物のポリスチレン換算分子量は好ましくは1,000
〜5,000、より好ましくは1,500〜3,000
である。上記の加水分解物の部分縮合物は、固形分を1
0〜80重量%含有する溶剤溶液として用いることが好
ましい。
又は(III)で示されるオルガノシランの加水分解で得
られる加水分解物の部分縮合物を使用する。この部分縮
合物のポリスチレン換算分子量は好ましくは1,000
〜5,000、より好ましくは1,500〜3,000
である。上記の加水分解物の部分縮合物は、固形分を1
0〜80重量%含有する溶剤溶液として用いることが好
ましい。
【0020】本発明では上記の一般式(I)、(II)又
は(III)で示されるオルガノシランの加水分解物の部
分縮合物を用いるのであり、この加水分解及び部分縮合
を行うために水を添加する。水の添加量は一般式
(I)、(II)又は(III)のオルガノシランのアルコ
キシ基1当量に対して、通常0.1〜1.0モル、特に
0.15〜0.7モルとすることが好ましい。水の添加
モル数が前記範囲よりも少ないと貯蔵安定性が悪くなる
傾向があり、また水の添加モル数が前記範囲よりも多い
と硬化乾燥が遅くなる傾向がある。また、この様なオル
ガノシランの部分縮合物を生成させるために生成促進剤
を用いてもよい。
は(III)で示されるオルガノシランの加水分解物の部
分縮合物を用いるのであり、この加水分解及び部分縮合
を行うために水を添加する。水の添加量は一般式
(I)、(II)又は(III)のオルガノシランのアルコ
キシ基1当量に対して、通常0.1〜1.0モル、特に
0.15〜0.7モルとすることが好ましい。水の添加
モル数が前記範囲よりも少ないと貯蔵安定性が悪くなる
傾向があり、また水の添加モル数が前記範囲よりも多い
と硬化乾燥が遅くなる傾向がある。また、この様なオル
ガノシランの部分縮合物を生成させるために生成促進剤
を用いてもよい。
【0021】この様な促進剤としては、下記の一般式
(IV)で示される化合物や鉱酸等を用いることができ
る。 M(OR4)X (IV) 一般式(IV)において、MはTi、Al、B、Zr等の
金属であり、R4 は炭素原子数2〜5個のアルキル基で
あり、xは2〜4の整数である。
(IV)で示される化合物や鉱酸等を用いることができ
る。 M(OR4)X (IV) 一般式(IV)において、MはTi、Al、B、Zr等の
金属であり、R4 は炭素原子数2〜5個のアルキル基で
あり、xは2〜4の整数である。
【0022】一般式(IV)の化合物の具体例としては、
テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−プトキシ
チタン、トリ−i−プロポキシアルミニウム、モノ−s
ec−ブトキシ−ジ−i−プロポキシアルミニウム、ジ
エトキシホウ素、ジ−n−プロポキシホウ素、テトラ−
n−ブトキシジルコニウム等を挙げることができ、また
鉱酸として塩酸、硫酸等を挙げることができる。その添
加量はオルガノシラン100重量部に対して0.05〜
2.0重量部の範囲にすることが好ましい。
テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−プトキシ
チタン、トリ−i−プロポキシアルミニウム、モノ−s
ec−ブトキシ−ジ−i−プロポキシアルミニウム、ジ
エトキシホウ素、ジ−n−プロポキシホウ素、テトラ−
n−ブトキシジルコニウム等を挙げることができ、また
鉱酸として塩酸、硫酸等を挙げることができる。その添
加量はオルガノシラン100重量部に対して0.05〜
2.0重量部の範囲にすることが好ましい。
【0023】本発明では、これらのオルガノシランの加
水分解物の部分縮合物を1種単独で、又は2種以上組み
合わせて使用することができる。本発明で用いることの
できる、オルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結
合剤とする塗料組成物は、必要に応じて各種顔料、有機
溶剤あるいは添加剤等を配合して使用することができ
る。
水分解物の部分縮合物を1種単独で、又は2種以上組み
合わせて使用することができる。本発明で用いることの
できる、オルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結
合剤とする塗料組成物は、必要に応じて各種顔料、有機
溶剤あるいは添加剤等を配合して使用することができ
る。
【0024】顔料としては、塗料用として一般的に利用
されている顔料がそのまま使用可能である。具体的に
は、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、鉛
白等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジ
ンイエロー等の着色有機顔料、炭酸カルシウム、石英
粉、アルミナ、タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔
料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ
粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられ
る。
されている顔料がそのまま使用可能である。具体的に
は、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、鉛
白等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジ
ンイエロー等の着色有機顔料、炭酸カルシウム、石英
粉、アルミナ、タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔
料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ
粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられ
る。
【0025】また、有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系
溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。また、
添加剤としては、表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、
増粘剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、反応調整触媒等の塗
料用添加剤として普通に知られている添加剤が挙げられ
る。
レン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系
溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。また、
添加剤としては、表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、
増粘剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、反応調整触媒等の塗
料用添加剤として普通に知られている添加剤が挙げられ
る。
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】本発明で塗料中に配合することのできる酸
化チタン及び酸化亜鉛は抗菌活性、抗黴活性、脱臭活性
を有する光触媒として公知である。本発明においては、
上記の酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのPWCが45
〜85、好ましくは、50〜80となる量で塗料中に配
合する。ここでPWCとは、Pigment Weight Concentra
tion(顔料重量濃度)のことであり、下記の式により算
出される。 PWC=[含有顔料重量(%)]/[塗料中の全固形分重量
(%)]×100 PWCが15未満である場合には、光触媒効果が十分に
発揮されない。逆に85を越えると成膜性が低下し、塗
膜の割れ、剥離等が発生しやすくなるので好ましくな
い。
化チタン及び酸化亜鉛は抗菌活性、抗黴活性、脱臭活性
を有する光触媒として公知である。本発明においては、
上記の酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのPWCが45
〜85、好ましくは、50〜80となる量で塗料中に配
合する。ここでPWCとは、Pigment Weight Concentra
tion(顔料重量濃度)のことであり、下記の式により算
出される。 PWC=[含有顔料重量(%)]/[塗料中の全固形分重量
(%)]×100 PWCが15未満である場合には、光触媒効果が十分に
発揮されない。逆に85を越えると成膜性が低下し、塗
膜の割れ、剥離等が発生しやすくなるので好ましくな
い。
【0039】また、光触媒活性を有する酸化チタン又は
酸化亜鉛を上記の配合量の10〜50重量%の量で活性
炭、シリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウムからな
る群より選ばれた少なくとも1種と置換えることが可能
である。リン酸カルシウムとしては、α−リン酸三カル
シウム、β−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウ
ム、リン酸八カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が
挙げられるが、特にハイドロキシアパタイトが好まし
い。置き換える割合が10重量%未満である場合には置
換効果が認められない。逆に50重量%を越えると光触
媒効果を低下させることになり好ましくない。
酸化亜鉛を上記の配合量の10〜50重量%の量で活性
炭、シリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウムからな
る群より選ばれた少なくとも1種と置換えることが可能
である。リン酸カルシウムとしては、α−リン酸三カル
シウム、β−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウ
ム、リン酸八カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が
挙げられるが、特にハイドロキシアパタイトが好まし
い。置き換える割合が10重量%未満である場合には置
換効果が認められない。逆に50重量%を越えると光触
媒効果を低下させることになり好ましくない。
【0040】本発明においては、基材表面に張り付けら
れた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目
地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面にスクリ
ーンを介して上記のような塗料を塗装するのであるが、
そのような塗装に先立って、アクリル酸又はメタクリル
酸アルキルエステルの共重合エマルジヨン樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシエマルジョン樹脂、ポリアミド樹
脂、脂肪族多価アミン硬化剤、無機物粉末、セメント、
顔料、水等から選ばれたいずれかの成分を含む下塗塗料
を塗装して下層塗膜を形成することにより、本発明で目
的としている効果を更に向上させることができる。
れた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目
地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面にスクリ
ーンを介して上記のような塗料を塗装するのであるが、
そのような塗装に先立って、アクリル酸又はメタクリル
酸アルキルエステルの共重合エマルジヨン樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシエマルジョン樹脂、ポリアミド樹
脂、脂肪族多価アミン硬化剤、無機物粉末、セメント、
顔料、水等から選ばれたいずれかの成分を含む下塗塗料
を塗装して下層塗膜を形成することにより、本発明で目
的としている効果を更に向上させることができる。
【0041】磁器タイルパネルの目地部表面に上記のよ
うな下塗塗料を塗装する塗装方法としては、ハケ塗装、
ロール塗装、所要箇所をマスキングして実施するエアー
スプレー、エアレススプレー、静電スプレー等の従来か
ら一般に実施されている方法がそのまま採用できる。
うな下塗塗料を塗装する塗装方法としては、ハケ塗装、
ロール塗装、所要箇所をマスキングして実施するエアー
スプレー、エアレススプレー、静電スプレー等の従来か
ら一般に実施されている方法がそのまま採用できる。
【0042】次に、前記のような磁器タイルパネルの目
地部表面にスクリーンを介して塗料を塗装する塗装方法
について説明する。このスクリーンを介して塗装する塗
装方法においては、スクリーンを磁器タイルと接触させ
た状態で又は磁器タイルから少し離した状態、例えば3
cm以下離した状態で目地部に合わせて位置決めし、ス
クリーンに塗料をスキージで配った後、スクリーン上方
より加圧ガス、例えばエアーを吹き付けることにより、
スクリーンに存在している塗料を目地部表面に塗装し、
磁器タイルパネルの目地部表面に塗膜を形成する。
地部表面にスクリーンを介して塗料を塗装する塗装方法
について説明する。このスクリーンを介して塗装する塗
装方法においては、スクリーンを磁器タイルと接触させ
た状態で又は磁器タイルから少し離した状態、例えば3
cm以下離した状態で目地部に合わせて位置決めし、ス
クリーンに塗料をスキージで配った後、スクリーン上方
より加圧ガス、例えばエアーを吹き付けることにより、
スクリーンに存在している塗料を目地部表面に塗装し、
磁器タイルパネルの目地部表面に塗膜を形成する。
【0043】上記の塗装方法においては、適当なメッシ
ュ数の、好ましくは50〜350メッシュの紗の、目地
部に相当する部分以外の部分が樹脂等によって隠蔽され
たスクリーン版を用い、該スクリーン版上にスキージを
用いて塗料を移動させ、目地部に相当する隠蔽されてい
ない部分の紗に塗料を配った後に、スクリーン上方よ
り、適当な量のエアーを吹き付けることによりスクリー
ンに存在している塗料を目地部表面に塗装し、磁器タイ
ルパネルの目地部表面に塗膜を形成する。この際に使用
する加圧ガスとしては、1.0〜10.0kg/cm2
(ゲージ圧)の加圧された空気、窒素などのガスを挙げ
ることができる。このガス吹き付け装置としては、スプ
レー噴霧ノズル等が使用できる。
ュ数の、好ましくは50〜350メッシュの紗の、目地
部に相当する部分以外の部分が樹脂等によって隠蔽され
たスクリーン版を用い、該スクリーン版上にスキージを
用いて塗料を移動させ、目地部に相当する隠蔽されてい
ない部分の紗に塗料を配った後に、スクリーン上方よ
り、適当な量のエアーを吹き付けることによりスクリー
ンに存在している塗料を目地部表面に塗装し、磁器タイ
ルパネルの目地部表面に塗膜を形成する。この際に使用
する加圧ガスとしては、1.0〜10.0kg/cm2
(ゲージ圧)の加圧された空気、窒素などのガスを挙げ
ることができる。このガス吹き付け装置としては、スプ
レー噴霧ノズル等が使用できる。
【0044】また、本発明の別の態様においては、スク
リーンを磁器タイルと接触させた状態で又は磁器タイル
から少し離した状態、例えば3cm以下離した状態で目
地部に合わせて位置決めし、スクリーン上方より塗料を
スプレーして目地部表面を塗装し、磁器タイルパネルの
目地部表面に塗膜を形成する。この塗装方法において
は、適当なメッシュ数の、好ましくは50〜350メッ
シュの紗の、目地部に相当する部分以外の部分が樹脂等
によって隠蔽されたスクリーン版を用い、スクリーン上
方より、例えば5cm以下上方より塗料をスプレーして
目地部表面を塗装し、磁器タイルパネルの目地部表面に
塗膜を形成する。このスプレー塗装においては、エアス
プレー、エアレススプレー、吹付ガン、静電スプレー
等、塗料の噴霧塗装に通常用いられている塗装機を特に
制限なく使用することができる。
リーンを磁器タイルと接触させた状態で又は磁器タイル
から少し離した状態、例えば3cm以下離した状態で目
地部に合わせて位置決めし、スクリーン上方より塗料を
スプレーして目地部表面を塗装し、磁器タイルパネルの
目地部表面に塗膜を形成する。この塗装方法において
は、適当なメッシュ数の、好ましくは50〜350メッ
シュの紗の、目地部に相当する部分以外の部分が樹脂等
によって隠蔽されたスクリーン版を用い、スクリーン上
方より、例えば5cm以下上方より塗料をスプレーして
目地部表面を塗装し、磁器タイルパネルの目地部表面に
塗膜を形成する。このスプレー塗装においては、エアス
プレー、エアレススプレー、吹付ガン、静電スプレー
等、塗料の噴霧塗装に通常用いられている塗装機を特に
制限なく使用することができる。
【0045】
【0046】
【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中
「部」及び「%」は重量基準によるものである。比較例1 (1)スレート板にエポキシ接着剤を使用して10cm
角磁器タイルを縦横2個ずつ張り付け、その際に各タイ
ル間の目地幅を2mmとした。この目地にセメント系下
地調整剤である釉元5号(大日本塗料株式会社製商品
名)をタイル表面より2mm低くなるように埋め込んで
磁器タイルパネルを得た。この磁器タイルパネルを試験
体とした。
をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中
「部」及び「%」は重量基準によるものである。比較例1 (1)スレート板にエポキシ接着剤を使用して10cm
角磁器タイルを縦横2個ずつ張り付け、その際に各タイ
ル間の目地幅を2mmとした。この目地にセメント系下
地調整剤である釉元5号(大日本塗料株式会社製商品
名)をタイル表面より2mm低くなるように埋め込んで
磁器タイルパネルを得た。この磁器タイルパネルを試験
体とした。
【0047】(2)100メッシュの紗を用い、磁器タ
イルパネル試験体の目地部の形に添って2mmの幅で紗
を残し、それ以外の部分を樹脂によって隠蔽したスクリ
ーン版を作成した。 (3)Vシリコンマイルド(大日本塗料株式会社製商品
名、アクリルシリコン樹脂塗料)100部を専用シンナ
ー5部で希釈して塗料を調製した。
イルパネル試験体の目地部の形に添って2mmの幅で紗
を残し、それ以外の部分を樹脂によって隠蔽したスクリ
ーン版を作成した。 (3)Vシリコンマイルド(大日本塗料株式会社製商品
名、アクリルシリコン樹脂塗料)100部を専用シンナ
ー5部で希釈して塗料を調製した。
【0048】(4)上記の塗料を、ゴム硬度50のスキ
ージを用いて、上記のスクリーン版の樹脂によって隠蔽
されていない紗の部分に配り、エアスプレーガンをスク
リーン表面より2cmの高さに設定し、エア圧4kg/
cm2 (ゲージ圧) でエアーを吹き出し、スクリーン
に存在する塗料を磁器タイルパネルの目地部表面に塗着
せしめた。その後、室温で2週間乾燥させた。
ージを用いて、上記のスクリーン版の樹脂によって隠蔽
されていない紗の部分に配り、エアスプレーガンをスク
リーン表面より2cmの高さに設定し、エア圧4kg/
cm2 (ゲージ圧) でエアーを吹き出し、スクリーン
に存在する塗料を磁器タイルパネルの目地部表面に塗着
せしめた。その後、室温で2週間乾燥させた。
【0049】(5)耐汚染性試験:耐汚染性試験とし
て、カーボンブラック1部を水100部で練って得た汚
染物質(A)、又はカーボンブラック1部をサラダオイ
ル100部で練って得た汚染物質(B)を刷毛にてタイ
ル目地部表面に塗布し、20℃で24時間乾燥し、その
後、流水しながら刷毛で洗浄し、この工程を5回繰り返
した。この汚れの状態を目視で観察し、下記の基準で評
価した。 ◎:汚れが完全に取れる、 ○:汚れが殆ど取れる、 △:汚れが一部のみ取れる、 ×:汚れが全く取れない。
て、カーボンブラック1部を水100部で練って得た汚
染物質(A)、又はカーボンブラック1部をサラダオイ
ル100部で練って得た汚染物質(B)を刷毛にてタイ
ル目地部表面に塗布し、20℃で24時間乾燥し、その
後、流水しながら刷毛で洗浄し、この工程を5回繰り返
した。この汚れの状態を目視で観察し、下記の基準で評
価した。 ◎:汚れが完全に取れる、 ○:汚れが殆ど取れる、 △:汚れが一部のみ取れる、 ×:汚れが全く取れない。
【0050】(6)防黴性試験:試験片をポテト・デキ
ストロース寒天培地の上に置き、試験片と寒天培地の両
方にアリタナリア菌(黒黴)の胞子を接種した。培養は
30±1℃、相対湿度80〜90%で1週間行った。そ
の後、その表面を目視で観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎:目地部に黴の発生がみられない、 ○:目地部に黴は僅かにみられる、 △:目地部に黴の発生がみられるが著しくない、 ×:目地部に黴の発生が著しい。
ストロース寒天培地の上に置き、試験片と寒天培地の両
方にアリタナリア菌(黒黴)の胞子を接種した。培養は
30±1℃、相対湿度80〜90%で1週間行った。そ
の後、その表面を目視で観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎:目地部に黴の発生がみられない、 ○:目地部に黴は僅かにみられる、 △:目地部に黴の発生がみられるが著しくない、 ×:目地部に黴の発生が著しい。
【0051】更にこの目地部表面を、水で濡らしたガー
ゼにて拭き取り黴の除去程度を目視で観察し、下記の基
準で評価した。 ◎:黴の汚れは全く観察されない、 ○:ほぼ完全に除去できた、 △:一部に除去残が見られる、 ×:除去できていない。 各評価の結果は第1表に示す通りであった。
ゼにて拭き取り黴の除去程度を目視で観察し、下記の基
準で評価した。 ◎:黴の汚れは全く観察されない、 ○:ほぼ完全に除去できた、 △:一部に除去残が見られる、 ×:除去できていない。 各評価の結果は第1表に示す通りであった。
【0052】実施例1
メチルトリエトキシシリケート40部とイソプロピルア
ルコール54部とを40℃で攪拌混合し、次いで、この
混合物に0.1N塩酸0.3部と水5.7部からなる混
合物を90分かけて滴下した。滴下終了後40℃で更に
4時間攪拌し、不揮発分40%のメチルトリエトキシシ
リケートの加水分解縮合物溶液を得た。尚、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量は10000であっ
た。この縮合物溶液を塗料として用いた以外は、比較例
1と同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価
した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
ルコール54部とを40℃で攪拌混合し、次いで、この
混合物に0.1N塩酸0.3部と水5.7部からなる混
合物を90分かけて滴下した。滴下終了後40℃で更に
4時間攪拌し、不揮発分40%のメチルトリエトキシシ
リケートの加水分解縮合物溶液を得た。尚、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量は10000であっ
た。この縮合物溶液を塗料として用いた以外は、比較例
1と同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価
した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
【0053】比較例2
塗料としてルーセン#300エナメルE500(大日本
塗料株式会社製商品名、紫外線硬化型塗料)を用いて塗
装後、紫外線照射により硬化させた以外は、比較例1と
同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価し
た。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
塗料株式会社製商品名、紫外線硬化型塗料)を用いて塗
装後、紫外線照射により硬化させた以外は、比較例1と
同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価し
た。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
【0054】実施例2
実施例1で得た加水分解縮合物溶液100部に、酸化チ
タンSSP−20(堺化学工業株式会社製商品名、平均
粒子径0.7μm、比表面積170m2 /g)160
部、キシロール10部及びイソプロピルアルコール10
部を加えて塗料化した。これに硬化促進剤(ジブチル錫
ラウレート)0.1部を添加した。これを塗料として用
いた以外は、比較例1と同様に試験体を作成し、同様に
塗装した。耐汚染性については、比較例1の方法で汚染
物質(A)又は汚染物質(B)を刷毛にてタイル目地部
に塗布し、20℃で24時間乾燥し、その後、ブラック
ライトを使用して4.0mW/cm2 の強度で1時間照
射し、更に流水しながら刷毛で洗浄し、この汚れの状態
を目視で観察し、比較例1と同様に評価した。他の特性
については比較例1と同様に評価した。各評価の結果は
第1表に示す通りであった。
タンSSP−20(堺化学工業株式会社製商品名、平均
粒子径0.7μm、比表面積170m2 /g)160
部、キシロール10部及びイソプロピルアルコール10
部を加えて塗料化した。これに硬化促進剤(ジブチル錫
ラウレート)0.1部を添加した。これを塗料として用
いた以外は、比較例1と同様に試験体を作成し、同様に
塗装した。耐汚染性については、比較例1の方法で汚染
物質(A)又は汚染物質(B)を刷毛にてタイル目地部
に塗布し、20℃で24時間乾燥し、その後、ブラック
ライトを使用して4.0mW/cm2 の強度で1時間照
射し、更に流水しながら刷毛で洗浄し、この汚れの状態
を目視で観察し、比較例1と同様に評価した。他の特性
については比較例1と同様に評価した。各評価の結果は
第1表に示す通りであった。
【0055】
【0056】比較例3
温度調節器、いかり型攪拌装置、環流冷却器、供給容
器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器にイオン
交換水450部、p−ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド20モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩
の35%水溶液5部、及びp−ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド25モル付加物の20%水溶液20部を
入れ80℃に保ち、ここに過硫酸カリウム2.5部を加
えて5分後よりアクリル酸ブチル230部とスチレン2
30部とアクリル酸5部との混合物を3時間かけて滴下
した。その後、過硫酸カリウム1部をイオン交換水30
部に溶解したものを10分間かけて滴下した。3時間後
に温室まで冷却し、アンモニアでpH8に中和して固形
分濃度48%のエマルジョンを得た。このエマルジョン
にエチレングリコールモノブチルエーテル50部とイオ
ン交換水50部とを混合したものを成膜助剤として添加
し、この生成混合物を塗料として使用した以外は比較例
1と同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価
した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器にイオン
交換水450部、p−ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド20モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩
の35%水溶液5部、及びp−ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド25モル付加物の20%水溶液20部を
入れ80℃に保ち、ここに過硫酸カリウム2.5部を加
えて5分後よりアクリル酸ブチル230部とスチレン2
30部とアクリル酸5部との混合物を3時間かけて滴下
した。その後、過硫酸カリウム1部をイオン交換水30
部に溶解したものを10分間かけて滴下した。3時間後
に温室まで冷却し、アンモニアでpH8に中和して固形
分濃度48%のエマルジョンを得た。このエマルジョン
にエチレングリコールモノブチルエーテル50部とイオ
ン交換水50部とを混合したものを成膜助剤として添加
し、この生成混合物を塗料として使用した以外は比較例
1と同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価
した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
【0057】比較例4
目地部に塗装を施さなかった以外は比較例1と同様に評
価した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
価した。各評価の結果は第1表に示す通りであった。
【0058】
【0059】第1表から明らかなように、本発明の実施
例1〜2の場合には、目地部の塗装により、優れた耐汚
染性、防黴性が達成された。しかし、アクリルシリコン
樹脂塗料である比較例1の場合には実施例1〜2の場合
よりも劣っており、紫外線硬化型塗料である比較例2の
場合には汚染物質B(カーボンブラック1部をサラダオ
イル100部で練って得た汚染物質)について実施例1
〜2の場合よりも劣っており、エマルジョン塗料である
比較例3及び目地に塗装を施さなかった比較例4の場合
には、耐汚染性及び防黴性に問題があった。
例1〜2の場合には、目地部の塗装により、優れた耐汚
染性、防黴性が達成された。しかし、アクリルシリコン
樹脂塗料である比較例1の場合には実施例1〜2の場合
よりも劣っており、紫外線硬化型塗料である比較例2の
場合には汚染物質B(カーボンブラック1部をサラダオ
イル100部で練って得た汚染物質)について実施例1
〜2の場合よりも劣っており、エマルジョン塗料である
比較例3及び目地に塗装を施さなかった比較例4の場合
には、耐汚染性及び防黴性に問題があった。
【0060】
【発明の効果】本発明においては、磁器タイルパネルの
目地部表面に塗料を塗装しているので耐汚染性、防黴性
に優れた目地部塗装磁器タイルパネルが得られる。
目地部表面に塗料を塗装しているので耐汚染性、防黴性
に優れた目地部塗装磁器タイルパネルが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平6−26165(JP,A)
特開 平6−327747(JP,A)
特開 平6−86956(JP,A)
特開 平5−4070(JP,A)
特開 平6−278241(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
B25D 7/00
B05D 1/26
B05D 7/24 302
B25D 7/24 303
E04F 13/08 102
Claims (3)
- 【請求項1】基材表面に張り付けられた複数の磁器タイ
ルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器
タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介して塗料を
塗装する方法において、スクリーンを磁器タイルとの接
触または非接触状態で目地部に合わせて位置決めし、ス
クリーンに塗料をスキージで配った後に、スクリーン上
方より加圧ガスを吹き付けることにより塗料を目地部表
面に塗装すること、及びオルガノシランの加水分解物の
部分縮合物を結合剤とする塗料を用いることを特徴とす
る目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法。 - 【請求項2】基材表面に張り付けられた複数の磁器タイ
ルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器
タイルパネルの目地部表面にスクリーンを介して塗料を
塗装する方法において、スクリーンを磁器タイルとの接
触または非接触状態で目地部に合わせて位置決めし、ス
クリーン上方より塗料をスプレーして目地部表面を塗装
すること、及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物を結合剤とする塗料を用いることを特徴とする目地部
塗装磁器タイルパネルの製造方法。 - 【請求項3】塗料として、光触媒活性を有する酸化チタ
ン又は酸化亜鉛をそれらのPWCが45〜85となる量
で含有している塗料を用いることを特徴とする請求項1
又は2記載の目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16572597A JP3405130B2 (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16572597A JP3405130B2 (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1110072A JPH1110072A (ja) | 1999-01-19 |
JP3405130B2 true JP3405130B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=15817897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16572597A Expired - Fee Related JP3405130B2 (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3405130B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007056450A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Sg:Kk | タイル補強方法 |
JP2013167154A (ja) * | 2013-06-06 | 2013-08-29 | Sekisui Fuller Co Ltd | 外壁の補修方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH054070A (ja) * | 1991-01-31 | 1993-01-14 | Toyoda Gosei Co Ltd | 樹脂成形品の粘着層形成方法 |
JPH0626165A (ja) * | 1991-02-19 | 1994-02-01 | Inax Corp | 目地材 |
JP3032875B2 (ja) * | 1991-11-07 | 2000-04-17 | ノードソン株式会社 | 液体の塗布方法 |
JPH0738873B2 (ja) * | 1992-07-14 | 1995-05-01 | 株式会社日本水処理技研 | タイル目地の抗菌処理方法及び抗菌処理具 |
JPH06278241A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-10-04 | Takenaka Komuten Co Ltd | 建築材料 |
-
1997
- 1997-06-23 JP JP16572597A patent/JP3405130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1110072A (ja) | 1999-01-19 |
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Legal Events
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