ES2140361T3 - Composiciones a base de isocianato, su procedimiento de utilizacion, su utilizacion para la obtencion de revestimientos obtenidos de esta manera. - Google Patents

Composiciones a base de isocianato, su procedimiento de utilizacion, su utilizacion para la obtencion de revestimientos obtenidos de esta manera.

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION A BASE DE ISOCIANATO(S), VENTAJOSAMENTE NO TOTALMENTE ENMASCARADO(S). ESTA COMPOSICION SE DEFINE PORQUE LLEVA UN COMPUESTO QUE LLEVA UNA FUNCION ANIONICA Y UN FRAGMENTO DE CADENA POLIETILENO GLICOL DE AL MENOS 5, VENTAJOSAMENTE DE AL MENOS 7 UNIDADES ETILENILOXILOS. APLICACION EN LA SINTESIS ORGANICA.

Description

Composiciones a base de isocianato, su procedimiento de utilización, su utilización para la obtención de revestimientos y revestimientos obtenidos de esta manera.
La presente invención tiene por objeto compuestos y composiciones a base de isocianatos (que pueden estar parcialmente protegidos, pero ésta no es la realización preferida). También se refiere a su procedimiento de utilización, su utilización para realizar revestimientos y de los revestimientos así obtenidos. La presente invención se refiere más particularmente a las composiciones (auto) dispersables en fase acuosa.
Para una mejor comprensión de la invención, parece oportuno hacer las siguientes indicaciones.
En la presente descripción, las características de granulometría hacen referencia a menudo a anotaciones del tipo d_{n}, donde n representa un número de 1 a 99, esta anotación resulta bien conocida en numerosos dominios técnicos, pero es un poco más rara en química y puede resultar útil recordar el significado. Esta anotación representa el tamaño de partícula de manera que n% (en peso, o más exactamente en masa, ya que el peso no es una cantidad de materia sino una fuerza) de las partículas es inferior o igual al citado tamaño.
En la descripción que sigue se utilizará el índice de polidispersidad, el cual se define como
I = (d_{90}-d_{10})/d_{50}
En la actividad de pinturas y barnices, se utilizan mucho los diisocianatos, principalmente los diisocianatos de alquilenos (por ejemplo, los que se venden bajo la marca Tolonato) y sus derivados de tipo biuret o sus trímeros.
De todas maneras, en la actualidad quedan dos problemas que no se han resuelto de manera completa, a saber:
-
la utilización de solventes orgánicos, cuya presencia se sabe que es tóxica y nefasta para el medio ambiente;
-
la necesidad que poner en el mercado productos no volátiles, lo cual ha llevado a que las moléculas sean más pesadas y ello por oligomerización de los diisocianatos. Esta solución no resulta del todo satisfactoria ya que utiliza una función elaborada y, por tanto, cara para resolver el problema.
Estos problemas deben resolverse, de manera bien entendida, respetando los condicionantes intrínsecos de los revestimientos.
Para realizar películas de pintura o de barniz se mezcla, por una parte, una dispersión o una emulsión que contiene el isocianato que puede estar protegido y, por otra parte, una dispersión o una solución de un poliol.
La mezcla de las dispersiones, que pueden también contener pigmentos, y particularmente dióxido de titanio, cuya dispersión se mejora en la presente invención, y cargas, se deposita a continuación sobre un soporte en forma de una película con la ayuda de las técnicas clásicas de empleo de las pinturas industriales. Puesto que la preparación contiene isocianatos protegidos, el conjunto de la película más el soporte se calienta a una temperatura suficiente para asegurar la desprotección de las funciones isocianato y la condensación de dichas funciones con los grupos hidroxilo de las partículas de poliol. De todas maneras, conviene recordar que los productos enmascarados o protegidos presentan un precio de coste significativamente más elevado que el de los productos no enmascarados.
El uso de los solventes orgánicos es cada vez más objeto de crítica por parte de las autoridades en base a la seguridad del trabajo, ya que estos solventes, o por lo menos algunos de ellos, son tóxicos o cronotóxicos conocidos. Es la razón por la cual se intenta desarrollar, cada vez más, técnicas que substituyan a las técnicas en un medio solvente para paliar los inconvenientes inherentes a los solventes.
Una de las soluciones usadas más a menudo consiste en la utilización de emulsiones o dispersiones en agua. Debido a la reactividad del agua con los isocianatos, esta solución se utiliza sobre todo para los isocianatos enmascarados.
Para no caer de Caribdis a Escila, hay que evitar un escollo mayor, a saber, el deteriorar una o varias de las cualidades esenciales de los revestimientos [carácter liso (evitar la "piel de naranja"), dureza, resistencia a los disolventes,.....], en particular, hay que evitar una mala adhesión del revestimiento sobre su soporte. En efecto, se sabe que muchos de los tensioactivos alteran la solidez de la unión entre el revestimiento y su soporte y son conocidos y utilizados para desfavorecer el enganche entre un polímero y un soporte. (concedido por ejemplo en DE-OS 3108537).
Cuando se utilizan isocianatos no enmascarados o incompletamente enmascarados, la duración durante la cual son utilizables es inferior a algunas horas, en general, una o dos horas.
Por tanto, es importante no encontrar dificultad en el momento de la puesta en emulsión o dispersión de los isocianatos.
Es por esto que uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar una composición que permita obtener, por mezcla en el agua o más precisamente en una fase acuosa, una emulsión sin que sea necesario para ello el uso de técnicas y/o instalaciones específicas.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición del tipo precedente que no perturbe las operaciones de revestimiento.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición del tipo precedente cuyo contenido en solvente sea inferior a 1/5, de manera ventajosa a 1/10, en masa de la citada composición. Desde luego resulta preferible que contenga la menor cantidad de solvente posible, e incluso que no contenga nada.
Estos objetivos y otros que aparecerán a continuación se consiguen mediante una composición a base de isocianato(s), de manera ventajosa no enmascarado(s), que incluya por lo menos un compuesto que contenga una función aniónica y de manera ventajosa un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 1, con preferencia por lo menos 5 unidades de etileniloxilos
1
Así, la presente invención se refiere, por adición sucesiva o simultánea, a una composición según la reivindicación 1.
Según la presente invención, la citada composición se puede utilizar sola o en una mezcla con uno o varios agentes tensioactivos. Estos últimos pueden ser agentes que respondan a la condición anteriormente indicada de tener una función aniónica y de manera ventajosa un fragmento de cadena de polietilen glicol con preferencia de por lo menos 5 unidades de etileniloxilos.
Estos eventuales agentes tensioactivos también se pueden escoger entre otros compuestos iónicos [principalmente sulfato o fosfato de arilo(s) y/o de alquilo(s) (bien entendido que arilo engloba principalmente los alquilarilos y que alquilo engloba principalmente los arilalquilos), los aril- o alquil-fosfonatos, fosfinatos, sulfonatos, sales de ácido graso y/o zwiteriónico] y entre los compuestos no iónicos aquellos bloqueados o no en el extremo de la cadena. Sin embargo, los compuestos no iónicos que presentan funciones alcohol en por lo menos una de las cadenas parecen tener un efecto ligeramente desfavorable sobre la (auto)emulsión incluso si presentan un efecto favorable sobre otros aspectos de la composición para la pintura y teniendo en cuenta esto, es preferible que el contenido en este tipo de compuestos represente a lo sumo un tercio, de manera ventajosa a lo sumo un quinto, con preferencia a lo sumo un décimo de la masa de los citados compuestos aniónicos según la invención.
Ventajosamente, el citado compuesto tiene una parte hidrófila formada por dicha función aniónica, el citado (eventual) fragmento de cadena de polietilen glicol y de una parte lipófila a base de un radical hidrocarbonado.
La citada parte lipófila se escoge en general entre los grupos alquilos [en la presente descripción alquilo se entiende en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un alquiol después de ignorar la función alcohol (o ol); y arilos. Puesto que el número de funciones etilen glicol es a lo sumo igual a 5, los alquilos sencillos son, de manera ventajosa, ramificados, ventajosamente de C_{8} a C_{12}, los arilalquilos de C_{12} a C_{16}, los alquilarilos de C_{10} a C_{14} y los arilos sencillos son de C_{10} a C_{16}. En caso contrario la parte lipófila puede variar mucho, sobre todo cuando el número de unidades de etilen glicol está por encima de 10, y puede constituir así un radical hidrocarbonado de por lo menos 1, de manera ventajosa por lo menos 3 y consta a lo sumo de 25, ventajosamente a lo sumo de 20 átomos de carbono.
El citado compuesto responde a la fórmula I siguiente
2
donde q representa cero o 1;
donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
donde s es cero o un número entero escogido entre 1 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, con preferencia entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde n es cero o un número entero escogido entre 1 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, con preferencia entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde E es un elemento escogido entre el carbono y los elementos metaloides de rango atómico por lo menos igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos de rango atómico por lo menos igual al del azufre;
donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos eventualmente substituidos.
Aunque no forme parte de los compuestos preferidos, hace falta indicar que s y/o n pueden ser iguales a cero, con la condición de que E sea fósforo y que cuando s y n son iguales a cero, respectivamente R_{1} y/o R_{2} son alquilos de C_{8} a C_{12}, ventajosamente ramificados, o un arilalquilo de C_{12} a C_{16} o un alquilo arilo de C_{10} a C_{14}.
Uno de los radicales divalentes X y X' también puede ser un radical de tipo ([EO_{m}(O^{-})_{p}]) de manera que forme piroácidos como los diésteres simétrico o no del ácido pirofosfórico.
El número total de carbonos de los compuestos aniónicos a los que se refiere la presente invención es de manera ventajosa a lo sumo alrededor de 100, con preferencia a lo sumo alrededor de 50.
Los radicales divalentes X y eventualmente X' se escogen ventajosamente entre los radicales divalentes constituidos por (la parte izquierda de la fórmula está unida al primer E):
\sqbullet
cuando E es P, uno de los X o X' puede ser O-P(O)(O^{-})-X''-;
\sqbullet
cuando E es P, uno de los X o X' puede ser O-(R_{10}-O)P(O)-X''-; (R_{10} está definido a continuación)(X'' representa un oxígeno o un enlace sencillo);
\sqbullet
un enlace directo entre E y el primer etilen del citado fragmento de cadena de polietilen glicol;
\sqbullet
los metilenos eventualmente substituidos y, en este caso, ventajosamente funcionalizados en parte;
\sqbullet
el brazo de la estructura -Y- y de la estructura -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y',
donde Y y Y' representan un calcógeno (ventajosamente escogido entre los más ligeros, a saber, el azufre y sobre todo el oxígeno), los elementos metaloides de los rangos atómicos a lo sumo igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB bajo la forma de derivados de aminas o de fosfinas terciarias (siendo ventajosamente el radical que asegura el carácter terciario a lo sumo de 4 carbonos, con preferencia a lo sumo de 2 carbonos);
donde D representa un alquileno eventualmente substituido, incluso funcionalizado, siendo D de manera ventajosa etileno o metileno, con preferencia etileno en las estructuras -D-Y- y sobre todo -Y-D-Y', y metileno en las estructuras -Y-D-,
Así, E representa un átomo escogido entre los átomos de carbono (ventajosamente en este caso m = 1 y p = 1, y el prototipo de este tipo de compuestos es un hidroxi ácido[Por ejemplo, ácido láctico o glicólico] polietoxilado) dando los átomos las ramificaciones (elementos de la columna VB)(ventajosamente en este caso m = 1 o 0 y p = 1 o 2) los átomos de calcógeno de rango superior al oxígeno (ventajosamente en este caso m = 1 o 2 y p =1 y q =0).
Así, en el caso en que E es calcógeno, la fórmula I se simplifica de manera ventajosa en:
3
Ventajosamente, E representa el carbono y sobre todo el fósforo o el azufre, con preferencia el fósforo: en este último caso la fórmula (I) se convierte en la fórmula (II):
4
Con, cuando q vale cero:
5
donde p representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
donde la suma p + m + q es a lo sumo igual a tres;
donde la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco;
donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
donde n y s, iguales o diferentes, representan un número entero escogido entre 5 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, con preferencia entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites); donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos eventualmente substituidos principalmente por un átomo de halógeno, preferentemente flúor.
La clasificación periódica de los elementos utilizada en la presente solicitud es la del suplemento del Boletín de la sociedad de Química de Francia, enero de 1966, nº 1.
La eventual funcionalización de los alquilenos y principalmente de los metilenos (X y X') se efectúa mediante funciones hidrófilas (aminas terciarias y otras funciones aniónicas que comprenden las que se han descrito anteriormente [EO_{m}(O^{-})_{p}]).
El contra catión, de manera ventajosa, es monovalente y se escoge entre los cationes minerales y los cationes orgánicos ventajosamente no nucleófilos y en consecuencia de naturaleza cuaternaria o terciaria (preferentemente oniones de la columna V tal como el fosfonio, amonio, ver de la columna VI tal como el sulfonium,....) y sus mezclas, lo más frecuente amonios, en general procedentes de una amina, ventajosamente terciaria. De manera ventajosa se evita que el catión orgánico presente un hidrógeno reactivo con la función isocianato. De aquí la preferencia por las aminas terciarias.
Los cationes minerales pueden estar formando complejos con agentes de transferencia de fase como los éteres corona.
El pK_{a} de los cationes [orgánicos (amonio....) o minerales] se encuentra comprendido de manera ventajosa entre 8 y 12.
Los cationes y principalmente las aminas correspondientes a los amonios no presentan ventajosamente propiedades tensioactivas pero resulta deseable que presenten una buena solubilidad, en todo caso suficiente para asegurar la de los citados compuestos que contienen una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen glicol, en fase acuosa y a la concentración en la que se usa. Las aminas terciarias que presentan a lo sumo 12 átomos, ventajosamente a lo sumo 10 átomos, con preferencia a lo sumo 8 átomos de carbono por cada función "onio" (recordemos que se prefiere que no haya más que una por cada molécula) son las preferidas. Las aminas pueden contener otra función y preferentemente las funciones correspondientes a los ácidos con aminas y las funciones de éteres cíclicos como la N-metilmorfolina, o no. Estas otras funciones se encuentran preferentemente bajo una forma que no reacciona con las funciones isocianato y no alteran significativamente la solubilidad en fase acuosa.
Resulta muy deseable que los compuestos aniónicos según la presente invención se encuentren bajo una forma neutralizada de manera que el pH que inducen en una disolución o en una puesta en contacto en el agua sea por lo menos igual a 3, ventajosamente igual a 4, con preferencia igual a 5 y a lo sumo igual a 12, ventajosamente igual a 11, con preferencia igual a 10.
Cuando E es fósforo, resulta deseable usar una mezcla de monoéster y de diéster en una relación molar comprendida entre 1/10 y 10, ventajosamente entre 1/4 y 4. Dicha mezcla puede además contener desde 1% hasta aproximadamente 20% (de todas maneras es preferible que no sobrepase aproximadamente el 10%) en masa de ácido fosfórico (que estará, de manera ventajosa, en forma de sal por lo menos parcialmente, de manera que se encuentre dentro de las zonas de pH indicadas), y desde 0 hasta 5% de ésteres del ácido pirofosfórico.
La relación de masas entre los compuestos tensioactivos (que comprende el citado compuesto que contiene una función aniónica y de manera ventajosa un fragmento de cadena de polietilen glicol) y los isocianatos se encuentra comprendida, muy preferentemente, entre 4 y aproximadamente 10%, y las zonas preconizadas se explicitarán más adelante.
La composición puede comprender además un catalizador ventajosamente latente (que se puede liberar por acción de agentes exteriores, por ejemplo, mediante radiación visible o UV, oxígeno).
La composición de isocianato según la invención puede comprender, después de la puesta en dispersión o emulsión en una fase acuosa, un contenido en agua del 10 al 70%. La emulsión es una emulsión de aceite en agua.
Sin embargo, durante el curso del estudio que ha conducido a la presente invención, en particular en el caso de los isocianatos alifáticos (es decir, unidos al esqueleto hidrocarbonado y, por tanto, que contienen a la vez el hidrógeno y el carbono) por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}) se ha demostrado que hay riesgo de concatenación de diversas reacciones en el caso en que se alcanza una determinada proporción de agua. También se avisa que hay que evitar las composiciones en que la relación de masa entre, por una parte, la cantidad de agua en la fase acuosa y, por otra parte, la suma del isocianato y del tensioactivo según la invención, se encuentra comprendida entre 10^{-2} y un medio. Si se desea más seguridad, se evitarán las relaciones comprendidas entre 10^{-3} y 1.
Las emulsiones obtenidas presentan por la parte del isocianato valores de d_{50} por lo menos iguales a 0,1 micras, más a menudo iguales a 0,5 micras y presentan un d_{50}, preferentemente un d_{80} de manera ventajosa = (a lo sumo igual a) 5 micras, con preferencia a 3 micras.
La fase acuosa de la emulsión sirve en general de vector de los co-reactivos policondensables con las funciones isocianato y consta de los compuestos que presentan funciones (de manera ventajosa a lo sumo 4, con preferencia a lo sumo 3 funciones cf. lo que se explica a continuación para el poliol que en general mutatis mutandis tiene todas las funcionalidades de este tipo) con hidrógenos reactivos, en general uno o varios polioles.
Este poliol es un polímero que contiene por lo menos 2 grupos hidroxilo (fenol o alcohol) que tienen ventajosamente un índice de hidroxilos entre 0,5 y 5, ventajosamente entre 1 y 3% (en masa), salvo en el caso de los látex que se menciona a continuación, que constan ventajosamente a lo sumo de 4, con preferencia a lo sumo de 3 funciones de alcohol primario (pero lo más corriente son dos ya que la reticulación propiamente dicha [provocada por una funcionalidad estadísticamente superior a dos (es posible un valor fraccionario)] viene engendrada en general por los isocianatos). Pero puede constar además de funciones de alcohol secundario o terciario (en general a lo sumo 10, ventajosamente a lo sumo 5, más a menudo a lo sumo dos) que, en general, no reaccionan o no reaccionan más que después de los primarios, y en el orden de primario, secundario y terciario.
Se deben evitar las poliosas o poliósidos (almidón, celulosa, gomas diversas (guar, algarrobo, xantano, ...), sobretodo en forma sólida. Sin embargo, se pueden utilizar para dar propiedades particulares (por ejemplo, tixotropía) bajo forma de un agente texturizante, y en la medida en que ello no perjudique la emulsión y la estabilidad de la misma. El esqueleto del polímero puede ser de naturaleza química diversa, principalmente acrílica, poli-éster, alquilo, poliuretano, véase amida, que comprende la urea.
El poliol puede constar de grupos aniónicos, principalmente carboxílicos o sulfónicos y no puede tener grupos iónicos.
En el cuadro de la presente invención, se ha indicado que la función carboxílica aniónica (-CO_{2}^{-}) aumenta significativamente la cinética de secado, lo que resulta particularmente interesante para obtener un "fuera polvo" rápido, principalmente cuando se trabaja en el exterior. Un efecto significativo se puede observar para una relación de menos de una función carboxílica por cada aproximadamente 20 funciones de hidrógeno reactivo (función alcohol o fenol), de manera ventajosa para una relación de uno por cada aproximadamente 10, con preferencia para una relación de uno por cada 5; sin embargo, resulta deseable que esta relación sea por lo menos igual a una función por cada función, con preferencia una función carboxílica por cada dos funciones ol. Los contracationes de los carboxilatos responden ventajosamente a las mismas preferencias que las expresadas para los contracationes del compuesto según la presente invención.
El poliol puede estar ya en un medio acuoso o hidrosoluble o hidrodispersable.
Se puede tratar de una solución acuosa (que se puede obtener principalmente después de la neutralización de los grupos iónicos) o de una emulsión del polímero en el agua o de una dispersión de tipo látex.
Parece posible dispersar un poliisocianato standard en un poliol hidrosoluble en determinadas condiciones de formulación (principalmente con una relación adecuada de pigmento respecto a pegamento de la pintura). Pero la utilización de los poliisocianatos standards con polioles hidrodispersados (tipos de emulsión de resina o látex), presenta a menudo problemas de incompatibilidad (floculación, aparición de varias fases...). Una de las numerosas ventajas de la preparación según la invención es la de ofrecer una gran libertad de elección para la formulación (forma física del poliol, relación de pigmento respecto a pegamento, facilidad de incorporación en los medios acuosos).
Por otra parte, se ha constatado a través de los valores de uso de los revestimientos (principalmente resistencia química y dureza) que la reticulación de las películas es mucho más importante cuando el poliol usado está carboxilado.
En particular, se puede usar ventajosamente los látex, principalmente los nanolátex [es decir, látex cuyo tamaño particular es nanométrico (más precisamente cuyo d_{50} es a lo sumo igual aproximadamente a 100 micras)].
Así, según una de las realizaciones particularmente ventajosas de la presente invención, el poliol es, de manera ventajosa, un látex de tamaño nanométrico que presenta las siguientes características:
D_{50} comprendido entre 15 y 60 nm, ventajosamente entre 20 y 40 nm
Función carboxilato de 0,5 a 5% en masa
Función ol entre 1 y 4%, de manera ventajosa entre 2 y 3%
Porcentaje de sólido: entre 25 y 40%
Un d_{80} inferior a 1 micra
Además, los látex, sobre todo cuando su punto de transición vítreo es inferior a 0ºC, ventajosamente inferior a -10ºC, con preferencia inferior a -20ºC, permiten la obtención, incluso con isocianatos aromáticos, con una buena calidad de resistencia a la intemperie y principalmente a las variaciones de temperatura.
La relación molar entre las funciones isocianato libres y las funciones hidroxilo está comprendida entre 0,5 y 2,5. De manera ventajosa entre 0,8 y 1,6, con preferencia entre 1 y 1,4.
Los látex (no funcionalizados con isocianatos eventualmente enmascarados) descritos en la solicitud de la patente de invención francesa depositada el 28 de abril de 1995 nº 95/05123 y en la solicitud reflejo de la patente europea EP 0739961 indican unos resultados muy buenos.
Así, de manera ventajosa, las partículas de látex presentan un contenido en función ácido accesible (ventajosamente carboxílico) comprendido entre 0,2 y 1,2 miliequivalentes/gramo de materia sólida y presentan un contenido en función alcohol accesible comprendido entre 0,3 y 1,5 miliequivalentes/gramo.
Así, tal como se indica en este documento, se prefieren los látex constituidos por partículas que contienen
función(es) según la invención, que son hidrófobos y que tienen ventajosamente un tamaño (d_{90}) comprendido generalmente entre 0,01 micras y 10 micras y, con preferencia, a lo sumo igual a 5 micras, incluso hasta 2 micras. Las partículas están calibradas, monodispersadas y presentes en el látex a razón de una cantidad que varía entre 0,2 y 65% en peso respecto al peso total del látex.
La masa molecular media en peso (M_{w} determinada preferentemente mediante cromatografía de permeación de gel, conocida con el acrónimo anglosajón de "GPC") de los polímeros constitutivos de las partículas de la población A (látex con la función ol que juega el papel de poliol) se encuentra comprendida ventajosamente entre 5.10^{4} y 5.10^{6}, con preferencia 0,8.10^{5} y 2.10^{6}.
Las funciones alcohol o las funciones ácido, con preferencia carboxílico, se pueden obtener igualmente mediante hidrólisis de las funciones que originan grupos alcohol (éster, éter, halogenuro,...) o de las funciones que originan grupos ácido (éster, anhídrido, cloruro de ácido, amida, nitrilo,...).
El reparto entre los diferentes tipos de motivos responden ventajosamente a las siguientes reglas:
El contenido en motivo que proviene del monómero constituido por el citado alcohol libre que presenta una función etilénica activada, y en relación a la totalidad de los motivos de todo tipo, se encuentra comprendido entre 3 y 15%, con preferencia entre 4 y 10% (en moles o equivalentes).
Según un modo ventajoso de la presente invención, el motivo proviene de un éster, de un ácido alfa etilénico, con un diol del que una de las funciones alcohol queda sin esterificar. El citado diol es ventajosamente un diol omega/omega prima, escogido de manera ventajosa entre el 1,4-butanodiol,.el 1,3-propano diol y el glicol.
Resulta deseable que el citado ácido alfa etilénico sea un ácido acrílico eventualmente substituido.
Según un modo preferido de la presente invención, el contenido en motivo que proviene de un ácido carboxílico libre (o bajo la forma de una de sus sales) y en relación a la totalidad de los motivos de todo tipo, se encuentra comprendido entre 2 y 10% (en moles).
Por razones económicas, a menudo resulta ventajoso que el citado ácido libre sea un ácido acrílico eventualmente monosubstituido o una de sus sales.
Las partículas motivo de la presente invención pueden estar constituidas por dos polímeros distintos, el primero constituyendo el corazón y el segundo constituyendo la periferia. Este tipo de partícula se puede obtener por epipolimerización [donde una semilla de látex se recubre mediante polimerización supeficial (epipolimerización, a veces denominada sobrepolimerización)] de un polímero distinto. A veces, el corazón se denomina germen por analogía con el fenómeno de la cristalización. En este caso, solamente el segundo polímero, es decir, el polímero superficial, responde a las condiciones de concentración de las diferentes funciones según la presente invención.
La relación de masas entre el citado compuesto, que consta de una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen glicol, y los isocianatos para poner en suspensión (2 casos) es, lo más frecuentemente, a lo sumo igual a 1/3, ventajosamente a lo sumo igual a aproximadamente 20%, con preferencia aproximadamente 10% (en la presente descripción el término "aproximadamente" se emplea para poner como epígrafe el hecho de que cuando la, o las, cifras de más a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo bien entendido que no se indique otra cosa).
La relación de masas entre el citado compuesto que consta de una función aniónica y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen glicol y los isocianatos para poner en suspensión (2 casos) es, de manera ventajosa, superior al 1%, con preferencia superior al 2%.
Igualmente es deseable que la cantidad del citado o citados compuestos que constan de una función aniónica y ventajosamente de un fragmento de cadena de polietilen glicol corresponde a un valor comprendido entre 10^{-2} y 1, de manera ventajosa entre 5.10^{-2} y 0,5 átomos de E por litro.
Así, la relación de masas entre el citado compuesto que consta de una función aniónica y ventajosamente de un fragmento de cadena de polietilen glicol y los isocianatos para poner en suspensión es, de manera ventajosa, por lo menos igual al 2%, con preferencia, igual al 4% y a lo sumo igual a, aproximadamente 20%, con preferencia aproximadamente, el 10%, y así, la relación de masas está comprendida entre aproximadamente el 20%, con preferencia entre el 4 y el 10%.
Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, después de poner en dispersión o emulsión, la suma de los constituyentes del pegamento (es decir, del contenido en masa del, o de los isocianatos, los emulsionantes y los polioles) en el agua varia desde 30 hasta el 70% en relación a la totalidad de la composición.
Los isocianatos a los que se refiere la presente invención constan principalmente de los compuestos que se detallan a continuación.
Estos compuestos pueden contener de manera ventajosa las estructuras habituales en este dominio, por ejemplo, los prepolímeros que provienen de la condensación del poliol (por ejemplo, trimetilol propano), en general un triol (ventajosamente primario; ver más adelante la definición de los polioles) y sobre todo las más habituales, a saber, las de tipo isocianurato, llamadas trímeros, estructuras de uretidina diona, llamadas dímeros, estructuras de biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una única molécula o una mezcla.
Si se desea bajar de manera importante el contenido en solvente de la composición, principalmente cuando se encuentra en forma de emulsión, es preferible utilizar mezclas de este tipo (es decir, sin adición de solvente) naturalmente de baja viscosidad. Los compuestos que presentan esta propiedad son principalmente derivados (tipo isocianurato, todavía llamados trímero, estructuras de uretidina diona, todavía llamadas dímeros, estructuras de biuret o alofanato o una combinación de este tipo de las estructuras sobre una única molécula o en mezcla) en parte y/o en su totalidad de los isocianatos alifáticos cuyas funciones isocianato están unidas al esqueleto por intermedio de los fragmentos etileno (por ejemplo, de los polimetilendiisocianatos, principalmente el hexametilendiisocianato y de los arilendialquilendiisocianatos cuya función isocianato se encuentra alejada de los núcleos aromáticos por lo menos con dos carbonos tales como (OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-NCO) siendo t y u superior a 1). Estos compuestos o mezclas tienen, de manera ventajosa, una viscosidad a lo sumo igual a unos 3000 centipoises (o milipascales.segundo), con preferencia unos 1500 centipoises (o milipascales.segundo).
Cuando no se alcanzan estos valores, a menudo resulta útil llevar la mezcla a estos valores de viscosidad mediante la adición de una cantidad mínima de solvente(s) apropiado(s). Tal como ya se ha mencionado anteriormente, los isocianatos pueden ser mono-, di- incluso poliisocianatos. De manera ventajosa, estos derivados pueden contener estructuras de tipo isocianurato, todavía llamadas trimero, estructuras de tipo uretidina diona todavía llamadas dímero, estructuras de tipo biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.
Los isocianatos monómeros pueden ser:
\sqbullet
alifáticos, que comprenden cicloalifáticos y arilalifáticos, tales como:
\bullet
como alifáticos simples, los polimetilen-diisocianatos y principalemente el hexa-metilen diisocianato;
\bullet
como alifáticos parcialmente "neopentílicos" parcialmente cíclicos (cicloalifático), la isoforona diisocianato (IPDI);
\bullet
como diisocianato alifático cíclico(cicloalifático) los derivados del norbornano;
\bullet
los arilendialquilendiisocianatos (tal como OCN-CH_{2}-\Phi-CH_{2}-NCO), del cual una parte no presenta diferencia esencial con los alifáticos, a saber, aquellos en los que la función isocianato se encuentra alejada de los núcleos aromáticos por lo menos dos carbonos tales como (OCN-[CH_{2}]_{t}-\Phi-[CH_{2}]_{u}-NCO) siendo t y u superior a 1;
\sqbullet
o también aromáticos tales como el toluilen diisocianato.
Los poliisocianatos preferidos considerados por la técnica de la invención son aquellos en los que se cumple por lo menos una, de manera ventajosa dos, y con preferencia tres de las condiciones siguientes:
\bullet
Por lo menos una, de manera ventajosa por lo menos dos, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto hidrocarbonado por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}), con preferencia con por lo menos una, más preferentemente por lo menos dos de las sub condiciones siguientes:
\bullet
Por lo menos uno, de manera ventajosa dos, de los citados carbonos saturados (sp^{3}) es portador por lo menos de uno, ventajosamente dos hidrógeno(s), (por otra parte se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato es también portador de un hidrógeno, con preferencia dos hidrógenos);
\bullet
por lo menos uno, ventajosamente dos, de los citados carbonos saturados (sp^{3}) están ellos mismos situados sobre un carbono, ventajosamente alifático (es decir, con hibridación sp^{3}) él mismo portador de por lo menos un, ventajosamente dos hidrógeno(s); por otro lado se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no se encuentra en posición llamada "neopentílica";
\bullet
Todos los carbonos por medio de los cuales están unidas las funciones isocianato al esqueleto hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp^{3}), los cuales son portadores, de manera ventajosa, en parte y con preferencia en la totalidad, de un hidrógeno, con preferencia de dos hidrógenos; además, resulta ventajoso que los citados carbonos saturados (sp^{3}) estén al menos en parte (ventajosamente un tercio, con preferencia dos tercios), preferiblemente en la totalidad, unidos ellos mismos a un carbono, de manera ventajosa alifático (es decir, de hibridación sp^{3}), él mismo portador de por lo menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s); por otra parte, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no se encuentra en posición llamada "neopentílica";
\bullet
En particular, están bien adaptados los que presentan por lo menos en parte un esqueleto isocianúrico o de biuret (que este esqueleto provenga de un sólo o de diversos monómeros, ver más adelante) y más exactamente de las estructuras de tipo isocianurato, también llamada trímero, de estructuras de uretidina diona, también llamada dímero, de las estructuras de biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras sobre una sola molécula o en mezcla.
Puesto que los poliisocianatos son relativamente pesados, es decir, que comprenden por lo menos 4 funciones isocianato, las dos primeras condiciones resultan ser:
- -
Por lo menos un tercio, de manera ventajosa dos tercios, de los citados carbonos saturados (sp^{3}) es portador de por lo menos uno, de manera ventajosa dos, hidrógeno(s), (por otra parte se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato es también portador de un hidrógeno, con preferencia dos hidrógenos). Además, resulta ventajoso que los citados carbonos saturados (sp^{3}) estén por lo menos en parte (ventajosamente un tercio, con preferencia dos tercios), preferiblemente en la totalidad, unidos ellos mismos a un carbono, de manera ventajosa alifático (es decir, de hibridación sp^{3}), él mismo portador de por lo menos uno, ventajosamente dos, hidrógeno(s); por otra parte, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato no se encuentra en posición llamada "neopentílica";
Los isocianatos principalmente alifáticos reaccionan con algunos de los compuestos aniónicos considerados por la invención. Reaccionan con el hidroxilo de las funciones ácido no neutralizadas o mal neutralizadas, y estos compuestos también están cubiertos por la presente invención.
En particular, en el caso de los fosfatos (m=1) reaccionan para dar lugar a los compuestos del tipo:
6
pero cuando E pertenece a la columna del fósforo y m (que es el mismo que en la fórmula I) es igual a cero, el compuesto se isomeriza (o se forma directamente) para dar:
7
- - donde E es un elemento de la columna VA de la clasificación periódica de los elementos [(Suplemento del Boletín de la Sociedad Química de Francia, enero 1966, nº 1) ventajosamente el fósforo]. Y, por tanto, principalmente del tipo:
8
- - donde Iso es el resto de un (poli)isocianato (después de la eliminación de una función isocianato)
- - donde R_{10} es un resto hidrocarbonado (es decir, que contiene átomos de hidrógeno y de carbono) cuyo punto de unión (es decir, el átomo portador del enlace abierto) es un carbono.
- - donde R_{11} se escoge entre:
-
una carga negativa;
-
un grupo de fórmula II:
--- 
\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R'_{10}
en la cual R^{'}_{10} se escoge entre los restos hidrocarbonados (iguales o diferentes de R_{10}) y una carga negativa cuyo punto de unión (es decir, el átomo portador del enlace abierto) es un carbono;
en la cual el (los) R'_{11} se escoge(n) entre los restos hidrocarbonados cuyo punto de unión (es decir, el átomo portador del enlace abierto) es un carbono (iguales o diferentes de R_{10} y de R_{11}) y una carga negativa.
Resulta deseable que por lo menos uno de los substituyentes orgánicos (R_{10}, R'_{11}; R'_{10}) sea un fragmento de cadena de polietilen glicol, de manera ventajosa de por lo menos 5, con preferencia de por lo menos 7 unidades de etileniloxilo. Por otra parte, resulta deseable que por lo menos uno de los substituyentes orgánicos responda a la misma fórmula que los substituyentes de E en la fórmula general I. Más específicamente, por lo menos uno de los substituyentes orgánicos (R_{10}, R'_{11}; R'_{10}) responde a la fórmula:
9
- donde R_{5} representa una cadena que consta a lo sumo de dos substituyentes carbonados (con los mismos significados preferidos que X' y X).
-
donde n es un número entero escogido entre 0 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, con preferencia entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los extremos);
-
donde R_{1} representa un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos eventualmente substituidos.
Así, según una variante preferida de la presente invención, las composiciones según la presente invención contienen compuestos procedentes de las reacciones indicadas anteriormente en una proporción global, en relación a un volumen de un litro de isocianato, de 0,01 a 1, de manera ventajosa de 0,05 a 0,5, con preferencia de 0,05 a 0,3 equivalentes de función:
10
Resulta ventajoso que el radical Iso contenga mayoritariamente o en su totalidad un enlace alifático con las mismas preferencias que las expuestas anteriormente a propósito de los isocianatos.
Por tanto, también forman parte de la invención los compuestos de fórmula:
11
en la cual R_{10} y R_{11} pueden tener los valores anteriores pero también cuando m vale 1, ser una carga negativa en razón del hecho de que en determinado lote puede haber cantidades significativas de ácido fosfórico residual.
Por supuesto, R_{10} también puede ser:
12
El radical Iso puede, o no, ser en este caso el mismo que el de la fórmula anterior a la última,
en la cual Iso representa el resto de un poliisocianato, de manera ventajosa de un producto de reacción de un monómero diisocianato para dar lugar al biuret o isocianuratos (trímero), o con un di- o poliol, ventajosamente un triol o un tetraol.
Resulta ventajoso que el radical Iso proporcione mayoritariamente o totalmente un enlace alifático con las mismas preferencias que las que se han expuesto anteriormente a propósito de los isocianatos.
De manera ventajosa Iso lleva, además de la función indicada sobre la fórmula, por lo menos una, con preferencia por lo menos dos funciones isocianato de las cuales, preferentemente, por lo menos una no se encuentra enmascarada y, de las cuales, más preferentemente por lo menos dos no se encuentran enmascaradas.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento del tipo anterior que permita realizar la puesta en emulsión de la composición descrita anteriormente cuando no contiene agua.
Este objetivo y otros que aparecerán a continuación se consiguen mediante un procedimiento de puesta en emulsión que consta por lo menos de la etapa siguiente:
-
adición, de manera ventajosa bajo agitación moderada, de los o del isocianato en la mezcla poliol + agua.
El agente tensioactivo puede estar ya sea en la fase acuosa, ya sea de manera preferente en la fase de isocianato. En el primer caso, las reacciones entre el isocianato y el citado compuesto que consta de una función aniónica y ventajosamente de un fragmento de cadena de polietilen glicol son mucho menos importantes.
Esta agitación es, con preferencia, manual o mecánica.
Esta puesta en emulsión se lleva a cabo de manera ventajosa a una temperatura inferior a 50ºC, con preferencia a temperatura ambiente.
Resulta necesario efectuar, si es necesario, un ajuste de pH (para alcanzar un valor, de manera ventajosa, por lo menos igual a tres, con preferencia igual a 4 y ventajosamente a lo sumo igual a 11, con preferencia a 10 y por consiguiente comprendido de manera ventajosa entre 3 y 11, con preferencia entre 4 y 10) en el momento de la emulsión. Este ajuste permite alcanzar una zona ventajosa en la que se neutraliza la primera (o única) acidez de cada agente tensioactivo según la presente invención.
Según una variante ventajosa de la presente invención, los pigmentos (y principalmente el dióxido de titanio) se dispersan en el, o los, polioles antes de la adición del isocianato.
Otro objetivo de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento de aplicación de la composición a base de isocianato para formar un revestimiento.
Estos objetivos y otros que aparecerán a continuación se alcanzan por medio de un procedimiento que consta de la aplicación de una capa de la preparación (es decir, de la composición según la invención que consta de la fase acuosa y los constituyentes de la capa) cuyo espesor antes del secado está comprendido entre 10 y 400 micras, ventajosamente entre 50 y 200, que corresponden después del secado a un espesor comprendido entre 5 y 150 micras, de manera ventajosa entre 20 y 80 micras.
Según una realización ventajosa, este procedimiento consta de un secado de 20ºC a 60ºC durante un tiempo que puede ir desde 1/4 hasta 24 horas.
De manera ventajosa, este secado tiene lugar en presencia de un solvente para ayudar a la eliminación del agua.
Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, la aplicación se efectúa por pulverización.
La preparación de las superficies resulta bien conocida por los expertos en la técnica (por ejemplo, fosfataciones para los compuestos de acero ferroso o cromación para las superficies a base de aluminio) (nos podemos referir, por ejemplo, a las siguientes obras: "Organic Coating Technology", volumen II, de H.F. PAYNE y "Paint Handbook", editado por G.E. WEISMANTEL).
Según la presente invención, también es posible obtener revestimientos (principalmente pinturas o barnices) que presentan las características técnicas (estos valores dependen sobre todo de los polioles usados) siguientes:
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Los siguientes ejemplos, no limitantes, ilustran la invención.
El Rhodafac® RE610 es una mezcla de mono- y de diésteres fosfóricos según la fórmula II, y la fórmula media de su radical hidrocarbonado es un nonilfenol polietoxilado (diez veces), la relación molar entre mono éster y diéster es de aproximadamente 1 (matemáticamente redondeado). Asimismo, el Rhodafac® PA17 presenta como producto según la presente invención una mezcla de mono- y de diésteres fosfóricos según la fórmula II, y la fórmula media de su radical hidrocarbonado es un nonilfenol poli-etoxilado (cinco-seis veces).
Ejemplo 1 Preparación de la mezcla 1
Se mezcla 165 g de Tolonato® HDT (oligómero isocianurato a base de trímero) con 24 g de acetato de butilo y 13 g de Rhodafac® RE610 (mezcla de mono- y de diésteres fosfóricos según la fórmula II) y 3 g de trietilamina. Esta mezcla se agita con la ayuda de una pala cuadrada o defloculante durante 5 minutos a razón de 100 revoluciones/minuto. Esta mezcla tiene una viscosidad de 0,84 Pa.s., a 20ºC y una coloración inferior a 100 APHA.
Ejemplo 2 Preparación de la mezcla 2
La mezcla tiene la misma composición que la mezcla 1 pero el Tolonato® HDT se substituye por el Tolonato® HDT-LV.
La viscosidad de esta mezcla es de 0,476 Pa.S. a 20ºC y una coloración inferior a 100 APHA.
Ejemplo 3 Preparación de la mezcla 3
La mezcla se hace con 92 g de Tolonato® HDT, 10 g de Rhodafac RE610 y 2,3 g de trietilamina. La viscosidad de esta mezcla es de 5,2 Pa.s. a 20ºC y una coloración inferior a 100 APHA.
Ejemplo 4
Se añaden 30 g de la mezcla 1 a 20 g de agua. La mezcla se agita durante 5 minutos con la ayuda de una pala cuadrada a 250 revoluciones/min. Se obtiene así una emulsión cuya granulometría media es de 1,2 \mum. El tamaño de las gotas de la emulsión permanece estable durante 30 horas a un pH situado entre 3 y 9.
Ejemplo 5
Se añaden 30 g de la mezcla 3 a 20 g de agua. La emulsión se prepara en las mismas condiciones que en el ejemplo 4. El tamaño medio de las gotas es de 1,1 \mum.
Ejemplo 6
(Comparativo)
Se añaden 30 g de una mezcla HDT-LV/acetato de butilo (la misma relación ponderal que en el ejemplo 2) a 20 g de agua. La emulsión se prepara en las mismas condiciones que en el ejemplo 4. Se obtiene así una emulsión poco fina cuyo tamaño medio es superior a 5 \mum y, por tanto, difícil de caracterizar.
Ejemplo 7
(Comparativo)
Se mezcla 165 g de Tolonato® HDT con 13 g de Rhodocal® AT60 (dodecilbenceno sulfonato de trietilamina). Esta mezcla se agita con la ayuda de una pala cuadrada durante 5 minutos a razón de 100 revoluciones/minuto. Se añaden 10 g de esta mezcla a 90 g de agua bajo agitación con la ayuda de una pala cuadrada de 400 revoluciones/ min., durante 10 minutos. A continuación se analiza el producto, constituido por dos fases, una rica en aceite y la otra rica en agua pero no hay formación de una emulsión homogénea.
Ejemplo 8
Se mezcla 83 g de Tolonato® HDB (biuret) con 6 g Rhodafac® PA17, 1,2 g de trietilamina y 10 g de acetato de butilo. Esta mezcla se homogeneiza con la ayuda de una pala cuadrada durante 5 minutos a razón de 100 revoluciones/minuto. La emulsión obtenida presenta una granulometría centrada alrededor de 3,5 \mum.
Ejemplo 9
Se mezcla 83 g de Tolonato® HDT con 6 g de Rhodafac® PA17, 1,2 g de trietilamina y 10 g de acetato de butilo. Esta mezcla se homogeneiza con la ayuda de una pala cuadrada durante 5 minutos a razón de 100 revoluciones/minuto.
Se añaden 10 g de esta mezcla a 90 g de agua bajo agitación con la ayuda de una pala cuadrada a 200 revoluciones/min., durante 5 minutos. La emulsión obtenida presenta una granulometría centrada alrededor de 0,98 \mum.
Ejemplo 10 Preparación de un barniz a partir de la mezcla 1 y de un poliol comercializado por la compañía SC JOHNSON POLYMER bajo el nombre de JONCRYL® 540
Este poliol es una emulsión de copolímeros acrílicos de extracto seco al 42% y con un índice de hidroxilos 42 (sobre materia seca).
Se prepara un barniz por incorporación de 7,3 g de mezcla 1 en 92,7 g de JONCRYL® 540. La incorporación se hace bajo agitación manual con una espátula durante 10 minutos. La proporción entre la mezcla 1 y el poliol es tal que la relación molar NCCO/OH sea igual a 1:1.
Se aplican películas de barniz con una varilla fileteada (de manera de que se tenga un espesor seco de 40 \mum) a la ½ hora y 4 horas después de la incorporación del isocianato en el poliol.
Los resultados obtenidos a la ½ hora y a las 4 horas de envejecimiento de la mezcla, después de 48 horas de secado a 23ºC y 55% de humedad relativa, son equivalentes y de buen nivel: brillo de 89 bajo un ángulo de 20º, resistencia a la metil etil cetona superior a 100 idas-vueltas con un algodón empapado, dureza pendular Perzoz igual a 140 s.
Ejemplo 11 Preparación de una pintura blanca brillante a partir de la mezcla 2 y de un poliol
Una pintura está constituida por dos componentes: un elemento A que contiene principalmente, y a menudo mayoritariamente, el pigmento y un poliol, y un elemento B constituido únicamente por la mezcla 2.
El poliol usado en el presente ejemplo es el comercializado por la compañía JAGER bajo el nombre de JAGOTEX® F313.
Este poliol es una solución acuosa de una resina de copolímeros acrílicos que contienen grupos ácidos e hidroxilos. Se neutraliza con dimetil etil amina a un pH de 8,5, y tiene un extracto seco del 45%, un índice de acidez de 60 y un índice de hidroxilos de 132.
100 g del elemento A se obtienen por mezcla bajo agitación forzada (20 minutos a 1000 revoluciones/min con una pala desfloculante) de 49,7 g de JAGOTEX® F313, 0,8 g de DISPERBYK® 181 (agente humectante comercializado por la compañía BYK), 0,3 g de BYK® 022 (agente antiespumante comercializado por la compañía BYK), 23,7 g de TITAFRANCE® RL 60 (pigmento de dióxido de titanio comercializado por la compañía RHONE-POULENC) y 25,5 g de agua desmineralizada.
Se prepara una pintura por incorporación bajo agitación reducida (alrededor de 300 revoluciones/min con pala desfloculante) de 3,9 g del elemento B (mezcla 2) en el compuesto A. Estas proporciones son tales que la relación Pigmento/Aglutinante de la pintura sea igual a 0,75/1 y que la relación NCO/OH en la pintura sea igual a 1/1.
Se aplican películas de pintura sobre placas de acero con una varilla fileteada (de manera que se tenga un espesor seco de 30 \mum) a la ½ hora después de la incorporación de isocianato en el poliol. La duración de utilización de la pintura (mezcla A + B) es de 3 horas.
El comportamiento de las películas, después de 48 horas de secado a 23ºC y 55% de humedad relativa, es de un buen nivel: brillo de 71 bajo un ángulo de 20º y 84 bajo un ángulo de 60º, resistencia a la metil etil cetona superior a 100 idas-vueltas con un algodón empapado, dureza pendular Perzoz igual a 100 s., tiempo de secado "seco al toque" igual a, aproximadamente, 3 horas a 23ºC y 55% de humedad relativa.
Ejemplo 12 Preparación de una pintura blanca a partir de la mezcla del ejemplo 6 y del poliol JAGOTEX® F 313 comercializado por la compañía JAGER (cf. características dadas en el ejemplo 12)
La pintura se obtiene por mezcla de un elemento A que contiene el pigmento y el poliol, y un elemento B constituido únicamente por la mezcla del ejemplo 6.
El elemento A se prepara según el procedimiento y la fórmula del ejemplo 11.
Se prepara la pintura por incorporación bajo agitación reducida (alrededor de 300 revoluciones/min con pala desfloculante) de 3,6 g del elemento B (mezcla del ejemplo 6) en el compuesto A. Estas proporciones son tales que la relación Pigmento/Aglutinante de la pintura sea igual a 0,75/1 y que la relación NCO/OH en la pintura sea igual a 1/1 (condiciones idénticas a las del ejemplo 11).
Se aplican las películas de pintura en las mismas condiciones que las del ejemplo 11.
El comportamiento de las películas, después de 48 horas de secado a 23ºC y 55% de humedad relativa, es mediocre: brillo de 8 bajo un ángulo de 20º y 27 bajo un ángulo de 60º, resistencia a la metil etil cetona inferior a 10 idas-vueltas con un algodón empapado.
La comparación de este ejemplo y el ejemplo 11 muestra la potenciación aportada por la combinación con el tensioactivo Rhodafac RE 610 neutralizado mayoritariamente con la trietilamina.
Ejemplo 13 Utilización de Nanolatex
Preparación de un barniz a partir de la mezcla 1 y de un nanolátex (es decir, látex cuyo tamaño particular es nanométrico [más precisamente cuyo d_{50} es a lo sumo igual a, aproximadamente, 100 nanómetros]) de monómeros acrílicos.
El nanolátex usado es un producto experimental realizado según el procedimiento descrito en la solicitud de patente de invención francesa depositada el 28 de abril de 1995 nº 95/05123 y en la solicitud de la misma correspondiente a la patente Europea nº EP 0739961, de las siguientes características:
d_{50}: aproximadamente 35 nm
Función carboxilato: 2,6% en peso sobre polímero seco
Función ol: 2,6% en peso sobre polímero seco
Masa molecular superior a 100000
Extracto seco en peso: 30%
PH alrededor de 8
Temperatura Mínima de formación de la Película, alrededor de 20ºC
Temperatura de transición vítrea, aproximadamente, 40ºC
El barniz se prepara por incorporación con mezcla manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 45,6 g de nanolátex. Esta relación corresponde a una relación de funciones NCO/OH de 1,2.
La mezcla así preparada presenta una duración de vida de 4 horas, lo que significa que durante 4 horas la viscosidad y el aspecto de la mezcla no ha cambiado pero también que las películas formadas a partir de esta mezcla tienen, durante estas 4 horas, inalteradas las propiedades como la resistencia al solvente, la dureza y el brillo.
El tiempo de secado de la película es notoriamente corto: 20 minutos para el tiempo "fuera de polvo" y 30 minutos para el tiempo "secado al toque" según la norma NF T 30037. Estas medidas se han efectuado sobre placas de vidrio para un espesor seco de película de 40 \mum y un secado a 23ºC con 55% de humedad relativa.
El hecho de obtener un tiempo de secado corto y una duración de vida de la mezcla relativamente larga constituye una ventaja muy buscada por los expertos en la pintura.
Los valores de uso del revestimiento son, de manera global, también de muy buen nivel, se puede citar:
\sqbullet
la dureza Perzoz de la película de 50 \mum seca, medida sobre placa de acero después de un secado de 24 horas a 23ºC y 55% de humedad relativa, es igual a 275 segundos.
\sqbullet
el brillo bajo un ángulo de 20º de la película aplicada sobre placa de acero es igual a 90.
\sqbullet
la resistencia a la metil etil cetona de la película secada durante 7 días a 23ºC y 55% de humedad relativa es superior a 200 idas-vueltas con un algodón empapado.
Estos excelentes comportamientos de esta asociación Nanolátex-poliisocianato según la invención se pueden atribuir sin duda a la muy particular físico-química de estos productos, principalmente a la muy importante superficie específica del nanolátex que favorece una gran homogeneidad de reticulación en el polímero final.
Ejemplo 14
La mezcla preparada en el ejemplo 13 se aplica con brocha y con un depósito de 200 g/m^{2} sobre un soporte de tipo hormigón.
Después de 1 h de secado a temperatura ambiente, el revestimiento ofrece una hidrofugación de soporte que se traduce en un efecto perla y una menor absorción del agua. Además, el revestimiento presenta una buena resistencia a la abrasión.
Ejemplo 15 Preparación de un revestimiento a partir de la mezcla 1 y de un nanolátex de monómeros acrílicos
El nanolátex es un producto experimental según la solicitud de invención nº de las siguientes características:
d_{50}: aproximadamente 35 nm
Función carboxilato: 1% en peso sobre polímero seco
Función ol: 2,6% en peso sobre polímero seco
Masa molecular superior a 100000
Extracto seco en peso: 30%
PH alrededor de 8
Temperatura de transición vítrea, aproximadamente, -30ºC
El barniz se prepara por incorporación con mezcla manual de 4,6 g de la mezcla 1 en 45,6 g de nanolátex. Esta relación corresponde a una relación de funciones NCO/OH de 1,2.
El revestimiento se aplica sobre hormigón con brocha, a razón de 2 capas de 300 g/m^{2}. Su gran flexibilidad, generada principalmente por el débil Tg del nanolátex, le confiere capacidad para tapar las fisuras que pueden aparecer en el momento del envejecimiento del soporte (principalmente a causa de la dilatación del hormigón debido a la gran variación de temperatura).
Además, la reticulación con el poliisocianato según la invención confiere al revestimiento una excelente resistencia a los agentes químicos y al agua.

Claims (48)

1. Composición a base de isocianato(s) que comprende:
\sqbullet
un compuesto de (poli)isocianato no enmascarado o parcialmente enmascarado, en el que por lo menos una de las funciones NCO está unida a un esqueleto hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}); y
\sqbullet
un tensioactivo aniónico de la siguiente fórmula general I:
15
- - donde q representa cero o 1;
- - donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
- - donde s es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
- - donde n es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
con la condición de que cuando s y/o n son iguales a cero, E representa fósforo y que cuando s y n son iguales a cero, R_{1} y/o R_{2} son alquilos C_{8}-C_{12} o aralquilo C_{12}-C_{16} o alquilarilo C_{10}-C_{14};
donde E es un elemento escogido entre el carbono y los elementos metaloides de rango atómico por lo menos igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos de rango atómico por lo menos igual al del azufre;
donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, eventualmente substituido;
donde M^{+} es un contra catión,
siendo la citada composición ejemplo de compuestos hidroxilados polifuncionales de un peso molecular medio de 400 a 5000;
\circ
la citada composición que comprende
\sqbullet
un compuesto de (poli)isocianato no enmascarado o parcialmente enmascarado, en el que por lo menos una de las funciones NCO está unida a un esqueleto hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}) por lo menos parcialmente bajo la forma
16
\Rightarrow donde m es el mismo que en la fórmula I.
\Rightarrow donde E es un elemento de la columna VA de la Clasificación Periódica de los elementos;
\Rightarrow donde Iso es el resto de un (poli)isocianato;
\Rightarrow donde R_{10} es una carga negativa o un resto hidrocarbonado que contiene átomos de hidrógeno y de carbono unidos al átomo de oxígeno por medio de un carbono;
\Rightarrow donde R_{11} se escoge entre:
\Downarrow
una carga negativa;
\Downarrow
un grupo de fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R'_{10}
en la cual R'_{10} se escoge entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y unido al átomo de oxígeno mediante un carbono
en el cual el(los) R'_{11} se escoge(n) entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y de R'_{11} y unido al átomo de oxígeno mediante un átomo de carbono
con la condición de que por lo menos uno de los substituyentes R_{10}, R'_{10} y R'_{11} tenga un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 1, ventajosamente de al menos 5, preferiblemente de la menos 7 unidades de óxido de etileno
y eventualmente un compuesto de fórmula I tal como se ha definido anteriormente.
2. Composición a base de isocianato(s) según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que todos los átomos de carbono por medio de los cuales las funciones isocianato están unidas al esqueleto hidrocarbonado son átomos de carbono saturados (sp^{3}).
3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por el hecho de que:
\sqbullet
R_{1} y R_{2} representan grupos alquilos (C_{8}-C_{12}), grupos aralquilo de C_{12}-C_{16}, grupos alquilarilo C_{10}-C_{14} y grupos arilo C_{10}-C_{16}, cuando el número de funciones de óxido de etileno en la fórmula I es a lo sumo igual a 5; o
\sqbullet
R_{1} y R_{2} representan un grupo hidrocarbonado que tiene por lo menos 1 y a lo sumo 25 átomos de carbono, cuando el número de funciones de óxido de etileno es superior a 5.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por el hecho de que uno de los X y eventualmente los X' se escogen entre los radicales divalentes constituidos por:
\sqbullet
O-P(O)(O^{-})-X''-, cuando E es P;
\sqbullet
O-(R_{10}-O)P(O)-X''-, cuando E es P, X'' representando un oxígeno o un enlace sencillo;
\sqbullet
un enlace directo entre E y el primer etileno del citado fragmento de cadena de polietilen glicol;
\sqbullet
un grupo metileno eventualmente substituido;
\sqbullet
una ramificación de la estructura -Y- y de la estructura -D-Y-, -Y-D-;
donde Y representa un calcógeno, los elementos metaloides de los rangos atómicos a lo sumo igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB bajo la forma de derivados de aminas o de fosfinas terciarias;
donde D representa un alquileno eventualmente substituido, comprendida la funcionalización.
5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada por el hecho de que uno de los X y X' es un radical de fórmula [EO_{m}(O^{-})_{p}], m y p son tal como se ha definido anteriormente.
6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que E se escoge entre el carbono, fósforo y azufre.
7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que E es fósforo.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el compuesto aniónico se representa por la fórmula II:
17
y cuando q es cero:
18
- - donde p representa cero o un número entero entre 1 y 2;
- - donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2;
- - donde la suma p + m + q es a lo sumo igual a tres;
- - donde la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco;
- - donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
- - donde n y s, iguales o diferentes, representan un número entero escogido entre 5 y 30;
- - donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, eventualmente substituido.
9. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que cuando E es fósforo, el compuesto iónico consiste en una mezcla de monoéster y de diéster en una relación molar comprendida entre 1/10 y 10, pudiendo además constar desde 1% hasta aproximadamente 20% en masa de ácido fosfórico y de 0 a 5% de ésteres de ácido pirofosfórico.
10. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la relación de masas entre los compuestos tensioactivos y los isocianatos está comprendida entre 4 y 10%.
11. Composición según las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el contra catión es una amina, ventajosamente terciaria.
12. Composición según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por el hecho de que la composición consta además de un catalizador ventajosamente latente.
13. Emulsión o suspensión acuosa que comprende:
\sqbullet
un compuesto de (poli)isocianato no enmascarado o parcialmente enmascarado, en el que por lo menos una de las funciones NCO está unida a un esqueleto hidrocarbonado, por intermedio de un carbono saturado (sp^{3}); y
\sqbullet
un tensioactivo aniónico de la siguiente fórmula I:
19
- - donde q representa cero o 1;
- - donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
- - donde s es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
- - donde n es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
con la condición de que cuando s y/o n son iguales a cero, E representa fósforo y que cuando s y n son iguales a cero, R_{1} y/o R_{2} son alquilos C_{8}-C_{12} o aralquilo C_{12}-C_{16} o alquilarilo C_{10}-C_{14};
- - donde E es un elemento escogido entre el carbono y los elementos metaloides de rango atómico por lo menos igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos de rango atómico por lo menos igual al del azufre;
- - donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, eventualmente substituido;
- - donde M^{+} es un contra catión,
\circ
la citada composición que comprende
\sqbullet
un compuesto de (poli)isocianato no enmascarado o parcialmente enmascarado y por lo menos parcialmente bajo la forma
20
\Rightarrow donde m es el mismo que en la fórmula I.
\Rightarrow donde E es un elemento de la columna VA de la Clasificación Periódica de los elementos;
\Rightarrow donde Iso es el resto de un (poli)isocianato (después de la eliminación de una función isocianato);
\Rightarrow donde R_{10} es una carga negativa o un resto hidrocarbonado que contiene átomos de hidrógeno y de carbono unidos al átomo de oxígeno por medio de un carbono;
\Rightarrow donde R_{11} se escoge entre:
\Downarrow
una carga negativa;
\Downarrow
un grupo de fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R'_{10}
en la cual R'_{10} se escoge entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y unido al átomo de oxígeno mediante un carbono
en el cual el(los) R'_{11} se escoge(n) entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y de R'_{11} y unido(s) al átomo de oxígeno mediante un átomo de carbono
con la condición de que por lo menos uno de los substituyentes R_{10}, R'_{10} y R'_{11} tenga un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 1,
y eventualmente un compuesto de fórmula I tal como se ha definido anteriormente.
14. Emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 13 caracterizada por el hecho de que presenta las características de las reivindicaciones 2 a 11.
15. Emulsión o suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizada por el hecho de que la relación de masas entre los isocianatos que se ponen en suspensión y el citado compuesto que contiene una función aniónica es, de manera ventajosa, superior al 1%.
16. Emulsión o suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada por el hecho de que la cantidad del citado o de los citados compuestos que contiene(n) una función aniónica corresponde a un valor comprendido entre 10^{-2} y 1, de manera ventajosa entre 5.10^{-2} y 0,5 átomos de E por litro.
17. Emulsión o suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizada por el hecho de que la relación de masas entre los isocianatos que se ponen en suspensión y el citado compuesto que contiene una función aniónica es, de manera ventajosa, por lo menos igual al 2%, y a lo sumo igual a aproximadamente el 20%.
18. Emulsión o suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizada por el hecho de que comprende igualmente un poliol.
19. Emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 18, caracterizada por el hecho de que después de la puesta en emulsión o suspensión en el agua, la suma de los constituyentes isocianatos, compuesto aniónico y poliol varía del 30 al 70% de masa en relación a la masa de la totalidad de la composición.
20. Emulsión o suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizada por el hecho de que el citado poliol es un nanolátex.
21. Emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 20, caracterizada por el hecho de que el citado poliol es un nanolátex que presenta las siguientes características:
\sqbullet
d_{50} comprendido entre 15 y 60 nm
\sqbullet
función carboxilato, de 0,5 a 5% en masa
\sqbullet
función ol, entre 1 y 3%
\sqbullet
tasa de sólido, entre 25 y 40%
\sqbullet
un d_{80} inferior a 1 micra.
22. Emulsión según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que la citada emulsión es una emulsión de isocianato en agua que presenta un d_{50} = (a lo sumo igual a) 5 micras.
23. Emulsión según las reivindicaciones 13 a 22, caracterizada por el hecho de que constituye una emulsión de tipo aceite en agua con un contenido en agua del 10 al 70%.
24. Emulsión o suspensión según las reivindicaciones 18 a 23, caracterizada por el hecho de que el contenido en isocianato + emulsionante + alcohol en agua es del 30 al 70%.
25. Procedimiento para la puesta en suspensión o emulsión de una suspensión o emulsión según la reivindicación 24, caracterizada por el hecho de que implica la siguiente etapa: adición del isocianato en la mezcla de poliol + agua.
26. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado por el hecho de que la agitación es manual o mecánica.
27. Procedimiento según las reivindicaciones 25 o 26, caracterizado por el hecho de que se lleva a cabo a una temperatura ambiente inferior a 50ºC.
28. Procedimiento según las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado por el hecho de que se ajusta el pH de la fase acuosa a un valor superior a 3, de manera ventajosa, a 4.
29. Procedimiento según las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado por el hecho de que los pigmentos se dispersan en el o los polioles antes de la adición del isocianato.
30. Procedimiento de preparación de un revestimiento, caracterizado por el hecho de que comporta la aplicación de una capa de una emulsión o suspensión, según la reivindicación 13, con un espesor comprendido entre 10 y 400 micras antes del secado y que corresponden, después del secado, a un espesor comprendido entre 5 y 150 micras.
31. Procedimiento según la reivindicación 30, caracterizado por el hecho de que comporta un secado de 20ºC a 60ºC durante ¼ a 24 horas.
32. Procedimiento según las reivindicaciones 30 a 31, caracterizado por el hecho de que comporta un secado en presencia de un solvente para ayudar a la eliminación del agua.
33. Procedimiento según las reivindicaciones 30 a 32, caracterizado por el hecho de que la capa se aplica mediante pulverización, o por medio de un aplicador de varilla fileteada.
34. Compuesto de fórmula:
21
\Rightarrow donde m es el mismo que en la fórmula I;
\Rightarrow donde E es un elemento de la columna VA de la Clasificación Periódica de los elementos;
\Rightarrow donde Iso es el resto de un (poli)isocianato (después de la eliminación de una función isocianato)
\Rightarrow donde R_{10} es una carga negativa o un resto hidrocarbonado que contiene átomos de hidrógeno y de carbono unido al átomo de oxígeno por medio de un carbono;
\Rightarrow donde R_{11} se escoge entre:
\Downarrow
una carga negativa;
\Downarrow
un grupo de fórmula:
--- 
\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R'_{10}
en la cual R'_{10} se escoge entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y unido al átomo de oxígeno mediante un carbono
en la cual el(los) R'_{11} se escoge(n) entre una carga negativa y los restos hidrocarbonados iguales o diferentes de R_{10} y de R'_{11} y unido al átomo de oxígeno mediante un átomo de carbono
con la condición de que cuando E representa el fósforo, uno de los substituyentes R_{10}, R'_{10} y R'_{11} tiene un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 1 unidad de etileniloxilo.
35. Compuesto según la reivindicación 34, caracterizado por el hecho de que Iso es el resto de un trímero (isocianurato) o de un biuret del que por lo menos uno de los monómeros contiene sus funciones isocianatos por medio de encadenamientos de etileno.
36. Compuesto según las reivindicaciones 34 o 35, caracterizado por el hecho de que Iso es el resto de un trímero (isocianurato) o de un biuret en el que los monómeros tienen sus funciones isocianatos unidos por medio de encadenamientos de etileno.
37. Compuesto según las reivindicaciones 35 o 36, caracterizado por el hecho de que el(los) monómero(s) que tienen sus funciones isocianatos por medio de encadenamientos de etileno son polimetilen diisocianatos, de manera ventajosa hexametilen diisocianatos.
38. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 36, caracterizado por el hecho de que Iso es el resto de un trímero (isocianurato) de hexametilen diisocianato.
39. Utilización de un compuesto aniónico de fórmula general I siguiente:
22
- - donde q representa cero o 1;
- - donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que comprenden los límites);
- - donde X y X', iguales o diferentes, representan una ramificación que consta a lo sumo de dos cadenas carbonadas;
- - donde s es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
- - donde n es cero o un número entero escogido entre 1 y 30;
- - donde E es un elemento escogido entre el carbono y los elementos metaloides de rango atómico por lo menos igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos de rango atómico por lo menos igual al del azufre;
- - donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, eventualmente substituido;
- - donde M^{+} es un contra catión,
con la condición de que cuando E es fósforo, la suma de s y n es, por lo menos, igual a 1,
para la obtención de una emulsión o suspensión acuosa de poliisocianato y de poliol.
40. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que por lo menos dos de las funciones NCO del compuesto isocianato están unidas a un esqueleto hidrocarbonado por medio de un carbono saturado (sp^{3}).
41. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que s se encuentra comprendido entre 5 y 25.
42. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que s se encuentra comprendido entre 9 y 20.
43. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que n se encuentra comprendido entre 5 y 25.
44. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que n se encuentra comprendido entre 9 y 20.
45. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que R_{1} y R_{2} son grupos arilo o alquilo eventualmente substituidos.
46. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que por lo menos uno de los substituyentes R_{10}, R'_{10} y R'_{11} contiene un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 5 unidades de etileniloxilo.
47. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que por lo menos uno de los substituyentes R_{10}, R'_{10} y R'_{11} contiene un fragmento de cadena de polietilen glicol de por lo menos 7 unidades de etileniloxilo.
48. Composición según la reivindicación 1 o emulsión o suspensión acuosa según la reivindicación 16, o compuesto según la reivindicación 34 o utilización según la reivindicación 39, caracterizada por el hecho de que E representa fósforo.
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