MXPA98006970A - Composiciones a base de isocianato, metodo para usar las mismas, su empleo para producir recubrimientos y los recubrimientos resultantes - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición basada en uno o más isocianatos, ventajosamente no enmascarados por completo. La composición incluye un compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y un fragmento de cadena de polietilen glicol de cuando menos 5, ventajosamente de cuando menos 7 unidades de etilenoxi. Esta composición esútil para las síntesis orgánicas.

Description

COMPOSICIONES A BASE DE ISOC1ANATO. MÉTODO PARA USAR LAS MISMAS. SU EMPLEO PARA PRODUCIR RECUBRIMIENTOS Y LOS RECUBRIMIENTOS RESULTANTES La presente invención se refiere a compuestos y composiciones a base de isocianato (los cuales pueden estar parcialmente enmascaradas, pero esto no sucede en la aplicación preferida) . También se refiere a un proceso para utilizarlas, su utilización para producir recubrimientos y los recubrimientos así obtenidos. Más particularmente, se refiere a composiciones que son (auto) dispersables en fase acuosa . Para comprender mejor la invención se ha juzgado oportuno suministrar los siguientes recordatorios . En la presente descripción, las características del tamaño de partículas a menudo se refieren a las notaciones del tipo dn, donde n es un número de 1 a 99, esta notación es bien conocida en muchos campos técnicos, pero es un poco rara en química y así puede ser útil recordar su significado. Esta notación representa el tamaño de partículas, de manera que el n% (en peso o, más particularmente, en masa, puesto que el peso no es una cantidad de masa, sino una fuerza) de las partículas sea menor que o igual a dicho tamaño. En la siguiente descripción, será empleado el índice de polidispersidad, el cual se define como I = (d90-d10)/d5o En las pinturas y barnices que implican actividad, los diisocianatos se emplean ampliamente, en especial los diisocianatos de alquileno (por ejemplo aquéllos vendidos con la marca comercial de Tolonato) y sus derivados de tipo biuret o los trímeros de los mismos. Sin embargo, hay dos problemas que permanecen resueltos incompletamente hasta esta fecha, es decir: el uso de solventes orgánicos, cuya presencia se considera es tóxica y perjudicial al ambiente; la necesidad de productos no volátiles en el mercado, que ha conducido a moléculas más pesadas, esto se debe a la oligomerización de los isocianatos; esta solución no es totalmente satisfac- toria, debido a que emplea un grupo funcional elaborado y, por lo tanto, costoso, para resolver el problema. Estos problemas, por supuesto, deben ser resueltos, mientras permanezcan dentro de las constricciones que son intrínsecas a los recubrimientos. Para producir películas de pinturas o barnices, se obtiene una mezcla de, por una parte, una dispersión o una emulsión, que contiene el isocianato, que se puede bloquear y, por otra, una dispersión o una solución de poliol.

La mezcla de las dispersiones, que puede contener pigmentos y, especialmente, el dióxido de titanio, cuya dispersión se mejora por la presente invención, y rellenos, es luego depositada sobre un substrato en la forma de una película, con la ayuda de técnicas convencionales para la aplicación de pinturas industriales. Cuando la preparación contiene isocianatos bloqueados, la combinación de la película más el substrato es curada a una temperatura que es suficiente para asegurar el desbloqueo de los grupos funcionales de isocianato y su condensación con los grupos hidroxilo de las partículas de poliol. Sin embargo, es apropiado recordar que el costo de fabricación de los productos enmascarados o bloqueados es significantemente mayor que aquél de los productos desenmascarados . El uso de solventes orgánicos es cada vez más frecuentemente criticado por las autoridades a cargo de la seguridad del trabajo, debido a que estos solventes, o al menos algunos de ellos, son considerados como tóxicos o cronotóxicos . Ésta es la razón del por qué se hacen intentos en desarrollar crecientemente técnicas que substituyan a las técnicas de medios de solvente, con el fin de superar las desventajas relacionadas con los solventes. Una de las soluciones empleadas más frecuentemente radica en el uso de emulsiones o dispersiones en agua. Debido a la reactividad del agua con los isocianatos, esta solución se empleó anteriormente en el caso de ocultar los isocianatos . Con el fin en no caer en un callejón sin salida, un peligro mayor debe ser evitado, es decir aquél de perjudicar una o más de las calidades esenciales de los recubrimientos [naturaleza lisa (evitar el tipo de "cascara de naranja", dureza, resistencia a solventes, etc.), una pobre adhesión del recubrimiento a su substrato debe, en particular, ser suprimida. De hecho, muchos agentes tensoactivos se consíde-ran dañan la firmeza del enlace entre el recubrimiento y su substrato y se conocen y emplean para deteriorar este enlace entre un polímero y un substrato, (consultar, por ejemplo, la patente DE-OS 3,108,537) . Cuando se emplean isocianatos desenmascarados o enmascarados incompletamente, el período de tiempo durante el cual se pueden emplear es más corto de unas cuantas horas . En general de una o dos horas . Es así importante no encontrar alguna dificultad cuando los isocianatos se emulsionan o dispersan. Esto es el por qué uno de los objetivos de la presente invención es suministrar una composición la cual, por la mezcla en agua o más precisamente en una fase acuosa, haga posible obtener una emulsión son que sea necesario emplear técnicas y/o equipo específicos para este propósito.

Otro objeto de la presente invención es suministrar una composición del tipo anterior, la cual no perturbe las operaciones de recubrimientos . Otros objetos de la presente invención es suminis-trar una composición del tipo anterior en que el contenido de solvente sea menor de 1/5, ventajosamente 1/10, de la masa de esta composición. Es preferible, por supuesto, que sea tan poco como sea posible, o aún que no contenga nada de este contenido . Estos objetivos y otros que serán evidentes de lo siguiente, se logran por medio de una composición basada en isocianato (s) , ventajosamente no enmascarados, la cual comprende al menos un compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol de al menos 1, preferiblemente de al menos 5 unidades de etilenoxi : I I ( - c - c - o - ) . I I Así, la presente invención se dirige a la adición, exitosa o simultánea, a una composición que comprende especialmente : una subcomposicíón portadora de grupos funcionales de isocianato, cuyas características preferidas se detallarán más adelante y un agente tensoactivo, que contiene al menos un compuesto con un grupo funcional aniónico, y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilenglicol de cuando menos 1, preferiblemente de al menos 5 unidades de etilenoxi: I I ( - c - c - o - ) . I I opcionalmente una fase acuosa. De acuerdo con la presente invención, el compuesto puede ser empleado sólo o como una mezcla con uno o varios agentes tensoactivos. Los últimos pueden ser agentes que también se conforman a la necesidad anterior de contener un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de la cadena de polietilen-glicol, preferiblemente de cuando menos 5 unidades de etilenoxi. Estos agentes tensoactivos opcionales pueden también ser escogidos de otros compuestos iónicos [especialmente sulfatos o fosfatos de arilo y/o alquilo (por supuesto el arilo incluye especialmente los alquilarilos y el alquilo incluye especialmente los aralquilos) , los fosfonatos, fosfinatos, sulfonatos de arilo o alquilo, sales de ácidos grasos y/o agentes tensoactivos iónicos ambiguos] y entre los compuestos no iónicos, aquéllos bloqueados en el final de una cadena o no. (Sin embargo, los compuestos no iónicos que tienen grupos funcionales alcohólicos en cuando menos una de las cadenas, se considera tienen un efecto levemente no favorable en la (auto) emulsión, aunque ellos tienen un efecto favorable en otros aspectos de la composición para la pintura; con esto en mente, es preferible que el contenido de este tipo de compuestos representan al menos un tercio, ventajosamente al menos un quinto, preferiblemente a lo sumo un décimo de la masa de los compuestos aniónicos, de acuerdo con la invención) . Este compuesto contiene ventajosamente una parte hidrofílica, formada del grupo funcional aniónico del fragmento de cadena de polietilen-glicol (opcional) y una parte lipofílica, basada en un radical hidrocarburo. La parte lipofílica es generalmente escogida de los grupos alquilo [en la presente descripción, ALQ-ilo es tomado en su sentido etimológico del residuo de hidrocarburo de un ALQ-ol, después de no considerar grupo funcional de alcohol (u ol) ] ; y grupos arilo. Cuando el número de grupos funciones de etilen-glicol es a lo sumo igual a 5, los alquilos sencillos están ventajosamente ramificados, de preferencia de Cs a C]_2 l°s aralquilos de C^2 a ^18' l°s alquilarilos, de C]_Q a C14, y los arilos sencillos son de C]_g a C]_g. De otra manera, la parte lipofílica puede variar ampliamente, ante todo, cuando el número de unidades de etilen-glicol es mayor de 10, puede así constituir un radical de hidrocarburo de cuando menos 1, ventajosamente de cuando menos 3 y que contiene a lo sumo 25, ventajosamente a lo sumo 20 átomos de carbono. Este compuesto corresponde ventajosamente a la siguiente fórmula I: donde q denota cero o 1; donde p denota un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ; donde denota cero o un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ; donde X y X1, los cuales son similares o diferentes, denotan un brazo que contiene a lo sumo dos enlaces de cadena de carbonos; donde s es cero o un entero entre 1 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ; donde n es cero o un entero seleccionado entre 1 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ; donde E es un elemento seleccionado del carbono y los elementos metaloides de la hilera de átomos de al menos igual a aquélla del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos de hileras de átomos de al menos igual a aquélla del azufre; donde R]_ y R2, que son similares o diferentes, denotan un radical hidrocarburo, ventajosamente escogido de los arilos y alquílos, opcionalmente substituidos . Aunque esto no forma parte de los compuestos preferidos, es apropiado notar que s y/o n pueden ser iguales a cero, con la condición que E sea fósforo y que cuando s y n son iguales a cero, Rl y/o R2 serán respectivamente alquilos de CQ a C 2 ' ventajosamente ramificados, o un aralquilo de c12 a c16 ° un alquilarilo de C]_g a 0^4. Uno de los radicales divalentes X y X' puede también ser un radical del tipo [ (E0m(0~) p] ) , para así formar piroácidos similares a los diésteres simétricos o de otra manera del ácido pirofosfórico . El número total de átomos de carbono de los compuestos aniónicos considerados por la presente invención es ventajosamente a lo sumo de aproximadamente 100, preferí-blemente a lo sumo de aproximadamente 50.

Los radicales divalentes X y, opcionalmente, X', se escogen ventajosamente de los radicales divalentes que consisten de (la parte izquierda de la fórmula estando unida al primer E) : . cuando E es P, uno de X o X' puede ser O-P(O) (O-) -X"-; cuando E es P, uno de X o X ' puede ser -O- (R]_g- 0)P(0)-X"-; (R]_g siendo definido abajo) (X" denota un oxígeno o un enlace sencillo) ; . un enlace directo entre E y el primer etileno del fragmento de cadena de polietilen-glicol; metilenos, que están, opcionalmente, substituidos y en este aso ventajosamente, funcionalizados parcialmente; . los brazos de la estructura -Y- y la estructura -D-Y, -Y-D- ó -Y-D-Y' donde Y denota un calcógeno (escogido ventajosamente de los más ligeros, es decir el azufre y ante todo el oxígeno) , elementos metaloides de las hileras de átomos a lo sumo igual a aquellas del fósforo y que pertenecen a la columna VB en la forma de derivados de aminas o de fosfinas terciarias (el radical que suministra el carácter terciario siendo ventajosamente de a lo sumo 4 carbonos, preferiblemente a lo sumo 2 carbonos) ; donde D denota un alquileno, el cual esta, opcionalmente, substituido, que incluye el funcio- nalizado, D es ventajosamente el etileno o el metileno, preferiblemente el etileno en las estructuras -D-Y- y ante todo Y-D-Y ' , y metileno en las estructuras -Y-D-. Así, E denota un átomo seleccionado de átomos de carbono (ventajosamente en este caso m=l y p=l, y el prototipo de esta clase de compuestos es un ácido de alcohol [Por ejemplo el ácido láctico o glicólico] el cual está polietoxilado) , estos átomos dan sales que contienen un elemento del grupo VB (los elementos As ó Sb) (elementos de la columna VB) (ventajosamente, en este caso, m=l ó 0, y p=l ó 2) , átomos de calcógeno de la hilera superiores al oxígeno (ventajosamente, en este caso, m=l ó 2, y p = l y q = 0). Así, en el caso donde E es un calcógeno, la fórmula I se simplifica ventajosamente a: E denota ventajosamente carbono y, ante todo, fósforo o azufre, preferiblemente fósforo: en este último caso, la fórmula (I) llega a ser la fórmula II: cuando q es cero: donde p denota cero o un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que incluye los límites) ; donde m denota cero o un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que incluye los límites) ; donde la suma p + m +q es a lo sumo igual a tres; donde la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco; donde X y X', que son similares o diferentes, denotan un brazo que contiene a lo sumo dos enla- ees de carbono; donde n y s, que son similares o diferentes, denotan un entero seleccionado entre 5 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que incluye los límites) ; donde R^ y R2 , que son similares o diferentes, denotan un radial hidrocarburo, ventajosamente escogido de arilos y alquilos que están, opcionalmente, substituidos, en especial por un átomo de halógeno, especialmente flúor. La Clasificación Periódica de los Elementos, empleada en la presente solicitud, es aquélla del suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, enero de 1966, No. 1. La funcionalización opcional de los alquílenos y especialmente los metilenos (X y X') es hecha por grupos funcionales hidrofílicos (aminas terciarias y otros grupos funcionales aniónicos, que incluyen aquéllos que se describen abajo [EOm(0_)p] ) . El contracatión es ventajosamente monovalente y se escoge de los cationes inorgánicos y los cationes orgánicos, ventajosamente no nucleofílicos y consecuentemente de naturaleza cuaternaria o terciaria (en especial onios de la columna V, tal como el fosfonio, amonios o aún de la columna VI, tal como el sulfonio, etc.) y sus mezclas, en la mayoría de los casos amonios, en general que se originan de una amina, ventajosamente terciaria. La presencia en el catión orgánico de un hidrógeno que es reactivo con el grupo funcional de isocianato es evitada ventajosamente. Por lo tanto, hay preferencia de las aminas terciarias. Los cationes inorgánicos pueden ser segregados por los agentes de transferencia de fase como los éteres de corona . El pKa de los cationes (orgánicos [amonio, etc.] o inorgánicos) está ventajosamente entre 8 y 12. Los cationes y especialmente las aminas que corresponden a los amonios, ventajosamente no exhiben propiedad tensoactiva, pero es conveniente que ellos exhiban una buena solubilidad, suficiente en cualquier evento para asegurar que los compuestos contengan un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol, en la ase acuosa, ésta siendo la concentración de uso. Las aminas terciarias que contienen a lo sumo 12 átomos, ventajosamente a lo sumo 10 átomos, preferiblemente a lo sumo 8 átomos de carbono por grupo funcional de "onio" (se debe recordar que es preferido que debe tener sólo uno por molécula) se prefiere. Las aminas pueden contener otro grupo funcional y especialmente los grupos funcionales que corresponden a los grupos funcionales de aminoácidos y grupos funcionales de éteres cíclicos "como la N-metil -morfolina o no. Éstos y otros grupos funcionales están ventajosamente en una forma que no reaccione con los grupos funcionales de isocianato y no significantemente alteren la solubilidad de la fase acuosa. Es altamente conveniente que los compuestos aniónicos, de acuerdo con la presente invención, estén en una forma neutralizada de modo que el pH que producen cuando se disuelven o a través del contacto con el agua, sea al menos igual a 3, ventajosamente de 4, preferiblemente hasta 5 y a lo sumo igual a 12, ventajosamente a 11, preferiblemente a 10. Cuando E es fósforo, es conveniente emplear una mezcla de monoéster y de diéster en una relación molar entre 1/10 y 10, ventajosamente entre 1/4 y 4. Tal mezcla puede adicionalmente contener del 1% hasta aproximadamente el 20% (no obstante es preferible que no exceda de aproximadamente el 10%) en masa del ácido fosfórico (que será ventajosamente, al menos parcialmente, convertida en forma de sal, para así estar dentro de los intervalos del pH recomendados) y del 0 al 5% de los esteres del ácido pirofosfórico.

La relación en masa entre los compuestos tenso-activos (que incluyen el compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol) y los isocianatos es muy preferida entre el 4 y aproximadamente el 10%, los intervalos recomendados se explicarán más adelante. La composición puede comprender adicionalmente un catalizador, el cual es latente ventajosamente (capaz de ser liberado por la acción de agentes externos, por ejemplo por la radiación visible o UV o por el oxígeno) . Después de ser convertido en dispersión o emulsión en una fase acuosa, la composición de isocianato, de acuerdo con la invención, puede tener un contenido de agua del 10 al 70%. La emulsión es una emulsión de aceite en agua. Sin embargo, en el curso de la investigación que ha llevado a la presente invención, en particular en el caso de isocianatos alifáticos (es decir, que se unen al esqueleto de hidrocarburo, o sea que contienen tanto hidrógeno como carbono, a través de un carbón (sp3) saturado intermedio. Se ha mostrado que hay un riesgo de escapar varias reacciones, cuando ciertas proporciones del agua se alcanzan. Consecuentemente, es prudente evitar las composiciones cuando la relación en masa entre, por una parte, la cantidad de agua en la fase acuosa y, por otra, la suma del isocianato y del agente tensoactivo, de acuerdo con la invención, está entre 10_1 y la mitad. Si se desea una gran seguridad, entonces se deben evitar las relaciones entre 10~3 y 1. Las emulsiones obtenidas exhibirán, en el aso de la parte de isocianato d5g, valores al menos iguales a 0.1 mieras, más frecuentemente de 0.5 mieras y ellas exhibirán una d5 , preferiblemente una dgg, ventajosamente <. (a lo sumo igual a) 5 mieras, preferiblemente 3 mieras. La fase acuosa de la emulsión sirve generalmente como portador para los reactivos en conjunto, que pueden ser policondensados con los grupos funcionales de isocianato y , por lo tanto, comprenden compuestos que exhiben grupos funcionales (ventajosamente a lo sumo 4, preferiblemente a lo sumo 3 grupos funcionales, como se explica abajo en el caso del poliol, que produce, en general, mutatis mutandis (cambiando lo que se deba cambiar) toda la funcionalidad de este tipo) que contiene hidrógenos reactivos, en general uno o más polioles. Este poliol es un polímero que contiene al menos 2 grupos hidroxilo (fenol o alcohol) que ventajosamente tienen una proporción de hidroxilo entre el 0.5 y el 5, ventajosamente entre el 1 y el 3% (en masa) , excepto en el caso de látex, que serán mencionados más adelante. Ventajosamente contiene a lo sumo 4, preferiblemente a lo sumo 3, grupos funcionales de alcohol primario (pero en la mayoría de los casos dos, debido a los entrelazamientos reales [causados por una funcionalidad que es estadísticamente mayor de dos (posible valor fraccional) es generalmente engendrada por los poliisocianatos) . Sin embargo, puede contener adicionalmente grupos funcionales alcohólicos secundarios o terciarios (en general, a lo sumo aproximadamente 10, ventajosamente a lo sumo 5, más frecuentemente a lo sumo dos) que, en general, no reaccionan o reaccionarán solamente después de los primarios, éste siendo del orden primario, secundario y terciario. Las poliosas o poliósidos [almidón, celulosa, gomas (guar, carob, xantano, etc.) de varias clases, etc.] serán evitados, especialmente en forma sólida. En la forma de un agente texturizador, y similares, conforme no interfiera con la conversión en emulsión y la estabilidad de la última, ellos pueden, sin embargo, ser empleados para impartir propiedades particulares (por ejemplo, la tixotropía, etc.) . El esqueleto del polímero puede ser de diversa naturaleza química, especialmente acrílica, poliéster, alquídica, poliuretano o aún amida, que incluye la urea. El poliol puede contener grupos aniónicos, especialmente carboxílico o sulfónico, o puede no contener algún grupo iónico. Dentro del ámbito de la presente invención, se ha mostrado que el presente grupo funcional de carboxilato aniónico (-CO2-) aumenta significantemente la cinética de secado, lo cual es particularmente ventajoso, con el fin de obtener un secado rápido "libre de polvo", en especial cuando se opera en el exterior. Un efecto significante se puede notar con una relación de al menos un grupo funcional carboxílico por aproximadamente 20 grupos funcionales, que contienen hidrógeno reactivo [un grupo funcional de alcohol o fenol] , ventajosamente con una relación de uno por aproximadamente 10, preferiblemente con una relación de uno por aproximadamente 5; sin embargo, es conveniente que esta relación deba ser a lo sumo igual a un grupo funcional por cada grupo funcional, preferiblemente de un_ grupo funcional carboxílico por dos grupos funcionales de alcohol (ol) . Los contracationes del carboxilato corresponden ventajosamente a la misma preferencia como aquéllos expresados para los contracationes del compuesto, de acuerdo con la invención. El poliol puede ya estar en un medio acuoso o soluble en agua o dispersable en agua. Puede ser una solución acuosa (la cual puede, en particular, ser obtenida después de la neutralización de los grupos iónicos) o una emulsión del polímero en agua o una dispersión del tipo látex. Se considera posible dispersar un poliisocianato estándar en un poliol soluble en agua en algunas condiciones de la formulación (especialmente con una relación del pigmento al aglutinante de pintura que sea adecuada) . Sin embargo, el uso de poliisocianatos estándar con polioles dispersos en agua (emulsión de resina o tipos de látex) presenta frecuentemente problemas de incompatibilidad (floculación, apariencia de varias fases, etc.) . Una de las muchas ventajas de la preparación, de acuerdo con la invención, es que ofrece una gran libertad de selección para la formulación (forma física del poliol, relación del pigmento al aglutinante, facilidad de incorporación en el medio acuoso) . Asimismo, de los valores de desgaste de los recubrimientos (en especial la resistencia química y dureza) , se ha encontrado que el entrelazamiento de las películas es mucho mayor cuando el poliol empleado es carboxilado. En particular, es ventajosamente posible emplear látex, especialmente nanolátex (es decir, látex en que el tamaño de partículas es nanométrico [más precisamente, en que la d5Q es a lo sumo igual a aproximadamente 100 nanómetros] ) . Así, de acuerdo con una de las aplicaciones particularmente ventajosa de la presente invención, el poliol es ventajosamente un látex de tamaño nanométrico, que exhibe las siguientes características: ds entre 15 y 60 nm, ventajosamente entre 20 y 40 nm; grupo funcional de carboxilato de 0.5 a 5% en masa; grupo funcional ol entre el 1 y 4%, ventajosamente entre el 2 y el 3%; contenido de sólidos entre el 25 y 40%; una dgg menor de 1 miera. Además, los látex, ante todo, cuando su punto de transición a vidrio es menor de 0°C, ventajosamente de -10 °C, preferiblemente de -20 °C, hacen posible obtener, aún con los isocianatos aromáticos, buena calidad de resistencia a climas inclementes y especialmente a variaciones en la temperatura. La relación molar entre los grupos funcionales de isocianato libre y los grupos funcionales de hidroxilo está entre 0.5 y 2.5, ventajosamente entre 0.8 y 1.6, ventajosamente entre 1 y 1.4. Los látex (que no son funcionalizados con respecto al isocianato, que son enmascarados opcionalmente) los cuales se describen en la Solicitud de Patente Francesa, presentada el 28 de abril de 1995, No. 95/05123 y en la Solicitud Reflex de Patente Europea No. EP 0.739,961, dan muy buenos resultados . Así, las partículas de látex exhiben ventajosamente un contenido de grupo funcional ácido (ventajosamente carboxílico), el cual es accesible entre 0.2 y 1.2 mili-equivalentes/gramo del contenido sólido y ellos exhiben un contenido de grupo funcional alcohólico accesible entre 0.3 y 1.5 miliequivalentes/gramo .

Así, como se indica en este documento, los látex que constan de partículas que llevan uno o más grupos funcionales, de acuerdo con la invención, son preferidos, son hidrofóbicos y ventajosamente tienen un tamaño (d9^) que está generalmente entre 0.01 mieras y 10 mieras y preferiblemente a lo sumo igual a 5 mieras o aún 2 mieras. Ellas se calibran, monodispersan y están presentes en el látex en una proporción de una cantidad que varía entre el 0.2 y 65% en peso del peso total del látex. La masa molecular en promedio ponderal (Mw, determinada preferiblemente por la cromatografía de permeación de gel, conocida como "GPC") de los polímeros que constituyen las partículas de la población A (grupo funcional ol que contiene látex, que actúa como poliol) , está ventajo-sámente entre 5xl04 y 5xl06, preferiblemente 0.8 x 106 y 2 x 106- Los grupos funcionales alcohólicos o los grupos funcionales ácidos, preferiblemente carboxílicos, pueden también ser obtenidos por hidrólisis de los grupos funciona-les que forman alcohol (éster, éter, haluro, etc.) o grupos funcionales que forman ácido (éster, anhídrido, cloruro de ácido, amida, nitrilo, etc.) . La distribución entre los varios tipos de unidades, se conforma ventajosamente a las siguientes reglas: El contenido de la unidad, que se origina del monómero, que consta del alcohol libre y exhibe un grupo funcional etilénico activado y con referencia a la totalidad de las unidades de cualquier clase, está ventajosamente entre el 3 y el 15%, preferiblemente entre el 4 y 10% (molar o equivalente) . De acuerdo con un método ventajoso de la presente invención, la unidad se origina de un éster, de un ácido alfa-etilénico, con un diol, en el cual uno de los grupos funcionales de alcohol permanece sin esterificar. Este diol es ventajosamente un diol omega / omega prima , escogido del 1, 4-butanodiol, 1, 3 -propanodiol y el glicol. Es conveniente que este ácido alfa-etilénico sea un ácido acrílico, opcionalmente substituido. De acuerdo con un método preferido de la presente invención, el contenido de la unidad derivada de un ácido carboxílico libre (o en la forma de una de sus sales) y relacionado a la totalidad de unidades de cualquier clase, está entre el 2 y 10% (molar) . Por razones económicas, es a menudo ventajoso que este ácido libre sea un ácido acrílico, opcionalmente monosubstituido, o una de sus sales. Las partículas que se originan de la presente invención, pueden consistir de dos polímeros distintos, el primero que forma el núcleo y el segundo que forma la periferia. Este tipo de partículas se puede obtener por la epípolimerización [donde una siembra de látex se cubre por la polimerización superficial (epipolimerización, algunas veces nombrada como la sobrepolimerización) ] de un polímero distinto, El núcleo es algunas veces nombrado siembra por analogía con el fenómeno de la cristalización. En este caso, sólo el segundo polímero, es decir el polímero superficial, cumple con las restricciones de la concentración en los varios grupos funcionales, de acuerdo con la presente invención. La relación de masa entre los isocianatos que se van a colocar en suspensión y los compuestos que contienen un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol, es, en la mayoría de los casos, a lo sumo igual a 1/3, ventajosamente a lo sumo igual a aproximadamente el 20%, preferiblemente alrededor del 10%.

(En la presente descripción, el término de "aproximadamente" se emplea para acentuar el hecho que, cuando uno o más dígitos en el extremo derecho de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no dígitos significantes, excepto, por supuesto, cuando se señale de otra manera) . La relación en masa entre los isocianatos que se van a suspender y el compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol, es ventajosamente mayor del 1%, preferiblemente del 2%. Es también conveniente que la cantidad del uno o más compuestos que contienen un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol, debe corresponder a un valor entre 10~2 y 1, ventajosamente entre 5x10-2 y 0.5 átomo de E por litro. Así, la relación de masa entre los isocianatos que se van a suspender y el compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de polietilen-glicol es ventajosamente al menos igual al 2%, preferiblemente hasta el 4% y a lo sumo igual a aproximadamente el 20%, preferiblemente alrededor del- 10%, así esta relación de masa está ventajosamente entre y aproximadamente el 20%, preferiblemente entre 4 y aproximadamente el 10%. De acuerdo con una aplicación particularmente ventajosa de la presente invención, después que se dispersa o emulsiona, la suma de los constituyentes del aglutinante (es decir, los contenidos de masa de uno o más isocianatos, emulsionantes y polioles, en agua, varían del 30 al 70% con relación a la totalidad de la composición. Los isocianatos objeto de la invención comprenden especialmente los compuestos detallados abajo. Estos compuestos pueden contener ventajosamente las estructuras que son comunes en este campo, por ejemplo, los prepolímeros que se originan de la condensación del poliol (por ejemplo el trimetilolpropano), en general el triol (ventajosamente primario, véase abajo en la definición de los polioles) y ante todo los más comunes, es decir aquéllos de tipo cianurato, también nombrado trímeros, las estructuras de uretidinodiona, también nombradas dímeros, las estructuras de biuret o de alofanato, o una combinación de este tipo de estructuras en una molécula, sola o como una mezcla. Si se desea un contenido de solvente grandemente reducido en la composición, especialmente cuando está en la forma de emulsión, es preferible emplear mezclas de este tipo naturalmente (es decir, sin adición de solvente) con viscosidad baja. Los compuestos que exhiben esta propiedad son ante todo los derivados (tipo ísocianurato, también nombrados trímeros, estructuras de uretidinodiona, también nombrados dímeros, estructuras de biuret o de alofanato o una combinación de este tipo de estructuras, en una molécula sola o como mezcla) parcial y/o totalmente de los isocianatos alifáticos en los cuales los grupos funcionales de isocianato se unen al esqueleto a través de intermediarios de fragmentos de etileno (por ejemplo los diisocianatos de polimetileno, especialmente el diisocianato de hexametileno y aquéllos de los diisocianatos de arilendialquileno, en que el grupo funcional de isocianato está a una distancia de cuando menos dos carbonos desde los núcleos aromáticos, tal como (OCN- [CH2]t- f - [CH2]U-NC0), con t y u mayores de 1). Estos compuestos o mezclas tienen ventajosamente una viscosidad a lo sumo igual a aproximadamente 3000 centipoises (o mili-pascales-segundo) , preferiblemente de alrededor de 1500 centipoises (o milipascales-segundo) . Cuando estos valores no se obtienen, es a menudo útil llevar la mezcla a estos valores de viscosidad por la adición de una cantidad mínima de uno o más solventes apropiados. Como ya se mencionó antes, los isocianatos mencionados pueden ser mono-, di- o aún poli-isocianatos. Estos derivados pueden contener ventajosamente estructuras de tipo isocianurato, también nombradas trímeros, estructuras de uretidinodiona, también llamadas dímeros, estructuras de biuret o de alofanato, o una combinación de este tipo de estructuras, en una molécula sola o como una mezcla. Los isocianatos monoméricos pueden ser: alifáticos, que incluyen los cicloalifáticos y aril-alifáticos, tal como: alifáticos sencillos, diisocianatos de poli- metileno y especialmente diisocíanatos de hexametileno; alifáticos, parcialmente "neopentílicos" , parcialmente cíclicos (cicloalifáticos) , diisocianato de isoforona; alifáticos cíclicos (cicloalifáticos) , diisocianatos derivados del norborneno; diisocianatos de arilendialquileno (tal como el 0CN-CH2-F-CH2-NC0, una parte del cual no exhibe cualquier diferencia esencial de los alifáticos, es decir aquéllos en que el grupo funcional de isocianato está a una distancia de al menos dos carbonos desde los núcleos aromáticos, tal como el (OCN- [CH2] t~F- [CH2]U-NC0) donde t y u son mayores de 1 ; o también los aromáticos, tal como el diisocianato de tolueno. Los poliisocianatos preferidos, objeto de la técnica de la invención, son aquéllos en los cuales al menos se cumplen una, ventajosamente dos, preferiblemente tres de las siguientes condiciones .- Al menos uno, ventajosamente al menos dos, de los grupos funcionales NCO se juntan a un esqueleto de hidrocarburo a través del intermediario de un carbono (sp3) saturado, preferiblemente al menos uno, más preferiblemente al menos dos de las siguientes subcondiciones : al menos uno, ventajosamente dos, de los carbonos (sp3) saturados llevan al menos uno, ventajosamente dos, hidrógenos, (en otras pala- bras, se ha encontrado que los mejores resultados se obtienen cuando el carbono que lleva el grupo funcional de isocianato lleva un hidrógeno, preferiblemente dos hidrógenos) ; 5 • al menos uno, ventajosamente dos, de los carbonos (sp3) saturados son llevados por ellos mismos por un carbono el cual es ventajosamente alifático (es decir, con la hibridización sp3), llevando por sí mismos al menos uno, ventajosamente dos, hidróge-10 nos; en otras palabras, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono que lleva el grupo funcional de isocianato no está en la nombrada posición de "neopentílica" ; todos los carbonos, a través del intermedio del 15 cual los grupos funcionales de isocianato se unen al esqueleto de hidrocarburo, son átomos de carbonos (sp3) saturados, ventajosamente en forma en forma parcial y preferiblemente en forma total, que llevan un hidrógeno, preferí-20 blemente dos hidrógenos; además es ventajoso que el carbono (sp3) saturado sea al menos parcial (ventajosamente un tercio, preferiblemente dos tercios) , preferiblemente totalmente, llevados por ellos mismos por un carbono, ventajosamente alifático (es decir con la hibridización sp3), que lleva por sí mismo al menos uno, ventajosamente dos hidrógenos; en otras palabras, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono que lleva el grupo funcional de isocianato no está en la nombrada posición "neopentílica" ; particularmente bien adecuados son aquéllos que exhiben, al menos parcialmente, un esqueleto isocianúrico o biuret (independientemente de si este esqueleto se origina desde sólo uno o un número de monómeros, véase abajo) y más precisamente estructuras de tipo isocianurato, también llamadas trímeros, estructuras de uretidinodiona, también llamadas dímeros, estructuras de biuret o alofanato o una combinación de este tipo de estructuras en una molécula sola o como una mezcla. Cuando los poliisocianuratos son relativamente pesados, es decir cuando ellos contienen al menos 4 grupos funcionales de isocianato, las primeras dos condiciones llegan a ser: al menos un tercio, ventajosamente dos tercios, de los grupos funcionales de NCO se unen a un esqueleto de hidrocarburo a través de la intervención de un carbono saturado (sp3); al menos un tercio, ventajosamente dos tercios, de los carbonos saturados (sp3) llevan cuando menos uno, ventajosamente dos, hidrógenos (en otras palabras, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono que lleva el grupo funcional de isocianato lleva un hidrógeno, preferiblemente dos hidrógenos; Además, es ventajoso que los carbonos saturados (sp3) deben estar al menos parcialmente (ventajosamente un tercio, preferiblemente dos tercios) , preferiblemente en su totalidad, sean llevados por sí mismos por un carbono, ventajosamente alifático (es decir en hibridización sp3), que llevan por sí mismos al menos uno, ventajosamente dos, hidrógenos; en otras palabras, se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono que lleva el grupo funcional de isocianato no está en la posición nombrada "neopentílica" ; Los isocianatos, en particular alifáticos, reaccionan con algunos de los compuestos aniónicos objeto de la invención, reaccionando con el hidroxilo de los grupos funcionales ácidos sin neutralizar o pobremente neutralizados . A estos compuestos también se dirige la presente invención.

En particular, en el caso de los fosfatos (m=l) , ellos reaccionan para dar compuestos del tipo: Iso pero, cuando E pertenece a la columna del fósforo y cuando m (que es la misma como en la fórmula I) es igual a cero, el compuesto isomeriza (o actúa directamente) para dar: Donde E es un elemento de la columna VA de la CLasificación Periódica de los Elementos [suplemento del Bulletin de la Société Chimique de F 'ranee, enero de 1966, No. 1), ventajosamente el fósforo]. Y por lo tanto, especialmente del tipo: Donde iso es el residuo de un poliisocianato (después de remover un grupo funcional de isocianato) ; donde R1() es un residuo de hidrocarburo (es decir, que contiene átomos de hidrógeno y carbono) , cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva el enlace abierto) es un carbono; donde 1L se selecciona de: - una carga negativa; - un grupo de la fórmula II: o -P—ß- I* t ß en la cual 'i se selecciona de residuos de hidrocarburo (similares a o diferentes de Rig) y una carga negativa, cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva un enlace abierto) es un carbono, en el cual uno o más 'n se seleccionan de residuos de hidrocarburo, cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva el enlace abierto) es un carbono (el cual es similar o diferente de R^ Y de 'n) y una carga negativa. Es conveniente que al menos uno de los substituyen-tes orgánicos ( i ; 'n; R'?o) contengan un fragmento de la cadena de polietilen-glicol, ventajosamente de al menos 5, preferiblemente de al menos 7, unidades de etilenoxi. En otras palabras, es conveniente que al menos uno de los substituyentes orgánicos corresponda a la de la misma fórmula como los substituyentes de E en la fórmula general I. Más específicamente, al menos uno de los substituyentes orgánicos ( io R'??_ R,?o) corresponde a la fórmula : donde R5 denota un brazo que contiene a lo sumo dos unidades de cadena de carbono (con los mismos valores preferidos como X1 y X) , donde n es un entero, seleccionado entre 0 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyen los límites) ; donde R^ denota un radical de hidrocarburo, ventajosamente escogido de los arilos y alquilos, opcionalmente, substituidos. Así, de acuerdo con una forma alternativa ventajosa de la presente invención, las composiciones, de acuerdo con la presente invención presentan compuestos que se originan de la reacción, la cual se señala abajo, en una proporción general, en relación a un volumen de un litro de isocianato, de 0.01 a 1, ventajosamente de 0.05 a 0.5, preferiblemente de 0.05 a 0.3 equivalentes del grupo funcional: Es ventajoso que el radical Iso suministre predominante o totalmente un enlace alifático con la misma preferencia como aquélla señalada abajo con respecto a los isocianatos. También formando parte de la invención están los compuestos de la fórmula: o ,°~ R?<- o ^ / ^ H VlOJm iso - en la cual RIO y Rll pueden asumir los valores anteriores, pero también, cuando m es a, pueden ser una carga negativa, debido al hecho que en algún lote pueden existir cantidades significantes de ácido fosfórico residual. Por supuesto, R10 puede también tener el valor: u .NH Iso Siendo posible que el radical Iso sea o no el mismo como aquél en la penúltima fórmula. En la cual Iso denota el residuo de un poliisocianato, ventajosamente de un producto de reacción de un monómero de diisocianato, para formar el biuret o iso-cianuratos (trímeros) o con un di- o poliol, ventajosamente un triol o un tetraol. Es ventajoso que el radical Iso sea predominante o totalmente suministre un enlace alifático, con las mismas preferencias como aquéllas señaladas anteriormente con respecto a los isocianatos. Además del grupo funcional que aparece en la fórmula, el radical Iso lleva ventajosamente al menos uno, preferiblemente al menos dos grupos funcionales de isocianato, de los cuales preferiblemente al menos uno no está enmascarado y, por lo tanto, más preferiblemente, al menos dos no están enmascarados. Otro objetivo de la presente invención es suministrar un proceso del tipo anterior, el cual haga posible llevar a cabo el emulsionamiento de la composición antes mencionada, cuando no contiene agua. Este objetivo, y otros que aparecerán en lo siguiente, se obtiene por medio de un proceso para el emulsionamiento, el cual comprende al menos la siguiente etapa: la adición, ventajosamente con agitación muy moderada, de uno o más isocianatos en la mezcla de poliol + agua. El agente tensoactivo puede estar en la fase acuosa o preferiblemente en la fase de isocianato. En el primer caso, la reacción entre el isocianato y el compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de cadena de polietilen-glicol son mucho menos considerables . Esta agitación es preferiblemente manual o mecánica. Este emulsionamiento se conduce ventajosamente a una temperatura la cual es menor de 50 °C, preferiblemente a la temperatura ambiente.

Es conveniente llevar a cabo, si fuera necesario, un ajuste del pH (con el fin de obtener un valor, ventajosamente cuando menos igual a tres, preferiblemente a 4, y ventajosamente a lo sumo igual a 11, preferiblemente a 10 y, por lo tanto, ventajosamente entre 3 y 11, preferiblemente entre 4 y 10) cuando se emulsiona. Este ajuste hace posible obtener un intervalo ventajoso cuando la primera (o única) acidez de cada agente tensoactivo, de acuerdo con la presente invención, se neutraliza. De acuerdo con una forma alternativa ventajosa de la presente invención, los pigmentos (y especialmente el dióxido de titanio) se dispersan en uno o más polioles, antes de la adición del isocianato. Otro objeto de la presente invención es suministrar un proceso para la aplicación de la composición basada en isocianato, para formar un recubrimiento. Estos objetivos, y otros que aparecerán en lo siguiente, se obtienen por medio de un proceso que comprende la aplicación de una capa de preparación (es decir, de la composición, de acuerdo con la invención, que comprende la fase acuosa y los constituyentes de la capa) cuyo espesor, antes del secado, está entre 10 y 400 mieras, ventajosamente entre 50 y 200 mieras, que corresponde, después de secar, a un espesor entre 5 y 150 mieras, ventajosamente entre 20 y 80 mieras .

De acuerdo con una aplicación ventajosa, este proceso comprende un secado de 20 a 60 °C durante un período que puede variar de 1/4 a 24 horas. Este secado toma lugar ventajosamente en la presencia de un solvente, para asistir a la remoción del agua. De acuerdo con una forma particularmente ventajosa del uso de la presente invención, la aplicación se lleva a cabo por rociado. La preparación de las superficies es bien conocida por una persona experta en la materia. (Por ejemplo, los tratamientos de fosfato en el caso del compuesto ferroso de acero o el tratamiento de cromado, en el caso de la superficie a base de alúmina) , (se puede hacer referencia, por ejemplo, al siguiente trabajo: "Organic coating technology", volumen II por H. F. Payne y "Paint Handbook", publicados por G. E. Weismantel) . De acuerdo con la presente invención, es así posible obtener recubrimientos (especialmente pinturas o barnices) que exhiban las siguientes características técnicas (estos valores dependen, ante todo, de los polioles empleados) : Los siguientes ejemplos, no limitativos, ilustran la invención. El Rhodafac® RE610 es una mezcla de mono- y diésteres fosfóricos, de acuerdo con la fórmula II, la fórmula promedio de su radical hidrocarburo es un nonilfenol polietoxilado (~ diez veces) . La relación molar entre el monoéster y el diéster es aproximadamente de 1 (redondeo matemático) . Similarmente, el Rhodafac® PA17 tiene como producto, de acuerdo con la presente invención, una mezcla de mono- y diésteres fosfóricos, de acuerdo con la fórmula II, la fórmula promedio de su radical hidrocarburo es un nonilfenol polietoxilado (~ cinco veces) .

E emplo 1 - Preparación de la mezcla 1 165 g de tolonato® HDT (trímero basado en un oligómero de isocianato) se mezclaron con 24 g de acetato de butilo y 13 g de Rhodafac® RE610 (mezcla de mono- y diésteres fosfóricos, de acuerdo con la fórmula II) y 3 g de trietil -amina. Esta mezcla se agitó con la ayuda de un marco o paleta de desfloculación, durante 5 minutos a 100 revoluciones / minuto. Esta mezcla tiene una viscosidad de 0.84 Pa s, a 20 °C y un color menor de 100 APHA.

E emplo 2 - Preparación de la mezcla 2. La mezcla tenía la misma composición como la mezcla 1, pero el tolonato® HDT se reemplazó con el tolonato® HDT-LV. La viscosidad de esta mezcla es de 0.476 Pa s a 20 °C y con un color menor de 100 APHA.

Ejemplo 3 - Preparación de la mezcla 3 La mezcla se obtuvo con 92 g de tclonato® HDT y 0 g de Rhodafac RE610 y 2.3 g de trietilamina. La viscosidad de esta mezcla es de 5.2 Pa s, a 20 CC y el color es menor de 100 APHA.

E i emplo 4 - 30 g de la mezcla 1 se agregaron a 20 g de agua. La mezcla se agitó con la ayuda de una paleta de marco a 250 revoluciones/minuto, durante 5 minutos. Una emulsión es así obtenida, con un tamaño medio de partículas de 1.2 µm. El tamaño de las gotas de la emulsión permaneció estable durante 30 horas a un pH entre 3 y 9.

Ejemplo 5 30 g de la mezcla 3 se agregaron a 20 g de agua. La emulsión se preparó con las mismas condiciones como en el Ejemplo 4. El tamaño medio de las gotas era de 1.1 µm.

Ejemplo 6 , (Comparativo) 30 g de la mezcla de HDT-LV/acetato de butilo (la misma relación en peso como en el Ejemplo 2) se agregaron a g de agua. La emulsión se preparó con las mismas condiciones como el Ejemplo 4. Se obtuvo así una emulsión gruesa, cuyo tamaño medio es mayor de 5 µm y, por lo tanto, difícil de caracterizar.

Ejemplo 7 (Comparativo) 165 g de tolonate® HDT se mezclaron con 13 g de Rhodocal® AT60 (dodecilbencensulfonato de trietilamina) . Esta mezcla se agitó con la ayuda de una paleta de marco a 100 revoluciones/minutos, duran te 5 minutos. 10 g de esta mezcla se agregaron a 90 g de agua, con agitación, con la ayuda de una paleta de marco, a 400 revoluciones/minutos, durante 10 minutos. El producto luego se analizó, consistía de dos fases, una rica en aceite y la otra rica en agua, pero no hubo formación de una emulsión homogénea.

Ejemplo 8 83 g de tolonato® HDB (biuret) se mezclaron con 6 g de Rhodafac® PA17 y 1.2 g de trietilamina y 10 g de acetato de butilo. Esta mezcla se homogeneizó con la ayuda de una paleta de marco a 100 revoluciones/minuto, durante 5 minutos. 10 g de esta mezcla se agregaron a 90 g de agua, con agitación, con la ayuda de una paleta de marco, a 200 revoluciones/minuto, durante 5 minutos. La emulsión obtenida tenía un tamaño de partículas centrado alrededor de 3.5 µm.

Ej emplo 9 83 g de tolonate® HDT se mezclaron con 6 g de Rhodafac® PA17 y 1,2 g de trietilamina y 10 g de acetato de butilo. Esta mezcla se homogeneizó con la ayuda de una paleta de marco a 100 revoluciones/minuto, durante 5 minutos. 10 g de esta mezcla se agregaron a 90 g de agua, con agitación, con la ayuda de una paleta de marco a 200 revoluciones/minutos, durante 6 minutos. La emulsión obtenida tenía un tamaño de partículas centrado de aproximadamente 0.98 µm.

Ejemplo 10 - Preparación de un barniz de la mezcla 1 y de un poliol vendido por la compañía SC Johnson Polymer, con el nombre de Joncryl®540. Este poliol es una emulsión de copolímeros acrílicos con un contenido en sólidos del 42% y un valor de hidroxilo de 42 (en el material seco) . Se preparó un barniz incorporando 7.3 g de la mezcla 1 en 92.7 g de Joncryl® 540. La incorporación se hizo con agitación manual con una espátula, durante 10 minutos.

Las proporciones de la mezcla 1 y el poliol son tales que la relación molar de NCO/OH es igual a l/l. Las películas del barniz se aplicaron con una varilla fileteada (paraa así tener un espesor en seco de 42 µm) 1/2 y 4 horas después de la incorporación del isocianato en el poliol . Los desempeños obtenidos a un envejecimiento de 1/2 hora y 4 horas de la mezcla, después de un secado por 48 horas a 23 °C y a 55% de humedad relativa, son equivalentes y de buen nivel; brillo = 89 con un ángulo de 20°, resistencia a la metil-etil-cetona mayor de 100, frotando adelante y atrás con un trapo de algodón remojado en la misma, dureza de péndulo Persoz igual a 140 s.

Ejemplo 11 - Preparación de una pintura blanca brillante de la mezcla 2 y de un poliol . Una pintura, que consta de 2 componentes: un componente A, que contiene, en particular y en la mayoría de los casos, predominantemente el pigmento y el poliol, y un componente B que consta solamente de la mezcla 2. El poliol empleado en el presente ejemplo es aquél vendido por la compañía Jager, con el nombre de Jagotex® F 313. Este poliol es una solución acuosa de una resina de copolímeros acrílicos que contienen grupos ácidos y de hidroxilo. Se neutraliza con la di-metil-etil-amina a un pH de 8.5, tiene un contenido de sólidos del 45%, un valor de ácido de 60 y un valor de hidroxilo de 132. 100 g del componente A se obtuvieron mezclando, con agitación vigorosa (20 minutos a 1000 revoluciones/minuto, con una paleta de desfloculación) 49.7 g de Jagotex® F 313, 0.8 g de Disperbyk® 181 (agente humectante vendido por la compañía Byk) , 0.3 g de Byk® 022 (agente antiespumante, vendido por la compañía Byk) , 23.7 g de Titafrance® RL 60 (pigmento de dióxido de titanio, vendido por la compañía Rhone-Poulenc) y 25.5 g de agua desmineralizada. Se preparó una pintura incorporando, con agitación reducida (aproximadamente 300 revoluciones/minuto, con una paleta de desfloculación) , 3.9 g del componente B (mezcla 2) en el componente A. Estas proporciones son tales que la relación de pigmento/aglutinante de la pintura es igual a 0.75/1 y la relación de NCO/NH en la pintura es igual a l/l. Películas de la pintura se aplicaron sobre paneles de acero con una varilla fileteada (para así tener un espesor en seco de 30 µm) 1/2 hora después de la incorporación del isocianato en el poliol. La duración de uso de la pintura (mezcla A + B) es de 3 horas. Los desempeños de las películas después del secado de 48 horas a 23 °C y a 55% de humedad relativa son de buen nivel: brillo de 71 en un ángulo de 20° y 84 en un ángulo de 60°, resistencia a la metil-etil-cetona mayor de 100, frotando adelante y atrás con un trapo de algodón remojado en ella, dureza de péndulo Persoz igual a 100 s, tiempo de secado "exento de pegajosidad", igual a aproximadamente 3 horas a 23 °C y a 55% de humedad relativa.

Ejemplo 12 - Preparación de una pintura blanca de la mezcla del Ejemplo 6 y del poliol Jargotex® F 313 vendido por la compañía Jager (véanse las características dadas en el Ejemplo 12) . La pintura será obtenida mezclando un componente A que contiene el pigmento y el poliol y un componente B que consiste solamente de la mezcla del Ejemplo 6. El Componente A se preparó de acuerdo con el proceso y la fórmula del Ejemplo 11. La pintura se preparó por la incorporación, con agitación reducida (aproximadamente 300 revoluciones/minuto, con la paleta de desfloculación) de 3.6 g del componente B (mezcla del ejemplo 6) en el componente A. Estas proporciones son tales que la relación del pigmento/aglutinante de la pintura es igual a 0.75/1 y la relación de NCO/OH en la pintura sea igual a l/l (condiciones idénticas a aquéllas del Ejemplo 11) . Las películas de la pintura se aplicaron con las mismas condiciones como aquéllas del Ejemplo 11. Los desempeños de las películas, después de un secado por 48 horas a 23 °C y al 55% de humedad relativa, son mediocres: brillo de 8 en un ángulo de 20° y de 27 en un ángulo de 60° y la resistencia a la metil-etil-cetona es menor de 10, cuando se frota arriba y abajo con un trapo de algodón remojado en ella. La comparación de este ejemplo y el Ejemplo 11 mostró la potencialización lograda por la combinación con el agente tensoactivo Rhodafac RE 610, en particular neutralizada con la trietilamina.

Ejemplo 13 Uso del Nanolátex: Preparación de un barniz de la mezcla 1 y de un nanolátex (es decir, un látex cuyo tamaño de partículas es nanométrico ímás precisamente, aquél donde d50 es a lo sumo igual a aproximadamente 100 nanómetros1 ) de monómeros acrílicos . El nanolátex empleado es un producto experimental, producido de acuerdo con el proceso descrito en la Solicitud e Patente Francesa, presentada el 28 de abril de 1995, No. 95/05123 y en la Solicitud Reflex de Patente Europea No. EP 0.739,961, con las siguientes características: ds : aproximadamente 35 nm; función de carboxilato: 2.6% en peso .en el polímero seco; grupo funcional ol .- 2.6% en peso en el polímero seco; masa molecular mayor de 100,000; contenido en sólidos en peso: 30% pH, aproximadamente 8 ; Temperatura Mínima de Formación de la Película: aproximadamente 20 °C; Temperatura de transición a vidrio: aproximadamente 40°C. El barniz se preparó por la incorporación, con mezcla manual, de 4.6 g de la mezcla 1 en 45.6 g de nanolátex. Esta relación corresponde a una relación de los grupos funcionales NCO/OH de 1.2. La mezcla, así preparada, tiene un tiempo de vida de 4 horas, esto significa que durante 4 horas la viscosidad y la apariencia de la mezcla no -cambian, pero también que las películas formadas de esta mezcla, durante estas 4 horas, tienen propiedades sin cambiar, tal como la resistencia a solventes, dureza y brillo. El tiempo de secado de la película es notablemente corto: 20 minutos para el tiempo "exento de polvo" y 30 minutos para el tiempo "exento de pegajosidad", de acuerdo con la NF standard T30037. Estas mediciones se hicieron en placas de vidrio para un espesor de la película en seco de 40 µm y un secado a 23 °C con 55% de humedad relativa. El hecho de obtener un tiempo de secado corto y un tiempo de vida relativamente largo de la mezcla, constituye una ventaja, la cual es buscado grandemente por los expertos en pinturas . Los valores del desgaste del recubrimiento son también de un nivel general muy bueno, y es posible mencio-nar: - la dureza Persoz de la película seca de 50 µm, medida en el panel de acero, después del secado durante 24 horas a 23 °C y a 55% de humedad relativa, es igual a 275 segundos; - el brillo, en un ángulo de 20°, de la película aplicada sobre el panel de acero es igual a 90; la resistencia a la metil-etil-cetona de la película secada, durante 7 días a 23 °C y a 55% de humedad relativa, es mayor de 200, en el frotado adelante y atrás con un trapo de algodón remojado en esta metil-etil-cetona. Estos desempeños excelentes de esta combinación de poliisocianato nanolátex, de acuerdo con la invención, son ciertamente atribuibles a la fisico-química muy especial de esos productos, en particular a la superficie específica muy grande del nanolátex, que promueve una mayor homogeneidad del entrelazamiento en el polímero final.

Ejemplo 14 La mezcla preparada en el Ejemplo 13 se aplicó usando una brocha con un depósito de 200 g/m2 sobre un substrato de tipo concreto. Después de secar durante 1 hora a la temperatura ambiente, el recubrimiento ofreció una repelencia al agua del substrato, que se reflejó en un efecto de tipo perla y una menor absorción del agua. Además, el recubrimiento exhibió buena resistencia a la abrasión.

Ejemplo 15 Preparación de un recubrimiento de la mezcla 1 y de un nanolátex de monómeros acrílicos. El nanolátex es un producto experimental , de acuerdo con la solicitud de la invención- No . , con las siguientes características: d5 : aproximadamente 35 nm; función de carboxilato : 1% en peso sobre el polímero seco; grupo funcional ol : 2.6% en peso sobre el polímero seco; masa molecular: mayor de 100,000; contenido de sólidos, en peso: 30% pH: aproximadamente 8; temperatura de transición a vidrio: aproximadamente de -30°C. El barniz se preparó por incorporación, con mezcla manual, de 4.6 g de la mezcla 1 en 45.6 g del nanolátex. Esta relación corresponde a una relación de los grupos funcionales de NCO/OH de 1.2. El recubrimiento se aplicó al concreto, con una brocha a un régimen de 2 recubrimientos de 300 g/m2. Su mayor flexibilidad, debida principalmente a la Tg baja del nanolátex, le suministra una capacidad de enmascarar las fisuras que pueden aparecer conforme envejece el substrato (especialmente debido a la expansión del concreto, debido a la variación grande de la temperatura) . Además del entrelazamiento con el poliisocianato, de acuerdo con la invención, da al recubrimiento una resistencia excelente a los agentes químicos y al agua.

Claims (27)

1. REIVINDICACIONES 1. Composición, basada en uno o más isocianatos, ventajosamente no enmascarada completamente, caracterizada porque comprende cuando menos un compuesto que contiene un grupo funcional aniónico y ventajosamente un fragmento de la cadena de polietilen-glicol de al menos una, preferiblemente al menos 5, unidades de etilenoxi.
2. 2. Composición, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto contiene una parte hidrofílica, formada por el grupo funcional aniónico, el fragmento de la cadena de polietilen-glicol y la parte lipofílica se basan en un radical de hidrocarburo.
3. 3. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la parte lipofílica se selecciona de los grupos de alquilo y arilo.
4. 4. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizada porque el compuesto corresponde a la siguiente fórmula I: donde q denota cero o 1; donde p denota un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ,-donde m denota cero o un entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir incluye los lími- tes) ; donde X y X', los cuales son similares o diferentes, denotan un brazo que contiene a lo sumo dos enlaces de cadena de carbonos ; donde s es cero o un entero entre 1 y 30, ventajosa- mente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ,-donde n es un entero seleccionado entre 1 y 30, ventajosamente entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir incluye los límites) ; donde E es un elemento seleccionado del carbono y los elementos metaloides de la hilera de átomos de al menos igual a aquélla del fósforo y que pertenecen a la columna VB o a los calcógenos; donde Ri y R2, que son similares o diferentes, denotan un radical hidrocarburo, ventajosamente escogido de los arilos y alquilos, opcionalmente substituidos .
5. 5. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el contra-catión es una amina, ventajosamente una amina terciaria.
6. 6. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque comprende adicionalmente un catalizador, ventajosamente latente.
7. 7. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque además comprende un poliol, que exhibe las siguientes características (sic) .
8. 8. Composición, de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el poliol es un nanolátex.
9. 9. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada porque el poliol es un nanolátex, que exhibe las siguientes características: ds entre 15 y 50 nm; grupo funcional de carboxilato del 0.5 al 5% en masa; grupo funcional de alcohol; entre el 1 y 3%; contenido de sólidos; entre el 25 y 40% y un dgg menor de 1 miera.
10. 10. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la relación en masa, entre el agente tensoactivo y los isocianatos está entre el 2 y menos del 20%, ventajosamente entre el 4 y el 10%.
11. 11. Composición, de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque esta composición es una emulsión de isocianato en agua, la cual exhibe una ds , preferiblemente una dgg <. (a lo sumo igual a) , ventajosamente 3 mieras, preferiblemente 1 miera.
12. 12. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque constituye una emulsión de tipo aceite en agua, con un contenido de agua del 10 al 70%.
13. 13. Composición, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el contenido del isocianato + emulsionador + alcohol en agua es del 30 al 70%.
14. 14. Procedimiento para el emulsionamiento de un isocianato, de acuerdo con la reivindicación 13, caracteri-zado porque además comprende la siguiente etapa: la adición de este isocianato a la mezcla de poliol +agua.
15. 15. Procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la agitación es manual o mecánica.
16. 16. Procedimiento, de acuerdo con las reivindica-ciones 14 y 15, caracterizado porque se lleva a cabo a temperaturas ambientes menores de 50 °C.
17. 17. Procedimiento, de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 16, caracterizado porque el pH de la base acuosa se ajusta a un valor mayor de 3, ventajosamente a 4.
18. 18. Procedimiento, de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 17, caracterizado porque los pigmentos se dispersan en el poliol o polioles, antes de la adición del isocianato.
19. 19. Procedimiento para la preparación de un recubrimiento, de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque comprende la aplicación de una capa entre 10 y 150 mieras, ventajosamente de 20 a 80 mieras en seco, lo cual corresponde a 30 a 40 mieras y ventajosamente de 60 a 150 mieras en húmedo.
20. 20. Procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque comprende una temperatura de secado de 20 a 50°C, durante 1/4 y 3 horas.
21. 21. Procedimiento, de acuerdo con las reivindica-ciones 19 y 20, caracterizado porque comprende un secado en la presencia de un solvente, para ayudar a la remoción del agua .
22. 22. Procedimiento, de acuerdo con las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque el recubrimiento se aplica por rociado o por medio de un aplicador de varilla fileteado.
23. 23. Compuesto de la fórmula: Donde E es un elemento de la columna VA de la Clasificación Periódica de los Elementos [ (suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France , enero de 1966, No. 1) , ventajosamente el fósforo] y, por lo tanto, especialmente del tipo Donde iso es el residuo de un poliisocianato (después de remover un grupo funcional de isocianato) ; donde R10 es un residuo de hidrocarburo (es decir, que contiene átomos de hidrógeno y carbono) , cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva el enlace abierto) es un carbono; donde R^ se selecciona de: - una carga negativa; - un grupo de la fórmula II: o II -ft - i se selecciona de residuos de hidrocarburo (similares a o diferentes de Rig) y una carga negativa, cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva un enlace abierto) es un carbono, en el cual uno o más R'n se seleccionan de residuos de hidrocarburo, cuyo punto de unión (es decir, el átomo que lleva el enlace abierto) es un carbono (el cual es similar o diferente de R10 y de R'n) y una carga negativa.
24. 24. Compuesto, de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque el iso es el residuo de un trímero (isocianurato) o de un biuret, en el cual al menos uno de los monómeros lleva sus grupos funcionales ele isocianato a través de la intervención de la secuencia de cadena de etileno.
25. 25. Compuesto, de acuerdo con las reivindicaciones 23 y 24, caracterizado porque el iso es el residuo de un trímero (isocianurato) o de un biuret, en el cual los monómeros llevan sus grupos funcionales de isocianato a través de la intervención de la secuencia de cadena de etileno.
26. 26. Compuesto, de acuerdo con las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque los uno o más monómeros, que llevan sus grupos funcionales de isocianato a través de la intervención de la secuencia de cadena de etileno, son diisocianatos de polimetileno, ventajosamente los diisocianatos de hexametileno.
27. 27. Compuesto, de acuerdo con las reivindicaciones 23 y 24, caracterizado porque el iso es el residuo de un trímero (isocianurato) de diisocianatos de hexametileno.