KR100513077B1 - 이소시아네이트조성물,그의사용방법,코팅을제조하기위한그의사용및생성된코팅 - Google Patents
이소시아네이트조성물,그의사용방법,코팅을제조하기위한그의사용및생성된코팅 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100513077B1 KR100513077B1 KR1019980706749A KR19980706749A KR100513077B1 KR 100513077 B1 KR100513077 B1 KR 100513077B1 KR 1019980706749 A KR1019980706749 A KR 1019980706749A KR 19980706749 A KR19980706749 A KR 19980706749A KR 100513077 B1 KR100513077 B1 KR 100513077B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- isocyanate
- advantageously
- composition
- compound
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 23
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 ethyleneoxy units Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 38
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 1
- MOCUZWSHNRLITA-UHFFFAOYSA-N tetraisocyanatomethane Chemical compound O=C=NC(N=C=O)(N=C=O)N=C=O MOCUZWSHNRLITA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 9
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M urea-1-carboxylate Chemical group NC(=O)NC([O-])=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical group CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N Lactic Acid Natural products CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine Chemical group C1NCN1 MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQYSNVBWHAWBR-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)CC.C(CCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)N(CC)CC.C(CCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 NHQYSNVBWHAWBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008886 Ceratonia siliqua Species 0.000 description 1
- 235000013912 Ceratonia siliqua Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical compound [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Abstract
유리하게는 완전히 마스킹되지 않은 하나 이상의 이소시아네이트를 함유하는 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 음이온성 작용기 및 5 이상의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편 및 유리하게는, 7 이상의 에틸렌옥시 단위체를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 유기 합성에 유용하다.
Description
본 발명은 이소시아네이트 (isocyanate) 기재 화합물 및 조성물 (부분적으로 마스킹될 수 있으나, 이는 바람직한 용도가 아니다) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그것을 사용하는 방법, 코팅을 제조하기 위한 그것의 사용 및 이와 같이 수득된 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 또한 더욱 상세하게는 수성상 (aqueous phase) 중에 (자동)분산성 ((auto)dispersible) 인 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 더욱 잘 이해하기 위해, 하기 주의를 제공한다.
본 명세서에서, 입자 크기 특성은 종종 dn 형 (n 은 1 내지 99 의 수이다) 의 기호로 언급되며, 이 기호는 많은 기술적 분야에 공지되어 있으나 화학 분야에서는 드문 일이므로, 그 의미를 상기하는 것이 도움이 될 것이다. 이 기호는 입자의 n % (중량, 또는 더욱 정확하게는, 중량은 물질이 아닌 힘의 양이므로 질량) 가 상기 크기 이하가 되도록 하는 입자 크기를 나타낸다.
하기 상세한 설명에서, 다분산성 지수 (polydispersity index) 가 사용되며, 이는 I = (d90 - d10)/d50 로서 정의된다.
페인트 및 니스의 작용에서, 디이소시아네이트, 특히 알킬렌 디이소시아네이트 (예를 들면, 상표명 Tolonate 의 제품) 및 그것의 뷰렛형 (biuret type) 유도체 또는 그것의 트라이머 (trimer) 가 광범위하게 사용된다.
그러나, 하기 2 가지 문제, 즉 존재 시 독성이 있으며, 환경에 해로운 것으로 알려진 유기 용매의 사용; 및 분자를 더 무겁게 만들며, 디이소시아네이트를 올리고머화함으로써 이루어지는 비휘발성 제품을 시중에 두게 될 필요성이 아직까지 완전하게 해결되지 않은 채로 남아, 정교함을 요구하며, 문제를 해결하기 위한 작용기가 비싸므로, 상기 용액은 매우 만족스럽지 못하다.
물론, 상기 문제가 코팅에 대한 고유한 제한 내에 잔존하는 한, 이는 해결되어야 한다.
페인트 또는 니스 필름을 제조하기 위해, 혼합물은 한편으로는 블록킹될 수 있는 이소시아네이트를 함유하는 분산액 또는 에멀젼 (emulsion) 및 다른 한편으로는 폴리올의 용액 또는 분산액으로 만들어진다.
본 발명에 의해 그 분산액이 향상되는 색소, 특히 이산화 티탄 및 충전제를 또한 함유할 수 있는 분산액의 혼합물은, 이어서, 공업 페인트 도포를 위한 통상의 기법을 사용하여 필름 형태로 기판 상에 침적된다. 블록킹된 이소시아네이트를 함유하는 제제의 경우, 필름과 기판의 조합은 폴리올 입자의 히드록실기로의 축합 및 이소시아네이트 작용기의 언블록킹을 확실히 하기에 충분한 온도에서 경화된다. 그러나, 마스킹된 또는 블록킹된 생성물의 제조 원가가 마스킹되지 않은 생성물보다 유의하게 높음을 상기하는 것이 적절하다.
유기 용매의 사용은 상기 용매 또는 그들 중 일부 이상이 독성 또는 만성 독성인 것으로 생각되므로, 안전 담당 기관에 의해 점차 자주 비판되고 있다. 그렇기 때문에 용매에 관련된 단점들을 극복하기 위해, 용매 매질 중에서의 기법을 대체하는 기법을 발전시키는 시도가 있었다.
가장 자주 사용되는 용액 중 하나는 물 중의 에멀젼 또는 분산액에 존재한다. 물과 이소시아네이트의 반응성 때문에, 상기 용액은 특히 마스킹된 이소시아네이트의 경우에 사용된다.
진퇴양난에 빠지지 않기 위해, 주요 장애는 피해져야 하며, 즉 코팅의 하나 이상의 필수적인 품질 [매끄러운 특성 ("오렌지 껍질" 을 피함), 경도, 내용매성 등], 코팅의 그 기판에 대한 열악한 접착이 특히 염려되어야 한다. 사실상, 많은 계면활성제가 코팅과 그 기판 사이 결합의 견고함을 손상시키는 것으로 간주되며, 폴리머와 기판 사이의 결합을 약화시키는데 사용된다는 것이 공지되어 있다 (예컨대, DE-OS 3,108, 537 참조).
마스킹되지 않거나, 불완전하게 마스킹된 이소시아네이트가 사용되는 경우, 그것이 사용될 수 있는 동안의 기간은 수 시간 이내보다 짧게 남는다. 일반적으로 1 또는 2 시간이다.
이것은 이소시아네이트가 유화 또는 분산되는 경우, 어떠한 어려움에도 직면하지 않도록 하기 위해 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적의 하나는 물 중에서, 더욱 구체적으로 수성상 중에서 혼합함으로써 상기 목적을 위한 특정 기법 및/또는 장치를 사용할 필요없이 에멀젼을 수득할 수 있도록 하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 코팅 조작을 혼란시키지 않는 상기 유형의 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 용매 함량이 상기 조성물의 질량에 대해 1/5 미만, 유리하게는 1/10 미만인 상기 유형의 조성물을 제공하는 것이다. 물론, 가능한한 적을수록, 심지어 없는 것이 바람직하다.
상기 목적, 및 하기에 나타나는 기타 목적은 이소시아네이트, 유리하게는 마스킹되지 않은 이소시아네이트 기재 조성물에 의해 달성되며, 이는 음이온성 작용기 및 유리하게는 1 이상의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편, 바람직하게는 5 이상의 에틸렌옥시 단위체를 함유하는 하나 이상의 화합물로 이루어진다.
따라서 본 발명은 특히 하기를 포함하는 조성물에, 연속적이며 동시적인 첨가를 목적으로 한다:
- 이소시아네이트 작용기의 부조성물 (sub-composition) 담체 (바람직한 특성은 하기에 상세히 기술) 및
- 음이온성 작용기 및 유리하게는 1 이상의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편, 바람직하게는 5 이상의 에틸렌옥시 단위체를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 계면활성제;
- 임의의 수성상.
본 발명에 따라 상기 화합물은 단독으로 또는 하나 또는 수 개의 계면활성제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 후자는 또한 상기 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편, 바람직하게는 5 이상의 에틸렌옥시 단위체를 함유할 필요성에 따른 제제이다.
상기 임의의 계면활성제는 또한 기타 이온성 화합물 [특히, 아릴 및/또는 알킬 술페이트 또는 포스페이트 (물론 아릴은 특히 알킬아릴을 포함하며, 알킬은 특히 아르알킬을 포함한다), 아릴- 또는 알킬 포스포네이트, -포스피네이트, 술포네이트, 지방산 염 및/또는 쯔비터이온성] 및 사슬의 말단에서 블록킹되거나 되지 않은 비이온성 화합물로부터 선택된다 (그러나, 사슬의 하나 이상에서 알코올 작용기를 갖는 비이온성 화합물은, 이들이 페인트용 조성물의 기타 양상에 바람직한 효과를 갖는 경우일지라도, (자동)에멀젼 ((auto)emulsion) 에는 약간의 바람직하지 못한 효과를 갖는 것으로 보이며; 상기 유형의 화합물의 함량은 본 발명에 따른 음이온성 화합물의 질량의 1/3 이하, 유리하게는 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하를 나타내는 것이 바람직함을 명심한다).
상기 화합물은 유리하게는 탄화수소 라디칼 기재 친유성 부분 및 상기 비이온성 작용기, 상기 (임의의) 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편으로 이루어진 친수성 부분을 포함한다.
상기 친유성 부분은 일반적으로 알킬기 [본 명세서에서, 알킬(ALK-yl)은 알코올 (또는 올) 작용기를 무시한 알콜(ALK-ol)의 탄화수소 잔기의 어원적 의미로 받아들여진다]; 및 아릴기로부터 선택된다. 에틸렌 글리콜 작용기의 수가 5 이하인 경우, 단순 알킬은 유리하게는 분지형이며, 유리하게는 C8-C12 이며, 아르알킬은 C12-C16, 알킬아릴은 C10-C14 및 단순 아릴은 C10-C16 이다. 그렇지 않으면 친유성 부분은 에틸렌 글리콜 단위체의 수가 10 초과인 경우, 특히 광범위하게 다양할 수 있으며, 이는 25 이하, 유리하게는 20 이하의 탄소 원자를 함유하는 1 이상, 유리하게는 3 이상의 탄화수소 잔기로 이루어질 수 있다.
상기 화합물은 유리하게는 하기 화학식 Ⅰ 에 상응한다.
식 중, q 는 0 또는 1 을 나타내며;
p 는 1 내지 2 의 정수를 나타내며 (폐구간, 즉 한계값 포함);
m 은 0 또는 1 내지 2 의 정수를 나타내며 (폐구간, 즉 한계값 포함);
X 및 X' 는 유사하거나 또는 상이하며, 둘 이하의 탄소 사슬 결합을 함유하는 가지 (arm) 를 의미하며;
s 는 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20 에서 선택된 정수이며 (폐구간, 즉 한계값 포함) ;
n 은 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20 에서 선택된 정수이며 (폐구간, 즉 한계값 포함) ;
E 는 적어도 황과 같은 원자열의 칼코겐 (chalcogen) 또는 VB 족에 속하며, 적어도 인과 같은 원자열의 비금속 원소 및 탄소로부터 선택된 원소이며;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 유리하게는 임의로 치환된 아릴 및 알킬로부터 선택된 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
이것이 바람직한 화합물의 일부를 형성하지 않아도, E 가 인 (phosphorus) 인 조건 하에서, s 및/또는 n 이 0 일 수 있으며, s 및 n 이 0 인 경우, R1 및/또는 R2 가 각각 C8-C12, 유리하게는 분지형 알킬, 또는 C12-C16 아르알킬 또는 C10-C14 알킬아릴인 것을 주목하는 것이 적절하다.
2가 라디칼 X 및 X' 중 하나는 또한 ([EOm(O-)p]) 형태의 라디칼일 수 있어 대칭성의 피로산 (pyroacid) 또는 피로인산의 디에스테르를 형성할 수 있다.
본 발명에서 목적하는 비이온성 화합물의 총 탄소 수는 유리하게는 약 100 이하이며, 바람직하게는 약 50 이하이다.
2가 라디칼 X 및 임의의 X' 는 유리하게는 하기로 이루어진 2가 라디칼로부터 선택된다 (화학식의 왼쪽 가지 부분은 첫 번째 E 에 결합된다) :
- E 가 P 인 경우, X 또는 X' 중 하나는 O-P(O)(O-)-X"- 일 수 있으며 ;
- E 가 P 인 경우, X 또는 X' 중 하나는 -O-(R10-O)P(O)-X"- (R10 은 하기에 정의하며, X" 는 산소 또는 단일 결합을 나타낸다) 일 수 있으며 ;
- E 및 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편의 첫번째 에틸렌 사이의 직접 결합;
- 임의 치환되며, 여기에서는 유리하게 부분적으로 작용화된 메틸렌 ;
- 구조 -Y- 및 구조 -D-Y-, -Y-D- 또는 -Y-D-Y'- 의 가지 (여기에서, Y 는 칼코겐 (유리하게는 가벼운 것으로부터 선택, 즉 황 및, 특히 산소), VB 족에 속하며 적어도 인과 같은 원자열의 비금속 원소를 아민 유도체 또는 3 차 포스핀 형태로 나타내며 (라디칼은 유리하게는 4 이하의 탄소, 바람직하게는 2 이하의 탄소인 3 차 특성을 제공한다); D 는 작용화를 포함하는 임의 치환된 알킬렌을 나타내며, D 는 유리하게는 에틸렌 또는 메틸렌이며, 바람직하게는 구조 -D-Y-, 및 특히 -Y-D-Y'- 인 에틸렌 및 구조 -Y-D- 인 메틸렌이다.
따라서, E 는 탄소 원자 (유리하게는 m = 1 및 p = 1 인 경우, 상기 유형의 화합물의 주요 유형은 폴리에톡실화된 알코올산 [예를 들면, 락트산 또는 글리콜산], VB 족의 원소 (원소 As 또는 Sb) (VB 족의 원소) 를 함유하는 염을 제공하는 원자 (유리하게는 m = 1 또는 0 및 p = 1 또는 2 인 경우), 산소보다 높은 열의 칼코겐 원자 (유리하게는 m = 1 또는 2 및 p = 1 및 q = O 인 경우) 로부터 선택된 원자를 나타낸다.
이와 같이, E 가 칼코겐인 경우, 화학식 Ⅰ 은 하기와 같이 간략화된다 :
E 는 유리하게는 탄소 및 특히 인 또는 황, 바람직하게는 인을 나타내며 ;
후자의 경우에 화학식 Ⅰ 은 하기 화학식 Ⅱ 가 된다 :
여기에서, q 가 0 인 경우는 하기와 같다 :
- 여기에서, p 는 0 또는 1 내지 2 의 정수이며 (폐구간, 즉 한계값 포함) ;
- m 은 0 또는 1 내지 2 의 정수이며 (폐구간, 즉 한계값 포함) ;
- p + m + q 는 3 이하이며;
- 1 + p + 2m + q 는 3 또는 5 이며 ;
- X 및 X' 는 유사하거나 상이하며, 2 이하의 탄소 사슬 결합을 함유하는 가지를 나타내며 ;
- n 및 s 는 유사하거나 상이하며, 5 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20 으로부터 선택된 정수 (폐구간, 즉 한계값 포함) ; 식 중, R1 및 R2 는 유사하거나 상이하며, 유리하게는 할로겐 원자, 특히 불소로부터 임의 치환된 아릴 및 알킬로부터 유리하게 선택된 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
본 출원에서 사용된 원소의 주기율표는 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1966 년 1 월, 제 1 호의 부록에 있는 것이다.
알킬렌, 특히 메틸렌 (X 및 X') 의 임의 기능화는 친수성 작용기 (3 차 아민 및 상기 [EOm(O-)p] 인 것을 포함하는 기타 음이온성 작용기) 에 의해 이루어진다.
반대 양이온은 유리하게는 1가이며, 무기 양이온 및 유기 양이온으로부터 선택되며, 유리하게는 비친핵성 및 결과적으로 4 차 또는 3 차 특성을 갖는 것 (특히, V 족 예컨대 포스포늄, 암모늄 또는 Ⅵ 족 예컨대 술포늄 등의 오늄) 및 그의 혼합물, 대부분의 경우에 일반적으로 아민 기원이며, 유리하게는 3 차인 암모늄이다. 유리하게는, 이소시아네이트 작용기와 반응성인 수소의 유기 양이온은 존재하지 않도록 한다. 따라서 3 차 아민이 바람직하다.
무기 양이온은 크라운 에테르와 같은 상전이제 (phase transfer agent) 에 의해 금속이온봉쇄 (sequestering) 될 수 있다.
양이온 (유기 [암모늄 등] 또는 무기 양이온) 의 pKa 는 유리하게는 8 내지 12 이다.
양이온, 특히 암모늄에 상응하는 아민은 유리하게는 계면활성 특성을 나타내지 않으나, 수성상 중에서, 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물이 용도에 적합한 농도가 되기에 충분하도록 우수한 용해성을 나타낼 것이 요망된다. "오늄" 작용기 당 12 개 이하, 유리하게는 10 개 이하, 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 3 차 아민 (분자 당 1 개이어야만 바람직함을 상기해야 한다) 이 바람직하다. 아민은 또다른 작용기, 특히 아미노산 작용기 및 N-메틸모르폴린과 같은 고리형 에테르 작용기에 상응하는 작용기를 함유하거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 기타 작용기는 유리하게는 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않는 형태이며, 수성상 내에서 용해도를 유의하게 변경시키지 않는다.
본 발명에 따른 음이온성 화합물은 물 내에 용해되는 경우 또는 물과 접촉되는 경우, pH 가 3 이상, 유리하게는 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 12 이하, 유리하게는 11 이하, 바람직하게는 10 이하가 되도록 중화된 형태일 것이 매우 요망된다.
E 가 인인 경우, 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물을 1/10 내지 10, 유리하게는 1/4 내지 4 의 몰비로 사용할 것이 요망된다. 이와 같은 혼합물은 부가로 1 % 내지 20 % (약 10 % 를 초과하지 않는 것이 바람직하다) 질량의 인산 (이는 유리하게는 권장 pH 범위 이내일 수 있도록 적어도 부분적으로 염 형태로 전화된다) 및 0 내지 5 % 의 피로인산 에스테르를 함유할 수 있다.
(비이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물을 포함하는) 계면활성 화합물 및 이소시아네이트 사이의 질량비는 바람직하게는 4 내지 약 10 % 이다. 권장 범위는 하기 설명할 것이다.
조성물은 부가로 잠재적 촉매 (예컨대, 가시 또는 UV 조사 또는 산소와 같은 외부제의 작용에 의해 방출될 수 있는 촉매) 를 함유할 수 있다.
수성상 내의 분산액 또는 에멀젼으로 전화된 후에, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 10 내지 70 % 의 수분 함량을 가질 수 있다. 에멀젼은 유-중-수 (oil-in-water) 에멀젼이다.
그러나, 본 발명이 도출한 조사 과정에서, 특히 포화 (sp3) 탄소의 매개를 통한 ((수소 및 탄소를 모두 함유하는) 탄화수소 주쇄에 결합된) 지방족 이소시아네이트의 경우에, 물이 일정 비율에 도달할 때 여러 가지 반응이 나타날 위험이 있는 것으로 나타나며, 결과적으로, 한편으로는 수성상 중의 물의 양, 다른 한편으로는 본 발명에 따른 계면활성제와 이소시아네이트의 합의 질량비가 10-2 내지 1/2 인 조성물은 피하는 것이 좋다. 안정성이 더욱 요구되는 경우, 10-3 내지 1 의 비는 피해야 한다.
수득된 에멀젼은 이소시아네이트 부분의 경우 d50 값은 0.1 ㎛ 이상, 더욱 자주는 0.5 ㎛ 이상을 나타내며, d50, 바람직하게는 d80 은 유리하게는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 값을 나타낸다.
에멀젼의 수성상은 일반적으로 이소시아네이트 작용기와 중축합될 수 있는 공반응물을 위한 담체로서 사용되며, 따라서, 반응성 수소, 일반적으로 하나 이상의 폴리올을 함유하는 작용기 (유리하게는 4 이하, 바람직하게는 3 이하의 작용기, 일반적으로 상기 유형의 모든 작용기에 필요에 따라 변경을 가한 폴리올의 경우가 하기에 설명된다) 를 나타내는 화합물을 포함한다.
상기 폴리올은, 하기 기술될 라텍스 (latex) 의 경우를 제외하고는, 유리하게는 히드록실기 비율이 0.5 내지 5, 유리하게는 1 내지 3 % (질량) 인 2 이상의 히드록실기 (페놀 또는 알코올) 를 함유하는 폴리머이다. 유리하게는 4 이하, 바람직하게는 3 이하의 1차 알콜 작용기를 함유한다 (그러나, [통계적으로 2 보다 큰 (가능한 분수값) 작용기로 인한] 실제적인 가교결합이 일반적으로 폴리이소시아네이트에 의해 발생하므로, 대부분의 경우 2 이다). 그러나, 부가로 2차 또는 3차 알코올성 작용기 (일반적으로 약 10 이하, 유리하게는 약 5 이하, 더욱 자주는 2 이하) 를 함유할 수 있으며, 이는 일반적으로 반응하지 않거나 1차 작용기가 반응한 이후에만 반응하며, 그 순서는 1차, 2차 및 3차 순이다.
폴리오스 (polyoses) 또는 폴리오시드 (polyosides) (전분, 셀룰로오스, 여러 종류의 검 (구아, 카로브, 잔탄 등) 등) 은 특히 고체 형태로는 피해져야 한다. 조질제 (texturing agent) 의 형태에서, 에멀젼으로의 전화 및 후자의 안전성은 방해되지 않으며, 그러나 이들은 특정한 성질 (예컨대 틱소트로피 등) 을 부과할 수 있다. 폴리머 주쇄는 화학적 특성, 특히 아크릴성, 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄 또는 요소를 포함한 아미드에 의해 다양할 수 있다.
폴리올은 음이온성 기, 특히 카르복실기 또는 술폰기를 함유할 수 있으며 또는 어떠한 이온기도 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 범주 내에서 음이온성 카르복실레이트 작용기 (-CO2 -) 의 존재는 동건조를 유의하게 증가시키는 것으로 나타나며, 특히 유리하게는 외부에서의 조작시 빠른 "먼지-없음 (dust-free)" 을 수득할 수 있도록 한다. 반응성 수소를 함유하는 작용기 [알코올 또는 페놀 작용기] 약 20 개 당 하나 이상의 카르복실성 작용기의 비율, 유리하게는 약 10 개 당 1 개의 비율, 바람직하게는 약 5 개 당 1 개의 비율일 때, 중요한 효과가 주목될 수 있으며; 그러나, 상기 비율은 1 개의 작용기 당 1 개의 작용기, 바람직하게는 2 개의 올 작용기 당 1 개의 카르복실성 작용기의 비율인 것이 요망된다. 카르복실레이트의 반대 양이온은 본 발명에 따른 화합물의 반대 양이온에 대해 나타낸 것과 동일한 선택성에 상응한다.
폴리올은 이미 수성상 중 또는 수용성 또는 수분산성 매질 중에 존재할 수 있다.
이는 (특히 이온성 기의 중화 이후에 수득될 수 있는) 수용액 또는 수-중-폴리머의 에멀젼 또는 라텍스형의 분산액일 수 있다.
도료의 일부 조건에서 수용성 폴리올 내에 표준 폴리이소시아네이트가 (특히 색소의 페인트 결합제에 대한 적당한 비율로) 분산될 수 있는 것으로 보인다. 그러나, 수분산된 폴리올 (수지 에멀젼 또는 라텍스형) 과 표준 폴리이소시아네이트의 사용은 종종 불혼화성 (응집, 외관에 여러 개의 상이 나타남) 의 문제가 있다. 본 발명에 따른 제조의 여러가지 잇점 중 하나는, 도료에 대한 선택성 (폴리올의 물리적 형태, 색소의 결합제에 대한 비율, 수성상 매질로의 용이한 혼입) 의 자유를 제공한다는 것이다.
또한, 필름의 가교결합이 코팅의 마모가 (wear value) (특히, 화학적 내성 및 경도) 면에서, 사용된 폴리올이 카르복실화된 경우보다 더 큰 것을 발견하였다.
특히, 이것은 유리하게는 라텍스, 특히 나노라텍스 (즉, 입자 크기가 nm 인 (더욱 상세하게는 d50 이 약 100 nm 이하인) 라텍스) 를 사용할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 용도 중 하나에 따라 폴리올은 유리하게는 하기 특성을 나타내는 nm 크기의 라텍스이다 :
d50 : 15 내지 60 nm, 유리하게는 20 내지 40 nm ;
카르복실레이트 작용기 : 0.5 내지 5 질량 % ;
올 작용기 : 1 내지 4 % , 유리하게는 2 내지 3 % ;
고체 함량 : 25 내지 40 % ;
d80 : 1 ㎛ 미만.
또한, 라텍스는 특히 그 유리전이점이 0 ℃ 미만, 유리하게는 - 10 ℃ 미만, 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 경우, 혹독한 기후, 특히 온도 변화에 대한 내성이 우수한 방향족 이소시아네이트를 수득할 수 있도록 한다.
유리 이소시아네이트 작용기와 히드록실 작용기 사이의 몰 비는 0.5 내지 2.5 이며, 유리하게는 0.8 내지 1.6 이며, 더욱 유리하게는 1 내지 1.4 이다.
프랑스 특허 출원 제 95/05123 호 (1995, 4, 28 출원) 및 유럽 대응 특허 출원 EP 0,739,961 호에 기술된 (임의 마스킹된 이소시아네이트에 대해 작용화되지 않은) 라텍스는 매우 우수한 결과를 제공한다.
라텍스 입자는 유리하게는 0.2 내지 1.2 의 밀리당량/ g 고체 함량에 근접한 산성 (특히 카르복실성) 작용기 함량을 나타내며, 0.3 내지 1.5 밀리당량/g 에 근접한 알코올성 작용기 함량을 나타낸다.
따라서, 본 명세서에서 지시한 바와 같이, 본 발명에 따른, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ , 바람직하게는 5 ㎛ 이하 또는 2 ㎛ 이하인 크기 (d90) 를 가지며, 소수성인 작용기를 갖는 입자로 이루어진 라텍스가 바람직하다. 이들은 보정되고, 단분산되며, 라텍스 내에 총 라텍스 중량의 0.2 내지 65 중량 % 의 양의 비율로 존재한다.
모집단 A (폴리올로서 작용하는 올 작용기를 함유하는 라텍스) 로 이루어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw, 바람직하게는 "GPC" 로서 공지된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 은 유리하게는 5×104 내지 5×106, 바람직하게는 0.8×105 내지 2×106 이다.
알코올성 작용기 또는 산성, 바람직하게는 카르복실성 작용기는 또한 알코올 형성 작용기 (에스테르, 에테르, 할라이드 등) 또는 산 형성 작용기 (에스테르, 무수물, 산 클로라이드, 아미드, 니트릴 등) 의 가수분해에 의해 수득될 수 있다.
단위체 (unit) 의 여러 가지 유형 사이의 분포는 하기 규칙에 따른다 :
활성화된 에틸렌성 작용기를 나타내는 상기 유리 알코올로 이루어진 모노머로부터 기원된 단위체의, 모든 종류의 단위체의 총체에 대한 함량은 유리하게는 3 내지 15 %, 바람직하게는 4 내지 10 % (몰 또는 당량) 이다.
본 발명의 유리한 방법에 따라, 단위체는 α 에틸렌성 산과 알코올 작용기의 하나가 에스테르화되지 않은 채로 남아있는 디올과의 에스테르로부터 기원된다. 상기 디올은 유리하게는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 글리콜로부터 선택된 ω/ω 1차 디올이다.
상기 α 에틸렌성 산은 임의의 치환된 아크릴산이어야 함이 요망된다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라, 유리 카르복실산 (또는 그 염의 하나의 형태) 으로부터 유도된 단위의, 모든 종류의 단위체의 총체에 대한 함량은 2 내지 10 % (몰) 이다.
경제적 이유로, 상기 유리산은 임의 모노치환된 아크릴산 또는 그 염의 하나인 것이 종종 유리하다.
본 발명으로부터 기원된 입자는 2 개의 별개의 폴리머로 이루어질 수 있으며, 첫 번째는 코어부를 형성하고, 두 번째는 주변부를 형성한다. 이러한 유형의 입자는 별개의 폴리머를 에피중합화 (epipolymerization) 함으로써 수득될 수 있다 [여기에서, 라텍스 시드 (seed) 는 표면 중합화 (에피중합화, 종종 오버중합화 (overpolymerization) 라 함) 에 의해 덮인다]. 코어는 때때로 결정화 현상의 유사성에 의해 시드로 불린다. 이 경우, 두 번째 폴리머 즉 표면 폴리머만이 본 발명에 따른 여러 가지 작용기에 대한 농도 제한에 직면한다.
현탁액 내에 공급될 이소시아네이트와 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물 사이의 질량비는 대부분의 경우, 1/3 이하, 유리하게는 약 20 % 이하, 바람직하게는 약 10 % 이하이다 (본 명세서에서, 용어 "약" 은 특별히 언급하지 않는 한, 숫자의 극우 상에서 숫자가 제로인 경우, 상기 제로는 위치가 제로이며, 유의한 숫자가 아니라는 사실을 강조하는데 사용된다).
현탁될 이소시아네이트와 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물의 질량비는 유리하게는 1 % 초과, 바람직하게는 2 % 초과이다.
또한, 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물의 양은 리터 당 10-2 내지 1, 유리하게는 5×10-2 내지 0.5 의 E 원자의 값에 상응할 것이 요망된다.
현탁될 이소시아네이트와 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물의 질량비는 유리하게는 2 % 이상, 바람직하게는 4 % 이상이며, 약 20 % 이하, 바람직하게는 약 10 % 이하이고, 따라서 상기 질량비는 유리하게는 2 내지 약 20 % , 바람직하게는 4 내지 약 10 % 이다.
본 발명의 특히 유리한 용도에 따라, 분산 또는 유화된 후에, 물 내의 결합제의 구성물의 합 (즉, 이소시아네이트, 유화제, 및 폴리올의 질량 함량) 은 총 조성물에 대해 30 내지 70 % 로 다양하다.
본 발명이 목적하는 이소시아네이트는 특히 하기 화합물을 포함한다.
상기 화합물은 유리하게는 본 발명에 통상적인 구조, 예를 들면, 일반적으로 트리올인 폴리올 (예컨대, 트리메틸올프로판) (유리하게는 1차이다, 폴리올의 정의 참조) 및 특히 통상적인 것들, 즉 이소시아누레이트 유형 (트라이머라고도 함), 우레티딘 구조 (다이머라고도 함), 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 하나의 분자 단독으로 또는 혼합물로서의 조합의 축합으로부터 기원된 프리폴리머 (prepolymer) 를 함유할 수 있다.
에멀젼 형태인 경우, 더 낮은 조성물의 용매 함량이 요구될수록, (용매를 첨가하지 않은) 그 자체가 낮은 점도를 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특성을 나타내는 화합물은 특히, 이소시아네이트 작용기가 에틸렌 단편의 매개를 통해 주쇄에 결합된 지방족 이소시아네이트의 부분 및/또는 전체적인 유도체 (이소시아누레이트형 (트라이머라고도 함), 우레티딘디온 구조 (다이머라고도 함) 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 하나의 분자 단독으로 또는 혼합물로서 조합) 이다 (예를 들면, 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 작용기가 방향족 핵으로부터 2 개 이상의 탄소만큼 떨어진, 예컨대 (OCN-[NH2]t-Φ-[CH2]uNCO, t 및 u 는 1 초과) 인 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트이다). 상기 화합물 또는 혼합물은 유리하게는 약 3000 센티포아즈 (또는 밀리파스칼세컨드), 바람직하게는 약 1500 센티포아즈 (또는 밀리파스칼세컨드) 이하의 점도를 갖는다.
상기 값에 도달하지 않는 경우, 종종 적절한 용매의 최소량의 첨가함으로써 혼합물을 상기 점도값에 도달하도록 하는 것이 유용하다. 이미 상술한 바와 같이, 관련된 이소시아네이트는 모노-, 디- 또는 심지어 폴리이소시아네이트일 수 있다. 상기 유도체는 유리하게는 이소시아누레이트형 (트라이머라고도 함), 우레티딘디온 구조 (다이머라고도 함), 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 하나의 분자 단독 또는 혼합물로서의 조합을 유리하게 함유할 수 있다.
모노머성 이소시아네이트는 하기일 수 있다 :
- 단순 지방족으로서 폴리메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ; 부분적으로 "네오펜틸릭" 부분적으로 시클릭인 지방족 (시클로지방족) 으로서 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) ; 시클릭 지방족 (시클로지방족) 으로서 노르보르난으로부터 유도된 디이소시아네이트 ; 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트 (예컨대, OCN-CH2-Φ-CH2-NCO 일부는 지방족인 것, 즉 이소시아네이트 작용기가 방향족 핵으로부터 2 개 이상의 탄소만큼 떨어진 것 (예컨대 OCN-[NH2]t-Φ-[CH2]uNCO, t 및 u 는 1 초과) 과 어떠한 본질적인 차이도 나타내지 않는다) 와 같은 시클로지방족 및 아릴지방족을 포함하는 지방족 ;
- 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 기타 방향족.
본 발명의 기법에 의해 지향되는 바람직한 폴리이소시아네이트는 하기 조건이 하나 이상, 유리하게는 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상 만족된 것이다 :
- 하기 부조건의 하나 이상 또는 더욱 바람직하게는 둘 이상으로, 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 NCO 작용기가 포화 (sp3) 탄소의 매개를 통해 탄화수소 주쇄에 결합된다 :
- 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 갖는다 (즉, 이소시아네이트 작용기를 갖는 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 가질 때 더 좋은 결과가 수득됨을 발견하였다) ;
- 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가 유리하게는 지방족 (즉, sp3 혼성) 탄소를 가지며, 그 자체는 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 갖는다 ; 즉, 이소시아네이트 작용기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸릭" 위치가 아닌 경우 더 좋은 결과가 수득됨을 발견하였다);
- 이소시아네이트 작용기를 탄화수소 주쇄에 결합되도록 하는 매개를 통해 모든 탄소는 유리하게는 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 포화 (sp3) 탄소이며 ; 또한, 상기 포화 (sp3) 탄소는 적어도 부분적으로 (유리하게는 1/3, 바람직하게는 2/3), 바람직하게는 전체적으로 탄소, 유리하게는 지방족 (즉, sp3 혼성) 탄소를 가지며, 그 자체는 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 갖는다 ; 즉, 이소시아네이트 작용기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸릭" 위치가 아닌 경우, 더 좋은 결과가 수득됨을 발견하였다;
- 특히 적당한 것은, 적어도 부분적으로 이소시아누릭 또는 뷰렛 주쇄 (상기 주쇄가 하나로부터 기원하던가 또는 모노머의 수는 관계없다, 하기 참조), 더욱 구체적으로는 이소시아누레이트 형 (트라이머라고도 함) 또는 우레티딘디온 구조 (다이머라고도 함), 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 상기 구조의 하나 이상 또는 혼합물로서의 조합을 나타내는 것이다.
폴리이소시아네이트가 비교적 무거운 경우, 즉 이소시아네이트 작용기를 4 개 이상 함유하는 경우, 첫 번째 두 조건은 하기와 같이 된다 :
- 1/3 이상, 유리하게는 2/3 이상의 NCO 작용기가 포화 (sp3) 탄소의 매개를 통해 탄화수소 주쇄에 결합된다 ;
- 1/3 이상, 유리하게는 2/3 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 갖는다 (즉, 이소시아네이트 작용기를 갖는 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 경우, 더 좋은 결과가 수득됨을 발견하였다); 또한, 상기 포화 (sp3) 탄소가 적어도 부분적으로 (유리하게는 1/3, 바람직하게는 2/3), 바람직하게는 전체적으로, 탄소, 유리하게는 지방족 (sp3 혼성) 탄소를 지니며, 그 자체는 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 지니며; 즉, 이소시아네이트 작용기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸릭" 위치가 아닌 경우, 더 좋은 결과가 수득됨을 발견하였다.
특히, 이소시아네이트는 본 발명이 목적하는 일부 음이온성 화합물과 반응하며, 이는 중화되지 않거나, 약간 중화된 산성 작용기의 히드록실기와 반응하며, 상기 화합물 또한 본 발명에 의해 목적된다.
특히, 포스페이트 (m = 1) 의 경우, 이들은 반응하여, 하기 유형의 화합물을 제공한다 :
그러나, E 가 인 족에 속하는 경우 및 m (화학식 Ⅰ 에서와 동일하다) 이 0 인 경우, 화합물은 이성질화하여 (또는 직접적으로 작용하여) 하기를 제공한다 :
- 여기에서, E 는 원소의 주기율표 [Bulletin de la Societe Chimique de France, 1996 년 1 월, 제 1 호 부록] 의 VA 족 원소이다. 그리고 특히 하기 유형이다
- 여기에서, 이소 (Iso) 는 (하나의 이소시아네이트 작용기의 제거 후에) (폴리)이소시아네이트의 잔기이며,
- R10 은 (수소 및 탄소 원자를 함유하는) 탄화수소 잔기이며, 그 결합점 (개결합을 갖는 원자) 은 탄소이며,
- R11 은 음전하 ; 화학식 Ⅱ 의 기로부터 선택되며 :
(여기에서, R'10 은 탄화수소 잔기 (R10 과 유사하거나 또는 상이) 및 결합점 (개결합 (open bond) 을 갖는 원자) 이 탄소인 음전하로부터 선택되며 ; 여기에서, R'11 은 결합점 (개결합을 갖는 원자) 이 탄소인 탄화수소 잔기 (R10 및 R'11 과 유사 또는 상이) 및 음전하로부터 선택된다).
하나 이상의 유기 치환체 (R10; R'11; R'10) 는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편, 유리하게는 5 이상, 바람직하게는 7 이상의 에틸렌옥시 단위체를 함유한다. 즉, 유기 치환체의 하나 이상은 화학식 Ⅰ 에서 치환체 E 와 동일한 화학식에 상응할 것이 요망된다. 더욱 구체적으로, 하나 이상의 유기 치환체 (R10; R'11; R'10) 는 하기 식에 상응한다 :
여기에서, R5 는 둘 이하의 탄소 사슬 단위체를 함유하는 가지를 나타내며 (X 및 X' 와 동일한 바람직한 값) ;
n 은 0 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20 (폐구간, 즉 한계값 포함) 으로부터 선택된 정수이며;
R1 은 임의 치환된 아릴 및 알킬로부터 유리하게 선택된 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 유리한 대안적 형태에 따라, 본 발명에 따른 조성물은, 하기 전체적 비율, 이소시아네이트 1 리터의 부피에 대하여, 하기 작용기 0.01 내지 1, 유리하게는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 당량으로 설정된 반응으로부터 기원하는 화합물을 나타낸다:
이소 라디칼은 이소시아네이트에 대해, 하기 설정된 바와 동일한 선호도로 우세하게 또는 전체적으로 지방족 결합을 제공하는 것이 유리하다.
또한 본 발명의 형성부는 하기 화학식의 화합물이다 :
여기에서, R10 및 R11 은 상기 값을 가정할 뿐만 아니라, 또한 m 은 1 인 경우, 음전하일 수 있는데, 이는 일부 뱃치가 잔여 인산의 유의량일 수 있다는 사실 때문이다.
또한 R10 은 하기 값을 갖는다 :
이소 라디칼은 끝에서 두 번째 화학식에서와 동일한 것이거나 아닐 수 있다.
이소는 폴리이소시아네이트의 잔기, 유리하게는 뷰렛 또는 이소시아누레이트 (트라이머) 또는 디- 또는 폴리올, 유리하게는 트리올 또는 테트라올을 형성하기 위한 디이소시아네이트 모노머의 반응 생성물을 나타낸다.
이소 라디칼은 이소시아네이트에 관해, 상기 설정된 바와 동일한 선호도로 지방족 결합을 우세하게 또는 전체적으로 제공하는 것이 유리하다.
화학식에 나타나는 작용기 외에, 이소는 바람직하게는 하나 이상이 마스킹되지 않은, 더욱 바람직하게는 둘 이상이 마스킹되지 않은, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트 작용기를 유리하게 갖는다.
본 발명의 또다른 목적은 물을 함유하지 않은 경우, 상기 조성물이 유화를 수행할 수 있도록 상기 유형의 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 하기 나타낼 기타 목적은 폴리올 + 물 혼합물에 이소시아네이트의 첨가, 유리하게는 적당히 교반하면서 첨가하는 단계를 하나 이상 포함하는 유화의 공정에 의해 달성된다.
계면활성제는 수성상 또는 바람직하게는 이소시아네이트상 내에 존재할 수 있다. 전자의 경우, 이소시아네이트와 음이온성 작용기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 화합물의 반응이 보다 덜 하다.
상기 교반은 바람직하게는 수동으로 또는 기계적으로 행한다.
상기 유화는 유리하게는 50 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다.
필요하다면, 유화시 (유리하게는 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 및 유리하게는 11 이하, 바람직하게는 10 이하, 즉 유리하게는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10 이 되도록) pH 의 조정을 수행할 것이 요망된다. 상기 조정은 본 발명에 따른 각 계면활성제의 첫번째 (또는 단독) 산성을 중화시키는 유리한 범위의 값을 달성할 수 있도록 한다.
본 발명의 대안적인 유리한 형태에 따라, 색소 (특히, 이산화 티탄) 가 이소시아네이트의 첨가 이전에 폴리올 내에 분산된다.
본 발명의 또다른 목적은 이소시아네이트 기재 조성물이 코팅을 형성하도록 도포하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 하기와 같이 나타낼 기타 목적은 제제층의 도포를 포함하는 방법에 의해 달성되며 (즉, 본 발명에 따른 조성물은 수성상 및 층의 구성물을 포함한다), 건조 이전에 10 내지 400 ㎛, 유리하게는 50 내지 200 ㎛ 인 두께는 건조 후에 5 내지 150 ㎛, 유리하게는 20 내지 80 ㎛ 에 상응한다.
유리한 적용에 따라, 본 방법은 20 ℃ 내지 60 ℃ 에서 1/4 내지 24 시간의 범위일 수 있는 기간 동안 건조하는 것을 포함한다.
상기 건조는 유리하게는 용매의 존재 하에 발생하여 물의 제거를 돕는다.
본 발명의 용도에 특히 유리한 형태에 따라, 도포는 분무에 의해 수행된다.
표면의 제조는 당 분야의 기술자들에게 공지된다 (예를 들면, 강철 철 화합물인 경우 포스페이트 처리 또는 알루미나 기재 표면인 경우 크로메이트 처리). ("Oraganic coating technology" 제 Ⅱ 권, H.F.Payne 및 "Paint Handbook" G.E. Weismantel 편찬 참고).
본 발명에 따라, 하기 기술적 특성 (이 값은 특히, 사용된 폴리올에 의존한다) 을 나타내는 코팅 (특히, 페인트 또는 니스) 을 수득할 수 있도록 한다:
| 코팅의 도포 및 특성Iso2178 건조 두께 : 45 ㎛지지 및 처리 : 포스페이트 처리된 강철 : R461 패널공급 Q 패널로부터 | ||
| 수득된 최소 특성 | 통상적인 특성 | |
| din 67530 시험(상기 값은 광택 페인트가 요구되는 경우에만 중요하며, 매트 또는 새틴 페인트를 원하는 경우에는 아님)광택 20° 60° | 0.50.5 | 8090 |
| iso 1522 쾨니히(Konig) 경도 | 10s | 150s |
| din 53151 접착 시험 | GT-1 | GT-5 |
| 충격 강도 시험No.iso 6272정역 | 10 cm5 cm | > 100 cm> 100 cm |
| 메틸에틸케톤 (부타논) 에대한 내성 (이중 통과) | 20 | > 200 |
| QUV 외곽 작용Din 53384 | 50 h | 800 h |
하기 제한없는 실시예는 발명을 예시한다.
Rhodafac (상표명) RE610 은 화학식 Ⅱ 에 따른 인 모노 및 디에스테르의 혼합물이며, 그 탄화수소 잔기의 평균식은 폴리에톡실화 (10 배) 노닐페놀이며, 모노에스테르와 디에스테르의 몰 비는 약 1 (수학적 범위) 이다. 유사하게는, Rhodafac (상표명) PA17 은 본 발명에 따른 생성물로서, 화학식 Ⅱ 에 따른 인 모노 및 디에스테르의 혼합물을 가지며, 그 탄화수소 잔기의 평균식은 폴리에토실화 (5 ~ 6 배) 노닐페놀이다.
실시예 1 - 혼합물 1 의 제조
Tolonate (상표명) HDT (트라이머 기재 이소시아누레이트 올리고머) 165 g 을 부틸 아세테이트 24 g 및 Rhodafac (상표명) RE610 (화학식 Ⅱ 에 따른 인 모노- 및 디에스테르의 혼합물) 13 g 및 트리에틸아민 3 g 과 혼합한다. 상기 혼합물을 프레임 (frame) 또는 해응집 패들 (deflocculating paddle) 을 사용하여 100 rpm 으로 5 분 동안 교반한다. 상기 혼합물은 20 ℃ 에서 0.84 Pa s 의 점도 및 100 APHA 미만의 색상을 갖는다.
실시예 2 - 혼합물 2 의 제조
혼합물은 tolonate (상표명) HDT 를 tolonate (상표명) HDT-LV 로 대체하는 것을 제외하고는 혼합물 1 과 동일한 조성을 갖는다.
상기 혼합물은 20 ℃ 에서 0.476 Pa s 의 점도 및 100 APHA 미만의 색상을 갖는다.
실시예 3 - 혼합물 3 의 제조
Tolonate (상표명) HDT 92 g 및 Rhodafac RE610 10 g 및 트리에틸아민 2.3 g 으로 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 20 ℃ 에서 5.2 Pa s 의 점도 및 100 APHA 미만의 색상을 갖는다.
실시예 4
혼합물 1 30 g 을 물 20 g 에 첨가한다. 혼합물을 프레임 페들을 사용하여 250 rpm 으로 5 분 동안 교반한다. 평균 입자 크기가 1.2 ㎛ 인 에멀젼이 수득된다. 에멀젼의 방울 크기는 pH 3 내지 9 에서 30 시간 동안 안정한 상태로 남아있다.
실시예 5
혼합물 3 30 g 을 물 20 g 에 첨가한다. 에멀젼을 실시예 4 와 동일한 조건으로 제조한다. 방울의 평균 크기는 1.1 ㎛ 이다.
실시예 6 (비교)
HDT-LV/부틸 아세테이트 혼합물 (실시예 2 와 동일한 중량비) 30 g 을 물 20 g 에 첨가한다. 에멀젼을 실시예 4 와 동일한 조건으로 제조한다. 평균 크기가 5 ㎛ 초과이며, 따라서 특성을 결정짓기 어려운 조 (coarse) 에멀젼이 수득된다.
실시예 7 (비교)
Tolonate (상표명) HDT 165 g 을 Rhodocal (상표명) AT60 (트리에틸아민 도데실벤젠술포네이트) 13 g 과 혼합한다. 혼합물을 프레임 패들을 사용하여 100 rpm 으로 5 분 동안 교반한다. 상기 혼합물 10 g 을 물 90 g 에 첨가하고, 프레임 패들을 사용하여 400 rpm 으로 10 분 동안 교반한다. 이어서 생성물을 분석한 결과, 2 개의 상, 오일이 풍부한 하나의 상 및 물이 풍부한 다른 하나의 상으로 이루어지나, 균질의 에멀젼은 형성되지 않는다.
실시예 8
Tolonate (상표명) HDB (뷰렛) 83 g 을 Rhodafac (상표명) PA17 6 g 및 트리에틸아민 1.2 g 및 부틸 아세테이트 10 g 과 혼합한다. 상기 혼합물을 프레임 패들을 사용하여 100 rpm 으로 5 분 동안 균질화시킨다.
상기 혼합물 10 g 을 물 90 g 에 첨가하며, 프레임 패들을 사용하여 200 rpm 으로 5 분 동안 교반한다. 이와 같이 수득된 에멀젼은 3.5 ㎛ 주위에 집중된 입자 크기를 갖는다.
실시예 9
Tolonate (상표명) HDT 83 g 을 Rhodafac (상표명) PA17 6 g 및 트리에틸아민 1.2 g 및 부틸 아세테이트 10 g 과 혼합한다. 상기 혼합물을 프레임 패들을 사용하여 100 rpm 으로 5 분 동안 균질화시킨다.
프레임 패들을 사용하여 200 rpm 에서 5 분 동안 교반하면서, 혼합물 10 g 을 물 90 g 에 첨가한다. 이와 같이 수득된 에멀젼은 0.98 ㎛ 주위에 집중된 입자 크기를 갖는다.
실시예 10 - 혼합물 1 및 폴리올 (Joncryl (상표명) 540, SC Johnson Polymer 사 판매) 로부터 니스의 제조
상기 폴리올은 고체 함량 42 % 및 히드록실가 42 (건조 물질 상) 의 아크릴성 코폴리머의 에멀젼이다.
니스는 혼합물 1 7.3 g 을 Joncryl (상표명) 540 92.7 g 에 혼입함으로써 제조된다. 혼입은 스파튤라를 사용하여 10 분 동안 수동으로 교반하면서 이루어진다. 혼합물 1 및 폴리올의 비율은 NCO/OH 몰 비가 1/1 이 되도록 한다.
이소시아네이트의 폴리올로의 혼입 후 1/2 시간 및 4 시간에 니스의 필름을 실이 감긴 막대로 (건조 두께가 42 ㎛ 가 되도록) 도포한다.
혼합물 숙성 1/2 시간 및 4 시간, 23 ℃ 및 55 % 상대 습도에서 48 시간 건조된 후에 수득된 성능은 동등하며, 우수한 수준이다 : 20。 의 각도에서 광택은 89, 적신 솜 조각으로 메틸 에틸 케톤에 대한 내성은 100 초과, 페르소즈 진자 경도는 140 s 이다.
실시예 11 - 혼합물 2 및 폴리올로부터 광택 백색 페인트의 제조
페인트는 2 개의 성분, 특히 대부분의 경우 우세하게 색소 및 폴리올을 함유하는 성분 A 및 혼합물 2 단독으로 이루어진 성분 B 로 이루어질 것이다.
본 실시예에서 사용된 폴리올은 Jagotex (상표명) F313 하에 Jager 사에 의해 시판되는 것이다.
상기 폴리올은 산성 및 히드록실기를 함유하는 아크릴성 코폴리머 수지의 수용액이다. 이는 pH 8.5 에서 디메틸에틸아민으로 중화되고, 고체 함량 45 %, 산가 60 및 히드록실가 132 를 갖는다.
격렬하게 교반하면서 (해응집 패들을 사용하여 1000 rpm 으로 20 분), Jagotex (상표명) F313 49.7 g, Disperbyk (상표명) 181 (Byk 사에 의해 시판되는 습윤제) 0.8 g, Byk (상표명) 022 (Byk 사에서 시판된 발포방지제) 0.3 g, Titafrance (상표명) RL 60 (Rhone-Poulenc 사에 의해 시판된 이산화 티탄 색소) 23.7 g 및 탈이온수 25.5 g 을 혼합함으로써 성분 A 100 g 을 수득한다.
교반 속도를 줄이면서 (해응집 패들을 사용하여 약 300 rpm), 성분 B (혼합물 2) 3.9 g 을 성분 A 로 혼입함으로써 페인트를 제조한다. 상기 비율은 페인트의 색소/결합제 비율이 0.75/1 이며, 페인트의 NCO/OH 비율이 1/1 이 되도록 한다.
이소시아네이트의 폴리올로의 혼입 후 1/2 시간 후, 페인트의 필름을 (건조 두께가 30 ㎛ 가 되도록) 실이 감긴 막대를 사용하여 강철 패널 상에 도포하였다. 페인트의 사용 시간 (혼합물 A + B) 은 3 시간이다.
23 ℃ 및 55 % 상대 습도에서 48 시간 건조 후, 필름 성능은 우수한 수준 : 20。 의 각도에서 71 및 60。 의 각도에서 84 의 광택, 적신 솜 조각으로 약 100 초과의 메틸에틸케톤에 대한 내성, 페르소즈 진자 경도는 100 s 이며, "끈기-없음 (tack-free)" 건조 시간은 23 ℃ 및 55 % 상대 습도에서 약 3 시간이다.
실시예 12 - 실시예 6 의 혼합물 및 폴리올 (Jagotex (상표명) F 313, Jager 사에 의해 시판, 실시예 12 에서 특성이 주어짐) 로부터 백색 페인트의 제조
페인트는 색소 및 폴리올을 함유하는 성분 A 및 실시예 6 의 혼합물만으로 이루어진 성분 B 를 혼합함으로써 수득된다.
성분 A 는 실시예 11 의 배합 및 공정에 따라 제조된다.
페인트는 교반을 감속시키면서 (해응집 패들을 사용하여 약 300 rpm), 성분 B (실시예 6 으로부터의 혼합물) 3.6 g 을 성분 A 로 혼입시킴으로써 제조된다. 상기 비율은 페인트의 색소/결합제 비율이 0.75/1 이며, 페인트의 NCO/OH 비율이 1/1 이 되도록 한다 (실시예 11 과 동일한 조건).
페인트의 필름은 실시예 11 과 동일한 조건으로 도포된다.
23 ℃ 및 55 % 상대 습도에서 48 시간 건조 후, 필름 성능은 보통 수준 : 20。 의 각도에서 8 및 60。 의 각도에서 27 의 광택, 적신 솜 조각으로 약 10 미만의 메틸에틸케톤에 대한 내성이다.
본 실시예 및 실시예 11 의 비교는 Rhodafac RE 610 계면활성제, 특히 트리에틸아민으로 중화된 것과 조합함으로써 발생된 가능성을 나타낸다.
실시예 13 - 나노라텍스 (Nanolatex) 의 사용 :
혼합물 1 및 아크릴성 모노머의 나노라텍스 (즉, 입자 크기가 나노미터 [더욱 구체적으로 d50 이 약 100 나노미터 이하] 인 라텍스) 로부터 니스의 제조.
사용된 나노라텍스는 1995 년 4 월 28 일 프랑스 특허 출원 제 95/05123 호 및 유럽 대응 특허 출원 EP 0,739,961 호에 기술된 방법에 따라 제조되며, 하기 특성을 갖는 실험 생성물이다 :
d50 : 약 35 nm
카르복실레이트 작용기 : 건조 폴리머 상에서 2.6 중량 %
올 작용기 : 건조 폴리머 상에서 2.6 중량 %
분자량 : 100 000 초과
고체 함량 : 30 중량 %
pH : 약 8
최저 필름 형성 온도 : 약 20 ℃
유리 전이 온도 : 약 40 ℃
니스는 수동 혼합하면서, 혼합물 1 4.6 g 을 나노라텍스 45.6 g 으로 혼입함으로써 제조된다. 상기 비율은 작용기 NCO/OH 비율 1.2 에 상응한다.
이와 같이 제조된 혼합물의 수명은 4 시간이며, 이는 4 시간 동안 혼합물의 외관 및 점도가 변하지 않으며, 또한 상기 4 시간 동안 혼합물로부터 형성된 필름의 용매 내성, 경도 및 광택과 같은 특성이 변하지 않음을 의미한다.
필름의 건조 시간은 현저하게 짧아진다 : NF 표준 T30037 에 따른 "먼지-없음" 시간이 20 분이며, "끈기-없음" 시간이 30 분이다. 상기 측정은 23 ℃ 및 55 % 의 상대 습도에서 건조한 40 ㎛ 건조 두께의 필름에 대한 유리판 상에서 이루어진다.
건조 시간이 짧고, 혼합물의 수명이 비교적 길다는 사실은 페인트 전문가에 의해 매우 추구되는 장점을 제공한다.
코팅의 마모가 또한 전체적으로 매우 우수한 수준이며, 하기와 같이 언급할 수 있다 :
- 23 ℃ 및 55 % 상대 습도에서 24 시간 동안 건조 후, 강철 패널 상에서 측정된 건조 50 ㎛ 필름의 페르소즈 경도는 275 초이며 ;
- 강철 패널 상에 도포한 필름의 20。 각도에서 광택은 90 이며 ;
- 23 ℃, 55 % 상대 습도에서 7 일 동안 건조된 필름의 메틸 에틸 케톤에 대한 내성은 적신 솜 조각으로 약 200 초과이다.
본 발명에 따른 나노라텍스-폴리이소시아네이트 조합의 우수한 성능은 상기 생성물의 물리화학, 특히 나노라텍스의 매우 큰 특이 표면에 특정한 공헌을 하며, 최종 폴리머 내에서 가교결합의 균질성을 향상시킨다.
실시예 14
실시예 13 에서 제조된 혼합물을 콘크리트 형 기판 상에 200 g/m2 의 침적물로 브러쉬를 사용하여 도포한다.
주위 온도에서 1 시간 동안 건조 후, 코팅은 진주성 효과 및 낮은 수분 흡수를 나타내는 기판의 방수성을 제공한다. 또한 코팅은 마모에 대한 우수한 저항을 나타낸다.
실시예 15
혼합물 1 및 아크릴 모노머의 나노라텍스로부터 코팅의 제조
나노라텍스는 1995 년 4 월 28 일 프랑스 특허 출원 제 95/05123 및 유럽 대응 특허 출원 EP 0,739,961 호에 기술된 방법에 따라 제조되며, 하기 특성을 갖는 실험 생성물이다 :
d50 : 약 35 nm
카르복실레이트 작용기 : 건조 폴리머 상에서 1 중량 %
올 작용기 : 건조 폴리머 상에서 2.6 중량 %
분자량 : 100 000 초과
고체 함량 : 30 중량 %
pH : 약 8
유리 전이 온도 : 약 - 30 ℃
니스는 수동으로 혼합하면서, 혼합물 1 4.6 g 을 나노라텍스 45.6 g 으로 혼입함으로써 제조된다. 상기 비율은 작용기 NCO/OH 비율 1.2 에 상응한다.
코팅은 300 g/㎡ 의 2 코팅의 속도로 브러쉬를 사용하여 콘크리트에 도포된다. 주로 낮은 나노라텍스의 Tg 에 기인하는 큰 굴곡성은 기판 수명으로서 나타난 균열을 마스킹하기 위한 능력 (특히 큰 온도 변화로 인한 콘크리트의 팽창) 을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트와의 가교결합은 화학제 및 물에 대한 우수한 내성을 갖는 코팅을 제공한다.
Claims (29)
- 음이온성 작용기 및 하나 이상의 에틸렌옥시 단위체의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 하기 화학식 Ⅰ에 상응하고, 포화된 sp3 탄소를 통하여 탄화수소 주쇄에 NCO 작용기 하나 이상이 결합된 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 기재 조성물:[화학식 Ⅰ]식 중, q 는 0 또는 1 을 나타내며;p 는 1 내지 2 의 정수를 나타내며 (폐구간으로 한계값 포함);m 은 0 또는 1 내지 2 의 정수를 나타내며 (폐구간으로 한계값 포함);X 및 X' 는 유사하거나 또는 상이하며, 둘 이하의 탄소 사슬 결합을 함유하는 가지를 의미하며;s 는 1 내지 30 에서 선택된 정수이며 (폐구간으로 한계값 포함) ;n 은 1 내지 30 에서 선택된 정수이며 (폐구간으로 한계값 포함) ;E 는 칼코겐 또는 VB 족에 속하며 적어도 인과 같은 원자열의 비금속 원소, 및 탄소로부터 선택된 원소이며;R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 화합물이 탄화수소 라디칼 기재 친유성 부분 및 음이온성 작용기, 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편으로 형성된 친수성 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 친유성 부분이 알킬 및 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반대 양이온이 아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잠재적 촉매를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 폴리올이 나노라텍스인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 폴리올이, d50 이 15 내지 60 nm 이며; 카르복실레이트 작용기가 0.5 내지 5 질량 % 이며; 히드록시 작용기가 1 내지 3 % 이며, 고체 함량이 25 내지 40 % 이며, d80 이 1 ㎛ 미만인 특성을 나타내는 나노라텍스인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 계면활성제와 이소시아네이트의 질량비가 2 % 내지 20 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 조성물이 d50이 3 ㎛ 이하를 나타내는 물 중의 이소시아네이트 에멀젼인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물 함량이 10 내지 70 % 인 유-중-수 (oil-in-water) 형 에멀젼으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물 중의 이소시아네이트 + 유화제 + 알코올의 함량이 30% 내지 70% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 이소시아네이트를 폴리올 + 물의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 12 항의 이소시아네이트의 유화 방법.
- 제 13 항에 있어서, 교반이 수동 또는 기계적인 것을 특징으로 하는 유화 방법.
- 제 13 항에 있어서, 50 ℃ 미만의 주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유화 방법.
- 제 13 항에 있어서, 수성상의 pH 가 3 초과의 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 유화 방법.
- 제 13 항에 있어서, 색소가 이소시아네이트 첨가 이전에 폴리올 또는 폴리올들 내에 분산되는 것을 특징으로 하는 유화 방법.
- 제 1 항의 조성물을 건조시 도포층이 10 내지 150 ㎛가 되는 형태로 적용하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 코팅의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 20 ℃ 내지 50 ℃ 에서 1/4 내지 3 시간 동안 건조시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅의 제조 방법.
- 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 물의 제거를 보조하는 용매의 존재 하에건조시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅의 제조 방법.
- 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 코팅이 분무 또는 실이 감긴 막대 도포기를 통해 도포되는 것을 특징으로 하는 코팅의 제조 방법.
- 하기 화학식의 화합물 :- 여기에서, E 는 원소의 주기율표의 VA 족 원소 [(Bulletin de la Societe Chimique de France, 1996 년 1 월, 제 1 호 부록)는 인] 이고,- 여기에서, 이소 (Iso) 는 (하나의 이소시아네이트 작용기의 제거 후에) (폴리)이소시아네이트의 잔기이며,- m은 제 1 항의 화학식 I에서 정의된 바와 동일하며,- R10 은 음전하 또는 (수소 및 탄소 원자를 함유하는) 탄화수소 잔기이며, 그 결합점 (개결합을 갖는 원자) 은 탄소이며,- R11 은 음전하 ; 화학식 Ⅱ 의 기로부터 선택되며 :(여기에서, R'10 은 탄화수소 잔기 (R10 과 유사 또는 상이) 및 결합점 (개결합을 갖는 원자) 이 탄소인 음전하로부터 선택되며 ; 여기에서, R'11 은 결합점 (개결합을 갖는 원자) 이 탄소인 탄화수소 잔기 (R10 및 R'11 과 유사 또는 상이) 및 음전하로부터 선택된다).
- 제 22 항에 있어서, 이소는 모노머의 하나 이상이 에틸렌 사슬 배열의 매개를 통해 그 이소시아네이트 작용기를 갖는 뷰렛 또는 트라이머 (이소시아누레이트) 의 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 이소는 모노머가 에틸렌 사슬 배열의 매개를 통해 그 이소시아네이트 작용기를 갖는 뷰렛 또는 트라이머 (이소시아누레이트) 의 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 23 항에 있어서, 에틸렌 사슬 배열의 매개를 통해 그 이소시아네이트 작용기를 갖는 모노머(들)이 폴리메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 22 항에 있어서, 이소는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트라이머 (이소시아누레이트) 의 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, E가 인임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트(들)은 이소시아누레이트 타입 및 유레티디온 구조 및 이들 조합의 화합물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트(들)은 완전히 마스킹된 것이 아님을 특징으로하는 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR96/02710 | 1996-02-29 | ||
| FR9602710A FR2745577B1 (fr) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation leur utilisation pour realiser des revetements et revetement ainsi obtenu |
| PCT/FR1997/000359 WO1997031960A1 (fr) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990087340A KR19990087340A (ko) | 1999-12-27 |
| KR100513077B1 true KR100513077B1 (ko) | 2006-02-28 |
Family
ID=9489839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980706749A KR100513077B1 (ko) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | 이소시아네이트조성물,그의사용방법,코팅을제조하기위한그의사용및생성된코팅 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1524281A2 (ko) |
| JP (2) | JP4138879B2 (ko) |
| KR (1) | KR100513077B1 (ko) |
| CN (2) | CN1152073C (ko) |
| AT (1) | ATE294826T1 (ko) |
| AU (1) | AU1930397A (ko) |
| BR (1) | BR9707712A (ko) |
| CA (1) | CA2247182A1 (ko) |
| DE (2) | DE69733171T2 (ko) |
| ES (1) | ES2140361T3 (ko) |
| FR (1) | FR2745577B1 (ko) |
| HU (1) | HUP9900936A3 (ko) |
| MX (1) | MX229227B (ko) |
| WO (1) | WO1997031960A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA971768B (ko) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760242A1 (fr) * | 1997-02-28 | 1998-09-04 | Rhodia Chimie Sa | Revetement pour exterieur, composition utile pour ces revetements et procede d'obtention de ces revetements |
| PL335367A1 (en) | 1997-02-28 | 2000-04-25 | Rodhia Chimie | Coatings for outdoor use, composition suitable for producing such coatings and method of forming them |
| DE19724199A1 (de) * | 1997-06-09 | 1998-12-10 | Basf Ag | Emulgatoren |
| FR2767836B1 (fr) * | 1997-08-27 | 1999-12-17 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de tensioactif anionique pour la synthese en emulsion de(poly)isocyanates masques, emulsion ainsi obtenue, utilisation des emulsions dans des compositions pour revetement et revetement ainsi obtenu |
| ATE242282T1 (de) * | 1997-08-27 | 2003-06-15 | Rhodia Chimie Sa | Verfahren zur maskierung von in emulsion vorliegenden polyisocyanaten |
| FR2775482A1 (fr) * | 1998-03-02 | 1999-09-03 | Rhodia Chimie Sa | Revetement a deux polyols, composition utile pour ces revetements et procede d'obtention de ces revetements |
| DE19858733A1 (de) | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Bayer Ag | Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit und guten Beständigkeitseigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR2814171B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2003-08-29 | Rhodia Chimie Sa | Procede pour conferer a des substrats en bois une resistance elevee a l'attaque des produits chimiques |
| FR2853662B1 (fr) * | 2003-04-08 | 2008-07-04 | Rhodia Chimie Sa | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation pour realiser des adhesifs et joints de colle aromatique ainsi obtenus |
| FR2853661B1 (fr) * | 2003-04-08 | 2008-07-04 | Rhodia Chimie Sa | Compositions a base d'isocyanate, leur utilisation pour realiser des adhesifs et joints de colle aliphatique ainsi obtenus |
| FR2870253B1 (fr) * | 2004-05-11 | 2008-08-08 | Rhodia Chimie Sa | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements a adherence directe et revetements ainsi obtenus |
| EP1627004B1 (fr) * | 2003-05-21 | 2012-02-22 | Perstorp France | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements a adherence directe et revetements ainsi obtenus |
| FR2855768B1 (fr) * | 2003-05-21 | 2006-06-16 | Rhodia Chimie Sa | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation pour realiser des vetements et revetements ainsi obtenus |
| DE10350242A1 (de) * | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Basf Ag | Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften |
| FR2879616B1 (fr) * | 2004-12-21 | 2007-05-25 | Rhodia Chimie Sa | Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees |
| FR2880021B1 (fr) * | 2004-12-23 | 2007-02-09 | Rhodia Chimie Sa | Compositions isocyanates presentant de bonnes proprietes de melange et utilisation de derives silyles comme adjuvants de compositions isocyanates, notamment de melange |
| JP2007084801A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-04-05 | Kansai Paint Co Ltd | 水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| KR101159079B1 (ko) * | 2006-03-29 | 2012-07-09 | 로디아 오퍼레이션스 | 폴리이소시아네이트 및 아세탈 용매 기재 혼합물, 이 혼합물로부터 수득된 수성 유화제, 및 코팅 및 접착제의 생성을 위한 상기 유화제의 용도 |
| GB2456696B (en) * | 2006-10-23 | 2012-05-02 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous two-package type clear coating composition |
| FR2915750B1 (fr) * | 2007-05-03 | 2011-05-06 | Rhodia Recherches & Tech | Melange a base de polyisocyanate et d'un solvant de type ether ester, emulsion aqueuse obtenue a partir de ce melange et utilisation de cette emulsion pour la fabrication de revetements et d'adhesifs |
| FR2923835B1 (fr) * | 2007-11-20 | 2009-12-11 | Rhodia Operations | Nouvelles compositions polyisocyanates hydrophiles a base d'esters de phosphate. |
| EP2154206A1 (de) | 2008-07-26 | 2010-02-17 | Bayer MaterialScience AG | Stabilisierte Nanopartikeldispersionen |
| EP2236532A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Bayer MaterialScience AG | Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate |
| EP2236531A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Bayer MaterialScience AG | Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz |
| PL2990398T3 (pl) | 2014-08-29 | 2019-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Hydrofilne estry kwasu poliasparginowego |
| JP6567565B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2019-08-28 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
| WO2016121239A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
| US20180155574A1 (en) | 2015-03-16 | 2018-06-07 | Covestro Deutschland Ag | Hydrophilic polyisocyanates based on 1,5-diisocyanatopentane |
| EP3085719A1 (de) * | 2015-04-21 | 2016-10-26 | Covestro Deutschland AG | Hydrophob modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung |
| CN108026237B (zh) | 2015-09-09 | 2020-12-22 | 科思创德国股份有限公司 | 耐划伤的双组分聚氨酯涂料 |
| ES2870027T3 (es) | 2015-09-09 | 2021-10-26 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos |
| JP7397056B2 (ja) | 2018-07-20 | 2023-12-12 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | 乾燥が向上したイオン性親水化ポリイソシアネート |
| EP3599255A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-29 | Covestro Deutschland AG | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| WO2021165125A1 (de) | 2020-02-17 | 2021-08-26 | Covestro Deutschland Ag | Polyisocyanatzubereitungen |
| EP4116349A1 (de) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Covestro Deutschland AG | Hydrophil-modifizierte silan- und thioallophanatstrukturen aufweisende polyisocyanate |
| EP4116347A1 (de) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Covestro Deutschland AG | Zweikomponentige polyurethandispersionsklebstoffe |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0367667A2 (en) * | 1988-10-28 | 1990-05-09 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | A new polyurethane resin containing at least one phosphoric acid group and its use in a magnetic coating formulation and a magnetic recording medium |
| US5473011A (en) * | 1991-04-23 | 1995-12-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1278286A (fr) * | 1959-12-17 | 1961-12-08 | Hoechst Ag | Nouveaux carbamylphosphates et leur préparation |
| DE2816815A1 (de) * | 1978-04-18 | 1979-10-31 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare oder loesliche polyurethane, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
| IN152487B (ko) * | 1978-09-29 | 1984-01-28 | Upjohn Co | |
| DE3108537A1 (de) * | 1981-03-06 | 1982-11-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige isocyanat-emulsionen sowie deren verwendung als bindemittel in einem verfahren zur herstellung von formkoerpern |
| BR9406135A (pt) * | 1993-03-31 | 1996-02-27 | Rhone Poulenc Chimie | Processo de preparaçao de emulsoes aquosas de óleos e/ou de gomas e/ou de resinas de (POLI) isocianato(s) e emulsao do tipo óleo em água |
-
1996
- 1996-02-29 FR FR9602710A patent/FR2745577B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-28 CN CNB971935599A patent/CN1152073C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 DE DE69733171T patent/DE69733171T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 HU HU9900936A patent/HUP9900936A3/hu unknown
- 1997-02-28 CA CA002247182A patent/CA2247182A1/fr not_active Abandoned
- 1997-02-28 AT AT97907149T patent/ATE294826T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-28 DE DE0815153T patent/DE815153T1/de active Pending
- 1997-02-28 ZA ZA971768A patent/ZA971768B/xx unknown
- 1997-02-28 AU AU19303/97A patent/AU1930397A/en not_active Abandoned
- 1997-02-28 WO PCT/FR1997/000359 patent/WO1997031960A1/fr active IP Right Grant
- 1997-02-28 CN CNB031041051A patent/CN1273445C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 JP JP53067697A patent/JP4138879B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 BR BR9707712A patent/BR9707712A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-28 KR KR1019980706749A patent/KR100513077B1/ko active IP Right Grant
- 1997-02-28 EP EP05001315A patent/EP1524281A2/fr not_active Withdrawn
- 1997-02-28 EP EP97907149A patent/EP0815153B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 ES ES97907149T patent/ES2140361T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-27 MX MX9806970A patent/MX229227B/es active IP Right Grant
-
2006
- 2006-09-14 JP JP2006249975A patent/JP2007016047A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0367667A2 (en) * | 1988-10-28 | 1990-05-09 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | A new polyurethane resin containing at least one phosphoric acid group and its use in a magnetic coating formulation and a magnetic recording medium |
| US5473011A (en) * | 1991-04-23 | 1995-12-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4138879B2 (ja) | 2008-08-27 |
| WO1997031960A1 (fr) | 1997-09-04 |
| FR2745577A1 (fr) | 1997-09-05 |
| CA2247182A1 (fr) | 1997-09-04 |
| DE69733171T2 (de) | 2006-02-16 |
| KR19990087340A (ko) | 1999-12-27 |
| CN1273445C (zh) | 2006-09-06 |
| EP0815153B1 (fr) | 2005-05-04 |
| EP0815153A1 (fr) | 1998-01-07 |
| CN1215415A (zh) | 1999-04-28 |
| HUP9900936A3 (en) | 1999-11-29 |
| ES2140361T1 (es) | 2000-03-01 |
| FR2745577B1 (fr) | 2004-09-24 |
| JP2000506195A (ja) | 2000-05-23 |
| BR9707712A (pt) | 1999-04-06 |
| CN1515638A (zh) | 2004-07-28 |
| ES2140361T3 (es) | 2005-11-01 |
| MX229227B (es) | 2005-07-19 |
| ZA971768B (en) | 1998-08-28 |
| EP1524281A2 (fr) | 2005-04-20 |
| DE69733171D1 (de) | 2005-06-09 |
| CN1152073C (zh) | 2004-06-02 |
| JP2007016047A (ja) | 2007-01-25 |
| HUP9900936A1 (hu) | 1999-07-28 |
| DE815153T1 (de) | 2000-04-06 |
| ATE294826T1 (de) | 2005-05-15 |
| AU1930397A (en) | 1997-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100513077B1 (ko) | 이소시아네이트조성물,그의사용방법,코팅을제조하기위한그의사용및생성된코팅 | |
| US20070191569A1 (en) | Isocyanate-based compositions, their process for utilization, their utilization for producing coatings and coatings thus obtained | |
| MXPA98006970A (en) | Compositions based on isocyanate, method for using them, its employment to produce coatings and coatings result | |
| CA1275341C (en) | Thixotropic coating composition, process for coating substrate with suchcoating composition and the coated substrate thus obtained | |
| EP0872499B1 (de) | Wässrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung | |
| KR100774084B1 (ko) | 수계 가교 결합제 조성물 및 상기 결합제 조성물을 포함하는 코팅, 라커 또는 밀봉 조성물 | |
| JP5441700B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の高光沢被覆のための使用 | |
| JPH05148341A (ja) | ポリイソシアネート混合物、その製造方法、および被覆組成物における架橋剤としてのその使用 | |
| US20080139775A1 (en) | Abrasion resistant two-component waterborne polyurethane coatings | |
| DE69824732T2 (de) | Spritzlackzusammensetzungen die ein oxazolidin, ein isocyanat und eine mercapto- functionalisierte verbindung enthalten | |
| DE69810477T4 (de) | Hydroxyfunktionelle oligomere geeignet als beschichtungsmasse mit hohem feststoffgehalt | |
| WO2001098393A1 (en) | Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates | |
| CN101107336A (zh) | 具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物 | |
| EP0219131A2 (en) | Surface-finish coating method | |
| CN106459343A (zh) | 羧基官能聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆 | |
| CZ308299A3 (cs) | Vnější nátěr, kompozice, která je vhodná pro takový vnější nátěr a způsob získání takového nátěru | |
| US6482914B2 (en) | Isocyanates modified to give them a surfactant property, composition containing them and coating resulting therefrom | |
| KR100845537B1 (ko) | 목재 표면을 포함하는 기판 상에 화학 약품에 대한 우수한 저항성을 가지는 코팅을 부여하는 방법 | |
| US20080081871A1 (en) | Water dispersible polyisocyanates | |
| EP1050551A2 (de) | Wässrige 2K-PUR-Systeme mit verbesserter Haftung und Korrosionsbeständigkeit | |
| CN115926106A (zh) | 一种反应型聚氨酯阴离子乳化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1056794A1 (en) | Low voc, isocyanate based aqueous curable compositions | |
| AU7170500A (en) | Isocyanate-based compositions, method for using same, use thereof for producing coatings and resulting coatings | |
| KR20020095265A (ko) | 개질된 폴리이소시아네이트 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120803 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130812 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140821 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150730 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160805 Year of fee payment: 12 |