ES2230044T3 - Generadores electroquimicos secundarios alcalinos con anodo de zinc. - Google Patents

Abstract

Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, caracterizados porque la masa activa del electrodo de zinc comprende una dispersión de polvo fino de un material eléctricamente conductor, inerte químicamente en el generador, y de fuerte sobretensión de generación de hidrógeno, siendo, por lo menos parcialmente, el material en polvo fino de material eléctricamente conductor, una cerámica conductora y, por lo menos parcialmente, constituido por nitruro y/o carburo de hafnio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de magnesio, y/o carburo y/o nitruro de niobio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de titanio, y/o nitruro de vanadio, o carburos o nitruros dobles de dos metales cualesquiera escogidos entre hafnio, magnesio, niobio, titanio o vanadio.

Description

Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc.

La presente invención se refiere al sector de los generadores electroquímicos, y más particularmente al de los acumuladores.

Se refiere en especial a generadores con ánodo de zinc y está destinada a obtener un elevado nivel de ciclabilidad del electrodo de zinc.

El electrodo de zinc ha concentrado desde hace mucho tiempo el interés de los técnicos en la materia para conseguir un elevado rendimiento. Se ha utilizado en diversos sistemas electroquímicos secundarios: generadores zinc-aire, níquel-zinc, plata-zinc, bromo-zinc y cloro-zinc.

En efecto, el zinc constituye un material activo de electrodo particularmente atractivo, que presenta potencial redox fuertemente negativo. El electrodo de zinc ofrece una capacidad másica teórica de 820 Ah/kg. Permite obtener energías másicas teóricas de 334 Wh/kg para un par níquel-zinc, y de 1.320 Wh/kg para el par zinc-oxígeno. Para el acumulador Ni-Zn, la energía másica práctica se sitúa habitualmente aproximadamente entre 50 y 80 Wh/kg, y en especial puede ser comparada a la del par Pb-PbO_{2}, que es del orden de 25 a 30 Wh/kg.

Se debe subrayar igualmente, como ventajas del zinc, por una parte su carácter no tóxico para el medio ambiente (fabricación, utilización, rechazos), y por otra su coste reducido, muy inferior al de otros materiales de ánodo de acumuladores alcalinos (cadmio e hidruros metálicos).

No obstante, y siempre en materia de acumuladores alcalinos, el desarrollo industrial de sistemas recargables utilizando electrodo de zinc ha chocado con una dificultad importante, que consiste en su insuficiente duración de vida en funcionamiento cíclico.

Por esta razón, en los sistemas secundarios con electrolito alcalino, es a la formación de depósitos de estructura modificada con respecto a la morfología de origen, frecuentemente dendríticas o en polvo, a lo que conduce la recarga del electrodo de zinc a partir de sus óxidos e hidróxidos y zincatos. Este fenómeno interviene de manera especial en un amplio campo de densidades de corriente.

Los depósitos de tipo dendrítico conducen rápidamente al empuje de zinc a través de los separadores y a la puesta en cortocircuito con los electrodos de polaridad opuesta, con el cátodo de níquel, por ejemplo, en el caso de Ni-Zn.

En cuanto a los depósitos de tipo polvo no son, muy frecuentemente, de naturaleza tal que permitan la reconstitución de electrodos aptos para un funcionamiento satisfactorio, puesto que la adherencia del material activo sobre el soporte es insuficiente.

Por otra parte, la reducción de los óxidos, hidróxidos y zincatos en zinc a nivel del ánodo, cuando tienen lugar las recargas, se caracteriza igualmente por cambios de morfología de dicho electrodo. En efecto, se observa según los modos de funcionamiento de los acumuladores, diferentes tipos de modificaciones de forma del ánodo, por un fenómeno de redistribución no uniforme del zinc en su formación, que puede traducirse en especial en una densificación nefasta de la masa activa anódica.

Estos fuertes inconvenientes, que reducen el número de ciclos realizables solamente a algunas decenas, lo que es un nivel insuficiente para conferir interés económico a estos sistemas, han conducido a la realización de múltiples trabajos que tienen por objetivo mejorar las características de depósito en condiciones de recarga, a efectos de aumentar el número de ciclos de carga-descarga.

Se han explorado rutas muy diversas con la finalidad de retrasar el mayor tiempo posible simultáneamente al paso dendrítico y la redistribución no uniforme de zinc. Entre éstas, se deben señalar particularmente las siguientes:

\bullet

utilización de aditivos, tanto si se incorporan al electrolito como a la materia activa anódica, destinados en especial a limitar la solubilidad de los zincatos;

\bullet

utilización de procedimientos mecánicos que se destinan a reducir la formación de dendritas y evitar los depósitos pulverulentos (circulación del electrolito y/o del electrodo de zinc en forma dispersa);

\bullet

control de los parámetros de carga (intensidad, tensión...), utilización de corrientes pulsantes;

\bullet

o incluso, para retrasar las consecuencias del paso dendrítico, utilización de separadores resistentes a la formación de dendritas, en especial de tipo microporoso o incluso membranas de intercambio.

Estas diversas técnicas pueden ser puestas en práctica de manera aislada o en combinaciones.

Sus efectos positivos son en todo caso limitados, y se han demostrado insuficientes para conseguir en los generadores secundarios con electrodo de zinc, y en particular el par Ni-Zn, que por otra parte es teóricamente muy atractivo, cualquier viabilidad económica.

Estas técnicas presentan por otra parte, y de modo cierto, efectos negativos penalizadores: aumento de la resistencia interna del acumulador, degradación de la duración de vida del cátodo, en especial por la utilización de ciertos aditivos; e igualmente complejidad mecánica de funcionamiento, aumento de volumen y de masa, por lo tanto, de coste.

La creciente demanda, simultáneamente de energía almacenada y sistemas recargables, tanto en el caso, por ejemplo, de alimentación de aparatos eléctricos o electrónicos portátiles, como para el equipado electrónico creciente de vehículos automóviles, o para la propulsión de vehículos eléctricos o híbridos, impone que se pongan en evidencia rutas que corresponden simultáneamente a las características siguientes:

\bullet

altos rendimientos másicos y de volumen;

\bullet

coste reducido, en comparación con otros tipos de sistemas secundarios alcalinos actuales;

\bullet

ausencia de toxicidad.

El objetivo de la presente invención consiste en aportar una respuesta nueva, original y satisfactoria, a la recarga del electrodo de zinc, mediante la obtención de un depósito homogéneo y no dendrítico, que permite la realización de varios cientos de ciclos en una amplia gama de regímenes de funcionamiento.

Las características obtenidas son el resultado de medios utilizados que tienen por objetivo aumentar la utilización de la materia activa, por la mejora de la percolación de las cargas, y aumentar el rendimiento carga-descarga.

Según la presente invención, la notable mejora de la capacidad cíclica del electrodo de zinc se obtiene gracias a la introducción, en la materia activa anódica, de finas partículas de materiales conductores, estables en el medio electrolítico y que presentan una fuerte sobretensión de hidrógeno.

Dentro del marco de la presente invención, se han propuesto diferentes métodos complementarios para reforzar la ciclabilidad del electrodo de zinc, y en particular la utilización de un colector de gran superficie desarrollada, del tipo de estructura metálica o metalizada tridimensional con alta porosidad, en cuyo seno se realiza un electrodo plastificado compactado.

La añadidura en la masa activa anódica de una masa antipolar constituye otro de estos métodos complementarios eficaces dentro del marco de la invención.

De modo general, la presente invención se puede poner en práctica sola o en combinación con la totalidad o parte de las técnicas conocidas que se destinan a mejorar la ciclabilidad del electrodo de zinc.

Mediante la presente invención, se ha demostrado que para mejorar la calidad del depósito de zinc en condiciones de recarga, era importante favorecer un buen drenaje de las cargas electrónicas en el seno del ánodo. En efecto, en estado descargado, la materia activa de éste está esencialmente constituida por óxido de zinc (ZnO), poco conductor.

Un drenaje insuficiente de las cargas en el seno de la materia activa conduce a favorecer la formación del depósito de zinc en las recargas, en lugares que representan solamente un porcentaje limitado del conjunto de la masa activa. Es por lo tanto, a partir de lugares de una superficie total limitada con respecto a la superficie desarrollada global de la materia anódica, que se efectúa este crecimiento del zinc. Este fenómeno se traduce frecuentemente por un carácter dendrítico del depósito. Se comprenderá que este mecanismo puede ser fuertemente reducido cuando se consigue realizar el depósito de la misma cantidad total de zinc sobre una superficie mucho más importante, multiplicando los lugares de formación del depósito. Es conveniente, por lo tanto, incrementar significativamente el número de estos lugares para que el espesor del depósito pueda reducirse en todos los puntos y que no aparezca en forma de excrecencias, por ejemplo, de tipo dendrítico.

Es a esta función a la que se destina la presente invención, a través de la utilización de una dispersión de partículas conductoras en los electrodos, que desempeñan el papel de colector secundario en el seno de la masa activa.

La invención está asociada de manera ventajosa, pero no limitativa, a la utilización, como soporte y colector principal anódico, de una estructura tridimensional de alta porosidad, que puede contribuir también de manera eficaz a aumentar el rendimiento de utilización de la materia activa.

Según la presente invención, se ha propuesto introducir en la masa activa anódica una cierta cantidad de polvo fino, en dispersión, de un material eléctricamente conductor que pueda, por estas características, desempeñar el papel de un colector secundario, adicional, disperso en el seno de la materia activa. Las partículas de este material conductor sirven por lo tanto de puntos de recogida de cargas entre el colector principal (soporte del electrodo) y los granos de materia activa que no se encuentran en contacto directo con dicho colector principal. La dispersión de las partículas conductoras según la invención contribuye por lo tanto a la transferencia de las cargas, en especial por percolación, en la masa activa.

Se puede señalar que la utilización de partículas finas de granito mezcladas con la masa activa del electrodo se ha descrito en la Patente GB 2.054.252, como mejora aportada a la ciclabilidad del electrodo de zinc.

Duffield y colaboradores (Power Sources 11 - International Power Sources Symposium Committee Leatherhead - Surrey - 1990) han demostrado que las dimensiones de las partículas de grafito constituían un parámetro importante y que cuanto más reducidas eran éstas (de 2 a 5 micras), más elevada era la ciclabilidad del electrodo. Los autores de este artículo indican que la reducción de las especies oxidadas de zinc, en zinc metálico, es más fácil en la medida en la que estas especies pueden ser adsorbidas por el grafito conductor. Se observa que el enfoque que ha conducido a la utilización de grafito en polvo es distinto del perseguido por los autores de la presente invención, que no intentan la adsorción de las especies oxidadas de zinc, sino el refuerzo del drenaje de las cargas electrónicas en el conjunto de la masa activa para conseguir una mejor utilización de ésta.

Por otra parte, la utilización de partículas de grafito de reducidas dimensiones presenta ciertos inconvenientes importantes. De este modo, puede presentarse un problema de costes no despreciable, cuando se trata de micropartículas. La añadidura de carbono tal como se ha preconizado, (a razón de 1 a 50% de la masa activa según la Patente GB 2.054.252), conduce igualmente a una pérdida de capacidad de volumen del electrodo dada la reducida densidad de compactado de estos materiales en polvo. Finalmente, y tal como indican los autores, la utilización de grafito en polvo provoca, en el curso del funcionamiento, un hinchamiento importante del ánodo, que aumenta con la cantidad de grafito introducida.

Para paliar estos inconvenientes, y responder plenamente a sus objetivos, los autores de la presente invención han identificado materiales muy conductores, químicamente estables en medio alcalino, que se presentan en forma de partículas de medidas micrónicas o submicrónicas, de densidad elevada en compactado, y que ofrecen igualmente una sobretensión de generación de hidrógeno suficientemente importante para permitir la carga del electrodo de zinc con rendimiento elevado y limitar la autodescarga del zinc.

Los materiales utilizados tales como se han definido en una de las reivindicaciones para cumplir esta función, son cerámicas conductoras. Éstas pueden ser escogidas en especial entre los boruros, carburos, nitruros y siliciuros simples o dobles, solos o en combinación a diversos metales tales como el hafnio, magnesio, niobio, titanio y vanadio. Se puede tratar de manera ventajosa de nitruros y/o carburos de hafnio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de magnesio, y/o carburo y/o nitruro de niobio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de titanio, y/o nitruro de vanadio. Es posible utilizar materiales cerámicos tales como los sub-óxidos de titanio de fórmula general Ti_{n}O_{2n-1}, en la que n está comprendida entre 4 y 10. Tanto para una como para las otras, estas cerámicas pueden ser utilizadas dentro del marco de la presente invención, en la medida en la que responden a las características esenciales que se han indicado anteriormente: ser conductoras, inertes químicamente en el acumulador, y presentar una fuerte sobretensión de hidrógeno.

Para cumplir con eficacia el papel al que están destinados, es conveniente que los materiales en polvo conductores utilizados sean finos y dispersos de la manera más homogénea posible en la masa activa.

El electrodo de zinc según la invención, que contiene en el seno de la masa activa la dispersión de polvo conductor inerte, puede utilizar los tipos de soportes más diversos, tales como en especial, chapas perforadas, desplegadas, rejillas y telas.

Se muestra, no obstante, especialmente ventajosos, mediante un enfoque complementario propuesto en el marco de la presente invención, y procediendo con la misma lógica, utilizar un soporte de naturaleza tal que complete eficazmente el efecto facilitado por la utilización de materiales en polvo conductores dispersados en la masa activa.

Según la invención, se ha propuesto realizar el electrodo de zinc por empastado, enducción, o relleno por cualquier otro medio, en fase líquida o en seco, de un soporte metálico tridimensional de alta porosidad, con una pasta que contiene en especial polvo de óxido de zinc, procediendo a la dispersión de partículas conductoras inertes químicamente en el medio, un agente plastificante y eventualmente un agente para la puesta en suspensión.

Por estructuras metálicas o metalizadas, tridimensionales de alta porosidad, se comprenderá en el marco de esta invención estructuras de gran superficie desarrollada, de tipo esponjoso, de fieltro o tejido de alto nivel de porosidad abierta, que ofrecen el aspecto de una red densa de fibras o mallas de armazón tridimensional, que define una serie de espacios abiertos en comunicación entre sí y con el exterior de las estructuras.

Los materiales esponjosos son estructuras alveolares reticuladas de gran porosidad (superior a 80% y que pueden llegar aproximadamente a 98%) y con porosidad abierta por desoperculación, en los que las mallas de la red comunican entre sí en su totalidad, o como mínimo en proporciones importantes.

Los fieltros son interposiciones aleatorias de fibras no tejidas (no obstante, de modo esencial están dispuestos sensiblemente en el plano de la "napa" constituida), que definen entre sí espacios entre fibras de formas y dimensiones variables, que comunican entre sí. Sus fibras pueden estar pegadas o no por un agente aglomerante.

Los tejidos son estructuras constituidas por montaje de hilos o fibras textiles entrelazados, tejidos o tricotados. Pueden presentarse en forma de estructuras gruesas y complejas, en especial cuando están constituidos por dos caras tejidas externas conectadas por tricotado de hilos que las mantienen separadas e interconectadas simultáneamente, tal como se puede conseguir, por ejemplo, mediante los telares de tipo Raschel.

Estas diversas estructuras tridimensionales pueden constituir, bajo reserva de adecuación de las características dimensionales relativas de espesor del electrodo y de las dimensiones de las aberturas internas del soporte, redes densas de captación eléctrica en el seno de la materia activa. Ésta, que llena el espacio interior abierto de su organización estructural, y por lo tanto el conjunto de la porosidad interna del soporte, en lugar de ser depositada de manera clásica en la superficie de un soporte esencialmente plano, posibilita aumentar la superficie de contacto directo entre el colector principal y la materia activa, por el hecho del incremento de la superficie desarrollada del soporte. Esta configuración permite además, en el seno del conjunto del electrodo, reducir la distancia máxima que separa cualquier partícula de materia activa del punto más próximo de la malla o fibra adyacente del colector metálico. Se realiza de este modo un contacto "íntimo" entre cualquier punto de la masa activa y el soporte o colector principal. Esta forma de realización permite aumentar el rendimiento de utilización de la materia activa y multiplicar, en la recarga, los lugares de formación del depósito de zinc en todo el volumen del electrodo.

Se añadirá que la utilización de una estructura tridimensional de alta porosidad para constituir el soporte y colector principal del elelctrodo, permite optimizar el poder de retención de las materias activas y, por lo tanto, participar igualmente por esta característica en el incremento de la duración de vida del ánodo de zinc y la conservación de su capacidad inicial.

Los dos enfoques descritos dentro del marco de la invención, a saber, la utilización de una dispersión de materiales en polvo conductores que desempeñan el papel de colector secundario en el seno de la masa activa por una parte, utilización complementaria eventual de un soporte colector principal tridimensional de alta porosidad y gran superficie desarrollada por otra, proporcionan su efecto pleno a través de su utilización combinada. Tal como ya se ha dicho anteriormente, es no obstante posible asociar la dispersión de materiales en polvo conductores a cualquier tipo de soporte de electrodo.

Los generadores secundarios que comportan los electrodos de zinc según la presente invención son apropiados para soportar un número importante de ciclos de carga-descarga. Así, por ejemplo, los acumuladores Ni-Zn pueden soportar varios cientos de ciclos, por ejemplo, a regímenes de C a C/5 (cargas y descargas de 1 a 5 horas), con profundidades de descarga del electrodo de zinc que pueden llegar a 75-100%.

Se comprenderá mejor la puesta en práctica de la invención a través de las descripciones siguientes, no limitativas, de la invención.

Para la realización de un acumulador de níquel-zinc de configuración prismática y no estanca, se utiliza de manera preferente, pero no limitativa de la invención, como soporte y colector principal de ánodo, un material esponjoso alveolar reticulado o un fieltro (no tejido).

Estas estructuras pueden ser realizadas en cualquier material o aleación, en especial que se puede depositar electroquímicamente, y preferentemente pero de forma no limitativa de la invención, en níquel y/o cobre, para las características eléctricas y accesoriamente mecánicas de estos constituyentes. Puede ser útil revestirlas de una capa protectora estanca de un metal o aleación con fuerte sobretensión de hidrógeno, que permite evitar el contacto directo, por ejemplo, entre el níquel o cobre por una parte y el zinc o el electrolito por otra parte. Esto con la finalidad de eliminar por un lado los riesgos de corrosión y de autodescarga del zinc si establece contacto en especial con níquel, y por otro lado el riesgo de corrosión de cobre en especial en contacto con el electrolito. La capa de revestimiento protector del soporte puede estar realizada preferentemente mediante plata y/o bismuto y/o cadmio y/o estaño y/o plomo. Este revestimiento puede ser efectuado por depósito electrolítico, químico, en vacío o por pulverización especialmente.

El colector puede estar realizado igualmente de forma integral en cualquiera de estos metales, pero entonces se corre el riesgo, según los casos, de penalizar el ánodo en términos de peso, conductividad o coste.

En el caso de utilización de un colector de tipo esponjoso, éste está situado ventajosamente entre las normas de 40 y 110 ppl (poros por pulgada), es decir, presenta aproximadamente 15 y 45 poros superficiales por centímetro lineal. Los productos más abiertos tienen una utilización más fácil en el llenado de la estructura en masa activa; en el caso opuesto, los productos con poros más pequeños ofrecen una red colectora más densa y por lo tanto una superficie mayor de contacto directo con el material en polvo de zinc por una parte, de manera que una distancia máxima más reducida con las partículas de zinc no es beneficiosa para este contacto directo y, por otra parte, finalmente, un menor poder de retención mecánica reforzada de la materia activa.

En el caso de la utilización de un material metálico no tejido como colector principal, se puede utilizar ventajosamente un producto que presenta una porosidad superior o igual a 95%, y que presenta aberturas entre fibras comprendidas esencialmente entre 50 y 300 micras.

Los colectores utilizados están constituidos ventajosamente por cobre o níquel, presentando densidades de 150 a 650 gramos por metro cuadrado de superficie aparente, y preferentemente de 200 a 450 g/m^{2}. Su espesor está comprendido de forma útil entre 0,9 y 5,0 milímetros, y preferentemente entre 1,3 y 3,0 milímetros.

Están revestidos preferentemente por una capa protectora de plomo o de plata. El espesor de ésta corresponde ventajosamente al umbral mínimo necesario para la obtención de un recubrimiento total protector de manera eficaz. Más allá de este umbral, cualquier sobreespesor constituye una penalización en términos de capacidad másica y accesoriamente de volumen.

La masa activa anódica está preparada ventajosamente en forma de una pasta que comprende los elementos siguientes:

\bullet polvo de óxido de zinc;

\bullet partículas conductoras que forman colector secundario;

\bullet agente plastificante;

\bullet agente para la puesta en suspensión.

Parece ventajoso escoger material en polvo de óxido de zinc que presente importantes superficies desarrolladas con respecto a su superficie aparente, con la finalidad de hacer máxima la superficie sobre la que se realizará el depósito de zinc en recarga.

Las partículas conductoras según la invención pueden ser escogidas ventajosamente, total o parcialmente, entre las cerámicas conductoras, y en especial pueden estar constituidas por nitruros de titanio y/o de hafnio, que responden plenamente a las características buscadas, en términos de conductividad, de nivel de sobretensión de hidrógeno, de densidad, de neutralidad con respecto al sistema electroquímico y de costes. Pueden igualmente ser utilizados carburos de titanio y/o hafnio, así como sub-óxidos de titanio.

Se destina de manera ventajosa a estas partículas una granulometría esencialmente inferior a aproximadamente 10 micras, y en especial submicrónica, y una concentración en peso con respecto a óxido de zinc, que de manera útil está comprendida entre 1 y 20%, preferentemente entre 3 y 17%. Las concentraciones inferiores se muestran insuficientes la mayor parte de los casos para la obtención del efecto deseado; los niveles de concentración superiores no aportan frecuentemente un incremento adicional significativo, si bien penalizan al electrodo en términos de capacidades másicas y de volumen, y como consecuencia el acumulador en lo que respecta a energía de masa y de volumen.

Se debe observar que, de manera lógica, para una misma aptitud de ciclos del ánodo, la concentración en partículas conductoras debe ser tanto más grande cuanto que la superficie desarrollada del colector principal es más reducida. Por lo tanto, es superior, para un mismo espesor del electrodo, con un colector de tipo de chapa perforada o desplegada, por ejemplo, con respecto a lo que ocurre con una masa esponjosa metálica, y de la misma manera superior con una masa esponjosa que presenta 15 poros por centímetro lineal que con una masa esponjosa de 45 poros por centímetro lineal.

El agente plastificante, cuya función es la de contribuir a la cohesión de la masa activa en el seno del colector principal, por efecto de la fibrilización, puede ser ventajosamente P.T.F.E., introducido en especial en forma de una suspensión acuosa al 60%, estableciéndose la concentración de P.T.F.E. en el electrodo aproximadamente entre 2 y 6% con respecto al peso de materia activa. Igualmente, se puede utilizar alcohol polivinílico o polióxido de etileno, por ejemplo.

El agente de puesta en suspensión utilizado, en el caso de una masa activa realizada en forma de pasta, es preferentemente o bien agua o alcohol, o una mezcla de ambos. Según el tipo de soporte utilizado y el modo de introducción de la pasta en éste, se escogerá la fluidez o la viscosidad más adaptada. En caso de utilización de soportes de tipo esponjoso reticulado o no tejido, es conveniente para la obtención de los rendimientos óptimos llenar de manera integral la porosidad del soporte en masa activa.

Una vez introducida en el seno de un soporte metálico tridimensional según la invención, la masa activa debe ser secada, y el electrodo constituido de este modo es compactado de manera ventajosa. Este compactado tiene por objeto conferir al electrodo una mejor coherencia mecánica, comprimiendo las mallas o fibras de soporte alrededor y en el seno de la masa activa. Permite igualmente obtener mejores rendimientos en volumen.

El compactado debe ser efectuado, no obstante, bajo presiones controladas, y limitadas, de manera que no se llegue al cierre de la porosidad del electrodo, lo que conduciría a un funcionamiento defectuoso. Para electrodos con soporte esponjoso de níquel con plomo o con plata, es ventajoso utilizar presiones de compactado comprendidas aproximadamente entre 40 y 120 kg por centímetro cuadrado. Es habitual y ventajoso según la invención llevar el espesor del electrodo entre la tercera parte y la mitad de su espesor inicial antes de compactado, es decir, frecuentemente a un espesor final comprendido aproximadamente entre 0,5 y 1,5 milímetros.

Dentro del marco de la presente invención, se pueden añadir de manera ventajosa a los componentes de base de la masa activa aditivos que presentan funciones variadas.

Así, por ejemplo, se puede añadir óxido de bismuto, Bi_{2}O_{3}, y/o óxido de cadmio, CdO, y/o óxido de plomo, PbO, solos o en combinación, en una relación aproximada de 3 a 15% en peso con respecto al óxido de zinc.

También se puede mezclar al óxido de zinc, zinc en polvo.

Siempre sin salir del marco de la presente invención, una masa antipolar, tal como hidróxido de níquel, Ni(OH)_{2}, en el acumulador Ni-Zn, se puede introducir, a razón de 2 a 7% en peso con respecto a ZnO.

Es igualmente ventajoso añadir, en el seno de la masa activa, hidróxidos alcalino-térreos, tales como, por ejemplo, hidróxido cálcico, Ca(OH)_{2}, con la finalidad de reducir la solubilidad de los zincatos, y ello en razón de 5 a 35% en peso con respecto a ZnO.

Otros aditivos utilizados para favorecer el carácter cíclico del electrodo de zinc pueden igualmente ser introducidos en el electrolito. Éstos consisten ventajosamente en potasa, KOH, en una concentración igual o inferior a 10 N. Los aditivos que se pueden aportar son en especial zincatos, fluoruros o carbonatos, cuya utilización en los generadores de electrodo de zinc se describe ampliamente en la literatura.

Para utilización en acumuladores de níquel-zinc, se puede asociar, en función de las formas de aplicación previstas, electrodos de zinc según la invención a cátodos de níquel de tipos variados: electrodos realizados por impregnación o empastado de soportes sinterizados o soportes tridimensionales de alta porosidad (masas porosas, tejidas y no tejidas), o incluso electrodos bolsa.

En el caso de electrodos de níquel empastados y plastificados en soportes tridimensionales de alta porosidad, en acumuladores prismáticos, se favorecerán los hidróxidos de níquel de forma irregular y de alta densidad compactados, tal como en el procedimiento de fabricación descrito en la Patente francesa 92 02873 (2.688.235), con la finalidad de favorecer simultáneamente una buena retención de la materia activa en su suporte-colector y satisfactorios niveles de capacidad del cátodo.

Según una forma no limitativa de la invención, de realización posible de un acumulador Ni-Zn, se utiliza una combinación de dos separadores entre los electrodos de polaridades opuestas. Uno es una membrana microporosa, tal como la propuesta con la marca comercial "Celgard" por la sociedad Hoescht Celanese. El otro es un separador no tejido de poliamida o polipropileno, tal como el producto "FS2115" de la sociedad Carl Freudenberg.

Naturalmente, y como resulta por otra parte ampliamente de lo anterior, la presente invención no está limitada a las formas de realización específicas que se han descrito a título de ejemplo. La invención no se limita a los ejemplos que se han facilitado, sino que abarca todas las variantes.

Claims (18)

1. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, caracterizados porque la masa activa del electrodo de zinc comprende una dispersión de polvo fino de un material eléctricamente conductor, inerte químicamente en el generador, y de fuerte sobretensión de generación de hidrógeno, siendo, por lo menos parcialmente, el material en polvo fino de material eléctricamente conductor, una cerámica conductora y, por lo menos parcialmente, constituido por nitruro y/o carburo de hafnio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de magnesio, y/o carburo y/o nitruro de niobio, y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de titanio, y/o nitruro de vanadio, o carburos o nitruros dobles de dos metales cualesquiera escogidos entre hafnio, magnesio, niobio, titanio o vanadio.

2. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 1, caracterizados porque el material en forma de polvo fino de un material eléctricamente conductor dispersado en la masa activa está constituido, por lo menos en parte, por sub-óxidos de titanio.

3. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el polvo fino de material eléctricamente conductor presenta una granulometría esencialmente inferior a 10 \mum.

4. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el material en forma de polvo fino de un material eléctricamente conductor es introducido en la masa activa en proporciones comprendidas entre 1 y 20% en peso con respecto al óxido de zinc.

5. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el electrodo de zinc está realizado por introducción de la masa activa anódica que comprende la dispersión de polvo fino de material eléctricamente conductor, en el seno de un soporte-colector metálico o metalizado tridimensional de alta porosidad, del tipo de masa esponjosa alveolar reticulada, en forma de filtro o de tejido.

6. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 5, caracterizados porque el soporte-colector anódico está realizado en un metal o aleación electroquímicamente depositable, eventualmente revestido por una capa protectora estanca.

7. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 6, caracterizados porque el soporte-colector anódico está realizado en cobre y/o níquel, y está revestido por una capa protectora estanca de un metal o aleación con fuerte sobretensión de hidrógeno.

8. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 7, caracterizados porque el soporte-colector anódico está realizado en cobre y/o níquel, y revestido de una capa protectora estanca de plata y/o bismuto y/o cadmio y/o estaño y/o plomo.

9. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 5, caracterizados porque el soporte-colector anódico es una masa esponjosa alveolar reticulada.

10. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 9, caracterizados porque el soporte-colector anódico es una masa esponjosa alveolar reticulada que comprende aproximadamente entre 15 y 45 poros superficiales por centímetro lineal.

11. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 5, caracterizados porque el soporte-colector anódico presenta una densidad comprendida entre 150 y 650 gramos por metro cuadrado de superficie aparente, fuera de la capa protectora.

12. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 5, caracterizados porque el soporte-colector anódico es de un espesor comprendido, antes de compactación del electrodo, entre 0,9 y 5 milímetros.

13. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 5, caracterizados porque la masa activa del electrodo de zinc es introducida en el seno de su soporte-colector en forma de una pasta que presenta óxido de zinc, polvo conductor fino químicamente inerte en el generador, en dispersión, un agente plastificante, un agente para la puesta en suspensión, y eventuales aditivos destinados a mejorar el funcionamiento del generador.

14. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicación 5 y 13, caracterizados porque el electrodo de zinc, después de colocación de la masa activa, es compactado sin cerrar por ello su porosidad interna.

15. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 14, caracterizados porque el electrodo de zinc, después de colocación de la masa activa, es compactado a presiones de compactado comprendidas entre 40 y 120 kg/centímetro cuadrado.

16. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque, como aditivo, se añade a la masa activa del electrodo de zinc una masa antipolar.

17. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según la reivindicación 16, caracterizados porque la masa antipolar es introducida en la masa activa del electrodo de zinc a razón de 2 a 7% en peso con respecto al óxido de zinc.

18. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, según una de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizados porque la masa antipolar introducida en la masa activa del electrodo de zinc es de hidróxido de níquel.