JP2020515721A - 金属イオンバッテリ用電極、ならびに関連する材料、バッテリおよび方法 - Google Patents

金属イオンバッテリ用電極、ならびに関連する材料、バッテリおよび方法 Download PDF

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Abstract

基板フリーであり、自己支持性でありかつ/またはバインダフリーであるシリコン材料、ならびに関連する物品、システムおよび方法が開示される。シリコン材料は、比較的大きい空体積、および/または比較的低い密度を有することができる。例示的な物品には、再充電可能な金属イオンバッテリ電極などのバッテリ電極が含まれる。例示的なシステムには、再充電可能な金属イオンバッテリなどのバッテリが含まれる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2017年3月23日に出願された英国特許出願GB1704586.5の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。
分野
本開示は、基板フリーであり、自己支持性でありかつ/またはバインダフリーであるシリコン材料、ならびに関連する物品、システムおよび方法に関する。シリコン材料は、比較的大きい空体積、および/または比較的低い密度を有することができる。例示的な物品には、再充電可能な金属イオンバッテリ電極などのバッテリ電極が含まれる。例示的なシステムには、再充電可能な金属イオンバッテリなどのバッテリが含まれる。
背景
再充電可能なリチウムイオンバッテリは、携帯電子機器ならびに電動自動車およびハイブリッド自動車において一般に使用される。特定の他のバッテリに比べて、再充電可能なリチウムイオンバッテリは、高い開路電圧、ほとんどまたは全くないメモリー効果、および低い自己放電率を示し得る。しかし、場合によっては、リチウムイオンバッテリは、比較的低い容量および/または比較的長い再充電時間を示し得る。
図1は、リチウム含有負極12と、正極14と、電解質16と、負極12および正極14が互いに接触するのを防ぐ半透過性セパレータ18と、負極12および正極14に電気的に接続された負荷20とを含む例示的な再充電可能なリチウムイオンバッテリ10を示す。図2は、負荷20に電力を供給するためにバッテリ10を放電させるとき、負極12内のリチウムがイオン化してリチウムイオン22および電子24を生成することを示す。リチウムイオン22は、電解質16に溶解し、セパレータ18を通過し、放電し、リチウム原子として正極14に入る。電子24は、負荷20を通過し、正極14でリチウムイオン22と結合し、それにより正極14内にインターカレートされたリチウムが生じる。バッテリ10の放電の最終結果は、負極12から正極14へのリチウムの移動である。図3は、バッテリ10を再充電するとき、本質的に逆のプロセスが起こることを示しており、電子24は正極14から負荷20へ、負極12へと移動し、リチウムイオンが正極14から負極12へと流れ、そこでリチウムイオンは電子24と結合し、負極12内にリチウムを供給する。バッテリ10の充電の最終結果は、正極14から負極12へのリチウムの移動である。
再充電可能なリチウムイオンバッテリについては、リチウム含有黒鉛が一般的な負極材料であり、コバルト酸リチウム（LiCoO2）が一般的な正極材料である。そのような再充電可能なリチウムイオンバッテリでは、負極および正極における反応は以下の通り表すことができる。
負極反応:
LiC6＝Li+＋6C＋e-
正極反応:
Li+＋Li0.5CoO2＋e-＝LiCoO2
関連する背景情報は以下において入手することができる。
M.Winter et al., Advanced Materials, Vol.10, Issue 10, 725-763（1998）（非特許文献1）;
R.Das Gupta et al., J.Carbon, Vol.70, 142-148（2014）（非特許文献2）;
W.Chen et al., J.Electrochem.Soc., Vol.158（9）, A1055-A1059（2011）（非特許文献3）;
T.Nohira, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol.49B, 341-348（2019）（非特許文献4）;
米国特許第6,334,939号（特許文献1）;
米国特許第6,514,395号（特許文献2）;
米国特許第9,012,066号（特許文献3）;および
PCT特許出願公開WO2011/161479（特許文献4）
米国特許第6,334,939号 米国特許第6,514,395号 米国特許第9,012,066号 PCT特許出願公開WO2011/161479
M.Winter et al., Advanced Materials, Vol.10, Issue 10, 725-763（1998） R.Das Gupta et al., J.Carbon, Vol.70, 142-148（2014） W.Chen et al., J.Electrochem.Soc., Vol.158（9）, A1055-A1059（2011） T.Nohira, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol.49B, 341-348（2019）
概要
本開示は、再充電可能な金属イオンバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ）の電極（例えば、負極）においてシリコン材料を有利に使用することができるような望ましい特性を有するシリコン材料を提供する。一例として、本材料が実質的な機械的劣化または機械的劣化の結果生じる実質的な電気伝導率の低下を受けないように膨張を吸収することができる大きな空隙率の存在に起因して、本材料は、比較的限られた膨張/収縮を受けながら、比較的多くの充電/放電サイクルを経ることができる。別の例として、シリコン材料は、バッテリ負極（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極）においてリチウムと結合することができ、黒鉛より高い重量容量および/または体積容量を有する金属間材料を提供する。シリコン材料を含む電極は、非常に良好な電気的特性を示し得る一方、比較的長い有効寿命も有する。他の応用には、光電装置、溶液からの細菌の除去、生物学的応用および組織工学が含まれる。
本開示は、そのようなシリコン材料を作製する方法も提供する。本方法は、まず、基板（例えば、シリカ表面層を有するシリコン基板）上に材料を形成する工程と、次いで、（例えば、掻き取りまたは超音波による取り外しにより）基板から材料を取り外す工程を含むことができる。あるいは、充填床内または流動床内でシリカ粒子を還元すること。
本明細書において使用されるとき、「バッテリ」という用語は、単一のユニット（負極と、正極と、負荷とを含む単一のセル）または複数のユニット（複数のセル）を包含する。
一般的な局面において、本開示は、陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法を提供する。陰極は、溶融塩電解質と接触しているシリカを含む。本方法は、電解セルに電位を印加して、陰極で溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなくシリカを還元し、それによってシリコン材料を提供する工程と、支持体からシリコン材料を取り外す工程とを含む。
一般的な局面において、本開示は、陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法を提供する。陰極は基板により支持されたシリカを含み、シリカは溶融塩電解質と接触している。本方法は、シリカを還元してシリコン材料を提供するために電解セルに電位を印加する工程と、基板からシリコン材料を取り外す工程とを含む。シリコン材料はシリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む。
いくつかの態様において、シリコン材料は中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有する。
いくつかの態様において、シリコン材料は最大1.16g/cm3の密度を有する。
いくつかの態様において、シリコン材料は自己支持性であり、基板フリーでありかつ/またはバインダフリーである。
いくつかの態様において、本方法は、シリコン材料を含むバッテリ電極を作製するためにシリコン材料を使用する工程をさらに含む。
いくつかの態様において、バッテリ電極は金属イオンバッテリ電極である。
いくつかの態様において、バッテリ電極はアルカリ金属イオンバッテリ電極である。
いくつかの態様において、バッテリ電極は、リチウムイオンバッテリ電極、ナトリウムイオンバッテリ電極、およびカリウムイオンバッテリ電極からなる群より選択される電極である。
いくつかの態様において、バッテリ電極はリチウムイオンバッテリ電極である。
いくつかの態様において、基板はシリコンである。
いくつかの態様において、本方法は、シリカの表面層を提供するために基板にシリカを適用する工程をさらに含む。
いくつかの態様において、本方法は、シリカの表面層を提供するために基板を酸化させる工程をさらに含む。
いくつかの態様において、シリカの表面層は導電性材料をさらに含む。
いくつかの態様において、シリコン材料は追加の導電性材料を含まない。
いくつかの態様において、例えばバッテリ電極として使用されるときなどに、シリコン材料はグラフェンで被覆することができる。
いくつかの態様において、シリコン材料を回収する工程は、基板からシリコン材料を取り外す工程を含む。
いくつかの態様において、基板からシリコン材料を取り外す工程は、基板からシリコン材料を機械的に取り外すことおよび基板からシリコン材料を超音波によって取り外すことからなる群より選択される少なくとも1つのプロセスを含む。
いくつかの態様において、シリコン材料はシリコンニードルとシリコン粒子との混合物を含む。
いくつかの態様において、シリコンニードルは1×10-6m未満の平均直径を有する。
いくつかの態様において、シリコンニードルは1×10-5m未満の平均長さを有する。
いくつかの態様において、シリコンニードルは少なくとも5:1のアスペクト比を有する。
いくつかの態様において、シリコン粒子は1×10-6m未満の平均直径を有する。
いくつかの態様において、シリコン粒子は1×10-7m未満の平均直径を有する。
いくつかの態様において、シリコン材料はシリコン粒子のクラスターを含む。
いくつかの態様において、シリコンニードルとシリコン粒子との混合物は自己支持性である。
いくつかの態様において、シリコン粉末とシリコン粒子との混合物はバインダフリーである。
いくつかの態様において、シリコン粉末とシリコン粒子との混合物は基板フリーである。
いくつかの態様において、陰極は、シリカ粒子などのシリカと電気的に接触している導電体をさらに含む。
いくつかの態様において、陰極は、シリコン粒子と混合されたシリコン粉末をさらに含む。
いくつかの態様において、溶融塩電解質は500℃〜1000℃の温度の液体である。
いくつかの態様において、溶融塩電解質はカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含む。
いくつかの態様において、溶融塩電解質はカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物からなる。
いくつかの態様において、溶融塩電解質は塩化カルシウムを含む。
いくつかの態様において、陽極は炭素（例えば、黒鉛）陽極または不活性陽極である。
いくつかの態様において、陽極は、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された部材である。
いくつかの態様において、バッテリ電極を作製するためにシリコン材料を使用する工程は、シリコン材料を集電体上に付着させる工程を含む。集電体は、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含むことができる。シリコン材料を集電体上に付着させる工程は、スラリーを集電体上にキャストする工程を含むことができる。スラリーはシリコン材料を含む。シリコン材料は、バインダを使用せずに集電体上に付着させることができる。
一般的な局面において、本開示は、バッテリ用電極を製造する方法を提供する。本方法は、（i）陽極と、溶融塩電解質に接触しているシリカを含む陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを提供する工程と、（ii）電解セルに電位を印加して、陰極で溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなくシリカを還元する工程であって、シリカの還元によりシリコン反応生成物が形成される、工程と、（iii）電解セルからシリコン反応生成物を回収する工程と、（iv）金属イオンバッテリ用電極の少なくとも一部を形成するために、回収されたシリコン反応生成物を使用する工程とを含む。
いくつかの態様において、シリカは基板上の表面層である。
いくつかの態様において、基板はシリコンを含む。
いくつかの態様において、本方法は、基板をシリカで被覆することによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む。
いくつかの態様において、本方法は、基板を酸化させることによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む。
いくつかの態様において、シリコン反応生成物を回収する工程は、基板からシリコン反応生成物を取り外す工程を含む。
いくつかの態様において、シリコン反応生成物はグラフェンで被覆することができる。
いくつかの態様において、シリコン反応生成物は、機械的にまたは超音波によって基板から取り外される。
いくつかの態様において、シリカはシリカ粒子を含む。
いくつかの態様において、陰極は、シリカ粒子と混合されたシリコン粒子をさらに含む。
いくつかの態様において、溶融塩電解質は500℃〜1000℃の温度である。
いくつかの態様において、溶融塩電解質は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含むかまたはこれからなる。
いくつかの態様において、溶融塩電解質は塩化カルシウムである。
いくつかの態様において、電解セルの陽極は炭素（例えば、黒鉛）陽極または不活性陽極である。
いくつかの態様において、電解セルは、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された不活性陽極を有する。
いくつかの態様において、シリコン反応生成物はシリコン粒子とシリコンニードルとの均質な混合物を含む。
いくつかの態様において、シリコンニードルは1×10-6m未満の平均直径および1×10-5m未満の平均長さを有する。
いくつかの態様において、シリコン粒子は1×10-6m未満の平均直径を有する。
いくつかの態様において、シリコン粒子およびシリコンニードルは均質な混合物中で十分に絡み合っており、均質な混合物は自己支持性である。
いくつかの態様において、シリコン反応生成物を使用する工程は、回収された反応生成物を集電体上に付着させる工程を含む。
いくつかの態様において、集電体は、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含む。
いくつかの態様において、回収されたシリコン反応生成物を含むスラリーを形成し、スラリーを集電体上にキャストすることにより、回収されたシリコン反応生成物を集電体上に付着させる。
いくつかの態様において、集電体上に付着させた回収されたシリコン反応生成物はバインダなしで集電体に付く。
一般的な局面において、本開示は、本明細書に開示の方法のいずれかにより得ることができる材料を提供する。
一般的な局面において、本開示は、本明細書に開示の方法のいずれかにより得ることができる材料を含むバッテリ電極を提供する。
いくつかの態様において、電極は負極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能な金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、電極は、再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、電極は炭素（例えば、黒鉛）をさらに含み、かつ/または電極はグラフェンコーティングを含む。
一般的な局面において、本開示は、本明細書に開示の方法のいずれかにより得ることができる材料を含む負極、バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極、ならびに負極と正極との間の電解質を含む、バッテリを提供する。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能な金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは、再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なリチウム金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは、その最初のリチウム挿入（lithiation）/リチウム脱離（delithiation）サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する。
いくつかの態様において、バッテリは、その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する。
いくつかの態様において、バッテリは、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なバッテリである。
いくつかの態様において、負極は炭素（例えば、黒鉛）をさらに含み、かつ/または負極はグラフェンコーティングを含む。
一般的な局面において、本開示は、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む材料を提供する。以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または材料が最大1.16g/cm3の密度を有する;シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有する;シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有する;シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する;および、シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する。加えて、以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである;および、シリコン粒子とシリコーンニードルとの混合物がバインダフリーである。
いくつかの態様において、シリコン材料はシリコン粒子のクラスターを含む。
いくつかの態様において、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物は、金属イオンの放電により生成された金属原子と結合するように構成されている。
いくつかの態様において、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物は、アルカリ金属イオンの放電により生成されたアルカリ金属原子と結合するように構成されている。
いくつかの態様において、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物は、リチウム原子、ナトリウム原子およびカリウム原子からなる群より選択される、金属イオンの放電により生成された金属原子と結合するように構成されている。
いくつかの態様において、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物はグラフェンで被覆することができる。
一般的な局面において、本開示は、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む材料を含むバッテリ電極を提供する。以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または材料が最大1.16g/cm3の密度を有する;シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有する;シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有する;シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する;および、シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する。加えて、以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである;および、シリコン粒子とシリコーンニードルとの混合物がバインダフリーである。
いくつかの態様において、電極は負極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能な金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、電極は、再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極である。
いくつかの態様において、電極は再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極である。
いくつかの態様において、溶融塩電解用電極は炭素（例えば、黒鉛）をさらに含み、かつ/または電極はグラフェンコーティングを含む。
いくつかの態様において、溶融塩電解用電極は、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された部材をさらに含み、かつ/または電極はグラフェンコーティングを含む。
一般的な局面において、本開示は、シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む材料を含む負極を含むバッテリを提供する。以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または材料が最大1.16g/cm3の密度を有する;シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有する;シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有する;シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する;および、シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する。加えて、以下の点のうちの少なくとも1つ（例えば、それぞれ）があてはまる:シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである;および、シリコン粒子とシリコーンニードルとの混合物がバインダフリーである。バッテリは、バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極、ならびに負極と正極との間の電解質もまた含む。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能な金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは、再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なリチウム金属イオンバッテリである。
いくつかの態様において、バッテリは、その最初のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する。
いくつかの態様において、バッテリは、その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する。
いくつかの態様において、バッテリは、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する。
いくつかの態様において、バッテリは再充電可能なバッテリである。
いくつかの態様において、負極は炭素（例えば、黒鉛）をさらに含み、かつ/または負極はグラフェンコーティングを含む。
例示的な態様を添付の図を参照して本明細書において説明する。
再充電可能なリチウムイオンバッテリの態様の断面図である。 図1のリチウムイオンバッテリを放電させるプロセスの断面図である。 図1のリチウムイオンバッテリを充電するプロセスの断面図である。 本明細書に開示のシリコン材料を作製するための装置の断面図である。 本明細書に開示のシリコン材料の構造を示す電子顕微鏡写真である。 本明細書に開示のシリコン材料の表面を示す電子顕微鏡写真である。 シリコン電極を含む負極を含む再充電可能なリチウムイオンバッテリの50回目のサイクリングの間の放電/充電プロファイルを示すグラフである。 シリコン電極を含む再充電可能なリチウムイオンバッテリの比容量およびクーロン効率を示すグラフである。 シリコン電極を含む再充電可能なリチウムイオンバッテリについて数種の電流密度におけるサイクル数の関数としての比容量を示すグラフである。
詳細な説明
本明細書に開示のシリコン材料は、概ね多孔質な、シリコンニードルとシリコン粒子との混合物であり、シリコン粒子およびシリコンニードルが混合物中で十分に絡み合っており、材料は自己支持性である。材料は基板フリーでもよい（材料は、その上で材料を形成した基板から取り外されてもよい）。したがって、材料は、例えばバインダを含まないバッテリ電極（バインダフリー材料）として使用される。材料は、例えばリチウムの原子と結合することができる場合がある。
シリコン材料は、大きい空体積を有することができ、中実のシリコンと比べて実質的に低密度であり得る。本明細書において使用されるとき、「中実のシリコン」という用語は、2.32g/cm3の密度を有するシリコンを指す。いくつかの態様において、所与の体積の中実のシリコンと比べて、少なくとも50％（例えば、少なくとも60％、少なくとも70％、少なくとも80、少なくとも90％、少なくとも95％、少なくとも96％）空いている、すなわち固体を欠いている、同じ体積の本明細書に開示のシリコン材料。ある種の態様において、本明細書に開示のシリコン材料は、最大1.16g/cm3（例えば、0.9g/cm3、0.7g/cm3、0.5g/cm3、0.25g/cm3、0.1g/cm3）の密度を有する。
シリコンニードルは1×10-6メートル以下（例えば、500ナノメートル以下）の平均直径および1×10-5メートル以下（例えば、5ミクロン以下）の平均長さを有してもよい。シリコンニードルは5:1以上（例えば、10:1以上）のアスペクト比を有してもよい。典型的には、シリコンニードルは溶融塩で濡れている。
シリコン粒子は1×10-6メートル以下（例えば、1×10-7メートル以下）の平均直径を有してもよい。典型的には、シリコン粒子は溶融塩で濡れている。
シリコン粒子はクラスターの形態であってもよい。
本明細書に開示のシリコン材料はバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリなどの再充電可能な金属イオンバッテリ）の電極（例えば、負極）として使用することができる。本明細書に開示のシリコン材料を含む、そのような電極（例えば、負極）は、再充電可能な金属イオンバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ）などのバッテリ内で使用することができる。シリコン材料は、バインダを含んでもよくまたはバインダフリーでもよい。シリコン材料は、例えばグラフェン、および/または別々の相を形成することができる導電性粒子などの、導電性材料を任意で含んでいてもよい。いくつかの態様において、シリコン材料は、n型導体（例えば、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス）および/またはp型導体（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム）がドープされている。いくつかの態様において、シリコン材料はグラフェンで被覆することができる。
シリコン材料を含む負極を含むバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリなどの再充電可能な金属イオンバッテリ）は様々な有利な特性を示し得る。一例として、シリコン材料を含む負極を含む再充電可能な金属イオンバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ）は、その最初のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に、そのリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルの5％未満（例えば、2％未満、1％未満）の変化を有し得る。別の例として、シリコン材料を含む負極を含む再充電可能な金属イオンバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ）は、その理論的比容量の少なくとも90％（例えば、少なくとも95％、少なくとも98％）である比容量を有し得る。さらなる例として、シリコン材料を含む負極を含む再充電可能な金属イオンバッテリ（例えば、再充電可能なリチウムイオンバッテリ）は、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％（例えば、少なくとも95％、少なくとも98％）の容量保持率を有し得る。
図4は、本明細書に開示のシリコン材料を作製するために使用することができる装置40を示す。装置40は、対極42と、陰極44と、参照電極46（通常、参照電極は陽極または陰極より小さい。）と、その中に電極42、44および46が配置されている溶融塩電解質48とを含む。
いくつかの態様において、対極42および/または参照電極46は黒鉛電極である。ある種の態様において、対極42および/または参照電極46は、例えば、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;またはアルミニウムを含む鉄ニッケル合金などの不活性陽極である。
陰極44は、シリカの表面層を有するシリコン基板を含む。シリカ層は、例えば、シリコン基板の表面の電気化学的酸化により、またはシリコン基板上へのシリカの付着により、または空気中で自然に、形成することができる。陰極44は、対極42および参照電極46に電気的に接続されている導電体（例えば、モリブデンフレーム）と接触している。得られるシリコン材料が（例えば、バッテリ電極における使用のために）向上した電気伝導率を有するように、シリカ表面層は導電性ドーパントを任意で含んでいてもよい。例示的な導電性ドーパントにはn型ドーパントおよびp型ドーパントが含まれる。
概して、溶融塩電解質48は500℃〜1000℃の融点を有する。好ましくは、溶融塩電解質は酸素イオンを溶解し、陰極44から溶融塩電解質48中、次いで陽極への酸素の運搬を可能にする。溶融塩電解質48は、例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含んでもよい。ハロゲン化物は塩化物でもよい。例示的な溶融塩電解質は塩化カルシウム（CaCl2）である。
シリコン材料を作製する方法は、溶融塩電解質を（例えばその融点を約100℃上回る温度まで）加熱する工程と、以下に示す通りシリカ表面層が還元されてシリコン材料と酸素イオンとが生じるように陰極電位を印加する工程とを含む。
SiO2＋4e-＝2O2-＋Si（シリコン材料）
酸素イオンは対極42へ拡散し、そこで放電する。電極42が黒鉛で形成されているとき、二酸化炭素が生じる。電極42が不活性電極であるとき、二酸化炭素または一酸化炭素ではなく酸素ガスが生じる。この方法により生産されたシリコン材料のミクロ構造はシリコン粒子とシリコンニードルとの均質な混合物である。当初のシリコンにn型ドーパントもしくはp型ドーパントがドープされていた場合、または当初のシリコンが導電性金属と合金化されていた場合、生成物は対応する導電性材料（n型ドーパント、p型ドーパント、または金属添加）を含むであろうし、向上した電気伝導率を示すであろう。
シリコン材料を生産した後、陰極54が取り外され、シリコン材料が基板から取り外される。いくつかの態様において、シリコン材料は基板から掻き落とされる。ある種の態様において、シリコン材料は超音波によって基板から取り外される。
基板から取り外した後、電極を提供するためにシリコン材料を集電体上に付着させてもよい。集電体は、例えばカーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーで形成されてもよい。いくつかの態様において、シリコン材料をスラリーにし、スラリーを集電体上にキャストする。上で述べたように、シリコン材料はバインダフリーであり、かつ/または1種もしくは複数種の追加の導電性材料を含んでもよい。集電体上に付着させる前に、シリコン材料を黒鉛および/またはグラフェンと任意で混合してもよい。そのような混合は、均質な混合物中のシリコン粒子および/またはシリコンニードルの少なくとも一部を被覆することを含んでもよい。いくつかの態様において、グラフェンコーティングが適用される。
得られたバッテリは、正極と、セパレータと、電解質とをさらに含む再充電可能なリチウムイオンバッテリ内の負極として使用することができる。
シリコン材料の形成
CaCl2を電解質として使用し、以下の通り調製した。分析グレードの無水CaCl2を真空にかけ、その融点未満の温度の加熱スケジュール（80℃で3時間、120℃で3時間および180℃で18時間）を実施して、CaCl2が水と反応してCaOを生成することなく残留水を除去した。得られたCaCl2をアルミナるつぼ（高さ100mm、壁厚3mm）に深さ4cmまで入れた。CaCl2が入ったるつぼを垂直管状炉（Instron SFL（英国））内のステンレス鋼反応器内に置いた。塩を850℃で融解した。作用電極、擬参照電極および対極として働く3本の円柱黒鉛棒を使用して予備電解により電解質を精製した。黒鉛擬参照電極に対して分極ΔE＝-1.0Vで20時間精製を実施した。
＜100＞単結晶からスライスしたp型シリコンウエハを使用した（Si-Mat GmbH（ドイツ）製）。ウエハの直径は約5cm、幾何学的面積は22.8cm2であった。厚さは-275.＋-0.25μm、比抵抗は1〜30オーム/cmであった。平均厚さ2.0243μmを有する熱酸化物層でウエハを被覆した。試験片の片面を研磨した。導電体として働くモリブデン棒（0.5mm）フレームにサンプルを取り付けた。ダイヤモンドナイフおよび機械的切断を使用してウエハから長方形の試験片（5cm2）を調製した。
黒鉛円柱棒を参照電極として使用し、別の黒鉛棒を対極として使用した。カルシウム析出の電位を測定することにより黒鉛電極を校正した。これは約-1.5Vであり、良好な再現性を示した。
モリブデン電極のサイクリック分極測定は、黒鉛に対して約-1.5VのE未満でカルシウム析出（Ca2＋＋2e→Ca）の開始を示した。シリカ還元は、はるかに高い正電位で、おおよそ、E°Ca 2＋ /Caに対して＋0.9Vまたは黒鉛に対して-0.6Vで開始する。シリカ層を脱酸素するために黒鉛に対してE＝-1.0V〜-1.25Vで定電位電解を実施し、これはシリカの還元およびカルシウムの共析出の防止に適切であった。溶融塩中の固体酸化物の電気化学的還元は三相界面線（3PI）で起こる。初期の三相界面は電子伝導体（Mo）、酸化物（SiO2）および電解質（CaCl2）から構成されていた。シリカ表面に取り付けたモリブデンワイヤーが集電体の役割を果たした。電気化学的シリコン還元は界面Mo--SiO2--CaCl2で開始する。
SiO2＋4e-→Si＋2O2-
酸素イオンは電解質への拡散により除去された。生産されたシリコンは、新しい三相界面Si--SiO2--CaCl2を形成することにより電子伝導体のさらなる役割を果たす。その結果、還元領域の伝播および薄いシリコン膜の形成が可能であった。シリカから還元された還元シリコンまたはシリコンの他の領域がシリコン基板に接触すると、ウエハ全体が電子伝導体として働き始めた。短時間の後、シリコンディスクの表面が黒色に変わった。これは微細表面構造が生み出されたことを示す。円板を塩から取り出した後、掻き取りまたは超音波分散の適用により深さ10nm〜10ミクロンの範囲内の表面層を収集した。図5に示す通り、この構造は、不規則な表面を有するニードルの塊と、物理的に相互作用して互いに構造を保持する直角を含む一部のニードルとを含んでいた。背景の点は支持体（シリコン基板）に帰因する。
溶融CaCl2塩中、黒鉛に対して-0.9Vで1時間還元することにより生産された一連のウエハからシリコン材料を得た。還元後のウエハの走査型電子顕微鏡（SEM）像を図6に示しており、これは、実質的な空隙率（開体積）を有するシリコンニードルと混合されたシリコン粒子のクラスターからできたランダムに凹みがある多孔質の表面層を明らかにする。ニードルは直径約500nm、長さ最大5ミクロンであった。多孔質層の深さは約10ミクロンであり、1cm2あたり約2.328mgのシリコン粉末を生じた。したがって、これらの反応条件下で、標準的な直径10cmのウエハは約182mgのシリコン材料の粉末を生じた。
床に陰極を挿入することにより床内または流動床内のシリカ粉末も還元することができた。
負極の作製
リチウム箔対極と、電解質として50/50（v/v）の炭酸エチレン（EC）/炭酸ジメチル（DMC）中の1M LiPF6とを含む2032型コイン電池を使用してシリコン材料の電気化学的特性を調査した。ジメチルホルムアミド（DMF）溶液中でのシリコン基板上のシリコン材料の超音波処理、およびカーボンペーパー上でのドロップキャストにより作用電極を製作した。活性負極材料を提供するために10×1cm2のウエハを使用した。各作用電極は1.13cm2の表面積を有しており、電極内の活性材料の密度は約1〜2mg/cm2であった。
定電流充放電は、一定電流密度が印加され、応答電位が時間の関数として測定される技法である。ほとんどの全電池では、電位を事前設定するためにデバイスが初めに充電され（すなわち負極にリチウム挿入した）、放電プロセスが監視される。負極内のリチウム挿入のプロセスは半電池の「放電」と見なされる。すべての電極の比容量をシリコンの全質量から算出し、それらの電気化学的特徴をポテンショスタット/ガルバノスタット（Land CT2001A）を使用して0.01〜2.5Vの範囲内で測定した。
結果
対極としてリチウム箔と、電解質として50/50（v/v）の炭酸エチレン（EC）/炭酸ジメチル（DMC）中の1M LiPF6とを含む2032型コイン電池を使用してシリコン電極の電気化学的特性を電位範囲0.01V〜2.5Vで測定した。シリコン材料含有電極を使用して作製した負極の比容量を電極内のシリコン材料の質量に基づいて算出した。
50回目のサイクリングの間のリチウム挿入（放電）/リチウム脱離（充電）電圧プロファイルを図7に示す。1回目のサイクルはそれぞれ6660mAh g-1および3645mAh g-1の放電容量および充電容量を示し、0.05Cレートの一定電流密度で試験したとき1回目のサイクルのクーロン効率は54.7％であった。これは、1回目のリチウム挿入プロセスにおける構造欠陥による電極表面上での固体電解質界面（SEI）層の形成および複合材内のリチウムイオンの消費増加につながる、不可逆リチウム反応に起因した可能性がある。2回目の充電/放電サイクル後、1回目のリチウム挿入段階後のプロファイルにおいて明らかな長期のプラトーが、結晶シリコンの電気化学的アモルファス化のために傾斜したプラトーに変化した。この効果は、グラフェンがシリコンではなく電解質と相互作用するようにシリコン粒子をグラフェンのシートで被覆することにより減少させることができる。リチウム挿入/リチウム脱離プロファイルはその後の50回目のサイクルの間は変化せず、これはこの電極が、電極の電気化学反応中、安定な伝導性フレームワークを有していたことを示す。
図8は、0.05Cレート時のリチウム挿入/リチウム脱離比容量およびシリコン電極のサイクリングの間のクーロン効率を示し、これらの結果は安定性の高い性能を示す。50回の充電/放電サイクルの後、3680mAhg-1の容量が保持され、50回目のサイクルの間の容量値に対する容量保持率はおよそ100％であり、これは、サイクリングの間に容量損失がなく、容量がわずかに増大したことを示した。さらに、クーロン効率は、54.7％（1回目のサイクル）から、さらなるサイクリングの間に最大98％まで著しく増加した。
これらの結果は、シリコン材料で形成された電極が、合金化/脱合金化プロセスの間のSi膨張に適応するための望ましい自由体積ネットワークを有する実質的に安定な伝導性のネットワークを生成することを示す。理論によって制限されることは望まないが、概して、1回目のリチウム挿入プロセスの間に、Li-Si合金相の形成のためにシリコンはおおよそ400％の体積膨張を受けると考えられる。このレベルの体積膨張は通常、電極が接触を失い、その結果電極の電気抵抗が増加する原因になる可能性がある。電極内の導電性ニードル型シリコン構造は、異なる形態のシリコンに基づく電極よりも安定な導電性のネットワークを生成すると考えられる。また、本明細書に記載のシリコン材料の導電性の自由体積ネットワーク構造は1回目のリチウム挿入プロセスの後でもより良く維持され、シリコン体積の400％の増加を伴ったものの、余分な体積は空隙率により吸収されるため電極の体積の増加は伴わなかったと考えられる。したがって、その後のリチウム脱離プロセスの間に、本明細書に開示のシリコン材料を含む導電性の高い電極は、その安定な導電性のネットワークのために低い容量損失を示すことができたことがさらに考えられ、これは、より高い電子伝導性および有利な自由体積ネットワークをもたらし、それによって本明細書に記載のシリコン材料で形成された導電性の高い電極が電極として効率的な導電性/緩衝フレームワークを提供したことを確認した。
0.05〜2Cレートの範囲の様々な電流密度における、本明細書に記載のシリコン材料を含む電極のリチウム挿入/リチウム脱離容量を図9に示す。リチウム脱離容量は、0.05（52サイクル後）、0.5（83サイクル後）、1（110サイクル後）、および2Cレート（130サイクル後）それぞれにおいて3699、2054、1187、および711mAhg-1であった。シリコン電極を含むバッテリは、電流密度が増加したとき向上した比容量（ほぼ理論的容量）、サイクル性を示しただけでなく、良好なレート能力も有する。この結果により、より高い電子伝導性および必要な自由体積ネットワークの提供においてシリコン電極が効果的であることを確認した。これらの値は、黒鉛負極の372mAh/gと比べて非常に優れている。
いくつかの態様において、負極は炭素（例えば、黒鉛）をさらに含み、かつ/または負極はグラフェンコーティングを含む。
[本発明1001]
陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法であって、該陰極は基板により支持されたシリカを含み、該シリカは該溶融塩電解質と接触しており、
該電解セルに電位を印加して、該陰極で該溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなくシリカを還元し、それによってシリコン材料を提供する工程;および
該基板から該シリコン材料を取り外す工程
を含む、方法。
[本発明1002]
陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法であって、該陰極は基板により支持されたシリカを含み、該シリカは該溶融塩電解質と接触しており、該方法は、
該シリカを還元してシリコン材料を提供するために該電解セルに電位を印加する工程;および
該基板から該シリコン材料を取り外す工程
を含み、該シリコン材料はシリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む、方法。
[本発明1003]
シリコン材料が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/またはシリコン材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有する、本発明1001または本発明1002の方法。
[本発明1004]
基板から取り外した後、シリコン材料が自己支持性であり、基板フリーでありかつ/またはバインダフリーである、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1005]
基板がシリコンを含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1006]
シリカの表面層を提供するために基板を酸化させる工程をさらに含む、本発明1005の方法。
[本発明1007]
シリカの表面層を提供するために基板にシリカを適用する工程をさらに含む、本発明1001〜1004のいずれかの方法。
[本発明1008]
シリカの表面層が導電性材料をさらに含む、本発明1006または本発明1007の方法。
[本発明1009]
シリコン材料が追加の導電性材料を含まない、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1010]
シリコン材料を回収する工程が、基板からシリコン材料を取り外す工程を含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1011]
基板からシリコン材料を取り外す工程が、基板からシリコン材料を機械的に取り外すことおよび基板からシリコン材料を超音波によって取り外すことからなる群より選択される少なくとも1つのプロセスを含む、本発明1010の方法。
[本発明1012]
シリコン材料がシリコンニードルとシリコン粒子との混合物を含む、本発明1001または1003〜1011のいずれかの方法。
[本発明1013]
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有する、本発明1002または本発明1012の方法。
[本発明1014]
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有する、本発明1002、1012または1016のいずれかの方法。
[本発明1015]
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する、本発明1002および1012〜1014のいずれかの方法。
[本発明1016]
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有する、本発明1002および1012〜1015のいずれかの方法。
[本発明1017]
シリコン粒子が1×10 -7 m未満の平均直径を有する、本発明1002および1012〜1015のいずれかの方法。
[本発明1018]
シリコン材料がシリコン粒子のクラスターを含む、本発明1002および1012〜1017のいずれかの方法。
[本発明1019]
シリコンニードルとシリコン粒子との混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである、本発明1002および1012〜1018のいずれかの方法。
[本発明1020]
シリコンニードルとシリコン粒子との混合物がバインダフリーである、本発明1002および1012〜1019のいずれかの方法。
[本発明1021]
陰極が、シリカと電気的に接触している導電体をさらに含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1022]
シリカがシリカ粒子を含む、本発明1021の方法。
[本発明1023]
陰極が、シリコン粒子と混合されたシリコン粉末をさらに含む、本発明1021または本発明1022の方法。
[本発明1024]
溶融塩電解質が500℃〜1000℃の温度の液体である、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1025]
溶融塩電解質がカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1026]
溶融塩電解質がカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物からなる、本発明1001〜1024のいずれかの方法。
[本発明1027]
溶融塩電解質が塩化カルシウムを含む、本発明1001〜1024のいずれかの方法。
[本発明1028]
陽極が炭素陽極または不活性陽極を含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1029]
陽極が、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された部材を含む、本発明1001〜1027のいずれかの方法。
[本発明1030]
シリコン材料を取り外す工程の後、該シリコン材料を含むバッテリ電極を作製するために該シリコン材料を使用する工程をさらに含む、前記本発明のいずれかの方法。
[本発明1031]
バッテリ電極が金属イオンバッテリ電極を含む、本発明1030の方法。
[本発明1032]
バッテリ電極がアルカリ金属イオンバッテリ電極を含む、本発明1030の方法。
[本発明1033]
バッテリ電極が、リチウムイオンバッテリ電極、ナトリウムイオンバッテリ電極、およびカリウムイオンバッテリ電極からなる群より選択される電極を含む、本発明1030の方法。
[本発明1034]
バッテリ電極がリチウムイオンバッテリ電極を含む、本発明1030の方法。
[本発明1035]
シリコン材料を含むバッテリ電極を作製するために該シリコン材料を使用する工程が、該シリコン材料を集電体上に付着させる工程を含む、本発明1030〜1034のいずれかの方法。
[本発明1036]
集電体が、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含む、本発明1035の方法。
[本発明1037]
シリコン材料を集電体上に付着させる工程が、シリコン材料を含むスラリーを集電体上にキャストする工程を含む、本発明1035または本発明1036の方法。
[本発明1038]
シリコン材料が、バインダを使用せずに集電体上に付着される、本発明1035〜1037のいずれかの方法。
[本発明1039]
（i）陽極と、溶融塩電解質に接触しているシリカを含む陰極と、該溶融塩電解質とを含む電解セルを提供する工程;
（ii）該電解セルに電位を印加して、該陰極で該溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなく該シリカを還元する工程であって、該シリカの還元によりシリコン反応生成物が形成される、工程;
（iii）該電解セルから該シリコン反応生成物を回収する工程;および
（iv）金属イオンバッテリ用電極の少なくとも一部を形成するために、回収された該シリコン反応生成物を使用する工程
を含む、バッテリ用電極を製造する方法。
[本発明1040]
シリカが基板上の表面層である、本発明1039の方法。
[本発明1041]
基板がシリコンを含む、本発明1039の方法。
[本発明1042]
基板をシリカで被覆することによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む、本発明1040または本発明1041の方法。
[本発明1043]
基板を酸化させることによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む、本発明1041の方法。
[本発明1044]
シリカの表面層が、ドープされたシリコンまたは金属と合金化されたシリコンから形成されている、本発明1040〜1043のいずれかの方法。
[本発明1045]
シリコン反応生成物を回収する工程が、基板からシリコン反応生成物を取り外す工程を含む、本発明1040〜1044のいずれかの方法。
[本発明1046]
シリコン反応生成物が機械的にまたは超音波によって基板から取り外される、本発明1045の方法。
[本発明1047]
シリカがシリカ粒子を含む、本発明1039の方法。
[本発明1048]
陰極が、シリカ粒子と混合されたシリコン粒子をさらに含む、本発明1047の方法。
[本発明1049]
溶融塩電解質が500℃〜1000℃の温度である、本発明1039〜1048のいずれかの方法。
[本発明1050]
溶融塩電解質が、カルシウム、バリウム、ストロンチウムもしくはリチウムのハロゲン化物を含むかまたはこれからなる、本発明1039〜1049のいずれかの方法。
[本発明1051]
溶融塩電解質が塩化カルシウムである、本発明1050の方法。
[本発明1052]
電解セルの陽極が炭素陽極または不活性陽極である、本発明1039〜1051のいずれかの方法。
[本発明1053]
電解セルが、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された不活性陽極を有する、本発明1052の方法。
[本発明1054]
シリコン反応生成物がシリコン粒子とシリコンニードルとの均質な混合物を含む、本発明1039〜1053のいずれかの方法。
[本発明1055]
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径および1×10 -5 m未満の平均長さを有する、本発明1054の方法。
[本発明1056]
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有する、本発明1054または本発明1055の方法。
[本発明1057]
シリコン粒子およびシリコンニードルが均質な混合物中で十分に絡み合っており、該均質な混合物が自己支持性である、本発明1054〜1056のいずれかの方法。
[本発明1058]
シリコン反応生成物を使用する工程が、回収された該反応生成物を集電体上に付着させる工程を含む、本発明1039〜1057のいずれかの方法。
[本発明1059]
集電体が、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含む、本発明1058の方法。
[本発明1060]
回収されたシリコン反応生成物を含むスラリーを形成し、該スラリーを集電体上にキャストすることにより、回収された該シリコン反応生成物を該集電体上に付着させる、本発明1058または本発明1059の方法。
[本発明1061]
集電体上に付着させた回収されたシリコン反応生成物が、バインダなしで該集電体に付く、本発明1058〜1060のいずれかの方法。
[本発明1062]
前記本発明のいずれかの方法により得ることができる材料。
[本発明1063]
本発明1001〜1061のいずれかの方法により得ることができる材料を含む電極であって、バッテリ電極を含む、電極。
[本発明1064]
負極を含む、本発明1063の電極。
[本発明1065]
再充電可能な金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1063の電極。
[本発明1066]
再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1063の電極。
[本発明1067]
再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極を含む、本発明1063の電極。
[本発明1068]
再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1063の電極。
[本発明1069]
炭素をさらに含む、本発明1063〜1068のいずれかの電極。
[本発明1070]
グラフェンコーティングをさらに含む、本発明1063〜1068のいずれかの電極。
[本発明1071]
本発明1001〜1061のいずれかの方法により得ることができる材料を含む負極、
バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極、ならびに
該負極と該正極との間の電解質
を含む、バッテリ。
[本発明1072]
再充電可能な金属イオンバッテリを含む、本発明1071のバッテリ。
[本発明1073]
再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリを含む、本発明1071のバッテリ。
[本発明1074]
再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリを含む、本発明1071のバッテリ。
[本発明1075]
再充電可能なリチウム金属イオンバッテリを含む、本発明1071のバッテリ。
[本発明1076]
その最初のリチウム挿入（lithiation）/リチウム脱離（delithiation）サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する、本発明1071〜1075のいずれかのバッテリ。
[本発明1077]
その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する、本発明1071〜1076のいずれかのバッテリ。
[本発明1078]
50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する、本発明1071〜1077のいずれかのバッテリ。
[本発明1079]
再充電可能なバッテリである、本発明1071〜1078のいずれかのバッテリ。
[本発明1080]
負極が炭素をさらに含む、本発明1071〜1079のいずれかのバッテリ。
[本発明1081]
負極がグラフェンコーティングをさらに含む、本発明1071〜1079のいずれかのバッテリ。
[本発明1082]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む材料であって、
（i）以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの該混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または該材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有すること;
該シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有すること;
該シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有すること;
該シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
該シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有すること
のうちの少なくとも1つがあてはまり、かつ
（ii）以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの該混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーであること;および
シリコン粒子とシリコーンニードルとの該混合物がバインダフリーであること
のうちの少なくとも1つがあてはまる、
材料。
[本発明1083]
以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有すること;
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有すること;
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有すること;
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;および
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有すること
のうちの少なくとも2つがあてはまる、本発明1082の材料。
[本発明1084]
以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有すること;
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有すること;
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有すること;
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有すること
のうちの少なくとも3つがあてはまる、本発明1082の材料。
[本発明1085]
以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有すること;
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有すること;
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有すること;
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有すること
のうちの少なくとも4つがあてはまる、本発明1082の材料。
[本発明1086]
以下の点：
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有すること;
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有すること;
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有すること;
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有すること
のそれぞれがあてはまる、本発明1082の材料。
[本発明1087]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm 3 の密度を有する、本発明1082〜1085のいずれかの材料。
[本発明1088]
シリコンニードルが1×10 -6 m未満の平均直径を有する、本発明1082〜1085および1087のいずれかの材料。
[本発明1089]
シリコンニードルが1×10 -5 m未満の平均長さを有する、本発明1082〜1085、1087および1088のいずれかの材料。
[本発明1090]
シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する、本発明1082〜1085および1087〜1089のいずれかの材料。
[本発明1091]
シリコン粒子が1×10 -6 m未満の平均直径を有する、本発明1082〜1085および1087〜1090のいずれかの材料。
[本発明1092]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである、本発明1082〜1085および1087〜1091のいずれかの材料。
[本発明1093]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物がバインダフリーであり、かつ/または前記材料がグラフェンで被覆されている、本発明1082〜1085および1087〜1092のいずれかの材料。
[本発明1094]
シリコン材料がシリコン粒子のクラスターを含む、本発明1082〜1093のいずれかの材料。
[本発明1095]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が金属原子と結合するように構成されている、本発明1082〜1094のいずれかの材料。
[本発明1096]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物がアルカリ金属原子と結合するように構成されている、本発明1082〜1094のいずれかの材料。
[本発明1097]
シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が、リチウム原子、ナトリウム原子およびカリウム原子からなる群より選択される金属原子と結合するように構成されている、本発明1082〜1094のいずれかの材料。
[本発明1098]
本発明1082〜1097のいずれかの材料を含む電極であって、バッテリ電極を含む、電極。
[本発明1099]
負極を含む、本発明1098の電極。
[本発明1100]
再充電可能な金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1098の電極。
[本発明1101]
再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1098の電極。
[本発明1102]
再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極を含む、本発明1098の電極。
[本発明1103]
再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極を含む、本発明1098の電極。
[本発明1104]
炭素をさらに含み、かつ/またはグラフェンコーティングを含む、本発明1098〜1103のいずれかの電極。
[本発明1105]
負極が炭素をさらに含み、かつ/または負極がグラフェンコーティングを含む、本発明1098〜1103のいずれかのバッテリ。
[本発明1106]
本発明1082〜1097のいずれかの材料を含む負極と、
バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極と、
該負極と該正極との間の電解質と
を含むバッテリ。
[本発明1107]
再充電可能な金属イオンバッテリを含む、本発明1106のバッテリ。
[本発明1108]
再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリを含む、本発明1106のバッテリ。
[本発明1109]
再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリを含む、本発明1106のバッテリ。
[本発明1110]
再充電可能なリチウム金属イオンバッテリを含む、本発明1106のバッテリ。
[本発明1111]
その最初のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する、本発明1106〜1110のいずれかのバッテリ。
[本発明1112]
その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する、本発明1106〜1111のいずれかのバッテリ。
[本発明1113]
50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する、本発明1106〜1112のいずれかのバッテリ。
[本発明1114]
再充電可能なバッテリである、本発明1106〜1113のいずれかのバッテリ。
[本発明1115]
負極が炭素をさらに含む、本発明1106〜1114のいずれかのバッテリ。
[本発明1116]
負極がグラフェンコーティングをさらに含む、本発明1106〜1114のいずれかのバッテリ。

Claims (116)

  1. 陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法であって、該陰極は基板により支持されたシリカを含み、該シリカは該溶融塩電解質と接触しており、
    該電解セルに電位を印加して、該陰極で該溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなくシリカを還元し、それによってシリコン材料を提供する工程;および
    該基板から該シリコン材料を取り外す工程
    を含む、方法。
  2. 陽極と、陰極と、溶融塩電解質とを含む電解セルを使用する方法であって、該陰極は基板により支持されたシリカを含み、該シリカは該溶融塩電解質と接触しており、該方法は、
    該シリカを還元してシリコン材料を提供するために該電解セルに電位を印加する工程;および
    該基板から該シリコン材料を取り外す工程
    を含み、該シリコン材料はシリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む、方法。
  3. シリコン材料が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/またはシリコン材料が最大1.16g/cm3の密度を有する、請求項1または請求項2記載の方法。
  4. 基板から取り外した後、シリコン材料が自己支持性であり、基板フリーでありかつ/またはバインダフリーである、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  5. 基板がシリコンを含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  6. シリカの表面層を提供するために基板を酸化させる工程をさらに含む、請求項5記載の方法。
  7. シリカの表面層を提供するために基板にシリカを適用する工程をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
  8. シリカの表面層が導電性材料をさらに含む、請求項6または請求項7記載の方法。
  9. シリコン材料が追加の導電性材料を含まない、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  10. シリコン材料を回収する工程が、基板からシリコン材料を取り外す工程を含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  11. 基板からシリコン材料を取り外す工程が、基板からシリコン材料を機械的に取り外すことおよび基板からシリコン材料を超音波によって取り外すことからなる群より選択される少なくとも1つのプロセスを含む、請求項10記載の方法。
  12. シリコン材料がシリコンニードルとシリコン粒子との混合物を含む、請求項1または3〜11のいずれか一項記載の方法。
  13. シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有する、請求項2または請求項12記載の方法。
  14. シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有する、請求項2、12または16のいずれか一項記載の方法。
  15. シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する、請求項2および12〜14のいずれか一項記載の方法。
  16. シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する、請求項2および12〜15のいずれか一項記載の方法。
  17. シリコン粒子が1×10-7m未満の平均直径を有する、請求項2および12〜15のいずれか一項記載の方法。
  18. シリコン材料がシリコン粒子のクラスターを含む、請求項2および12〜17のいずれか一項記載の方法。
  19. シリコンニードルとシリコン粒子との混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである、請求項2および12〜18のいずれか一項記載の方法。
  20. シリコンニードルとシリコン粒子との混合物がバインダフリーである、請求項2および12〜19のいずれか一項記載の方法。
  21. 陰極が、シリカと電気的に接触している導電体をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  22. シリカがシリカ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  23. 陰極が、シリコン粒子と混合されたシリコン粉末をさらに含む、請求項21または請求項22記載の方法。
  24. 溶融塩電解質が500℃〜1000℃の温度の液体である、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  25. 溶融塩電解質がカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  26. 溶融塩電解質がカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物からなる、請求項1〜24のいずれか一項記載の方法。
  27. 溶融塩電解質が塩化カルシウムを含む、請求項1〜24のいずれか一項記載の方法。
  28. 陽極が炭素陽極または不活性陽極を含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  29. 陽極が、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された部材を含む、請求項1〜27のいずれか一項記載の方法。
  30. シリコン材料を取り外す工程の後、該シリコン材料を含むバッテリ電極を作製するために該シリコン材料を使用する工程をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  31. バッテリ電極が金属イオンバッテリ電極を含む、請求項30記載の方法。
  32. バッテリ電極がアルカリ金属イオンバッテリ電極を含む、請求項30記載の方法。
  33. バッテリ電極が、リチウムイオンバッテリ電極、ナトリウムイオンバッテリ電極、およびカリウムイオンバッテリ電極からなる群より選択される電極を含む、請求項30記載の方法。
  34. バッテリ電極がリチウムイオンバッテリ電極を含む、請求項30記載の方法。
  35. シリコン材料を含むバッテリ電極を作製するために該シリコン材料を使用する工程が、該シリコン材料を集電体上に付着させる工程を含む、請求項30〜34のいずれか一項記載の方法。
  36. 集電体が、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含む、請求項35記載の方法。
  37. シリコン材料を集電体上に付着させる工程が、シリコン材料を含むスラリーを集電体上にキャストする工程を含む、請求項35または請求項36記載の方法。
  38. シリコン材料が、バインダを使用せずに集電体上に付着される、請求項35〜37のいずれか一項記載の方法。
  39. （i）陽極と、溶融塩電解質に接触しているシリカを含む陰極と、該溶融塩電解質とを含む電解セルを提供する工程;
    （ii）該電解セルに電位を印加して、該陰極で該溶融塩電解質からの陽イオンを析出させることなく該シリカを還元する工程であって、該シリカの還元によりシリコン反応生成物が形成される、工程;
    （iii）該電解セルから該シリコン反応生成物を回収する工程;および
    （iv）金属イオンバッテリ用電極の少なくとも一部を形成するために、回収された該シリコン反応生成物を使用する工程
    を含む、バッテリ用電極を製造する方法。
  40. シリカが基板上の表面層である、請求項39記載の方法。
  41. 基板がシリコンを含む、請求項39記載の方法。
  42. 基板をシリカで被覆することによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む、請求項40または請求項41記載の方法。
  43. 基板を酸化させることによりシリカの表面層を形成する工程をさらに含む、請求項41記載の方法。
  44. シリカの表面層が、ドープされたシリコンまたは金属と合金化されたシリコンから形成されている、請求項40〜43のいずれか一項記載の方法。
  45. シリコン反応生成物を回収する工程が、基板からシリコン反応生成物を取り外す工程を含む、請求項40〜44のいずれか一項記載の方法。
  46. シリコン反応生成物が機械的にまたは超音波によって基板から取り外される、請求項45記載の方法。
  47. シリカがシリカ粒子を含む、請求項39記載の方法。
  48. 陰極が、シリカ粒子と混合されたシリコン粒子をさらに含む、請求項47記載の方法。
  49. 溶融塩電解質が500℃〜1000℃の温度である、請求項39〜48のいずれか一項記載の方法。
  50. 溶融塩電解質が、カルシウム、バリウム、ストロンチウムもしくはリチウムのハロゲン化物を含むかまたはこれからなる、請求項39〜49のいずれか一項記載の方法。
  51. 溶融塩電解質が塩化カルシウムである、請求項50記載の方法。
  52. 電解セルの陽極が炭素陽極または不活性陽極である、請求項39〜51のいずれか一項記載の方法。
  53. 電解セルが、酸化アンチモンおよび酸化銅がドープされた酸化スズ;チタン酸カルシウム中のルテニウム酸カルシウム;酸化ルテニウムおよび二酸化チタン;ニッケルフェライト;ニッケル基合金;鉄基合金;ならびに鉄ニッケル合金からなる群より選択された不活性陽極を有する、請求項52記載の方法。
  54. シリコン反応生成物がシリコン粒子とシリコンニードルとの均質な混合物を含む、請求項39〜53のいずれか一項記載の方法。
  55. シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径および1×10-5m未満の平均長さを有する、請求項54記載の方法。
  56. シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する、請求項54または請求項55記載の方法。
  57. シリコン粒子およびシリコンニードルが均質な混合物中で十分に絡み合っており、該均質な混合物が自己支持性である、請求項54〜56のいずれか一項記載の方法。
  58. シリコン反応生成物を使用する工程が、回収された該反応生成物を集電体上に付着させる工程を含む、請求項39〜57のいずれか一項記載の方法。
  59. 集電体が、カーボンマイクロファイバーを含むカーボンペーパーを含む、請求項58記載の方法。
  60. 回収されたシリコン反応生成物を含むスラリーを形成し、該スラリーを集電体上にキャストすることにより、回収された該シリコン反応生成物を該集電体上に付着させる、請求項58または請求項59記載の方法。
  61. 集電体上に付着させた回収されたシリコン反応生成物が、バインダなしで該集電体に付く、請求項58〜60のいずれか一項記載の方法。
  62. 前記請求項のいずれか一項記載の方法により得ることができる材料。
  63. 請求項1〜61のいずれか一項記載の方法により得ることができる材料を含む電極であって、バッテリ電極を含む、電極。
  64. 負極を含む、請求項63記載の電極。
  65. 再充電可能な金属イオンバッテリ負極を含む、請求項63記載の電極。
  66. 再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極を含む、請求項63記載の電極。
  67. 再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極を含む、請求項63記載の電極。
  68. 再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極を含む、請求項63記載の電極。
  69. 炭素をさらに含む、請求項63〜68のいずれか一項記載の電極。
  70. グラフェンコーティングをさらに含む、請求項63〜68のいずれか一項記載の電極。
  71. 請求項1〜61のいずれか一項記載の方法により得ることができる材料を含む負極、
    バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極、ならびに
    該負極と該正極との間の電解質
    を含む、バッテリ。
  72. 再充電可能な金属イオンバッテリを含む、請求項71記載のバッテリ。
  73. 再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリを含む、請求項71記載のバッテリ。
  74. 再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリを含む、請求項71記載のバッテリ。
  75. 再充電可能なリチウム金属イオンバッテリを含む、請求項71記載のバッテリ。
  76. その最初のリチウム挿入（lithiation）/リチウム脱離（delithiation）サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する、請求項71〜75のいずれか一項記載のバッテリ。
  77. その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する、請求項71〜76のいずれか一項記載のバッテリ。
  78. 50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する、請求項71〜77のいずれか一項記載のバッテリ。
  79. 再充電可能なバッテリである、請求項71〜78のいずれか一項記載のバッテリ。
  80. 負極が炭素をさらに含む、請求項71〜79のいずれか一項記載のバッテリ。
  81. 負極がグラフェンコーティングをさらに含む、請求項71〜79のいずれか一項記載のバッテリ。
  82. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物を含む材料であって、
    （i）以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの該混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または該材料が最大1.16g/cm3の密度を有すること;
    該シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有すること;
    該シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有すること;
    該シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
    該シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有すること
    のうちの少なくとも1つがあてはまり、かつ
    （ii）以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの該混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーであること;および
    シリコン粒子とシリコーンニードルとの該混合物がバインダフリーであること
    のうちの少なくとも1つがあてはまる、
    材料。
  83. 以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm3の密度を有すること;
    シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有すること;
    シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有すること;
    シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;および
    シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有すること
    のうちの少なくとも2つがあてはまる、請求項82記載の材料。
  84. 以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm3の密度を有すること;
    シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有すること;
    シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有すること;
    シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
    シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有すること
    のうちの少なくとも3つがあてはまる、請求項82記載の材料。
  85. 以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm3の密度を有すること;
    シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有すること;
    シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有すること;
    シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
    シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有すること
    のうちの少なくとも4つがあてはまる、請求項82記載の材料。
  86. 以下の点：
    シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm3の密度を有すること;
    シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有すること;
    シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有すること;
    シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有すること;
    シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有すること
    のそれぞれがあてはまる、請求項82記載の材料。
  87. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が中実のシリコンと比べて少なくとも50％の空体積を有し、かつ/または前記材料が最大1.16g/cm3の密度を有する、請求項82〜85のいずれか一項記載の材料。
  88. シリコンニードルが1×10-6m未満の平均直径を有する、請求項82〜85および87のいずれか一項記載の材料。
  89. シリコンニードルが1×10-5m未満の平均長さを有する、請求項82〜85、87および88のいずれか一項記載の材料。
  90. シリコンニードルが少なくとも5:1のアスペクト比を有する、請求項82〜85および87〜89のいずれか一項記載の材料。
  91. シリコン粒子が1×10-6m未満の平均直径を有する、請求項82〜85および87〜90のいずれか一項記載の材料。
  92. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が自己支持性でありかつ/または基板フリーである、請求項82〜85および87〜91のいずれか一項記載の材料。
  93. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物がバインダフリーであり、かつ/または前記材料がグラフェンで被覆されている、請求項82〜85および87〜92のいずれか一項記載の材料。
  94. シリコン材料がシリコン粒子のクラスターを含む、請求項82〜93のいずれか一項記載の材料。
  95. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が金属原子と結合するように構成されている、請求項82〜94のいずれか一項記載の材料。
  96. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物がアルカリ金属原子と結合するように構成されている、請求項82〜94のいずれか一項記載の材料。
  97. シリコン粒子とシリコンニードルとの混合物が、リチウム原子、ナトリウム原子およびカリウム原子からなる群より選択される金属原子と結合するように構成されている、請求項82〜94のいずれか一項記載の材料。
  98. 請求項82〜97のいずれか一項記載の材料を含む電極であって、バッテリ電極を含む、電極。
  99. 負極を含む、請求項98記載の電極。
  100. 再充電可能な金属イオンバッテリ負極を含む、請求項98記載の電極。
  101. 再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリ負極を含む、請求項98記載の電極。
  102. 再充電可能なリチウムイオンバッテリ負極、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ負極、および再充電可能なカリウムイオンバッテリ負極からなる群より選択される電極を含む、請求項98記載の電極。
  103. 再充電可能なリチウム金属イオンバッテリ負極を含む、請求項98記載の電極。
  104. 炭素をさらに含み、かつ/またはグラフェンコーティングを含む、請求項98〜103のいずれか一項記載の電極。
  105. 負極が炭素をさらに含み、かつ/または負極がグラフェンコーティングを含む、請求項98〜103のいずれか一項記載のバッテリ。
  106. 請求項82〜97のいずれか一項記載の材料を含む負極と、
    バッテリ放電中および再充電中に金属および/または金属イオンの放出および再吸着が可能な活性材料を含む正極と、
    該負極と該正極との間の電解質と
    を含むバッテリ。
  107. 再充電可能な金属イオンバッテリを含む、請求項106記載のバッテリ。
  108. 再充電可能なアルカリ金属イオンバッテリを含む、請求項106記載のバッテリ。
  109. 再充電可能なリチウムイオンバッテリ、再充電可能なナトリウムイオンバッテリ、および再充電可能なカリウムイオンバッテリからなる群より選択されるバッテリを含む、請求項106記載のバッテリ。
  110. 再充電可能なリチウム金属イオンバッテリを含む、請求項106記載のバッテリ。
  111. その最初のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後、50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの間に5％未満変化するリチウム挿入/リチウム脱離プロファイルを有する、請求項106〜110のいずれか一項記載のバッテリ。
  112. その理論的比容量の少なくとも90％である比容量を有する、請求項106〜111のいずれか一項記載のバッテリ。
  113. 50回のリチウム挿入/リチウム脱離サイクルの後に少なくとも90％の容量保持率を有する、請求項106〜112のいずれか一項記載のバッテリ。
  114. 再充電可能なバッテリである、請求項106〜113のいずれか一項記載のバッテリ。
  115. 負極が炭素をさらに含む、請求項106〜114のいずれか一項記載のバッテリ。
  116. 負極がグラフェンコーティングをさらに含む、請求項106〜114のいずれか一項記載のバッテリ。
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