ES2223093T3 - Biosensor electroquimico. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN SENSOR ELECTROQUIMICO FABRICADO CON UNA PLACA BASE AISLANTE SOPORTANDO UN ELECTRODO EN SU SUPERFICIE QUE REACCIONA CON UNA MUESTRA ANALITICA PARA PRODUCIR UNOS ELECTRONES MOVILES. LA PLACA BASE ESTA ACOPLADA A UNA TAPA DE UN MATERIAL DEFORMABLE QUE TIENE UN AREA CONCAVA RODEADA POR UNA SUPERFICIE PLANA DE FORMA QUE CUANDO SE ACOPLA A LA PLACA BASE SE FORMA ALLI UN ESPACIO CAPILAR POR DONDE SE PUEDE ASPIRAR UNA MUESTRA DE FLUIDO DE ENSAYO. EL LADO DE LA TAPA FRENTE A LA BASE SE RECUBRE CON UN MATERIAL POLIMERICO QUE SIRVE PARA ENLAZAR LA TAPA CON LA PLACA BASE Y PARA INCREMENTAR LA NATURALEZA HIDROFILICA DEL ESPACIO CAPILAR.
Description
Biosensor electroquímico.
La presente invención se refiere a un biosensor
electroquímico que se puede usar para la cuantificación de un
componente específico (analito) en una muestra líquida y, de forma
más específica, a un procedimiento de fabricación de tal biosensor.
Se describen biosensores electroquímicos del tipo en consideración
en las patentes de Estados Unidos 5.120.420 y 5.264.103. Los
dispositivos descritos en estas patentes presentan una base de
plástico sobre la cual están impresos los electrodos de carbono
cuyos electrodos están cubiertos con una capa reactiva que
comprende un polímero hidrófilo en combinación con una oxireductasa
específica para el analito. Hay de forma típica un elemento
espaciador colocado sobre la base, tal elemento está recortado para
dar lugar a una pieza generalmente en forma de U y una pieza de
recubrimiento, de modo que cuando la base, el elemento espaciador y
la pieza de recubrimiento se laminan conjuntamente, se genera un
espacio capilar que contiene los electrodos y la capa reactiva.
Además de la oxidoreductasa, se incluye un aceptor de electrones
sobre la capa reactiva o en otra capa dentro del espacio capilar. Se
usa un polímero hidrófilo, por ejemplo la carboximetilcelulosa,
para facilitar la entrada del fluido de ensayo acuoso al espacio
capilar.
Más recientemente se ha desarrollado un sensor
electroquímico que está constituido por dos partes; una parte
inferior (base) que porta la estructura del electrodo con una
oxidoreductasa y el aceptor de electrones distribuido de forma
uniforme en una matriz polimérica hidratable sobre la superficie de
los electrodos, y una parte superior (tapa) que está gofrada para
formar tres laterales de un espacio capilar con la base formando el
cuarto lateral toda vez se hagan coincidir la tapa y la base. La
base y la tapa se laminan conjuntamente por medio de un
recubrimiento adhesivo activado por calor. El sensor se usa mediante
inmersión del extremo abierto del capilar en una pequeña gota de
fluido de ensayo, tal como sangre, la cual penetra en el tubo
capilar de modo que cubre la enzima y el aceptor de electrones
sobre la superficie del electrodo. Debido a la naturaleza
hidratable de la matriz de polímero, se dispersa en el fluido de
ensayo acuoso por lo que se permite que la oxidoreductasa, la cual
es una glucosoxidasa cuando el sensor se diseña para determinar la
concentración de glucosa en la sangre, oxide el analito y el
aceptor de electrones para portar los electrones en exceso hasta el
electrodo de trabajo con lo que se genera una corriente que se
puede medir, la cual es proporcional a la concentración de analito
en el fluido de ensayo.
La fabricación de los sensores de la técnica
anterior, como se describen anteriormente incluye el uso de una
parte extra, la capa espaciadora y un número de etapas de
procesamiento, las cuales no se requieren con el sensor de dos
partes (base y tapa) al cual se refiere la presente invención. Este
tipo de sensor se prepara mediante un procedimiento directo que
incluye las etapas de:
- a)
- impresión de los electrodos sobre el material base,
- b)
- recubrimiento de los electrodos con la matriz polimérica que contiene la oxidoreductasa y el aceptor electrones,
- c)
- recubrimiento de la capa adhesiva bifuncional de la presente invención sobre la tapa,
- d)
- gofrado del canal capilar en la tapa, y
- e)
- sellado con calor de la tapa sobre la base.
Se presenta un problema doble en la preparación
de un sensor de este tipo. El primero se refiere a proporcionar un
sensor cuyo espacio capilar se rellena rápidamente con el fluido de
ensayo y el segundo es facilitar el montaje del sensor mediante
adherencia de la tapa a la base. Con el fin de conseguir esto de
forma que permita el montaje rápido de una gran cantidad de
sensores, era necesario preparar un recubrimiento para aplicación a
la tapa, el cual:
- i.
- se adhiera fuertemente al material de la tapa,
- ii.
- sea suficientemente plegable y extensible para superar el gofrado en los tres laterales de la tapa.
- iii.
- posibilita el llenado rápido del espacio capilar,
- iv.
- posibilita el llenado sobre una base que presenta una superficie relativamente hidrófoba (ángulo de contacto de hasta 90º),
- v.
- posibilita el llenado con sangre que presenta hematocritos de un 0 a un 60% cuando la sangre es el fluido de ensayo,
- vi.
- no es pegajoso en condiciones ambiente,
- vii.
- es capaz de ser activado y sellado mediante calor aplicado a través de la tapa desde una placa caliente, a aproximadamente 165ºC,
- viii.
- es capaz de formar una buena unión con la superficie del material de la base,
- ix.
- no interferirá cuando los sensores individuales operan desde un estrecho conjunto, y
- x.
- mantiene las anteriores propiedades durante un periodo de tiempo suficiente para proporcionar un sensor con una vida en reposo adecuada.
La presente invención es un sensor electroquímico
para la detección de un analito en una muestra de ensayo fluida que
comprende:
- a)
- una placa base de aislamiento;
- b)
- una capa de electrodo sobre la placa base en conexión operativa con una enzima que reacciona con el analito para producir electrones móviles; y
- c)
- una tapa de material deformable que se ha gofrado para proporcionar una zona cóncava en una parte de la misma mientras deja una superficie plana que rodea la parte cóncava de forma tal que cuando se hace coincidir con la base, la tapa y la base forman un espacio capilar en el que la enzima está disponible para el contacto directo con la muestra de ensayo fluida la cual se introduce en el espacio capilar mediante capilaridad, en el que el mencionado sensor presenta una capa de un poliuretano dispersable en agua sobre el lateral inferior de la tapa para facilitar la unión de la tapa con la base toda vez que la tapa y la base se hacen coincidir y para aumentar la naturaleza hidrófila del espacio capilar para aumentar de esta forma la velocidad a la que la sangre fluirá dentro del mismo.
La construcción del sensor que concierne a la
presente invención se ilustra en la figura 1. El sensor 34 está
constituido por una base de aislamiento 36 sobre la cual está
impreso en forma secuencial (mediante técnicas de impresión
mediante pantalla de estampación), un patrón conductor eléctrico
38, un patrón electrodo (39 y 40), un patrón aislante (dieléctrico)
42 y finalmente una capa reactiva 44. El patrón de conducción
eléctrico 38 es opcional, pero su presencia en el sensor se
prefiere para reducir la resistencia global del sensor. La función
de la capa reactiva es convertir la glucosa, u otro analito,
estequiométricamente en una especie química que sea
electroquímicamente medible, en términos de la corriente que
produzca, por parte de los componentes del patrón de electrodo. Las
dos piezas 39 y 40 del electrodo de impresión proporcionan los dos
electrodos necesarios para la determinación electroquímica. La
tinta del electrodo, el cual es de aproximadamente 14 \mu
(0,00055'') de espesor, contiene carbono electroquímicamente activo.
Los componentes de la tinta conductora son típicamente una mezcla
de carbono y plata, seleccionada para proporcionar una ruta de
resistencia eléctrica baja entre los electrodos y el medidor con el
cual están en conexión operativa mediante contacto con el patrón
conductor en el extremo de cola de pez del sensor 45. El espesor
típico de toda la estructura es de 6 \mu (0,00025''). La función
del patrón dieléctrico es mejorar la reproducibilidad de la lectura
del sensor mediante el aislamiento de los electrodos de la muestra
de ensayo excepto en una zona definida 41 del patrón electrodo. Es
importante una zona definida en este tipo de determinación
electromecánica debido a que la corriente medida es dependiente
tanto de la concentración de analito como del área del electrodo que
está expuesto a la muestra de ensayo que contiene el analito. Una
capa de dieléctrico típica comprende un poliuretano modificado con
acrilato curado con radiación UV de aproximadamente 10 \mu
(0,0004'') de espesor. El espesor típico de la estructura del
electrodo es de 6 \mu (0,00025''). La tapa 46, la cual está
gofrada para proporcionar un espacio cóncavo 48 y punzonada para
proporcionar venteo de aire 50, está unida a la base 36 mediante una
operación de sellado con calor. La base y la tapa se alinean en
primer lugar y luego se comprimen conjuntamente por medio de una
placa metálica calentada, la cual está conformada de forma tal que
contacta solo con las regiones no gofradas planas de la tapa 52. La
capa de poliuretano dispersable en agua sobre la superficie
inferior de la tapa se funde con esto y sirve para fundir la tapa 46
y la base 36 conjuntamente tras enfriamiento. Una temperatura
típica para la placa calentada es de 165ºC, siendo la presión de
1.360 kPa. Manteniendo juntas la tapa y la base bajo estas
condiciones de calor y presión durante 1¼ segundos se obtiene el
sensor unitario deseado con el espacio capilar para la aceptación de
la muestra de ensayo fluida. La capa de poliuretano se une a la
capa expuesta más superiormente (dieléctrico 42 con cantos
moteados) de la base bajo las regiones planas de la tapa. De forma
alternativa, los cantos del dieléctrico se estrechan ligeramente
(representado por la capa de dieléctrico 42 con los cantos sólidos)
lo cual permite que el poliuretano se una con el material del
patrón de impresión del electrodo 40. Esta es una configuración
preferida debido a que la resistencia de la unión ente el adhesivo
de poliuretano y la tinta del electrodo es mayor que entre el
adhesivo y el material dieléctrico con lo que se proporciona un
espacio capilar más estanco.
Materiales adecuados para el aislamiento de la
base incluyen el policarbonato, polietileno y polímeros de vinilo y
acrilo dimensionalmente estables así como también mezclas de
polímero tales como policarbonato / poli(tereftalato de
etileno). La tapa se fabrica típicamente a partir de un material de
lámina polimérico deformable tal como policarbonato o una calidad
que se pueda gofrar de poli(tereftalato de etileno) o
poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol, mientras
que la capa de dieléctrico se puede fabricar a partir de un
poliuretano modificado con acrilato el cual es curable mediante luz
ultravioleta (UV), un poliuretano que es curable mediante luz
ultravioleta o humedad o un polímero de vinilo que es curable con
calor.
La capa de poliuretano dispersable en agua sobre
la cara inferior de la tapa sirve para aumentar la naturaleza
hidrófila del espacio capilar y para facilitar su estrecha
adherencia con la base bien mediante unión con la capa de
dieléctrico o con el material del electrodo.
La presente invención facilita el uso de una tapa
gofrada (46, figura 1) en oposición al uso de un espaciador como en
los elementos sensores de la técnica anterior en los que, en lugar
del gofrado, los dos laterales del espacio capilar se forman a
partir de un recorte en un material espaciador que también porta un
adhesivo sensible a la presión para adherir la base al espaciador y
el espaciador a la tapa. El uso de la tapa gofrada permite evitar
el uso de una pieza extra, es decir, el espaciador, y un número de
etapas de procesamiento. Las etapas involucradas en el ensamblaje
del sensor que contiene el espaciador son:
- i.
- preparación de las estructuras del electrodo completas que incluyen la capa reactiva; un agente para inducir la formación de la mecha de sangre en el espacio capilar necesaria ser incluida en la capa más superior;
- ii.
- adición de una capa adicional que contenga un agente para inducir la formación de mecha de sangre en el espacio capilar; esta capa puede evitarse si el agente está incluido en la capa química;
- iii.
- corte con punzón de un canal capilar en el material espaciador el cual es típicamente un laminado de liberación / forro / adhesivo / material espaciador / adhesivo / forro de liberación;
- iv.
- desmontaje del forro de liberación de una cara del material espaciador y unión del espaciador a la base; y
- v.
- desmontaje del forro de liberación y ensamblaje de la capa a la otra cara del espaciador.
La presente invención permite fabricar un sensor
mediante:
- i.
- impresión de los electrodos sobre el material base;
- ii.
- recubrimiento de la capa bifuncional sobre la superficie inferior de la tapa;
- iii.
- gofrado de la parte superior y laterales del espacio capilar dentro de la tapa;
- iv.
- hacer coincidir la tapa con la base y sellado conjunto de las mismas mediante la aplicación de calor y presión.
El recubrimiento bifuncional de la presente
invención proporciona un adhesivo no pegajoso en oposición a la
pegajosidad de un adhesivo sensible a la presión. De acuerdo con
esto, no hay necesidad de eliminar y disponer de un forro de
liberación antes de ensamblar y hay una reducción drástica en los
problemas asociados con el equipamiento de ensamblaje del sensor que
se ensucian con el material adhesivo. De acuerdo con esto, los
sensores de la presente invención se pueden fabricar mediante
contacto de un conjunto de tapas con un conjunto correspondiente de
bases y luego escisión de los sensores individuales del conjunto
mediante un procedimiento de punción. Un adhesivo sensible a la
presión, pegajoso sería incompatible con esta etapa de punción
debido a la deposición del adhesivo en los punzones los cuales
necesitarían limpieza frecuente y pérdida del tiempo de
producción.
Los poliuretanos dispersables en agua de la
presente invención son capaces de extenderse sobre la tapa de una
manera tal que forma una capa no pegajosa en condiciones
ambientales. Estos se pueden activar para la fusión con la base a
una temperatura suficientemente baja para evitar el daño a los
reactivos en la capa reactiva en tanto se forma una buena unión con
los materiales de la tapa deseables los cuales son de larga
duración proporcionando con ello una buena vida en reposo. El
recubrimiento también aumenta la naturaleza hidrófila del interior
del espacio capilar debido a su propiedad ionomérica que
presumiblemente provoca que la superficie sea significativamente de
carácter iónico. En base a estas propiedades duales el poliuretano
dispersable en agua se puede designar como un material de
recubrimiento bifuncional.
La reacción de un diisocianato con cantidades
equivalentes de un alcohol bifuncional tal como el glicol da lugar a
un poliuretano lineal simple. Estos productos son inadecuados para
su uso en la fabricación de recubrimientos, pinturas y elastómeros.
Cuando se hacen reaccionar en primer lugar glicoles simples con
ácidos dicarboxílicos en una reacción de policondensación para
formar poliéster-dioles de cadena larga y estos
productos, que por lo general presentan un peso molecular medio
entre 300 y 2000, se hacen reaccionar a continuación con
diisocianatos el resultado es la formación de poliéster uretanos de
alto peso molecular. Las dispersiones de poliuretano han sido
comercialmente de importancia desde 1972. Los ionómeros de
poliuretano son estructuralmente adecuados para la preparación de
sistemas de dos fase acuosos. Aquellos polímeros que presentan
sitios iónicos hidrófilos entre los segmentos de cadena
predominantemente hidrófoba son auto-dispersantes y,
bajo condiciones favorables, forman dispersiones estables en agua
sin la influencia de fuerzas de cizalla y en ausencia de
dispersantes. Un procedimiento de preparación de uretanos
catiónicos es mediante la reacción de un dibromuro con una diamina.
Si uno de estos componentes contiene un segmento de poliéter de
cadena larga, se obtiene un ionómero. De forma alternativa, se
pueden preparar poliamonio-poliuretanos preparando
en primer lugar un nitrógeno terciario que contiene poliuretano y
luego cuaternizando los átomos de nitrógeno en una segunda etapa.
Partiendo de prepolímeros de NCO basados en poliéter, se obtienen
poliuretanos cuaternarios segmentados. De forma similar, se pueden
preparar los poliuretanos catiónicos con grupos sulfonio terciarios
cuando el terc-aminoglicol está sustituido por
tiodiglicol. El resto iónico o su precursor puede ser también el
diisocianato o parte de un poliéterdiol de cadena larga.
Con el fin de obtener poliuretanos aniónicos, se
introducen normalmente dioles que portan un ácido carboxílico o un
grupo sulfonato y los grupos ácidos se neutralizan a continuación,
por ejemplo con aminas terciarias. Los grupos sulfonato se
construyen normalmente mediante un diaminoalcanosulfonato, ya que
estos compuestos son solubles en agua y la reacción con prepolímeros
de NCO no se ve afectada de forma adversa por el agua. Las resinas
de poliuretano resultantes se constituyen en grupos iónicos que
proporcionan estabilidad mecánica y química así como también una
buena formación de película y propiedades de adhesión.
La propiedad más importante de los ionómeros de
poliuretano es su capacidad para formar dispersiones estables en
agua de forma espontánea bajo ciertas condiciones para proporcionar
un sistema coloidal binario en el que se dispersa una fase de
poliuretano discontinua en una fase acuosa continua. El diámetro de
las partículas de poliuretano dispersadas puede variar entre
aproximadamente 10 y 5000 nm.
Las soluciones de ionómeros de poliuretano en
disolventes polares, tales como la acetona, metiletilcetona y
tetrahidrofurano, forman dispersiones de manera espontánea cuando
se agita en agua. El disolvente orgánico se puede destilar también
para dar coloides líquidos y reticulados libres de disolvente de
los ionómeros. Dependiendo del contenido de los grupos iónicos y de
la concentración de la solución la dispersión de ionómero se forma
mediante precipitación de los segmentos hidrófobos o mediante
inversiones de fase de una emulsión inversa formada
inicialmente.
En la conversión de una solución orgánica en una
dispersión acuosa se hace reaccionar un poliéster de peso molecular
de 2000 basado en ácido atípico con hexametilendiisocianato en
exceso para dar un prepolímero terminado con NCO. Después de la
adición de una cantidad molar igual de
N-metildietanolamina disuelta en acetona, aumenta
la viscosidad mientras tiene lugar la poliadición. Debido a que la
viscosidad aumenta se añaden cantidades adicionales de acetona para
mantener la mezcla agitable. El nitrógeno terciario que contiene
poliuretano segmentado se cuaterniza ahora con sulfato de dimetilo.
La formación del ionómero de poliuretano da lugar a un aumento
adicional en la viscosidad. Los centros iónicos se asocian de forma
similar a la de los jabones en aceite de parafina con un aumento
aparente en el peso molecular. Cuando se agua se añade lentamente a
tal solución de ionómero disminuye la viscosidad durante la adición
de los primeros mililitros de agua. De forma aparente, la asociación
iónica es reversible y cualquier agua presente reduce la asociación
iónica para proporcionar una solución clara en la que el ionómero
se dispersa molecularmente. En tanto se añada más agua, la
viscosidad aumenta de nuevo aunque disminuya la concentración de
polímero. Esto es la primera fase de la formación de la dispersión.
Además, la adición de agua produce una turbidez, que indica del
comienzo de la formación de una fase dispersada. Más adición de agua
aumenta la turbidez y finalmente disminuye la viscosidad, ya que
debido a la mayor disminución en la concentración de acetona, los
aglomerados se han redispuesto para formar microesferas. En este
estado hay un fase de agua continua y una fase discontinua de
partículas de poliuretano discontinua que se hinchan mediante
acetona.
La etapa final en la preparación de la dispersión
acuosa es la eliminación de la acetona mediante destilación. La
turbidez aumenta y la viscosidad disminuye debido a que la cadena
de polímero se enrolla o se contrae.
Las propiedades físicas de la dispersión dependen
de una variedad de parámetros tales como la composición química,
tipo y cantidad de grupo iónico, peso molecular y procedimiento de
preparación. El diámetro de las partículas variará desde
aproximadamente 10 nm a 5 \mum y la aparición de la dispersión
puede variar entre un coloide líquido translúcido opaco y una
dispersión blanca lechosa. La viscosidad y las propiedades
reológicas pueden variar también dentro de amplios límites,
incluyendo la viscosidad de tipo Bingham y reopexia.
Los ionómeros son unos dispersantes excelentes.
El procedimiento de la acetona va bien incluso si solo una fracción
del poliuretano es iónico ya que esta parte del material formará la
cubierta exterior de las partículas de látex relativamente
cortas.
El anterior procedimiento para la preparación de
dispersiones de poliuretano es universal; todos los poliuretanos
lineales que se pueden sintetizar en disolventes orgánicos pueden
ser modificados con grupos iónicos. Debido a que su bajo punto de
ebullición y baja toxicidad, la acetona es particularmente adecuada
para la preparación de dispersiones de poliuretano.
La construcción de un sensor de acuerdo con la
presente invención se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente
ejemplo general:
En este ejemplo se fabrican un gran número de
tapas de sensores a partir de una lámina enrollada de
policarbonato, la cual se ha desenrollado para proporcionar una
superficie plana. Esta lámina se designa como el stock de tapa ya
que será la fuente de una multiplicidad de tapas.
Se extiende una solución de recubrimiento
bifuncional, que comprende una dispersión de poliuretano acuosa
sobre una cara de una lámina de policarbonato (0,0075''/ 175 \mu
de espesor) usando un rodillo helicoidal o una máquina de
recubrimiento mediante ranura y secado al aire. El espesor del
recubrimiento secado se encuentra en el intervalo de 0,0007'' a
0,002'' (17 \mu a 50 \mu) con el espesor del recubrimiento
húmedo en el intervalo de 0,0014'' a 0,005'' (35 \mu a 125 \mu)
para un contenido en sólidos típico de un 40% a un 50%. El secado
puede ser a temperatura ambiente o mediante secado forzado bajo una
corriente de aire a 70ºC. La capa bifuncional presenta algo de
pegajosidad durante un corto periodo después del secado y cuando la
lámina se enrolla de nuevo se introduce un forro o elemento de
intercalación en contacto con el recubrimiento y, el recubrimiento
está en contacto con el forro del policarbonato. Tras un periodo de
una pocas horas la pegajosidad inicial se pierde dejando que el
stock de tapa de policarbonato que se desenrolle sin daño para el
recubrimiento. Los materiales adecuados para el forro son
poliolefinas o poli(tereftalato de etileno) en un espesor de
0,001 a 0,003'' (25 - 75 \mu).
La siguiente etapa de procesamiento incluye el
gofrado de las zonas cóncavas de las tapas y el punzado de
distintos orificios en la lámina de policarbonato para el registro
y marcado. La lámina se hiende longitudinalmente para dar lugar a
una cinta de tapas de sensor en una línea, la cual se enrolla
luego. Es esencial que el adhesivo no sea pegajoso de modo que no se
pegue ni a las herramientas de gofrado ni de punzado ni al reverso
del soporte de policarbonato mientras se enrolle en forma de cinta.
Es también esencial que el adhesivo no forme depósitos de goma sobre
las herramientas de punzado ni gofrado los cuales necesitarían una
limpieza frecuente.
El material virgen para la base, típicamente de
policarbonato, se imprime con distintas tintas para formar los
electrodos y luego se recubre con una capa de dieléctrico en un
modelo predeterminado diseñado para dar una superficie de electrodo
expuesta deseada. El material bifuncional debe adherirse al material
dieléctrico cuando la tapa se haga coincidir directamente con la
capa de dieléctrico. Con el fin de ensamblar la tapa a la base, se
desenrolla la cinta continua del stock de tapa y se pasa a través
de un laminador especial donde se registra y luego se combina con
una tira del stock de base bajo la influencia de calor y presión. Es
deseable que el procedimiento de sellado con calor tenga lugar en
aproximadamente un segundo, lo cual requiere un adhesivo que sea
capaz de formar muy rápidamente una unión fuerte. Después del
sellado con calor la cinta continua de laminado se enrolla sobre
una bobina.
Con el fin de singularizar sensores individuales
a partir de la cinta laminada, se pasa el laminado a través de un
equipo de punzado en el que los sensores individuales se punzonan a
partir de la cinta y se colocan luego en un tampón de preparación
para ser colocados dentro de un envase blíster de hoja metálica.
Aquí de nuevo es esencial que el adhesivo no fluya en frío o estado
gomoso, ni forme depósitos en el mecanismo de punzado. Es también
esencial que el adhesivo esté libre de pegajosidad de modo que el
sensor no se peque al punzón y se transfiera de forma segura al
tampón y desde el tampón al envase blíster a partir del cual se
dispensará. De acuerdo con esto, el punto de fusión del
recubrimiento debe ser suficientemente alto para evitar la fusión
accidental y el pegado resultante del calentamiento por fricción
durante el proceso de fusión. Además, la resistencia de unión del
adhesivo entre el stock de la tapa y el stock de la base deber ser
suficientemente fuerte para aguantar las fuerzas de pelado por
deslaminación generadas durante esta operación de punzado.
En el procedimiento preferido de uso de los
sensores, estos se encuentran envasados en un disco circular que
presenta diez compartimentos individuales (blísteres) dispuestos de
forma radial. El disco está hecho de un laminado de hoja de
aluminio / plástico que se sella para aislar el sensor de la humedad
ambiental y de otros sensores con un cubrimiento de hoja metálica
de ruptura, tal disco se monta dentro de un instrumento
especialmente diseñado. El sensor se mantiene seco mediante un
desecante localizado dentro de los compartimentos individuales.
Para recuperar un sensor, se hace pasar una cuchilla a través de la
hoja metálica de ruptura hasta dentro de un compartimento alargado
individual en el extremo más próximo al eje del disco y luego se
mueve radialmente hacia el perímetro del blíster. Haciéndolo así,
la cuchilla engrana con la parte posterior (cola de pez) del sensor
en ese compartimento. El trayecto radial de la cuchilla empuja la
punta del sensor fuera a través de la hoja de ruptura y a través de
las partes del instrumento de forma tal que la nariz del sensor
queda completamente fuera del instrumento y recibe fácilmente una
muestra de ensayo fluida, por ejemplo sangre. Para esta etapa es
esencial que la unión entre la base y la tapa del sensor resista
las fuerzas de cizalla generadas cuando el sensor sale fuera a
través de la hoja. Este procedimiento de proporcionar un sensor
fácilmente para el uso se describe más detalladamente en la patente
de Estados Unidos 5.575.403.
Finalmente, la punta del sensor, que contiene la
apertura al espacio capilar, es contactada por una pequeña gota de
la muestra de ensayo fluida que es típicamente sangre producida por
un pinchazo en el dedo. La sangre se introduce rápidamente en el
capilar donde se inicia la interacción con la enzima y el
instrumento se configura para iniciar su secuencia temporal. Es
esencial que la sangre se introduzca muy rápidamente dentro del
espacio capilar, independientemente de su orientación espacial con
el fin de que la secuencia temporal se inicie.
El recubrimiento bifuncional de la presente
invención se basa en un poliuretano dispersable en agua preparado
como se describió previamente. Una formulación particularmente útil
es el Dispercoll U 53 BC, de Bayer AG, el cual es un
poliésteruretano alifático lineal basado en hexametilendiisocianato
(HDI) e isoforondiisocianato (IPDI) en dispersión acuosa con un
tamaño de partícula medio de 100 nm. Este producto, cuyo % en peso
total de sólidos en dispersión acuosa es 40 + 1, que presenta una
viscosidad a 73ºF / 23ºC (cps / mp-a) (Brookfield
LVF, broca 2, 30 rpm) de < 600. La dispersión líquida blanca
presenta una gravidez específica de 1,2 g/cm^{3} y el polímero
muestra una elevada cantidad de cristalización. La gravidez
específica de la dispersión es de 1,1, su pH es de 7 y porta una
carga de partícula aniónica. Los fabricantes recomiendan que se
mantenga a un pH de 6 - 8 ya que las condiciones ácidas o altamente
alcalinas pueden provocar una pérdida de propiedades debido a la
degradación hidrolítica del polí-
mero.
mero.
Se prefieren los Dispercoll U, el nombre
comercial para una variedad de dispersiones coloidales acuosas de
polímeros de hidroxilpoliuretano de alto peso molecular, para su
uso en la presente invención. Debido a que estos se preparan
mediante el procedimiento del ionómero previamente descrito, estas
dispersiones contienen solo pequeñas cantidades de emulsionantes
mientras que aún muestran estabilidad mecánica y química
sobresalientes.
Se pueden combinar otros materiales distintos con
la dispersión de uretano para mejorar las propiedades de adhesión e
hidrofilicidad las cuales la hacen útil en la fabricación de
sensores. La adición de agentes tensioactivos aumentará la
humectabilidad de la superficie de la película de poliuretano seco
para mejorar la capacidad de los fluidos de ensayo, tal como la
sangre, para entrar en el espacio capilar. Así pues, la adición de
agentes tensioactivos tales como la sal sódica de un sulfato de
octilfenoxipolietoxietilo (Triton® W30), un fluorocarbono tal como
un sulfonato de aminoperfluoroalquilo (Fluorad™ FC99), una sal de
potasio de un carboxilato de fluoroalquilo (Fluorad™ FC 129) o un
fluorotensioactivo aniónico o neutro tal como Zonyl® FSA o Zonyl®
FSN, es útil para aumentar la capacidad del espacio capilar para
introducirse en el fluido de ensayo y para evitar defectos durante
el procedimiento de recubrimiento mediante la mejora de la
humectación del sustrato. Hay un intervalo óptimo de concentración
para cada agente tensioctivo, es decir, suficiente para
proporcionar una buena naturaleza hidrófila en el espacio capilar
del sensor pero no suficiente para reducir la resistencia de unión
entre la tapa y la base. La concentraciones varían típicamente de
un 0,05% a un 0,2% en peso de la dispersión de poliuretano.
Se puede usar la adición de un polímero o un
copolímero secundario tal como el copolímero de acetato de vinilo -
etileno Airflex® 400, Elvace® 40705 ó 40722 en cantidades de hasta
aproximadamente un 33% en peso de la dispersión para reforzar la
unión entre la tapa y la capa de material dieléctrico. Los
copolímeros de acetato de vinilo, tales como el Flexbond® 150 a
partir de productos de aire se puede usar también en una cantidad
de hasta aproximadamente un 10% en peso de la dispersión para
mejorar la resistencia de la unión entre la tapa y la capa de
dieléctrico. Esto es especialmente cierto cuando la capa de
dieléctrico contenga aditivos de silicona como
des-espumantes.
Se puede añadir espesantes, tales como el Acrysol
RM-8, el cual es un espesante asociativo del
poliuretano, a la dispersión con el fin de aumentar su viscosidad
para un recubrimiento más fácil y evitar el incrustamiento de la
capa de poliuretano durante el secado. Se puede añadir al material
de recubrimiento un agente colorante, tal como Erioglaucina de
Sigma Chemical Company, un cromóforo azul soluble en agua, como un
agente de visualización. La tabla A siguiente establece 8
formulaciones para el recubrimiento bifuncional, las cuales son
útiles en la fabricación del sensor que concierne a la presente
invención.
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos:
Se combinan los componentes en el orden mostrado
en la tabla 1 mediante mezclado.
Se deja que la solución repose durante un número
de horas para permitir que las burbujas atrapadas escapen y se
recubre luego sobre una lámina de policarbonato (0,0075'' / 190
\mu de espesor) usando un rodillo helicoidal #38 para dar un
espesor en húmedo de 0,0013 pulgadas. Una vez secado a 50ºC durante
3 minutos bajo una corriente de aire calentada a 60º, la película
de la composición seca fue de 0,0013 pulgadas / 35 \mu de
espesor. Esta película era pegajosa pero se podría enrollar con un
elemento de intercalación de polietileno. Tras un periodo de varias
horas este elemento de intercalación se retira sin dañar a la
película, dejando una superficie suave no pegajosa. Este material se
punzona luego y se conforma en herramientas mecánicas para generar
la forma cóncava gofrada de la tapa como se indica en la figura 1.
Se imprime secuencialmente una base aislante de policarbonato con
las siguientes tintas: un patrón conductor usando una composición
de película polimérica espesa 5085 de duPont; un patrón dieléctrico
usando la composición de película espesa polimérica 7102T, también
de duPont, un patrón dieléctrico usando RDMSK 4954 de Norcote. Este
dieléctrico contiene normalmente una pequeña cantidad del agente
tensioactivo Silwet® 77. Para fines experimentales, se hacen
algunas impresiones sin este agente tensioactivo. El stock de tapa
gofrado se alinea con la región apropiada del material base y se
sella con calor con una placa caliente a una temperatura de 165ºC
con la aplicación de aproximadamente 13.600 kPa durante un tiempo de
un segundo. El material de la tapa se funde directamente con el
recubrimiento dieléctrico sobre la base.
Se monta el sensor completo verticalmente con la
apertura capilar orientada hacia abajo y se acerca una pequeña gota
de sangre (7 \mul) hasta tocar justo la apertura. El tiempo que
lleva a la sangre viajar verticalmente en dirección ascendente
desde la parte frontal hasta la parte posterior del capilar (una
distancia de 4 mm) se mide por medio de una videocámara. Los tiempos
de llenado se indican en la tabla 2.
Con el fin de medir la resistencia al pelado de
la unión entre la tapa y la capa de dieléctrico de la base, se
sella un área de 0,2 pulgadas x 0,4 pulgadas (0,508 centímetros por
1,016 centímetros) entre el stock de la tapa y la base manteniendo
la base y el desprendimiento en un ángulo de 90º. La fuerza media
en p.l.i. (libras por pulgada lineal) necesaria para hacer esto se
midió y se indica en la tabla 2.
En este experimento la base no presentaba capa de
reacción. Sin embargo, mostró resistencia de unión fuerte y muy
rápido tiempo de llenado en las condiciones de almacenamiento de 4º
a 40º. La inclusión del agente tensioactivo Silwet®
L-77 en la capa de dieléctrico presenta un efecto
despreciable.
Se prepara la película y se ensaya como en el
ejemplo previo con los resultados indicados en las tablas 3 y 4.
Los resultados del ensayo mostraron una buena resistencia de la
unión y un rápido llenado de sangre incluso con alto contenido en
hemotocrito cuando se encontraba a temperaturas de refrigerador. El
copolímero vinilo - acrilato es opcional junto con el material de
recubrimiento bifuncional de la presente invención. Se puede usar
de forma ventajosa en situaciones tales como aquellas en las que la
capa d e dieléctrico no forma una unión de larga duración con el
poliuretano.
Esta película se prepara, como en los ejemplos
previos, siendo los componentes añadidos en el orden mostrado. Los
tiempos de llenado con el superíndice 1 se corresponden con
sensores sin la capa reactiva que se ensayan tras 10 semanas de
almacenamiento. Aquellos sensores con el superíndice 2 presentaban
capas reactivas impresas de glucosaoxidasa / ferricianuro de potasio
en poli(óxido de etileno) bajo la capa de dieléctrico y
parcialmente expuestas a través de la apertura en esta capa. Los
resultados de este experimento se indican en las tablas 5 y 6.
Estos datos demuestran una alta resistencia de
unión y tiempos de llenado rápidos bajo todas las condiciones de
almacenamiento ensayadas incluso con sangre con un contenido
extremadamente alto de hematocrito. La presencia del agente
tensioactivo en el dieléctrico provoca una ligera mejora en los
tiempos de llenado. Este ejemplo muestra buenos tiempos de llenado
tanto para sangre con contenido normal como alto en hematocritos
incluso una vez que el sensor se extresa. Se ensamblan cuatro
sensores de comparación con una capa reactiva usando un stock de
tapa que se ha punzado y formado como se describió pero que no
presentan el recubrimiento bifuncional. Estos sensores se mantienen
juntos mediante una cinta adhesiva de doble cara. El tiempo de
llenado para estos sensores recién preparados fue superior a 11
segundos lo que indica que el recubrimiento bifuncional de la
presente invención es crítico para un llenado rápido del espacio
capilar.
Se prepara la película y se ensaya como en el
primer ejemplo con la excepción de que la base presentaba una capa
de reacción sobre los electrodos impresos. Los resultados se dan en
las tablas 7 y 8.
A partir de estos datos presentados en las tablas
7 y 8 se puede determinar que una combinación de un agente
tensioactivo distinto y un polímero secundario diferente da tiempos
de llenado excelentes con sangre de contenido en hematocrito normal
y altos sin requerir almacenamiento refrigerado.
Los datos generados usando esta formulación se
indican en las tablas 9 y 10.
Este ejemplo demuestra un desarrollo excelente
con un poliuretano soluble en agua diferente.
Claims (20)
1. Un sensor electroquímico para la detección de
un analito en una muestra de ensayo fluida que comprende:
- a)
- una placa base de aislamiento;
- b)
- una capa de electrodo sobre la mencionada placa base en conexión operativa con un enzima que reacciona con el analito para producir electrones en movimiento; y
- c)
- una tapa de material deformable que se ha gofrado para proporcionar una zona cóncava en una parte de la misma mientras deja una superficie plana que rodea la parte cóncava en una configuración tal que cuando se hace coincidir con la base, la tapa y la base forman un espacio capilar en el que el enzima está disponible para el contacto directo con la muestra de ensayo fluida la cual se introduce en el espacio capilar mediante capilaridad, en donde dicho sensor presenta una capa polimérica sobre la cara inferior de la tapa para facilitar la unión de la tapa a la base tras hacerse coincidir y para aumentar la naturaleza hidrófila del espacio capilar.
2. El sensor de la reivindicación 1, en el que la
capa de polímero comprende un poliuretano estabilizado con agente
tensioactivo.
3. El sensor de la reivindicación 1, en el que la
capa de polímero comprende un ionómero de poliuretano dispersable en
agua.
4. El sensor de la reivindicación 3, en el que el
ionómero de poliuretano es aniónico.
5. El sensor de la reivindicación 4, en el que el
ionómero de poliuretano es un poliéster uretano alifático lineal
basado en hexametilendiisocianato e isoforondiisocianato.
6. El sensor de la reivindicación 1, en el que el
polímero es un copolímero de acetato de vinilo - etileno.
7. El sensor de la reivindicación 1, en el que
hay una capa de conducción eléctrica sobre la superficie de la
placa base de aislamiento y la capa del electrodo se encuentra
sobre la superficie de la capa de conducción y en contacto
eléctricamente conductor con la misma.
8. El sensor de la reivindicación 1, en el que la
tapa se hace coincidir con la base existiendo contacto directo
entre la tapa y la base en la superficie del electrodo y en la cara
inferior de la tapa.
9. El sensor de la reivindicación 1, en el que
hay una capa de material dieléctrico distribuida sobre la capa del
electrodo de modo que solo una parte del electrodo, tal como se
predetermina por parte de la distribución de la capa de
dieléctrico, se encuentra disponible para contacto directo con la
muestra de ensayo fluida.
10. El sensor de la reivindicación 9, en el que
la tapa se configura de modo que sus extremos coinciden con la capa
de dieléctrico.
11. El sensor de la reivindicación 9, en el que
la capa de dieléctrico se configura de modo que deja una parte de
la capa del electrodo expuesta para el contacto directo con las
superficies planas de la tapa.
12. El sensor de la reivindicación 1, en el que
el enzima es una oxidoreductasa.
13. Un procedimiento de fabricación de un sensor
electroquímico para la detección de un analito en una muestra de
ensayo fluida que comprende:
- a)
- proporcionar una placa base de aislamiento que presente sobre su superficie una capa de electrodo en conexión operativa con un enzima que reaccione con el analito para producir electrones móviles; y
- b)
- hacer coincidir la placa base con una tapa de un material deformable, una parte de la cual comprende una zona cóncava con una superficie plana que rodea la parte cóncava en una configuración tal, que cuando se hace coincidir con la base, la tapa y la base forman un espacio capilar en el que el enzima está disponible para el contacto directo con la muestra de ensayo fluida en el espacio capilar y la tapa presenta una capa polimérica sobre la cara inferior de la misma para facilitar la unión de la tapa con la base y aumentar la naturaleza hidrófila del espacio capilar; y
- c)
- calentar la placa base y tapa mientras se aplica presión entre ambas para fundir la placa base a la tapa.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que hay una capa de material dieléctrico distribuida sobre la
capa del electrodo de modo que solo una parte del electrodo, como
se predetermine por la distribución de la capa de dieléctrico, está
disponible para el contacto directo con la muestra de ensayo
fluida.
15. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que la capa de dieléctrico se configura de modo que las
superficies planas de la tapa coinciden únicamente con la capa de
dieléctrico.
16. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que la capa de dieléctrico se configura de modo que se deja al
menos una parte de la capa del electrodo expuesta para el contacto
directo con las superficies planas de la tapa.
17. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que la capa de polímero de la cara inferior de la tapa comprende
un poliuretano estabilizado con agente tensioactivo.
18. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que la capa de polímero comprende un ionómero de poliuretano
dispersable en agua.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que el ionómero de poliuretano es aniónico.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el ionómero de poliuretano aniónico es un poliéster uretano
alifático lineal basado en hexametilendiisocianato e
isoforondiisocianato.
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