ES2215067T3 - Recipientes de policarbonato ramificado. - Google Patents
Recipientes de policarbonato ramificado.Info
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Abstract
Recipiente de policarbonato ramificado, caracterizado porque el policarbonato presenta una viscosidad en estado fundido de 6.500 a 8.000 Pas a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 10 ss1 y una viscosidad en estado fundido de 880 a 1.500 Pas a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 1.000 ss1, y porque presenta un MFR (melt flow index, índice de fluidez en estado fundido) de 0, 1 a 3, 0 g/10 min.
Description
Recipientes de policarbonato ramificado.
La presente invención trata de recipientes de
policarbonato ramificado, de su fabricación y de su uso, así como de
policarbonato ramificado.
Se conocen recipientes de policarbonato.
Los recipientes de policarbonato presentan
numerosas propiedades ventajosas como, por ejemplo, una elevada
transparencia, buenas propiedades mecánicas, una elevada resistencia
a influencias ambientales, una larga durabilidad, así como un peso
reducido, y su fabricación es sencilla y económica.
La fabricación de los recipientes de
policarbonato se lleva a cabo, por ejemplo, según el procedimiento
de moldeo por extrusión y soplado o según el procedimiento de moldeo
por inyección y soplado.
En el procedimiento de moldeo por extrusión y
soplado, el granulado generalmente se funde con una extrusora
monohusillo y se moldea a través de una tobera para dar un tubo
flexible autoestable que a continuación es envuelto por un molde de
soplado que aplasta el tubo flexible por el extremo inferior. El
tubo flexible se hincha dentro del molde de manera que el tubo
flexible adquiere la conformación deseada. Después de un tiempo de
enfriamiento se abre el molde y se puede extraer el artículo hueco
(descrito con más detalle por, por ejemplo, Brinkschröder, F.J.
"Polycarbonate" en Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate,
Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich,
Viena 1992, páginas 257 a 264).
Para el procedimiento de moldeo por extrusión y
soplado resulta ventajoso usar un policarbonato de elevada
viscosidad intrínseca para que se dé una elevada estabilidad de la
estado fundido. Los policarbonatos ramificados presentan una
viscosidad intrínseca especialmente elevada.
En el caso del procedimiento de moldeo por
inyección y soplado se trata de una combinación del moldeo por
inyección y del moldeo por soplado.
El procedimiento se realiza en tres etapas:
1) Moldeo de la preforma por inyección en el
intervalo de temperaturas plástico del policarbonato,
2) hinchado de la preforma en el intervalo
termoplástico del policarbonato (el núcleo del molde de inyección es
al mismo tiempo la espiga de soplado),
3) desprendimiento del artículo hueco y
eventualmente enfriamiento de la espiga de soplado con aire
(descrito con más detalle por, por ejemplo,
Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate" en
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volumen 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser
Verlag, Munich, Viena 1992, páginas 223 a 225).
Los recipientes de policarbonato conocidos
presentan el inconveniente de que no cumplen determinados requisitos
del uso práctico. Así, en el caso de los recipientes de
policarbonato conocidos, los recipientes pueden reventar cuando son
sometidos a una elevada carga mecánica. Esto puede ocurrir, por
ejemplo, cuando un recipiente lleno de líquido cae al suelo desde
gran altura, por ejemplo desde la superficie de carga de un camión
en el que se transporta el recipiente. Este tipo de cargas mecánicas
se pueden simular, por ejemplo, mediante el ensayo de rotura por
caída descrito en el presente texto.
Por lo tanto, la invención se basa en el objetivo
de proporcionar recipientes de policarbonato que sean más
resistentes a la rotura bajo una elevada carga mecánica que los
recipientes de policarbonato conocidos.
El objetivo de acuerdo con la invención se
alcanza mediante recipientes de policarbonato ramificado,
caracterizados porque el policarbonato presenta una viscosidad en
estado fundido de 6.000 a 8.000 Pas, preferentemente de 6.500 a
8.000 Pas, a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 10
s^{-1} y una viscosidad en estado fundido de 880 a 1.500 Pas,
preferentemente de 900 a 1.500 Pas y muy preferentemente de 950 a
1.200 Pas, a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 1.000
s^{-1}, y porque presenta un MFR (melt flow index, índice de
fluidez en estado fundido, medido según la norma ISO1133) de 0,1 a
3,0 g/10 min, preferentemente de 0,5 a 2,8 g/10 min y muy
preferentemente de 0,5 a 2,5 g/10 min.
Se prefieren los recipientes de policarbonato
ramificado, caracterizados porque en la fabricación del
policarbonato ramificado se usan fenol y/o alquilfenoles y/o
arilfenoles; se prefieren especialmente los alquilfenoles y/o los
arilfenoles y se prefieren muy especialmente los alquilfenoles.
Asimismo se prefieren los recipientes de
policarbonato ramificado, caracterizados porque en la fabricación
del policarbonato ramificado se usa fenol y porque el policarbonato
ramificado contiene como agente de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
Asimismo se prefieren los recipientes de
policarbonato ramificado, caracterizados porque el policarbonato
presenta un índice de ramificación a 260ºC, definido como cociente
de la viscosidad en estado fundido a una frecuencia de cizallamiento
de 10 s^{-1} y 1.000 s^{-1}, de 6 a 12, preferentemente de 7 a
12 y muy preferentemente de 7 a 10. El índice de ramificación se
denomina de forma abreviada índice SV.
Asimismo se prefieren los recipientes de
policarbonato ramificado, caracterizados porque en la fabricación
del policarbonato ramificado se usan alquilfenoles y/o arilfenoles,
muy preferentemente alquilfenoles, y porque el policarbonato
ramificado contiene como agente de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
Se prefieren especialmente los recipientes de
policarbonato ramificado, caracterizados porque en la fabricación
del policarbonato ramificado se usa como arilfenol el
p-terc.-cumilfenol.
Asimismo se prefieren especialmente los
recipientes de policarbonato ramificado, caracterizados porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usan como alquilfenoles
el p-terc.-butilfenol o el isooctilfenol.
Estos recipientes son, por lo tanto, objeto de la
presente invención.
Otro objeto de la presente invención es la
fabricación de los recipientes de acuerdo con la invención.
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los recipientes de acuerdo con la invención.
Otro objeto de la presente invención son los
policarbonatos ramificados de los que están compuestos los
recipientes y que presentan las características antes expuestas.
Los recipientes de acuerdo con la invención
presentan numerosas ventajas. Son resistentes a cargas mecánicas, es
decir, resistentes a la rotura, y poseen además un ventajoso
espectro de otras propiedades mecánicas. Presentan buenas
propiedades ópticas, especialmente una elevada transparencia. Poseen
una elevada estabilidad dimensional bajo calor. Gracias a la elevada
estabilidad dimensional bajo calor, los recipientes de acuerdo con
la invención se pueden lavar con agua caliente o esterilizar con
vapor sobrecalentado. Presentan una elevada resistencia a los
detergentes habituales que se usan, por ejemplo, para la limpieza de
botellas de agua para uso repetido, un campo de aplicación de los
recipientes de acuerdo con la invención. Se pueden fabricar de forma
sencilla y económica mediante procedimientos conocidos. Aquí se
manifiestan ventajosamente las buenas propiedades de procesamiento
del policarbonato. Presentan un reducido envejecimiento del material
durante el uso y, de este modo, un largo tiempo de servicio. Para un
uso repetido que se da habitualmente, esto significa muchos ciclos
de utilización.
Los policarbonatos ramificados adecuados de
acuerdo con la invención son tanto homopolicarbonatos ramificados
como copolicarbonatos ramificados. También se puede usar una mezcla
de los policarbonatos ramificados adecuados de acuerdo con la
invención.
La adición de policarbonatos no ramificados a los
policarbonatos ramificados es posible en una medida reducida,
siempre que ello no afecte a las propiedades esenciales,
especialmente a la elevada resistencia a la rotura de los
recipientes fabricados a partir de los policarbonatos.
Los policarbonatos ramificados preferidos son los
homopolicarbonatos ramificados y los copolicarbonatos ramificados
basados en los bisfenoles de fórmula general (I)
(I)HO-Z-OH
en la
que
Z es un resto orgánico divalente con 6 a 30
átomos de C que contiene uno o varios grupos aromáticos.
Ejemplos de los bisfenoles según la fórmula
general (I) son los bisfenoles incluidos en los siguientes
grupos:
Dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
indanobisfenoles,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos
y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.
También los derivados de los bisfenoles
mencionados que son accesibles, por ejemplo, por alquilación o
halogenación en los anillos aromáticos de los bisfenoles mencionados
constituyen ejemplos de los bisfenoles según la fórmula general
(I).
Ejemplos de los bisfenoles según la fórmula
general (I) son en especial los siguientes compuestos:
Hidroquinona,
resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(es decir, bisfenol A),
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno
(es decir, bisfenol M),
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno
e
indanobisfenol.
Los policarbonatos ramificados especialmente
preferidos son el homopolicarbonato ramificado basado en bisfenol A,
el homopolicarbonato ramificado basado en
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y los copolicarbonatos ramificados basados en los dos monómeros
bisfenol A y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Se prefiere muy especialmente el
homopolicarbonato ramificado basado en bisfenol A.
Los bisfenoles descritos según la fórmula general
(I) se pueden fabricar según procedimientos conocidos, por ejemplo a
partir de los fenoles y las cetonas correspondientes.
Los bisfenoles mencionados y los procedimientos
para su fabricación se describen, por ejemplo, en la monografía H.
Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer
Reviews, volumen 9, pág. 77-98, Interscience
Publishers, Nueva York, Londres, Sidney, 1964, y en los documentos
US-A 3028635, US-A 3062781,
US-A 2999835, US-A 3148172,
US-A 2991273, US-A 3271367,
US-A 4982014, US-A 2999846,
DE-A 1570703, DE-A 2063050,
DE-A2036052, DE-A 2211956,
DE-A 3832396 y FR-A 1561518, así
como en las publicaciones japonesas para información de solicitud
de patente con los números de solicitud 62039/1986, 62040/1986 y
105550/1986.
El
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y su fabricación se describen, por ejemplo, en el documento
US-A 4982014.
Los indanobisfenoles y su fabricación se
describen, por ejemplo, en los documentos US-A
3288864, JP-A
60035150 y US-A 4334106. Los indanobisfenoles se pueden fabricar, por ejemplo, a partir de isopropenilfenol o sus derivados o a partir de dímeros del isopropenilfenol o de sus derivados en presencia de un catalizador de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.
60035150 y US-A 4334106. Los indanobisfenoles se pueden fabricar, por ejemplo, a partir de isopropenilfenol o sus derivados o a partir de dímeros del isopropenilfenol o de sus derivados en presencia de un catalizador de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.
La fabricación de los policarbonatos ramificados
que se han de usar de acuerdo con la invención se lleva a cabo de
manera conocida a partir de bisfenoles, derivados del ácido
carbónico, agentes de ramificación, alquilfenoles y/o arilfenoles,
así como eventualmente a partir de sustancias adicionales que pueden
actuar de terminadores de cadena.
Los procedimientos adecuados para la fabricación
de policarbonatos son, por ejemplo, la fabricación a partir de
bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de interfase o a
partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase
homogénea, el denominado procedimiento de piridina, o a partir de
bisfenoles con ésteres del ácido carbónico según el procedimiento de
transesterificación en estado fundido. Estos procedimientos de
fabricación se describen, por ejemplo, en H. Schnell "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volumen 9, pág.
31-76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres,
Sidney, 1964. Los procedimientos de fabricación mencionados se
describen también en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H.
Nouvertne, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648 a
718, y en U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate" en
Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, volumen 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser
Verlag Munich, Viena 1992, páginas 117 a 299, y en D.C. Prevorsek,
B.T. Debona e Y. Kesten Corporate Research Center, Allied Chemical
Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of
Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90
(1980).
El procedimiento de transesterificación en estado
fundido se describe especialmente en H. Schnell "Chemistry and
Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volumen 9, pág. 44 a
51, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sidney, 1964, así
como en los documentos DE-A 1031512,
US-A 3022272, US-A 5340905 y
US-A 5399659.
La fabricación de los policarbonatos ramificados
que se han de usar de acuerdo con la invención se lleva a cabo
preferentemente según el procedimiento en la interfase o el
procedimiento conocido de transesterificación en estado fundido. En
el primer caso sirve de derivado del ácido carbónico preferentemente
fosgeno, en el último caso preferentemente carbonato de
difenilo.
En la fabricación de policarbonato se usan
preferentemente materias primas y coadyuvantes con un grado reducido
de impurezas. Sobre todo en la fabricación según el procedimiento de
transesterificación en estado fundido los bisfenoles usados y los
derivados del ácido carbónico usados deben carecer en la medida de
lo posible de iones alcalinos y de iones alcalinotérreos. Las
materias primas de una pureza tan elevada se pueden obtener, por
ejemplo, recristalizando, lavando o destilando los derivados del
ácido carbónico, por ejemplo los ésteres del ácido carbónico, y
los
bisfenoles.
bisfenoles.
En la fabricación de policarbonatos según el
procedimiento de transesterificación en estado fundido, la reacción
del bisfenol y del diéster del ácido carbónico se puede realizar de
forma continua o discontinua, por ejemplo en calderas agitadoras,
evaporadores de capa fina, evaporadores moleculares por gravedad,
cascadas de tanques agitados, extrusoras, amasadoras, reactores de
discos sencillos y reactores de discos de alta viscosidad.
Los diésteres del ácido carbónico que se pueden
usar para la fabricación de policarbonatos son, por ejemplo, los
ésteres diarílicos del ácido carbónico, presentando los dos restos
arilo preferentemente 6 a 14 átomos de C en cada caso.
Preferentemente se usan los diésteres del ácido carbónico basados en
fenol o en fenoles sustituidos con alquilo, es decir, por ejemplo,
carbonato de difenilo o carbonato de dicresilo. Los diésteres del
ácido carbónico se usan preferentemente en una cantidad de 1,01 a
1,30 moles, muy preferentemente en una cantidad de 1,02 a 1,15
moles, respecto a 1 mol de bisfenol.
Los policarbonatos ramificados de acuerdo con la
invención tienen un peso molecular medio ponderal Mw de
preferentemente 12.000 a 120.000 g/mol, muy preferentemente de
26.000 a 50.000 g/mol y en especial de 31.000 a 40.000 g/mol
(hallado por medición de la viscosidad relativa a 25ºC en cloruro de
metileno a una concentración de 0,5 g por 100 ml de cloruro de
metileno y calibrado de la medición de la viscosidad por
ultracentrifugación o medición de la luz dispersa).
Los fenoles, alquilfenoles y/o arilfenoles usados
en la fabricación de los policarbonatos ramificados de acuerdo con
la invención actúan de terminadores de cadena, es decir, limitan la
masa molecular media máxima que se puede alcanzar. Se añaden a la
síntesis de policarbonato bien junto con los monómeros que se
necesitan para la fabricación del policarbonato o bien en una fase
posterior. Actúan de compuestos monofuncionales en el sentido de la
síntesis de policarbonato, y por eso actúan de terminadores de
cadena.
Los fenoles, alquilfenoles y/o arilfenoles usados
en la fabricación del policarbonato ramificado se usan
preferentemente en una cantidad del 0,25 al 10% en moles, respecto a
la suma de los bisfenoles usados en cada caso.
También se pueden usar mezclas de fenol y/o uno o
varios alquilfenoles y/o arilfenoles.
Los alquilfenoles y/o arilfenoles usados en la
fabricación del policarbonato ramificado proporcionan grupos
alquilfenilo terminales o grupos arilfenilo terminales,
respectivamente. Dependiendo del procedimiento de fabricación
también pueden aparecer en el policarbonato generado otros grupos
terminales, tales como, por ejemplo, grupos OH fenólicos terminales
o grupos éster del ácido carbónico terminales.
Preferentemente se usan exclusivamente fenol,
alquilfenoles y/o arilfenoles sin la adición de otras sustancias
adicionales que puedan actuar de terminadores de cadena.
Muy preferentemente se usan exclusivamente
alquilfenoles y/o arilfenoles sin la adición de otras sustancias
adicionales que puedan actuar de terminadores de cadena.
Un alquilfenol preferido es, por ejemplo, el
para-terc.-butilfenol (véanse Huston, Am. Soc. 58,
439; documento US-A 2051300). El
para-terc.-butilfenol es un producto comercial y se
puede adquirir, por ejemplo, en Hüls AG, Marl, Alemania, o en PPG
Industrie, EE.UU. Otro alquilfenol preferido es el
para-cumilfenol (véase Welsch, Am. Soc. 60, 58
(1983)). Otro alquilfenol preferido es el isooctilfenol (véase el
documento US-A 2415069). El isooctilfenol es un
producto comercial y se puede adquirir, por ejemplo, en Hüls AG,
Marl, Alemania. Estos alquilfenoles y su fabricación son conocidos
para el experto normal. En Houben-Weyl "Methoden
der organischen Chemie" G. Thieme Verlag, 4ª edición (1976) vol.
6/1c, pág. 951 en adelante, se encuentra un resumen del uso y de su
fabri-
cación.
cación.
En la fabricación de los policarbonatos
ramificados de acuerdo con la invención se pueden usar, además de
los alquilfenoles y/o arilfenoles, otras sustancias adicionales que
pueden actuar de terminadores de cadena.
Otras sustancias adicionales adecuada para ello
que pueden actuar de terminadores de cadena son tanto los
monofenoles como los ácidos monocarboxílicos. Los monofenoles
adecuados son, por ejemplo, el fenol, el
p-clorofenol o el
2,4,6-tribromofenol. Los ácidos monocarboxílicos
adecuados son el ácido benzoico, los ácidos alquilbenzoicos y los
ácidos benzoicos halogenados.
La sustancia adicional preferida que puede actuar
de terminador de cadena es el fenol.
La cantidad de sustancias adicionales que pueden
actuar de terminadores de cadena asciende preferentemente a entre el
0,25 y el 10% en moles, respecto a la suma de los bisfenoles usados
en cada caso.
Los policarbonatos ramificados adecuados de
acuerdo con la invención están ramificados de manera conocida, esto
es preferentemente mediante la incorporación de agentes de
ramificación trifuncionales o más de trifuncionales. Los agentes de
ramificación adecuados son, por ejemplo, aquellos con tres o más de
tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de tres grupos ácido
carboxílico.
Los agentes de ramificación adecuados son, por
ejemplo, floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
éster
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenílico)
del ácido tereftálico,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano
y
1,4-bis-(4',4"-dihidroxitrifenil)-metilbenceno,
ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico,
cloruro cianúrico,
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol,
tricloruro del ácido trimesínico y
\alpha,\alpha',\alpha"-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Los agentes de ramificación preferidos son el
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y el
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
La cantidad de los agentes de ramificación que se
van a usar eventualmente es preferentemente del 0,05% en moles al 2%
en moles, preferentemente del 0,1% en moles al 0,8% en moles y muy
preferentemente del 0,25% en moles al 0,6% en moles, respecto a los
moles de los bisfenoles usados.
En el caso de la fabricación del policarbonato
según el procedimiento de interfase, por ejemplo, los agentes de
ramificación se pueden disponer junto con los bisfenoles y los
terminadores de cadena en la fase alcalina acuosa, o se pueden
añadir disueltos en un disolvente orgánico junto con los derivados
del ácido carbónico. En el caso del procedimiento de
transesterificación, los agentes de ramificación se dosifican
preferentemente junto con los compuestos dihidroxiaromáticos o los
bisfenoles.
Para modificar las propiedades se pueden añadir a
los policarbonatos ramificados de acuerdo con la invención y/o
aplicar en la superficie aditivos habituales. Los aditivos
habituales son, por ejemplo: Cargas (por ejemplo, cargas minerales),
sustancias de refuerzo (por ejemplo, fibras de vidrio),
estabilizadores (por ejemplo, estabilizadores frente a UV,
termoestabilizadores, estabilizadores frente a rayos gamma), agentes
antiestáticos, cofluidificantes, agentes de desmoldeo, agentes
ingnífugos, colorantes y pigmentos, siempre que éstos no deterioren
las buenas propiedades mecánicas de las masas de moldeo. Los
aditivos mencionados y otros aditivos adecuados se describen, por
ejemplo, en Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª
edición, Hanser-Verlag, Munich. Viena, 1989.
Los policarbonatos ramificados de acuerdo con la
invención se pueden mezclar con otros polímeros, obteniéndose las
denominadas mezclas de polímeros, siempre que con ello no se
deterioren la propiedades esenciales, especialmente la elevada
resistencia a la rotura de los recipientes fabricados a partir de
los policarbonatos. Por ejemplo, se pueden preparar mezclas de los
policarbonatos de acuerdo con la invención y polímeros de ABS, o de
los policarbonatos de acuerdo con la invención y poliésteres, como,
por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) o
poli(tereftalato de butileno).
Los recipientes en el sentido de la presente
invención pueden usarse para envasar, almacenar o transportar
líquidos, sólidos o gases. Se prefieren los recipientes para
envasar, almacenar o transportar líquidos (recipientes para
líquidos), se prefieren especialmente los recipientes para envasar,
almacenar o transportar agua (botellas de agua).
Los recipientes en el sentido de la invención son
artículos huecos con un volumen de preferentemente 0,1 l a 50 l,
preferentemente de 0,5 l a 50 l; se prefieren muy especialmente
volúmenes de 1 l, 5 l, 12 l y 20 l.
Se prefieren muy especialmente las botellas de
agua con un volumen de 3 a 5 galones (11,4 a 18,9 l).
Los recipientes presentan un peso sin carga de
preferentemente 0,1 g a 3.000 g, preferentemente de 50 g a 2.000 g y
muy preferentemente de 650 a 900 g.
Los grosores de la pared de los recipientes
ascienden preferentemente a entre 0,5 mm y 5 mm, más preferentemente
a entre 0,8 mm y 4 mm.
Los recipientes en el sentido de la presente
invención presentan una longitud de preferentemente 5 mm a 2.000 mm,
muy preferentemente de 100 mm a 1.000 mm.
Los recipientes presentan un perímetro máximo de
preferentemente 10 mm a 250 mm, más preferentemente de 50 mm a 150
mm y muy preferentemente de 70 a 90 mm.
Los recipientes en el sentido de la invención
presentan preferentemente un cuello de botella de una longitud de
preferentemente 1 mm a 500 mm, más preferentemente de 10 mm a 250
mm, muy preferentemente de 50 mm a 100 mm y muy especialmente
preferentemente de 70 a 80 mm.
El grosor de la pared del cuello de botella de
los recipientes oscila entre preferentemente 0,5 mm y 10 mm, muy
preferentemente entre 1 mm y 10 mm y muy especialmente
preferentemente entre 5 mm y 7 mm.
El diámetro del cuello de botella oscila entre
preferentemente 5 mm y 200 mm. Se prefieren especialmente 10 mm a
100 mm y muy especialmente 45 mm a 75 mm.
El fondo de botella de los recipientes de acuerdo
con la invención presenta un diámetro de preferentemente 10 mm a 250
mm, más preferentemente de 50 mm a 150 mm y muy preferentemente de
70 a 90 mm.
Los recipientes en el sentido de la presente
invención pueden presentar cualquier forma geométrica; pueden ser,
por ejemplo, redondos, ovalados o poligonales o angulosos con, por
ejemplo, 3 a 12 caras. Se prefieren las formas redondas, ovaladas y
hexagonales.
El diseño de los recipientes puede basarse en
cualquier estructura superficial. Las estructuras superficiales son
preferentemente lisas o nervadas. Los recipientes de acuerdo con la
invención también pueden presentar varias estructuras superficiales
diferentes. Los nervios o acanaladuras pueden rodear el recipiente.
Pueden presentar cualquier distancia o varias distancias diferentes.
Las estructuras superficiales de los recipientes de acuerdo con la
invención pueden presentar estructuras, símbolos, ornamentos,
escudos, marcas de fábrica, marcas registradas, firmas, indicaciones
del fabricante, identificaciones del material y/o indicaciones del
volumen tanto rugosos como integrados.
Los recipientes de acuerdo con la invención
pueden presentar un número cualquiera de asideros que se pueden
encontrar lateralmente, arriba o abajo. Los asideros pueden
sobresalir y/o estar integrados en el contorno del recipiente. Los
asideros pueden ser plegables o fijos. Los asideros pueden presentar
cualquier contorno, por ejemplo ovalado, redondo o poligonal. Los
asideros presentan preferentemente una longitud de 0,1 mm a 180 mm,
más preferentemente de 20 mm a 120 mm.
Además del policarbonato de acuerdo con la
invención, los recipientes de acuerdo con la invención pueden
contener otras sustancias en menor cantidad, por ejemplo juntas de
caucho o asideros de otros materiales.
La fabricación de los recipientes de acuerdo con
la invención se lleva a cabo preferentemente según el procedimiento
de moldeo por extrusión y soplado o según el procedimiento de moldeo
por inyección y soplado.
En una forma de realización preferida de la
fabricación de los recipientes de acuerdo con la invención, los
policarbonatos de acuerdo con la invención se procesan en extrusoras
con una zona de entrada lisa o acanalada, preferentemente lisa.
La potencia motriz de la extrusora se elige en
función del diámetro del husillo. Cabe mencionar a modo de ejemplo
que con un diámetro del husillo de 60 mm, la potencia motriz de la
extrusora es de aproximadamente 30 a 40 kW, con un diámetro del
husillo de 90 mm, de aproximadamente 60 a 70 kW.
Son adecuados los husillos universales de tres
zonas habituales en el procesamiento de termoplásticos técnicos.
Para la fabricación de recipientes con un volumen
de 1 l se prefiere un diámetro del husillo de 50 a 60 mm. Para la
fabricación de recipientes con un volumen de 20 l se prefiere un
diámetro del husillo de 70 a 100 mm. La longitud de los husillos
asciende preferentemente a entre 20 y 25 veces el diámetro del
husillo.
En el caso del procedimiento de moldeo por
soplado, el molde de soplado se templa preferentemente a entre 50 y
90ºC para obtener una superficie brillante y de alta calidad de los
recipientes.
Para garantizar un templado homogéneo y eficaz
del molde de soplado, la zona del fondo y la zona de la envoltura se
pueden templar por separado.
El molde de soplado se cierra preferentemente con
una fuerza de aplastamiento de 1.000 a 1.500 N por cm de unión por
aplastamiento.
El policarbonato de acuerdo con la invención
preferentemente se seca antes del procesamiento para que la calidad
óptica de los recipientes no disminuya debido a ondas o burbujas y
el policarbonato no sea degradado hidrolíticamente durante el
procesamiento. El contenido en humedad residual después del secado
es preferentemente inferior al 0,01% en peso. Se prefiere una
temperatura de secado de 120ºC. Temperaturas bajas no garantizan un
secado suficiente, a temperaturas más elevadas existe el riesgo de
que los granos del granulado del policarbonato se peguen y ya no se
puedan procesar. Se prefieren los secadores de aire seco.
La temperatura preferida de la estado fundido
durante el procesamiento del policarbonato de acuerdo con la
invención es de 230 a 300ºC.
Los recipientes de acuerdo con la invención se
pueden usar para envasar, almacenar o transportar líquidos, sólidos
o gases. Se prefiere la forma de realización como recipientes que se
usan, por ejemplo, para envasar, almacenar o transportar líquidos.
Se prefiere especialmente la forma de realización como botella de
agua que se puede usar, por ejemplo, para envasar, almacenar o
transportar agua.
Una forma de realización preferida de la
invención es aquella en la que el recipiente de policarbonato
ramificado se caracteriza porque el policarbonato ramificado
contiene como agente de ramificación THPE y/o IBK y en la que en la
fabricación del policarbonato ramificado se usan alquilfenoles y en
la que el recipiente es una botella de agua.
Una forma de realización especialmente preferida
de la invención es aquella en la que el recipiente de policarbonato
ramificado se caracteriza porque el policarbonato ramificado
contiene como agente de ramificación THPE y/o IBK y en la que para
la fabricación del policarbonato ramificado se usa fenol y en la que
el policarbonato presenta una viscosidad en estado fundido de 6.000
a 7.000 Pas a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 10
s^{-1} y una viscosidad en estado fundido de 900 a 1.100 Pas a
260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, y
presenta un MFR (melt flow index, índice de fluidez en estado
fundido, medido según la norma ISO1133) < 3,5 g/10 min y en la
que el recipiente es una botella de agua.
Una forma de realización especialmente preferida
de la invención es asimismo aquella en la que el recipiente de
policarbonato ramificado se caracteriza porque el policarbonato
ramificado contiene como agente de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol) y en la que en la fabricación del
policarbonato ramificado se usan
para-terc.-butilfenol y/o
para-cumilfenol y/o
para-isooctilfenol y en la que el recipiente es una
botella de agua.
De la forma de realización citada en último lugar
se prefiere especialmente aquella en la que el policarbonato
ramificado contiene como agente de ramificación exclusivamente
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol) y en la que en la fabricación del
policarbonato ramificado se usan
para-terc.-butilfenol y/o
para-cumilfenol y/o
para-isooctilfenol.
De la forma de realización citada en último lugar
se prefiere especialmente aquella en la que el policarbonato
ramificado contiene como agente de ramificación exclusivamente
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol) y en la que en la fabricación del
policarbonato ramificado se usa
para-isooctilfenol.
La valoración de la resistencia de los
recipientes a la rotura se lleva a cabo preferentemente según el
ensayo de rotura por caída descrito a continuación.
La preparación de la medición propiamente dicha
se lleva a cabo de manera que antes de la medición se determinan la
forma y la masa de los recipientes. En el ensayo se comparan
únicamente recipientes de igual forma e igual masa. La masa de los
recipientes comparados en el ensayo de rotura por caída puede
diferir como máximo en un 5 por ciento.
El recipiente se llena de agua destilada a
temperatura ambiente y a continuación se coloca en una tribuna con
trampilla cuya base está realizada en forma de trampilla. En la
primera medición, la tribuna con trampilla se eleva hasta que su
base se encuentre 0,5 metros sobre la base situada debajo, que
consta de una placa de acero gruesa. A continuación se abre la
trampilla de manera que el recipiente lleno de agua cae al suelo. Si
el recipiente no se ha roto, se vuelve a colocar el mismo recipiente
en la tribuna con trampilla y se eleva, en una segunda medición, a
una altura de 1 metro para dejar caer de nuevo el recipiente de la
manera descrita. Siguen más mediciones en las que la altura de caída
se aumenta cada vez 0,5 metros. De esta manera se halla una altura
de caída hasta la rotura que se define como que el cuerpo hueco se
rompe y el agua se derrama. Como medida de la resistencia mecánica
de los recipientes sirve una altura media de caída hasta la rotura,
un valor medio de diez ensayos de caída.
El recipiente de acuerdo con la invención se
explica con más detalle a continuación mediante un dibujo (Fig. 1)
que representa únicamente un ejemplo preferido.
La Fig. 1 representa un corte transversal a
través de un recipiente de simetría rotativa (una botella de agua).
Éste tiene un peso de 780 g \pm 15 g, una altura de
aproximadamente 485 mm y un diámetro del cuello de aproximadamente
54,8 mm. Perímetro aproximadamente 855 mm. Consta de policarbonato
ramificado. El recipiente tiene una capacidad de 18,9 l (5
galones).
La invención se explica con más detalle a
continuación mediante ejemplos.
A partir de los
bisfenol-A-policarbonatos
ramificados (ejemplos 1 a 7, Tabla 1, y ejemplos comparativos 1 a 5,
Tabla 2) se fabricó un recipiente de acuerdo con la invención según
el procedimiento de moldeo por extrusión y soplado con una máquina
de Krupp-Kautex Maschinenbau GmbH, Bonn, Alemania
(extrusora: diámetro del husillo: 90 mm, longitud efectiva del
husillo: 22D, cabeza: 3,5 l Fifo, fuerza de cierre: 300 kN, duración
del ciclo: 31 s a 32 s, tiempo de expulsión: 5,3 s a 5,6 s) a una
temperatura de la masa de 260ºC y una temperatura del molde de
soplado de aproximadamente 90ºC según la Fig. 1. Estos
bisfenol-A-policarbonatos se
fabricaron según el procedimiento de interfase. Los terminadores de
cadena y los agentes de ramificación usados están representados en
las Tablas 1 y 2. El contenido en agente de ramificación era del
0,30% en moles en todos los ejemplos y ejemplos comparativos. En
las mismas tablas se indican los valores MFR correspondientes, la
viscosidad en estado fundido a las frecuencias de cizallamiento de
10 s^{-1} y 1.000 s^{-1} y a una temperatura de 260ºC y el
índice SV (= índice de ramificación).
El recipiente de acuerdo con la invención se
sometió al ensayo de rotura por caída descrito en el presente
texto.
Se realizaron 10 ensayos por recipiente, y a
partir de las diez mediciones se halló una altura media de caída
hasta la rotura que corresponde al valor medio de diez valores.
El recipiente usado en los ensayos tenía la forma
representada en la Fig. 1.
Resultados de los ensayos de rotura por
caída:
| Ejemplo | Altura media de caída hasta la rotura en m |
| 1 | 2,8 |
| 2 | 2,9 |
| 3 | 3,2 |
| 4 | 3,3 |
| 5 | 3,8 |
| 6 | 3,6 |
| 7 | 3,6 |
| Ejemplo comparativo | Altura media de caída hasta la rotura en m |
| 1 | 1,5 |
| 2 | 1,7 |
| 3 | 2,1 |
| 4 | 2,3 |
| 5 | 2,2 |
Los ejemplos muestran la superior resistencia a
la rotura de los recipientes de acuerdo con la invención.
Claims (16)
1. Recipiente de policarbonato ramificado,
caracterizado porque el policarbonato presenta una viscosidad
en estado fundido de 6.500 a 8.000 Pas a 260ºC y a una frecuencia de
cizallamiento de 10 s^{-1} y una viscosidad en estado fundido de
880 a 1.500 Pas a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de
1.000 s^{-1}, y porque presenta un MFR (melt flow index, índice
de fluidez en estado fundido) de 0,1 a 3,0 g/10 min.
2. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usan fenol y/o
alquilfenoles y/o arilfenoles.
3. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usa fenol y porque el
policarbonato ramificado contiene como agentes de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
4. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usan alquilfenoles y/o
arilfenoles y porque el policarbonato ramificado contiene como
agentes de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
5. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usa como arilfenol el
p-terc.-cumilfenol.
6. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque en la
fabricación del policarbonato ramificado se usa como alquilfenol el
p-terc.-butilfenol o el isooctilfenol.
7. Recipiente de policarbonato ramificado de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado
porque el policarbonato ramificado es un homopolicarbonato
ramificado basado en bisfenol A.
8. Recipiente de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el recipiente es
un recipiente para líquidos.
9. Recipiente de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el recipiente es
una botella de agua.
10. Fabricación de los recipientes de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 9 según el procedimiento de moldeo
por inyección y soplado.
11. Fabricación de los recipientes de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 9 según el procedimiento de moldeo
por extrusión y soplado.
12. Uso de los recipientes de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 9 para envasar, almacenar o transportar
líquidos, sólidos o gases.
13. Policarbonato ramificado,
caracterizado porque el policarbonato presenta una viscosidad
en estado fundido de 6.500 a 8.000 Pas a 260ºC y a una frecuencia de
cizallamiento de 10 s^{-1} y una viscosidad en estado fundido de
880 a 1.500 Pas a 260ºC y a una frecuencia de cizallamiento de 1.000
s^{-1}, y porque presenta un MFR (melt flow index, índice de
fluidez en estado fundido) de 0,1 a 3,0 g/10 min
14. Policarbonato ramificado de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque en la fabricación del
policarbonato ramificado se usan fenol y/o alquilfenoles y/o
arilfenoles.
15. Policarbonato ramificado de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque en la fabricación del
policarbonato ramificado se usa fenol y porque el policarbonato
ramificado contiene como agentes de ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbis-
cresol).
cresol).
16. Policarbonato ramificado de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque en la fabricación del
policarbonato ramificado se usan alquilfenoles y/o arilfenoles y
porque el policarbonato ramificado contiene como agentes de
ramificación
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
(THPE) y/o
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
(IBK, isatinbiscresol).
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