ES2222239T3 - Procedimiento para la obtencion de granulados polimeros de gran pureza. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de granulados polimeros de gran pureza.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de granulado polímero, especialmente de granulado de policarbonato, a partir de fusiones polímeras, especialmente a partir de fusiones de policarbonato, mediante extrusión en fusión del polímero, refrigeración de la fusión en un líquido para la refrigeración y granulación del polímero solidificado, caracterizado porque el aire para la refrigeración o bien el aire ambiente que entra en contacto con el polímero presenta una proporción en partículas sólidas de 10 ppm como máximo, preferentemente de 5 ppm como máximo, de forma especialmente preferente de 0, 5 ppm como máximo.
Description
Procedimiento para la obtención de granulados
polímeros de gran pureza.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de granulado polímero, especialmente de granulado de
policarbonato, a partir de fusiones polímeras, especialmente
fusiones de policarbonato mediante extrusión en fusión del polímero,
refrigeración de la fusión en un líquido de refrigeración y
granulación del polímero solidificado. Un procedimiento de este tipo
es conocido, pro ejemplo, por la publicación
EP-A-0 615 996.
Los policarbonatos con elevada pureza se emplean
para cuerpos moldeados ópticos, por ejemplo para medios de
memorizado ópticos o magnetoópticos, especialmente medios para el
almacenamiento de datos que pueden ser escritos o leídos mediante
irradiación láser. Puesto que la capacidad de memorizado de estos
medios tiene que ser cada vez mayor, aumenta también las exigencias
requeridas a la pureza de los policarbonatos empleados.
Además se emplean tales policarbonatos de elevada
pureza en el acristalado de vehículos automóviles y en los cristales
difractores para reflectores en automóviles, en los cuales tiene una
enorme importancia una elevada transmisión de la luz sin puntos de
fallo en la pieza moldeada. En acristalados de otro tipo, tal como
para invernaderos, se emplean las denominadas placas dobles nervadas
o las placas con cámaras huecas o las placas macizas. Estos cuerpos
moldeados se fabrican mediante procedimientos de colada por
inyección, procedimientos por extrusión o procedimientos por
extrusión-soplado con empleo de un policarbonato con
el peso molecular adecuado.
Para la fabricación de policarbonatos según el
procedimiento denominado de superficie límite entre las fases se
hacen reaccionar dihidroxidiarilalcanos en forma de sus sales
alcalinas, con fosgeno en fase heterogénea, en presencia de bases
inorgánicas tal como lejía de hidróxido de sodio y de un disolvente
orgánico, en el que sea perfectamente soluble el policarbonato
producido. Durante la reacción, la fase acuosa está distribuida en
la fase orgánica y, tras la reacción, la fase orgánica, que contiene
el policarbonato, se lava con un líquido acuoso, eliminándose, entre
otras cosas, los electrolitos, y a continuación se separa el líquido
del lavado. A continuación se libera el policarbonato del disolvente
orgánico. En la última etapa se transforma el policarbonato en una
forma perfectamente transformable por ejemplo en forma de
granulado.
Otra posibilidad de fabricación de los
policarbonatos representa el procedimiento de transesterificación en
fusión o variante del mismo (procedimiento con tres etapas que
comprenden la obtención del oligocarbonato en fusión, la
cristalización, la policondensación en fase sólida). También en este
caso se transforma el policarbonato, tras la reacción/obtención, en
una forma perfectamente transformable, por ejemplo en forma de
granulado.
Sí se procede según los procedimientos usuales de
elaboración/granulación, se observa que la calidad de los
policarbonatos no es suficiente especialmente en lo que se refiere a
las impurezas, puntos de fallo en el policarbonato para ciertas
aplicaciones de los policarbonatos.
La invención tiene como tarea poner a disposición
policarbonatos y copolicarbonatos con una pureza todavía mayor en lo
que se refiere a la ausencia de puntos de fallo, que sean adecuados
para la fabricación de cuerpos moldeados, especialmente de cuerpos
moldeados ópticos, memorizado es de datos magnetoópticos y ópticos
con una densidad de datos especialmente elevada o, especialmente,
menor frecuencia de errores, y que evite los inconvenientes de los
procedimientos conocidos.
El número de puntos de fallo en el policarbonato
puede determinarse mediante un ensayo de detección de las láminas
por medio de láser.
Se ha encontrado ahora que puede alcanzarse la
calidad necesaria de los policarbonatos en un procedimiento del tipo
anteriormente citado, si se lleva a cabo la elaboración/granulación
del policarbonato bajo determinadas condiciones especiales, según la
parte característica de la reivindicación 1.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de granulado polímero, especialmente granulado de
policarbonato, a partir de fusiones polímeras, especialmente de
fusiones de policarbonato, mediante extrusión en fusión de los
polímeros, refrigeración de la fusión en un líquido para la
refrigeración y granulación del polímero solidificado, caracterizado
porque el aire de refrigeración o bien el aire ambiente, que entra
en contacto con el polímero, presenta una proporción de partículas
sólidas de 10 ppm como máximo, preferentemente de 5 ppm como máximo,
de forma especialmente preferente de 0,5 ppm.
El procedimiento preferente se caracteriza porque
la extrusión en fusión, la refrigeración de la fusión y la
granulación del polímero se lleva a cabo en un recinto aislado.
De manera especialmente preferente se llevará a
cabo la granulación en un recinto, en el que el aire ambiente, que
entra en contacto con el material polímero, se filtra
escalonadamente y ciertamente de tal manera que el aire se filtre
preferentemente, en primer lugar, a través de filtros de las clases
de filtros EU 5 hasta EU 7, a continuación a través de filtros de
las clases de filtros EU 7 hasta EU 9 y, finalmente, a través de
filtros de la clase de filtros EU 13 hasta EU 14 (estando
determinadas las clases de filtros según DIN 24183 o bien EUROVENT
4/5, 4/4 según la versión de agosto de 1999).
Estos granulados polímeros y los cuerpos
moldeados, fabricados a partir de los mismos, presentan resultados
muy buenos en el experimento según el ensayo de detección de las
láminas por medio de láser. De este modo los policarbonatos
producidos según la invención presentan menos de 250, especialmente
menos de 150 puntos de fallo por m^{2} de lámina extruída.
Los polímeros a ser empleados según la invención
son, por ejemplo, policarbonatos, tanto homopolicarbonatos como
copolicarbonatos y sus mezclas. Los policarbonatos pueden ser
poliéstercarbonatos aromáticos o policarbonatos, que se presenten en
mezcla con poliéstercarbonatos aromáticos. La expresión
policarbonato se empleará a continuación como representativa de los
polímeros citados precedentemente.
El policarbonato a ser empleado según la
invención se obtendrá especialmente según el procedimiento
denominado de superficie límite entre las fases o según el
procedimiento denominado de transesterificación en fusión (H.
Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Polymerreview, Vol.IX página 33 y siguientes, Interscience
Publishers, New York 1964).
Una de las formas preferentes de realización del
citado procedimiento de obtención consiste en una variante en la
cual se continúan elaborando las materias primas según el
procedimiento de la superficie límite entre las fases,
filtrándose la solución de la reacción, que
contiene el policarbonato, en caso dado directamente después de la
reacción,
se separa la fase acuosa, en caso dado se filtra
de nuevo la solución del policarbonato obtenida,
se lava,
el líquido del lavado se separa y el disolvente
se elimina mediante evaporación,
y la mezcla, obtenida tras la separación del
líquido del lavado, constituida por la solución orgánica de
policarbonato y por el líquido de lavado restante se calienta en
caso dado hasta alcanzarse una solución clara,
como paso previo a la separación del producto
activo se filtra de nuevo al menos una vez, preferentemente dos
veces, de forma especialmente preferente tres veces, de forma muy
especialmente preferente se filtra de manera escalonada,
el disolvente se separa del policarbonato,
y el policarbonato se elabora bajo las
condiciones del procedimiento según la invención y se granula.
En una forma preferente de realización se ha
previsto además de la filtración del aire de refrigeración o bien
del aire ambiente, además el que cada uno de los líquidos de
refrigeración, que entra en contacto con el polímero, tenga una
proporción de partículas foráneas de 2 millones de partículas por
litro de agua como máximo (tamaño de las partículas >0,5 \mum),
de forma especialmente preferente de 1 millón de partículas por
litro de agua como máximo (tamaño de las partículas >0,5
\mum)m, de forma muy especialmente preferente de 0,5
millones de partículas por litro de agua (tamaño de las partículas
>0,5 \mum).
Esto puede conseguirse mediante la filtración del
líquido para la refrigeración.
La filtración de las otras materias primas,
aditivos y del medio para el líquido de refrigeración se lleva a
cabo favorablemente por regla general mediante el empleo de filtros
de membrana. El tamaño de los poros de los materiales filtrantes
supone, por regla general, desde 0,01 hasta 5 \mum,
preferentemente desde 0,02 hasta 1,5 \mum, preferentemente desde
0,05 \mum hasta 0,6 \mum. Tales materiales filtrantes pueden
adquirirse en el comercio por ejemplo en la firmas Pall GmbH,
D-63363 Dreieich, y Krebsöge GmbH,
D-42477 Radevormwald, (tipo SIKA-R
CUIAS).
En una variante preferente se filtrará de manera
escalonada con varios filtros. En este caso se comienza
convenientemente con filtros más groseros para ir cambiando a
continuación a filtros más finos.
Otro procedimiento preferente de obtención del
policarbonato consiste en el procedimiento de polimerización en
fusión, en el cual, a partir de difenoles aromáticos, ésteres de
diarilo del ácido carbónico, catalizadores y, en caso dado,
ramificadores, se prepara el policarbonato a una temperatura de 80ºC
hasta 340ºC y a una presión de 1.000 mbares (hPa) hasta 0,01 mbares
(hPa).
Los compuestos a ser empleados preferentemente
como materias primas son bisfenoles de la fórmula general
HO-Z-OH, donde Z significa un resto
orgánico divalente con 6 hasta 30 átomos de carbono, que contiene
uno o varios grupos aromáticos. Ejemplos de tales compuestos son
bisfenoles, que pertenecen al grupo de los dihidroxidifenilos,
bis(hidroxifenil)alcanos, indanobisfenoles,
bis(hidroxifenil)éteres,
bis(hidroxifenil)sulfonas,
bis(hidroxifenil)cetonas y
\alpha,\alpha'-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos.
Los bisfenoles especialmente preferentes, que
pertenecen a los grupos de compuestos anteriormente citados, son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(BPA/bisfenol-A),
tetraalquilbisfenol-A,
4,4-(meta-fenilendiisopropil)difenol
(bisfenol M),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexanona
así como, en caso dado, sus mezclas. Los copolicarbonatos
especialmente preferentes son aquellos a base de los monómeros
constituidos por bisfenol-A y por
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los diésteres del ácido carbónico adecuados en el
sentido de la invención son los ésteres de di-arilo
con 6 hasta 14 átomos de carbono, preferentemente los diésteres de
fenol o de fenoles alquilsubstituidos, es decir carbonato de
difenilo o, por ejemplo, carbonato de dicresilo. Preferentemente se
emplearán los diésteres del ácido carbónico, sobre 1 mol de
bisfenol, en una cantidad desde 1,01 hasta 1,30 moles,
preferentemente en una cantidad desde 1,02 hasta 1,15 moles.
Debe tenerse en consideración que las materias
primas, es decir los difenoles y los ésteres de diarilo del ácido
carbónico, estén exentos de iones alcalinos y de iones
alcalinotérreos, pudiéndose tolerar cantidades menores que 0,1 ppm
de iones alcalinos y de iones alcalinotérreos. Los difenoles o bien
los ésteres de diarilo del ácido carbónico con esta pureza pueden
obtenerse sí se recristalizan los ésteres de diarilo del ácido
carbónico o bien los difenoles, se lavan o se destilan. En el
procedimiento según la invención, el contenido en iones alcalinos y
en iones alcalinotérreos debe tener un valor de < 0,1 ppm tanto
en el difenol como también en el diéster del ácido carbónico. El
contenido total en cloro de las materias primas no debe sobrepasar
un valor de 2 ppm y el contenido en cloro saponificable del diéster
del ácido carbónico no debe sobrepasar un valor de 0,05 ppm. Para el
color del policarbonato resultante es ventajoso que las materias
primas, es decir los difenoles y los ésteres de diarilo del ácido
carbónico, en el caso de una purificación por destilación de las
materias primas en la última etapa de la obtención, no hayan pasado
a través de la fase sólida, es decir que se añadan una fusión o bien
una fusión mixta de las materias primas a la reacción de
transesterificación o que se dosifique al menos una de las materias
primas en estado líquido.
Los policarbonatos que entran en consideración
pueden ramificarse mediante el empleo de pequeñas cantidades de
ramificadores de manera voluntaria y controlada. Algunos
ramificadores adecuados son:
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepten-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
ortotereftalato de
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil-fenilo),
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano,
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno
y, especialmente,
\alpha,\alpha'\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Otros posibles ramificadores son el ácido
2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el
cloruro de cianuro y el
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La proporción de 0,05 hasta 2% en moles a ser
empleada concomitantemente, en caso dado, referida a los difenoles
empleados, de ramificadores, puede emplearse junto con los
difenoles.
Los catalizadores preferentes son compuestos de
la fórmula general 2 y 3:
en las que
R_{1-4} pueden ser alquilos, arilos o
cicloalquilos iguales o diferentes y X^{-} puede ser un anión, en
el que el par ácido-base correspondiente
H^{+}+X^{-} \Leftrightarrow HX tenga un pK_{B} de <11 así
como catalizadores de metales alcalinos/metales
alcalinotérreos.
Los catalizadores adecuados para el procedimiento
citado son, por ejemplo:
hidróxido de tetrametilamonio, acetato de
tetrametilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, tetrafenilboranato
de tetrametilamonio, fluoruro de tetrafenilfosfonio,
tetrafenilboranato de tetrafenilfosfonio, hidróxido de
dimetildifenilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, DBU, DBN o
sistemas de guanidina tales como por ejemplo el
1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno,
7-fenil-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno,
7-metil-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno,
7,7'-hexiliden-di-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno,
7,7'-deciliden-di-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno,
7,7'-dodeciliden-di-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno
o fosfacenos tales como por ejemplo la base de fosfaceno
P_{1}-t-Oct =
terc.-octil-imino-tris-(dimetilamino)-fosforano,
la base de fosfaceno
P_{1}-t-butilo =
terc.-butil-imino-tris-(dimetilamino)-fosforano,
BEMP =
2-terc.-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetil-perhidro-1,3-diaza-2-fosforina
así como hidróxidos, carbonatos, halogenuros,fenolatos, difenolatos,
fluoruros, acetatos, fosfatos, hidrógenofosfatos, boranatos de
litio, de sodio, de potasio, de cesio, de calcio, de bario, de
magnesio.
Los catalizadores se emplean en cantidades desde
10^{-2}hasta 10^{-8} moles, referido a 1 mol de difenol. Los
catalizadores pueden emplearse también en combinación (dos o varios)
entre sí.
La reacción de los dihidroxicompuestos aromáticos
y del diéster del ácido carbónico puede llevarse a cabo de manera
continua o de manera discontinua por ejemplo en cubas con
agitadores, evaporadores de capa delgada, cascadas de cubas con
agitadores, extrusoras, amasadoras y reactores de discos.
En el caso del procedimiento de la superficie
límite entre las fases, son especialmente preferentes como
compuestos de partida, los compuestos formados por los bisfenoles de
la fórmula general HO-Z-OH, en la
que Z significa un resto orgánico divalente con 6 hasta 30 átomos de
carbono, que contiene uno o varios grupos aromáticos. Ejemplos de
tales compuestos son bisfenoles, que pertenecen al grupo de los
dihidroxidifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos,
indanobisfenoles, bis-(hidroxifenil)éteres,
bis(hidroxifenil)sulfonas,
bis(hidroxifenil)cetonas y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)diisopropilbencenos.
Los bisfenoles especialmente preferentes, que
pertenecen al grupo de compuestos anteriormente citados, son el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A), tetraalquilbisfenol-A,
4,4-(meta-fenilendiisopropil)difenol
(bisfenol M),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexanona
así como, en caso dado, sus mezclas. Los copolicarbonatos
especialmente preferentes son aquellos a base de los monómeros
constituidos por bisfenol-A y por
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los compuestos del bisfenol, a ser empleados según la invención, se
hacen reaccionar con los compuestos del ácido carbónico,
especialmente con el fosgeno.
Los poliéstercarbonatos, igualmente adecuados, se
obtienen mediante reacción de los bisfenoles ya citados, al menos
con un ácido dicarboxílico aromático y, en caso dado, con ácido
carbónico. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son, por
ejemplo, el ácido ortoftálico, el ácido tereftálico, el ácido
isoftálico, el ácido 3,3'- ó
4,4'-difenildicarboxílico y los ácido
benzofenona-dicarboxílicos.
Los disolventes orgánicos inertes, empleados en
el procedimiento de la superficie límite entre las fases son, por
ejemplo, diclorometano, los diversos dicloroetanos y los compuestos
de cloropropano, clorobenceno y clorotolueno, preferentemente se
emplean el diclorometano y mezclas formadas por diclorometano y
clorobenceno.
La reacción puede ser acelerada por medio de
catalizadores, tales como aminas terciarias,
N-alquilpiperidinas o sales de onio. De manera
preferente se emplearán la tributilamina, la trietilamina y la
N-etilpiperidina. Como agente interruptor de las
cadenas y como regulador del peso molecular puede emplearse un fenol
monofuncional, tal como fenol, cumilfenol,
p-terc.-butilfenol o
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol. Como
ramificador puede emplearse por ejemplo el isatinbiscresol.
Para la obtención de los policarbonatos de
elevada pureza, a ser empleados preferentemente en el procedimiento
según la invención, se disuelven, en el caso del procedimiento de la
superficie límite entre las fases, los bisfenoles en fase alcalina
acuosa, preferentemente en lejía de hidróxido de sodio. Los
interruptores de las cadenas necesarios en caso dado para la
obtención de los copolicarbonatos se disolverán en cantidades desde
1,0 hasta 20,0% en moles por cada mol de bisfenol, en la fase
alcalina acuosa o se añadirán a esta en substancia en una fase
orgánica inerte. A continuación se hace pasar fosgeno a través de la
mezcla que contiene los otros componentes de la reacción y se lleva
a cabo la polimerización.
Los interruptores de las cadenas, empleados en
caso dado, son tanto monofenoles como también ácidos
monocarboxílicos. Los monofenoles adecuados son el propio fenol,
alquilfenoles tales como cresoles,
p-terc.-butilfenol,
p-cumil-fenol,
p-n-octilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-n-nonilfenol y
p-iso-nonilfenol,
halógeno-fenoles tales como
p-clorofenol, 2,4-diclorofenol,
p-bromofenol y
2,4,6-tribromo-fenol así como sus
mezclas.
Los ácidos monocarboxílicos adecuados son el
ácido benzóico, los ácidos alquilbenzoicos y los ácidos
halógenobenzoicos.
Los interruptores de las cadenas, preferentes,
son los fenoles de la fórmula (I)
en la que R significa hidrógeno,
terc.-butilo o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 8 y/o
con 9 átomos de
carbono.
Los interruptores de las cadenas preferentes son
el fenol y el p-terc.-butilfenol.
La cantidad de interruptor de las cadenas,
empleada, supone desde 0,1% en moles hasta 5% en moles, referido a
los moles de los difenoles empleados en cada caso. La adición del
interruptor de las cadenas puede llevarse a cabo antes, durante o
después de la fosgenización.
En caso en que sea necesario pueden añadirse a la
reacción además ramificadores. Los ramificadores adecuados son los
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres
conocidos en la química de los policarbonatos, especialmente
aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los ramificadores adecuados son, por ejemplo,
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
ortotereftalato de
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenilo),
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-
metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxi-trifenil)-metil)-benceno así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el cloruro de cianuro y el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxi-trifenil)-metil)-benceno así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el cloruro de cianuro y el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad del ramificador, empleado en caso
dado, supone desde 0,05% en moles hasta 2% en moles, referido
también esta vez al número de moles de los difenoles empleados en
cada caso.
Los ramificadores pueden disponerse bien con los
difenoles y los interruptores de las cadenas en la fase alcalina
acuosa, o pueden añadirse disueltos en un disolvente orgánico, como
paso previo a la fosgenación.
Una parte, hasta el 80% en moles, preferentemente
desde el 20 hasta el 50% en moles de los grupos carbonato en los
policarbonatos puede estar reemplazada por grupos aromáticos de
ésteres de ácidos dicarboxílicos.
Los policarbonatos termoplásticos adecuados de
forma especialmente preferente para el empleo en el procedimiento
según la invención, tienen un peso molecular medio M_{w}
(determinado por medición de la viscosidad relativa a 25ºC en
diclorometano y a una concentración de 0,5 g de policarbonato/100 ml
de diclorometano) desde 12.000 hasta 400.000, preferentemente desde
12.000 hasta 80.000 y, especialmente, desde 15.000 hasta 40.000.
Durante la reacción en la superficie límite entre
las fases se emulsiona la fase acuosa en la fase orgánica. En este
caso se forman gotículas de tamaño variable. Tras la reacción se
lava la fase orgánica, que contiene el policarbonato, usualmente
varias veces con un líquido acuoso y, después de cada proceso de
lavado, se separa tanto como sea posible de la fase acuosa. La
solución del polímero es turbia tras el lavado y la separación del
líquido para el lavado. Como líquidos para el lavado se emplearán
líquidos acuosos, para la separación del catalizador se empleará un
ácido mineral diluido tal como HCl o H_{3}PO_{4} y, para la
purificación adicional, se empleará agua completamente desalinizada.
La concentración de HCl o de H_{3}PO_{4} en el líquido para el
lavado puede ser, por ejemplo, desde 0,5 hasta 1,0% en peso. La fase
orgánica puede lavarse por ejemplo cinco veces.
Como dispositivos para la separación de las fases
para la separación del líquido para el lavado y la fase orgánica,
pueden emplearse básicamente los recipientes de separación
conocidos, los separadores de fases, las centrífugas o los
coalescedores o incluso combinaciones de estas instalaciones.
Para la obtención del policarbonato de elevada
pureza se elimina el disolvente por evaporación. La eliminación por
evaporación puede llevarse a cabo en varias etapas de evaporación.
Según otra forma preferente de realización, el disolvente o una
parte del disolvente puede eliminarse mediante secado por
pulverización. El policarbonato de alta pureza se obtiene entonces
en forma de polvo. Lo mismo es válido para la obtención del
policarbonato de elevada pureza adecuado de forma especialmente
preferente, mediante precipitación a partir de la solución orgánica
y a continuación secado hasta residuo. Otra forma preferente de
realización consiste en la extrusión para la evaporación del
disolvente residual. Otra variante de la elaboración consiste en la
tecnología de evaporación por extrusión.
Según los diversos métodos posibles para la
eliminación del disolvente o bien en el caso del procedimiento de
policarbonato por fusión, después de la eliminación de los monómeros
residuales/reacción, se empleará el policarbonato en el
procedimiento de granulación según la invención.
La forma especialmente preferente de la
granulación está montada por ejemplo de tal manera que la barra de
polímero caliente que se extiende verticalmente hacia abajo, que
procede de una tobera recambiable con tamiz integrado en 1 hasta 5
filas, preferentemente en 1 hasta 3 filas, que pueden ser paralelas
o estar desplazadas entre sí, es atrapada automáticamente por un par
de bandas que discurren a través de un baño de agua, se refrigera y
se estira hasta el diámetro deseado.
El par de bandas arrastra a la barra de polímero
a través de un tramo para el secado, en el que se elimina
ampliamente el agua superficialmente adherida a través de ranuras de
aspiración y de toberas soplantes.
Las barras de polímero, procedentes del tramo
para el secado, son atrapadas por un par de rodillos de inserción en
el granulador, son empujadas hacia delante y se trocean por una
cuchilla de cizalla giratoria, que gira con un pequeño juego delante
de una cuchilla fija o de un yunque, para dar un granulado.
A continuación, el granulado troceado cae por
medio de una rampa sobre un tamiz clasificador o en una centrífuga
para separar las partes de grano sobre proporcionado que se forme
eventualmente. El tamiz clasificador o bien la centrífuga se aspiran
para eliminar de la instalación de granulación el agua formada, que
se genera debido al agua evaporada adherida sobre los granos del
granulado.
El dispositivo para la granulación se encuentra
en un recinto de producción aislado, que se mantiene especialmente a
una presión mayor que la del medio ambiente. Esto se lleva a cabo de
tal manera que el aire externo del ambiente es aspirado por medio de
un ventilador a través de un calentador previo y de un calentador
ulterior para el secado del aire y, a continuación, es introducido a
presión a través de un sistema de prefiltración y de filtración
fina. Desde allí el aire secado y filtrado llega, a través de
canales, hasta el lugar de la granulación. La entrada del aire se
lleva a cabo a su vez preferentemente a través de varias entradas de
aire.
El sistema para la filtración previa y para la
filtración fina filtra especialmente de tal manera que el aire es
filtrado preferentemente en primer lugar a través de filtros previos
de la clase de filtros EU 5 hasta EU 7, a continuación, a través de
filtros finos de la clase de filtros EU 7 hasta EU 9 y, finalmente,
a través de filtros finales de la clase de filtros EU 13 hasta EU 14
(según DIN 24183 o bien EUROVENT 4/4, 4/4).
Preferentemente en el procedimiento de
granulación tienen lugar de 5 hasta 100 renovaciones del aire por
hora, preferentemente desde 10 hasta 70 renovaciones del aire por
hora en el lugar de la granulación.
El aire para la refrigeración o bien el aire
ambiente que entra en contacto con el polímero, atraviesa en una
realización especial de la invención, el recinto especialmente en la
zona de producción según un régimen laminar, preferentemente desde
arriba hacia abajo.
El interior del recinto presenta, especialmente,
una ligera sobrepresión desde 1 hasta 30 Pa frente al medio ambiente
del recinto.
Los cuerpos moldeados procedentes del
policarbonato altamente purificado, producido según la invención,
son, especialmente, memorias de datos ópticas y magnetoópticas tales
como minidiscos, discos compactos o discos digitales versátiles,
lentes y prismas ópticos, acristalados para vehículos automóviles y
faros, acristalados de otro tipo tales como para invernaderos, las
denominadas placas dobles nervadas o las placas con cámaras huecas o
las placas macizas. Estos cuerpos moldeados se fabrican mediante
procedimientos de colada por inyección, procedimientos de extrusión
y procedimientos de extrusión-soplado con empleo del
policarbonato, producido según la invención, con el peso molecular
adecuado.
El intervalo preferente del peso molecular para
los soportes de datos va desde 12.000 hasta 22.000, para lentes y
acristalados desde 22.000 hasta 32.000 y para placas y para placas
con cámaras huecas desde 28.000 hasta 40.000. Todas las indicaciones
del peso molecular se refieren al promedio en peso del peso
molecular.
Pueden añadirse a los policarbonatos además los
aditivos usuales tales como estabilizantes frente a los UV,
antioxidantes y agentes para el desmoldeo, en cantidades usuales
para los policarbonatos termoplásticos.
Los cuerpos moldeados presentan en caso dado un
ennoblecimiento superficial, por ejemplo un recubrimiento resistente
a los arañazos.
Para la fabricación de lentes ópticas y de
láminas o de discos para soportes de datos magnetoópticos se
emplearán los policarbonatos preferentemente con un peso molecular
desde 12.000 hasta 40.000, puesto que puede moldearse perfectamente
de manera termoplástica un material con un peso molecular en este
intervalo. Los cuerpos moldeados pueden fabricarse mediante el
procedimiento de colada por inyección. Para ello se fundirá la
resina a temperaturas desde 300 hasta 400ºC y el molde se mantendrá,
en general, a una temperatura desde 50 hasta 140ºC.
Para la fabricación, por ejemplo, de un material
para el memorizado de datos, en forma de placa, se fabricará el
cuerpo de policarbonato de elevada pureza en máquinas de colada por
inyección de materiales sintéticos conocidas, y adecuadas para
ello.
El ejemplo siguiente sirve para explicar la
invención.
Para la obtención de los policarbonatos se mezcla
BPA (BPA se combina en estado de fusión, en continuo con un NaOH
acuoso al 6,5%) en un NaOH acuoso al 6,5% bajo exclusión de oxígeno.
El NaOH empleado y el agua completamente desalinizada se filtran con
filtros de 0,6 \mua (NaOH) o bien de 0,1 \mua (agua
completamente desalinizada) de la firma Pall. Esta solución de
dibisfenolato de sodio se emplea ahora como interruptor de las
cadenas en la reacción del policarbonato con fosgeno y con
t-butilfenol. Tras la reacción se filtra la solución
de la reacción a través de un filtro de bolsa de 1,0 \munom y se
envía al lavado. En este caso se lava con ácido clorhídrico al 0,6%
y a continuación se lava finalmente con agua completamente
desalinizada, filtrada, otras 5 veces. La solución orgánica se
separa de la solución acuosa y, tras el calentamiento de la solución
orgánica a 55ºC, se filtra, en primer lugar, con filtro de 0,6
\mua y, a continuación, a través de un filtro de 0,2 \mua. Ahora
se libera el polímero del disolvente mediante evaporación y se
añaden a la fusión del polímero 500 ppm de monoestearato de
glicerina (agente para el desmoldeo), que se han filtrado
previamente a través de un filtro de 0,2 \mua. A continuación se
envía al proceso de granulación al policarbonato, que presenta un
M_{w} de 19 500.
La granulación del policarbonato se lleva a cabo
bajo las siguientes condiciones: el aire ambiente se filtra
escalonadamente y, concretamente, de tal manera, que el aire se
filtra en primer lugar a través de filtros previos de la clase de
filtros EU 6, a continuación a través de filtros finos de la clase
de filtros EU 8 y, finalmente, a través de filtros finales de la
clase de filtros EU 13 (según DIN 24 183 o bien EUROVENT 4/5,
4/4).
En este caso se asegura, además, que se produzcan
60 renovaciones del aire/hora, en el lugar de la granulación; el
aire fluye en este caso con flujo laminar desde arriba hacia abajo.
En el lugar de la granulación reina una ligera sobrepresión de 10 Pa
(frente al medio ambiente del recinto). El agua de refrigeración,
empleada en la granulación, se filtra a través de un filtro de 0,1
\mua de la firma Pall y presenta, tras la filtración, 475 000
millones de partículas/litro de agua de un tamaño >0,5 \mu.
A partir del policarbonato se extruye ahora una
lámina y esta se ensaya con relación a los puntos de fallo con el
ensayo de exploración de las láminas con láser indicado más
adelante.
La lámina extruída tiene un espesor de 200 \mum
y una anchura de 60 mm. Un láser de He-Ne
("diámetro de la mancha" de 0,1 mm) palpa la lámina, con una
frecuencia de detección de 5 000 Hz en la dirección de la anchura y
con una velocidad de transporte de 5 metros/segundo en la dirección
de la longitud. En este caso se detectan por medio de un
fotomultiplicador todos los puntos de fallo, que provoquen una
difracción del rayo láser pasante (a partir de un diámetro de 0,10
mm) y se cuentan por medio de un programa de ordenador. El número de
puntos de fallo ópticos por kg de policarbonato o bien por m^{2}
de lámina, es la magnitud para la calidad superficial de esta lámina
o bien para la pureza del PC.
Los resultados del ensayo están reunidos en la
tabla 1 junto con los dos ensayos comparativos. De aquí se deduce la
superioridad del procedimiento según la invención en comparación con
la granulación sin la filtración del aire.
Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1,
sin embargo no se lleva a cabo la filtración del agua de
refrigeración durante la granulación. El resultado de un ensayo de
exploración láser se ha representado en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Se procede como en el ejemplo 1, únicamente no se
lleva a cabo la filtración del aire ambiente. Entonces se obtienen
los resultados del ensayo descritos en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
Se procede como en el ejemplo 1, únicamente no se
lleva a cabo la filtración del aire ambiente ni la filtración del
agua de refrigeración.
Se obtienen los resultados del ensayo descritos
en la tabla 1.
| Policarbonato del | ||||
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo | Ejemplo | |
| comparativo 1 | comparativo 2 | |||
| Puntos de fallo por m^{2} de superficie | ||||
| 0,10-0,30 mm | 25 | 40 | 130 | 139 |
| >0,30 mm | 32 | 45 | 148 | 163 |
| Suma | 57 | 85 | 278 | 302 |
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de granulado
polímero, especialmente de granulado de policarbonato, a partir de
fusiones polímeras, especialmente a partir de fusiones de
policarbonato, mediante extrusión en fusión del polímero,
refrigeración de la fusión en un líquido para la refrigeración y
granulación del polímero solidificado, caracterizado porque
el aire para la refrigeración o bien el aire ambiente que entra en
contacto con el polímero presenta una proporción en partículas
sólidas de 10 ppm como máximo, preferentemente de 5 ppm como máximo,
de forma especialmente preferente de 0,5 ppm como máximo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la extrusión en fusión, la refrigeración
de la fusión y la granulación del polímero se llevan a cabo en un
recinto aislado.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la granulación se lleva a cabo en un
recinto, en el que el aire ambiente, que entra en contacto con el
material polímero, se filtra escalonadamente y, concretamente, de
tal manera que el aire se filtra preferentemente en primer lugar a
través de filtros previos de la clase de filtros EU 5 hasta EU 7, a
continuación a través de filtros finos de la clase de filtros EU 7
hasta EU 9 y, finalmente, a través de filtros finales de la clase de
filtros EU 13 hasta EU 14, determinándose las clases de los filtros
según DIN 24183 o bien EUROVENT 4/5, 4/4, en la versión de agosto de
1999.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tienen lugar de
5 hasta 100 renovaciones del aire por hora, preferentemente desde 10
hasta 70 renovaciones del aire por hora en el lugar de la
granulación.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el aire para la
refrigeración o bien el aire ambiente, que entra en contacto con el
polímero, recorre el recinto, especialmente el recinto de la
producción, en flujo laminar, preferentemente desde arriba hacia
abajo.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el interior del
recinto presenta una ligera sobrepresión desde 1 hasta 30 Pa frente
al medio ambiente del recinto.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como polímeros
se emplean policarbonatos transparentes, especialmente
homopolicarbonatos, copolicarbonatos o sus mezclas, de forma
especialmente preferente poliéstercarbonatos aromáticos o
policarbonatos que se presentan en mezcla con poliéstercarbonatos
aromáticos.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque cualquier
líquido para la refrigeración, que entra en contacto con el
polímero, tiene una proporción de partículas extrañas de 2 millones
de partículas por litro de agua como máximo, con un tamaño de las
partículas de >0,5 \mum, preferentemente con 1 millón de
partículas por litro de agua como máximo con un tamaño de las
partículas de >0,5 \mum, de forma especialmente preferente 0,5
millones de partículas por litro de agua como máximo con un tamaño
de las partículas de >0,5 \mum.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque todas las
materias primas, el polímero, preferentemente disuelto en el
disolvente con inclusión de los aditivos para el polímero, y el
líquido para la refrigeración se someten a una filtración fina en
caso dado en varias etapas, antes de su aplicación.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el tamaño de los poros de los materiales
filtrantes va desde 0,01 hasta 5 \mum, preferentemente desde 0,02
hasta 1,5 \mum, preferentemente desde aproximadamente 0,05 \mum
hasta 1,0 \mum.
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