ES2256204T3 - Substratos de policarbonato. - Google Patents

Abstract

Método para la producción y el posterior procesamiento de policarbonato basado en 1, 1-bis(4- hidroxifenil)-3, 3, 5-trimetilciclohexanona y 4, 4- (metafenileno-diisopropil)difenol, con una transmisión de más del 86% en concordancia con la ASTM E 313, con una longitud de onda de 400 nm, caracterizado porque la retirada y la evaporación del disolvente, como fase final del proceso de producción del policarbonato y el posterior procesamiento adicional, se lleva a cabo a temperaturas inferiores a los 290 °C.

Description

Substratos de policarbonato.

La presente invención trata de un método para la producción de policarbonatos que poseen una pureza elevada y una transmisión sumamente alta, en particular con longitudes de onda cortas, basados en 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexanona y 4,4-(metafenileno-diisopropil)difenol, del empleo del policarbonato obtenido de ese modo para la fabricación de soportes ópticos de datos, y de los soportes ópticos de datos fabricados de este modo.

El policarbonato muy puro es necesario para los soportes ópticos de datos, ya que el policarbonato se encuentra en la ruta de radiación óptica del láser y porque las estructuras de la información almacenadas en el policarbonato muestran grados de magnitud en el rango del micrómetro o el submicrómetro. Además, existe la tendencia a refinar cada vez más las estructuras de información, a crear más densidad de información, y, por lo tanto, a usar láseres con longitudes de onda más cortas, por ejemplo los que emiten luz azul (< 420 nm). El objeto es, por lo tanto, el de desarrollar soportes de datos, o métodos para la fabricación de los soportes de datos, que demuestren una elevada transmisión en el rango de luz de onda corta.

Como precondición adicional para obtener densidades altas de almacenaje, el policarbonato usado debe poseer un índice bajo de refracción. En la EP-A-691 361 se describe un policarbonato de este tipo; en ese documento se trata la importancia de la transmisión de luz elevada en el policarbonato. Sin embargo, solo se expresa como una cantidad integrada a través de la gama completa de longitud de onda como >85%. Pese a todo, esta cantidad integrada no comunica nada sobre la transmisión en la gama de onda corta significativa (390 nm a 450 nm).

Generalmente, los policarbonatos se producen mediante un método conocido como procedimiento de las superficies límites, que consiste en hacer reaccionar alcanos dihidroxidiarilos en sus formas de sales alcalinas con fosgeno en la fase heterogénea en presencia de bases inorgánicas como una solución de sosa cáustica y un disolvente orgánico, en el que el producto policarbonato se pueda disolver fácilmente. Durante la reacción, la fase acuosa se emulsifica en la fase orgánica, formando gotitas de varios tamaños. Después de la reacción, la fase orgánica que contiene el policarbonato, se lava varias veces, de manera convencional, con un líquido acuoso y se separa de la fase acuosa tanto como sea posible después de cada proceso de lavado.

Como líquidos de lavado para separar el catalizador se utilizan líquidos acuosos como el ácido mineral diluido, en particular HCl o H_{3}PO_{4}, donde la concentración de HCl o H_{3}PO_{4} en el líquido de lavado es de entre el 0,5 y el 1,0% en peso, por ejemplo, para un lavado más minucioso se utiliza agua desalinizada, muy filtrada y de bajo contenido metálico.

Como utensilios que se utilizan para separar el líquido de lavado se conocen en sí las matraces separadoras, los separadores de fases, las centrifugadoras o los coalescidores, o las combinaciones de estos aparatos.

Por lo general, el policarbonato se retira mediante la evaporación del disolvente bajo presión reducida y a una elevada temperatura, o mediante secado por pulverización. El policarbonato, una vez realizado ese proceso, se acumula en forma de polvo. El policarbonato también se puede obtener por precipitación de la solución orgánica seguida de un secado residual. Otra posibilidad para llevar a cabo la evaporación y la retirada del disolvente (residual) es la extrusión. La tecnología de evaporación por extrusión representa una alternativa adicional.

El objeto de la presente invención es el de proporcionar un método mejorado para la producción de policarbonato puro que muestre una elevada transparencia incluso bajo luz de onda corta.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la transmisión de luz del policarbonato está directamente relacionada a la fase final de producción (retirada y evaporación del disolvente) y a procesamientos adicionales. En concreto se ha encontrado que la temperatura en esas fases del proceso ejerce una influencia crítica en la propiedad de transmisión de luz del policarbonato con longitudes cortas de ondas.

Por lo tanto, la solicitud proporciona un método para la producción y para el procesamiento adicional del policarbonato basado en la 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilociclohexanona y en el 4,4-(metafenileno-diisopropil)difenol, que se caracteriza porque el policarbonato se recupera y/o se procesa adicionalmente a temperaturas de no más de 190ºC, preferentemente de no más de 285ºC y, de manera particularmente preferente, a temperaturas de 240 a, particularmente, no más de 280ºC.

El policarbonato se puede producir siguiendo métodos generalmente conocidos. De manera preferente se producirá mediante el procedimiento de las superficies límite, en el cual las temperaturas acordes a la invención no deberían excederse ni en la fase de separación del disolvente, ni durante ningún otro proceso posterior opcional.

En una forma de ejecución preferida, directamente después de la reacción de producción del policarbonato, se filtra la mezcla de reacción y/o se filtra la fase orgánica del policarbonato que se haya obtenido y se haya separado y, de manera opcional, se lava y/o la fase orgánica del policarbonato separada del líquido de lavado se filtra, opcionalmente, en caliente.

Preferiblemente, se llevan a cabo al menos dos, y preferentemente los tres, de tales procesos de filtración.

En una variante preferida, resulta esencial en el caso del filtrado en caliente, que el proceso de filtración se realice al menos una vez, preferentemente dos veces, y de manera particularmente preferente, al menos tres veces y, en concreto, de manera escalonada. La filtración por fases comienza con filtros grandes y luego se cambia a filtros más finos. De manera preferente, el medio bifásico se filtra durante la etapa del proceso mediante filtros grandes.

En la etapa del proceso los filtros con un pequeño tamaño de poros se utilizan para la filtración en caliente. Es importante para ello que la fase del policarbonato sea una solución tan homogénea como sea posible. Esto se consigue calentando la fase orgánica de policarbonato, que por lo general, aún contiene residuos de líquido de lavado acuoso. El líquido de lavado se disuelve en el disolvente orgánico y se forma una solución clara. Las impurezas disueltas previamente, particularmente las sales alcalinas disueltas, se precipitan y pueden filtrarse

También se puede utilizar, además del método descrito anteriormente, el método conocido como procedimiento de separación por congelación, con el fin de obtener una solución homogénea.

Para llevar a cabo la filtración acorde a la invención se utilizan, como filtros, filtros de membrana y filtros de metal sinterizado o filtros de bolsa. El tamaño de los poros de los filtros es generalmente de entre 0,05 y 5 \mum, preferentemente de entre 0,05 y 1,5 \mum, particularmente de alrededor de 0,2 \mum, 0,6 \mum o unos 1,0 \mum. Tales filtros se encuentran disponibles en el mercado, por ejemplo, por parte de Pall GMBH, D-63363 Dreieich y por parte de Krebsboge GMBH, D-42477 Radevormwald (modelo SIKA-R CU1AS).

Ejemplos de los disolventes orgánicos inertes utilizados en el proceso son el diclorometano, los distintos compuestos de dicloroetano y cloropropano, el clorobenceno y el clorotolueno; preferentemente se utiliza el diclorometano y las mezclas de diclorometano y clorobenceno.

La reacción se puede acelerar mediante catalizadores como las aminas terciarias, las N-alquilpiperidinas o las sales anium. Preferiblemente se utiliza tributilamina, trietilamina y N-etilpiperidina. Como interruptores de cadena y como reguladores del peso molecular se puede utilizar un fenol monofuncional, como el fenol, el cumilfenol, el p-terc.-butilfenol o el 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol. Como agente ramificador se puede utilizar, por ejemplo, el biscresol de isatina.

Para producir los policarbonatos muy puros, los bisfenoles se disuelven en una fase alcalina acuosa, preferiblemente en una solución de sosa cáustica. Los interruptores de cadena opcionalmente necesarios para producir copolicarbonatos se disuelven en la fase alcalina acuosa en cantidades de entre el 1,0 y el 20,0% en moles por mol de bisfenol, o se le añaden a esta, en grandes cantidades, en una fase orgánica inerte. El fosgeno se introduce luego en la mezcladora que contenga los otros componentes de reacción y se lleva a cabo la polimerización.

Como bisfenoles se utiliza 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 4,4-(metalfenileno-diisopropil)difenol (bisfenol M) y, de manera opcional, sus mezclas, donde el 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano siempre está presente en cantidades >0,1% en moles. Las concentraciones preferidas del 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano se sitúan entre el 40 y el 60% en moles. Las concentraciones de bisfenol a utilizar según la invención se hacen reaccionar con componentes del ácido carboxílico, particularmente con fosgeno.

Entre los interruptores de cadena opcionalmente empleados se incluyen tanto los monofenoles como los ácidos monocarboxílicos. Entre los monofenoles adecuados se incluye el fenol en sí, los fenoles de alquilo como los cresoles, el p-terc.-butilfenol, el p-cumilfenol, el p-n-octilfenol, el p-isooctilfenol, el p-n-nonilfenol y el p-isononilfenol; los fenoles halogenados como el p-clorofenol, el 2,4-diclorofenol, el p-bromofenol y el 2,4,6-tribromofenol y sus mezclas.

Los ácidos monocarboxílicos adecuados son los ácidos benzoicos, los ácidos alquilbenzoicos y los ácidos benzoicos halogenados.

Los interruptores de cadena preferidos son los fenoles de la fórmula (I)

\vskip1.000000\baselineskip

1

donde

R

significa hidrógeno, terc.-butilo o un radical alquilo ramificado o no ramificado con entre 8 y/o 9 átomos de carbono.

El interruptor de cadena preferido es el fenol y el p-terc.-butilfenol.

La cantidad de interruptores de cadena a utilizar es de un 0,1% en moles a un 5% en moles, basado en los moles de los difenoles utilizados en cada caso. El interruptor de cadena se puede añadir antes, durante o después de las fosgenación.

También se pueden añadir en la reacción, de manera opcional, agentes de ramificación. Los agentes de ramificación preferidos son los compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, conocidos en la química de los policarbonatos, particularmente aquellos que cuentan con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, 2,6-bis(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, éster del ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenilisopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis((4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno, así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimésico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

La cantidad de agentes de ramificación opcionalmente utilizados es de un 0,05% en moles a un 2% en moles, una vez más, basado en los moles de los difenoles utilizados en cada caso.

Los agentes de ramificación se pueden introducir en la fase alcalina acuosa junto con los difenoles y los interruptores de cadena, o se pueden añadir antes de la fosgenación disueltos en un disolvente orgánico.

Los policarbonatos acordes a la invención son copolicarbonatos y sus mezclas. El término policarbonato se utiliza para hacer referencia a los substratos de policarbonato que se pueden obtener mediante el método acorde a la invención.

Los policarbonatos acordes a la invención presentan un peso molecular medio M_{w} (determinado mediante cromatografía por permeación de gel después de la calibración previa) de 10.000 a 30.000, preferentemente de 12.000 a 25.000.

El policarbonato producido por el método acorde a la invención se caracteriza por presentar una transmisión de más del 86%, en concreto de más del 88%, con una longitud de onda de 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313 (Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates, American Society for Testing and Materials, 100 Barr Harbor Dr., West Conehohochen, PA 19428; Designation E 313-98).

Así, el policarbonato que se obtiene mediante el método acorde a la invención, presenta una pureza elevada y una particularmente elevada transmisión bajo radiación con una luz láser azul.

La solicitud proporciona además soportes ópticos de datos que se fabrican esencialmente a base de policarbonato basado en 1,1-bis(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 4,4-(metafenileno-diisopropil)difenol, que se caracterizan por presentar una transmisión de más del 86%, en concreto de más del 88%, con una longitud de onda de 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313. Los soportes ópticos de datos acordes a la invención son, en particular, aquellos de lectura, de escritura o de re-escritura, en los que se utiliza un rayo láser para el proceso de lectura o escritura. Se prefieren los soportes de datos ópticos que utilizan un rayo láser, para escribir o leer, con una longitud de onda de 390 a 500 nm, de manera especialmente preferente de 395 a 450 nm. Los soportes ópticos de datos pueden contar con una capa de información por disco, como es el caso de los CD de audio, del DVD5 o los soportes de escritura magnética y óptica, como es el caso de los minidiscs; dos capas de información, como es el caso del DVD9, el DVD10; o más de dos capas de información, como es el caso de, por ejemplo, el DVD18. Los soportes ópticos de datos se fabrican mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante moldeo por inyección o por moldeo por inyección-compresión del policarbonato acorde a la invención.

Los siguientes ejemplos tienen la intención de clarificar la invención. La invención no está limitada a estos ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo 1

Con el fin de producir los policarbonatos, el 1,1-bis(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y el 4,4-(metafenileno-diisopropil)difenol se mezclan en una solución acuosa al 6,5% de NaOH con exclusión del oxígeno. Se filtró el NaOH y el agua desalinizada utilizada. Esa solución de dibisfenolato sódico se utilizó luego en la reacción del policarbonato con fosgeno (disuelto en cloruro de clorobenceno/metileno) y t-butilfenol como interruptor de cadena. Después de la reacción, la solución de reacción orgánica se filtra y se envía a lavar. Se lava con ácido hidroclórico al 0,6% y luego se vuelve a lavar con agua desalinizada y filtrada otras 5 veces más. La solución orgánica se separa de la solución acuosa y luego se filtra de nuevo después de calentarse hasta los 55ºC. Luego se libera el polímero de manera gradual haciendo que el disolvente se evapore. La fase final de la evaporación del disolvente se lleva a cabo en una extrusionadora, luego se aplica un vacío graduado (la zona final se encuentra bajo un vacío elevado) y, al mismo tiempo, se eleva la temperatura de la fusión de manera que el disolvente se evapore. La temperatura de fusión del producto en la extrusionadora oscila entre los 240ºC de cuando se introduce la solución de policarbonato en la extrusionadora, hasta los 280ºC de cuando se extrae de ella. El policarbonato, que posee un M_{w} de 19.500, se somete al proceso de granulado.

El policarbonato producido de esta manera presenta una transmisión del 87,7% a 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313. La transmisión integrada en la longitud de onda total es del 90,3%.

Ejemplo 2

Igual que el ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de fusión del producto en la extrusionadora oscila entre los 235ºC de cuando se introduce la solución de policarbonato en la extrusionadora, hasta los 275ºC de cuando se extrae de ella.

El policarbonato producido de esta manera presenta una transmisión del 87,9% a 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313. La transmisión integrada en la longitud de onda total es del 90,3%.

Ejemplo comparativo 1

Igual que el ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de fusión del producto en la extrusionadora oscila entre los 245ºC de cuando se introduce la solución de policarbonato en la extrusionadora, hasta los 295ºC de cuando se extrae de ella.

El policarbonato producido de esta manera presenta una transmisión del 85,2% a 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313. La transmisión integrada en la longitud de onda total es del 90,0%.

Ejemplo comparativo 2

Igual que el ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de fusión del producto en la extrusionadora oscila entre los 265ºC de cuando se introduce la solución de policarbonato en la extrusionadora, hasta los 320ºC de cuando se extrae de ella.

El policarbonato producido de esta manera presenta una transmisión del 83,2% a 400 nm, en concordancia con la ASTM E 313. La transmisión integrada en la longitud de onda total es del 89,8%.

Claims (4)

1. Método para la producción y el posterior procesamiento de policarbonato basado en 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexanona y 4,4-(metafenileno-diisopropil)difenol, con una transmisión de más del 86% en concordancia con la ASTM E 313, con una longitud de onda de 400 nm, caracterizado porque la retirada y la evaporación del disolvente, como fase final del proceso de producción del policarbonato y el posterior procesamiento adicional, se lleva a cabo a temperaturas inferiores a los 290ºC.

2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la retirada y la evaporación del disolvente y el posterior procesamiento adicional, se lleva a cabo a temperaturas inferiores a los 285ºC.

3. Utilización del policarbonato producido según la reivindicación 1 para la fabricación de soportes ópticos de datos.

4. Soportes ópticos de datos fabricados esencialmente a partir del policarbonato según la reivindicación 1.